ポリビニルアルコール膜、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れたポリビニルアルコール膜及び光学フィルムの提供。
【解決手段】分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなる膜；及び該膜の上に液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学フィルムである。
【解決手段】分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなる膜；及び該膜の上に液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性分子の配向膜等として有用なポリビニルアルコール膜、ならびにそれを利用した光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等に用いられる光学補償フィルム等として、液晶組成物の配向を利用して作製された光学フィルムが種々提案されている。この光学フィルムは、例えば、重合性液晶組成物を配向膜表面に塗布し、所望の配向状態とした後、その状態を重合により固定化することで作製される。しかし、これらの光学フィルム中には、光学異方性層と配向膜との密着性又は配向膜の凝集力が不十分で、長時間使用した場合に、液晶層の剥離が生じるものがあり、耐久性の改善が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、優れた耐久性を有する光学補償シートとして、透明支持体、ポリマーからなる配向膜及び液晶性化合物からなる光学異方性層がこの順で設けられてなる光学補償シートにおいて、配向膜のポリマーと、光学異方性層の液晶化合物とが、これらの層の界面を介して化学的に結合していることを特徴とする光学補償シートが提案されている。
しかし、液晶表示装置に用いられる光学フィルム等に関しては、耐久性のさらなる改善が求められている。
【０００４】
また、特許文献２には高鹸化度ポリビニルアルコールとアルキル変性ポリビニルアルコールを混合し作製した配向膜上にエチレン性不飽和基を有する液晶性分子と光重合開始剤を含有する塗布液を塗布後、液晶分子を配向後、紫外線照射により固定化することで作製した光学フィルムが開示されている。
しかしながら、この配向膜は液晶層の剥離を前提としており、従って配向膜と液晶層との密着性が弱く、液晶層を剥離せずにそのまま偏光板保護フィルムとして使用するには不適切である。
【特許文献１】特開平０９−１５２５０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れたポリビニルアルコール膜、光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを用いた液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなる膜。
［２］ 液晶配向膜であることを特徴とする［１］の膜。
［３］ 前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする［１］又は［２］の膜。
［４］ 前記架橋剤が、グルタルアルデヒドであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの膜。
［５］ 前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が９５モル％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの膜。
［６］ 前記組成物が、重合性基を有するポリビニルアルコールの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの膜。
［７］ 重合性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０〜９０モル％であることを特徴とする［６］の膜。
［８］ ポリビニルアルコール類を主成分として含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの膜。
［９］ ポリマーフィルムと、その上に、［１］〜［８］のいずれかの膜とを有する光学フィルム。
［１０］ 前記膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有することを特徴とする［９］の光学フィルム。
［１１］ 前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする［１０］の光学フィルム。
［１２］ 前記膜が、前記液晶化合物が有する重合性基と同種の重合性基を有する重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１１］の光学フィルム。
［１３］ 前記重合性化合物が、ポリビニルアルコール類であることを特徴とする［１２］の光学フィルム。
［１４］ 前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかの光学フィルム。
［１５］ 前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする［１４］の光学フィルム。
［１６］ 前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするフィルムであることを特徴とする［９］〜［１５］のいずれかの光学フィルム。
［１７］ 偏光膜と、［１］〜［１６］のいずれかの光学フィルムとを有する偏光板。
［１８］ 前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする［１７］の偏光板。
［１９］ ［１７］又は［１８］の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れた、ポリビニルアルコール膜、光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細を説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
［ポリビニルアルコール膜］
本発明は、分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなるポリビニルアルコール膜に関する。該組成物をポリマーフィルム等の表面に塗布し、乾燥すると、ポリビニルアルコールが有する反応性基の活性水素が架橋剤によって引き抜かれることで、架橋剤による架橋反応が促進され、膜の強度が向上し、耐水性に優れた膜が形成される。形成された膜は、配向膜として機能するのに充分な配向性を液晶に与え得る性質を有する。さらに、前記ポリビニルアルコール膜は、ポリマーフィルム表面との接着性も高く、光学フィルム全体としての耐久性にも優れる。
（発明の概要）
本発明者は、透明な基材フィルム上に、分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールであるアセトアセチル変性したポリビニルアルコールと、架橋剤とを含有する組成物を用いて配向膜を形成することで、液晶配向性が良好であり、耐水性に優れた配向膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
（分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコール）
本発明のポリビニルアルコール膜は、少なくとも分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコール（以下、「反応性ポリビニルアルコール」という）の一種を含有する組成物からなる。ここで、活性水素とは、有機化合物に存在する水素原子のうち、反応性の大きな水素原子をいい、その例には、電気陰性度の高い原子（例えば、Ｎ及びＯ）に直接結合した水素原子、及び電子求引性の大きな基（例えば、−ＣＯＲ）が複数結合した炭素に結合した水素原子などが含まれる。前記反応性基の例には、アセトアセチル基（アセト酢酸エステル基とも称する）、ジアセトンアクリルアミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基等が含まれる。中でも、前記反応性基として、アセトアセチル基を有するアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１１】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを、「ＰＶＡ」と称することもある。またアセトアセチル変性ポリビニルアルコールをＡＡ変性ＰＶＡと称することもある）とは、ＰＶＡの水酸基の一部が、アセトアセチル基（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯ−）に置換されたＰＶＡである。本発明では、ＡＡ変性ＰＶＡを、前記反応性ＰＶＡとして用いるのが好ましい。
【００１２】
前記ＡＡ変性ＰＶＡは、例えば、ＰＶＡ類にジケテンを反応させる方法で合成することができる（例えば特開昭５５−１３７１０７号公報参照のこと）。また、ＰＶＡ類にアセト酢酸エステル交換反応することでアセトアセチル基を導入することもできる。
【００１３】
また、このようなＡＡ変性ＰＶＡは、市販品としても入手できる。例えば、本発明では、日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ２００、Ｚ２１０、Ｚ２２０、Ｚ１００等の市販品を好ましく用いることもできる。
ＡＡ変性ＰＶＡは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明では、前記反応性ＰＶＡとして、平均鹸化度が６５〜１００モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのが好ましく、平均鹸化度８０〜９９．７モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのがより好ましく、平均鹸化度９０〜９９．５モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのがさらに好ましく、平均鹸化度９５〜９９．５モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのがよりさらに好ましい。鹸化度を上記範囲とすることで、充分な水溶性が得られる。
【００１５】
前記ＡＡ変性ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、１５０〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、２５０〜２０００が更に好ましい。平均重合度を上記範囲に抑えることで、充分な被膜強度と水溶液の粘度をハンドリングし易い範囲に制御することができる。
【００１６】
前記ＡＡ変性ＰＶＡのアセトアセチル基の変性度は、０．１〜１５モル％が好ましく、０．３〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５．０モル％が更に好ましい。変性度が少なすぎると配向膜の充分な耐水性が得られない。また、変性度が高過ぎると水溶液が濁ることがあり、配向膜とした時に配向状態に乱れを生じる。
【００１７】
前記ＡＡ変性ＰＶＡのアセトアセチル基の変性度は、ＡＡ変性ＰＶＡの全てのビニル構造単位に対するアセトアセチル基の量（モル％）を表すものであり、具体的には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖のメチレンプロトンに由来するピーク面積とアセトアセチル基のメチレンプロトンに由来するピーク面積の比によって求めることができる。
【００１８】
前記ＡＡ変性ＰＶＡは、本発明のポリビニルアルコール膜に含有される全バインダー中において、固形分換算で５０質量％以上含有されるのが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。ＡＡ変性ＰＶＡの比率を上げて行くことで配向膜の架橋度を高め、耐水性を向上することができる。従って、上限値については特に制限はなく、１００質量％であってもよいが、後述するとおり、液晶組成物からなる光学異方性層との間の接着性を考慮すると、別途、重合性基を有するＰＶＡを含有させるのが好ましく、かかる態様では、ＡＡ変性ＰＶＡの全バインダ中の含有量は、９９．５質量％以下であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリビニルアルコール膜の形成に用いる前記組成物中、ＡＡ変性ＰＶＡの含有量は、０．５〜２０質量％であるのが好ましく、１．０〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明のポリビニルアルコール膜の作製には、前記ＡＡ変性ＰＶＡに加えて、所望の特性を加えるために、他の親水性基を有するポリマーを本発明の効果を損なわない範囲において併用することができる。併用可能なポリマーとしては、未変性ＰＶＡ及びアセトアセチル変性以外の反応性基を有する変性ＰＶＡが好ましい。
【００２１】
（ＡＡ変性ＰＶＡ以外の反応性ＰＶＡ）
本発明では、前記反応性ＰＶＡとして、ジアセトンアクリルアミド基を有するポリビニルアルコールを用いてもよい。具体的には、特開平１０−３３０５７２号公報等に記載の、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸エステルとを共重合したものを、従来公知の手法によってケン化することによって得られるジアセトンアクリルアミド基を有するＰＶＡ類などを用いることができる。
反応性ＰＶＡ中に含まれるジアセトンアクリルアミド基の量としては、０．１〜２０モル％（より好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１２モル％、よりさらに好ましく３〜８モル％）が好ましく、０．１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、２０モル％を超えると塗工液とするときの水溶性の低下や、得られた塗工液の安定性が低下することがあり好ましくない。また、鹸化度や平均重合度の好ましい範囲については、上述のＡＡ変性ＰＶＡと同様である。
【００２２】
本発明では、前記反応性ＰＶＡとして、アミノ基を有するポリビニルアルコールを用いてもよい。具体的には、例えば特開平２−１１６０９号公報等に記載の、Ｎ-ビニルホルムアミドと脂肪酸エステルとをメタノール中で共重合したものを、従来公知の手法によって完全鹸化することによって得られるアミノ基を有するＰＶＡ類などを用いることができる。
反応性ＰＶＡ中に含まれるアミノ基の量としては、０．１〜２０モル％（より好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１２モル％、よりさらに好ましくは３〜８モル％）が好ましく、０．１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、２０モル％を超えると塗工液とするときの水溶性の低下や、得られた塗工液の安定性が低下することがあり好ましくない。また、鹸化度や平均重合度の好ましい範囲については、上述のＡＡ変性ＰＶＡと同様である。
【００２３】
本発明では、反応性ＰＶＡとして、１級水酸基を含有するポリビニルアルコールを用いてもよい。具体的には、側鎖に１，２−グリコール結合を含有するポリビニルアルコール類などを用いることができる。側鎖に１，２−グリコール結合を含有するポリビニルアルコール類は、例えば、ビニルエステル系モノマーと、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及びビニルエチレンカーボネート等のケン化反応により１，２−グリコール結合を生成することができるモノマーとの共重合体を、鹸化することによって得られる。前記ビニルエステル系モノマーの例には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルが含まれ、入手容易である点から、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２４】
