ポリオレフィン粒子および樹脂組成物
【課題】
本発明の課題は、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合において得られたポリエチレン粒子の他樹脂に対する相溶性を改善することにある。
【解決手段】
オレフィン重合触媒を用いてオレフィン系モノマーを乳化重合する際、ラジカル重合性の官能基を有する多官能性のモノマーを添加して重合し、ポリオレフィンに架橋前前駆点を与えておき、その後過酸化物により処理してポリオレフィン粒子を合成することによって達成される。
本発明の課題は、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合において得られたポリエチレン粒子の他樹脂に対する相溶性を改善することにある。
【解決手段】
オレフィン重合触媒を用いてオレフィン系モノマーを乳化重合する際、ラジカル重合性の官能基を有する多官能性のモノマーを添加して重合し、ポリオレフィンに架橋前前駆点を与えておき、その後過酸化物により処理してポリオレフィン粒子を合成することによって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを乳化重合させる際に、ラジカル多官能性モノマーを添加して共重合させたポリオレフィンラテックスにラジカル開始剤を作用させることで得られたポリオレフィン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンは、フッ素樹脂についで低い摩擦係数を示すため、エンジニアリングプラスチックなどの摩耗性改良剤として使用されている。特に超高分子量ポリエチレンは、摩耗特性が優れており、人工関節、プラスチック摺動部材の改質などの摺動条件下で使用されている（特許文献１）。また、架橋したポリエチレンは超高分子量ポリエチレンと同様に耐摩耗性改良剤として効果を発揮することが向上することが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
、後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを乳化系で重合し、粒子径１μｍ以下のポリオレフィン粒子の状態で得られることを見出している（特許文献２）。しかしながら、ポリオレフィン粒子をエンジニアリングプラスチックと混練した場合、成形板表面にポリオレフィンがブリードアウトすることがあった。
【特許文献１】特開第２００３−４０４３号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０５／０８０４４５号公報
【非特許文献１】プラスチックス，１９９１年，４２（７）巻，１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ポリオレフィン粒子と他の樹脂間の相溶性を改善することにある。オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンモノマーの乳化重合を行う際、ラジカル架橋可能な官能基を導入し、得られた乳化液をラジカル開始剤により処理して得られるポリエチレン粒子により改善を図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、以下のものである。
【０００６】
１）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られたポリオレフィン粒子。
【０００７】
２）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合においてオレフィンとラジカル重合性の多官能性モノマーを用いて添加することを特徴とする１）に記載のポリオレフィン粒子。
【０００８】
３）． 粒子径が１μｍ以下且つゲル分率が５０重量％以上であることを特徴とする１）または２）に記載のポリオレフィン粒子。
【０００９】
４）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られることを特徴とする１）〜３）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００１６】
５）． 一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする４）に記載のポリオレフィン粒子。
【００１９】
６）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする４）または５）に記載のポリオレフィン粒子。
【００２０】
７）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする４）〜６）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２１】
８）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする４）〜７）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２２】
９）． ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする１）〜８）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２３】
１０）． 多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする２）〜９）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２４】
１１）． 多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする２）〜１０）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２５】
１２）． 環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする１１）に記載のポリオレフィン粒子。
【００２６】
１３）． 他の樹脂に配合して得られることを特徴とする１）〜１２）いずれかに記載のポリオレフィン粒子含有樹脂組成物。
【００２７】
１４）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られることを特徴とする１）〜１２）いずれかに記載のポリオレフィン粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の重合により得られたポリオレフィン粒子は、オレフィンの重合時に多官能性のモノマーを添加し、得られたポリオレフィン乳化液に対しラジカル開始剤を添加して処理することで効率良く合成できる。また、ポリオレフィン粒子は他の樹脂と混練した時、成形板の表面にブリードアウトすることなく良好な相溶性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンで、重合時にラジカル重合性多官能性のモノマーを添加したポリオレフィンをラジカル開始剤により処理して得られるポリオレフィン粒子に関するものである。
【００３０】
（オレフィン重合用触媒）
ポリオレフィンラテックスを製造するためのオレフィン重合用触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁に記載されているものを挙げる事ができる。
【００３１】
但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）〜（５）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）。
【００３８】
一般式（４）、（５）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。
【００３９】
水中で安定であることから特にＭ１はパラジウムが好ましい。Ｒ1１，Ｒ4４で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。Ｘ１で表されるＭ１に配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ5５がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸ１として配位してもよい。
【００４０】
また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００４１】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2２）−Ｃ（Ｒ3３）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2２、Ｒ3３は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（５）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5５）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。
【００４３】
Ｒ5５を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5５はメチル基である。さらに、Ｒ5５としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００４４】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。
【００４５】
活性の高さからは、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒfは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒfの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００４６】
一般式（１）〜（３）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。
一般式（１）の中でも下記一般式（６）：
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。
