ポリイミド樹脂及びその製造方法、ポリイミドフィルム、並びにポリイミドフィルムを用いた積層体及びその製造方法
【課題】有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂において、金属箔との接着強度の改善を図る。
【解決手段】ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化により生成するポリイミド樹脂において、前記アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が前記ポリアミック酸中の全ての前記アミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。
【解決手段】ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化により生成するポリイミド樹脂において、前記アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が前記ポリアミック酸中の全ての前記アミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂及びその製造方法、ポリイミドフィルム、並びにポリイミドフィルムを用いた積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その優れた絶縁性と耐熱性から、フレキシブル印刷配線板用のベースフィルムの用途等において幅広く利用され、近年電子機器の小型化、高密度化を達成する手段として多用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミド樹脂は金属箔との接着力が必ずしも十分でなく、ポリイミド樹脂の接着力を改良するために様々な方法が提案されている。例えば、ポリイミドフィルムと金属箔とを、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の接着剤を用いて接着する方法が知られている（特許文献１）。この方法で得られる、金属箔とポリイミドフィルムとが接着剤を介して接着された積層体の場合、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、密着性といった特性のレベルが、使用する接着剤の特性に支配されてしまうため、ポリイミド樹脂の優れた特性を十分に生かすことができなかった。また、接着剤に対する接着力の向上のため、ポリイミドフィルム表面に様々な電気的、物理的、化学的な処理を施すことが試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力等を要すという問題があった。
【０００４】
ポリイミドフィルムと金属箔を直接接着する方法として、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を銅箔へキャストした後、加熱によりポリアミック酸からポリイミド樹脂へ変換する方法が広く用いられている（特許文献２）。また、ポリイミドフィルム上に設けられた半硬化状態のポリアミック酸層に銅箔を圧着した後、加熱によりイミド化する方法も知られている（特許文献３）。しかしこれらの方法の場合、ポリアミック酸からポリイミドに変換する過程で脱水を伴うために、複数の金属箔の積層を行うときにふくれを生じるという問題があった。また、固体状態でイミド化を行うためには一般に２００℃以上の高温を要することから、イミド化のための特殊な装置が必要であった。
【０００５】
この他、ポリイミドフィルムの表面にスパッタリングや無電解メッキにより金属の薄いシード層を形成した後、電解銅メッキで金属層を形成する方法が知られている（特許文献４）。この方法によれば、ポリイミドフィルムの両面に任意に金属箔を形成することが可能である。ただしこの方法は、接着力が弱いという欠点を有している。
【０００６】
接着剤を介することなくポリイミドフィルムと金属箔を積層するために、加熱条件下で流動性を有するポリイミド樹脂を用いる方法も提案されている（特許文献５）。このようなポリイミド樹脂は一般に熱可塑性ポリイミドと呼ばれており、流動性が発現する温度まで加熱して金属箔と接着させることを特徴としている。
【０００７】
低温でポリイミドフィルムを金属箔等の基材上に形成できる方法として、ポリイミド樹脂を溶剤に可溶にすることも検討されている（特許文献６）。
【０００８】
一方、カルボキシル基を有するジアミンを用いて得られる、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂が知られている（特許文献７）。このポリイミド樹脂は、ポリイミドフィルムを接着剤を介して金属箔と圧着したときの剥離強度を強くすることを目的として用いられている。
【特許文献１】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献２】特公平３−６１３５１号公報
【特許文献３】特許第２６５３５８２号公報
【特許文献４】特許第３４４７０７０号公報
【特許文献５】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献６】特開２００１−１１４８９１号公報
【特許文献７】特開２００５−５３２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は、ポリアミック酸を用いる場合のように高温での処理を必要とすることなく、比較的低温でポリイミドフィルムの形成が可能ではあるものの、形成されるポリイミドフィルムの金属箔に対する接着強度の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂において、金属箔との接着強度の改善を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの側面において、本発明はポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化により生成するポリイミド樹脂に関する。本発明に係るポリイミド樹脂は、アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量がポリアミック酸中の全てのアミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なものである。
【００１２】
上記本発明に係るポリイミド樹脂は、イミド環を形成しなかったアミド酸基に由来するカルボキシル基を有しており、その量は、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量がポリアミック酸中の全てのアミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量（以下、場合により「理論脱水量」という。）に対して１０質量％以下となるような程度に調整されている。これにより、ポリイミド樹脂が、金属箔との高い接着強度を有するものとなる。
【００１３】
別の側面において、本発明は、ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化によりポリイミド樹脂を生成させる工程を備えるポリイミド樹脂の製造方法に関する。本発明に係る製造方法においては、イミド化により、アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が理論脱水量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を生成させる。
【００１４】
上記本発明に係る製造方法によれば、金属箔との高い接着強度を有するポリイミド樹脂が得られる。
【００１５】
上記イミド化は、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により行われることが好ましい。これにより、上記特定のカルボキシル基当量及び重量減少量を有するポリイミド樹脂をより容易に得ることができる。上記温度範囲において、温度が高くなるほどカルボキシル基当量は大きくなり、重量減少量は小さくなる傾向がある。
【００１６】
また、ポリアミック酸が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により生成するものであることも好ましい。このような特定の構造を有するポリアミック酸を用いることによっても、上記特定のカルボキシル基当量及び重量減少量を有するポリイミド樹脂をより容易に得ることができる。
【００１７】
更に別の側面において、本発明はポリイミドフィルムに関する。本発明に係るポリイミドフィルムは、上記本発明に係るポリイミド樹脂を含んでおり、金属箔との高い接着強度を有する。
【００１８】
更に別の側面において、本発明はポリイミドフィルムを用いた積層体に関する。本発明に係る積層体は、金属箔と、該金属箔上に積層された、上記本発明に係るポリイミドフィルムとを備える。本発明に係る積層体においては、金属箔とポリイミドフィルムとが十分に高い接着強度で接着されている。また、ポリイミドフィルムに別の金属箔を熱圧着により高い接着強度で積層することも可能である。
【００１９】