（分子内に重合性基を有するＰＶＡ）
本発明のポリビニルアルコール膜は、該膜の上に形成される層（例えば、液晶組成物から形成する光学異方性層）との密着性を確保するために、分子内に重合性基を有するＰＶＡ（以下、「重合性ＰＶＡ」という場合がある）を含有する組成物から形成されるのが好ましい。重合性ＰＶＡを含有する前記ポリビニルアルコール膜の上で、重合性基を有する液晶性分子を配向させ、重合によりその配向状態を固定して、光学異方性層等を形成すると、該光学異方性層とポリビニルアルコール膜との界面に化学結合が形成され、密着性が向上する。これにより、光学補償フィルム等の光学フィルム全体の耐久性を改善することができる。前記重合性ＰＶＡの例には、重合性基を有する繰り返し単位を含むＰＶＡ、及び重合性基を有する化合物をＰＶＡ又は変性ＰＶＡと反応させて得られるＰＶＡが含まれる。
【００２５】
前記重合性ＰＶＡが有する重合性基が、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応可能であると、液晶性分子と変性ＰＶＡとがそれぞれを含有する層の界面で化学的に結合し、層間の密着性が改善されるのが好ましい。従って、前記重合性ＰＶＡが有する重合性基は、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）の種類に応じて選択するのが好ましい。液晶性分子の重合性基（Ｑ）は、後述するように、不飽和重合性基（後述する例示のＱ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることがよりさらに好ましい。変性ＰＶＡの重合性基も同様に、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
【００２６】
前記重合性ＰＶＡは、主鎖と重合性基とが直結せずに、連結基を介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が重合性基に結合する）。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、シアノ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル置換カルバモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アミド基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が含まれる。
【００２７】
上記アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記シクロアルキル基は、シクロヘキシルであることが好ましい。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルチオ基は、分岐を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。
【００２８】
上記アルキル置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルキル置換カルバモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アルキル置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換スルファモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アミド基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキルスルホニル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。
【００２９】
前記重合性ＰＶＡは、二以上の重合性基を有していてもよい。前記重合性ＰＶＡの好ましい例は、下記式（II）で表される重合性基を有する繰り返し単位を含むＰＶＡである。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式（II）において、Ｌ11は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が特に好ましい。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、前述したアリーレン基の置換基の例と同様である。式（II）において、Ｑは、重合性基である。重合性基は、前述したように、液晶性分子の重合性基（Ｑ）と同様の基であることが好ましい。以下に、重合性基を有する繰り返し単位の例を示す。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
前記重合性ＰＶＡは、例えば、市販の未変性ポリにビルアルコールに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸等の試薬を、触媒の存在下で反応させることで製造することができる。原料として用いる市販の未変性ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ２０５（いずれもクラレ製）を用いることができる。この方法については、特開平９−１５２５０９等の各公報に詳細に記載されている。
【００４４】
前記重合性ＰＶＡは、平均鹸化度が９５％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。鹸化度を下げることで、配向膜の主成分である高鹸化度ＰＶＡ分子との表面エネルギーの差が大きくなり、表面に偏在し易くなり、好ましい。前記重合性ＰＶＡの平均鹸化度は、７０％程度以上であるのが好ましい。
【００４５】
前記重合性ＰＶＡの平均重合度は８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。重合度を下げることで、分子が動き易くなり、分子内に架橋基を有するＰＶＡ分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。前記重合性ＰＶＡの平均重合度は、５０程度以上であるのが好ましい。
【００４６】
本発明のポリビニルアルコール膜において、前記重合性ＰＶＡは、全バインダ固形分中の含有量が、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
配合量を上記範囲とすることで、界面密着性を確保しつつ、配向膜の凝集力を上げ、耐水性も確保することができる。
【００４７】
本発明のポリビニルアルコールは、１種又は２種以上のＰＶＡ類を主成分として含有するのが好ましく、膜中の全成分の固形分中、ＰＶＡ類が、７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００４８】
（架橋剤）
本発明のポリビニルアルコール膜は、前記反応性ＰＶＡとともに、架橋剤を含有する組成物から形成される。架橋剤の例には、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉等が含まれる。より具体的には、特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物が挙げられる。このうちアルデヒドが好ましく、２官能アルデヒドが特に好ましい。
【００４９】
２官能アルデヒドの具体例として下記のものを挙げることができる。
１）グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族２官能アルデヒド類。
２）フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族２官能アルデヒド類。
３）両末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等のポリマー２官能アルデヒド類。
これらのうち、反応活性の高い脂肪族２官能アルデヒドが好ましい。
【００５０】
上記架橋剤の添加量は、前記反応性ＰＶＡに対して０．５〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がよりさらに好ましい。
【００５１】
（ポリビニルアルコール膜の形成方法）
本発明のポリビニルアルコール膜は、反応性ＰＶＡ、架橋剤、並びに所望により添加される重合性ＰＶＡ及び他の添加剤等を含む組成物から形成する。該組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液として調製された前記組成物を、ポリマーフィルム等の表面に塗布した後、乾燥すると同時に、架橋反応を進行させて、膜を形成することができる。架橋反応は、ポリマーフィルム等の表面に塗布した後、任意の時期に行なうことができる。
【００５２】
前記組成物を塗布液として調製する際は、消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、膜表面、更にはその上に形成される光学異方層等の層表面の欠陥を軽減することができる。
【００５３】
前記組成物の塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等により行なうのが好ましい。特にロッドコーティング法、又はエクストルージョンコーティング法が好ましい。塗布量については特に制限はないが、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ程度になる塗布量とするのが好ましい。
【００５４】
塗布後、乾燥して塗布液中の溶媒を除去し、架橋反応を進行させて、膜とする。乾燥時には、所望により加熱してもよい。乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうのが好ましい。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間が好ましく、より好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、架橋剤として、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ２．５〜５．５であるのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用する場合は、形成された膜の表面を、ラビング処理してもよい。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
【００５６】
［光学フィルム］
本発明は、ポリマーフィルムと、その上に、本発明のポリビニルアルコール膜とを有する光学フィルムにも関する。本発明の光学フィルムの一態様は、前記ポリビニルアルコール膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する。本態様では、前記ポリビニルアルコール膜を、液晶組成物の配向膜として利用することができる。
（光学異方性層）
前記光学異方性層は、液晶化合物を含有する重合性液晶組成物から形成することができる。
・液晶化合物
前記光学異方性層の形成に用いられる重合性液晶組成物は、液晶化合物の少なくとも一種を含有する。該液晶化合物は、重合性基を有する重合性液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状から、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物とに分類される。本発明ではいずれの液晶化合物を用いてもよい。
・棒状液晶化合物
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶だけではなく、高分子液晶も用いることができる。棒状液晶化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。上記部分構造の個数は１〜６個、好ましくは１〜３個である。上述の通り、本発明に用いることができる棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。上記重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、特表１０００−５１４２０２号公報、又は特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。前記光学異方性層における棒状液晶性分子の配向形態については特に制限はない。層面に対して、垂直、水平、ハイブリッドいずれの配向形態であってもよい。
【００５７】
上記の通り、棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）にて表される化合物である。
【００５８】
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１又は２である。
【００５９】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、後述の重合性基を有するディスコティック液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。Ｒ2は、炭素原子数１から４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1又はＣｙ3）に結合する。
【００６３】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００６４】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
【００６５】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００６６】
二価の環状基の定義及び例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3の定義及び例と同様である。
【００６７】
Ｌ2又はＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基である。Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基又は単結合であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、及び二価の環状基についてはＬ1及びＬ4の定義と同義である。
【００６８】
式（ＩＶ）において、ｎは０、１又は２である。ｎが２の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６９】
式（ＩＶ）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3はそれぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００７０】
前記環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００７１】
以下に、式（ＩＶ）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
・円盤状（ディスコティック）液晶化合物
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。いずれも本発明に使用することができる。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００７７】
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７８】