【００４９】
特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すので好ましい。Ｒf2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。一般式（６）の化合物は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００５２】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
Ｒf1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。一般式（２）あるいは（３）の化合物は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製して用いるのが好ましい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５７】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル等が好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００５８】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００５９】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００６０】
反応温度は０〜１００℃、さらには１５〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、２０分間〜２４時間が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００６１】
例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６２】
本発明のオレフィン重合反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、１０／１〜１／１が好ましく、７／１〜２／１がより好ましい。本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。
【００６３】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒の具体例としては、一般式（１）〜（３）のＭとしてはニッケルが入手性の点から優れており、具体的には下記の化合物を好適に例示することができる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。
【００６８】
（オレフィンモノマー）
本発明に用いられる、オレフィンモノマーは、オレフィン重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。オレフィンモノマーとしては炭素数２〜２０のオレフィンが好ましい。中でも炭素数２〜２０のα−オレフィンが、特には炭素数２〜１０のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。さらには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００６９】
（多官能性モノマー）
多官能性モノマーは、ラジカル重合性の架橋前駆点をポリオレフィン中に与えることのできるものであり、官能基が少なくとも２個以上有するものであれば特に限定はなく、また、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。官能基としてはビニル基が好ましく、またモノマー中に環状炭素骨格を有する化合物が好ましい。最も好ましくは環状炭素骨格を有し、ビニル基を２つ以上、特には２つ有する化合物が好ましい。環状炭素骨格としては脂環式あるいは芳香族構造を有するものが挙げられる。これら化合物としては、例えば、一般式（７）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
ｎは１以上の自然数、ｍはビニル基の数を示し２以上（ｎ＋２）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
ｐは２以上の自然数で、ベンゼン骨格の場合は６以下、ナフタレン骨格の場合は８以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
ｋは０又は１以上の自然数、ｑは環状骨格に接続したビニル基の数を示し、２以上（２ｋ＋８）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７６】
なお、環状炭素骨格を有する多官能性モノマーを用いる場合、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ノルボルナジエン、等の２官能性単量体を少量併用してもよい。
上記一般式で示される二官能性モノマーの中で、脂環族の具体例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロオクタン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
芳香族のものではジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。また、これらの中では、特にジビニルベンゼンが好ましい。これらジエンの使用量はオレフィンモノマー１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部であることが、触媒活性を得る点で好ましい。
【００７７】
（オレフィンモノマー重合）
本発明の、オレフィン重合触媒を用いた、オレフィンモノマーの重合方法は、得られる重合体がラテックス（乳化液）で得られれば特に限定はないが、乳化重合法（ミニエマルジョン重合法を含む）あるいはミクロ懸濁重合法あるいはそれに近い系で行うことができる。例えば水中にオレフィン重合触媒およびオレフィンモノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィンモノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。
【００７８】
オレフィンモノマーおよびオレフィン重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して、例えばホモジナイザーなどをかけて乳化液とした状態で仕込んでも良い。
【００７９】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくは使用する水に対して、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００８０】
ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。
【００８１】
重合の際、オレフィンモノマーおよびオレフィン重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００８２】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
あらかじめ系全体を乳化させておくミニエマルジョン重合の場合にはラテックス（乳化液）の安定化のためにペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの水溶性の低い脂肪族溶媒をコスタビライザーとして用いることが好ましい。ポリブテンなどの水溶性の低いオリゴマーを用いてもよい。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。これらの溶媒は、そのまま添加してもよいし、乳化させて添加しても良い。
【００８４】
本発明のポリオレフィンラテックスの製造は、通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜９０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜２４時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。
【００８５】
用いるオレフィンモノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給する、加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。
【００８６】
本発明により得られるポリオレフィンは通常ラテックスとして得られるのが好ましい。ラテックスの粒径は使用した乳化剤、有機溶媒、水の量、乳化条件によって調整することができる。ラテックスの安定性等の点から好ましくは粒子径が２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、とくに好ましくは、１００〜１５００ｎｍである。
【００８７】
本発明に用いられる乳化重合またはミクロ懸濁重合により製造されたポリオレフィンラテックスは、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後、後述するラジカル開始剤の処理工程に用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該ポリオレフィンラテックスは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が３〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。
【００８８】
固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。
【００８９】
（ポリオレフィンのラジカル開始剤処理）
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体はラジカル開始剤を添加して処理することにより本願発明のポリオレフィン粒子となす事ができる。
