ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
【課題】 高温高湿・電圧印加という厳しい条件下においても電極表面に腐食を生成させることがなく、基材との接着性に優れ、狭ギャップ浸入性に優れるポリイミドシリコーン系樹脂組成物および該組成物からなる電極保護材を提供する。
【解決手段】 (a)ポリアミック酸およびポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)反応性シリル基含有ビスイミド化合物、
(d)無機イオン交換体 (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部、ならびに
(e)ＳｉＨ基を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン 本（e）成分中のＳｉＨ基の含有量が（ａ）成分100ｇに対して0.2〜5ｍｍｏｌとなる量
を含有してなり、２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【解決手段】 (a)ポリアミック酸およびポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)反応性シリル基含有ビスイミド化合物、
(d)無機イオン交換体 (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部、ならびに
(e)ＳｉＨ基を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン 本（e）成分中のＳｉＨ基の含有量が（ａ）成分100ｇに対して0.2〜5ｍｍｏｌとなる量
を含有してなり、２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品等の絶縁保護膜用樹脂として、耐熱性および電気的・機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されている。保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶であるために、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱して脱水縮合反応により閉環させて目的とするポリイミド樹脂被膜を形成する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、このポリアミック酸の溶液を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高いため作業性に劣ること、脱水縮合工程において 300℃を超える高温とする必要があること、得られたポリイミド樹脂被膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の基材に対する接着性に劣ること等の問題があった。
【０００４】
こうした従来のポリイミドの問題点を改善するため、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロキサン構造を含有するジアミンで置き換えて得られたポリイミドシリコーンを用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）が知られている。ポリイミドシリコーンは、電子部品用の表面保護膜の形成材料や電子部品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として、電子・電気工業において広く使用されている。ポリイミドシリコーンはコーティングまたはパターニングにより基材の表面を被覆するのに使われ、ポリイミド構造に由来する高耐熱性とシリコーン構造に由来する低弾性率とを兼ね備えた電子部品用材料であるが、シリコーン構造を含まないポリイミドに比べて透湿率が高いため、電極とポリイミドシリコーン界面に水分が到達し易く、イオン性の不純物が存在した場合に、電極の腐食等が発生して、信頼性に問題を生じる場合があった。また、基材との接着性についても更なる向上が望まれていた。
【０００５】
上記イオン性の不純物の存在により生じる問題に関して、アンダーコートレジンとしてのポリイミドシリコーン中にイオン交換樹脂またはキレート樹脂を配合することが提案されている（特許文献３参照）。これにより、オーバーコートレジンであるエポキシ樹脂層中の不純物イオンが捕捉され、半導体表面近傍にイオンが到達せず、高耐圧で低リーク電流を有する高耐圧ダイオードを安定に高歩留まりで生産できるとされている。しかし、耐久試験における高温条件下で、前記イオン交換樹脂またはキレート樹脂自体の分解が生じ、イオン種が電極表面に存在する結果、電極の腐食が生じるという問題点があることが明らかとなった。また、イオン交換樹脂は、溶媒により膨潤するため、後工程における溶媒除去が不十分となり、その結果、樹脂の機械的強度の低下や、電気的特性の劣化を生じることが明らかとなった。
【０００６】
また、本出願人は、ポリイミドシリコーンに無機イオン交換体を配合することにより、電極保護用途に適した組成物を得ることを提案している（特許文献４参照）。しかし、この組成物は基材に対する接着性や耐電極腐食性が十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特公昭４３−２７４３９号公報
【特許文献２】特公昭５９−７２１３号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４３１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、高温高湿・電圧印加という厳しい条件下においても電極表面に腐食を生成させることがなく、基材との接着性に優れ、狭ギャップ浸入性に優れる電極ポリイミドシリコーン系樹脂組成物および該組成物からなる電極保護材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、反応性シリル基含有ビスイミド化合物と、ポリイミドシリコーン系樹脂と、無機イオン交換体と、ケイ素原子結合水素原子（即ち、Si-H基）を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンとを組み合わせることにより、ポリイミドシリコーン系被膜としたときに基材との高い接着性を示し、電極表面に腐食を生成させることがなく、狭ギャップ浸入性に優れるポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得ることができることを見出した。本発明者らは、該知見に基づいて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
(a)芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、および、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)下記構造式(1)：
【００１０】
【化１】
(1)
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは独立に１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物、
(d)Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する無機イオン交換体 (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部、ならびに
(e)ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン 本（e）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量が（ａ）成分100ｇに対して0.2〜5ｍｍｏｌとなる量
を含有してなり、２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、反応性シリル基含有ビスイミド化合物と無機イオン交換体に加えて、更にSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンが配合されていることにより、形成される被膜の、基材に対する接着強度が良好であり、高温高湿・電圧印加という厳しい条件下での耐久試験においても電極表面に腐食を生成させることがないので、電極保護用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
［(a)ポリマー］
［テトラカルボン酸化合物］
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物には、テトラカルボン酸、およびその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体が含まれる（以下、「テトラカルボン酸成分」という）。
【００１３】
このテトラカルボン酸成分の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルプロパン)テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン)テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、1,1-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エタン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等；および、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、そのエステル、ジエステル等の反応性誘導体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１４】
［芳香族ジアミン］
本発明で使用される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレンジアミン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノキシレン、3,6-ジアミノジュレン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、2,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-5,5'-ジアミノビフェニル、1,4-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4'-ジアミノビナフチル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
［ジアミノシロキサン］
本発明で使用されるジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ビス(4-アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式(2)：
Ｈ2Ｎ-Ｚ-［Ｓi(Ｒ)2Ｏ］ｍ-Ｓi(Ｒ)2-Ｚ-ＮＨ2 (2)
（式中、Ｒは、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜８のアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルコキシ基であり、Ｚは独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の、鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基であり、ｍは１〜100、好ましくは３〜60の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１６】
上記一般式(2)中、Ｒが１価炭化水素基である場合、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基；および、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4-フルオロフェニル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒがアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルキルオキシ基である場合、Ｒとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式(2)中、Ｚで表わされる鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノ-1-メチルエチル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノプロピル基を形成するように結合する）、テトラメチレン基、2-メチルプロピレン基、1-メチルプロピレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノ-1-メチルプロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノブチル基を形成するように結合する）、エチルエチレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、1-(アミノメチル)プロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノブチル基を形成するように結合する）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基；ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；下式で示されるエーテル結合を含んでもよいアルキレン・アリーレン基等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