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、前記の重合性棒状液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、ｎは３〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、及び二価の連結基（Ｌ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００７９】
上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００８０】
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【化２５】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【化２７】
【００９１】
【化２８】
【００９２】
・その他の成分
前記重合性液晶組成物は、上記(メタ)アクリル基と結合し得る化合物及び液晶化合物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、所望により、重合開始剤、配向制御剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
・重合開始剤
重合開始剤としては、熱重合反応に用いられる熱重合開始剤、及び光重合反応に用いる光重合開始剤のいずれを用いてもよいが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
上記光重合開始剤の使用量は、重合性液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
・配向制御剤
前記重合性液晶組成物は、液晶の配向を制御する配向制御剤を含有していてもよい。配向制御剤は、液晶の種類や、所望の配向状態等に応じて選択することができる。
例えば、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して垂直（長軸が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にオニウム塩等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−３０１６０５号公報（表１、第２位相差領域１〜３）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して水平（長軸が層面に対して水平）に配向させたい場合は、組成物中にトリアジン化合物等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２９３２７５号公報（実施例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して垂直（円盤面が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にピリジニウム塩（実施例１）等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２８５１８７号公報等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して水平（円盤面が層面に対して水平）に配向させたい場合や、ハイブリッド配向させたい場合は、組成物中に特定のフッ素系ポリマー等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２６７１８３号公報（参考例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
【００９４】
・界面活性剤
前記重合性液晶組成物は、塗布性の良化等のため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
・光学異方性層の形成方法
前記光学異方性層は、前記重合性組成物を塗布液として調製し、本発明のポリビニルアルコール膜からなる配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、所望の配向状態を得、重合によりその配向状態を固定して形成するのが好ましい。
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。上記有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００９６】
前記重合性液晶組成物を塗布後、乾燥して所望の配向状態とした後、重合により硬化させて光学異方性層を形成する。光照射により重合を開始させるのが好ましく、光照射には紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。更に、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００９７】
上記光学異方性層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【００９８】
（ポリマーフィルム）
本発明の光学フィルムが有する支持体として有するポリマーフィルムは、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であることが好ましい。使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。これらの中でもセルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。上記ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００９９】
前記ポリマーフィルムの厚さは、一般的に２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、ポリマーフィルムとその上に設けられる本発明のポリビニルアルコール膜との接着を改善するため、ポリマーフィルムに表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。更に、ポリマーフィルムの上には、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面との貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の裏面（光学異方性層を形成する面と反対側の面）に形成してもよい。該ポリマー層は、塗布法や共流延法によって形成することができる。
【０１００】
前記ポリマーフィルムの前記ポリビニルアルコール膜と接する側の表面は、親水化されているのが、耐久性の点で好ましい。上記例示した表面処理によっても親水化できるが、中でも、有機溶媒、水酸化金属塩、水、相溶化剤、及び界面活性剤を少なくとも含む液を前記表面に塗布することにより親水化するのが好ましい。この親水化方法は、特に、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムに有効である。前記親水化に用いる液はアルカリ性の液であるのが好ましい。アルカリ性の液を用いて、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムの表面を処理すると、鹸化が進行し、それによって親水化される。
前記有機溶媒は、水酸化金属塩を溶解し、セルロースアシレートフィルムを溶解しないものが好ましく、その具体例にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等が含まれる。
また、前記水酸化金属塩の具体例には、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
また、前記相溶化剤は、水、有機溶媒、水酸化金属塩を混合する場合に、該剤を添加することで均一な溶液となる化合物であるのが好ましく、その具体例には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、多価アルコール等が含まれる。
また、前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であるのが好ましく、その具体例には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、等が含まれる。
【０１０１】
前記親水化処理は、前記液を支持体として用いられるポリマーフィルム等の表面に、塗布し、１０〜１２０秒間、所望により加熱下で放置し、その後、水洗等することで実施できる。親水化処理の前に、所望によりフィルムを３０〜８０℃程度に加熱してもよい。また、塗布した後、フィルムの放置時にも、所望により３０〜８０℃程度に加熱してもよい。水洗は複数回行なってもよく、エアナイフ等を用いて水切りをすると、水洗回数を軽減できるので好ましい。取り扱い性等の観点から、前記液の表面張力は、１５〜６５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、粘度は０．６〜２０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の光学フィルムを液晶表示装置の光学補償フィルム等として用いる場合は、光学異方性層の光学補償能を損なわないように、ポリマーフィルムは、光学異方性が小さいものが好ましく、さらに、そのレターデーションの波長分散性も小さいのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの面内レターデーションは１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。また、波長分散性は、具体的には、波長４００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（４００）と、波長７００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（７００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（７００）が、１．２未満であることが好ましい。
但し、ポリマーフィルムの光学特性を積極的に利用して、光学補償能に必要な光学特性を得る態様では、この限りではない。
【０１０３】
［偏光板］
本発明は、本発明の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光膜の一方の表面に、保護フィルムとして貼合されていてもよい。以下、本発明の偏光板について説明する。
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１０４】
・保護フィルム
他方の表面に貼合される保護フィルムは、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の光学フィルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等のいずれの表示モードの液晶表示装置にも用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０７】
［実施例１］
まず、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して、ディスコティック液晶をホメオトロピック配向させ、該配向状態に固定して光学異方性層を形成して作製した光学補償フィルムの例について説明する。
（支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液（ＳＡ−１）（内層用ドープ及び外層用ドープ）を調製した。
外層用セルロースアシレート溶液のシリカ微粒子に関しては、下記シリカ微粒子を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌し混合シリカ分子分散液としたものを使用した。
セルロースアシレート（ＳＡ−１）溶液組成：
セルロースアシレート溶液組成物（質量部） 内層用 外層用
アシル置換度２．８７のセルロースアセテート １００ １００
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８ ７．８
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９ ３．９
メチレンクロライド（第１溶媒） ２９３ ３１４
メタノール（第２溶媒） ７１ ７６
１−ブタノール（第３溶媒） １．５ １．６
シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
０ ０．８
下記レターデーション調整剤Ａ １．５ ０
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、−５℃に冷却したドラム上に流延した。
残留溶媒量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて保持しながら搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶媒量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶媒が０．３質量％のセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ−１、外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を作製した。得られたＣＡＦ−１の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは８０μｍであった。
得られたフィルムＣＡＦ−１は長手方向に面内遅相軸を有し、Ｒｅ（６３０）は８ｎｍ、Ｒｔｈ（６３０）は８０ｎｍであった。
【０１１０】
・アルカリ鹸化処理
上記フィルムＣＡＦ−１の片面に、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルム（ＣＡＦ−１）を、温度６０℃の誘電式加熱ロール上を通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１７ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１０秒滞留させた。続けて、同じくロッドコーターを用いて「蒸留水を２．８ｍＬ/ｍ2塗布し、次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製した。
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成：
水酸化カリウム ８．６質量部
水 ２４．１質量部
イソプロパノール ５６．３質量部
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ） １．０質量部
プロピレングリコール １０．０質量部
アルカリ溶液（Ｓ−１）物性：
表面張力 ２０ｍＮ／ｍ
粘度 ５．２ｍＰａ・ｓ
【０１１１】
鹸化処理フィルムＫＦ−１の表面は、水に対する接触角を測定したところ、１０点測定した結果が３６〜３８°の範囲であった。
【０１１２】
（配向膜用塗布液の調製）
表１に示した各ＰＶＡを用いて、以下の組成の配向膜用塗布液を種々調製した。組成中、数字は、質量部である。なお、下記ＰＶＡの量は、表１中のＰＶＡ（１）とＰＶＡ（２）の合計量であり、そのうちＰＶＡ（２）の占める割合は、表１中の混合比に該当する。
配向膜用塗布液の組成：
ＰＶＡ １．２４４
グルタルアルデヒド（５０％水溶液） ０．１２
クエン酸、クエン酸１エチル、クエン酸２エチル、
及びクエン酸３エチルの混合物 ０．０２２
メタノール ９．０２
水 ２８．７９４
【０１１３】