二官能性モノマーを取り込むことでオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体は、ラテックスの状態でラジカル開始剤を添加して処理することで容易に本願発明のポリオレフィン粒子を得ることが可能であり好ましい。
【００９０】
ポリオレフィンラテックスの平均粒子径は、添加したラジカル開始剤との速度論的な衝突回数という観点から、前述した平均粒子径であることが望ましい。
【００９１】
ラジカル開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。中でも、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物が好ましい。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；各種有機過酸化物例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらの中では、過硫酸塩が好ましい。
【００９２】
処理条件は特には限定されないが、ラジカル開始剤を熱分解的な方法の他に、ラジカル開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒系として用いることもできる。ラジカル開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度で反応させることができるので、反応の制御が容易となる利点がある。
【００９３】
レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜 BR>ー酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９４】
レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。
【００９５】
レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。
【００９６】
開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸の組み合わせである。
【００９７】
とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
ラジカル開始剤の好ましい使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらには０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９９】
ラテックスをラジカル開始剤で処理する温度としては、５０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。ラテックスをラジカル開始剤で処理する時間としては、１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間が好ましい。ラテックスをラジカル開始剤で処理する圧力は、常圧が好ましい。
【０１００】
ラテックスをラジカル開始剤で処理する際、ラテックスの固形分濃度は、１〜３０％の範囲であることが好ましい。ラテックスをラジカル開始剤で処理した後ラテックスから樹脂を取出す方法としては、１０％の塩化カルシウム水溶液を加えて塩析させ、得られた固形分を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させることが好ましい。
【０１０１】
（樹脂組成物）
本発明のポリオレフィン共重合体のラテックスは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で塩析することが出来る。好ましい塩としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの塩は、ポリオレフィン共重合体のラテックスに対して、水溶液として加えても良いし、固体のまま添加してもよい。塩析させたポリオレフィン共重合体の固形分は、ろ過、遠心分離等で水分と容易に分離することが出来る。分離されたポリオレフィン共重合体の固形分は、減圧乾燥、加熱乾燥等で乾燥することが出来るが、ポリオレフィンを含むためオーブンでの加熱は１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下で乾燥である。
【０１０２】
上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。
【０１０３】
本発明のポリオレフィン共重合体は、他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。
【０１０４】
配合する際には、上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物をそのままあるいは、押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工して配合することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工して配合することができる。
【０１０５】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ビニルポリマー、エンジアリングプラスチックが好ましい。具体的にはポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体をあげることができる。ビニルポリマーとしてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体をあげることができる。エンジアリングプラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンをあげることができる。
【０１０６】
これらの中ではエンジアリングプラスチックが好ましく、中でもポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンが好ましい、さらにはポリアミドが好ましい。
【０１０７】
前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
また、他の樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体は、任意の割合で配合することが出来るが、好ましくは他の樹脂／ポリオレフィン共重合体の重量比率が１００／１００〜１００／０．１、より好ましくは１００／５０〜１００／１、さらに好ましくは１００／２５〜１００／５である。前記した他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と配合して組成物となす事が好ましい。
【０１０９】
中でも熱可塑性樹脂に配合して熱可塑性の樹脂組成物となすことが好ましい。
【０１１０】
本発明のポリオレフィン共重合体組成物を得る方法としては、通常の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【０１１１】
かくして得られる架橋ポリオレフィン粒子の成形法としては、通常の樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。
【０１１２】
以上、本発明により得られるポリオレフィン共重合体は樹脂組成物となすと摺動性が大幅に向上したものとなる。特に組成物の動摩擦係数が小さくなり、また、耐摩耗性が良好であることから、摩耗量も少ない樹脂組成物となすことができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【０１１４】
［重合転化率］
乳化重合において、仕込んだモノマー、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマーが１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。反応後に得られたラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃のオーブンで熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。熱乾燥する時間は、さらに３０分以上加熱しても重量変化が１％以下となるまで（通常３０分〜２時間）である。以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００。
【０１１５】
［粒子径の測定］
粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０ Ｖｅｒｓｉｏｎ：１０．１．２−０１６ＳＡ）にて測定した。なお、本発明の粒子径とは体積平均粒子径のことを言う。
【０１１６】
（合成例１）配位子の合成
窒素雰囲気下、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．１９２８頁，７６巻，１９９３年を参考にして合成したペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．６１ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬（株）製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。 濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬（株）製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ベンジルプロトンが消失していることから、
【０１１７】
【化２２】
【０１１８】
で示される化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【０１１９】
（実施例１）ジビニルベンゼン存在下でのエチレン重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１４ｍｇ（２５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）４０ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．３６ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は１分間である。
