ポリイミドフィルム
【課題】均一な線熱膨張係数を有し、ＴＤの低熱膨張性に優れるポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【解決手段】製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、主にフレキシブルプリント基板等の用途にポリイミドフィルムとして利用されている。フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば、ポリイミドフィルムの物性として金属並の線熱膨張係数を有すること、高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいことが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた（特許文献１〜６）。
【０００３】
これらの特許文献１〜６には、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を高めるため上記３成分系に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイミドへの展開も行われている（特許文献７、８）。他には、４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロールすることによって物性を改良する試みがなされている（特許文献９）。また、製膜時に延伸を行うことで物性を改良する試みもなされている（特許文献１０）。
【０００４】
さらには、金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（Machine Direction；以下、ＭＤともいう）の線熱膨張係数をフィルムの幅方向（Transverse Direction；以下、ＴＤともいう）の線熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの開発もなされている（特許文献１１）。これは、通常ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている。
【０００５】
しかしながら、いずれのポリイミドフィルムであっても、延伸によって得られるポリイミドフィルムは、幅方向の中央部と端部で物性に差異が生じ、その線熱膨張係数は、フィルム上の位置によって異なっていた。そのため、使用部分により物性が異なる等の問題が生じており、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開昭６４−１６８３３号公報
【特許文献４】特開昭６４−１６８３４号公報
【特許文献５】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献６】特開平１−１３１２４２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献８】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献９】特開平５−２５２７３号公報
【特許文献１０】特開平１−２０２３８号公報
【特許文献１１】特開平４−２５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）への２段階延伸することによって、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムが得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［２］幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム、
［３］製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［４］幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする前記［３］記載のポリイミドフィルム、
［５］製膜幅が２ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の８点を選び、少なくともこれらの１１点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［６］幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする前記［５］記載のポリイミドフィルム、
［７］フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が１．８以上４．０未満であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［８］フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が２．０以上３．０未満であることを特徴とする前記［７］記載のポリイミドフィルム、
［９］ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１０］ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［９］記載のポリイミドフィルム、
［１１］ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする前記［９］又は［１０］に記載のポリイミドフィルム、
［１２］ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１３］全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されていることを特徴とする前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１４］（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法、
［１５］ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［１４］記載の製造方法、
［１６］（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、
［１７］ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［１６］記載の製造方法、及び
［１８］ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることを特徴とする前記［１６］又は［１７］記載の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム上の位置によらず、均一な線熱膨張係数を有するため、該ポリイミドフィルムをＣＯＦ（Chip on Film）基板として、ガラス等との基板と接合する際に、位置によって寸法安定性が異なる等の問題が生じない。また、本発明のポリイミドフィルムの物性は均一であるため、フィルムの部位による使い分けも不要である。さらに、本発明のポリイミドフィルムは、ＴＤの低熱膨張性に優れるため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリイミドフィルムの線熱膨張係数の測定位置を示す概略図である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を示す。
【図２】実施例１〜６及び比較例１のポリイミドフィルムの線熱膨張係数の測定位置を示す断面の概略図である。図中の番号が線熱膨張係数の測定位置を示す。
【図３】比較例２のポリイミドフィルムの線熱膨張係数の測定位置を示す断面の概略図である。図中の番号が線熱膨張係数の測定位置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムは、製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする。前記したポリイミドフィルムの５点について、図１に示す。本発明のポリイミドフィルムは、前記したＭＤと垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点（ｂ及びｂ’）を結ぶ直線の範囲内で、中央部近辺の点として、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点を選ぶことが好ましく、中央部±１００ｍｍ以内の１点を選ぶことがより好ましい。さらに、前記２点を結ぶ直線の範囲内で、中央部近辺の点以外の任意の点として、５点を選ぶことが好ましく、８点を選ぶことがより好ましい。本発明のポリイミドフィルムの製膜幅は、特に限定されないが、通常１ｍ以上であり、１．５ｍ以上が好ましく、２ｍ以上がより好ましい。また、ポリイミドフィルムの製膜幅は、３ｍ以下が好ましい。本発明のポリイミドフィルムのＴＤの線熱膨張係数αＴＤとしては、３〜７ｐｐｍ／℃の範囲にあることが好ましく、４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることがより好ましい。本発明のポリイミドフィルムのＭＤの線熱膨張係数αＭＤとしては、特に限定されないが、８〜１８ｐｐｍ／℃の範囲にするのが好ましく、９〜１７ｐｐｍ／℃の範囲にするのがより好ましい。さらに、本発明のポリイミドフィルムのＭＤの線熱膨張係数αＭＤとＴＤの線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）としては、特に限定されないが、１．８以上４．０未満が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。本発明のフィルムの線熱膨張係数は、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用して以下の加熱条件で加熱し、２nd昇温の温度範囲のうち、５０〜２００℃の範囲を解析した値である。