なお、表１中の、Ｚ１００、Ｚ２００、Ｚ２１０、Ｚ２２０は、ぞれぞれ、日本合成化学工業社製アセトアセチル変性ＰＶＡの商品名、ゴーセファイマーＺ１００、ゴーセファイマーＺ２００、ゴーセファイマーＺ２１０、ゴーセファイマーＺ２２０であり、ＮＬ０５は日本合成化学工業社製未変性ＰＶＡの商品名、ゴーセノールＮＬ−０５であり、その平均重合度及び鹸化度は表１中に示した。
また、表１中、重合性ＰＶＡは、特開平９−１５２５０９号公報の［０１０１］欄に記載の合成例１に従って、但し、用いたＭＰ２０３（株式会社クラレ社製）の代わりに、ＰＶＡ２０３（株式会社クラレ社製）を用いて製造した重合性ＰＶＡである。
【０１１４】
（配向層の形成）
上記で調製した配向膜用塗布液のそれぞれを、上記鹸化処理されたフィルム（ＫＦ−１）の鹸化処理面に、塗布量３１ｍＬ/ｍ2で塗布し、温度１００℃で２分間乾燥することで、配向膜が形成された光学フィルムをそれぞれ作製した。
【０１１５】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶性化合物を含む塗布液（Ｄ−１）を、調製した。
（光学異方性層用塗布液Ｄ−１の調製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶性化合物（Ｉ） ９１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １質量部
下記のフッ素系ポリマー ０．４質量部
メチルエチルケトン ２１２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
塗布液（Ｄ−１）を、上記作製した配向膜上に＃６．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、１２０℃の乾燥ゾーンで９０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を９０℃に保持して、高圧水銀灯を用いてＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、液晶化合物の配向を固定して、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＦ１−１を作製した。
【０１１９】
作製した光学補償フィルムＦ１−１及び、光学補償フィルムＦ１−１からディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離したものを自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。光学補償フィルムＦ１−１の波長５９０ｎｍで測定したＲｅは２ｎｍであり、Ｒｔｈは２８０ｎｍであった。また、光学異方性層のみのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは２００ｎｍであった。また、ディスコティック液晶構造単位がフィルム面に対して実質的に水平に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。
【０１２０】
（光学補償フィルムＦ１−２〜Ｆ１−８の作製）
上記で作製した光学補償フィルムＦ１−１に対し、配向膜用塗布液の組成と光学異方性相形成時の硬化温度（ＵＶ光照射時の温度）を表１に示すように変更した以外は、Ｆ１−１と同様にして、光学補償フィルムＦ１−２〜Ｆ１−８を作製した。
なお、Ｆ１−６、Ｆ１−７はＡＡ変性ＰＶＡの代わりに未変性ＰＶＡを用いた比較例であり、Ｆ１−８は架橋剤の添加のない比較例であり、Ｆ１−９はＡＡ変性ＰＶＡの代わりに重合性基を有するＰＶＡを用いた比較例である。
【０１２１】
上記で作製した各光学補償フィルムに関し下記の方法に従って、耐水性、密着性、屈折率異方性を評価し、結果を表１に示した。
（耐水性評価）
上記作製した各光学補償フィルム試料を、４０℃の温水に３０分間浸漬し、その後にフィルムの光学補償層側を指で擦ることでフィルムの密着性を評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：強く擦ってもはがれない。
〇：軽く擦ってもはがれない。
△：軽く擦ると僅かにはがれる。
×：軽く擦ると剥がれる。
評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（密着性評価）
上記作製した各光学補償フィルム試料の光学異方性層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“Ｎｏ．３１Ｂ”を圧着して、密着試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１２３】
（偏光板の作製）
上記で作製した各光学補償フィルムＦ１−１〜Ｆ１−８について、支持体の裏面（配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の表面）を鹸化処理した。具体的には、１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５５℃、２分）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。更に０．１Ｎ硫酸（３０℃、２０秒）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各光学フィルムの鹸化処理を行った裏面を、偏光膜の一方の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。
次に、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ：富士フイルム（株）製）に上記鹸化処理を行い、鹸化処理した面をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。このようにして偏光板Ｈ１−１〜Ｈ１−８をそれぞれ作製した。
【０１２４】
（偏光板の耐久性評価）
作製した各偏光板の光学異方性層側に粘着剤を塗布し、ガラス板に貼り付けた試料を作製した。これを６５℃、９５％の雰囲気下に６時間放置したのち、各試料をそれぞれ実態顕微鏡で３０倍に拡大し亀裂の有無を観察し、以下の基準で評価した。
◎：亀裂は全く認められない。
○：よく観ると細かい亀裂が僅かに観られる。
△：細かい亀裂が観られる。
×：亀裂がはっきり観える。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示した結果から、本発明のポリビニルアルコール膜は、ディスコティック液晶をホメオトロピック配向させるのに有効な配向膜であり、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して作製した本発明の実施の光学補償フィルムＦ１−１〜Ｆ１−５はいずれも、耐水性及び密着性に優れ、さらにこれを保護フィルムとして有する偏光板も耐久性に優れることが理解できる。
【０１２７】
［実施例２］
次に、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して、ディスコティック液晶をハイブリッド配向させ、該配向状態に固定して光学異方性層を形成して作製した光学補償フィルムの例について説明する。
【０１２８】
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、光学補償フィルムＦ１−２、Ｆ１−４、Ｆ１−７及びＦ１−９とそれぞれ同様にして、各配向膜を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
（光学異方性層の形成）
下記の組成の光学異方性層用塗布液Ｄ−２を調製した。
（光学異方性用塗布液Ｄ−２の調製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−２）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記ディスコティック液晶化合物（Ｉ） ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、商品名、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、商品名、イーストマンケミカル製） ０．２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、商品名、イ−ストマンケミカル製） ０．０５質量部
下記フッ素化合物（Ｆ−１） １．３質量部
イルガキュアー９０７（商品名、チバガイギー社製） ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名、日本化薬（株）製） ０．１質量部
メチルエチルケトン ２９．６質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２９】
【化３２】
【０１３０】
各配向膜のラビング処理面に、塗布液Ｄ−２を５．３ｍＬ／ｍ２で塗布し、１１５℃
で９０秒間液晶層を熟成し、液晶層を配向処理した。引き続き塗布物全体が８０℃となってからＵＶ照射して、その配向状態のまま液晶層を固定し、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＦ２−１〜Ｆ２−４をそれぞれ作製した。
各光学補償フィルムについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を下記表２に示す。
また、作製した各光学補償フィルムをクロスニコル配置の偏光板間に置いて、面状観察を行ったところ、光学異方性層はシュリーレン等の欠陥がなく、またあらゆる方向から視角を変えてもムラ等がない均一な膜であった。また、ミクロトームにて、各光学補償フィルムの超薄切片をラビング処理の方向が断面となるように切り出し、偏光顕微鏡にてステージを回転させながら観察したところ、厚み方向で消光する方位が異なっており、明らかにハイブリッド配向していることが解った。
【０１３１】
（偏光板の作製と評価）
実施例１と同様にして、光学補償フィルムＦ２−１〜Ｆ２−４のそれぞれを保護フィルムとして貼り付けた偏光板Ｈ２−１〜Ｈ２−４をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして、偏光板の耐久性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２の結果から、本発明のポリビニルアルコール膜は、ディスコティック液晶をハイブリッド配向させる配向膜として有用であり、また、本発明のポリビニルアルコール膜配向膜として利用して作製した光学補償フィルムＦ２−１〜Ｆ２−３はいずれも、耐水性及び密着性に優れた光学補償フィルムであること、さらにこれらの光学補償フィルムを保護フィルムとして有する偏光板も耐久性に優れていることが理解できる。
【０１３４】
［実施例３］
次に、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して、棒状液晶をホメオトロピック配向させ、該配向状態に固定して光学異方性層を形成して作製した光学補償フィルムの例について説明する。
【０１３５】
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、光学補償フィルムＦ１−２、Ｆ１−４、Ｆ１−７及びＦ１−９とそれぞれ同様にして、各配向膜を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
【０１３６】
（光学異方性層の形成）
特開２００６−２１５０９２号公報の［０１９８］〜［０２００］に記載の棒状液晶化合物を含む塗布液、即ち、下記組成の塗布液Ｎ−１を調製した。
塗布液Ｎ−１の組成：
下記棒状液晶化合物Ａ ３．８ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．０２ｇ
下記空気界面側垂直配向剤 ０．００２ｇ
メチルエチルケトン ９．２ｇ
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
各配向膜のラビング処理面に、この塗布液Ｎ−１を、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、２０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して光学異方性層を形成して、光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして、各光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１４０】
（偏光板の作製と評価）
実施例１と同様にして、光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４のそれぞれを保護フィルムとして貼り付けた偏光板Ｈ３−１〜Ｈ３−４をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして、偏光板の耐久性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
表３に示した結果から、本発明のポリビニルアルコール膜は棒状液晶をホメオトロピック配向させるのに有用な配向膜であり、本発明のポリビニルアルコール膜配向膜として利用して作製した光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４はいずれも、耐水性と密着性に優れた光学補償フィルムであり、さらにこれらの光学補償フィルムを保護フィルムとして有する偏光板も耐久性に優れていることが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性分子の配向膜等として有用なポリビニルアルコール膜、ならびにそれを利用した光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等に用いられる光学補償フィルム等として、液晶組成物の配向を利用して作製された光学フィルムが種々提案されている。この光学フィルムは、例えば、重合性液晶組成物を配向膜表面に塗布し、所望の配向状態とした後、その状態を重合により固定化することで作製される。しかし、これらの光学フィルム中には、光学異方性層と配向膜との密着性又は配向膜の凝集力が不十分で、長時間使用した場合に、液晶層の剥離が生じるものがあり、耐久性の改善が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、優れた耐久性を有する光学補償シートとして、透明支持体、ポリマーからなる配向膜及び液晶性化合物からなる光学異方性層がこの順で設けられてなる光学補償シートにおいて、配向膜のポリマーと、光学異方性層の液晶化合物とが、これらの層の界面を介して化学的に結合していることを特徴とする光学補償シートが提案されている。
しかし、液晶表示装置に用いられる光学フィルム等に関しては、耐久性のさらなる改善が求められている。
【０００４】
また、特許文献２には高鹸化度ポリビニルアルコールとアルキル変性ポリビニルアルコールを混合し作製した配向膜上にエチレン性不飽和基を有する液晶性分子と光重合開始剤を含有する塗布液を塗布後、液晶分子を配向後、紫外線照射により固定化することで作製した光学フィルムが開示されている。
しかしながら、この配向膜は液晶層の剥離を前提としており、従って配向膜と液晶層との密着性が弱く、液晶層を剥離せずにそのまま偏光板保護フィルムとして使用するには不適切である。
【特許文献１】特開平０９−１５２５０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れたポリビニルアルコール膜、光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを用いた液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなる膜。