【０１２０】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５ｇ、ジビニルベンゼン（新日鉄化学（株）製）５ｇの混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）で５分間乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで加圧脱気した（アルゴン１ＭＰａ×１５回、攪拌２００ｒｐｍ、室温）。
【０１２１】
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で５時間反応させた。
【０１２２】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は６．８％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝５２０００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は４５０ｎｍであった。
【０１２３】
冷却管、温度計を備えた４口フラスコに、上記で合成したポリエチレンラテックス（使用時固形分量６．８％）７０ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。続いて、このポリエチレンラテックスをスターラーで緩やかに撹拌して、オイルバスで昇温し、６０℃とした。ここへ、過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）０．１ｇを３．５ｍＬの純水に溶解させたものを加えた。過硫酸カリウム添加後の反応液を８０℃まで昇温させて３．５時間攪拌し続け、処理を行った。
【０１２４】
得られた架橋ポリエチレンラテックスに、１０％塩化カルシウム水溶液を加え塩析させた。得られた固形物を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させてポリエチレン粒子を得た。
【０１２５】
ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１φ１３φＢＲＬ）１００重量部と得られた粒子１．０重量部を２４０℃に設定した２軸押出機（日本製鉄鋼製 ＬＡＢＯＴＥＸ Ｌ／Ｄ＝２８ φ＝３０ｍｍ）を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得た。混練後の樹脂組成物は、射出成形機（型締力８０ｔ、東芝社製、）で１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。
【０１２６】
（比較例１）実施例１と同じ触媒でのエチレン単独重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１３．８ｍｇ（２６μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）３１．２ｍｇ（１１５μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に実施例１と同様に乳化した。
【０１２７】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．２ｇの混合物を実施例１と同様にして乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで実施例１と同様に加圧脱気した。
【０１２８】
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、実施例１と同様にして反応させた。
【０１２９】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は１４．５％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝１２６０００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は７００ｎｍであった。
【０１３０】
得られたポリエチレンラテックスを実施例１と同様にしてポリエチレン粒子を得た。
ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１φ１３φＢＲＬ）１００重量部と得られた架橋体１．０重量部を実施例１と同様に溶融混練することにより樹脂組成物を得た。混練後の樹脂組成物は、実施例１と同様に１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。
【０１３１】
（比較例２）実施例１と同じ触媒を用いて１，９−デカジエン共存下でのエチレン重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１３．７ｍｇ（２６μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）２８．９ｍｇ（１０５μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に実施例１と同様に乳化した。
【０１３２】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．３ｇ、１，９−デカジエン（東京化成（株））５．２ｇの混合物を実施例１と同様に乳化させ、実施例１と同様に加圧脱気した。
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、実施例１と同様に反応させた。
【０１３３】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は４．５％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝３１，０００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は３６０ｎｍであった。
【０１３４】
得られたラテックスを実施例１と同様の手順でポリエチレン粒子を得た。
【０１３５】
ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１φ１３φＢＲＬ）１００重量部と得られたポリエチレン粒子１．０重量部を実施例１と同様に溶融混練することにより樹脂組成物を得た。混練後の樹脂組成物は、実施例１と同様に１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。
【０１３６】
実施例１および比較例１、２で得られたサンプル板の状態を以下の基準で評価した。その結果について表１に示した。
×：ブリード物がサンプル板表面にあり、表面を指でこすると剥がれる状態。
○：ポリエチレンがサンプル板表面にはブリードアウトしておらず、表面を指でこすっても剥がれない状態。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
実施例１と比較例１、２より、本発明の後工程によりラジカル開始剤により処理したポリオレフィンを用いることによって、ナイロンと混練した際ポリエチレンが成形板の表面にブリードアウトすることなく相溶性が改善できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを乳化重合させる際に、ラジカル多官能性モノマーを添加して共重合させたポリオレフィンラテックスにラジカル開始剤を作用させることで得られたポリオレフィン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンは、フッ素樹脂についで低い摩擦係数を示すため、エンジニアリングプラスチックなどの摩耗性改良剤として使用されている。特に超高分子量ポリエチレンは、摩耗特性が優れており、人工関節、プラスチック摺動部材の改質などの摺動条件下で使用されている（特許文献１）。また、架橋したポリエチレンは超高分子量ポリエチレンと同様に耐摩耗性改良剤として効果を発揮することが向上することが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
、後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを乳化系で重合し、粒子径１μｍ以下のポリオレフィン粒子の状態で得られることを見出している（特許文献２）。しかしながら、ポリオレフィン粒子をエンジニアリングプラスチックと混練した場合、成形板表面にポリオレフィンがブリードアウトすることがあった。
【特許文献１】特開第２００３−４０４３号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０５／０８０４４５号公報
【非特許文献１】プラスチックス，１９９１年，４２（７）巻，１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ポリオレフィン粒子と他の樹脂間の相溶性を改善することにある。オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンモノマーの乳化重合を行う際、ラジカル架橋可能な官能基を導入し、得られた乳化液をラジカル開始剤により処理して得られるポリエチレン粒子により改善を図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、以下のものである。
【０００６】
１）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られたポリオレフィン粒子。
【０００７】
２）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合においてオレフィンとラジカル重合性の多官能性モノマーを用いて添加することを特徴とする１）に記載のポリオレフィン粒子。
【０００８】
３）． 粒子径が１μｍ以下且つゲル分率が５０重量％以上であることを特徴とする１）または２）に記載のポリオレフィン粒子。
【０００９】
４）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られることを特徴とする１）〜３）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００１６】