（但し、アミノ基は、上記３つの式中のベンゼン環に結合する）
上記一般式(2)で表わされるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
（ｍは、３〜60の整数）
【００２７】
【化１０】
（ｍは、３〜60の整数）
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
ジアミノシロキサンの使用量は、ポリアミック酸またはその閉環誘導体であるポリイミドシリコーン中における前記ジアミノシロキサンに基づく構造（即ち、テトラカルボン酸化合物とジアミノシロキサンとの反応によって生成するポリアミック酸またはそれを閉環したポリイミド単位）が、ポリアミック酸またはポリイミドシリコーンを構成する全繰り返し単位中の１〜60モル％となる量が好ましく、より好ましくは 10〜50モル％となる量である。ジアミノシロキサンに基づく構造が１モル％未満では可撓性の付与効果に乏しく、60モル％を越えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。このためには、上記芳香族ジアミンと該ジアミノシロキサンとの合計モル数に対して、好ましくは １〜60モル％、より好ましくは 10〜50モル％のジアミノシロキサンを使用すればよい。
【００３３】
［(b)溶媒］
(b)成分の溶媒としては、ポリアミック酸等の合成に当たって通常採用される溶解力の大きい溶媒が採用される。好ましい溶媒としては、Ｎ-メチルピロリドン；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；γ-ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ等のアルコール類；ジメチルホルムアミド等の鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド系、スルフォン系、トルエン等の炭化水素系、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３４】
この溶媒の使用量は、特に制限されず、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の安定性や狭ギャップへの侵入性に影響を及ぼさない範囲の量であればよいが、組成物粘度を後述する好適な範囲とする量であることが好ましく、(a)成分100質量部に対して、好ましくは、50〜1900質量部、より好ましくは 100〜1200質量部、更により好ましくは 120〜600質量部程度である。また、別のファクターとしては、塗布作業性、乾燥性、信頼性を確保するために、本組成物の固形分が15質量％以上となる範囲が好ましく、さらに20〜60質量％の範囲となることがより好ましい。
【００３５】
［(c)反応性シリル基含有ビスイミド化合物］
本発明で使用される反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、下記一般式(1)：
【００３６】
【化１５】
(1)
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表される化合物であり、下記構造式(3)：
【００３７】
【化１６】
(3)
で表されるアリル基含有酸無水物と、下記構造式(4)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 (4)
（式中、Ｒ1は上記のとおりである）
で表される２官能性ジアミン化合物とを反応させて、
下記構造式(5)：
【００３８】
【化１７】
(5)
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得て、次いで、下記一般式(6)：
【００３９】
【化１８】
(6)
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは上記のとおりである）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とヒドロシリル化反応により付加させることにより得ることができる。
【００４０】
上記反応性シリル基含有ビスイミド化合物の原料、製法等について、更に詳細に説明する。
【００４１】
＜アリル基含有酸無水物＞
下記構造式(3)：
【００４２】
【化１９】
(3)
で表されるアリル基含有酸無水物において、アリル基は、上記式(3)中のシクロペンテン環骨格の炭素原子に結合した水素原子のいずれと置換されていてもよい。また、該アリル基含有酸無水物は、１種単独でも、前記アリル基の置換位置が異なる２種以上の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００４３】
＜２官能性ジアミン化合物＞
下記構造式(4)：
【００４４】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 (4)
（式中、Ｒ1は２価の有機基である）
で表される２官能性ジアミン化合物において、上記有機基は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００４５】
Ｒ1は、好ましくは、芳香環または直鎖状オルガノポリシロキサン構造を有する２価の有機基である。該有機基の具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化２０】
（式中、ｐは０〜200の整数である）
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
また、他のジアミン化合物としては、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエ−テル、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン等の芳香環含有ジアミンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、下記構造式(7)で示されるジアミン化合物も挙げられる。
【００５２】
【化２５】
(7)
ここで、上記式中、Ｒ4は、上記構造式(4)中のＲ1について例示した２価の有機基から選ばれる１種または２種以上の２価の基、或いは、上記「他のジアミン化合物」として例示した芳香環含有ジアミンからアミノ基を除いた芳香環含有有機基から選ばれる１種または２種以上の２価の基であり、ｑは０〜100の整数であり、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香環を含む４価の有機基である。なお、前記Ｘは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
前記Ｘの具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化２６】
更に、下記に示されるケイ素含有ジアミン類（例えば、ジアミノシロキサン、ジアミノシルエチレン、ジアミノシルフェニレン等）も使用することができる。
【００５４】
【化２７】
なお、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
上記の中でも、本発明において好適に使用される２官能性ジアミン化合物は、4,4'-ジアミノジフェニルメタンおよび下記ジアミンの１種または２種以上の組み合わせである。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
＜アリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸を調製し、次いで閉環させてポリイミドを得る周知の合成方法と同様にして、上記アリル基含有酸無水物と上記２官能性ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて、下記構造式：
【００６０】
【化３１】
（式中、Ｒ1は上記と同じである）
で表される中間体を得て、引き続き、この中間体を加熱条件下で脱水縮合して閉環させることにより、下記構造式(5)：
【００６１】
【化３２】
(5)
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
＜反応性シリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
上記アリル基含有ビスイミド化合物と、下記一般式(6)：
【００６２】
【化３３】
(6)
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは上記のとおりである）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とを、常法により、トルエン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、白金系触媒の存在下に反応させることにより、（アリル基中の）ビニル基（-ＣＨ2＝ＣＨ-）とケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とがヒドロシリル化反応により付加し、下記一般式(1)：
【００６３】
【化３４】
(1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは上記のとおりである）
で表される、本発明の(c)成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
【００６４】
上記一般式(6)で表される有機シラン化合物中の、上記Ｒ2およびＲ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル、3-クロロプロピル基、3-フルオロクロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００６５】
該有機シラン化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
【化３５】
上記の中でも、好適に使用される有機シラン化合物は、トリメトキシシラン：ＨＳi(ＯＣＨ3)3 である。
なお、上記有機シラン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６７】
上記ヒドロシリル化反応自体は、当該技術分野において周知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常のとおりで差し支えない。
上記(c)成分の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
【化４１】
【００７４】
【化４２】
【００７５】
【化４３】
【００７６】
【化４４】
【００７７】
なお、上記ヒドロシリル化反応において、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、専ら（アリル基中の）ビニル基（-ＣＨ2＝ＣＨ-）に付加するが、アリル基含有ビスイミド化合物中のシクロペンテン環内の炭素-炭素二重結合（-ＣＨ＝ＣＨ-）に対しても若干付加反応が生じる場合もある。本発明の(c)成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物に、前記環内炭素-炭素二重結合への付加反応生成物が含まれる場合であっても、本発明組成物は、そのまま絶縁保護膜形成剤等として使用することができるので何ら支障はない。
【００７８】
また、本発明の(c)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明の(c)成分として、中でも、吸湿後の接着性、電極保護性能および室温硬化性（もしくは、低温硬化性）が良好である点から、好適に使用される化合物は以下のものである。
【００７９】
【化４５】
【００８０】
【化４６】
【００８１】
【化４７】
【００８２】
【化４８】
【００８３】
この(c)成分の使用量は、(a)成分100質量部に対して、好ましくは５〜200質量部、より好ましくは 10〜100質量部程度である。前記使用量がこの範囲内にあると、本発明組成物から得られる被膜は、脆くなることなく、基材に対する接着性を十分に有するので、硬い基材の電極保護材としてのみならず、フレキシブルな基材の電極保護材としても好適に使用することができる。
【００８４】
［(d)無機イオン交換体］
本発明で使用される無機イオン交換体としては、例えば、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のアルミノケイ酸塩；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモン等の水酸化物または含水酸化物；リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等の酸性塩；ハイドロタルサイト類等の塩基性塩や複合含水酸化物；モリブドリン酸アンモニウム等のヘテロポリリン酸類；またはヘキサシアノ鉄(III)塩やヘキサシアノ亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性が良好で、湿潤条件下での不純物イオントラップ効果が良好であることから、水酸化物または含水酸化物が好ましく、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモン等がより好ましい。
【００８５】
(d)成分の無機イオン交換体は、通常、Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する。イオン交換能力が0.1ｍｅｑ/ｇ未満であると大量の添加が必要となるため、本組成物を製膜して得られる膜の機械的強度、可撓性等が低下することから好ましくない。また、イオン交換能力の上限は特に限定されないが、実用上、通常は10ｍｅｑ/ｇ以下でよい。上記各種の無機イオン交換体は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この無機イオン交換体は粒状であり、平均粒径が10μｍ以下であることが好ましく、さらに0.2〜5μｍの範囲がより好ましい。このような平均粒径であると、均一な分散性や沈降防止等の点で有利である。