［２］ 液晶配向膜であることを特徴とする［１］の膜。
［３］ 前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする［１］又は［２］の膜。
［４］ 前記架橋剤が、グルタルアルデヒドであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの膜。
［５］ 前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が９５モル％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの膜。
［６］ 前記組成物が、重合性基を有するポリビニルアルコールの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの膜。
［７］ 重合性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０〜９０モル％であることを特徴とする［６］の膜。
［８］ ポリビニルアルコール類を主成分として含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの膜。
［９］ ポリマーフィルムと、その上に、［１］〜［８］のいずれかの膜とを有する光学フィルム。
［１０］ 前記膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有することを特徴とする［９］の光学フィルム。
［１１］ 前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする［１０］の光学フィルム。
［１２］ 前記膜が、前記液晶化合物が有する重合性基と同種の重合性基を有する重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１１］の光学フィルム。
［１３］ 前記重合性化合物が、ポリビニルアルコール類であることを特徴とする［１２］の光学フィルム。
［１４］ 前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかの光学フィルム。
［１５］ 前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする［１４］の光学フィルム。
［１６］ 前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするフィルムであることを特徴とする［９］〜［１５］のいずれかの光学フィルム。
［１７］ 偏光膜と、［１］〜［１６］のいずれかの光学フィルムとを有する偏光板。
［１８］ 前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする［１７］の偏光板。
［１９］ ［１７］又は［１８］の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れた、ポリビニルアルコール膜、光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細を説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
［ポリビニルアルコール膜］
本発明は、分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなるポリビニルアルコール膜に関する。該組成物をポリマーフィルム等の表面に塗布し、乾燥すると、ポリビニルアルコールが有する反応性基の活性水素が架橋剤によって引き抜かれることで、架橋剤による架橋反応が促進され、膜の強度が向上し、耐水性に優れた膜が形成される。形成された膜は、配向膜として機能するのに充分な配向性を液晶に与え得る性質を有する。さらに、前記ポリビニルアルコール膜は、ポリマーフィルム表面との接着性も高く、光学フィルム全体としての耐久性にも優れる。
（発明の概要）
本発明者は、透明な基材フィルム上に、分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールであるアセトアセチル変性したポリビニルアルコールと、架橋剤とを含有する組成物を用いて配向膜を形成することで、液晶配向性が良好であり、耐水性に優れた配向膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
（分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコール）
本発明のポリビニルアルコール膜は、少なくとも分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコール（以下、「反応性ポリビニルアルコール」という）の一種を含有する組成物からなる。ここで、活性水素とは、有機化合物に存在する水素原子のうち、反応性の大きな水素原子をいい、その例には、電気陰性度の高い原子（例えば、Ｎ及びＯ）に直接結合した水素原子、及び電子求引性の大きな基（例えば、−ＣＯＲ）が複数結合した炭素に結合した水素原子などが含まれる。前記反応性基の例には、アセトアセチル基（アセト酢酸エステル基とも称する）、ジアセトンアクリルアミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基等が含まれる。中でも、前記反応性基として、アセトアセチル基を有するアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１１】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを、「ＰＶＡ」と称することもある。またアセトアセチル変性ポリビニルアルコールをＡＡ変性ＰＶＡと称することもある）とは、ＰＶＡの水酸基の一部が、アセトアセチル基（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯ−）に置換されたＰＶＡである。本発明では、ＡＡ変性ＰＶＡを、前記反応性ＰＶＡとして用いるのが好ましい。
【００１２】
前記ＡＡ変性ＰＶＡは、例えば、ＰＶＡ類にジケテンを反応させる方法で合成することができる（例えば特開昭５５−１３７１０７号公報参照のこと）。また、ＰＶＡ類にアセト酢酸エステル交換反応することでアセトアセチル基を導入することもできる。
【００１３】
また、このようなＡＡ変性ＰＶＡは、市販品としても入手できる。例えば、本発明では、日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ２００、Ｚ２１０、Ｚ２２０、Ｚ１００等の市販品を好ましく用いることもできる。
ＡＡ変性ＰＶＡは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明では、前記反応性ＰＶＡとして、平均鹸化度が６５〜１００モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのが好ましく、平均鹸化度８０〜９９．７モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのがより好ましく、平均鹸化度９０〜９９．５モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのがさらに好ましく、平均鹸化度９５〜９９．５モル％のＡＡ変性ＰＶＡを用いるのがよりさらに好ましい。鹸化度を上記範囲とすることで、充分な水溶性が得られる。
【００１５】
前記ＡＡ変性ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、１５０〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、２５０〜２０００が更に好ましい。平均重合度を上記範囲に抑えることで、充分な被膜強度と水溶液の粘度をハンドリングし易い範囲に制御することができる。
【００１６】
前記ＡＡ変性ＰＶＡのアセトアセチル基の変性度は、０．１〜１５モル％が好ましく、０．３〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５．０モル％が更に好ましい。変性度が少なすぎると配向膜の充分な耐水性が得られない。また、変性度が高過ぎると水溶液が濁ることがあり、配向膜とした時に配向状態に乱れを生じる。
【００１７】
前記ＡＡ変性ＰＶＡのアセトアセチル基の変性度は、ＡＡ変性ＰＶＡの全てのビニル構造単位に対するアセトアセチル基の量（モル％）を表すものであり、具体的には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖のメチレンプロトンに由来するピーク面積とアセトアセチル基のメチレンプロトンに由来するピーク面積の比によって求めることができる。
【００１８】
前記ＡＡ変性ＰＶＡは、本発明のポリビニルアルコール膜に含有される全バインダー中において、固形分換算で５０質量％以上含有されるのが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。ＡＡ変性ＰＶＡの比率を上げて行くことで配向膜の架橋度を高め、耐水性を向上することができる。従って、上限値については特に制限はなく、１００質量％であってもよいが、後述するとおり、液晶組成物からなる光学異方性層との間の接着性を考慮すると、別途、重合性基を有するＰＶＡを含有させるのが好ましく、かかる態様では、ＡＡ変性ＰＶＡの全バインダ中の含有量は、９９．５質量％以下であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリビニルアルコール膜の形成に用いる前記組成物中、ＡＡ変性ＰＶＡの含有量は、０．５〜２０質量％であるのが好ましく、１．０〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明のポリビニルアルコール膜の作製には、前記ＡＡ変性ＰＶＡに加えて、所望の特性を加えるために、他の親水性基を有するポリマーを本発明の効果を損なわない範囲において併用することができる。併用可能なポリマーとしては、未変性ＰＶＡ及びアセトアセチル変性以外の反応性基を有する変性ＰＶＡが好ましい。
【００２１】
（ＡＡ変性ＰＶＡ以外の反応性ＰＶＡ）
本発明では、前記反応性ＰＶＡとして、ジアセトンアクリルアミド基を有するポリビニルアルコールを用いてもよい。具体的には、特開平１０−３３０５７２号公報等に記載の、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸エステルとを共重合したものを、従来公知の手法によってケン化することによって得られるジアセトンアクリルアミド基を有するＰＶＡ類などを用いることができる。
反応性ＰＶＡ中に含まれるジアセトンアクリルアミド基の量としては、０．１〜２０モル％（より好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１２モル％、よりさらに好ましく３〜８モル％）が好ましく、０．１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、２０モル％を超えると塗工液とするときの水溶性の低下や、得られた塗工液の安定性が低下することがあり好ましくない。また、鹸化度や平均重合度の好ましい範囲については、上述のＡＡ変性ＰＶＡと同様である。
【００２２】
本発明では、前記反応性ＰＶＡとして、アミノ基を有するポリビニルアルコールを用いてもよい。具体的には、例えば特開平２−１１６０９号公報等に記載の、Ｎ-ビニルホルムアミドと脂肪酸エステルとをメタノール中で共重合したものを、従来公知の手法によって完全鹸化することによって得られるアミノ基を有するＰＶＡ類などを用いることができる。
反応性ＰＶＡ中に含まれるアミノ基の量としては、０．１〜２０モル％（より好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１２モル％、よりさらに好ましくは３〜８モル％）が好ましく、０．１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、２０モル％を超えると塗工液とするときの水溶性の低下や、得られた塗工液の安定性が低下することがあり好ましくない。また、鹸化度や平均重合度の好ましい範囲については、上述のＡＡ変性ＰＶＡと同様である。
【００２３】
本発明では、反応性ＰＶＡとして、１級水酸基を含有するポリビニルアルコールを用いてもよい。具体的には、側鎖に１，２−グリコール結合を含有するポリビニルアルコール類などを用いることができる。側鎖に１，２−グリコール結合を含有するポリビニルアルコール類は、例えば、ビニルエステル系モノマーと、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及びビニルエチレンカーボネート等のケン化反応により１，２−グリコール結合を生成することができるモノマーとの共重合体を、鹸化することによって得られる。前記ビニルエステル系モノマーの例には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルが含まれ、入手容易である点から、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２４】
（分子内に重合性基を有するＰＶＡ）
本発明のポリビニルアルコール膜は、該膜の上に形成される層（例えば、液晶組成物から形成する光学異方性層）との密着性を確保するために、分子内に重合性基を有するＰＶＡ（以下、「重合性ＰＶＡ」という場合がある）を含有する組成物から形成されるのが好ましい。重合性ＰＶＡを含有する前記ポリビニルアルコール膜の上で、重合性基を有する液晶性分子を配向させ、重合によりその配向状態を固定して、光学異方性層等を形成すると、該光学異方性層とポリビニルアルコール膜との界面に化学結合が形成され、密着性が向上する。これにより、光学補償フィルム等の光学フィルム全体の耐久性を改善することができる。前記重合性ＰＶＡの例には、重合性基を有する繰り返し単位を含むＰＶＡ、及び重合性基を有する化合物をＰＶＡ又は変性ＰＶＡと反応させて得られるＰＶＡが含まれる。
【００２５】
前記重合性ＰＶＡが有する重合性基が、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応可能であると、液晶性分子と変性ＰＶＡとがそれぞれを含有する層の界面で化学的に結合し、層間の密着性が改善されるのが好ましい。従って、前記重合性ＰＶＡが有する重合性基は、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）の種類に応じて選択するのが好ましい。液晶性分子の重合性基（Ｑ）は、後述するように、不飽和重合性基（後述する例示のＱ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることがよりさらに好ましい。変性ＰＶＡの重合性基も同様に、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
【００２６】
前記重合性ＰＶＡは、主鎖と重合性基とが直結せずに、連結基を介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が重合性基に結合する）。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、シアノ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル置換カルバモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アミド基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が含まれる。
【００２７】