５）． 一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする４）に記載のポリオレフィン粒子。
【００１９】
６）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする４）または５）に記載のポリオレフィン粒子。
【００２０】
７）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする４）〜６）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２１】
８）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする４）〜７）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２２】
９）． ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする１）〜８）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２３】
１０）． 多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする２）〜９）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２４】
１１）． 多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする２）〜１０）いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【００２５】
１２）． 環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする１１）に記載のポリオレフィン粒子。
【００２６】
１３）． 他の樹脂に配合して得られることを特徴とする１）〜１２）いずれかに記載のポリオレフィン粒子含有樹脂組成物。
【００２７】
１４）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られることを特徴とする１）〜１２）いずれかに記載のポリオレフィン粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の重合により得られたポリオレフィン粒子は、オレフィンの重合時に多官能性のモノマーを添加し、得られたポリオレフィン乳化液に対しラジカル開始剤を添加して処理することで効率良く合成できる。また、ポリオレフィン粒子は他の樹脂と混練した時、成形板の表面にブリードアウトすることなく良好な相溶性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンで、重合時にラジカル重合性多官能性のモノマーを添加したポリオレフィンをラジカル開始剤により処理して得られるポリオレフィン粒子に関するものである。
【００３０】
（オレフィン重合用触媒）
ポリオレフィンラテックスを製造するためのオレフィン重合用触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁に記載されているものを挙げる事ができる。
【００３１】
但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）〜（５）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）。
【００３８】
一般式（４）、（５）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。
【００３９】
水中で安定であることから特にＭ１はパラジウムが好ましい。Ｒ1１，Ｒ4４で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。Ｘ１で表されるＭ１に配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ5５がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸ１として配位してもよい。
【００４０】
また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００４１】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2２）−Ｃ（Ｒ3３）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2２、Ｒ3３は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（５）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5５）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。
【００４３】
Ｒ5５を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5５はメチル基である。さらに、Ｒ5５としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００４４】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。
【００４５】
活性の高さからは、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒfは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒfの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００４６】
一般式（１）〜（３）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。
一般式（１）の中でも下記一般式（６）：
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。
【００４９】
特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すので好ましい。Ｒf2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。一般式（６）の化合物は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００５２】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
Ｒf1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。一般式（２）あるいは（３）の化合物は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製して用いるのが好ましい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５７】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル等が好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００５８】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００５９】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００６０】
反応温度は０〜１００℃、さらには１５〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、２０分間〜２４時間が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００６１】
例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６２】
本発明のオレフィン重合反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、１０／１〜１／１が好ましく、７／１〜２／１がより好ましい。本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。
【００６３】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒の具体例としては、一般式（１）〜（３）のＭとしてはニッケルが入手性の点から優れており、具体的には下記の化合物を好適に例示することができる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。
【００６８】
（オレフィンモノマー）
本発明に用いられる、オレフィンモノマーは、オレフィン重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。オレフィンモノマーとしては炭素数２〜２０のオレフィンが好ましい。中でも炭素数２〜２０のα−オレフィンが、特には炭素数２〜１０のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。さらには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００６９】
（多官能性モノマー）
多官能性モノマーは、ラジカル重合性の架橋前駆点をポリオレフィン中に与えることのできるものであり、官能基が少なくとも２個以上有するものであれば特に限定はなく、また、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。官能基としてはビニル基が好ましく、またモノマー中に環状炭素骨格を有する化合物が好ましい。最も好ましくは環状炭素骨格を有し、ビニル基を２つ以上、特には２つ有する化合物が好ましい。環状炭素骨格としては脂環式あるいは芳香族構造を有するものが挙げられる。これら化合物としては、例えば、一般式（７）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