【００８６】
無機イオン交換体の使用量は、(a)成分のポリマー100質量部に対して、通常、0.5〜10質量部であり、好ましくは１〜10質量部である。前記使用量が少なすぎると不純物イオントラップ効果に乏しく、多すぎると本組成物を製膜して得られる膜の機械的物性が低下してしまう。
【００８７】
［(e)ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン］
（e）成分は、ケイ素原子結合水素原子（即ち、Si-H基）を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンである。このSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の、好ましくは2個以上のＳｉ−Ｈ基を含む限り、特に限定されず、従来公知の各種オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンが用いられる。これらの中で、アルコキシ基のような加水分解可能基を分子中に1個以上、好ましくは2個以上含有するSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンが、本発明組成物の接着力をより向上させるので、好ましい。
【００８８】
（ｅ）成分のSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（8）：
Ｒ５ａＨ(4-a)Ｓi (8)
で示されるオルガノハイドロジェンシランおよび／または下記平均組成式（9）：
Ｒ５ｂＨｃＳiＯ(4-b-c)/2 (9)
で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【００８９】
上記平均組成式(8)および(9)において、Ｒ５は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合した一価炭化水素基、または脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合したオルガノオキシ基である。
【００９０】
Ｒ５が１価炭化水素基である場合、Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００９１】
また、Ｒ５がオルガノオキシ基である場合、Ｒ５としては、例えば、酸素原子を介して珪素原子に結合した上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アルキル基等からなるアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アルコキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基である。
【００９２】
上記平均組成式(8)で示されるオルガノハイドロジェンシランにおいて、aは1,2または3の整数であり、好ましくは2または3の整数である。また、上記平均組成式(9)で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンにおいて、bおよびcは0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、0.8≦b+c≦3.0を満足する正数であり、好ましくは1.0≦b≦2.0、0.01≦c≦1.0、1.5≦b+c≦2.5を満足する正数である。
【００９３】
上記平均組成式(9)で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンにおいて、一分子中に１個以上、好ましくは２個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していても、その両方に存在していてもよい。また、このオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（または重合度）が、通常、２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０程度の、室温（２５℃）で液状のものを使用することが望ましい。このオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．２〜２００ｍＰａ・ｓ程度であることが望ましい。
【００９４】
（e）成分の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリフェノキシシラン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン、1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメトキシトリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メトキシハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
（e）成分の使用量は、本（e）成分中のSi-H基の含有量が（ａ）成分100ｇに対して、通常、0.2〜5ｍｍｏｌ、好ましくは0.5〜3ｍｍｏｌとなる量である。該含有量が0.2ｍｍｏｌ未満だと目的とする接着力が得られず、5ｍｍｏｌを超えると、本発明組成物を塗布・乾燥させる際に急激に脱水素反応が進行し、硬化皮膜中に気泡が発生する場合があるからである。
【００９６】
［組成物の調製等］
(a)成分のポリアミック酸あるいは該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒中で加熱して反応させることにより行う。好ましくは、反応容器中でジアミン成分を溶媒に分散または溶解させ、テトラカルボン酸成分を溶媒に溶解または分散させて低温で滴下攪拌後に加熱する。
【００９７】
加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、５〜100℃、好ましくは 20〜80℃の範囲内の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 100ｇに対して、１〜24時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、120〜200℃、好ましくは 140〜180℃の範囲の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 100ｇに対して、１〜24時間程度加熱すればよい。120℃以下では転化速度が遅く、200℃以上であってもよいが特に利益はない。
【００９８】
なお、(c)成分の反応性シリル基含有ビスイミド化合物と、(d)成分の無機イオン交換体とは、上記加熱反応の終了後に、配合される。
【００９９】
好ましい実施態様としては、後記する実施例の具体例の他に、下記一般式(2)：
Ｈ2Ｎ-Ｚ-［Ｓi(Ｒ)2Ｏ］ｍ-Ｓi(Ｒ)2-Ｚ-ＮＨ2 (2)
（式中、Ｚ、Ｒおよびｍは、上記のとおりである。）
で表されるジアミノシロキサン 10〜15モル％およびビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン 85〜90モル％から成るジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物 50〜80モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 20〜50モル％から成るテトラカルボン酸成分とを、実質的に当モル量で、樹脂固形分が30〜45質量％となる量のシクロヘキサノン、γ-ブチロラクトンまたはＮ-メチルピロリドン溶媒中で反応させ、実質的にイミド化が完結したポリイミドシリコーンを生成させること、そして、前記反応終了後に、(c)成分の反応性シリル基含有ビスイミド化合物と、(d)成分の無機イオン交換体と、(e)成分のSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンとを配合することである。
【０１００】
［その他の成分］
本発明の組成物に、上記(a)〜(e)成分に加えて、本発明の組成物の特性を損なわない範囲において、更に他の成分を使用することは任意である。
本発明の(c)成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、両末端にアルコキシ基、アルケノキシ基等の縮合反応性の基を有していることから、(c)成分同士の縮合反応による硬化を促進させることを目的として、従来から公知の縮合反応触媒を配合することが望ましい。この縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナ−ト、チタンキレ−ト化合物等のチタン含有有機化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類、；オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラクテ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸金属塩が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この縮合反応触媒を使用する場合、その配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(c)成分 100質量部に対して、通常、0.01〜6.0質量部、好ましくは 0.05〜5.0質量部程度である。
【０１０１】
［コーティング膜］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、基材上にコーティングした後、脱溶媒するのみで製膜、架橋および硬化させることができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気中または窒素等の不活性雰囲気下で、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、20〜150℃で１〜150分間程度加熱して行う。前記温度条件については、処理時間の全体に亘って一定としてもよく、前記温度範囲内で徐々に昇温させながら行ってもよい。
【０１０２】
また、(a)成分がポリアミック酸である場合、またはイミド化が不十分なポリイミドシリコーンである場合には、製膜後、焼成することにより、閉環反応により実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンとする。焼成条件としては、膜厚により異なるが、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、150〜400℃の温度範囲で、10分〜５時間、好ましくは 20分〜３時間程度とすればよい。
【０１０３】
なお、上記脱溶媒および製膜工程における条件下、更に焼成条件下において、(c)成分の反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、前記成分同士の縮合反応によって架橋および硬化する。
こうして得られるポリイミドシリコーン系被膜の膜厚は、好ましくは５〜250μｍ、より好ましくは５〜200μｍであり、更により好ましくは 10〜100μｍである。
【０１０４】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジン等からなる有機基材；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、ジルコニア、ムライト、窒化珪素等のセラミックス；チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐等の半導体材料等を挙げることができる。また、これらの基材の表面に、更に、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン等の耐熱性高分子化合物を被覆した基材に対して本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物をコーティングしてもよい。
【０１０５】
［樹脂組成物の粘度］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃における粘度は、後述するブルックフィールド粘度測定法により測定した場合、通常、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると狭ギャップ侵入性が低下し、粘度が低すぎると所要の膜厚さを得ることができず、電極の腐食、断線が生じやすくなる場合がある。
【０１０６】
［用途］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の具体的な応用例としては、LCDや有機EL等のための電極保護材としての使用が最も好適に挙げられるが、これ以外にもシリコンウェハ、ガリウム砒素等からなる基材上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵ等；セラミック基材、ガラス基材等の上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス；ＴＡＢテープ、フレキシブル基材、リジッド配線板等の各種配線板等の層間絶縁膜、表面保護膜、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜等への適用を挙げることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０８】
