ポリマーシート及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュール
【課題】簡便に製造することが可能であり、かつ、充分な水蒸気バリアー性と耐候性を有するポリマーシート、及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュールを提供すること。
【解決手段】本発明のポリマーシートは、一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層が前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられることを特徴とする。
【解決手段】本発明のポリマーシートは、一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層が前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリアー性の良好なポリマーシート、及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気バリアーシートは包装用途、太陽電池等に使用されている。特に近年、地球温暖化問題に対する内外各方面の関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制のために、太陽電池には大きな期待がかけられ、水蒸気バリアーシートの重要性が高まっている。
太陽電池は通常、太陽電池素子単体（セル）を単体で使用することはなく、数枚〜数十枚の太陽電池素子が直列、並列に配線されユニット化されている。このユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる表面側をガラス面で覆い、内部を熱可塑性プラスチック（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる充填材で間隙を埋め、裏面側を封止用シートで保護された構成になっている。
太陽電池モジュールは主に屋外で使用されるため、長期間にわたり十分な耐久性、耐候性が要求される。更に、裏面封止用シートは耐候性と共に水蒸気透過率の小さいことが要求される。これは水分の透過により配線の腐蝕が起こり、モジュールの出力に悪影響を与える恐れがあるためである。
したがって、太陽電池の裏面封止用シートとしては非常に高い水蒸気バリアー性と耐候性を有するバリアーシートが必要である。
【０００３】
このようなバリアーシートとしては、従来から種々のタイプのものが知られている。
例えば、アルミ等の金属を真空蒸着したバリアー層の例が記載されている（特許文献１参照）。
しかし、この方法は、製造に大掛かりな真空装置が必要でコスト的に不利である。また、金属蒸着層は導電性を有するため、太陽電池に使用した場合、電流がリークする懸念がある。
【０００４】
導電性の無いバリアー層として金属の代わりに非金属無機物を真空蒸着する方法も知られている(例えば、特許文献２参照)。この方法は金属の代わりに珪素酸化物やアルミ酸化物の蒸着層を用いる方法である。
確かに、この方法を用いると、導電性の無いバリアー層を得ることができる。
しかし、この方法では支持体と蒸着層の熱膨張率の違いに起因するクラックや剥離といった問題が生じやすい。また、前記金属蒸着の場合と同様に、製造に大掛かりな真空装置が必要であるという問題がある。
【０００５】
非金属無機物の代わりにポリマーのバリアー層を用いる方法も公知である（例えば、特許文献３参照）。この方法は、ポリエステルとフッ素系ポリマーを貼合わせたバリアーフィルムを用いる方法である。
しかし、この方法では支持体とフッ素系のポリマーシートを張り合わせるためには粘着剤が必要になる（図３参照）。粘着剤は、一般に支持体やフッ素系のポリマーシートと比べると耐候性が劣る。そのため、太陽電池モジュールを屋外で長期間使用すると支持体/フッ素系のポリマーシート間で剥離が発生するといった不都合が生じる場合がある。また、この方法は粘着剤を用いて２枚のフィルムを貼合わせる工程が必要で、製造方法が煩雑になるという問題もある。
【０００６】
簡便な製造方法をとして、ポリエステル支持体にポリビニルアルコールを塗布、乾燥後に延伸と熱処理を施す方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、この方法で得られたバリアーシートは、酸素バリアー性は大きいが水蒸気バリアー性は充分ではないという問題がある。
以上のように、充分な水蒸気バリアー性と耐候性を有するバリアーシートを簡便な方法で製造する技術は未だなく、このような技術が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９１５６９号公報
【特許文献２】特開平７−２５６８１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０２１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２９３８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、簡便に製造することが可能であり、かつ、充分な水蒸気バリアー性と耐候性を有するポリマーシート、及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層が前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられることを特徴とするポリマーシートである。
【化５】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
＜２＞ 支持体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種により形成される前記＜１＞に記載のポリマーシートである。
＜３＞ 一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリマーシートである。
【化６】
＜４＞ ポリマー層の厚みが、１μｍ〜２０μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーシートである。
＜５＞ ポリマー層を形成後、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーシートである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマーシートからなることを特徴とする太陽電池セル封止シートである。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の太陽電池セル封止シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュールである。
＜８＞ 下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを水系媒体に分散させて塗布液を調製する塗布液調製工程と、該塗布液を支持体に塗布する塗布工程と、塗布液が塗布された面を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とするポリマーシートの製造方法である。
【化７】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
＜９＞ 一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される前記＜８＞に記載のポリマーシートの製造方法である。
【化８】
＜１０＞ 乾燥工程において、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱されることとする前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のポリマーシートの製造方法である。
＜１１＞ 透湿カップ(サンプル径６０ｍｍ)に塩化カルシウム約１ｇを入れたものにサンプルをセットし、ウッド合金でサンプル周囲を密封し、ついで透湿カップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿した後の重量をｗ１とし、この透湿カップを２５℃／９０％ＲＨの雰囲気下で６０日間保存した後、前記透湿カップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿した後の重量ｗ２をとしたときに表される透湿度が、下記数式１を満たす前記＜１＞から＜５＞に記載のポリマーシートである。
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、簡便に製造することが可能であり、かつ、充分な水蒸気バリアー性と耐候性を有するポリマーシート、及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリマーシート）
本発明のポリマーシートは、ポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層は、前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられる。
【００１２】
−支持体−
前記支持体を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられるが、コストや機械的強度などの点から、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ〜４００μｍが好ましく、６０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
