ポリイミド前駆体並びにそれを用いたポリイミド及び感光性樹脂組成物
【課題】本発明は、難燃性を有し、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現するポリイミド前駆体、ポリイミドおよび感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アミノフェニル構造を有するリン含有ジアミン化合物と、酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体、それを脱水閉環して得られるポリイミドおよびそれを含む樹脂組成物。
【解決手段】アミノフェニル構造を有するリン含有ジアミン化合物と、酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体、それを脱水閉環して得られるポリイミドおよびそれを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料、接着剤、層間絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料を製造するのに好適な難燃性を有するポリイミド前駆体および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、それら材料に用いられる絶縁皮膜の加工方法として、感光性の絶縁性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が広く採用されるようになった。さらに工業的に製造する観点から、それら感光性の絶縁性樹脂が、製造プロセス中において、比較的安全な低濃度アルカリ水溶液で現像することが可能であり、かつ３００℃以下の温度での硬化が可能であることが要求されている。
【０００３】
アルカリ水溶液現像型感光性の絶縁性樹脂についての研究は以前から盛んに行われており、幾つか組成物が開示されている。例えば、特許文献１、２などでは低濃度アルカリ水溶液を現像液とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物で得られる膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できないという問題が指摘されていた。
【０００４】
一方、可撓性、屈曲性に加え、耐熱性、耐薬品性等に優れるＦＰＣに適用可能な感光性ポリイミド前駆体は以前から提案されてきている（特許文献３〜７参照）。しかし、近年では、発火、火災等の危険性を低減するために、ＦＰＣに使用される材料にも難燃性が要求されるようになってきている。通常、ポリイミドは難燃性であるが、感光性を付与するためにラジカル重合性の不飽和化合物を配合すると、難燃性が著しく低下する問題点を有するので、難燃剤を配合する必要がある。難燃剤としては、臭素等のハロゲンを含む化合物が一般的であったが、ダイオキシン系化合物等の有害ガスが発生するという問題があることから、非ハロゲン化が検討されている。非ハロゲン系難燃剤としては、ホスファゼン化合物や芳香族リン酸エステル等の添加型の非反応性リン化合物が使用されるが、これらの化合物を十分な難燃性が発現するレベルまで添加すると、硬化物表面にブリードアウトしたり、長期信頼性の低下、基材への接着性低下等の問題点が指摘されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−４０３２９号
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号
【特許文献３】特開２００２−１６２７３６号
【特許文献４】特開２００２−１６４６４２号
【特許文献５】特開２００２−２５８４７４号
【特許文献６】特開２００５−９１４２１号
【特許文献７】特開２００５−９１３９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性を有し、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現するポリイミド前駆体、ポリイミドおよび感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のリン含有ジアミン化合物と、酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体、、それを脱水閉環して得られるポリイミドおよび該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物が、難燃性を有し、長期絶縁信頼性が高く、さらには良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性などを有する材料であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１． ジアミン化合物及び酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体であって、該ジアミン化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物を用いて得られるポリイミド前駆体、
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
２． 上記１記載のポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得られるポリイミド、
３． （Ａ）上記１記載のポリイミド前駆体、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、及び
４． 前記（Ａ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸である上記３記載の感光性樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミド前駆体を用いることで、難燃性を有し、かつ、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する皮膜の形成が可能となる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物からなる絶縁皮膜は、難燃性、可撓性、屈曲性、耐熱性に優れ、かつ長期絶縁信頼性に優れるため、可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明のポリイミド前駆体は、ジアミン化合物及び酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体であって、該ジアミン化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物（以下、リン含有ジアミン化合物と略すことがある。）を用いて得られるポリイミド前駆体であり、リン含有ジアミン化合物、酸二無水物化合物及び他のジアミン化合物を反応させて得られるものであってもよい。
本発明のポリイミド前駆体の具体例としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドが挙げられ、ポリアミド酸が好ましい。ポリアミド酸は、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物化合物と、リン含有ジアミン化合物と、必要に応じて他のジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１０】
本発明において用いられるジアミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物と、他のジアミン化合物とが挙げられる。
（リン含有ジアミン化合物）
本発明において用いられるリン含有ジアミン化合物としては、下記一般式（１）に示す構造を有するものが用いられる。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
かかるリン含有ジアミン化合物の製造方法は、特に制限されることはなく、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・パートＡ(Journal of Polymer Science PartA、Polymer Chemistry Vol.35,No.3 p565-574(1997)）等に記載されているような従来公知の方法に従って製造することができる。かかる方法の中でも、ニトロフェノール化合物とジクロロリン酸化合物とを非プロトン性溶媒中で反応させた後、水素によりニトロ基を還元する方法、又はアミノフェノール化合物と、ジクロロリン酸化合物とを、非プロトン性有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。特に、下記一般式（ｉ）で表されるアミノフェノール化合物と、下記一般式（ｉｉ）で表されるジクロロリン酸化合物とを、塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させる方法は、１段階の反応によって容易に調製することができるので生産効率及びコストの面において好ましい。上記塩基性化合物としては、有機塩基性化合物及び無機塩基性化合物から選択される１種以上を用いることができる。
【００１３】
上記リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられるアミノフェノール化合物は、次の一般式（ｉ）で表される。
【化３】
【００１４】
このようなアミノフェノール化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールを挙げることができる。また、アミノフェノール化合物は、アルキル基及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
上記リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられるジクロロリン酸化合物は、次の一般式（ｉｉ）で表される。
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
このようなジクロロリン酸化合物としては、例えば、フェニルジクロロリン酸、２−メチルジクロロリン酸、４−メチルフェニルジクロロリン酸、２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジクロロリン酸、４−エチルフェニルジクロロリン酸及び４−プロピルフェニルジクロロリン酸等を挙げることができる。
【００１８】
アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との割合は、ジクロロリン酸化合物１モルに対して、アミノフェノール化合物が２．０〜６．０モルであることが好ましく、２．２〜３．２モルであることがより好ましい。アミノフェノール化合物が２．０モル未満であると、リン含有ジアミン化合物の所望の収率が得られないことがあり、また６．０モルを超えると、未反応のアミノフェノール化合物の量が多すぎ、経済的でないことがある。
【００１９】
リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられる有機塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン等のピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の含窒素環状化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。無機塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、ピリジン類、アミン類、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等アルカリ金属炭酸塩は、反応の選択性を高め、副反応生成物の量を少なくすることができるので好ましい。
塩基性化合物の使用量は、ジクロロリン酸化合物１モルに対して、２．０〜８．０モルが好ましく、２．２〜６．０モルがより好ましい。塩基性化合物の使用量が２．０モル未満では、反応において発生する塩素イオンを十分にトラップできず、反応系が酸性となって反応速度が低下することがある。一方、塩基性化合物の使用量が８．０モルを超えると、過剰の塩基性化合物が多すぎるため、経済的でない。
【００２０】
リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられる非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；アセトニトリル等のニトリル系を挙げることができる。これらの中でも、アセトニトリルは、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物の溶解性に優れるので好ましい。非プロトン性有機溶媒の使用量は、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物を溶解し得る量であれば良く、特に限定されることはない。
【００２１】
リン含有ジアミン化合物の製造において、上記成分の添加順序は特に制限されることはないが、副反応を抑えてリン含有ジアミン化合物の収率を高める観点からは、アミノフェノール化合物を溶解させた非プロトン性有機溶媒に無機塩基性化合物を溶解又は分散させ、その後にジクロロリン酸化合物をゆっくり加えることが好ましい。
反応温度は、使用する非プロトン性有機溶媒の種類等によって変化するが、一般に４０〜１００℃が好ましい。反応温度が４０℃以上であると、反応速度が良好であり、また１００℃以下であると副反応による生成物が減少する。
反応時間は、上記成分の使用量等によって変化するが、一般に０．５〜１０時間が好ましい。反応時間が０．５時間以上であると、アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物とが十分に反応する。一方、反応時間が１０時間以下であると、副反応が起こりにくく、収率に優れ、また経済的にも好ましい。
【００２２】
反応終了後、濾過及び洗浄等の公知方法によって、反応物からリン含有ジアミン化合物を単離することができる。
具体的には、反応物を濾過することによって、触媒及び生成した塩等の不純物を反応物から除去する。次いで、濾液を減圧濃縮した後、該濾液に多量の水を加えることによって固形物を析出させる。次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリを加えてよく撹拌することで、固形物中に含まれる未反応のアミノフェノール化合物を水に可溶化させる。次いで、該固形物を濾過した後、水等を用いて該固形物を洗浄し、乾燥させることによってリン含有ジアミン化合物を得ることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物の中でも、次の一般式（２）で表されるリン含有ジアミン化合物を用いると、優れた難燃性を有する感光性樹脂組成物が得られる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（２）で表わされるリン含有ジアミン化合物の中でも、次の化学式（３）で表される化合物を用いると、特に優れた難燃性を有する感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。また、次の化学式（４）で表される化合物は、上記特性に加えて、耐加水分解性にも優れた感光性樹脂組成物が得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（他のジアミン化合物）
本発明に係るポリイミド前駆体の原料としては、上記リン含有ジアミン化合物以外にも、必要に応じて他のジアミン化合物を共重合成分として用いることができるが、このようなジアミン化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン，４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン、両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’−ジアミノビスフェノールＡ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２８】
上記他のジアミン化合物とリン含有ジアミン化合物との共重合組成比は、リン含有ジアミン化合物の量が、他のジアミン化合物に対しモル比で０．２〜１．０の範囲であれば、十分な溶解性と難燃性のバランスを保つことができる。よって上記モル比が０．２〜１．０の共重合組成比で使用することが好ましい。
【００２９】
（酸二無水物化合物）
本発明に係るポリイミド前駆体の原料として使用される酸二無水物化合物としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物等を用いることができ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，４：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２：５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，４：３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３：３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３：５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３，４：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３０】
上記リン含有ジアミン化合物、上記酸二無水物化合物及び必要に応じて用いられる上記他のジアミン化合物の重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃程度、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、反応温度等により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。このようにして得られたポリイミド前駆体は、そのまま他の成分と混合して感光性樹脂組成物とすることもできるが、ポリイミド前駆体が有するカルボキシル基の一部に、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する不飽和二重結合を有する化合物を付加することにより、ポリイミド前駆体自体に感光性を付与しても良い。
【００３１】
＜ポリイミド＞
本発明はまた、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得られるポリイミドも提供する。ポリイミド化は、前述したポリイミド前駆体、特にポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。一般に脱水閉環の方法としては、（１）ポリイミド前駆体を支持体上に流延または塗布した後、８０〜３００℃の範囲内で熱処理する方法、（２）ポリイミド前駆体をトルエンまたはキシレン等の共沸溶剤と一緒に１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成する水を積極的に系外に除去する方法が挙げられる。本発明においては、使用する他の成分との相溶性、溶剤との溶解性の観点から（１）の方法が好ましく使用される。
【００３２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明はさらに、少なくとも（Ａ）本発明のポリイミド前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体と略すことがある。）、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物をも提供する。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）ポリイミド前駆体の含有割合は、感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分を１００質量％として（以下、固形分換算と略すことがある。）、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。（Ａ）ポリイミド前駆体の含有割合が２０質量％以上であると、露光後の皮膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜として本発明の特徴である難燃性に加え、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等のポリイミド本来の特徴も発現される。また、含有割合を８０質量％以下にし、１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の含有量を確保することにより、感光性が発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００３３】