更に別の側面において、本発明は、金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミドフィルムとを備える積層体の製造方法に関する。本発明に係る積層体の製造方法は、有機溶剤及び該有機溶剤に溶解している上記本発明に係るポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液を金属箔に塗付する工程と、塗布されたポリイミド樹脂溶液から有機溶剤を除去してポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを形成させる工程とを備える。係る製造方法は、金属箔上に形成されたポリイミドフィルムに、他の金属箔を熱圧着させる工程を更に備えていてもよい。
【００２０】
上記本発明に係る製造方法によれば、金属箔とポリイミドフィルムとが高い接着強度で接着された積層体が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属箔との接着強度が改善された、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が得られる。有機溶剤に可溶であることにより、低温でポリイミドフィルムを形成することが可能であり、他の部材への熱による損傷を抑制できる。また、ポリアミック酸の溶液を用いる場合のような、脱水に伴うふくれの発生を回避できる。
【００２２】
更に、カルボキシル基を有するジアミンを用いてポリイミド樹脂にカルボキシル基を導入する方法と比較して、ポリイミド樹脂を合成するために用いるジアミンの選択の自由度が高い。これにより、例えば、金属箔とのより高い剥離強度が得られるようにジアミンの組成を最適化することがより容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、ポリアミック酸が有するアミド酸基をイミド化することより生成する。
【００２５】
ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られる。また、縮合剤を用いて、ジカルボン酸とジアミンとを反応させることによっても得られる。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無いが、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、ジフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−２，３，３’，３’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボン酸無水物フェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボン酸無水物フェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体をテトラカルボン酸二無水物として用いることが好ましい。上記誘導体としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物の芳香族環にアルキル基等が置換したものが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ジアミンとしては、特に制限はないが、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）が挙げられ、シロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。これらの中でも、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジェファーミン等をジアミンとして用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリアミック酸を生成する反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、９０：１００〜１００：９０が好ましい。モル比が上記範囲外であると、適当な分子量のポリアミック酸が得られにくくなる傾向にある。
【００２９】
ポリアミック酸を生成する反応における反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度は、特に制限されないが、１５〜３０質量％とすることが好ましい。合計濃度が高くなるほど、生成したポリアミック酸を更にイミド化した際に得られるポリイミド樹脂のカルボキシル基当量が小さくなる。すなわち、合計濃度が高くなるほど、イミド化反応後の溶液中のカルボキシル基の濃度が高くなる。また、用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンによって異なるが、合計濃度が３０質量％より高いと、反応溶液の粘度が高くなり十分な撹拌を行うことができなくなる傾向があり、１５質量％より小さいと経済的に不利となる傾向がある。
【００３０】
ポリアミック酸は下記一般式（１）で表される構成単位を有する。式中、Ａｒは上述のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の芳香族残基を示し、Ｒは上述のジアミンに由来する２価の有機基を示す。
【００３１】
【化１】
【００３２】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により、式（１）で表されるポリアミック酸をイミド化して得られる。このような条件でイミド化を行うことにより、特定のカルボキシル基当量及び重量減少量を有するポリイミド樹脂をより容易に得ることができる。上記温度範囲において、温度が高くなるほど、カルボキシル基当量は大きくなり、重量減少量は小さくなる。
【００３３】
上記イミド化により、ポリアミック酸が有するアミド酸基の一部がイミド環を形成し、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂が生成する。式中、Ａｒ及びＲは上記と同じものを示す。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記ポリイミド樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位として、式（１）で表される構成単位と共に、下記一般式（３）で表される構成単位をも有する場合がある。式（３）中、Ａｒ及びＲは上記と同じものを示し、ｎは自然数を示す。すなわち、本実施形態に係るポリイミド樹脂には、イミド環を形成しなかったアミド酸基に由来するカルボキシル基が残存している。本発明において、「アミド酸基に由来するカルボキシル基」は、式（１）におけるカルボキシル基及び式（３）におけるカルボキシル基を含む。
【００３６】
【化３】
【００３７】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、アミド酸基に由来するカルボキシル基以外のカルボキシル基を有していてもよい。例えば、ポリイミド樹脂は、ジアミンに由来するカルボキシル基を有していてもよい。ただし、ジアミンに由来するカルボキシル基を実質的に有さない方が好ましい。
【００３８】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下となる量でカルボキシル基を含み、有機溶剤に可溶である。ポリイミド樹脂は、他の可溶性ポリイミド樹脂と混合して使用することも可能である。その場合、混合した後に計算されるカルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であることが好ましい。また、カルボキシル基当量は１０００ｇ／モル以上であることが好ましい。カルボキシル基当量が１０００ｇ／モル以下であると、金属箔との接着や経時変化により縮合水が発生しやすくなる傾向にある。
【００３９】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が、理論脱水量に対して１０質量％以下である。上記重量減少量は、ポリイミド樹脂に残存するアミド酸基がイミド化する際の脱水量に相当し、その理論脱水量に対する割合は、ポリアミック酸が有するアミド酸基のうちイミド環を形成しなかったものの割合に実質的に相当する。この割合が１０質量％より大きいと、金属箔との接着や経時変化により縮合水が発生しやすくなる傾向にある。また、理論脱水量に対する重量減少量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましい。この割合が０．１質量％より小さいと、９０度引き剥がし強さが弱くなる傾向にある。
【００４０】
ポリイミド樹脂の分子量に制限はないが、ポリイミドフィルムを形成した場合に、基体から剥がして自己支持フィルムとして用いるためには、分子量が２００００以上であることが好ましい。分子量が２００００未満であると、フィルムがもろくなり自己支持フィルムとして扱いにくくなる傾向にある。ただし、ポリイミドフィルムを基体から剥がさない場合はこの限りでない。
【００４１】
ポリイミド樹脂は、カルボキシル基と反応する化合物と混合して用いることもできる。カルボキシル基と反応する化合物としては、グリシジル基又はイソシアヌル基を含む化合物が挙げられる。
【００４２】