〔合成例１〕
熱電対、攪拌装置および還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）19.45ｇ（テトラカルボン酸成分とジアミン成分との各質量部の総計を 100モル％とした場合のモル％：25モル％（以下に記載の「モル％」も同様の意味を有する。））、3,3',4,4'-（2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）24.11ｇ（25モル％）、下記式(10)：
【０１０９】
H2N-CH2CH2CH2-[Si(CH3)2O]9-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-NH2 (10)
で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ-8010(商品名)、信越化学工業社製）36.55ｇ（20モル％）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）13.37ｇ（15モル％）、および、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）6.52ｇ（15モル％）を仕込み、300ｇのシクロヘキサノンを加え 180℃で４時間攪拌して、ポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物を得た。表１にジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の組成および使用量（単位はgである。かっこ内にモル％を併記した。）を示す。
【０１１０】
〔合成例２および３〕
表１に示すように、上記合成例１に記載のジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の組成および使用量を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物を得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
〔合成例４〕
（１）撹拌器、温度計および窒素置換装置を具備したフラスコ内に、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 24.85ｇ（0.1モル）、溶媒としてＮ-メチル-2-ピロリドン 80ｇおよびシクロヘキサノン 100ｇを仕込み、攪拌しながら、無水アリルナジック酸（下記構造式：
【０１１３】
【化４９】
で表される化合物と、下記構造式：
【０１１４】
【化５０】
で表される化合物とを、合計で約80モル％含有する異性体混合物）（商品名：ＡＮＡＨ、丸善石油化学社製）40.8ｇ(0.2モル)を徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で 10時間撹拌し、次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン 30ｇを加え、反応系を 160℃に昇温して、その温度を２時間保持した。更に、温度を 175℃まで昇温させて、その温度を４時間保持した。この反応によって生成した水分の量は 3.5ｇであった。
【０１１５】
上記操作によって得られた赤褐色反応溶液を室温まで冷却後、減圧下でストリップして溶媒を除去した。
【０１１６】
次いで、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン 600ｇを加えて溶解した後、水（600ml）を加えて攪拌して、水洗した。その後、水相を分離して、水相の導電率を測定した。該水洗操作を、水洗後の水相の導電率が 10μS/cm以下になるまで繰り返した。その後、メチルイソブチルケトン溶液から共沸脱水により水分を除去し、得られた反応溶液をメタノール中に投じて、固体生成物を析出させた後、溶媒を除去し、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-1）59ｇを得た。
【０１１７】
【化５１】
【０１１８】
ビスイミド化合物（BI-1）の赤外吸収スペクトルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が 1768 cm-1に、また、ビニル基に由来する吸収が 1641 cm-1に、それぞれ観測された。また、ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピ−クが 5.0 ppmに観測された。
【０１１９】
（２）上記ビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）をメチルイソブチルケトン 600ｇに再度溶解し、昇温させて共沸脱水を行った。この溶液に塩化白金酸 0.2ｇを加え、還流温度でトリメトキシシラン 26ｇ（0.22モル）を滴下した。還流温度で６時間撹拌を続けた後、得られた反応溶液から過剰のトリメトキシシランを常圧蒸留により除去することにより、反応生成物溶液 164.4ｇ（不揮発分 50％）を得た。これから、溶媒を除去して下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）82.2ｇを得た。
【０１２０】
【化５２】
【０１２１】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）の赤外吸収スペクトル観測したところ、ＳiＯ結合に由来する吸収が 1086 cm-1に観測され、アリル基に由来する吸収（ 1641 cm-1）が消失していることが観測された。また、ＮＭＲスペクトルからアリル基に由来するピーク（ 5.0 ppm）が消失していることも観測された。
【０１２２】
〔合成例５〕
（１）合成例４（１）に記載の1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンに代えて、4,4'-ジアミノジフェニルメタン 19.83ｇ（0.1モル）を用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇを得た。
【０１２３】
【化５３】
【０１２４】
このビスイミド化合物（BI-2）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
（２）合成例４（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇ（0.085モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24.9ｇ（0.20モル）用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-2MS）69.2ｇ（0.085モル）を得た。
【０１２５】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-2MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
【０１２６】
〔合成例６〕
（１）合成例４（１）に記載の1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンに代えて、下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１２７】
【化５４】
31.0ｇ（0.1モル）を用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-3）56.6ｇを得た。
【０１２８】
【化５５】
【０１２９】
ビスイミド化合物（BI-3）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
【０１３０】
（２）合成例４（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-3）56.6ｇ（0.083モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-3MS）76.8ｇ（0.083モル）を得た。
【０１３１】
【化５６】
【０１３２】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-3MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
【０１３３】
＜実施例１〜５＞
上記合成例１〜３で得られたポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物と、上記合成例４〜６で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS〜BI-3MS）と、無機イオン交換体と、Si-H基含有シロキサンと、縮合反応触媒としてのテトライソプロピルチタネート：Ｔi(Ｏ-iＰr)4とを、表２に記載した組成および使用量（質量部）で混合し、その後十分に攪拌して、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
無機イオン交換体として、「ＩＸＥ６３３」(商品名、東亜合成(株)製)（含水酸化アンチモン・含水酸化ビスマス混合物、［イオン交換能力］カチオン：1.1ｍｅｑ/ｇ，アニオン：1.4ｍｅｑ/ｇ）、「ＩＸＥ６００」(商品名、東亜合成(株)製)（含水酸化アンチモン・含水酸化ビスマス混合物、［イオン交換能力］カチオン：1.5ｍｅｑ/ｇ，アニオン：2.0ｍｅｑ/ｇ）、または「キョウワード２２００」(商品名、共和化学工業(株)製)（酸化マグネシウム・酸化アルミニウム混合物、［イオン交換能力］アニオン：6.7ｍｅｑ/ｇ）（以下、「ＫＷ2200」と略記する。）を用いた。
【０１３５】
また、Si-H基含有シロキサンとして1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン（以下、これをTMDSと略す。）を用いた。
【０１３６】
次いで、実施例１〜５の各ポリイミドシリコーン系樹脂組成物について、下記のとおりにして性能評価試験を行った。
【０１３７】
［接着強度測定］
ガラス板上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、23℃および相対湿度 60％の条件で 72時間放置して、溶媒を蒸発させて除去し、10ｍｍ×150ｍｍおよび膜厚が平均 50μｍのテープ形状のフィルムを作製した。その後、この試験体を85℃および相対湿度85%の高温高湿条件下で168時間吸湿させ以下の接着試験を実施した。
【０１３８】
上記フィルムの長手方向の片端部を、ガラス板に対して平行かつ180度の角度の方向に、300ｍｍ/分の速度で引っ張って、ピール引き剥がし強度（ｇ/ｃｍ）を測定した。測定結果を表２の「接着強度」の欄に表示した。
【０１３９】
［定電圧印加ITO電極腐食試験］
15μｍの線幅および 15μｍの線間で、面積が 10ｍｍ×５ｍｍのITOくし形電極を作製した。この電極表面上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、23℃および相対湿度 60％の条件で 72時間放置して、平均 50μｍの厚さの被膜を形成して被覆した。
【０１４０】
得られたITOくし形電極を用いて、温度85℃、相対湿度 85％、および 30Ｖの定電圧印加という条件下で導通試験を行った。ITO電極の腐食が発生するまでの時間（単位は時間）を顕微鏡観察により測定した。導通試験は最長で１６８時間行った。測定結果を表２の「電極腐食試験」の欄に表示した。表中、「>168」は、導通試験を１６８時間行っても腐食が発生しなかったことを表す。
【０１４１】
［粘度測定］
ＤＶＩＩＩ粘度計（ブルックフィールド社製）にて、該当する粘度範囲のコーンを用いて、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃での粘度（ｍPa・s）を測定した。測定結果を表２の「粘度」の欄に表示した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
〔比較例１〜５〕
Si-H基含有シロキサンを用いなかった以外は、実施例１〜５と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記性能評価試験を行った。混合組成と結果を表３に示す。電極腐食試験では168時間未満でITO電極が腐食し、断線が発生した。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
［評価］
実施例の組成物から得られた樹脂被膜は、比較例の組成物から得られた樹脂被膜よりも高い接着強度を示した。電極腐食試験において、実施例の組成物で被覆したITO電極は１６８時間を超えても腐食しなかったのに対し、比較例の組成物で被覆したITO電極は１６８時間未満で腐食し、断線してしまった。一方、粘度については、実施例の組成物は、比較例の組成物に劣ることなく良好な値を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品等の絶縁保護膜用樹脂として、耐熱性および電気的・機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されている。保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶であるために、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱して脱水縮合反応により閉環させて目的とするポリイミド樹脂被膜を形成する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、このポリアミック酸の溶液を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高いため作業性に劣ること、脱水縮合工程において 300℃を超える高温とする必要があること、得られたポリイミド樹脂被膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の基材に対する接着性に劣ること等の問題があった。