１st昇温：室温→３００℃（昇温速度１０℃／分）
降温 ：３００℃→３５℃（降温速度５℃／分）
２nd昇温：３５℃→２２０℃（昇温速度１０℃／分）
【００１３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、以下に詳しく説明する。製造方法の第一の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００１４】
工程（１）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸溶液を得る工程である。
【００１５】
上記芳香族ジアミンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン又はこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが好ましい。これらの芳香族ジアミンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜９０／１０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜８５／１５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００１６】
上記酸無水物成分の具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらの酸無水物成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを８０／２０〜６０／４０（モル比）で用いることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１８】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と等量になるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と等量になるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせ、これら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるよう調製する方法等が挙げられる。
【００１９】
こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％含有しているものが好ましく、１０〜３０重量％含有しているものがより好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２０】
本発明のポリアミド酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー或いは無機フィラー等を含有していてもよく、このようなフィラーとしては、シリカが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる無機フィラー(無機粒子)は、特に限定されないが、全粒子の粒子径が０．００５μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラーが好ましく、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の無機フィラーがより好ましい。粒度分布（体積基準）に関して、特に限定されないが、粒子径０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが好ましく、より易滑性に優れる点から、粒子径０．１０μｍ以上０．７５μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーがより好ましく、特に易滑性に優れるため、粒子径０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが特に好ましい。また、本発明の無機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．７０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。前記の粒度分布、平均粒子径及び粒子径範囲は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。前記平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。
【００２２】
本発明に用いる無機フィラーは、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して０．０３重量％以上１．０重量％未満の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合がより好ましい。１．０重量％以上では機械的強度の低下が見られ、０．０３重量％以下では十分な易滑性効果が見られず好ましくない。これらのうち、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されているポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００２３】
工程（２）は、前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程である。前記ポリアミド酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）前記ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、得られるポリイミドフィルムのＴＤの線熱膨張係数を低く抑えることができる点で後者の方法が好ましい。上記ポリアミド酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００２４】
前記環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジン及びβ−ピコリンからなる群から選ばれる１以上の複素環式第３級アミンが好ましい。前記転化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。これらの環化触媒及び転化剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液１００重量％に対して、それぞれ１０〜４０重量％程度が好ましく、１５〜３０重量％程度がより好ましい。
【００２５】
前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００２６】
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられ、支持体の温度は（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御され、特に限定されない。
【００２７】
前記ゲルフィルムは、前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液を支持体からの受熱、熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されることにより得られる。
【００２８】
工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００２９】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００３０】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、特に限定されないが、機械搬送方向（ＭＤ）の延伸（縦延伸）を行ったのち、幅方向（ＴＤ）の延伸（以下、横延伸ともいう）を行うのが好ましい。また、縦延伸を行い、次いで加熱処理をしたのち横延伸を行う工程、又は縦延伸を行い、次いで加熱処理と並行して横延伸を行う工程が、線熱膨張係数の均一性を高める点から、より好ましい。
【００３１】
前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、２段階にわけて行う。ＭＤへの２段階延伸において、第１段階目の延伸倍率（以下、縦延伸率ともいう）は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍がより好ましい。また、本発明においては、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましく、５０％以上８０％以下であることがより好ましい。ここで、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合の算出方法は、下記の通りである。
延伸倍率１．１倍というのは基本長（延伸前の長さ）１に対して０．１倍延ばした状態である。したがって、延伸倍率から１を引いて算出する。
ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの延伸温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃程度が好ましく、６５℃〜９０℃程度がより好ましい。ＭＤの延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、２段階延伸を行う場合、該２段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該２段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの２段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜５分程度であり、１０秒〜３分が好ましい。前記した縦延伸のパターンとしては、延伸倍率１から前記延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。