また、ポリイミド樹脂に、エポキシ化合物、アクリル化合物、ジイソシアナート化合物、フェノール化合物等の架橋性の成分や、難燃剤、フィラー、粒子、色材、レベリング剤、カップリング剤等の添加成分を任意に混合して用いることも可能である。
【００４３】
本実施形態に係るポリイミド樹脂を用いて、ポリイミドフィルム及びそれを用いた積層体を製造することができる。図１は、積層体の一実施形態を示す端面図である。図１に示した積層体１０は、金属箔２０と、該金属箔２０上に積層されたポリイミドフィルム３０とを備える。
【００４４】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であるため、有機溶剤及び該有機溶剤に溶解しているポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液を金属箔２０に塗布した後、有機溶剤を除去することにより、ポリイミドフィルム３０を形成し、積層体１０を製造することができる。
【００４５】
上記ポリイミド樹脂溶液において、ポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤としては、特に制限されないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキサイド、硫酸ジメチル、スルホラン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００４６】
本発明において「有機溶剤に可溶」とは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びγ−ブチルラクトンのいずれかに対して５０質量％以上の濃度で溶解することを意味する。有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は、分子量や用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００４７】
ポリイミド樹脂溶液は、取り扱い上の観点から１質量％〜５０質量％濃度であることが好ましい。１質量％濃度未満であると均一な皮膜を有するポリイミドフィルム３０を形成することが難しく、５０質量％濃度を超えると粘度が高くなり取り扱いが難しくなる傾向にある。
【００４８】
ポリイミド樹脂溶液を金属箔２０に塗布する際には、ロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタープレードフローコータ、密閉コータ、ダイコータ、リップコータ等を用いることができる。また、２種類以上のポリイミド樹脂溶液を重ねて塗布することも可能である。更に、金属箔２０上に形成されたポリイミドフィルム３０上に、ポリイミド樹脂溶液を重ねて塗布することも可能である。
【００４９】
金属箔２０は、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデン等の金属やこれらの金属を含む合金からなる金属箔である。金属箔２０に代えて、ポリイミド樹脂溶液を塗布する基体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、シリコン樹脂等の樹脂フィルム、これらの樹脂をガラスクロス、紙、不織布等に含浸させた複合物、セラミックス等の無機化合物からなる基体等を用いることもできる。
【００５０】
更に、金属箔２０上に積層されたポリイミドフィルム３０に、他の金属箔を接着させることができる。また、ポリイミドフィルム３０を金属箔２０から剥がして、自己支持フィルムとして他の金属箔と接着させることもできる。
【００５１】
上記他の金属箔としては、金属箔２０として例示した金属及び合金であれば種類や厚みに制限はないが、取り扱い上の観点から厚さ１μｍ〜１０００μｍのアルミ箔、銅箔、ステンレス箔等が好ましい。更に、ポリイミドフィルム３０との接着力を高めるために、化学的粗化、コロナ放電、サンデイング、メッキ、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等によってその表面を機械的又は化学的に処理したものであってもよい。
【００５２】
ポリイミドフィルム３０と上記金属箔を接着する方法としては、ポリイミドフィルム３０と金属箔を重ね合わせて熱圧着することが好ましい。圧着機としてはプレス機やラミネート機が挙げられる。
【００５３】
ポリイミドフィルム３０と金属箔との接着力は、配線板として用いる場合には、９０度引き剥がし試験において、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。０．５ｋＮ／ｍ以下である場合は、配線の剥がれ等を引き起こしやすくなる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液の調製］
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬ水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、約２００ｍＬ／分の流速にて窒素を流しながら、メタフェニレンジアミン６．５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、プロピレンオキサイドジアミンとしてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製、商品名）４．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及び非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４０ｇを仕込み、室温にて１時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の溶液に、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌した。
【００５６】
更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてキシレン１００ｍＬを投入した後、約１６５℃にて３時間環流させた。水分定量受器に理論量の水が溜まり、水の流出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器に溜まっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで昇温し、キシレンを除去して、実施例１のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５７】
（実施例２）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、実施例２のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：５．２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：２．８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
ジェファーミンＤ４００：２．８ｇ（０．００７ｍｏｌ）
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物：３６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）
【００５８】
（実施例３）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、実施例３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：４．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：７．５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物：３９．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）
【００５９】
（比較例１）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、比較例１のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：１５．６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：７．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：６４．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）
【００６０】
（比較例２）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、比較例２のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：１２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）