前記支持体の厚みが、３０μｍ以上であると、取扱いやすさの点で有利であり、４００μｍ以下であると、コストと太陽電池モジュールを薄くできる点で有利である。
【００１４】
前記支持体に対しては、必要に応じて表面処理を施してもよい。
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理などが挙げられる。
【００１５】
前記支持体には、耐光性の観点から、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
このような紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（３）の構造式を有する紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサジン系、トリアジンークマリン共重合体系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、前記紫外線吸収剤に関する公知技術として、特開２００２―２４４２４７号公報に記載の技術事項を全て適用することができる。
【００１６】
【化９】
【００１７】
式中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環基を示し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1のうち少なくとも一つは、下記構造式（Ａ）で示される置換基を表す。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基若しくはその塩又はスルホ基若しくはその塩を表す。隣り合うＲ1およびＲ2は連結して環を形成してもよい。
【００２０】
前記紫外線吸収剤の添加量としては、前記紫外線吸収剤を含む支持体における波長３８０ｎｍの光の光透過率が３．００％以下になるようにすることが好ましい。
前記光透過率を３．００％以下にするには、支持体における紫外線吸収剤の含有量を、０．１質量％〜５．０質量％とすることが好ましく、０．２質量％〜３．０質量％とすることがより好ましく、０．３質量％〜２．０質量％とすることが特に好ましい。
【００２１】
−ポリマー層−
前記ポリマー層は、以下のポリマーを含有する。
【００２２】
−−ポリマー−−
前記ポリマーは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーである。
【化１１】
ただし、式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーを用いると、該ポリマーの水系分散物を含む塗布液を用いて形成するポリマー層が、支持体から剥離することなく、形成される。
【００２３】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、下記一般式（２）で示されるポリテトラフルオロエチレン(以下、単に「ＰＴＦＥ」という場合がある)、ポリフッ化ビニル(以下、単に「ＰＶＦ」という場合がある)、ポリフッ化ビニリデン(以下、単に「ＰＶＤＦ」という場合がある)、下記一般式（３）で示されるポリ塩化３フッ化エチレン(以下、単に「ＰＣＴＦＥ」という場合がある)、下記一般式（４）で示されるポリヘキサフルオロプロピレン(以下、単に「ＨＦＰ」という場合がある)などを挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
これらのポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を共重合したコポリマー(以下、単に「Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）」という場合がある)、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー(以下、単に「Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）」という場合がある)を挙げることができる。
【００２６】
また、前記構造式１で示されるモノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。
例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(以下、単にＰ（ＴＦＥ／Ｅ） という場合がある)、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体(以下、単にＰ（ＴＦＥ／Ｐ）という場合がある)を挙げることができる。
【００２７】
−塗布液−
前記塗布液は、前記ポリマーの水系分散物を含む水系溶媒からなり、必要に応じてその他の添加剤を含む。
【００２８】
−−水系溶媒−−
前記ポリマー層は、水系の塗布液を前記支持体上に塗布することにより形成する。
ここで水系とは、塗布液を形成する溶媒(ここでは、分散媒の場合も含めて「溶媒」という)のうち、水を５０質量％以上含有する液体をいう（水系溶媒）。
【００２９】
前記水系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水単独でもよいし、水に混和可能な有機溶媒を混合したものでもよい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
また、水と有機溶媒を混和させた水系溶媒としては、例えば、水／メタノール＝８０／２０、水／イソプロパノール＝７５／２５、水／アセトン＝９０／１０(いずれも質量比)等を挙げることができる。
【００３０】
−−他の添加剤−−
前記塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加物を添加することができ、例えば、界面活性剤、マット剤、スベリ剤などを添加してもよい。
【００３１】
前記ポリマーは、一般に水に不溶であり、水系溶媒に分散し易くするため、界面活性剤を添加することができる。
そのような界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて界面活性剤を用いることができ、、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いることができ、例えば、界面活性剤便覧（西 一郎、今井 怡知一郎、笠井 正蔵編 産業図書（株) １９６０年発行）に記載されているものを用いることができる。
中でも、前記ポリマーを均一に分散させる観点から、アニオン系であれば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ（ＳＯ３ＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４などが好ましく、カチオン系であれば、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−などが好ましい。
【００３２】
前記マット剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平均粒径が０．２μｍ〜１０μｍのシリカ、酸化チタン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの微粒子を用いることができる。
【００３３】
前記すべり剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックス、低分子量ポリオレフィン、シリコーン、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｎａ(ｎ＝５〜１５の自然数)の化合物などを用いることができる。
【００３４】
−−膜厚−−
前記支持体上に設けられた前記ポリマー層の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜２０μｍが好ましく、１．０μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記膜厚が０．２μｍ〜２０μｍの範囲にあると、必要な水蒸気バリアー性が得られる。
【００３５】
−他の層−
前記ポリマーシートには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を加えることができ、例えば、バック層、下塗り層、表面保護層などが挙げられる。
【００３６】
−バック層−
前記支持体の前記ポリマー層を形成しない裏面側には、必要に応じて耐傷性、すべり性などを向上させるためのバック層を設けてもよい。
前記バック層のバインダー、添加剤、膜厚及び形成方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
−−下塗り層−−
支持体裏面側には、必要に応じて耐傷性、すべり性などを付与する機能を有する下塗り層を塗布して形成することができる。
前記下塗り層のバインダー、添加剤、膜厚及び形成方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
−−表面保護層−−
前記表面保護層は、前記ポリマー層の表面側に塗布されることで形成され、ポリマー層のすり傷を防止する機能を有する。
前記表面保護層のバインダー、添加剤、膜厚及び形成方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
（ポリマーシートの製造方法）
前記ポリマーシートは、支持体形成工程と、塗布液調整工程と、塗布工程と、乾燥工程とを含む製造方法により製造される。また、必要に応じて、その他の工程を含んでなる。
【００４０】
−支持体形成工程−
前記支持体形成工程は、樹脂ペット作製工程と、溶融押出工程と、延伸工程と、表面処理工程と、を含む。