（１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物）
本発明で用いられる、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物（以下、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物と略すことがある。）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
これらの中でもアルコール性水酸基を有するジ（メタ）アクリレート化合物はポリアミド酸との相溶性に優れる点で、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物は、最終硬化塗膜の可撓性を発現させるため、より好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有割合は、固形分換算で、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有割合が５質量％以上であると、必要とされる感光性が発現し、含有割合が６０質量％以下であると、露光後の皮膜のアルカリ溶液による必要とされる溶解性が発現し、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れる。
【００３４】
（光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００３６】
上記（Ｃ）光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ好ましくは０．０５〜１０質量％（固形分換算）、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。（Ｃ）光重合開始剤及び光重合開始助剤との合計量が０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られ、合計２０質量％以下にすることにより、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００３７】
（その他成分）
（１）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｃ）成分の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。
【００３８】
溶剤としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が上げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければ、いかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数を併用しても構わない。
【００３９】
（２）エポキシ樹脂
本発明の感光性樹脂組成物には、接着性を向上したり、電気絶縁性を向上させる目的で
エポキシ樹脂を配合することができる。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；並びにエポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
かかるエポキシ樹脂の配合量は、本発明に用いられる感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、本発明で用いられる感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有割合は、０〜４０質量％の範囲内であると好ましく、０〜３０質量％の範囲内であるとより好ましい（固形分換算）。
【００４０】
（３）その他難燃剤
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに高度の難燃性を付与させるために、非臭素系の難燃剤を配合することができる。そのような難燃剤としては、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物のような非反応性の添加型難燃剤が挙げられ、それらをブリード等の悪影響でない範囲で使用することができる。また、特開２００７−２３８７３８号記載の多官能アクリル酸エステルにＰ−Ｈ結合を有する化合物が付加した反応性難燃剤も例示することもできる。
【００４１】
（使用方法）
本発明の感光性樹脂組成物は、固形分１０〜７０質量％に調整して使用することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布し、そのまま永久塗膜とする場合は、基材に塗布した後、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、好ましくは温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分乾燥する。乾燥後の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像性を向上させることができる。
【００４２】
得られた感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、材料の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行う前に希薄な酸水溶液を用いて、アルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。希薄な酸水溶液としては、硫酸、塩酸、乳酸、シュウ酸などの水溶液を用いることができる。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体はポリイミドに転化される。加熱処理は、８０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、無色透明な支持フィルムに塗布し、上記と同様な条件で溶剤を乾燥してからカバーフィルムで感光性皮膜の表面を被覆することで、ドライフィルムの形態にしてから使用することもできる。支持フィルム、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等を使用することができる。ドライフィルムは、使用する際にはカバーフィルムを剥がし、基材に平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃に加熱しながら、０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着することにより感光性皮膜を形成することができる。その後、前述したように、露光、現像、加熱処理を行うことで、加工品を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、代表的な実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００４５】
実施例、比較例において行った評価は以下の方法で実施した。
（はんだ耐熱試験）
２６０±５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に皮膜を形成した試験片を作成し、皮膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した。
【００４６】
（耐屈曲性試験）
銅箔上に皮膜を形成した試験片を作成し、１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の該皮膜のひび割れまたは破損の有無を光学顕微鏡にて観察した。
【００４７】
（難燃性試験）
厚み７５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのカプトン３００Ｈ（東レ・デュポン株式会社）の両面に、厚みが２０μｍの皮膜を設けて難燃試験用の試料とした。燃焼特性は米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＵＬと略す。）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法により、以下の基準で難燃性を評価した。
【００４８】
ＶＴＭ−０：下記の要求事項をすべて満足するもの；
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【００４９】
ＶＴＭ−１：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【００５０】
ＶＴＭ−２：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【００５１】
ＮＯＴ：以上のクラスいずれにも合格しない場合
【００５２】
＜リン含有ジアミン化合物の調製＞
合成例１（ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート（以下４−ＡＰＰと略記することがある）の調製）
１９７ｇ（１．４２モル）のｐ−ニトロフェノール、１８１ｇ（１．７１モル）の無水炭酸ナトリウム、３１０ｇの無水アセトニトリルを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。次に、フラスコ内を激しく撹拌しながら、１５０ｇ（０．７１０モル）のフェニルジクロロリン酸を内容物にゆっくり滴下した後、加熱還流を１時間行った。次に、反応液を室温まで冷却した後、３リットルの冷水にゆっくり投入し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過した後、水で十分に洗浄し、９０℃で２４時間乾燥させることで、２８１ｇ（０．６８モル）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェートが得られた（収率９５％）。
次に、２５０ｇ（０．６０モル）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェート、６２４ｇのジオキサン、７０ｇのジオキサンに分散した５０ｇのラネーニッケル触媒（Ｎｉ−Ａｌアロイ）を、撹拌機を付したオートクレーブに仕込んだ。次いで、水素添加反応を５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、５時間行った。水素消費が止まってからさらに２時間反応を行った後、過剰な水素をオートクレーブから排気した。反応液を濾過した後、濃縮し、５リットルの２％ジエチルアミン水溶液に投入した。次いで、析出した固形物を濾過した後、水で十分に洗浄した。次いで、かかる固形物を９０℃、２４時間乾燥することで、１９２ｇの前記化学式（３）で表される４−ＡＰＰ（収率８５％）を得た。