上記アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記シクロアルキル基は、シクロヘキシルであることが好ましい。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルチオ基は、分岐を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。
【００２８】
上記アルキル置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルキル置換カルバモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アルキル置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換スルファモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アミド基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキルスルホニル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。
【００２９】
前記重合性ＰＶＡは、二以上の重合性基を有していてもよい。前記重合性ＰＶＡの好ましい例は、下記式（II）で表される重合性基を有する繰り返し単位を含むＰＶＡである。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式（II）において、Ｌ11は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が特に好ましい。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、前述したアリーレン基の置換基の例と同様である。式（II）において、Ｑは、重合性基である。重合性基は、前述したように、液晶性分子の重合性基（Ｑ）と同様の基であることが好ましい。以下に、重合性基を有する繰り返し単位の例を示す。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
前記重合性ＰＶＡは、例えば、市販の未変性ポリにビルアルコールに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸等の試薬を、触媒の存在下で反応させることで製造することができる。原料として用いる市販の未変性ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ２０５（いずれもクラレ製）を用いることができる。この方法については、特開平９−１５２５０９等の各公報に詳細に記載されている。
【００４４】
前記重合性ＰＶＡは、平均鹸化度が９５％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。鹸化度を下げることで、配向膜の主成分である高鹸化度ＰＶＡ分子との表面エネルギーの差が大きくなり、表面に偏在し易くなり、好ましい。前記重合性ＰＶＡの平均鹸化度は、７０％程度以上であるのが好ましい。
【００４５】
前記重合性ＰＶＡの平均重合度は８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。重合度を下げることで、分子が動き易くなり、分子内に架橋基を有するＰＶＡ分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。前記重合性ＰＶＡの平均重合度は、５０程度以上であるのが好ましい。
【００４６】
本発明のポリビニルアルコール膜において、前記重合性ＰＶＡは、全バインダ固形分中の含有量が、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
配合量を上記範囲とすることで、界面密着性を確保しつつ、配向膜の凝集力を上げ、耐水性も確保することができる。
【００４７】
本発明のポリビニルアルコールは、１種又は２種以上のＰＶＡ類を主成分として含有するのが好ましく、膜中の全成分の固形分中、ＰＶＡ類が、７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００４８】
（架橋剤）
本発明のポリビニルアルコール膜は、前記反応性ＰＶＡとともに、架橋剤を含有する組成物から形成される。架橋剤の例には、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉等が含まれる。より具体的には、特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物が挙げられる。このうちアルデヒドが好ましく、２官能アルデヒドが特に好ましい。
【００４９】
２官能アルデヒドの具体例として下記のものを挙げることができる。
１）グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族２官能アルデヒド類。
２）フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族２官能アルデヒド類。
３）両末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等のポリマー２官能アルデヒド類。
これらのうち、反応活性の高い脂肪族２官能アルデヒドが好ましい。
【００５０】
上記架橋剤の添加量は、前記反応性ＰＶＡに対して０．５〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がよりさらに好ましい。
【００５１】
（ポリビニルアルコール膜の形成方法）
本発明のポリビニルアルコール膜は、反応性ＰＶＡ、架橋剤、並びに所望により添加される重合性ＰＶＡ及び他の添加剤等を含む組成物から形成する。該組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液として調製された前記組成物を、ポリマーフィルム等の表面に塗布した後、乾燥すると同時に、架橋反応を進行させて、膜を形成することができる。架橋反応は、ポリマーフィルム等の表面に塗布した後、任意の時期に行なうことができる。
【００５２】
前記組成物を塗布液として調製する際は、消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、膜表面、更にはその上に形成される光学異方層等の層表面の欠陥を軽減することができる。
【００５３】
前記組成物の塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等により行なうのが好ましい。特にロッドコーティング法、又はエクストルージョンコーティング法が好ましい。塗布量については特に制限はないが、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ程度になる塗布量とするのが好ましい。
【００５４】
塗布後、乾燥して塗布液中の溶媒を除去し、架橋反応を進行させて、膜とする。乾燥時には、所望により加熱してもよい。乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうのが好ましい。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間が好ましく、より好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、架橋剤として、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ２．５〜５．５であるのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用する場合は、形成された膜の表面を、ラビング処理してもよい。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
【００５６】
［光学フィルム］
本発明は、ポリマーフィルムと、その上に、本発明のポリビニルアルコール膜とを有する光学フィルムにも関する。本発明の光学フィルムの一態様は、前記ポリビニルアルコール膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する。本態様では、前記ポリビニルアルコール膜を、液晶組成物の配向膜として利用することができる。
（光学異方性層）
前記光学異方性層は、液晶化合物を含有する重合性液晶組成物から形成することができる。
・液晶化合物
前記光学異方性層の形成に用いられる重合性液晶組成物は、液晶化合物の少なくとも一種を含有する。該液晶化合物は、重合性基を有する重合性液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状から、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物とに分類される。本発明ではいずれの液晶化合物を用いてもよい。
・棒状液晶化合物
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶だけではなく、高分子液晶も用いることができる。棒状液晶化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。上記部分構造の個数は１〜６個、好ましくは１〜３個である。上述の通り、本発明に用いることができる棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。上記重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、特表１０００−５１４２０２号公報、又は特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。前記光学異方性層における棒状液晶性分子の配向形態については特に制限はない。層面に対して、垂直、水平、ハイブリッドいずれの配向形態であってもよい。
【００５７】
上記の通り、棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）にて表される化合物である。
【００５８】
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１又は２である。
【００５９】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、後述の重合性基を有するディスコティック液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。Ｒ2は、炭素原子数１から４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1又はＣｙ3）に結合する。
【００６３】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００６４】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
【００６５】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００６６】
二価の環状基の定義及び例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3の定義及び例と同様である。
【００６７】
Ｌ2又はＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基である。Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基又は単結合であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、及び二価の環状基についてはＬ1及びＬ4の定義と同義である。
【００６８】
式（ＩＶ）において、ｎは０、１又は２である。ｎが２の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６９】
式（ＩＶ）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3はそれぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００７０】
前記環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００７１】
以下に、式（ＩＶ）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
・円盤状（ディスコティック）液晶化合物
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。いずれも本発明に使用することができる。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００７７】
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７８】
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、前記の重合性棒状液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、ｎは３〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、及び二価の連結基（Ｌ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００７９】
上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００８０】
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【化２５】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【化２７】
【００９１】
【化２８】
【００９２】
・その他の成分
前記重合性液晶組成物は、上記(メタ)アクリル基と結合し得る化合物及び液晶化合物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、所望により、重合開始剤、配向制御剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
・重合開始剤
重合開始剤としては、熱重合反応に用いられる熱重合開始剤、及び光重合反応に用いる光重合開始剤のいずれを用いてもよいが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
上記光重合開始剤の使用量は、重合性液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
・配向制御剤
前記重合性液晶組成物は、液晶の配向を制御する配向制御剤を含有していてもよい。配向制御剤は、液晶の種類や、所望の配向状態等に応じて選択することができる。
例えば、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して垂直（長軸が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にオニウム塩等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−３０１６０５号公報（表１、第２位相差領域１〜３）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して水平（長軸が層面に対して水平）に配向させたい場合は、組成物中にトリアジン化合物等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２９３２７５号公報（実施例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して垂直（円盤面が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にピリジニウム塩（実施例１）等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２８５１８７号公報等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して水平（円盤面が層面に対して水平）に配向させたい場合や、ハイブリッド配向させたい場合は、組成物中に特定のフッ素系ポリマー等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２６７１８３号公報（参考例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