【００３２】
前記ＭＤの延伸を行ったのち、加熱処理を行う場合、加熱温度は、特に限定されないが、ＭＤの延伸時の温度より高い温度が好ましく、通常８０℃〜５５０℃程度であり、１８０℃〜５００℃程度が好ましく、２００℃〜４５０℃程度がより好ましい。８０℃未満で延伸を開始すると、フィルムが硬くて脆い場合があり延伸が困難になるおそれがある。加熱処理時間は、３０秒〜２０分が好ましく、５０秒〜１０分がより好ましい。また、加熱処理は、異なる温度で多段階（２段階、３段階等）的に行ってもよい。例えば、多段階で加熱処理を行う場合の第１段階の加熱温度は、特に限定されないが、溶媒を十分に除去するために、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２９０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２８５℃以下がさらに好ましい。多段階で加熱処理を行う場合の最終段階の加熱温度は、第１段階の加熱温度より高い温度であって、第１段階の加熱温度の設定と異なれば特に限定されず、例えば、３００℃より大きく５５０℃以下が好ましく、３２０℃以上５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。第１段階の加熱温度が最終段階の加熱温度より高いと、溶媒が急激に蒸発してしまい、得られるフィルムが脆くなり、実用的でない。多段階加熱処理の場合の各段階の処理時間は、前記と同様である。加熱処理には、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有するキャステイング炉又は加熱炉等の加熱装置等を用いることができる。加熱処理は、ピン式テンター装置、クリップ式テンター装置、チャック等によりフィルムの両端を固定して行うことが好ましい。当該加熱処理により、溶媒を除去することができる。
【００３３】
ＭＤに延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向（ＴＤ）へ延伸される。ＴＤの延伸倍率（以下、横延伸率ともいう）としては、特に限定されないが、１．３５倍以上２．０倍以下が好ましく、１．４０倍以上１．８０倍以下がより好ましい。前記ＴＤの延伸倍率は、実施例における最大横延伸率を意味する。ＴＤの延伸倍率（横延伸率）は、ＭＤの延伸倍率（縦延伸率）より高く設定する必要があり、具体的には、通常ＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であり、１．１５倍以上１．４５倍以下が好ましい。フィルムのＭＤの延伸倍率に比べＴＤの延伸倍率を高く設定することによってフィルムのＭＤには金属に近似した線熱膨張係数を保持しつつ、フィルムのＴＤの線熱膨張係数を低く抑えたフィルムを得ることができる。ＴＤの延伸は、前記加熱処理後に行ってもよく、前記加熱処理前に行ってもよいが、前記加熱処理と並行して行うのが、線熱膨張係数の均一性を高める点から、より好ましい。ＴＤの延伸の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜１０分程度であり、１０秒〜５分が好ましい。上記横延伸のパターンとしては、延伸倍率１から上記横延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることができる。特に、横延伸と多段階加熱処理を並行して行う場合、第１段階の加熱処理時に、ＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定し、少しずつ延伸倍率を低下させることが好ましい。また、第１段階の加熱処理後もさらにＴＤの延伸倍率を少しずつ上げ、第２段階或いは最終段階の加熱処理時にＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定することも好ましい。
【００３４】
これらの範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、所望の線熱膨張係数を均一に有するポリイミドフィルムを製造することができる。
【００３５】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第二の態様について、以下に詳しく説明する。製造方法の第二の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００３６】
第二の製造態様において、工程（１）及び（２）は、第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００３７】
第二の製造態様において、工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００３８】
前記工程（２）における支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００３９】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００４０】
前記第二の製造態様では、前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上の多段階にわけて行う。ＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上であれば、特に限定されず、３段階、４段階、５段階等で行ってもよいが、得られるフィルムの線熱膨張係数の均一性が高い点から３段階延伸が好ましい。
【００４１】
ＭＤの各段階の延伸倍率は、特に限定されないが、例えば、３段階延伸の場合、第１段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．００５倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０１倍以上１．３倍以下がより好ましい。第３段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。また、本発明においては、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましく、５０％以上８０％以下とすることがより好ましい。また、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることが好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの総延伸倍率に対する各ＭＤ延伸の延伸倍率の割合の算出方法については、上記第一の態様で述べた通りである。
【００４２】
ＭＤの延伸温度は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。ＭＤの延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、３段階延伸を行う場合、該３段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第３段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの３段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、２秒〜５分程度であり、５秒〜３分が好ましい。縦延伸及び横延伸のパターンは、第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００４３】
ＭＤの延伸後の加熱処理及びＴＤの延伸は、第一の製造態様と同様に行うことができる。第二の製造態様によっても、第一の製造態様と同様に、線熱膨張係数を均一に有し、ＴＤの低熱膨張性に優れるポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４４】
本発明でポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、３μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００４５】
第一の製造態様又は第二の製造態様によって得られたポリイミドフィルムについて、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理によってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下、２１０℃以上３５０℃以下がより好ましい。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムのＴＤへの配向が強いため、ＴＤでの加熱収縮率が高くなる傾向があるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上３７０℃以下、２１０℃以上３５０℃以下の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより処理時間が短いとフィルムに充分熱が伝わらず、長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルムの加熱収縮率としては、特に限定されないが、−０．０２％〜＋０．０２％が好ましい。加熱収縮率は、２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
【００４７】
得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００４８】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００４９】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例によって本発明の効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
（１）線熱膨張係数