【００５３】
合成例２（４−ＡＰＰの調製）
１６５ｇ（１．６６モル）の無水炭酸カリウム、及び７００ｇの脱水処理したアセトニトリルと１０１ｇ（０．９２６モル）のｐ−アミノフェノールとの混合液を、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を攪拌しながら６０〜６５℃に昇温した後、６５．１ｇ（０．３０９モル）のフェニルジクロロリン酸と６０ｇの脱水処理したアセトニトリルとの混合液を内容物にゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。生成した塩及び炭酸カリウムを濾過により除き、さらに５０ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮後、約６００ｍｌの水に投入した。次いで、５％の炭酸カリウム水溶液約６００ｍｌを投入して３０分間撹拌した後、析出した固形物を濾過し、水で丁寧に洗浄後、固形物を乾燥させた。得られた固形物を、メタノールを用いて再結晶させることによって、６６．６ｇの前記化学式（３）で表される４−ＡＰＰを得た（収率６５％）。
【００５４】
実施例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業社製）２９．２ｇ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（東京化成工業社製） ７．４ｇ、４−ＡＰＰ １７．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）１５９．９ｇに溶解した。これにピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）４３．６ｇを反応温度が２５℃以下を保持するように分割して添加後、２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は４−ＡＰＰ／１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン＋（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝０．３３である）。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ファンクリルＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）２５．０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）を２５．０ｇと、添加型難燃剤としてフェノキシホスファゼン（ＳＰＥ−１００ 大塚化学社製）１３．０ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）６．４ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ：日本化薬社製）１．６ｇ、ｐ−ジメチル安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬社製）３．２ｇを室温にて添加し、攪拌を５時間実施し、固形分濃度５２質量％の褐色の粘性液体を得た。
得られた溶液を、１オンス圧延銅箔光沢面上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、３０℃の１．０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。はんだ耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。
また、得られた溶液をカプトン３００Ｈ上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、さらに２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。得られた皮膜を難燃性試験に供した結果、ＶＴＭ−０との結果になった。
【００５５】
実施例２
５００ｍｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５ｇ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン １０．４ｇ、４−ＡＰＰ ２４．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５７．４ｇに溶解した。これにピロメリット酸二無水物 ４３．６ｇを反応温度が２５℃以下を保持するように分割して添加後、２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は４−ＡＰＰ／１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン＋（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝０．５４である）。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ファンクリルＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）２５．０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）を２５．０ｇと、
添加型難燃剤としてフェノキシホスファゼン（ＳＰＥ−１００ 大塚化学社製）６．２ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）６．１ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ：日本化薬社製）１．５ｇ、ｐ−ジメチル安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬社製）３．１ｇを室温にて添加し、攪拌を５時間実施し、固形分濃度５１質量％の褐色の粘性液体を得た。
得られた溶液を、１オンス圧延銅箔光沢面上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、３０℃の１．０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。はんだ耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。
また、得られた溶液をカプトン３００Ｈ上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、さらに２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。得られた皮膜を難燃性試験に供した結果、ＶＴＭ−０との結果になった。
【００５６】
比較例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ２９．２ｇ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン １４．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １４３．０ｇに溶解した。これにピロメリット酸二無水物 ４３．６ｇを反応温度が２５℃以下を保持するように分割して添加後、２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ファンクリルＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）２０．６ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）を２０．６ｇと、
添加型難燃剤としてフェノキシホスファゼン（ＳＰＥ−１００ 大塚化学社製）５．６ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）５．５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ：日本化薬社製）１．４ｇ、ｐ−ジメチル安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬社製）２．８ｇを室温にて添加し、攪拌を５時間実施し、固形分濃度５０質量％の褐色の粘性液体を得た。
得られた溶液を、１オンス圧延銅箔光沢面上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、３０℃の１．０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。はんだ耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。
また、得られた溶液をカプトン３００Ｈ上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、さらに２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。得られた皮膜を難燃性試験に供した結果、燃焼し、ＮＯＴの結果になった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリイミド前駆体、ポリイミドおよび感光性樹脂組成物を用いることで、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料、接着剤、層間絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料として好適に用いることができる。該感光性樹脂組成物は、現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有し、なおかつ高い難燃性を示すことから、電子部品に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料、接着剤、層間絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料を製造するのに好適な難燃性を有するポリイミド前駆体および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、それら材料に用いられる絶縁皮膜の加工方法として、感光性の絶縁性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が広く採用されるようになった。さらに工業的に製造する観点から、それら感光性の絶縁性樹脂が、製造プロセス中において、比較的安全な低濃度アルカリ水溶液で現像することが可能であり、かつ３００℃以下の温度での硬化が可能であることが要求されている。