ジェファーミンＤ４００：６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：５３．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）
【００６１】
（比較例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬ水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、約２００ｍＬ／分の窒素を流しながら、パラフェニレンジアミン７．９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）及びＮＭＰ２５０ｇを仕込み、室温にて１時間撹拌した。フラスコを水冷してフラスコ内の溶液の温度を５０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をフラスコ内の溶液に徐々に加え、重合反応を進行させた。ワニスの回転粘度が２５Ｐａ・ｓになるまで８０℃にてクッキングを行い、比較例３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００６２】
得られた比較例３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、キシレン１００ｍＬを投入した後、約１６５℃にて３時間環流させたところ、イミド化反応の進行に伴って反応系が懸濁した。水分定量受器に理論量の水が溜まり、水の流出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器に溜まっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで昇温し、キシレンを除去したところ、不溶解分が沈殿し、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は得られなかった。
【００６３】
［カルボキシル基当量］
実施例１〜３及び比較例１〜３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を、アルコール性水酸化カリウム溶液によって滴定した。その際、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を用いた。得られた滴定量と樹脂重量とからカルボキシル基当量（ｇ／ｍｏｌ）を計算した。結果を表１に示す。
【００６４】
［理論脱水量に対する重量減少量の割合］
実施例１〜３及び比較例１〜３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液からＮＭＰを除去したサンプルを用い、１５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少量を測定した。測定は、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、昇温速度１０℃／分にて行った。得られた重量減少量の、理論脱水量に対する割合（質量％）を計算した。理論脱水量は、ポリイミド樹脂合成時の仕込み量から計算した。結果を表１に示す。
【００６５】
［９０度引き剥がし強さ］
実施例１〜３及び比較例１〜３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を、銅箔（電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１２、古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）に約２５μｍの厚さで塗布し、温風循環型乾燥機により１５０℃にて３０分間乾燥させて、銅箔上にポリイミドフィルムを形成した。形成されたポリイミドフィルムの銅箔と反対側の表面に、別の銅箔を熱圧着させ、両面銅箔付ポリイミド積層体を作製した。熱圧着は、真空ポットプレスを用いて、温度２３０℃、昇温速度５℃／分、保持時間６０分間、圧力４ＭＰａの条件で行った。得られた両面銅箔付ポリイミド積層体の銅箔を、１ｍｍ幅でマスクした状態でエッチングすることにより、１ｍｍ幅の銅箔を有する試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｃ６４７１に準じ、１ｍｍ幅の銅箔部分を剥離角９０度、剥離速度５０ｍｍ／分、室温（２５℃）の条件で剥離したときの荷重を測定し、そのときの最大荷重を９０度引き剥がし強さとした。結果を表１に示す。なお、比較例３については、両面銅箔付ポリイミド積層体をエッチングした際に膜強度が優れなかったため、９０度引き剥がし強さは測定できなかった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示されるように、実施例１〜３のポリイミド樹脂は、カルボキシル基当量が６０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量の理論脱水量に対する割合が１０質量％以下であり、金属箔との接着強度が良好であった。これに対して、比較例１及び２のポリイミド樹脂は、理論脱水量に対する重量減少量の割合は１０質量％以下であったが、カルボキシル基当量が６０００ｇ／ｍｏｌより多く、金属箔との接着強度は不良であった。また、比較例３のポリイミド樹脂は、カルボキシル基当量は６０００ｇ／ｍｏｌ以下であったが、理論脱水量に対する重量減少量の割合が１０質量％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、金属箔との接着強度が改善された、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が得られる。有機溶剤に可溶であることにより、低温でポリイミドフィルムを形成することが可能であり、他の部材への熱による損傷を抑制できる。また、ポリアミック酸の溶液を用いる場合のような、脱水に伴うふくれの発生を回避できる。
【００６９】
更に、カルボキシル基を有するジアミンを用いてポリイミド樹脂にカルボキシル基を導入する方法と比較して、ポリイミド樹脂を合成するために用いるジアミンの選択の自由度が高い。これにより、例えば、金属箔とのより高い剥離強度が得られるようにジアミンの組成を最適化することがより容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態を示す端面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…積層体、２０…金属箔、３０…ポリイミドフィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂及びその製造方法、ポリイミドフィルム、並びにポリイミドフィルムを用いた積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その優れた絶縁性と耐熱性から、フレキシブル印刷配線板用のベースフィルムの用途等において幅広く利用され、近年電子機器の小型化、高密度化を達成する手段として多用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミド樹脂は金属箔との接着力が必ずしも十分でなく、ポリイミド樹脂の接着力を改良するために様々な方法が提案されている。例えば、ポリイミドフィルムと金属箔とを、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の接着剤を用いて接着する方法が知られている（特許文献１）。この方法で得られる、金属箔とポリイミドフィルムとが接着剤を介して接着された積層体の場合、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、密着性といった特性のレベルが、使用する接着剤の特性に支配されてしまうため、ポリイミド樹脂の優れた特性を十分に生かすことができなかった。また、接着剤に対する接着力の向上のため、ポリイミドフィルム表面に様々な電気的、物理的、化学的な処理を施すことが試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力等を要すという問題があった。
【０００４】
ポリイミドフィルムと金属箔を直接接着する方法として、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を銅箔へキャストした後、加熱によりポリアミック酸からポリイミド樹脂へ変換する方法が広く用いられている（特許文献２）。また、ポリイミドフィルム上に設けられた半硬化状態のポリアミック酸層に銅箔を圧着した後、加熱によりイミド化する方法も知られている（特許文献３）。しかしこれらの方法の場合、ポリアミック酸からポリイミドに変換する過程で脱水を伴うために、複数の金属箔の積層を行うときにふくれを生じるという問題があった。また、固体状態でイミド化を行うためには一般に２００℃以上の高温を要することから、イミド化のための特殊な装置が必要であった。
【０００５】
この他、ポリイミドフィルムの表面にスパッタリングや無電解メッキにより金属の薄いシード層を形成した後、電解銅メッキで金属層を形成する方法が知られている（特許文献４）。この方法によれば、ポリイミドフィルムの両面に任意に金属箔を形成することが可能である。ただしこの方法は、接着力が弱いという欠点を有している。