下記実施例１〜６及び比較例１によって得られたフィルムを用いて（製膜幅：２．２ｍ）、図２に示される位置（１２箇所）にて幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍのサイズのサンプルを採取し、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、各サンプルを下記条件で加熱した。また、比較例２（製膜幅：１．８５ｍ）のみ図３に示される位置（１０箇所）にて５ｍｍ×長さ１０ｍｍのサイズのサンプルを採取して、下記条件で加熱した。
１st昇温：室温→３００℃（昇温速度１０℃／分）
降温 ：３００℃→３５℃（降温速度５℃／分）
２nd昇温：３５℃→２２０℃（昇温速度１０℃／分）
線熱膨張係数の解析は、２nd昇温での温度範囲：５０〜２００℃の条件で行った。
【００５２】
（２）無機粒子の評価
堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から、粒子径範囲、平均粒子径及び粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率（実施例６以外）又は粒子径０．１５〜０．２５μｍの全粒子中に対する占有率（実施例６）を読み取った。
【００５３】
［合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／７１／２９の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５４】
［合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で８０／２０／７５／２５の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５５】
［合成例３］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／６９／３１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５６】
［合成例４］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５７】
［合成例５］
３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で１／１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５８】
［合成例６］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／６６／３４の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５９】
［実施例１］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）にて測定した全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、（体積平均粒子径）が平均粒子径０．４２μｍであり、粒度分布（体積基準）に関して、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８９．９体積％を占めるシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例１で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．４重量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、２組のニップロールを経て搬送した。その際、ステンレス製ドラム（Ｒ１）、最初のニップロール（Ｒ２）、２番目のニップロール（Ｒ３）それぞれの回転速度を変えることで縦延伸を２段階で行い、それぞれの延伸率が表１になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるように設定した。前記した加熱炉通過時の延伸倍率を最大延伸率とし、加熱炉通過後は、横延伸倍率は低下していく。横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値として求めた。横延伸率を表１に示す。得られたポリイミドフィルムについて、図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜５］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率をそれぞれ表１のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みの各ポリイミドフィルムについて、図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．２０μｍ、粒子径０．１５〜０．２５μｍの粒子が全粒子中９５．０体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例１で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．４重量％添加し、十分攪拌、分散させた。以降は実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて、図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［比較例１］
残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得るところまでは、実施例１と同様にして実施し、このゲルフィルムをドラムから引き剥がした後、最初のニップロール（Ｒ２）は使用せず、ステンレス製ドラム（Ｒ１）と２番目のニップロール（Ｒ３）のみによって１段階で縦延伸率が表２になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるよう設定し、横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値で求めた。横延伸率を表２に示す。得られたポリイミドフィルムについて図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例２］
合成例６のポリアミド酸溶液を使用して、縦延伸率、横延伸率をそれぞれ表２のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて、線熱膨張係数を測定した。結果を表２に示す。なお、合成例６から得られたポリアミド酸は剛性が高く、合成例１〜５を用いたポリアミド酸と同等の横延伸を実施することができず、得られたフィルムの幅は１．８５ｍと狭くなったため、比較例２のみ図３に示す１０点でそれぞれ線熱膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
比較例１のポリイミドフィルムは、測定した１２点での、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３．９〜７．２ｐｐｍ／℃と広い範囲で分布しており、比較例２のポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが２．８〜７．１ｐｐｍ／℃と広い範囲で分布していた。一方、本発明の実施例１〜６では、線熱膨張係数が測定部位によらず、均一であった。線熱膨張係数がフィルム上の位置によらず、均一であるため、フィルムの位置による使い分けが不要であることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリイミドフィルムは、均一な線熱膨張係数を有し、ＴＤの低熱膨張性に優れるため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において特に有用である。
【符号の説明】
【００６８】
ａ ポリイミドフィルムの製膜幅
ｂ 製膜幅端から１５０ｍｍ内側に入った点
ｂ’ 製膜幅端から１５０ｍｍ内側に入った点
ｃ 製膜幅の中央部±２００ｍｍ以内の点
ｄ ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｄ’ ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｅ ポリイミドフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、主にフレキシブルプリント基板等の用途にポリイミドフィルムとして利用されている。フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば、ポリイミドフィルムの物性として金属並の線熱膨張係数を有すること、高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいことが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた（特許文献１〜６）。
【０００３】
これらの特許文献１〜６には、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を高めるため上記３成分系に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイミドへの展開も行われている（特許文献７、８）。他には、４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロールすることによって物性を改良する試みがなされている（特許文献９）。また、製膜時に延伸を行うことで物性を改良する試みもなされている（特許文献１０）。
【０００４】