【０００３】
アルカリ水溶液現像型感光性の絶縁性樹脂についての研究は以前から盛んに行われており、幾つか組成物が開示されている。例えば、特許文献１、２などでは低濃度アルカリ水溶液を現像液とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物で得られる膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できないという問題が指摘されていた。
【０００４】
一方、可撓性、屈曲性に加え、耐熱性、耐薬品性等に優れるＦＰＣに適用可能な感光性ポリイミド前駆体は以前から提案されてきている（特許文献３〜７参照）。しかし、近年では、発火、火災等の危険性を低減するために、ＦＰＣに使用される材料にも難燃性が要求されるようになってきている。通常、ポリイミドは難燃性であるが、感光性を付与するためにラジカル重合性の不飽和化合物を配合すると、難燃性が著しく低下する問題点を有するので、難燃剤を配合する必要がある。難燃剤としては、臭素等のハロゲンを含む化合物が一般的であったが、ダイオキシン系化合物等の有害ガスが発生するという問題があることから、非ハロゲン化が検討されている。非ハロゲン系難燃剤としては、ホスファゼン化合物や芳香族リン酸エステル等の添加型の非反応性リン化合物が使用されるが、これらの化合物を十分な難燃性が発現するレベルまで添加すると、硬化物表面にブリードアウトしたり、長期信頼性の低下、基材への接着性低下等の問題点が指摘されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−４０３２９号
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号
【特許文献３】特開２００２−１６２７３６号
【特許文献４】特開２００２−１６４６４２号
【特許文献５】特開２００２−２５８４７４号
【特許文献６】特開２００５−９１４２１号
【特許文献７】特開２００５−９１３９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性を有し、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現するポリイミド前駆体、ポリイミドおよび感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のリン含有ジアミン化合物と、酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体、、それを脱水閉環して得られるポリイミドおよび該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物が、難燃性を有し、長期絶縁信頼性が高く、さらには良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性などを有する材料であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１． ジアミン化合物及び酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体であって、該ジアミン化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物を用いて得られるポリイミド前駆体、
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
２． 上記１記載のポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得られるポリイミド、
３． （Ａ）上記１記載のポリイミド前駆体、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、及び
４． 前記（Ａ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸である上記３記載の感光性樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミド前駆体を用いることで、難燃性を有し、かつ、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する皮膜の形成が可能となる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物からなる絶縁皮膜は、難燃性、可撓性、屈曲性、耐熱性に優れ、かつ長期絶縁信頼性に優れるため、可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明のポリイミド前駆体は、ジアミン化合物及び酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体であって、該ジアミン化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物（以下、リン含有ジアミン化合物と略すことがある。）を用いて得られるポリイミド前駆体であり、リン含有ジアミン化合物、酸二無水物化合物及び他のジアミン化合物を反応させて得られるものであってもよい。
本発明のポリイミド前駆体の具体例としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドが挙げられ、ポリアミド酸が好ましい。ポリアミド酸は、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物化合物と、リン含有ジアミン化合物と、必要に応じて他のジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１０】
本発明において用いられるジアミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物と、他のジアミン化合物とが挙げられる。
（リン含有ジアミン化合物）
本発明において用いられるリン含有ジアミン化合物としては、下記一般式（１）に示す構造を有するものが用いられる。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
かかるリン含有ジアミン化合物の製造方法は、特に制限されることはなく、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・パートＡ(Journal of Polymer Science PartA、Polymer Chemistry Vol.35,No.3 p565-574(1997)）等に記載されているような従来公知の方法に従って製造することができる。かかる方法の中でも、ニトロフェノール化合物とジクロロリン酸化合物とを非プロトン性溶媒中で反応させた後、水素によりニトロ基を還元する方法、又はアミノフェノール化合物と、ジクロロリン酸化合物とを、非プロトン性有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。特に、下記一般式（ｉ）で表されるアミノフェノール化合物と、下記一般式（ｉｉ）で表されるジクロロリン酸化合物とを、塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させる方法は、１段階の反応によって容易に調製することができるので生産効率及びコストの面において好ましい。上記塩基性化合物としては、有機塩基性化合物及び無機塩基性化合物から選択される１種以上を用いることができる。
【００１３】
上記リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられるアミノフェノール化合物は、次の一般式（ｉ）で表される。
【化３】
【００１４】
このようなアミノフェノール化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールを挙げることができる。また、アミノフェノール化合物は、アルキル基及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
上記リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられるジクロロリン酸化合物は、次の一般式（ｉｉ）で表される。
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
このようなジクロロリン酸化合物としては、例えば、フェニルジクロロリン酸、２−メチルジクロロリン酸、４−メチルフェニルジクロロリン酸、２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジクロロリン酸、４−エチルフェニルジクロロリン酸及び４−プロピルフェニルジクロロリン酸等を挙げることができる。
【００１８】
アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との割合は、ジクロロリン酸化合物１モルに対して、アミノフェノール化合物が２．０〜６．０モルであることが好ましく、２．２〜３．２モルであることがより好ましい。アミノフェノール化合物が２．０モル未満であると、リン含有ジアミン化合物の所望の収率が得られないことがあり、また６．０モルを超えると、未反応のアミノフェノール化合物の量が多すぎ、経済的でないことがある。
【００１９】
リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられる有機塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン等のピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の含窒素環状化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。無機塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、ピリジン類、アミン類、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等アルカリ金属炭酸塩は、反応の選択性を高め、副反応生成物の量を少なくすることができるので好ましい。