【００４１】
−−樹脂ペレット作製工程−−
前記樹脂ペレット作製工程では、前記支持体を形成する材料を含む樹脂ペレットを作製する。
前記樹脂ペレットの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体を形成する材料である樹脂を作製し、乾燥させることが挙げられる。前記樹脂ペレットには、前記紫外線吸収剤を含有させてもよく、この場合、マスターバッチペレットとして後続の工程に用いることができる。
【００４２】
−−溶融押出工程−−
前記溶融押出工程では、溶融させた樹脂ペレットを押出し、押出成形体を成形する。
溶融押出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｔダイ法により、前記溶融させた樹脂ペレットをダイ部から静電印加されたチルロール上に押出し、押出成形体を成形することが挙げられる。
なお、前記溶融押出工程では、前記樹脂パレットを１種単独で溶融押出成形してもよく、または、２種以上を溶融混練して押出成形してもよい。
【００４３】
−−延伸工程−−
前記延伸工程では、前記押出成形体を少なくとも一軸延伸し、前記押出成形体を延伸する。
前記延伸の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が挙げられる。
【００４４】
−−表面処理−−
前記表面処理では、延伸された押出成形体の表面処理を行う。
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理が挙げられる。
これら表面処理を行うと、前記支持体がとポリマー層の密着性が改善される。
【００４５】
−塗布液調製工程−
前記塗布液調製工程は、前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液を調製する工程であり、ラテックス合成工程と、分散工程とを含む。
【００４６】
−−ラテックス合成工程−−
前記ラテックス合成工程では、前記ポリマーを含むラテックスを合成する。
ラテックスの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オートクレーブを用い、水に乳化剤と開始剤を添加した溶液に前記ポリマーを構成するモノマーを圧入後、加熱し攪拌することで、乳化・重合させ、合成する方法が挙げられる。
【００４７】
前記乳化剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４などが挙げられる。
また、前記開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられる。
なお、その他の乳化剤や開始剤、オートクレーブ内の攪拌条件、圧力条件、温度条件等を含む諸条件については、特開２００２−３０８９１４号公報に開示された全ての技術を用いることができる。
【００４８】
−−分散工程−−
前記分散工程では、前記ラテックスの固形分（前記ポリマー）を、前記水系溶媒に分散させる。
水系溶媒における前記ポリマーの含有量としては、５質量％〜５５質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記含有量が５質量％以上であると、１回の塗布でポリマー層の厚みを大きくできる点で有利であり、また、５５質量％以下であると、得られるポリマー層の面状性が良好な点で有利である。
【００４９】
前記水系溶媒における前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜２質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記含有量が０．００１質量％以上であると、塗布時のポリマー層塗布液のはじきの点で有利であり、また、２質量％以下であると、ポリマー層と支持体の密着性の点で有利である。
【００５０】
前記ポリマーを前記水系溶媒に分散させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳化重合法により、水系溶媒に分散した状態で合成する方法などが挙げられる。
【００５１】
−塗布工程−
前記塗布工程は、前記支持体上に前記塗布液を塗布する工程である。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター塗布方法、スライドコーター塗布方法などの公知の方法を用いることができる。
【００５２】
−乾燥工程−
前記乾燥工程は、前記支持体上に塗布された面を乾燥する工程であり、該工程により前記塗膜が支持体上に強固に密着される。乾燥は、自然乾燥により行ってもよいが、加熱して行うのが好ましい。この場合、乾燥工程と加熱工程を連続して１つの工程で行ってもよい。
−−加熱工程−−
本発明では、ポリマー層を設けた後、加熱を行う。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃〜４００℃が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記温度が２００℃以上であると、充分な水蒸気バリアー性が得られ、温度が４００℃以下であると、ポリマー層の熱劣化が生じない点で好適である。
加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５秒〜１５分が好ましく、１０秒〜３分がより好ましい。
加熱時間が５秒以上であると、充分な水蒸気バリアー性が得られ、１５分以下であると、ポリマー層の熱劣化が生じない点で好適である。
前記加熱の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温風を吹き付ける方法、赤外線で加熱する方法などの公知の方法を用いることができる。
なお、熱処理時の支持体の劣化を防止するため、前記ポリマー層の形成面とは反対側の裏面側から支持体を冷却する方法も好ましい。
【００５３】
こうした加熱工程を含むことにより、前記ポリマー層の水蒸気バリアー性をより向上させることができる。
【００５４】
以上の工程から、本発明のポリマーシートが製造される。図１は、本発明のポリマーシート１の構造を示すものであり、支持体２上に、接着剤層などの層を介することなく、ポリマー層３が２層構造で設けられている。
【００５５】
（太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュール）
前記ポリマーシートは、包装用のフィルムやシートなどに用いることができるが、特に太陽電池セル封止シート、及び該太陽電池セル封止シートを備える太陽電池モジュールとして、好適に用いることができる。
【００５６】
−太陽電池セル封止シート−
前記太陽電池セル封止シートは、前記ポリマーシートからなる。
【００５７】
−太陽電池モジュール−
前記太陽電池モジュールは、前記太陽電池セル封止シートを備える。
前記太陽電池モジュールの他の構成としては、本発明の効果を損なわない構成であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
図２は、本発明の太陽電池モジュール１０の一例を示す概略図である。
図２中、１１はガラス、１２は充填剤、１３は本発明の太陽電池セル封止シート、１４は太陽電池（セル）、１５はフレーム、１６は封止剤、１７は配線をそれぞれ表す。
図１の太陽電池装置では、ガラス１１側から光が入射する。
【００５９】
次に、本発明の太陽電池モジュールの製造方法について、図２を参照して説明する。
（１）清浄なガラス１１の上に充填剤１２を積層し、その上に太陽電池セル１４を配置する。
（２）その上に本発明の太陽電池セル封止シート１３を重ねて置き、この状態で１時間ほど加熱して充填剤１２の層を架橋させる。
（３）ガラス１１に沿って余分な充填剤１２及び太陽電池セル封止シート１３をカットする。
（４）作製した部材をガラス１１側（太陽光が入射するおもて面になる）からフレーム１５に押し込む。
（５）充填剤１２及び本発明の太陽電池セル封止シート１３を一部カットして太陽電池セル（モジュール）の端子部分へ配線１７を半田付けする。
（６）カット部に、シリコーン樹脂やシリコーンゴムを塗布して端子部分を封止する。
（７）必要により、端子ボックスを設け、配線を行う。
【００６０】
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の前記太陽電池セル封止シートを用いているので、水蒸気バリアー性、耐久性に優れ、製造も容易である。
【実施例】
【００６１】
（合成例）
−合成例１：ＰＴＦＥラテックスの合成−
攪拌機のついた、容量６リットルのステンレス製オートクレーブに脱イオン水３，０００ｍｌを入れ、ここに乳化剤（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）を濃度６００ｐｐｍとなるように添加し、ついで、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を２０ｐｐｍになるように添加した。
オートクレーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥをオートクレーブ内が０．７８ＭＰａなるまで圧入した。
７０℃まで加熱して重合を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内の圧力を０．７８ＭＰａに保った。重合開始１８時間後にＴＦＥを放出した後、温度を２５℃に下げて重合を停止した。この後、４００メッシュの濾布で濾過した。
以上により、ＰＴＦＥラテックス（Ｌ−１）を得た。このラテックスにおける固形分（ＰＴＦＥ）の濃度は、１９．６重量％であり、その平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【００６２】