さらには、金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（Machine Direction；以下、ＭＤともいう）の線熱膨張係数をフィルムの幅方向（Transverse Direction；以下、ＴＤともいう）の線熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの開発もなされている（特許文献１１）。これは、通常ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている。
【０００５】
しかしながら、いずれのポリイミドフィルムであっても、延伸によって得られるポリイミドフィルムは、幅方向の中央部と端部で物性に差異が生じ、その線熱膨張係数は、フィルム上の位置によって異なっていた。そのため、使用部分により物性が異なる等の問題が生じており、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開昭６４−１６８３３号公報
【特許文献４】特開昭６４−１６８３４号公報
【特許文献５】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献６】特開平１−１３１２４２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献８】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献９】特開平５−２５２７３号公報
【特許文献１０】特開平１−２０２３８号公報
【特許文献１１】特開平４−２５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）への２段階延伸することによって、均一な線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムが得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［２］幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム、
［３］製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［４］幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする前記［３］記載のポリイミドフィルム、
［５］製膜幅が２ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の８点を選び、少なくともこれらの１１点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［６］幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする前記［５］記載のポリイミドフィルム、
［７］フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が１．８以上４．０未満であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［８］フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が２．０以上３．０未満であることを特徴とする前記［７］記載のポリイミドフィルム、
［９］ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１０］ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［９］記載のポリイミドフィルム、
［１１］ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする前記［９］又は［１０］に記載のポリイミドフィルム、
［１２］ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１３］全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されていることを特徴とする前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１４］（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法、
［１５］ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［１４］記載の製造方法、
［１６］（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、
［１７］ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［１６］記載の製造方法、及び
［１８］ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることを特徴とする前記［１６］又は［１７］記載の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム上の位置によらず、均一な線熱膨張係数を有するため、該ポリイミドフィルムをＣＯＦ（Chip on Film）基板として、ガラス等との基板と接合する際に、位置によって寸法安定性が異なる等の問題が生じない。また、本発明のポリイミドフィルムの物性は均一であるため、フィルムの部位による使い分けも不要である。さらに、本発明のポリイミドフィルムは、ＴＤの低熱膨張性に優れるため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリイミドフィルムの線熱膨張係数の測定位置を示す概略図である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を示す。
【図２】実施例１〜６及び比較例１のポリイミドフィルムの線熱膨張係数の測定位置を示す断面の概略図である。図中の番号が線熱膨張係数の測定位置を示す。
【図３】比較例２のポリイミドフィルムの線熱膨張係数の測定位置を示す断面の概略図である。図中の番号が線熱膨張係数の測定位置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムは、製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする。前記したポリイミドフィルムの５点について、図１に示す。本発明のポリイミドフィルムは、前記したＭＤと垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点（ｂ及びｂ’）を結ぶ直線の範囲内で、中央部近辺の点として、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点を選ぶことが好ましく、中央部±１００ｍｍ以内の１点を選ぶことがより好ましい。さらに、前記２点を結ぶ直線の範囲内で、中央部近辺の点以外の任意の点として、５点を選ぶことが好ましく、８点を選ぶことがより好ましい。本発明のポリイミドフィルムの製膜幅は、特に限定されないが、通常１ｍ以上であり、１．５ｍ以上が好ましく、２ｍ以上がより好ましい。また、ポリイミドフィルムの製膜幅は、３ｍ以下が好ましい。本発明のポリイミドフィルムのＴＤの線熱膨張係数αＴＤとしては、３〜７ｐｐｍ／℃の範囲にあることが好ましく、４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることがより好ましい。本発明のポリイミドフィルムのＭＤの線熱膨張係数αＭＤとしては、特に限定されないが、８〜１８ｐｐｍ／℃の範囲にするのが好ましく、９〜１７ｐｐｍ／℃の範囲にするのがより好ましい。さらに、本発明のポリイミドフィルムのＭＤの線熱膨張係数αＭＤとＴＤの線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）としては、特に限定されないが、１．８以上４．０未満が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。本発明のフィルムの線熱膨張係数は、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用して以下の加熱条件で加熱し、２nd昇温の温度範囲のうち、５０〜２００℃の範囲を解析した値である。
１st昇温：室温→３００℃（昇温速度１０℃／分）
降温 ：３００℃→３５℃（降温速度５℃／分）
２nd昇温：３５℃→２２０℃（昇温速度１０℃／分）
【００１３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、以下に詳しく説明する。製造方法の第一の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００１４】
工程（１）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸溶液を得る工程である。
【００１５】
上記芳香族ジアミンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン又はこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが好ましい。これらの芳香族ジアミンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜９０／１０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜８５／１５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００１６】
上記酸無水物成分の具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらの酸無水物成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを８０／２０〜６０／４０（モル比）で用いることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１８】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と等量になるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と等量になるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせ、これら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるよう調製する方法等が挙げられる。