塩基性化合物の使用量は、ジクロロリン酸化合物１モルに対して、２．０〜８．０モルが好ましく、２．２〜６．０モルがより好ましい。塩基性化合物の使用量が２．０モル未満では、反応において発生する塩素イオンを十分にトラップできず、反応系が酸性となって反応速度が低下することがある。一方、塩基性化合物の使用量が８．０モルを超えると、過剰の塩基性化合物が多すぎるため、経済的でない。
【００２０】
リン含有ジアミン化合物の製造に好ましく用いられる非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；アセトニトリル等のニトリル系を挙げることができる。これらの中でも、アセトニトリルは、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物の溶解性に優れるので好ましい。非プロトン性有機溶媒の使用量は、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物を溶解し得る量であれば良く、特に限定されることはない。
【００２１】
リン含有ジアミン化合物の製造において、上記成分の添加順序は特に制限されることはないが、副反応を抑えてリン含有ジアミン化合物の収率を高める観点からは、アミノフェノール化合物を溶解させた非プロトン性有機溶媒に無機塩基性化合物を溶解又は分散させ、その後にジクロロリン酸化合物をゆっくり加えることが好ましい。
反応温度は、使用する非プロトン性有機溶媒の種類等によって変化するが、一般に４０〜１００℃が好ましい。反応温度が４０℃以上であると、反応速度が良好であり、また１００℃以下であると副反応による生成物が減少する。
反応時間は、上記成分の使用量等によって変化するが、一般に０．５〜１０時間が好ましい。反応時間が０．５時間以上であると、アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物とが十分に反応する。一方、反応時間が１０時間以下であると、副反応が起こりにくく、収率に優れ、また経済的にも好ましい。
【００２２】
反応終了後、濾過及び洗浄等の公知方法によって、反応物からリン含有ジアミン化合物を単離することができる。
具体的には、反応物を濾過することによって、触媒及び生成した塩等の不純物を反応物から除去する。次いで、濾液を減圧濃縮した後、該濾液に多量の水を加えることによって固形物を析出させる。次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリを加えてよく撹拌することで、固形物中に含まれる未反応のアミノフェノール化合物を水に可溶化させる。次いで、該固形物を濾過した後、水等を用いて該固形物を洗浄し、乾燥させることによってリン含有ジアミン化合物を得ることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物の中でも、次の一般式（２）で表されるリン含有ジアミン化合物を用いると、優れた難燃性を有する感光性樹脂組成物が得られる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（２）で表わされるリン含有ジアミン化合物の中でも、次の化学式（３）で表される化合物を用いると、特に優れた難燃性を有する感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。また、次の化学式（４）で表される化合物は、上記特性に加えて、耐加水分解性にも優れた感光性樹脂組成物が得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（他のジアミン化合物）
本発明に係るポリイミド前駆体の原料としては、上記リン含有ジアミン化合物以外にも、必要に応じて他のジアミン化合物を共重合成分として用いることができるが、このようなジアミン化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン，４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン、両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’−ジアミノビスフェノールＡ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２８】
上記他のジアミン化合物とリン含有ジアミン化合物との共重合組成比は、リン含有ジアミン化合物の量が、他のジアミン化合物に対しモル比で０．２〜１．０の範囲であれば、十分な溶解性と難燃性のバランスを保つことができる。よって上記モル比が０．２〜１．０の共重合組成比で使用することが好ましい。
【００２９】
（酸二無水物化合物）
本発明に係るポリイミド前駆体の原料として使用される酸二無水物化合物としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物等を用いることができ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，４：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２：５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，４：３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３：３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３：５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３，４：３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３０】
上記リン含有ジアミン化合物、上記酸二無水物化合物及び必要に応じて用いられる上記他のジアミン化合物の重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃程度、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、反応温度等により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。このようにして得られたポリイミド前駆体は、そのまま他の成分と混合して感光性樹脂組成物とすることもできるが、ポリイミド前駆体が有するカルボキシル基の一部に、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する不飽和二重結合を有する化合物を付加することにより、ポリイミド前駆体自体に感光性を付与しても良い。
【００３１】
＜ポリイミド＞
本発明はまた、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得られるポリイミドも提供する。ポリイミド化は、前述したポリイミド前駆体、特にポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。一般に脱水閉環の方法としては、（１）ポリイミド前駆体を支持体上に流延または塗布した後、８０〜３００℃の範囲内で熱処理する方法、（２）ポリイミド前駆体をトルエンまたはキシレン等の共沸溶剤と一緒に１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成する水を積極的に系外に除去する方法が挙げられる。本発明においては、使用する他の成分との相溶性、溶剤との溶解性の観点から（１）の方法が好ましく使用される。
【００３２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明はさらに、少なくとも（Ａ）本発明のポリイミド前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体と略すことがある。）、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物をも提供する。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）ポリイミド前駆体の含有割合は、感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分を１００質量％として（以下、固形分換算と略すことがある。）、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。（Ａ）ポリイミド前駆体の含有割合が２０質量％以上であると、露光後の皮膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜として本発明の特徴である難燃性に加え、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等のポリイミド本来の特徴も発現される。また、含有割合を８０質量％以下にし、１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の含有量を確保することにより、感光性が発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００３３】
（１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物）
本発明で用いられる、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物（以下、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物と略すことがある。）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
これらの中でもアルコール性水酸基を有するジ（メタ）アクリレート化合物はポリアミド酸との相溶性に優れる点で、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物は、最終硬化塗膜の可撓性を発現させるため、より好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有割合は、固形分換算で、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有割合が５質量％以上であると、必要とされる感光性が発現し、含有割合が６０質量％以下であると、露光後の皮膜のアルカリ溶液による必要とされる溶解性が発現し、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れる。
【００３４】
（光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００３６】