ｎは１以上の自然数、ｍはビニル基の数を示し２以上（ｎ＋２）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
ｐは２以上の自然数で、ベンゼン骨格の場合は６以下、ナフタレン骨格の場合は８以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
ｋは０又は１以上の自然数、ｑは環状骨格に接続したビニル基の数を示し、２以上（２ｋ＋８）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７６】
なお、環状炭素骨格を有する多官能性モノマーを用いる場合、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ノルボルナジエン、等の２官能性単量体を少量併用してもよい。
上記一般式で示される二官能性モノマーの中で、脂環族の具体例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロオクタン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
芳香族のものではジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。また、これらの中では、特にジビニルベンゼンが好ましい。これらジエンの使用量はオレフィンモノマー１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部であることが、触媒活性を得る点で好ましい。
【００７７】
（オレフィンモノマー重合）
本発明の、オレフィン重合触媒を用いた、オレフィンモノマーの重合方法は、得られる重合体がラテックス（乳化液）で得られれば特に限定はないが、乳化重合法（ミニエマルジョン重合法を含む）あるいはミクロ懸濁重合法あるいはそれに近い系で行うことができる。例えば水中にオレフィン重合触媒およびオレフィンモノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィンモノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。
【００７８】
オレフィンモノマーおよびオレフィン重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して、例えばホモジナイザーなどをかけて乳化液とした状態で仕込んでも良い。
【００７９】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくは使用する水に対して、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００８０】
ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。
【００８１】
重合の際、オレフィンモノマーおよびオレフィン重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００８２】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
あらかじめ系全体を乳化させておくミニエマルジョン重合の場合にはラテックス（乳化液）の安定化のためにペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの水溶性の低い脂肪族溶媒をコスタビライザーとして用いることが好ましい。ポリブテンなどの水溶性の低いオリゴマーを用いてもよい。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。これらの溶媒は、そのまま添加してもよいし、乳化させて添加しても良い。
【００８４】
本発明のポリオレフィンラテックスの製造は、通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜９０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜２４時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。
【００８５】
用いるオレフィンモノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給する、加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。
【００８６】
本発明により得られるポリオレフィンは通常ラテックスとして得られるのが好ましい。ラテックスの粒径は使用した乳化剤、有機溶媒、水の量、乳化条件によって調整することができる。ラテックスの安定性等の点から好ましくは粒子径が２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、とくに好ましくは、１００〜１５００ｎｍである。
【００８７】
本発明に用いられる乳化重合またはミクロ懸濁重合により製造されたポリオレフィンラテックスは、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後、後述するラジカル開始剤の処理工程に用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該ポリオレフィンラテックスは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が３〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。
【００８８】
固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。
【００８９】
（ポリオレフィンのラジカル開始剤処理）
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体はラジカル開始剤を添加して処理することにより本願発明のポリオレフィン粒子となす事ができる。
二官能性モノマーを取り込むことでオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体は、ラテックスの状態でラジカル開始剤を添加して処理することで容易に本願発明のポリオレフィン粒子を得ることが可能であり好ましい。
【００９０】
ポリオレフィンラテックスの平均粒子径は、添加したラジカル開始剤との速度論的な衝突回数という観点から、前述した平均粒子径であることが望ましい。
【００９１】
ラジカル開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。中でも、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物が好ましい。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；各種有機過酸化物例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらの中では、過硫酸塩が好ましい。
【００９２】
処理条件は特には限定されないが、ラジカル開始剤を熱分解的な方法の他に、ラジカル開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒系として用いることもできる。ラジカル開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度で反応させることができるので、反応の制御が容易となる利点がある。
【００９３】
レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜 BR>ー酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９４】
レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。
【００９５】
レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。
【００９６】
開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸の組み合わせである。
【００９７】
とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
ラジカル開始剤の好ましい使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらには０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９９】
ラテックスをラジカル開始剤で処理する温度としては、５０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。ラテックスをラジカル開始剤で処理する時間としては、１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間が好ましい。ラテックスをラジカル開始剤で処理する圧力は、常圧が好ましい。
【０１００】
ラテックスをラジカル開始剤で処理する際、ラテックスの固形分濃度は、１〜３０％の範囲であることが好ましい。ラテックスをラジカル開始剤で処理した後ラテックスから樹脂を取出す方法としては、１０％の塩化カルシウム水溶液を加えて塩析させ、得られた固形分を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させることが好ましい。
【０１０１】
（樹脂組成物）
本発明のポリオレフィン共重合体のラテックスは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で塩析することが出来る。好ましい塩としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの塩は、ポリオレフィン共重合体のラテックスに対して、水溶液として加えても良いし、固体のまま添加してもよい。塩析させたポリオレフィン共重合体の固形分は、ろ過、遠心分離等で水分と容易に分離することが出来る。分離されたポリオレフィン共重合体の固形分は、減圧乾燥、加熱乾燥等で乾燥することが出来るが、ポリオレフィンを含むためオーブンでの加熱は１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下で乾燥である。