【００９４】
・界面活性剤
前記重合性液晶組成物は、塗布性の良化等のため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
・光学異方性層の形成方法
前記光学異方性層は、前記重合性組成物を塗布液として調製し、本発明のポリビニルアルコール膜からなる配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、所望の配向状態を得、重合によりその配向状態を固定して形成するのが好ましい。
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。上記有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００９６】
前記重合性液晶組成物を塗布後、乾燥して所望の配向状態とした後、重合により硬化させて光学異方性層を形成する。光照射により重合を開始させるのが好ましく、光照射には紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。更に、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００９７】
上記光学異方性層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【００９８】
（ポリマーフィルム）
本発明の光学フィルムが有する支持体として有するポリマーフィルムは、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であることが好ましい。使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。これらの中でもセルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。上記ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００９９】
前記ポリマーフィルムの厚さは、一般的に２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、ポリマーフィルムとその上に設けられる本発明のポリビニルアルコール膜との接着を改善するため、ポリマーフィルムに表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。更に、ポリマーフィルムの上には、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面との貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の裏面（光学異方性層を形成する面と反対側の面）に形成してもよい。該ポリマー層は、塗布法や共流延法によって形成することができる。
【０１００】
前記ポリマーフィルムの前記ポリビニルアルコール膜と接する側の表面は、親水化されているのが、耐久性の点で好ましい。上記例示した表面処理によっても親水化できるが、中でも、有機溶媒、水酸化金属塩、水、相溶化剤、及び界面活性剤を少なくとも含む液を前記表面に塗布することにより親水化するのが好ましい。この親水化方法は、特に、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムに有効である。前記親水化に用いる液はアルカリ性の液であるのが好ましい。アルカリ性の液を用いて、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムの表面を処理すると、鹸化が進行し、それによって親水化される。
前記有機溶媒は、水酸化金属塩を溶解し、セルロースアシレートフィルムを溶解しないものが好ましく、その具体例にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等が含まれる。
また、前記水酸化金属塩の具体例には、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
また、前記相溶化剤は、水、有機溶媒、水酸化金属塩を混合する場合に、該剤を添加することで均一な溶液となる化合物であるのが好ましく、その具体例には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、多価アルコール等が含まれる。
また、前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であるのが好ましく、その具体例には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、等が含まれる。
【０１０１】
前記親水化処理は、前記液を支持体として用いられるポリマーフィルム等の表面に、塗布し、１０〜１２０秒間、所望により加熱下で放置し、その後、水洗等することで実施できる。親水化処理の前に、所望によりフィルムを３０〜８０℃程度に加熱してもよい。また、塗布した後、フィルムの放置時にも、所望により３０〜８０℃程度に加熱してもよい。水洗は複数回行なってもよく、エアナイフ等を用いて水切りをすると、水洗回数を軽減できるので好ましい。取り扱い性等の観点から、前記液の表面張力は、１５〜６５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、粘度は０．６〜２０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の光学フィルムを液晶表示装置の光学補償フィルム等として用いる場合は、光学異方性層の光学補償能を損なわないように、ポリマーフィルムは、光学異方性が小さいものが好ましく、さらに、そのレターデーションの波長分散性も小さいのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの面内レターデーションは１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。また、波長分散性は、具体的には、波長４００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（４００）と、波長７００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（７００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（７００）が、１．２未満であることが好ましい。
但し、ポリマーフィルムの光学特性を積極的に利用して、光学補償能に必要な光学特性を得る態様では、この限りではない。
【０１０３】
［偏光板］
本発明は、本発明の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光膜の一方の表面に、保護フィルムとして貼合されていてもよい。以下、本発明の偏光板について説明する。
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１０４】
・保護フィルム
他方の表面に貼合される保護フィルムは、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の光学フィルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等のいずれの表示モードの液晶表示装置にも用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０７】
［実施例１］
まず、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して、ディスコティック液晶をホメオトロピック配向させ、該配向状態に固定して光学異方性層を形成して作製した光学補償フィルムの例について説明する。
（支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液（ＳＡ−１）（内層用ドープ及び外層用ドープ）を調製した。
外層用セルロースアシレート溶液のシリカ微粒子に関しては、下記シリカ微粒子を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌し混合シリカ分子分散液としたものを使用した。
セルロースアシレート（ＳＡ−１）溶液組成：
セルロースアシレート溶液組成物（質量部） 内層用 外層用
アシル置換度２．８７のセルロースアセテート １００ １００
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８ ７．８
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９ ３．９
メチレンクロライド（第１溶媒） ２９３ ３１４
メタノール（第２溶媒） ７１ ７６
１−ブタノール（第３溶媒） １．５ １．６
シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
０ ０．８
下記レターデーション調整剤Ａ １．５ ０
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、−５℃に冷却したドラム上に流延した。
残留溶媒量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて保持しながら搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶媒量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶媒が０．３質量％のセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ−１、外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を作製した。得られたＣＡＦ−１の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは８０μｍであった。
得られたフィルムＣＡＦ−１は長手方向に面内遅相軸を有し、Ｒｅ（６３０）は８ｎｍ、Ｒｔｈ（６３０）は８０ｎｍであった。
【０１１０】
・アルカリ鹸化処理
上記フィルムＣＡＦ−１の片面に、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルム（ＣＡＦ−１）を、温度６０℃の誘電式加熱ロール上を通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１７ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１０秒滞留させた。続けて、同じくロッドコーターを用いて「蒸留水を２．８ｍＬ/ｍ2塗布し、次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製した。
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成：
水酸化カリウム ８．６質量部
水 ２４．１質量部
イソプロパノール ５６．３質量部
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ） １．０質量部
プロピレングリコール １０．０質量部
アルカリ溶液（Ｓ−１）物性：
表面張力 ２０ｍＮ／ｍ
粘度 ５．２ｍＰａ・ｓ
【０１１１】
鹸化処理フィルムＫＦ−１の表面は、水に対する接触角を測定したところ、１０点測定した結果が３６〜３８°の範囲であった。
【０１１２】
（配向膜用塗布液の調製）
表１に示した各ＰＶＡを用いて、以下の組成の配向膜用塗布液を種々調製した。組成中、数字は、質量部である。なお、下記ＰＶＡの量は、表１中のＰＶＡ（１）とＰＶＡ（２）の合計量であり、そのうちＰＶＡ（２）の占める割合は、表１中の混合比に該当する。
配向膜用塗布液の組成：
ＰＶＡ １．２４４
グルタルアルデヒド（５０％水溶液） ０．１２
クエン酸、クエン酸１エチル、クエン酸２エチル、
及びクエン酸３エチルの混合物 ０．０２２
メタノール ９．０２
水 ２８．７９４
【０１１３】
なお、表１中の、Ｚ１００、Ｚ２００、Ｚ２１０、Ｚ２２０は、ぞれぞれ、日本合成化学工業社製アセトアセチル変性ＰＶＡの商品名、ゴーセファイマーＺ１００、ゴーセファイマーＺ２００、ゴーセファイマーＺ２１０、ゴーセファイマーＺ２２０であり、ＮＬ０５は日本合成化学工業社製未変性ＰＶＡの商品名、ゴーセノールＮＬ−０５であり、その平均重合度及び鹸化度は表１中に示した。
また、表１中、重合性ＰＶＡは、特開平９−１５２５０９号公報の［０１０１］欄に記載の合成例１に従って、但し、用いたＭＰ２０３（株式会社クラレ社製）の代わりに、ＰＶＡ２０３（株式会社クラレ社製）を用いて製造した重合性ＰＶＡである。
【０１１４】
（配向層の形成）
上記で調製した配向膜用塗布液のそれぞれを、上記鹸化処理されたフィルム（ＫＦ−１）の鹸化処理面に、塗布量３１ｍＬ/ｍ2で塗布し、温度１００℃で２分間乾燥することで、配向膜が形成された光学フィルムをそれぞれ作製した。
【０１１５】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶性化合物を含む塗布液（Ｄ−１）を、調製した。
（光学異方性層用塗布液Ｄ−１の調製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶性化合物（Ｉ） ９１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １質量部
下記のフッ素系ポリマー ０．４質量部
メチルエチルケトン ２１２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
塗布液（Ｄ−１）を、上記作製した配向膜上に＃６．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、１２０℃の乾燥ゾーンで９０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を９０℃に保持して、高圧水銀灯を用いてＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、液晶化合物の配向を固定して、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＦ１−１を作製した。
【０１１９】
作製した光学補償フィルムＦ１−１及び、光学補償フィルムＦ１−１からディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離したものを自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。光学補償フィルムＦ１−１の波長５９０ｎｍで測定したＲｅは２ｎｍであり、Ｒｔｈは２８０ｎｍであった。また、光学異方性層のみのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは２００ｎｍであった。また、ディスコティック液晶構造単位がフィルム面に対して実質的に水平に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。
【０１２０】
（光学補償フィルムＦ１−２〜Ｆ１−８の作製）