−合成例２：ＰＣＴＦＥラテックスの合成−
用いるモノマーをＰＣＴＦＥに代えたこと以外は合成例１と同様にして、ＰＣＴＦＥラテックス（Ｌ−２）を合成した。得られたラテックスの固形分（ＰＣＴＦＥ）濃度と、平均粒子径は、それぞれ１９．１重量％、および２５０ｎｍであった。
【００６３】
−合成例３：Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）ラテックスの合成−
用いるモノマーをＴＦＥ／ＨＦＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７８／２２(モル比))に代えたこと以外は合成例１と同様にして、ＴＦＥ／ＨＦＰラテックス（Ｌ−３）を合成した。得られたラテックスの固形分（ＴＦＥ／ＨＦＰ）濃度と、平均粒子径は、それぞれ２０．８重量％、および２６０ｎｍであった。
【００６４】
−合成例４：Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）ラテックスの合成−
用いるモノマーをＴＦＥ／エチレン(ＴＦＥ/エチレン＝９０／１０(モル比))に代えたこと以外は合成例１と同様にして、Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）ラテックス（Ｌ−４）を合成した。得られたラテックスの固形分（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ））濃度と、平均粒子径は、それぞれ１９．２重量％、および２５０ｎｍであった。
【００６５】
（実施例１）
−ＰＥＴ支持体の作成−
三酸化アンチモンを触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）樹脂のペレットの含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた。
別途、この樹脂に紫外線吸収剤Ａ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社製、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８）を１２質量％ブレンドしたマスターバッチペレットを作成し、含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた。
ヒーター温度が２８０℃〜３００℃に設定された押し出し機内で２種類のペレットを混合溶融させた。ブレンド比を調整することにより完成した支持体の全質量に対して紫外線吸収剤Ａの含有量を０．７質量％とした。
次に、溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させて、非結晶フィルムを得た。続けて、この非結晶フィルムを、フィルムの長手方向に対して３．３倍に延伸後、フィルムの幅方向に対して３．８倍に延伸することで２軸延伸を施した厚さ１００μｍの支持体を作製した。
上記のポリエチレンテレフタレート支持体の１面に下記条件でコロナ処理を施し、下記組成のポリマー層塗布液をウエット塗布量が３４．５ｃｃ／ｍ２となるように塗布した。 ついで１８０℃で５分間乾燥させて支持体１を得た。
【００６６】
−コロナ処理−
搬送速度を７０ｍ／分として支持体１を搬送しながら、その片面に対して、７３０Ｊ／ｍ２ の処理条件でコロナ放電処理を施した。
【００６７】
−塗布液の調製−
攪拌装置つきの容量２Ｌのステンレス製容器に、下記組成に示す成分を合計が１００質量％となるように加えた後、分散させ、塗布液を調製した。
ラテックス（Ｌ−１） １５質量％ (固形分)
界面活性剤１ ０．００５質量％ (固形分)
界面活性剤２ ０．００５質量％ (固形分)
蒸留水 残量
なお、界面活性剤１、２については、次のものを用いた。
界面活性剤１：サンデットＢＬ、固形分４５％ 三洋化学工業(株)製
界面活性剤２：ナロアクティーＨＮ−１００ 三洋化学工業(株)製
【００６８】
−塗布−
ついで、バー塗布法により、支持体上に塗布液を塗布した。
【００６９】
−乾燥−
ついで、表面温度が７０℃に設定された冷却ロールに試料のバック面（ポリマー層が形成された面の反対側の面）が接するように密着させた状態で、赤外線ヒーター（ＩＤＫラジアントヒーターＲＡＫ型、石原ヒーター製造（株）製）で加熱して表面温度が３３０℃になるように加熱した。この状態で３分間熱処理を行い、実施例１に係るポリマーシートを得た。
【００７０】
（実施例２）
ポリマー層のバインダーに合成例２で合成したＰＣＴＦＥを用い、加熱温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の５．０μｍであった。
【００７１】
（実施例３）
ポリマー層のバインダーに合成例３で合成したＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）を用い、加熱温度を２７０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のポリマーシートを得た。
【００７２】
（実施例４）
ポリマー層のバインダーに合成例４で合成したＰ（ＴＦＥ／Ｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の４．８μｍであった。
【００７３】
（実施例５）
支持体にポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のポリマーシートを得た。
【００７４】
（実施例６）
支持体にポリカーボネート（以下、ＰＣと記す）を用い、支持体の厚みを１２５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６のポリマーシートを得た。
【００７５】
（実施例７）
支持体にポリスチレン（以下、ＰＳと記す）を用い、支持体の厚みを１２５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７のポリマーシートを得た。
【００７６】
（実施例８）
支持体にポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）を用い、支持体の厚みを６５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８のポリマーシートを得た。
【００７７】
（実施例９）
支持体にポリイミド（以下、ＰＩと記す）を用い、支持体の厚みを６５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９のポリマーシートを得た。
【００７８】
（実施例１０）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを１０．１μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０のポリマーシートを得た。
【００７９】
（実施例１１）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを７．７μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１１のポリマーシートを得た。
【００８０】
（実施例１２）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを３．２μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２のポリマーシートを得た。
【００８１】
（実施例１３）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを２．４μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１３のポリマーシートを得た。
【００８２】
（実施例１４）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを１．３μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４のポリマーシートを得た。
【００８３】
（実施例１５）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを０．６μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１５のポリマーシートを得た。
【００８４】
（実施例１６）
熱処理を自然乾燥に代えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１６のポリマーシートを得た。
【００８５】
（実施例１７）
加熱温度を１２０℃に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１７のポリマーシートを得た。
【００８６】
（実施例１８）
加熱温度を１８０℃に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１８のポリマーシートを得た
【００８７】
（実施例１９）
加熱時間を１０秒間に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１９のポリマーシートを得た。
【００８８】
（実施例２０）
加熱時間を１分間に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２０のポリマーシートを得た。
【００８９】
（実施例２１）
加熱時間を１０分間に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２１のポリマーシートを得た。