【００１９】
こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％含有しているものが好ましく、１０〜３０重量％含有しているものがより好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２０】
本発明のポリアミド酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー或いは無機フィラー等を含有していてもよく、このようなフィラーとしては、シリカが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる無機フィラー(無機粒子)は、特に限定されないが、全粒子の粒子径が０．００５μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラーが好ましく、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の無機フィラーがより好ましい。粒度分布（体積基準）に関して、特に限定されないが、粒子径０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが好ましく、より易滑性に優れる点から、粒子径０．１０μｍ以上０．７５μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーがより好ましく、特に易滑性に優れるため、粒子径０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが特に好ましい。また、本発明の無機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．７０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。前記の粒度分布、平均粒子径及び粒子径範囲は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。前記平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。
【００２２】
本発明に用いる無機フィラーは、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して０．０３重量％以上１．０重量％未満の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合がより好ましい。１．０重量％以上では機械的強度の低下が見られ、０．０３重量％以下では十分な易滑性効果が見られず好ましくない。これらのうち、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されているポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００２３】
工程（２）は、前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程である。前記ポリアミド酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）前記ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、得られるポリイミドフィルムのＴＤの線熱膨張係数を低く抑えることができる点で後者の方法が好ましい。上記ポリアミド酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００２４】
前記環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジン及びβ−ピコリンからなる群から選ばれる１以上の複素環式第３級アミンが好ましい。前記転化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。これらの環化触媒及び転化剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液１００重量％に対して、それぞれ１０〜４０重量％程度が好ましく、１５〜３０重量％程度がより好ましい。
【００２５】
前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００２６】
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられ、支持体の温度は（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御され、特に限定されない。
【００２７】
前記ゲルフィルムは、前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液を支持体からの受熱、熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されることにより得られる。
【００２８】
工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００２９】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００３０】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、特に限定されないが、機械搬送方向（ＭＤ）の延伸（縦延伸）を行ったのち、幅方向（ＴＤ）の延伸（以下、横延伸ともいう）を行うのが好ましい。また、縦延伸を行い、次いで加熱処理をしたのち横延伸を行う工程、又は縦延伸を行い、次いで加熱処理と並行して横延伸を行う工程が、線熱膨張係数の均一性を高める点から、より好ましい。
【００３１】
前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、２段階にわけて行う。ＭＤへの２段階延伸において、第１段階目の延伸倍率（以下、縦延伸率ともいう）は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍がより好ましい。また、本発明においては、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましく、５０％以上８０％以下であることがより好ましい。ここで、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合の算出方法は、下記の通りである。
延伸倍率１．１倍というのは基本長（延伸前の長さ）１に対して０．１倍延ばした状態である。したがって、延伸倍率から１を引いて算出する。
ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの延伸温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃程度が好ましく、６５℃〜９０℃程度がより好ましい。ＭＤの延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、２段階延伸を行う場合、該２段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該２段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの２段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜５分程度であり、１０秒〜３分が好ましい。前記した縦延伸のパターンとしては、延伸倍率１から前記延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。
【００３２】
前記ＭＤの延伸を行ったのち、加熱処理を行う場合、加熱温度は、特に限定されないが、ＭＤの延伸時の温度より高い温度が好ましく、通常８０℃〜５５０℃程度であり、１８０℃〜５００℃程度が好ましく、２００℃〜４５０℃程度がより好ましい。８０℃未満で延伸を開始すると、フィルムが硬くて脆い場合があり延伸が困難になるおそれがある。加熱処理時間は、３０秒〜２０分が好ましく、５０秒〜１０分がより好ましい。また、加熱処理は、異なる温度で多段階（２段階、３段階等）的に行ってもよい。例えば、多段階で加熱処理を行う場合の第１段階の加熱温度は、特に限定されないが、溶媒を十分に除去するために、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２９０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２８５℃以下がさらに好ましい。多段階で加熱処理を行う場合の最終段階の加熱温度は、第１段階の加熱温度より高い温度であって、第１段階の加熱温度の設定と異なれば特に限定されず、例えば、３００℃より大きく５５０℃以下が好ましく、３２０℃以上５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。第１段階の加熱温度が最終段階の加熱温度より高いと、溶媒が急激に蒸発してしまい、得られるフィルムが脆くなり、実用的でない。多段階加熱処理の場合の各段階の処理時間は、前記と同様である。加熱処理には、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有するキャステイング炉又は加熱炉等の加熱装置等を用いることができる。加熱処理は、ピン式テンター装置、クリップ式テンター装置、チャック等によりフィルムの両端を固定して行うことが好ましい。当該加熱処理により、溶媒を除去することができる。