【０００４】
こうした従来のポリイミドの問題点を改善するため、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロキサン構造を含有するジアミンで置き換えて得られたポリイミドシリコーンを用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）が知られている。ポリイミドシリコーンは、電子部品用の表面保護膜の形成材料や電子部品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として、電子・電気工業において広く使用されている。ポリイミドシリコーンはコーティングまたはパターニングにより基材の表面を被覆するのに使われ、ポリイミド構造に由来する高耐熱性とシリコーン構造に由来する低弾性率とを兼ね備えた電子部品用材料であるが、シリコーン構造を含まないポリイミドに比べて透湿率が高いため、電極とポリイミドシリコーン界面に水分が到達し易く、イオン性の不純物が存在した場合に、電極の腐食等が発生して、信頼性に問題を生じる場合があった。また、基材との接着性についても更なる向上が望まれていた。
【０００５】
上記イオン性の不純物の存在により生じる問題に関して、アンダーコートレジンとしてのポリイミドシリコーン中にイオン交換樹脂またはキレート樹脂を配合することが提案されている（特許文献３参照）。これにより、オーバーコートレジンであるエポキシ樹脂層中の不純物イオンが捕捉され、半導体表面近傍にイオンが到達せず、高耐圧で低リーク電流を有する高耐圧ダイオードを安定に高歩留まりで生産できるとされている。しかし、耐久試験における高温条件下で、前記イオン交換樹脂またはキレート樹脂自体の分解が生じ、イオン種が電極表面に存在する結果、電極の腐食が生じるという問題点があることが明らかとなった。また、イオン交換樹脂は、溶媒により膨潤するため、後工程における溶媒除去が不十分となり、その結果、樹脂の機械的強度の低下や、電気的特性の劣化を生じることが明らかとなった。
【０００６】
また、本出願人は、ポリイミドシリコーンに無機イオン交換体を配合することにより、電極保護用途に適した組成物を得ることを提案している（特許文献４参照）。しかし、この組成物は基材に対する接着性や耐電極腐食性が十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特公昭４３−２７４３９号公報
【特許文献２】特公昭５９−７２１３号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４３１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、高温高湿・電圧印加という厳しい条件下においても電極表面に腐食を生成させることがなく、基材との接着性に優れ、狭ギャップ浸入性に優れる電極ポリイミドシリコーン系樹脂組成物および該組成物からなる電極保護材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、反応性シリル基含有ビスイミド化合物と、ポリイミドシリコーン系樹脂と、無機イオン交換体と、ケイ素原子結合水素原子（即ち、Si-H基）を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンとを組み合わせることにより、ポリイミドシリコーン系被膜としたときに基材との高い接着性を示し、電極表面に腐食を生成させることがなく、狭ギャップ浸入性に優れるポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得ることができることを見出した。本発明者らは、該知見に基づいて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
(a)芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、および、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)下記構造式(1)：
【００１０】
【化１】
(1)
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは独立に１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物、
(d)Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する無機イオン交換体 (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部、ならびに
(e)ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン 本（e）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量が（ａ）成分100ｇに対して0.2〜5ｍｍｏｌとなる量
を含有してなり、２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、反応性シリル基含有ビスイミド化合物と無機イオン交換体に加えて、更にSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンが配合されていることにより、形成される被膜の、基材に対する接着強度が良好であり、高温高湿・電圧印加という厳しい条件下での耐久試験においても電極表面に腐食を生成させることがないので、電極保護用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
［(a)ポリマー］
［テトラカルボン酸化合物］
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物には、テトラカルボン酸、およびその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体が含まれる（以下、「テトラカルボン酸成分」という）。
【００１３】
このテトラカルボン酸成分の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルプロパン)テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン)テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、1,1-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エタン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等；および、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、そのエステル、ジエステル等の反応性誘導体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１４】
［芳香族ジアミン］
本発明で使用される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレンジアミン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノキシレン、3,6-ジアミノジュレン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、2,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-5,5'-ジアミノビフェニル、1,4-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4'-ジアミノビナフチル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
［ジアミノシロキサン］
本発明で使用されるジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ビス(4-アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式(2)：
Ｈ2Ｎ-Ｚ-［Ｓi(Ｒ)2Ｏ］ｍ-Ｓi(Ｒ)2-Ｚ-ＮＨ2 (2)
（式中、Ｒは、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜８のアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルコキシ基であり、Ｚは独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の、鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基であり、ｍは１〜100、好ましくは３〜60の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１６】
上記一般式(2)中、Ｒが１価炭化水素基である場合、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基；および、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4-フルオロフェニル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒがアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルキルオキシ基である場合、Ｒとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式(2)中、Ｚで表わされる鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノ-1-メチルエチル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノプロピル基を形成するように結合する）、テトラメチレン基、2-メチルプロピレン基、1-メチルプロピレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノ-1-メチルプロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノブチル基を形成するように結合する）、エチルエチレン基（但し、上記一般式(2)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、1-(アミノメチル)プロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノブチル基を形成するように結合する）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基；ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；下式で示されるエーテル結合を含んでもよいアルキレン・アリーレン基等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
（但し、アミノ基は、上記３つの式中のベンゼン環に結合する）
上記一般式(2)で表わされるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
（ｍは、３〜60の整数）
【００２７】
【化１０】
（ｍは、３〜60の整数）
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
ジアミノシロキサンの使用量は、ポリアミック酸またはその閉環誘導体であるポリイミドシリコーン中における前記ジアミノシロキサンに基づく構造（即ち、テトラカルボン酸化合物とジアミノシロキサンとの反応によって生成するポリアミック酸またはそれを閉環したポリイミド単位）が、ポリアミック酸またはポリイミドシリコーンを構成する全繰り返し単位中の１〜60モル％となる量が好ましく、より好ましくは 10〜50モル％となる量である。ジアミノシロキサンに基づく構造が１モル％未満では可撓性の付与効果に乏しく、60モル％を越えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。このためには、上記芳香族ジアミンと該ジアミノシロキサンとの合計モル数に対して、好ましくは １〜60モル％、より好ましくは 10〜50モル％のジアミノシロキサンを使用すればよい。
【００３３】
［(b)溶媒］
(b)成分の溶媒としては、ポリアミック酸等の合成に当たって通常採用される溶解力の大きい溶媒が採用される。好ましい溶媒としては、Ｎ-メチルピロリドン；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；γ-ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ等のアルコール類；ジメチルホルムアミド等の鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド系、スルフォン系、トルエン等の炭化水素系、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３４】
この溶媒の使用量は、特に制限されず、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の安定性や狭ギャップへの侵入性に影響を及ぼさない範囲の量であればよいが、組成物粘度を後述する好適な範囲とする量であることが好ましく、(a)成分100質量部に対して、好ましくは、50〜1900質量部、より好ましくは 100〜1200質量部、更により好ましくは 120〜600質量部程度である。また、別のファクターとしては、塗布作業性、乾燥性、信頼性を確保するために、本組成物の固形分が15質量％以上となる範囲が好ましく、さらに20〜60質量％の範囲となることがより好ましい。