【００９０】
（実施例２２）
塗布液処方として、４００メッシュの濾布を用いた濾過に代えてラテックスを限外濾過し（日本ミリポア（株）製、限外濾過膜ＰＸＣ００５Ｃ５０を使用）、ラテックス濃度（固形分）を１５質量％から３８．６質量％に変え、また、塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを２０μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２２のポリマーシートを得た。
（実施例２３）
塗布液処方として、４００メッシュの濾布を用いた濾過に代えてラテックスを限外濾過し（日本ミリポア（株）製、限外濾過膜ＰＸＣ００５Ｃ５０を使用）、ラテックス濃度（固形分）を１５質量％から４８．３質量％に変え、また、塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを２５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２３のポリマーシートを得た。
【００９１】
（比較例１）
実施例１の支持体と厚さ４００μｍのＰＣＴＦＥシートをポリウレタン系接着剤で張り合わせた。接着剤は乾燥後の厚みが１５０μｍとなるように塗布し、張り合わせた後１２０℃で３０分間加熱した。
なお、前記ポリウレタン系接着剤は、ダイマー脂肪酸を組成としたポリエステルポリオールからなる主剤に対してヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体からなる硬化剤を質量比が１０：１になるように添加したものを用いた。
また、支持体とＰＣＴＦＥシートはあらかじめ、接着面を７３０Ｊ／ｍ２ の処理条件でコロナ放電処理した。
【００９２】
なお、充分な接着強度を得るためには、接着剤層は、１０μｍ〜１，０００μｍの厚みが必要である（通常の接着剤層の厚みとしては、数十〜数百μｍ）。従って、ポリマーシートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１００〜１，０００倍の倍率で観察することにより、接着剤層の有無を容易することができる。
他方、接着剤層を有しない本発明では、同様の方法により観察をした場合に、上記の１０μｍ〜１，０００μｍの接着剤層が確認されず、接着剤層を有しないポリマーシートを同定することができる。
【００９３】
（比較例２）
ポリマー層のバインダーにアクリル樹脂（ＮＩＰＯＬ Ｌｘ８１１、日本ゼオン(株)製)を用い、加熱温度を２３０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の５．１μｍであった。
【００９４】
（比較例３）
ポリマー層のバインダーにスチレン樹脂（ＮＩＰＯＬ Ｌｘ３０３、日本ゼオン(株)製)を用い、加熱温度を２３０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の５．０μｍであった。
【００９５】
前記実施例１〜２１及び比較例３についての測定結果を表１に示す。
【表１】
【００９６】
（測定評価方法）
【００９７】
−膜厚測定−
支持体のみの厚みを膜厚計 (小野測器（株）製ＤＧ−５２５)で測定した。ポリマー層を設けた後、同一箇所の厚みを、同様にして測定した。この値から支持体のみの厚みを引いたものをポリマー層厚みとした。
【００９８】
−透湿率測定−
透湿カップ(サンプル径６０ｍｍ)に塩化カルシウム約１ｇを入れたものにサンプルをセットし、ウッド合金でサンプル周囲を密封した。次いでカップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿した後、重量ｗ１を測定した。ついでカップを２５℃／９０％ＲＨの雰囲気下で６０日間保存した。この後、カップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿してから重量ｗ２を測定した。
【００９９】
ｗ１とｗ２から下記の式１で透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を計算した。このときの透湿度の値は、２．３０以下であることが好ましい。
【数２】
【０１００】
例えば、実施例１についてのｗ１とｗ２は、ｗ１＝２１．２１１６ｇ、ｗ２＝２１．２８９６ｇであり、その差は、ｗ２−ｗ１＝０．０７８ｇである。これを上記数式２に代入すれば、実施例１の透湿度が次のように算出されることとなる。
【数３】
【０１０１】
ただし、比較例２と３については、２５℃/９０％ＲＨの雰囲気下での保存期間を１日に変え（その時の重量をｗ２’とする）、前記式２の代わりに式３を用いて透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【数４】
【０１０２】
−耐候性評価−
ポリマーシートを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに裁断し、８５℃/８５％ＲＨの雰囲気下で１，０００時間保持した後、支持体とポリマー層の間の剥離を目視観察した。
【０１０３】
ここで、剥離とは、ポリマー層が支持体から剥離した状態を意味する。
剥離性は、一旦ポリマー層表面にマイラーテープを貼った後、これをはがすと、剥離性のポリマー層がはがれてしまうので、簡単に確認することができる。
また、ポリマーシートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、剥離したものでは、ポリマー層と支持体の間にクラックが観察されるので、この方法によっても、剥離性を確認することができる。
剥離しないものは実用上使用可能であり、剥離の発生したものは実用上使用不可である。
【０１０４】
−面状性評価−
得られたポリマーシートのポリマー層の面状を目視で評価して、次のようにランク付けした。
ランク３：すじがない
ランク２：わずかにすじが見える
ランク１：すじがはっきり見える
【０１０５】
（評価）
表１に示されるように、実施例１〜２１では、耐候性が良好である。
特に、実施例２と比較例１とを比較すると、比較例１では剥離が生じるのに対し、実施例２では、剥離変化がみられず、耐候性が良好であることが確認できる。
また、実施例１〜２１では、比較例２、３と比較して水蒸気透過性が小さく、バリアーシートとして優れたものであるであることを確認できる。
特に、実施例２と比較例２、３を比較すると、実施例２のフィルムは水蒸気透過性が小さく、バリアーシートとして優れたものであるであることが確認できる。
また、金属蒸着層が無いこと、粘着剤による張り合わせが無いために太陽電池の保護シートとして用いた場合のリークや耐久性の問題がない。
さらに、製造工程で真空を利用する必要がないので、真空設備が不要でコスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明のポリマーシートの概要を示す端面図である。
【図２】図２は、本発明の太陽電池装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、従来例のポリマーシートの概要を示す端面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１、２１ ポリマーシート
２、２２ 支持体
３、２３ ポリマー層
１０ 太陽電池モジュール
１１ ガラス
１２ 充填剤
１３ 太陽電池セル封止シート
１４ 太陽電池セル
１５ フレーム
１６ 封止剤
１７ 配線
２４ 粘着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリアー性の良好なポリマーシート、及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気バリアーシートは包装用途、太陽電池等に使用されている。特に近年、地球温暖化問題に対する内外各方面の関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制のために、太陽電池には大きな期待がかけられ、水蒸気バリアーシートの重要性が高まっている。
太陽電池は通常、太陽電池素子単体（セル）を単体で使用することはなく、数枚〜数十枚の太陽電池素子が直列、並列に配線されユニット化されている。このユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる表面側をガラス面で覆い、内部を熱可塑性プラスチック（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる充填材で間隙を埋め、裏面側を封止用シートで保護された構成になっている。
太陽電池モジュールは主に屋外で使用されるため、長期間にわたり十分な耐久性、耐候性が要求される。更に、裏面封止用シートは耐候性と共に水蒸気透過率の小さいことが要求される。これは水分の透過により配線の腐蝕が起こり、モジュールの出力に悪影響を与える恐れがあるためである。
したがって、太陽電池の裏面封止用シートとしては非常に高い水蒸気バリアー性と耐候性を有するバリアーシートが必要である。
【０００３】
このようなバリアーシートとしては、従来から種々のタイプのものが知られている。
例えば、アルミ等の金属を真空蒸着したバリアー層の例が記載されている（特許文献１参照）。
しかし、この方法は、製造に大掛かりな真空装置が必要でコスト的に不利である。また、金属蒸着層は導電性を有するため、太陽電池に使用した場合、電流がリークする懸念がある。
【０００４】
導電性の無いバリアー層として金属の代わりに非金属無機物を真空蒸着する方法も知られている(例えば、特許文献２参照)。この方法は金属の代わりに珪素酸化物やアルミ酸化物の蒸着層を用いる方法である。
確かに、この方法を用いると、導電性の無いバリアー層を得ることができる。