【０１０２】
上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。
【０１０３】
本発明のポリオレフィン共重合体は、他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。
【０１０４】
配合する際には、上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物をそのままあるいは、押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工して配合することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工して配合することができる。
【０１０５】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ビニルポリマー、エンジアリングプラスチックが好ましい。具体的にはポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体をあげることができる。ビニルポリマーとしてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体をあげることができる。エンジアリングプラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンをあげることができる。
【０１０６】
これらの中ではエンジアリングプラスチックが好ましく、中でもポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンが好ましい、さらにはポリアミドが好ましい。
【０１０７】
前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
また、他の樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体は、任意の割合で配合することが出来るが、好ましくは他の樹脂／ポリオレフィン共重合体の重量比率が１００／１００〜１００／０．１、より好ましくは１００／５０〜１００／１、さらに好ましくは１００／２５〜１００／５である。前記した他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と配合して組成物となす事が好ましい。
【０１０９】
中でも熱可塑性樹脂に配合して熱可塑性の樹脂組成物となすことが好ましい。
【０１１０】
本発明のポリオレフィン共重合体組成物を得る方法としては、通常の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【０１１１】
かくして得られる架橋ポリオレフィン粒子の成形法としては、通常の樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。
【０１１２】
以上、本発明により得られるポリオレフィン共重合体は樹脂組成物となすと摺動性が大幅に向上したものとなる。特に組成物の動摩擦係数が小さくなり、また、耐摩耗性が良好であることから、摩耗量も少ない樹脂組成物となすことができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【０１１４】
［重合転化率］
乳化重合において、仕込んだモノマー、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマーが１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。反応後に得られたラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃のオーブンで熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。熱乾燥する時間は、さらに３０分以上加熱しても重量変化が１％以下となるまで（通常３０分〜２時間）である。以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００。
【０１１５】
［粒子径の測定］
粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０ Ｖｅｒｓｉｏｎ：１０．１．２−０１６ＳＡ）にて測定した。なお、本発明の粒子径とは体積平均粒子径のことを言う。
【０１１６】
（合成例１）配位子の合成
窒素雰囲気下、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．１９２８頁，７６巻，１９９３年を参考にして合成したペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．６１ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬（株）製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。 濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬（株）製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ベンジルプロトンが消失していることから、
【０１１７】
【化２２】
【０１１８】
で示される化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【０１１９】
（実施例１）ジビニルベンゼン存在下でのエチレン重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１４ｍｇ（２５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）４０ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．３６ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は１分間である。
【０１２０】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５ｇ、ジビニルベンゼン（新日鉄化学（株）製）５ｇの混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）で５分間乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで加圧脱気した（アルゴン１ＭＰａ×１５回、攪拌２００ｒｐｍ、室温）。
【０１２１】
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で５時間反応させた。
【０１２２】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は６．８％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝５２０００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は４５０ｎｍであった。
【０１２３】
冷却管、温度計を備えた４口フラスコに、上記で合成したポリエチレンラテックス（使用時固形分量６．８％）７０ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。続いて、このポリエチレンラテックスをスターラーで緩やかに撹拌して、オイルバスで昇温し、６０℃とした。ここへ、過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）０．１ｇを３．５ｍＬの純水に溶解させたものを加えた。過硫酸カリウム添加後の反応液を８０℃まで昇温させて３．５時間攪拌し続け、処理を行った。
【０１２４】
得られた架橋ポリエチレンラテックスに、１０％塩化カルシウム水溶液を加え塩析させた。得られた固形物を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させてポリエチレン粒子を得た。
【０１２５】
ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１φ１３φＢＲＬ）１００重量部と得られた粒子１．０重量部を２４０℃に設定した２軸押出機（日本製鉄鋼製 ＬＡＢＯＴＥＸ Ｌ／Ｄ＝２８ φ＝３０ｍｍ）を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得た。混練後の樹脂組成物は、射出成形機（型締力８０ｔ、東芝社製、）で１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。
【０１２６】
（比較例１）実施例１と同じ触媒でのエチレン単独重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１３．８ｍｇ（２６μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）３１．２ｍｇ（１１５μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に実施例１と同様に乳化した。
【０１２７】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．２ｇの混合物を実施例１と同様にして乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで実施例１と同様に加圧脱気した。
【０１２８】
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、実施例１と同様にして反応させた。
【０１２９】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は１４．５％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝１２６０００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は７００ｎｍであった。
【０１３０】