【０００６】
接着剤を介することなくポリイミドフィルムと金属箔を積層するために、加熱条件下で流動性を有するポリイミド樹脂を用いる方法も提案されている（特許文献５）。このようなポリイミド樹脂は一般に熱可塑性ポリイミドと呼ばれており、流動性が発現する温度まで加熱して金属箔と接着させることを特徴としている。
【０００７】
低温でポリイミドフィルムを金属箔等の基材上に形成できる方法として、ポリイミド樹脂を溶剤に可溶にすることも検討されている（特許文献６）。
【０００８】
一方、カルボキシル基を有するジアミンを用いて得られる、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂が知られている（特許文献７）。このポリイミド樹脂は、ポリイミドフィルムを接着剤を介して金属箔と圧着したときの剥離強度を強くすることを目的として用いられている。
【特許文献１】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献２】特公平３−６１３５１号公報
【特許文献３】特許第２６５３５８２号公報
【特許文献４】特許第３４４７０７０号公報
【特許文献５】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献６】特開２００１−１１４８９１号公報
【特許文献７】特開２００５−５３２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は、ポリアミック酸を用いる場合のように高温での処理を必要とすることなく、比較的低温でポリイミドフィルムの形成が可能ではあるものの、形成されるポリイミドフィルムの金属箔に対する接着強度の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂において、金属箔との接着強度の改善を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの側面において、本発明はポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化により生成するポリイミド樹脂に関する。本発明に係るポリイミド樹脂は、アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量がポリアミック酸中の全てのアミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なものである。
【００１２】
上記本発明に係るポリイミド樹脂は、イミド環を形成しなかったアミド酸基に由来するカルボキシル基を有しており、その量は、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量がポリアミック酸中の全てのアミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量（以下、場合により「理論脱水量」という。）に対して１０質量％以下となるような程度に調整されている。これにより、ポリイミド樹脂が、金属箔との高い接着強度を有するものとなる。
【００１３】
別の側面において、本発明は、ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化によりポリイミド樹脂を生成させる工程を備えるポリイミド樹脂の製造方法に関する。本発明に係る製造方法においては、イミド化により、アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が理論脱水量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を生成させる。
【００１４】
上記本発明に係る製造方法によれば、金属箔との高い接着強度を有するポリイミド樹脂が得られる。
【００１５】
上記イミド化は、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により行われることが好ましい。これにより、上記特定のカルボキシル基当量及び重量減少量を有するポリイミド樹脂をより容易に得ることができる。上記温度範囲において、温度が高くなるほどカルボキシル基当量は大きくなり、重量減少量は小さくなる傾向がある。
【００１６】
また、ポリアミック酸が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により生成するものであることも好ましい。このような特定の構造を有するポリアミック酸を用いることによっても、上記特定のカルボキシル基当量及び重量減少量を有するポリイミド樹脂をより容易に得ることができる。
【００１７】
更に別の側面において、本発明はポリイミドフィルムに関する。本発明に係るポリイミドフィルムは、上記本発明に係るポリイミド樹脂を含んでおり、金属箔との高い接着強度を有する。
【００１８】
更に別の側面において、本発明はポリイミドフィルムを用いた積層体に関する。本発明に係る積層体は、金属箔と、該金属箔上に積層された、上記本発明に係るポリイミドフィルムとを備える。本発明に係る積層体においては、金属箔とポリイミドフィルムとが十分に高い接着強度で接着されている。また、ポリイミドフィルムに別の金属箔を熱圧着により高い接着強度で積層することも可能である。
【００１９】
更に別の側面において、本発明は、金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミドフィルムとを備える積層体の製造方法に関する。本発明に係る積層体の製造方法は、有機溶剤及び該有機溶剤に溶解している上記本発明に係るポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液を金属箔に塗付する工程と、塗布されたポリイミド樹脂溶液から有機溶剤を除去してポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを形成させる工程とを備える。係る製造方法は、金属箔上に形成されたポリイミドフィルムに、他の金属箔を熱圧着させる工程を更に備えていてもよい。
【００２０】
上記本発明に係る製造方法によれば、金属箔とポリイミドフィルムとが高い接着強度で接着された積層体が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属箔との接着強度が改善された、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が得られる。有機溶剤に可溶であることにより、低温でポリイミドフィルムを形成することが可能であり、他の部材への熱による損傷を抑制できる。また、ポリアミック酸の溶液を用いる場合のような、脱水に伴うふくれの発生を回避できる。
【００２２】
更に、カルボキシル基を有するジアミンを用いてポリイミド樹脂にカルボキシル基を導入する方法と比較して、ポリイミド樹脂を合成するために用いるジアミンの選択の自由度が高い。これにより、例えば、金属箔とのより高い剥離強度が得られるようにジアミンの組成を最適化することがより容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、ポリアミック酸が有するアミド酸基をイミド化することより生成する。
【００２５】
ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られる。また、縮合剤を用いて、ジカルボン酸とジアミンとを反応させることによっても得られる。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無いが、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、ジフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−２，３，３’，３’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボン酸無水物フェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボン酸無水物フェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体をテトラカルボン酸二無水物として用いることが好ましい。上記誘導体としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物の芳香族環にアルキル基等が置換したものが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ジアミンとしては、特に制限はないが、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）が挙げられ、シロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。これらの中でも、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジェファーミン等をジアミンとして用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリアミック酸を生成する反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、９０：１００〜１００：９０が好ましい。モル比が上記範囲外であると、適当な分子量のポリアミック酸が得られにくくなる傾向にある。