しかし、この方法では支持体と蒸着層の熱膨張率の違いに起因するクラックや剥離といった問題が生じやすい。また、前記金属蒸着の場合と同様に、製造に大掛かりな真空装置が必要であるという問題がある。
【０００５】
非金属無機物の代わりにポリマーのバリアー層を用いる方法も公知である（例えば、特許文献３参照）。この方法は、ポリエステルとフッ素系ポリマーを貼合わせたバリアーフィルムを用いる方法である。
しかし、この方法では支持体とフッ素系のポリマーシートを張り合わせるためには粘着剤が必要になる（図３参照）。粘着剤は、一般に支持体やフッ素系のポリマーシートと比べると耐候性が劣る。そのため、太陽電池モジュールを屋外で長期間使用すると支持体/フッ素系のポリマーシート間で剥離が発生するといった不都合が生じる場合がある。また、この方法は粘着剤を用いて２枚のフィルムを貼合わせる工程が必要で、製造方法が煩雑になるという問題もある。
【０００６】
簡便な製造方法をとして、ポリエステル支持体にポリビニルアルコールを塗布、乾燥後に延伸と熱処理を施す方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、この方法で得られたバリアーシートは、酸素バリアー性は大きいが水蒸気バリアー性は充分ではないという問題がある。
以上のように、充分な水蒸気バリアー性と耐候性を有するバリアーシートを簡便な方法で製造する技術は未だなく、このような技術が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９１５６９号公報
【特許文献２】特開平７−２５６８１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０２１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２９３８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、簡便に製造することが可能であり、かつ、充分な水蒸気バリアー性と耐候性を有するポリマーシート、及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層が前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられることを特徴とするポリマーシートである。
【化５】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
＜２＞ 支持体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種により形成される前記＜１＞に記載のポリマーシートである。
＜３＞ 一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリマーシートである。
【化６】
＜４＞ ポリマー層の厚みが、１μｍ〜２０μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーシートである。
＜５＞ ポリマー層を形成後、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーシートである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマーシートからなることを特徴とする太陽電池セル封止シートである。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の太陽電池セル封止シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュールである。
＜８＞ 下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを水系媒体に分散させて塗布液を調製する塗布液調製工程と、該塗布液を支持体に塗布する塗布工程と、塗布液が塗布された面を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とするポリマーシートの製造方法である。
【化７】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
＜９＞ 一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される前記＜８＞に記載のポリマーシートの製造方法である。
【化８】
＜１０＞ 乾燥工程において、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱されることとする前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のポリマーシートの製造方法である。
＜１１＞ 透湿カップ(サンプル径６０ｍｍ)に塩化カルシウム約１ｇを入れたものにサンプルをセットし、ウッド合金でサンプル周囲を密封し、ついで透湿カップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿した後の重量をｗ１とし、この透湿カップを２５℃／９０％ＲＨの雰囲気下で６０日間保存した後、前記透湿カップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿した後の重量ｗ２をとしたときに表される透湿度が、下記数式１を満たす前記＜１＞から＜５＞に記載のポリマーシートである。
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、簡便に製造することが可能であり、かつ、充分な水蒸気バリアー性と耐候性を有するポリマーシート、及びその製造方法、並びに、該ポリマーシートを用いた太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリマーシート）
本発明のポリマーシートは、ポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層は、前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられる。
【００１２】
−支持体−
前記支持体を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられるが、コストや機械的強度などの点から、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ〜４００μｍが好ましく、６０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
前記支持体の厚みが、３０μｍ以上であると、取扱いやすさの点で有利であり、４００μｍ以下であると、コストと太陽電池モジュールを薄くできる点で有利である。
【００１４】
前記支持体に対しては、必要に応じて表面処理を施してもよい。
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理などが挙げられる。
【００１５】
前記支持体には、耐光性の観点から、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
このような紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（３）の構造式を有する紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサジン系、トリアジンークマリン共重合体系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、前記紫外線吸収剤に関する公知技術として、特開２００２―２４４２４７号公報に記載の技術事項を全て適用することができる。
【００１６】
【化９】
【００１７】
式中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環基を示し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1のうち少なくとも一つは、下記構造式（Ａ）で示される置換基を表す。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基若しくはその塩又はスルホ基若しくはその塩を表す。隣り合うＲ1およびＲ2は連結して環を形成してもよい。
【００２０】
前記紫外線吸収剤の添加量としては、前記紫外線吸収剤を含む支持体における波長３８０ｎｍの光の光透過率が３．００％以下になるようにすることが好ましい。
前記光透過率を３．００％以下にするには、支持体における紫外線吸収剤の含有量を、０．１質量％〜５．０質量％とすることが好ましく、０．２質量％〜３．０質量％とすることがより好ましく、０．３質量％〜２．０質量％とすることが特に好ましい。
【００２１】
−ポリマー層−
前記ポリマー層は、以下のポリマーを含有する。
【００２２】
−−ポリマー−−
前記ポリマーは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーである。
【化１１】
ただし、式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーを用いると、該ポリマーの水系分散物を含む塗布液を用いて形成するポリマー層が、支持体から剥離することなく、形成される。