上記（Ｃ）光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ好ましくは０．０５〜１０質量％（固形分換算）、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。（Ｃ）光重合開始剤及び光重合開始助剤との合計量が０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られ、合計２０質量％以下にすることにより、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００３７】
（その他成分）
（１）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｃ）成分の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。
【００３８】
溶剤としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が上げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければ、いかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数を併用しても構わない。
【００３９】
（２）エポキシ樹脂
本発明の感光性樹脂組成物には、接着性を向上したり、電気絶縁性を向上させる目的で
エポキシ樹脂を配合することができる。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；並びにエポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
かかるエポキシ樹脂の配合量は、本発明に用いられる感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、本発明で用いられる感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有割合は、０〜４０質量％の範囲内であると好ましく、０〜３０質量％の範囲内であるとより好ましい（固形分換算）。
【００４０】
（３）その他難燃剤
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに高度の難燃性を付与させるために、非臭素系の難燃剤を配合することができる。そのような難燃剤としては、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物のような非反応性の添加型難燃剤が挙げられ、それらをブリード等の悪影響でない範囲で使用することができる。また、特開２００７−２３８７３８号記載の多官能アクリル酸エステルにＰ−Ｈ結合を有する化合物が付加した反応性難燃剤も例示することもできる。
【００４１】
（使用方法）
本発明の感光性樹脂組成物は、固形分１０〜７０質量％に調整して使用することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布し、そのまま永久塗膜とする場合は、基材に塗布した後、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、好ましくは温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分乾燥する。乾燥後の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像性を向上させることができる。
【００４２】
得られた感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、材料の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行う前に希薄な酸水溶液を用いて、アルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。希薄な酸水溶液としては、硫酸、塩酸、乳酸、シュウ酸などの水溶液を用いることができる。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体はポリイミドに転化される。加熱処理は、８０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、無色透明な支持フィルムに塗布し、上記と同様な条件で溶剤を乾燥してからカバーフィルムで感光性皮膜の表面を被覆することで、ドライフィルムの形態にしてから使用することもできる。支持フィルム、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等を使用することができる。ドライフィルムは、使用する際にはカバーフィルムを剥がし、基材に平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃に加熱しながら、０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着することにより感光性皮膜を形成することができる。その後、前述したように、露光、現像、加熱処理を行うことで、加工品を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、代表的な実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００４５】
実施例、比較例において行った評価は以下の方法で実施した。
（はんだ耐熱試験）
２６０±５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に皮膜を形成した試験片を作成し、皮膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した。
【００４６】
（耐屈曲性試験）
銅箔上に皮膜を形成した試験片を作成し、１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の該皮膜のひび割れまたは破損の有無を光学顕微鏡にて観察した。
【００４７】
（難燃性試験）
厚み７５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのカプトン３００Ｈ（東レ・デュポン株式会社）の両面に、厚みが２０μｍの皮膜を設けて難燃試験用の試料とした。燃焼特性は米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＵＬと略す。）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法により、以下の基準で難燃性を評価した。
【００４８】
ＶＴＭ−０：下記の要求事項をすべて満足するもの；
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【００４９】
ＶＴＭ−１：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【００５０】
ＶＴＭ−２：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【００５１】
ＮＯＴ：以上のクラスいずれにも合格しない場合
【００５２】
＜リン含有ジアミン化合物の調製＞
合成例１（ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート（以下４−ＡＰＰと略記することがある）の調製）
１９７ｇ（１．４２モル）のｐ−ニトロフェノール、１８１ｇ（１．７１モル）の無水炭酸ナトリウム、３１０ｇの無水アセトニトリルを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。次に、フラスコ内を激しく撹拌しながら、１５０ｇ（０．７１０モル）のフェニルジクロロリン酸を内容物にゆっくり滴下した後、加熱還流を１時間行った。次に、反応液を室温まで冷却した後、３リットルの冷水にゆっくり投入し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過した後、水で十分に洗浄し、９０℃で２４時間乾燥させることで、２８１ｇ（０．６８モル）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェートが得られた（収率９５％）。
次に、２５０ｇ（０．６０モル）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェート、６２４ｇのジオキサン、７０ｇのジオキサンに分散した５０ｇのラネーニッケル触媒（Ｎｉ−Ａｌアロイ）を、撹拌機を付したオートクレーブに仕込んだ。次いで、水素添加反応を５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、５時間行った。水素消費が止まってからさらに２時間反応を行った後、過剰な水素をオートクレーブから排気した。反応液を濾過した後、濃縮し、５リットルの２％ジエチルアミン水溶液に投入した。次いで、析出した固形物を濾過した後、水で十分に洗浄した。次いで、かかる固形物を９０℃、２４時間乾燥することで、１９２ｇの前記化学式（３）で表される４−ＡＰＰ（収率８５％）を得た。
【００５３】
合成例２（４−ＡＰＰの調製）
１６５ｇ（１．６６モル）の無水炭酸カリウム、及び７００ｇの脱水処理したアセトニトリルと１０１ｇ（０．９２６モル）のｐ−アミノフェノールとの混合液を、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を攪拌しながら６０〜６５℃に昇温した後、６５．１ｇ（０．３０９モル）のフェニルジクロロリン酸と６０ｇの脱水処理したアセトニトリルとの混合液を内容物にゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。生成した塩及び炭酸カリウムを濾過により除き、さらに５０ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮後、約６００ｍｌの水に投入した。次いで、５％の炭酸カリウム水溶液約６００ｍｌを投入して３０分間撹拌した後、析出した固形物を濾過し、水で丁寧に洗浄後、固形物を乾燥させた。得られた固形物を、メタノールを用いて再結晶させることによって、６６．６ｇの前記化学式（３）で表される４−ＡＰＰを得た（収率６５％）。
【００５４】