【００２９】
ポリアミック酸を生成する反応における反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度は、特に制限されないが、１５〜３０質量％とすることが好ましい。合計濃度が高くなるほど、生成したポリアミック酸を更にイミド化した際に得られるポリイミド樹脂のカルボキシル基当量が小さくなる。すなわち、合計濃度が高くなるほど、イミド化反応後の溶液中のカルボキシル基の濃度が高くなる。また、用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンによって異なるが、合計濃度が３０質量％より高いと、反応溶液の粘度が高くなり十分な撹拌を行うことができなくなる傾向があり、１５質量％より小さいと経済的に不利となる傾向がある。
【００３０】
ポリアミック酸は下記一般式（１）で表される構成単位を有する。式中、Ａｒは上述のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の芳香族残基を示し、Ｒは上述のジアミンに由来する２価の有機基を示す。
【００３１】
【化１】
【００３２】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により、式（１）で表されるポリアミック酸をイミド化して得られる。このような条件でイミド化を行うことにより、特定のカルボキシル基当量及び重量減少量を有するポリイミド樹脂をより容易に得ることができる。上記温度範囲において、温度が高くなるほど、カルボキシル基当量は大きくなり、重量減少量は小さくなる。
【００３３】
上記イミド化により、ポリアミック酸が有するアミド酸基の一部がイミド環を形成し、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂が生成する。式中、Ａｒ及びＲは上記と同じものを示す。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記ポリイミド樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位として、式（１）で表される構成単位と共に、下記一般式（３）で表される構成単位をも有する場合がある。式（３）中、Ａｒ及びＲは上記と同じものを示し、ｎは自然数を示す。すなわち、本実施形態に係るポリイミド樹脂には、イミド環を形成しなかったアミド酸基に由来するカルボキシル基が残存している。本発明において、「アミド酸基に由来するカルボキシル基」は、式（１）におけるカルボキシル基及び式（３）におけるカルボキシル基を含む。
【００３６】
【化３】
【００３７】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、アミド酸基に由来するカルボキシル基以外のカルボキシル基を有していてもよい。例えば、ポリイミド樹脂は、ジアミンに由来するカルボキシル基を有していてもよい。ただし、ジアミンに由来するカルボキシル基を実質的に有さない方が好ましい。
【００３８】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下となる量でカルボキシル基を含み、有機溶剤に可溶である。ポリイミド樹脂は、他の可溶性ポリイミド樹脂と混合して使用することも可能である。その場合、混合した後に計算されるカルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であることが好ましい。また、カルボキシル基当量は１０００ｇ／モル以上であることが好ましい。カルボキシル基当量が１０００ｇ／モル以下であると、金属箔との接着や経時変化により縮合水が発生しやすくなる傾向にある。
【００３９】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が、理論脱水量に対して１０質量％以下である。上記重量減少量は、ポリイミド樹脂に残存するアミド酸基がイミド化する際の脱水量に相当し、その理論脱水量に対する割合は、ポリアミック酸が有するアミド酸基のうちイミド環を形成しなかったものの割合に実質的に相当する。この割合が１０質量％より大きいと、金属箔との接着や経時変化により縮合水が発生しやすくなる傾向にある。また、理論脱水量に対する重量減少量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましい。この割合が０．１質量％より小さいと、９０度引き剥がし強さが弱くなる傾向にある。
【００４０】
ポリイミド樹脂の分子量に制限はないが、ポリイミドフィルムを形成した場合に、基体から剥がして自己支持フィルムとして用いるためには、分子量が２００００以上であることが好ましい。分子量が２００００未満であると、フィルムがもろくなり自己支持フィルムとして扱いにくくなる傾向にある。ただし、ポリイミドフィルムを基体から剥がさない場合はこの限りでない。
【００４１】
ポリイミド樹脂は、カルボキシル基と反応する化合物と混合して用いることもできる。カルボキシル基と反応する化合物としては、グリシジル基又はイソシアヌル基を含む化合物が挙げられる。
【００４２】
また、ポリイミド樹脂に、エポキシ化合物、アクリル化合物、ジイソシアナート化合物、フェノール化合物等の架橋性の成分や、難燃剤、フィラー、粒子、色材、レベリング剤、カップリング剤等の添加成分を任意に混合して用いることも可能である。
【００４３】
本実施形態に係るポリイミド樹脂を用いて、ポリイミドフィルム及びそれを用いた積層体を製造することができる。図１は、積層体の一実施形態を示す端面図である。図１に示した積層体１０は、金属箔２０と、該金属箔２０上に積層されたポリイミドフィルム３０とを備える。
【００４４】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であるため、有機溶剤及び該有機溶剤に溶解しているポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液を金属箔２０に塗布した後、有機溶剤を除去することにより、ポリイミドフィルム３０を形成し、積層体１０を製造することができる。
【００４５】
上記ポリイミド樹脂溶液において、ポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤としては、特に制限されないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキサイド、硫酸ジメチル、スルホラン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００４６】
本発明において「有機溶剤に可溶」とは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びγ−ブチルラクトンのいずれかに対して５０質量％以上の濃度で溶解することを意味する。有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は、分子量や用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００４７】
ポリイミド樹脂溶液は、取り扱い上の観点から１質量％〜５０質量％濃度であることが好ましい。１質量％濃度未満であると均一な皮膜を有するポリイミドフィルム３０を形成することが難しく、５０質量％濃度を超えると粘度が高くなり取り扱いが難しくなる傾向にある。
【００４８】
ポリイミド樹脂溶液を金属箔２０に塗布する際には、ロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタープレードフローコータ、密閉コータ、ダイコータ、リップコータ等を用いることができる。また、２種類以上のポリイミド樹脂溶液を重ねて塗布することも可能である。更に、金属箔２０上に形成されたポリイミドフィルム３０上に、ポリイミド樹脂溶液を重ねて塗布することも可能である。
【００４９】
金属箔２０は、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデン等の金属やこれらの金属を含む合金からなる金属箔である。金属箔２０に代えて、ポリイミド樹脂溶液を塗布する基体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、シリコン樹脂等の樹脂フィルム、これらの樹脂をガラスクロス、紙、不織布等に含浸させた複合物、セラミックス等の無機化合物からなる基体等を用いることもできる。
【００５０】
更に、金属箔２０上に積層されたポリイミドフィルム３０に、他の金属箔を接着させることができる。また、ポリイミドフィルム３０を金属箔２０から剥がして、自己支持フィルムとして他の金属箔と接着させることもできる。
【００５１】
上記他の金属箔としては、金属箔２０として例示した金属及び合金であれば種類や厚みに制限はないが、取り扱い上の観点から厚さ１μｍ〜１０００μｍのアルミ箔、銅箔、ステンレス箔等が好ましい。更に、ポリイミドフィルム３０との接着力を高めるために、化学的粗化、コロナ放電、サンデイング、メッキ、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等によってその表面を機械的又は化学的に処理したものであってもよい。