【００２３】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、下記一般式（２）で示されるポリテトラフルオロエチレン(以下、単に「ＰＴＦＥ」という場合がある)、ポリフッ化ビニル(以下、単に「ＰＶＦ」という場合がある)、ポリフッ化ビニリデン(以下、単に「ＰＶＤＦ」という場合がある)、下記一般式（３）で示されるポリ塩化３フッ化エチレン(以下、単に「ＰＣＴＦＥ」という場合がある)、下記一般式（４）で示されるポリヘキサフルオロプロピレン(以下、単に「ＨＦＰ」という場合がある)などを挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
これらのポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を共重合したコポリマー(以下、単に「Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）」という場合がある)、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー(以下、単に「Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）」という場合がある)を挙げることができる。
【００２６】
また、前記構造式１で示されるモノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。
例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(以下、単にＰ（ＴＦＥ／Ｅ） という場合がある)、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体(以下、単にＰ（ＴＦＥ／Ｐ）という場合がある)を挙げることができる。
【００２７】
−塗布液−
前記塗布液は、前記ポリマーの水系分散物を含む水系溶媒からなり、必要に応じてその他の添加剤を含む。
【００２８】
−−水系溶媒−−
前記ポリマー層は、水系の塗布液を前記支持体上に塗布することにより形成する。
ここで水系とは、塗布液を形成する溶媒(ここでは、分散媒の場合も含めて「溶媒」という)のうち、水を５０質量％以上含有する液体をいう（水系溶媒）。
【００２９】
前記水系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水単独でもよいし、水に混和可能な有機溶媒を混合したものでもよい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
また、水と有機溶媒を混和させた水系溶媒としては、例えば、水／メタノール＝８０／２０、水／イソプロパノール＝７５／２５、水／アセトン＝９０／１０(いずれも質量比)等を挙げることができる。
【００３０】
−−他の添加剤−−
前記塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加物を添加することができ、例えば、界面活性剤、マット剤、スベリ剤などを添加してもよい。
【００３１】
前記ポリマーは、一般に水に不溶であり、水系溶媒に分散し易くするため、界面活性剤を添加することができる。
そのような界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて界面活性剤を用いることができ、、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いることができ、例えば、界面活性剤便覧（西 一郎、今井 怡知一郎、笠井 正蔵編 産業図書（株) １９６０年発行）に記載されているものを用いることができる。
中でも、前記ポリマーを均一に分散させる観点から、アニオン系であれば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ（ＳＯ３ＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４などが好ましく、カチオン系であれば、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−などが好ましい。
【００３２】
前記マット剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平均粒径が０．２μｍ〜１０μｍのシリカ、酸化チタン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの微粒子を用いることができる。
【００３３】
前記すべり剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックス、低分子量ポリオレフィン、シリコーン、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｎａ(ｎ＝５〜１５の自然数)の化合物などを用いることができる。
【００３４】
−−膜厚−−
前記支持体上に設けられた前記ポリマー層の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜２０μｍが好ましく、１．０μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記膜厚が０．２μｍ〜２０μｍの範囲にあると、必要な水蒸気バリアー性が得られる。
【００３５】
−他の層−
前記ポリマーシートには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を加えることができ、例えば、バック層、下塗り層、表面保護層などが挙げられる。
【００３６】
−バック層−
前記支持体の前記ポリマー層を形成しない裏面側には、必要に応じて耐傷性、すべり性などを向上させるためのバック層を設けてもよい。
前記バック層のバインダー、添加剤、膜厚及び形成方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
−−下塗り層−−
支持体裏面側には、必要に応じて耐傷性、すべり性などを付与する機能を有する下塗り層を塗布して形成することができる。
前記下塗り層のバインダー、添加剤、膜厚及び形成方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
−−表面保護層−−
前記表面保護層は、前記ポリマー層の表面側に塗布されることで形成され、ポリマー層のすり傷を防止する機能を有する。
前記表面保護層のバインダー、添加剤、膜厚及び形成方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
（ポリマーシートの製造方法）
前記ポリマーシートは、支持体形成工程と、塗布液調整工程と、塗布工程と、乾燥工程とを含む製造方法により製造される。また、必要に応じて、その他の工程を含んでなる。
【００４０】
−支持体形成工程−
前記支持体形成工程は、樹脂ペット作製工程と、溶融押出工程と、延伸工程と、表面処理工程と、を含む。
【００４１】
−−樹脂ペレット作製工程−−
前記樹脂ペレット作製工程では、前記支持体を形成する材料を含む樹脂ペレットを作製する。
前記樹脂ペレットの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体を形成する材料である樹脂を作製し、乾燥させることが挙げられる。前記樹脂ペレットには、前記紫外線吸収剤を含有させてもよく、この場合、マスターバッチペレットとして後続の工程に用いることができる。
【００４２】
−−溶融押出工程−−
前記溶融押出工程では、溶融させた樹脂ペレットを押出し、押出成形体を成形する。
溶融押出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｔダイ法により、前記溶融させた樹脂ペレットをダイ部から静電印加されたチルロール上に押出し、押出成形体を成形することが挙げられる。
なお、前記溶融押出工程では、前記樹脂パレットを１種単独で溶融押出成形してもよく、または、２種以上を溶融混練して押出成形してもよい。
【００４３】
−−延伸工程−−
前記延伸工程では、前記押出成形体を少なくとも一軸延伸し、前記押出成形体を延伸する。
前記延伸の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が挙げられる。
【００４４】
−−表面処理−−
前記表面処理では、延伸された押出成形体の表面処理を行う。
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理が挙げられる。
これら表面処理を行うと、前記支持体がとポリマー層の密着性が改善される。
【００４５】
−塗布液調製工程−
前記塗布液調製工程は、前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液を調製する工程であり、ラテックス合成工程と、分散工程とを含む。
【００４６】
−−ラテックス合成工程−−
前記ラテックス合成工程では、前記ポリマーを含むラテックスを合成する。
ラテックスの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オートクレーブを用い、水に乳化剤と開始剤を添加した溶液に前記ポリマーを構成するモノマーを圧入後、加熱し攪拌することで、乳化・重合させ、合成する方法が挙げられる。
【００４７】
前記乳化剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４などが挙げられる。
また、前記開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられる。
なお、その他の乳化剤や開始剤、オートクレーブ内の攪拌条件、圧力条件、温度条件等を含む諸条件については、特開２００２−３０８９１４号公報に開示された全ての技術を用いることができる。
【００４８】
−−分散工程−−
前記分散工程では、前記ラテックスの固形分（前記ポリマー）を、前記水系溶媒に分散させる。