【００３５】
［(c)反応性シリル基含有ビスイミド化合物］
本発明で使用される反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、下記一般式(1)：
【００３６】
【化１５】
(1)
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表される化合物であり、下記構造式(3)：
【００３７】
【化１６】
(3)
で表されるアリル基含有酸無水物と、下記構造式(4)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 (4)
（式中、Ｒ1は上記のとおりである）
で表される２官能性ジアミン化合物とを反応させて、
下記構造式(5)：
【００３８】
【化１７】
(5)
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得て、次いで、下記一般式(6)：
【００３９】
【化１８】
(6)
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは上記のとおりである）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とヒドロシリル化反応により付加させることにより得ることができる。
【００４０】
上記反応性シリル基含有ビスイミド化合物の原料、製法等について、更に詳細に説明する。
【００４１】
＜アリル基含有酸無水物＞
下記構造式(3)：
【００４２】
【化１９】
(3)
で表されるアリル基含有酸無水物において、アリル基は、上記式(3)中のシクロペンテン環骨格の炭素原子に結合した水素原子のいずれと置換されていてもよい。また、該アリル基含有酸無水物は、１種単独でも、前記アリル基の置換位置が異なる２種以上の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００４３】
＜２官能性ジアミン化合物＞
下記構造式(4)：
【００４４】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 (4)
（式中、Ｒ1は２価の有機基である）
で表される２官能性ジアミン化合物において、上記有機基は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００４５】
Ｒ1は、好ましくは、芳香環または直鎖状オルガノポリシロキサン構造を有する２価の有機基である。該有機基の具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化２０】
（式中、ｐは０〜200の整数である）
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
また、他のジアミン化合物としては、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエ−テル、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン等の芳香環含有ジアミンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、下記構造式(7)で示されるジアミン化合物も挙げられる。
【００５２】
【化２５】
(7)
ここで、上記式中、Ｒ4は、上記構造式(4)中のＲ1について例示した２価の有機基から選ばれる１種または２種以上の２価の基、或いは、上記「他のジアミン化合物」として例示した芳香環含有ジアミンからアミノ基を除いた芳香環含有有機基から選ばれる１種または２種以上の２価の基であり、ｑは０〜100の整数であり、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香環を含む４価の有機基である。なお、前記Ｘは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
前記Ｘの具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化２６】
更に、下記に示されるケイ素含有ジアミン類（例えば、ジアミノシロキサン、ジアミノシルエチレン、ジアミノシルフェニレン等）も使用することができる。
【００５４】
【化２７】
なお、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
上記の中でも、本発明において好適に使用される２官能性ジアミン化合物は、4,4'-ジアミノジフェニルメタンおよび下記ジアミンの１種または２種以上の組み合わせである。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
＜アリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸を調製し、次いで閉環させてポリイミドを得る周知の合成方法と同様にして、上記アリル基含有酸無水物と上記２官能性ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて、下記構造式：
【００６０】
【化３１】
（式中、Ｒ1は上記と同じである）
で表される中間体を得て、引き続き、この中間体を加熱条件下で脱水縮合して閉環させることにより、下記構造式(5)：
【００６１】
【化３２】
(5)
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
＜反応性シリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
上記アリル基含有ビスイミド化合物と、下記一般式(6)：
【００６２】
【化３３】
(6)
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは上記のとおりである）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とを、常法により、トルエン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、白金系触媒の存在下に反応させることにより、（アリル基中の）ビニル基（-ＣＨ2＝ＣＨ-）とケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とがヒドロシリル化反応により付加し、下記一般式(1)：
【００６３】
【化３４】
(1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは上記のとおりである）
で表される、本発明の(c)成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
【００６４】
上記一般式(6)で表される有機シラン化合物中の、上記Ｒ2およびＲ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル、3-クロロプロピル基、3-フルオロクロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００６５】
該有機シラン化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
【化３５】
上記の中でも、好適に使用される有機シラン化合物は、トリメトキシシラン：ＨＳi(ＯＣＨ3)3 である。
なお、上記有機シラン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６７】
上記ヒドロシリル化反応自体は、当該技術分野において周知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常のとおりで差し支えない。
上記(c)成分の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
【化４１】
【００７４】
【化４２】
【００７５】
【化４３】
【００７６】
【化４４】
【００７７】
なお、上記ヒドロシリル化反応において、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、専ら（アリル基中の）ビニル基（-ＣＨ2＝ＣＨ-）に付加するが、アリル基含有ビスイミド化合物中のシクロペンテン環内の炭素-炭素二重結合（-ＣＨ＝ＣＨ-）に対しても若干付加反応が生じる場合もある。本発明の(c)成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物に、前記環内炭素-炭素二重結合への付加反応生成物が含まれる場合であっても、本発明組成物は、そのまま絶縁保護膜形成剤等として使用することができるので何ら支障はない。
【００７８】
また、本発明の(c)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明の(c)成分として、中でも、吸湿後の接着性、電極保護性能および室温硬化性（もしくは、低温硬化性）が良好である点から、好適に使用される化合物は以下のものである。
【００７９】
【化４５】
【００８０】
【化４６】
【００８１】
【化４７】
【００８２】
【化４８】
【００８３】
この(c)成分の使用量は、(a)成分100質量部に対して、好ましくは５〜200質量部、より好ましくは 10〜100質量部程度である。前記使用量がこの範囲内にあると、本発明組成物から得られる被膜は、脆くなることなく、基材に対する接着性を十分に有するので、硬い基材の電極保護材としてのみならず、フレキシブルな基材の電極保護材としても好適に使用することができる。
【００８４】
［(d)無機イオン交換体］
本発明で使用される無機イオン交換体としては、例えば、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のアルミノケイ酸塩；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモン等の水酸化物または含水酸化物；リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等の酸性塩；ハイドロタルサイト類等の塩基性塩や複合含水酸化物；モリブドリン酸アンモニウム等のヘテロポリリン酸類；またはヘキサシアノ鉄(III)塩やヘキサシアノ亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性が良好で、湿潤条件下での不純物イオントラップ効果が良好であることから、水酸化物または含水酸化物が好ましく、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモン等がより好ましい。
【００８５】
(d)成分の無機イオン交換体は、通常、Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する。イオン交換能力が0.1ｍｅｑ/ｇ未満であると大量の添加が必要となるため、本組成物を製膜して得られる膜の機械的強度、可撓性等が低下することから好ましくない。また、イオン交換能力の上限は特に限定されないが、実用上、通常は10ｍｅｑ/ｇ以下でよい。上記各種の無機イオン交換体は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この無機イオン交換体は粒状であり、平均粒径が10μｍ以下であることが好ましく、さらに0.2〜5μｍの範囲がより好ましい。このような平均粒径であると、均一な分散性や沈降防止等の点で有利である。
【００８６】
無機イオン交換体の使用量は、(a)成分のポリマー100質量部に対して、通常、0.5〜10質量部であり、好ましくは１〜10質量部である。前記使用量が少なすぎると不純物イオントラップ効果に乏しく、多すぎると本組成物を製膜して得られる膜の機械的物性が低下してしまう。
【００８７】
［(e)ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン］
（e）成分は、ケイ素原子結合水素原子（即ち、Si-H基）を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンである。このSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の、好ましくは2個以上のＳｉ−Ｈ基を含む限り、特に限定されず、従来公知の各種オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンが用いられる。これらの中で、アルコキシ基のような加水分解可能基を分子中に1個以上、好ましくは2個以上含有するSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンが、本発明組成物の接着力をより向上させるので、好ましい。
【００８８】
（ｅ）成分のSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（8）：
Ｒ５ａＨ(4-a)Ｓi (8)
で示されるオルガノハイドロジェンシランおよび／または下記平均組成式（9）：
Ｒ５ｂＨｃＳiＯ(4-b-c)/2 (9)
で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【００８９】
上記平均組成式(8)および(9)において、Ｒ５は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合した一価炭化水素基、または脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合したオルガノオキシ基である。
【００９０】
Ｒ５が１価炭化水素基である場合、Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００９１】