【００５２】
ポリイミドフィルム３０と上記金属箔を接着する方法としては、ポリイミドフィルム３０と金属箔を重ね合わせて熱圧着することが好ましい。圧着機としてはプレス機やラミネート機が挙げられる。
【００５３】
ポリイミドフィルム３０と金属箔との接着力は、配線板として用いる場合には、９０度引き剥がし試験において、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。０．５ｋＮ／ｍ以下である場合は、配線の剥がれ等を引き起こしやすくなる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液の調製］
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬ水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、約２００ｍＬ／分の流速にて窒素を流しながら、メタフェニレンジアミン６．５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、プロピレンオキサイドジアミンとしてジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン株式会社製、商品名）４．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及び非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４０ｇを仕込み、室温にて１時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の溶液に、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌した。
【００５６】
更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてキシレン１００ｍＬを投入した後、約１６５℃にて３時間環流させた。水分定量受器に理論量の水が溜まり、水の流出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器に溜まっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで昇温し、キシレンを除去して、実施例１のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５７】
（実施例２）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、実施例２のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：５．２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：２．８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
ジェファーミンＤ４００：２．８ｇ（０．００７ｍｏｌ）
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物：３６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）
【００５８】
（実施例３）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、実施例３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：４．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：７．５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物：３９．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）
【００５９】
（比較例１）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、比較例１のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：１５．６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：７．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：６４．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）
【００６０】
（比較例２）
原料を以下の量で用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、比較例２のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
メタフェニレンジアミン：８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：１２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）
ジェファーミンＤ４００：６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：５３．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）
【００６１】
（比較例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬ水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、約２００ｍＬ／分の窒素を流しながら、パラフェニレンジアミン７．９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）及びＮＭＰ２５０ｇを仕込み、室温にて１時間撹拌した。フラスコを水冷してフラスコ内の溶液の温度を５０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をフラスコ内の溶液に徐々に加え、重合反応を進行させた。ワニスの回転粘度が２５Ｐａ・ｓになるまで８０℃にてクッキングを行い、比較例３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００６２】
得られた比較例３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、キシレン１００ｍＬを投入した後、約１６５℃にて３時間環流させたところ、イミド化反応の進行に伴って反応系が懸濁した。水分定量受器に理論量の水が溜まり、水の流出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器に溜まっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで昇温し、キシレンを除去したところ、不溶解分が沈殿し、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は得られなかった。
【００６３】
［カルボキシル基当量］
実施例１〜３及び比較例１〜３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を、アルコール性水酸化カリウム溶液によって滴定した。その際、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を用いた。得られた滴定量と樹脂重量とからカルボキシル基当量（ｇ／ｍｏｌ）を計算した。結果を表１に示す。
【００６４】
［理論脱水量に対する重量減少量の割合］
実施例１〜３及び比較例１〜３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液からＮＭＰを除去したサンプルを用い、１５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少量を測定した。測定は、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、昇温速度１０℃／分にて行った。得られた重量減少量の、理論脱水量に対する割合（質量％）を計算した。理論脱水量は、ポリイミド樹脂合成時の仕込み量から計算した。結果を表１に示す。
【００６５】
［９０度引き剥がし強さ］