上記で作製した光学補償フィルムＦ１−１に対し、配向膜用塗布液の組成と光学異方性相形成時の硬化温度（ＵＶ光照射時の温度）を表１に示すように変更した以外は、Ｆ１−１と同様にして、光学補償フィルムＦ１−２〜Ｆ１−８を作製した。
なお、Ｆ１−６、Ｆ１−７はＡＡ変性ＰＶＡの代わりに未変性ＰＶＡを用いた比較例であり、Ｆ１−８は架橋剤の添加のない比較例であり、Ｆ１−９はＡＡ変性ＰＶＡの代わりに重合性基を有するＰＶＡを用いた比較例である。
【０１２１】
上記で作製した各光学補償フィルムに関し下記の方法に従って、耐水性、密着性、屈折率異方性を評価し、結果を表１に示した。
（耐水性評価）
上記作製した各光学補償フィルム試料を、４０℃の温水に３０分間浸漬し、その後にフィルムの光学補償層側を指で擦ることでフィルムの密着性を評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：強く擦ってもはがれない。
〇：軽く擦ってもはがれない。
△：軽く擦ると僅かにはがれる。
×：軽く擦ると剥がれる。
評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（密着性評価）
上記作製した各光学補償フィルム試料の光学異方性層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“Ｎｏ．３１Ｂ”を圧着して、密着試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１２３】
（偏光板の作製）
上記で作製した各光学補償フィルムＦ１−１〜Ｆ１−８について、支持体の裏面（配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の表面）を鹸化処理した。具体的には、１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５５℃、２分）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。更に０．１Ｎ硫酸（３０℃、２０秒）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各光学フィルムの鹸化処理を行った裏面を、偏光膜の一方の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。
次に、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ：富士フイルム（株）製）に上記鹸化処理を行い、鹸化処理した面をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。このようにして偏光板Ｈ１−１〜Ｈ１−８をそれぞれ作製した。
【０１２４】
（偏光板の耐久性評価）
作製した各偏光板の光学異方性層側に粘着剤を塗布し、ガラス板に貼り付けた試料を作製した。これを６５℃、９５％の雰囲気下に６時間放置したのち、各試料をそれぞれ実態顕微鏡で３０倍に拡大し亀裂の有無を観察し、以下の基準で評価した。
◎：亀裂は全く認められない。
○：よく観ると細かい亀裂が僅かに観られる。
△：細かい亀裂が観られる。
×：亀裂がはっきり観える。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示した結果から、本発明のポリビニルアルコール膜は、ディスコティック液晶をホメオトロピック配向させるのに有効な配向膜であり、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して作製した本発明の実施の光学補償フィルムＦ１−１〜Ｆ１−５はいずれも、耐水性及び密着性に優れ、さらにこれを保護フィルムとして有する偏光板も耐久性に優れることが理解できる。
【０１２７】
［実施例２］
次に、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して、ディスコティック液晶をハイブリッド配向させ、該配向状態に固定して光学異方性層を形成して作製した光学補償フィルムの例について説明する。
【０１２８】
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、光学補償フィルムＦ１−２、Ｆ１−４、Ｆ１−７及びＦ１−９とそれぞれ同様にして、各配向膜を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
（光学異方性層の形成）
下記の組成の光学異方性層用塗布液Ｄ−２を調製した。
（光学異方性用塗布液Ｄ−２の調製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−２）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記ディスコティック液晶化合物（Ｉ） ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、商品名、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、商品名、イーストマンケミカル製） ０．２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、商品名、イ−ストマンケミカル製） ０．０５質量部
下記フッ素化合物（Ｆ−１） １．３質量部
イルガキュアー９０７（商品名、チバガイギー社製） ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名、日本化薬（株）製） ０．１質量部
メチルエチルケトン ２９．６質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２９】
【化３２】
【０１３０】
各配向膜のラビング処理面に、塗布液Ｄ−２を５．３ｍＬ／ｍ２で塗布し、１１５℃
で９０秒間液晶層を熟成し、液晶層を配向処理した。引き続き塗布物全体が８０℃となってからＵＶ照射して、その配向状態のまま液晶層を固定し、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＦ２−１〜Ｆ２−４をそれぞれ作製した。
各光学補償フィルムについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を下記表２に示す。
また、作製した各光学補償フィルムをクロスニコル配置の偏光板間に置いて、面状観察を行ったところ、光学異方性層はシュリーレン等の欠陥がなく、またあらゆる方向から視角を変えてもムラ等がない均一な膜であった。また、ミクロトームにて、各光学補償フィルムの超薄切片をラビング処理の方向が断面となるように切り出し、偏光顕微鏡にてステージを回転させながら観察したところ、厚み方向で消光する方位が異なっており、明らかにハイブリッド配向していることが解った。
【０１３１】
（偏光板の作製と評価）
実施例１と同様にして、光学補償フィルムＦ２−１〜Ｆ２−４のそれぞれを保護フィルムとして貼り付けた偏光板Ｈ２−１〜Ｈ２−４をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして、偏光板の耐久性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２の結果から、本発明のポリビニルアルコール膜は、ディスコティック液晶をハイブリッド配向させる配向膜として有用であり、また、本発明のポリビニルアルコール膜配向膜として利用して作製した光学補償フィルムＦ２−１〜Ｆ２−３はいずれも、耐水性及び密着性に優れた光学補償フィルムであること、さらにこれらの光学補償フィルムを保護フィルムとして有する偏光板も耐久性に優れていることが理解できる。
【０１３４】
［実施例３］
次に、本発明のポリビニルアルコール膜を配向膜として利用して、棒状液晶をホメオトロピック配向させ、該配向状態に固定して光学異方性層を形成して作製した光学補償フィルムの例について説明する。
【０１３５】
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、光学補償フィルムＦ１−２、Ｆ１−４、Ｆ１−７及びＦ１−９とそれぞれ同様にして、各配向膜を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
【０１３６】
（光学異方性層の形成）
特開２００６−２１５０９２号公報の［０１９８］〜［０２００］に記載の棒状液晶化合物を含む塗布液、即ち、下記組成の塗布液Ｎ−１を調製した。
塗布液Ｎ−１の組成：
下記棒状液晶化合物Ａ ３．８ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．０２ｇ
下記空気界面側垂直配向剤 ０．００２ｇ
メチルエチルケトン ９．２ｇ
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
各配向膜のラビング処理面に、この塗布液Ｎ−１を、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、２０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して光学異方性層を形成して、光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして、各光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１４０】
（偏光板の作製と評価）
実施例１と同様にして、光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４のそれぞれを保護フィルムとして貼り付けた偏光板Ｈ３−１〜Ｈ３−４をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして、偏光板の耐久性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
表３に示した結果から、本発明のポリビニルアルコール膜は棒状液晶をホメオトロピック配向させるのに有用な配向膜であり、本発明のポリビニルアルコール膜配向膜として利用して作製した光学補償フィルムＦ３−１〜Ｆ３−４はいずれも、耐水性と密着性に優れた光学補償フィルムであり、さらにこれらの光学補償フィルムを保護フィルムとして有する偏光板も耐久性に優れていることが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなる膜。
【請求項２】
液晶配向膜であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記架橋剤が、グルタルアルデヒドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記組成物が、重合性基を有するポリビニルアルコールの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
重合性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０〜９０モル％であることを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項８】
ポリビニルアルコール類を主成分として含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
ポリマーフィルムと、その上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜とを有する光学フィルム。
【請求項１０】
前記膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有することを特徴とする請求項９に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記膜が、前記液晶化合物が有する重合性基と同種の重合性基を有する重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
前記重合性化合物が、ポリビニルアルコール類であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする請求項１４に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするフィルムであることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
偏光膜と、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムとを有する偏光板。
【請求項１８】
前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する組成物からなる膜。
【請求項２】
液晶配向膜であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記架橋剤が、グルタルアルデヒドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記分子内に活性水素を有する反応性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記組成物が、重合性基を有するポリビニルアルコールの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
重合性基を有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０〜９０モル％であることを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項８】
ポリビニルアルコール類を主成分として含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
ポリマーフィルムと、その上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜とを有する光学フィルム。
【請求項１０】
前記膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有することを特徴とする請求項９に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記膜が、前記液晶化合物が有する重合性基と同種の重合性基を有する重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
前記重合性化合物が、ポリビニルアルコール類であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記重合性液晶化合物が有する重合性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする請求項１４に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするフィルムであることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
偏光膜と、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムとを有する偏光板。
【請求項１８】
前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００９−６７８６１（Ｐ２００９−６７８６１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６３４２（Ｐ２００７−２３６３４２）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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