また、Ｒ５がオルガノオキシ基である場合、Ｒ５としては、例えば、酸素原子を介して珪素原子に結合した上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アルキル基等からなるアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アルコキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基である。
【００９２】
上記平均組成式(8)で示されるオルガノハイドロジェンシランにおいて、aは1,2または3の整数であり、好ましくは2または3の整数である。また、上記平均組成式(9)で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンにおいて、bおよびcは0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、0.8≦b+c≦3.0を満足する正数であり、好ましくは1.0≦b≦2.0、0.01≦c≦1.0、1.5≦b+c≦2.5を満足する正数である。
【００９３】
上記平均組成式(9)で示されるオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンにおいて、一分子中に１個以上、好ましくは２個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していても、その両方に存在していてもよい。また、このオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（または重合度）が、通常、２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０程度の、室温（２５℃）で液状のものを使用することが望ましい。このオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．２〜２００ｍＰａ・ｓ程度であることが望ましい。
【００９４】
（e）成分の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリフェノキシシラン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン、1,1,3,3-テトラエトキシジシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメトキシトリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メトキシハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
（e）成分の使用量は、本（e）成分中のSi-H基の含有量が（ａ）成分100ｇに対して、通常、0.2〜5ｍｍｏｌ、好ましくは0.5〜3ｍｍｏｌとなる量である。該含有量が0.2ｍｍｏｌ未満だと目的とする接着力が得られず、5ｍｍｏｌを超えると、本発明組成物を塗布・乾燥させる際に急激に脱水素反応が進行し、硬化皮膜中に気泡が発生する場合があるからである。
【００９６】
［組成物の調製等］
(a)成分のポリアミック酸あるいは該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒中で加熱して反応させることにより行う。好ましくは、反応容器中でジアミン成分を溶媒に分散または溶解させ、テトラカルボン酸成分を溶媒に溶解または分散させて低温で滴下攪拌後に加熱する。
【００９７】
加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、５〜100℃、好ましくは 20〜80℃の範囲内の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 100ｇに対して、１〜24時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、120〜200℃、好ましくは 140〜180℃の範囲の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 100ｇに対して、１〜24時間程度加熱すればよい。120℃以下では転化速度が遅く、200℃以上であってもよいが特に利益はない。
【００９８】
なお、(c)成分の反応性シリル基含有ビスイミド化合物と、(d)成分の無機イオン交換体とは、上記加熱反応の終了後に、配合される。
【００９９】
好ましい実施態様としては、後記する実施例の具体例の他に、下記一般式(2)：
Ｈ2Ｎ-Ｚ-［Ｓi(Ｒ)2Ｏ］ｍ-Ｓi(Ｒ)2-Ｚ-ＮＨ2 (2)
（式中、Ｚ、Ｒおよびｍは、上記のとおりである。）
で表されるジアミノシロキサン 10〜15モル％およびビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン 85〜90モル％から成るジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物 50〜80モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 20〜50モル％から成るテトラカルボン酸成分とを、実質的に当モル量で、樹脂固形分が30〜45質量％となる量のシクロヘキサノン、γ-ブチロラクトンまたはＮ-メチルピロリドン溶媒中で反応させ、実質的にイミド化が完結したポリイミドシリコーンを生成させること、そして、前記反応終了後に、(c)成分の反応性シリル基含有ビスイミド化合物と、(d)成分の無機イオン交換体と、(e)成分のSi-H基含有オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンとを配合することである。
【０１００】
［その他の成分］
本発明の組成物に、上記(a)〜(e)成分に加えて、本発明の組成物の特性を損なわない範囲において、更に他の成分を使用することは任意である。
本発明の(c)成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、両末端にアルコキシ基、アルケノキシ基等の縮合反応性の基を有していることから、(c)成分同士の縮合反応による硬化を促進させることを目的として、従来から公知の縮合反応触媒を配合することが望ましい。この縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナ−ト、チタンキレ−ト化合物等のチタン含有有機化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類、；オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラクテ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸金属塩が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この縮合反応触媒を使用する場合、その配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(c)成分 100質量部に対して、通常、0.01〜6.0質量部、好ましくは 0.05〜5.0質量部程度である。
【０１０１】
［コーティング膜］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、基材上にコーティングした後、脱溶媒するのみで製膜、架橋および硬化させることができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気中または窒素等の不活性雰囲気下で、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、20〜150℃で１〜150分間程度加熱して行う。前記温度条件については、処理時間の全体に亘って一定としてもよく、前記温度範囲内で徐々に昇温させながら行ってもよい。
【０１０２】
また、(a)成分がポリアミック酸である場合、またはイミド化が不十分なポリイミドシリコーンである場合には、製膜後、焼成することにより、閉環反応により実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンとする。焼成条件としては、膜厚により異なるが、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、150〜400℃の温度範囲で、10分〜５時間、好ましくは 20分〜３時間程度とすればよい。
【０１０３】
なお、上記脱溶媒および製膜工程における条件下、更に焼成条件下において、(c)成分の反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、前記成分同士の縮合反応によって架橋および硬化する。
こうして得られるポリイミドシリコーン系被膜の膜厚は、好ましくは５〜250μｍ、より好ましくは５〜200μｍであり、更により好ましくは 10〜100μｍである。
【０１０４】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジン等からなる有機基材；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、ジルコニア、ムライト、窒化珪素等のセラミックス；チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐等の半導体材料等を挙げることができる。また、これらの基材の表面に、更に、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン等の耐熱性高分子化合物を被覆した基材に対して本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物をコーティングしてもよい。
【０１０５】
［樹脂組成物の粘度］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃における粘度は、後述するブルックフィールド粘度測定法により測定した場合、通常、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると狭ギャップ侵入性が低下し、粘度が低すぎると所要の膜厚さを得ることができず、電極の腐食、断線が生じやすくなる場合がある。
【０１０６】
［用途］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の具体的な応用例としては、LCDや有機EL等のための電極保護材としての使用が最も好適に挙げられるが、これ以外にもシリコンウェハ、ガリウム砒素等からなる基材上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵ等；セラミック基材、ガラス基材等の上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス；ＴＡＢテープ、フレキシブル基材、リジッド配線板等の各種配線板等の層間絶縁膜、表面保護膜、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜等への適用を挙げることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０８】
〔合成例１〕
熱電対、攪拌装置および還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）19.45ｇ（テトラカルボン酸成分とジアミン成分との各質量部の総計を 100モル％とした場合のモル％：25モル％（以下に記載の「モル％」も同様の意味を有する。））、3,3',4,4'-（2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）24.11ｇ（25モル％）、下記式(10)：
【０１０９】
H2N-CH2CH2CH2-[Si(CH3)2O]9-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-NH2 (10)
で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ-8010(商品名)、信越化学工業社製）36.55ｇ（20モル％）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）13.37ｇ（15モル％）、および、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）6.52ｇ（15モル％）を仕込み、300ｇのシクロヘキサノンを加え 180℃で４時間攪拌して、ポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物を得た。表１にジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の組成および使用量（単位はgである。かっこ内にモル％を併記した。）を示す。
【０１１０】
〔合成例２および３〕
表１に示すように、上記合成例１に記載のジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の組成および使用量を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物を得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
〔合成例４〕
（１）撹拌器、温度計および窒素置換装置を具備したフラスコ内に、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 24.85ｇ（0.1モル）、溶媒としてＮ-メチル-2-ピロリドン 80ｇおよびシクロヘキサノン 100ｇを仕込み、攪拌しながら、無水アリルナジック酸（下記構造式：
【０１１３】
【化４９】
で表される化合物と、下記構造式：