得られたポリエチレンラテックスを実施例１と同様にしてポリエチレン粒子を得た。
ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１φ１３φＢＲＬ）１００重量部と得られた架橋体１．０重量部を実施例１と同様に溶融混練することにより樹脂組成物を得た。混練後の樹脂組成物は、実施例１と同様に１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。
【０１３１】
（比較例２）実施例１と同じ触媒を用いて１，９−デカジエン共存下でのエチレン重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１３．７ｍｇ（２６μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）２８．９ｍｇ（１０５μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．４ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に実施例１と同様に乳化した。
【０１３２】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．３ｇ、１，９−デカジエン（東京化成（株））５．２ｇの混合物を実施例１と同様に乳化させ、実施例１と同様に加圧脱気した。
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、実施例１と同様に反応させた。
【０１３３】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は４．５％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝３１，０００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は３６０ｎｍであった。
【０１３４】
得られたラテックスを実施例１と同様の手順でポリエチレン粒子を得た。
【０１３５】
ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１φ１３φＢＲＬ）１００重量部と得られたポリエチレン粒子１．０重量部を実施例１と同様に溶融混練することにより樹脂組成物を得た。混練後の樹脂組成物は、実施例１と同様に１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。
【０１３６】
実施例１および比較例１、２で得られたサンプル板の状態を以下の基準で評価した。その結果について表１に示した。
×：ブリード物がサンプル板表面にあり、表面を指でこすると剥がれる状態。
○：ポリエチレンがサンプル板表面にはブリードアウトしておらず、表面を指でこすっても剥がれない状態。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
実施例１と比較例１、２より、本発明の後工程によりラジカル開始剤により処理したポリオレフィンを用いることによって、ナイロンと混練した際ポリエチレンが成形板の表面にブリードアウトすることなく相溶性が改善できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られたポリオレフィン粒子。
【請求項２】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合においてオレフィンとラジカル重合性の多官能性モノマーを用いて添加することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項３】
粒子径が１μｍ以下且つゲル分率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項４】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項５】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【化６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項６】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項４または５に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項７】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする請求項４〜６いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項８】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項４〜７いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項９】
ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１０】
多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする請求項２〜９いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１１】
多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする請求項２〜１０いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１２】
環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする請求項１１に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１３】
他の樹脂に配合して得られることを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載のポリオレフィン粒子含有樹脂組成物。
【請求項１４】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られることを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載のポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項１】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られたポリオレフィン粒子。
【請求項２】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合においてオレフィンとラジカル重合性の多官能性モノマーを用いて添加することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項３】
粒子径が１μｍ以下且つゲル分率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項４】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項５】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【化６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項６】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項４または５に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項７】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする請求項４〜６いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項８】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項４〜７いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項９】
ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１０】
多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする請求項２〜９いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１１】
多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする請求項２〜１０いずれかに記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１２】
環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする請求項１１に記載のポリオレフィン粒子。
【請求項１３】
他の樹脂に配合して得られることを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載のポリオレフィン粒子含有樹脂組成物。
【請求項１４】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンモノマーの乳化重合により得られた重合体にラジカル開始剤を添加することにより得られることを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載のポリオレフィン粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０８２５６（Ｐ２００９−１０８２５６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３９１０（Ｐ２００７−２８３９１０）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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