【００３３】
ＭＤに延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向（ＴＤ）へ延伸される。ＴＤの延伸倍率（以下、横延伸率ともいう）としては、特に限定されないが、１．３５倍以上２．０倍以下が好ましく、１．４０倍以上１．８０倍以下がより好ましい。前記ＴＤの延伸倍率は、実施例における最大横延伸率を意味する。ＴＤの延伸倍率（横延伸率）は、ＭＤの延伸倍率（縦延伸率）より高く設定する必要があり、具体的には、通常ＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であり、１．１５倍以上１．４５倍以下が好ましい。フィルムのＭＤの延伸倍率に比べＴＤの延伸倍率を高く設定することによってフィルムのＭＤには金属に近似した線熱膨張係数を保持しつつ、フィルムのＴＤの線熱膨張係数を低く抑えたフィルムを得ることができる。ＴＤの延伸は、前記加熱処理後に行ってもよく、前記加熱処理前に行ってもよいが、前記加熱処理と並行して行うのが、線熱膨張係数の均一性を高める点から、より好ましい。ＴＤの延伸の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜１０分程度であり、１０秒〜５分が好ましい。上記横延伸のパターンとしては、延伸倍率１から上記横延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることができる。特に、横延伸と多段階加熱処理を並行して行う場合、第１段階の加熱処理時に、ＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定し、少しずつ延伸倍率を低下させることが好ましい。また、第１段階の加熱処理後もさらにＴＤの延伸倍率を少しずつ上げ、第２段階或いは最終段階の加熱処理時にＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定することも好ましい。
【００３４】
これらの範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、所望の線熱膨張係数を均一に有するポリイミドフィルムを製造することができる。
【００３５】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第二の態様について、以下に詳しく説明する。製造方法の第二の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００３６】
第二の製造態様において、工程（１）及び（２）は、第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００３７】
第二の製造態様において、工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００３８】
前記工程（２）における支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００３９】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００４０】
前記第二の製造態様では、前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上の多段階にわけて行う。ＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上であれば、特に限定されず、３段階、４段階、５段階等で行ってもよいが、得られるフィルムの線熱膨張係数の均一性が高い点から３段階延伸が好ましい。
【００４１】
ＭＤの各段階の延伸倍率は、特に限定されないが、例えば、３段階延伸の場合、第１段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．００５倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０１倍以上１．３倍以下がより好ましい。第３段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。また、本発明においては、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましく、５０％以上８０％以下とすることがより好ましい。また、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることが好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの総延伸倍率に対する各ＭＤ延伸の延伸倍率の割合の算出方法については、上記第一の態様で述べた通りである。
【００４２】
ＭＤの延伸温度は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。ＭＤの延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、３段階延伸を行う場合、該３段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第３段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの３段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、２秒〜５分程度であり、５秒〜３分が好ましい。縦延伸及び横延伸のパターンは、第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００４３】
ＭＤの延伸後の加熱処理及びＴＤの延伸は、第一の製造態様と同様に行うことができる。第二の製造態様によっても、第一の製造態様と同様に、線熱膨張係数を均一に有し、ＴＤの低熱膨張性に優れるポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４４】
本発明でポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、３μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００４５】
第一の製造態様又は第二の製造態様によって得られたポリイミドフィルムについて、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理によってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下、２１０℃以上３５０℃以下がより好ましい。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムのＴＤへの配向が強いため、ＴＤでの加熱収縮率が高くなる傾向があるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上３７０℃以下、２１０℃以上３５０℃以下の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより処理時間が短いとフィルムに充分熱が伝わらず、長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルムの加熱収縮率としては、特に限定されないが、−０．０２％〜＋０．０２％が好ましい。加熱収縮率は、２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
【００４７】
得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００４８】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００４９】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例によって本発明の効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
（１）線熱膨張係数
下記実施例１〜６及び比較例１によって得られたフィルムを用いて（製膜幅：２．２ｍ）、図２に示される位置（１２箇所）にて幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍのサイズのサンプルを採取し、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、各サンプルを下記条件で加熱した。また、比較例２（製膜幅：１．８５ｍ）のみ図３に示される位置（１０箇所）にて５ｍｍ×長さ１０ｍｍのサイズのサンプルを採取して、下記条件で加熱した。
１st昇温：室温→３００℃（昇温速度１０℃／分）
降温 ：３００℃→３５℃（降温速度５℃／分）
２nd昇温：３５℃→２２０℃（昇温速度１０℃／分）
線熱膨張係数の解析は、２nd昇温での温度範囲：５０〜２００℃の条件で行った。
【００５２】
（２）無機粒子の評価
堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から、粒子径範囲、平均粒子径及び粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率（実施例６以外）又は粒子径０．１５〜０．２５μｍの全粒子中に対する占有率（実施例６）を読み取った。
【００５３】
［合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／７１／２９の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５４】
［合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で８０／２０／７５／２５の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５５】