【０１１４】
【化５０】
で表される化合物とを、合計で約80モル％含有する異性体混合物）（商品名：ＡＮＡＨ、丸善石油化学社製）40.8ｇ(0.2モル)を徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で 10時間撹拌し、次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン 30ｇを加え、反応系を 160℃に昇温して、その温度を２時間保持した。更に、温度を 175℃まで昇温させて、その温度を４時間保持した。この反応によって生成した水分の量は 3.5ｇであった。
【０１１５】
上記操作によって得られた赤褐色反応溶液を室温まで冷却後、減圧下でストリップして溶媒を除去した。
【０１１６】
次いで、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン 600ｇを加えて溶解した後、水（600ml）を加えて攪拌して、水洗した。その後、水相を分離して、水相の導電率を測定した。該水洗操作を、水洗後の水相の導電率が 10μS/cm以下になるまで繰り返した。その後、メチルイソブチルケトン溶液から共沸脱水により水分を除去し、得られた反応溶液をメタノール中に投じて、固体生成物を析出させた後、溶媒を除去し、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-1）59ｇを得た。
【０１１７】
【化５１】
【０１１８】
ビスイミド化合物（BI-1）の赤外吸収スペクトルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が 1768 cm-1に、また、ビニル基に由来する吸収が 1641 cm-1に、それぞれ観測された。また、ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピ−クが 5.0 ppmに観測された。
【０１１９】
（２）上記ビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）をメチルイソブチルケトン 600ｇに再度溶解し、昇温させて共沸脱水を行った。この溶液に塩化白金酸 0.2ｇを加え、還流温度でトリメトキシシラン 26ｇ（0.22モル）を滴下した。還流温度で６時間撹拌を続けた後、得られた反応溶液から過剰のトリメトキシシランを常圧蒸留により除去することにより、反応生成物溶液 164.4ｇ（不揮発分 50％）を得た。これから、溶媒を除去して下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）82.2ｇを得た。
【０１２０】
【化５２】
【０１２１】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）の赤外吸収スペクトル観測したところ、ＳiＯ結合に由来する吸収が 1086 cm-1に観測され、アリル基に由来する吸収（ 1641 cm-1）が消失していることが観測された。また、ＮＭＲスペクトルからアリル基に由来するピーク（ 5.0 ppm）が消失していることも観測された。
【０１２２】
〔合成例５〕
（１）合成例４（１）に記載の1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンに代えて、4,4'-ジアミノジフェニルメタン 19.83ｇ（0.1モル）を用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇを得た。
【０１２３】
【化５３】
【０１２４】
このビスイミド化合物（BI-2）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
（２）合成例４（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇ（0.085モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24.9ｇ（0.20モル）用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-2MS）69.2ｇ（0.085モル）を得た。
【０１２５】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-2MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
【０１２６】
〔合成例６〕
（１）合成例４（１）に記載の1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンに代えて、下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１２７】
【化５４】
31.0ｇ（0.1モル）を用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-3）56.6ｇを得た。
【０１２８】
【化５５】
【０１２９】
ビスイミド化合物（BI-3）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
【０１３０】
（２）合成例４（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-3）56.6ｇ（0.083モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、合成例４と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-3MS）76.8ｇ（0.083モル）を得た。
【０１３１】
【化５６】
【０１３２】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-3MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例４に記載の観測結果と同様であった。
【０１３３】
＜実施例１〜５＞
上記合成例１〜３で得られたポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物と、上記合成例４〜６で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS〜BI-3MS）と、無機イオン交換体と、Si-H基含有シロキサンと、縮合反応触媒としてのテトライソプロピルチタネート：Ｔi(Ｏ-iＰr)4とを、表２に記載した組成および使用量（質量部）で混合し、その後十分に攪拌して、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
無機イオン交換体として、「ＩＸＥ６３３」(商品名、東亜合成(株)製)（含水酸化アンチモン・含水酸化ビスマス混合物、［イオン交換能力］カチオン：1.1ｍｅｑ/ｇ，アニオン：1.4ｍｅｑ/ｇ）、「ＩＸＥ６００」(商品名、東亜合成(株)製)（含水酸化アンチモン・含水酸化ビスマス混合物、［イオン交換能力］カチオン：1.5ｍｅｑ/ｇ，アニオン：2.0ｍｅｑ/ｇ）、または「キョウワード２２００」(商品名、共和化学工業(株)製)（酸化マグネシウム・酸化アルミニウム混合物、［イオン交換能力］アニオン：6.7ｍｅｑ/ｇ）（以下、「ＫＷ2200」と略記する。）を用いた。
【０１３５】
また、Si-H基含有シロキサンとして1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン（以下、これをTMDSと略す。）を用いた。
【０１３６】
次いで、実施例１〜５の各ポリイミドシリコーン系樹脂組成物について、下記のとおりにして性能評価試験を行った。
【０１３７】
［接着強度測定］
ガラス板上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、23℃および相対湿度 60％の条件で 72時間放置して、溶媒を蒸発させて除去し、10ｍｍ×150ｍｍおよび膜厚が平均 50μｍのテープ形状のフィルムを作製した。その後、この試験体を85℃および相対湿度85%の高温高湿条件下で168時間吸湿させ以下の接着試験を実施した。
【０１３８】
上記フィルムの長手方向の片端部を、ガラス板に対して平行かつ180度の角度の方向に、300ｍｍ/分の速度で引っ張って、ピール引き剥がし強度（ｇ/ｃｍ）を測定した。測定結果を表２の「接着強度」の欄に表示した。
【０１３９】
［定電圧印加ITO電極腐食試験］
15μｍの線幅および 15μｍの線間で、面積が 10ｍｍ×５ｍｍのITOくし形電極を作製した。この電極表面上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、23℃および相対湿度 60％の条件で 72時間放置して、平均 50μｍの厚さの被膜を形成して被覆した。
【０１４０】
得られたITOくし形電極を用いて、温度85℃、相対湿度 85％、および 30Ｖの定電圧印加という条件下で導通試験を行った。ITO電極の腐食が発生するまでの時間（単位は時間）を顕微鏡観察により測定した。導通試験は最長で１６８時間行った。測定結果を表２の「電極腐食試験」の欄に表示した。表中、「>168」は、導通試験を１６８時間行っても腐食が発生しなかったことを表す。
【０１４１】
［粘度測定］
ＤＶＩＩＩ粘度計（ブルックフィールド社製）にて、該当する粘度範囲のコーンを用いて、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃での粘度（ｍPa・s）を測定した。測定結果を表２の「粘度」の欄に表示した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
〔比較例１〜５〕
Si-H基含有シロキサンを用いなかった以外は、実施例１〜５と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記性能評価試験を行った。混合組成と結果を表３に示す。電極腐食試験では168時間未満でITO電極が腐食し、断線が発生した。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
［評価］
実施例の組成物から得られた樹脂被膜は、比較例の組成物から得られた樹脂被膜よりも高い接着強度を示した。電極腐食試験において、実施例の組成物で被覆したITO電極は１６８時間を超えても腐食しなかったのに対し、比較例の組成物で被覆したITO電極は１６８時間未満で腐食し、断線してしまった。一方、粘度については、実施例の組成物は、比較例の組成物に劣ることなく良好な値を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、および、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)下記構造式(1)：
【化１】
(1)
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは独立に１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物、
(d)Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する無機イオン交換体 (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部、ならびに
(e)ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン 本（e）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量が（ａ）成分100ｇに対して0.2〜5ｍｍｏｌとなる量
を含有してなり、２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドシリコーン系樹脂組成物からなる電極保護材。
【請求項１】
(a)芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から成る群より選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、および、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから成る群より選ばれるポリマー、
(b)溶媒、
(c)下記構造式(1)：
【化１】
(1)
（式中、Ｒ1は２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは独立に１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物、
(d)Ｎａイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のカチオン交換能力、および／またはＣｌイオン換算で0.1ｍｅｑ/ｇ以上のアニオン交換能力を有する無機イオン交換体 (a)成分100質量部に対して0.5〜10質量部、ならびに
(e)ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン 本（e）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量が（ａ）成分100ｇに対して0.2〜5ｍｍｏｌとなる量
を含有してなり、２５℃における粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドシリコーン系樹脂組成物からなる電極保護材。
【公開番号】特開２００６−８９６３０（Ｐ２００６−８９６３０Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７７８２１（Ｐ２００４−２７７８２１）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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