実施例１〜３及び比較例１〜３のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を、銅箔（電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１２、古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）に約２５μｍの厚さで塗布し、温風循環型乾燥機により１５０℃にて３０分間乾燥させて、銅箔上にポリイミドフィルムを形成した。形成されたポリイミドフィルムの銅箔と反対側の表面に、別の銅箔を熱圧着させ、両面銅箔付ポリイミド積層体を作製した。熱圧着は、真空ポットプレスを用いて、温度２３０℃、昇温速度５℃／分、保持時間６０分間、圧力４ＭＰａの条件で行った。得られた両面銅箔付ポリイミド積層体の銅箔を、１ｍｍ幅でマスクした状態でエッチングすることにより、１ｍｍ幅の銅箔を有する試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｃ６４７１に準じ、１ｍｍ幅の銅箔部分を剥離角９０度、剥離速度５０ｍｍ／分、室温（２５℃）の条件で剥離したときの荷重を測定し、そのときの最大荷重を９０度引き剥がし強さとした。結果を表１に示す。なお、比較例３については、両面銅箔付ポリイミド積層体をエッチングした際に膜強度が優れなかったため、９０度引き剥がし強さは測定できなかった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示されるように、実施例１〜３のポリイミド樹脂は、カルボキシル基当量が６０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量の理論脱水量に対する割合が１０質量％以下であり、金属箔との接着強度が良好であった。これに対して、比較例１及び２のポリイミド樹脂は、理論脱水量に対する重量減少量の割合は１０質量％以下であったが、カルボキシル基当量が６０００ｇ／ｍｏｌより多く、金属箔との接着強度は不良であった。また、比較例３のポリイミド樹脂は、カルボキシル基当量は６０００ｇ／ｍｏｌ以下であったが、理論脱水量に対する重量減少量の割合が１０質量％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、金属箔との接着強度が改善された、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が得られる。有機溶剤に可溶であることにより、低温でポリイミドフィルムを形成することが可能であり、他の部材への熱による損傷を抑制できる。また、ポリアミック酸の溶液を用いる場合のような、脱水に伴うふくれの発生を回避できる。
【００６９】
更に、カルボキシル基を有するジアミンを用いてポリイミド樹脂にカルボキシル基を導入する方法と比較して、ポリイミド樹脂を合成するために用いるジアミンの選択の自由度が高い。これにより、例えば、金属箔とのより高い剥離強度が得られるようにジアミンの組成を最適化することがより容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態を示す端面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…積層体、２０…金属箔、３０…ポリイミドフィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化により生成するポリイミド樹脂において、
前記アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が前記ポリアミック酸中の全ての前記アミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記イミド化が、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により行われる、請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミック酸が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により生成するものである、請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化によりポリイミド樹脂を生成させる工程を備えるポリイミド樹脂の製造方法において、
前記イミド化により、
前記アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が前記ポリアミック酸中の全ての前記アミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を生成させる、製造方法。
【請求項５】
前記イミド化が、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により行われる、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミック酸が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により生成するものである、請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
【請求項８】
金属箔と、該金属箔上に積層された請求項７記載のポリイミドフィルムと、を備える積層体。
【請求項９】
金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミドフィルムと、を備える積層体の製造方法において、
有機溶剤及び該有機溶剤に溶解している請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液を金属箔に塗付する工程と、
塗布された前記ポリイミド樹脂溶液から前記有機溶剤を除去して前記ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを形成させる工程と、
を備える製造方法。
【請求項１０】
前記金属箔上に積層されたポリイミドフィルムに、他の金属箔を熱圧着させる工程を更に備える、請求項９記載の製造方法。
【請求項１】
ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化により生成するポリイミド樹脂において、
前記アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が前記ポリアミック酸中の全ての前記アミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記イミド化が、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により行われる、請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミック酸が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により生成するものである、請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミック酸が有するアミド酸基のイミド化によりポリイミド樹脂を生成させる工程を備えるポリイミド樹脂の製造方法において、
前記イミド化により、
前記アミド酸基に由来するカルボキシル基の一部が残存しており、カルボキシル基当量が６０００ｇ／モル以下であり、１５０℃から３００℃まで加熱されたときの重量減少量が前記ポリアミック酸中の全ての前記アミド酸基が脱水閉環したときに生成する水の質量に対して１０質量％以下である、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を生成させる、製造方法。
【請求項５】
前記イミド化が、１５０〜２１０℃での３時間以上の加熱により行われる、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミック酸が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により生成するものである、請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
【請求項８】
金属箔と、該金属箔上に積層された請求項７記載のポリイミドフィルムと、を備える積層体。
【請求項９】
金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミドフィルムと、を備える積層体の製造方法において、
有機溶剤及び該有機溶剤に溶解している請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液を金属箔に塗付する工程と、
塗布された前記ポリイミド樹脂溶液から前記有機溶剤を除去して前記ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを形成させる工程と、
を備える製造方法。
【請求項１０】
前記金属箔上に積層されたポリイミドフィルムに、他の金属箔を熱圧着させる工程を更に備える、請求項９記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２８５６４２（Ｐ２００８−２８５６４２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１７５２０（Ｐ２００７−２１７５２０）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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