［合成例３］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／６９／３１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５６】
［合成例４］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５７】
［合成例５］
３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で１／１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５８】
［合成例６］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／６６／３４の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５９】
［実施例１］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）にて測定した全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、（体積平均粒子径）が平均粒子径０．４２μｍであり、粒度分布（体積基準）に関して、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８９．９体積％を占めるシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例１で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．４重量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、２組のニップロールを経て搬送した。その際、ステンレス製ドラム（Ｒ１）、最初のニップロール（Ｒ２）、２番目のニップロール（Ｒ３）それぞれの回転速度を変えることで縦延伸を２段階で行い、それぞれの延伸率が表１になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるように設定した。前記した加熱炉通過時の延伸倍率を最大延伸率とし、加熱炉通過後は、横延伸倍率は低下していく。横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値として求めた。横延伸率を表１に示す。得られたポリイミドフィルムについて、図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜５］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率をそれぞれ表１のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みの各ポリイミドフィルムについて、図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．２０μｍ、粒子径０．１５〜０．２５μｍの粒子が全粒子中９５．０体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例１で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．４重量％添加し、十分攪拌、分散させた。以降は実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて、図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［比較例１］
残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得るところまでは、実施例１と同様にして実施し、このゲルフィルムをドラムから引き剥がした後、最初のニップロール（Ｒ２）は使用せず、ステンレス製ドラム（Ｒ１）と２番目のニップロール（Ｒ３）のみによって１段階で縦延伸率が表２になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるよう設定し、横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値で求めた。横延伸率を表２に示す。得られたポリイミドフィルムについて図２に示す１２点で線熱膨張係数を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例２］
合成例６のポリアミド酸溶液を使用して、縦延伸率、横延伸率をそれぞれ表２のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて、線熱膨張係数を測定した。結果を表２に示す。なお、合成例６から得られたポリアミド酸は剛性が高く、合成例１〜５を用いたポリアミド酸と同等の横延伸を実施することができず、得られたフィルムの幅は１．８５ｍと狭くなったため、比較例２のみ図３に示す１０点でそれぞれ線熱膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
比較例１のポリイミドフィルムは、測定した１２点での、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３．９〜７．２ｐｐｍ／℃と広い範囲で分布しており、比較例２のポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが２．８〜７．１ｐｐｍ／℃と広い範囲で分布していた。一方、本発明の実施例１〜６では、線熱膨張係数が測定部位によらず、均一であった。線熱膨張係数がフィルム上の位置によらず、均一であるため、フィルムの位置による使い分けが不要であることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリイミドフィルムは、均一な線熱膨張係数を有し、ＴＤの低熱膨張性に優れるため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において特に有用である。
【符号の説明】
【００６８】
ａ ポリイミドフィルムの製膜幅
ｂ 製膜幅端から１５０ｍｍ内側に入った点
ｂ’ 製膜幅端から１５０ｍｍ内側に入った点
ｃ 製膜幅の中央部±２００ｍｍ以内の点
ｄ ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｄ’ ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｅ ポリイミドフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項４】
幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
製膜幅が２ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の８点を選び、少なくともこれらの１１点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項６】
幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が１．８以上４．０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が２．０以上３．０未満であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項９記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１５】
ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１７】
ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の製造方法。
【請求項１】
製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項４】
幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
製膜幅が２ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から１５０ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の８点を選び、少なくともこれらの１１点のすべてにおいて、幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項６】
幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤが４〜６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が１．８以上４．０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線熱膨張係数αＭＤと幅方向（ＴＤ）の線熱膨張係数αＴＤの比（αＭＤ／αＴＤ）が２．０以上３．０未満であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項９記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１５】
ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１７】
ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６８８６７（Ｐ２０１１−６８８６７Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５５２２（Ｐ２０１０−１８５５２２）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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