実施例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業社製）２９．２ｇ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（東京化成工業社製） ７．４ｇ、４−ＡＰＰ １７．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）１５９．９ｇに溶解した。これにピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）４３．６ｇを反応温度が２５℃以下を保持するように分割して添加後、２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は４−ＡＰＰ／１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン＋（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝０．３３である）。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ファンクリルＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）２５．０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）を２５．０ｇと、添加型難燃剤としてフェノキシホスファゼン（ＳＰＥ−１００ 大塚化学社製）１３．０ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）６．４ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ：日本化薬社製）１．６ｇ、ｐ−ジメチル安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬社製）３．２ｇを室温にて添加し、攪拌を５時間実施し、固形分濃度５２質量％の褐色の粘性液体を得た。
得られた溶液を、１オンス圧延銅箔光沢面上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、３０℃の１．０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。はんだ耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。
また、得られた溶液をカプトン３００Ｈ上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、さらに２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。得られた皮膜を難燃性試験に供した結果、ＶＴＭ−０との結果になった。
【００５５】
実施例２
５００ｍｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５ｇ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン １０．４ｇ、４−ＡＰＰ ２４．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５７．４ｇに溶解した。これにピロメリット酸二無水物 ４３．６ｇを反応温度が２５℃以下を保持するように分割して添加後、２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は４−ＡＰＰ／１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン＋（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝０．５４である）。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ファンクリルＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）２５．０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）を２５．０ｇと、
添加型難燃剤としてフェノキシホスファゼン（ＳＰＥ−１００ 大塚化学社製）６．２ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）６．１ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ：日本化薬社製）１．５ｇ、ｐ−ジメチル安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬社製）３．１ｇを室温にて添加し、攪拌を５時間実施し、固形分濃度５１質量％の褐色の粘性液体を得た。
得られた溶液を、１オンス圧延銅箔光沢面上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、３０℃の１．０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。はんだ耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。
また、得られた溶液をカプトン３００Ｈ上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、さらに２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。得られた皮膜を難燃性試験に供した結果、ＶＴＭ−０との結果になった。
【００５６】
比較例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を設置し、窒素雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ２９．２ｇ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン １４．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １４３．０ｇに溶解した。これにピロメリット酸二無水物 ４３．６ｇを反応温度が２５℃以下を保持するように分割して添加後、２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ファンクリルＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）２０．６ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加ジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）を２０．６ｇと、
添加型難燃剤としてフェノキシホスファゼン（ＳＰＥ−１００ 大塚化学社製）５．６ｇ、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）５．５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−ｓ：日本化薬社製）１．４ｇ、ｐ−ジメチル安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬社製）２．８ｇを室温にて添加し、攪拌を５時間実施し、固形分濃度５０質量％の褐色の粘性液体を得た。
得られた溶液を、１オンス圧延銅箔光沢面上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、３０℃の１．０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。はんだ耐熱試験後、及び耐屈曲性試験後の表面に異常は認められなかった。
また、得られた溶液をカプトン３００Ｈ上に乾燥膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、熱風乾燥器内で１００℃×１０分乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、さらに２３０℃×１０分間加熱、ポリイミド化を行った。得られた皮膜を難燃性試験に供した結果、燃焼し、ＮＯＴの結果になった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリイミド前駆体、ポリイミドおよび感光性樹脂組成物を用いることで、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料、接着剤、層間絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料として好適に用いることができる。該感光性樹脂組成物は、現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐熱性を有し、なおかつ高い難燃性を示すことから、電子部品に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物及び酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体であって、該ジアミン化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物を用いて得られるポリイミド前駆体。
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得られるポリイミド。
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載のポリイミド前駆体、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
ジアミン化合物及び酸二無水物化合物から得られるポリイミド前駆体であって、該ジアミン化合物として、少なくとも下記一般式（１）で表されるリン含有ジアミン化合物を用いて得られるポリイミド前駆体。
【化１】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得られるポリイミド。
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載のポリイミド前駆体、（Ｂ）１分子中に２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１４３３（Ｐ２０１０−１４３３Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６３４１３（Ｐ２００８−１６３４１３）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]