水系溶媒における前記ポリマーの含有量としては、５質量％〜５５質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記含有量が５質量％以上であると、１回の塗布でポリマー層の厚みを大きくできる点で有利であり、また、５５質量％以下であると、得られるポリマー層の面状性が良好な点で有利である。
【００４９】
前記水系溶媒における前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜２質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
前記含有量が０．００１質量％以上であると、塗布時のポリマー層塗布液のはじきの点で有利であり、また、２質量％以下であると、ポリマー層と支持体の密着性の点で有利である。
【００５０】
前記ポリマーを前記水系溶媒に分散させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳化重合法により、水系溶媒に分散した状態で合成する方法などが挙げられる。
【００５１】
−塗布工程−
前記塗布工程は、前記支持体上に前記塗布液を塗布する工程である。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター塗布方法、スライドコーター塗布方法などの公知の方法を用いることができる。
【００５２】
−乾燥工程−
前記乾燥工程は、前記支持体上に塗布された面を乾燥する工程であり、該工程により前記塗膜が支持体上に強固に密着される。乾燥は、自然乾燥により行ってもよいが、加熱して行うのが好ましい。この場合、乾燥工程と加熱工程を連続して１つの工程で行ってもよい。
−−加熱工程−−
本発明では、ポリマー層を設けた後、加熱を行う。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃〜４００℃が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記温度が２００℃以上であると、充分な水蒸気バリアー性が得られ、温度が４００℃以下であると、ポリマー層の熱劣化が生じない点で好適である。
加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５秒〜１５分が好ましく、１０秒〜３分がより好ましい。
加熱時間が５秒以上であると、充分な水蒸気バリアー性が得られ、１５分以下であると、ポリマー層の熱劣化が生じない点で好適である。
前記加熱の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温風を吹き付ける方法、赤外線で加熱する方法などの公知の方法を用いることができる。
なお、熱処理時の支持体の劣化を防止するため、前記ポリマー層の形成面とは反対側の裏面側から支持体を冷却する方法も好ましい。
【００５３】
こうした加熱工程を含むことにより、前記ポリマー層の水蒸気バリアー性をより向上させることができる。
【００５４】
以上の工程から、本発明のポリマーシートが製造される。図１は、本発明のポリマーシート１の構造を示すものであり、支持体２上に、接着剤層などの層を介することなく、ポリマー層３が２層構造で設けられている。
【００５５】
（太陽電池セル封止シート及び太陽電池モジュール）
前記ポリマーシートは、包装用のフィルムやシートなどに用いることができるが、特に太陽電池セル封止シート、及び該太陽電池セル封止シートを備える太陽電池モジュールとして、好適に用いることができる。
【００５６】
−太陽電池セル封止シート−
前記太陽電池セル封止シートは、前記ポリマーシートからなる。
【００５７】
−太陽電池モジュール−
前記太陽電池モジュールは、前記太陽電池セル封止シートを備える。
前記太陽電池モジュールの他の構成としては、本発明の効果を損なわない構成であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
図２は、本発明の太陽電池モジュール１０の一例を示す概略図である。
図２中、１１はガラス、１２は充填剤、１３は本発明の太陽電池セル封止シート、１４は太陽電池（セル）、１５はフレーム、１６は封止剤、１７は配線をそれぞれ表す。
図１の太陽電池装置では、ガラス１１側から光が入射する。
【００５９】
次に、本発明の太陽電池モジュールの製造方法について、図２を参照して説明する。
（１）清浄なガラス１１の上に充填剤１２を積層し、その上に太陽電池セル１４を配置する。
（２）その上に本発明の太陽電池セル封止シート１３を重ねて置き、この状態で１時間ほど加熱して充填剤１２の層を架橋させる。
（３）ガラス１１に沿って余分な充填剤１２及び太陽電池セル封止シート１３をカットする。
（４）作製した部材をガラス１１側（太陽光が入射するおもて面になる）からフレーム１５に押し込む。
（５）充填剤１２及び本発明の太陽電池セル封止シート１３を一部カットして太陽電池セル（モジュール）の端子部分へ配線１７を半田付けする。
（６）カット部に、シリコーン樹脂やシリコーンゴムを塗布して端子部分を封止する。
（７）必要により、端子ボックスを設け、配線を行う。
【００６０】
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の前記太陽電池セル封止シートを用いているので、水蒸気バリアー性、耐久性に優れ、製造も容易である。
【実施例】
【００６１】
（合成例）
−合成例１：ＰＴＦＥラテックスの合成−
攪拌機のついた、容量６リットルのステンレス製オートクレーブに脱イオン水３，０００ｍｌを入れ、ここに乳化剤（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）を濃度６００ｐｐｍとなるように添加し、ついで、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を２０ｐｐｍになるように添加した。
オートクレーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥをオートクレーブ内が０．７８ＭＰａなるまで圧入した。
７０℃まで加熱して重合を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内の圧力を０．７８ＭＰａに保った。重合開始１８時間後にＴＦＥを放出した後、温度を２５℃に下げて重合を停止した。この後、４００メッシュの濾布で濾過した。
以上により、ＰＴＦＥラテックス（Ｌ−１）を得た。このラテックスにおける固形分（ＰＴＦＥ）の濃度は、１９．６重量％であり、その平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【００６２】
−合成例２：ＰＣＴＦＥラテックスの合成−
用いるモノマーをＰＣＴＦＥに代えたこと以外は合成例１と同様にして、ＰＣＴＦＥラテックス（Ｌ−２）を合成した。得られたラテックスの固形分（ＰＣＴＦＥ）濃度と、平均粒子径は、それぞれ１９．１重量％、および２５０ｎｍであった。
【００６３】
−合成例３：Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）ラテックスの合成−
用いるモノマーをＴＦＥ／ＨＦＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７８／２２(モル比))に代えたこと以外は合成例１と同様にして、ＴＦＥ／ＨＦＰラテックス（Ｌ−３）を合成した。得られたラテックスの固形分（ＴＦＥ／ＨＦＰ）濃度と、平均粒子径は、それぞれ２０．８重量％、および２６０ｎｍであった。
【００６４】
−合成例４：Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）ラテックスの合成−
用いるモノマーをＴＦＥ／エチレン(ＴＦＥ/エチレン＝９０／１０(モル比))に代えたこと以外は合成例１と同様にして、Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）ラテックス（Ｌ−４）を合成した。得られたラテックスの固形分（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ））濃度と、平均粒子径は、それぞれ１９．２重量％、および２５０ｎｍであった。
【００６５】
（実施例１）
−ＰＥＴ支持体の作成−
三酸化アンチモンを触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）樹脂のペレットの含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた。
別途、この樹脂に紫外線吸収剤Ａ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社製、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８）を１２質量％ブレンドしたマスターバッチペレットを作成し、含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた。
ヒーター温度が２８０℃〜３００℃に設定された押し出し機内で２種類のペレットを混合溶融させた。ブレンド比を調整することにより完成した支持体の全質量に対して紫外線吸収剤Ａの含有量を０．７質量％とした。
次に、溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させて、非結晶フィルムを得た。続けて、この非結晶フィルムを、フィルムの長手方向に対して３．３倍に延伸後、フィルムの幅方向に対して３．８倍に延伸することで２軸延伸を施した厚さ１００μｍの支持体を作製した。
上記のポリエチレンテレフタレート支持体の１面に下記条件でコロナ処理を施し、下記組成のポリマー層塗布液をウエット塗布量が３４．５ｃｃ／ｍ２となるように塗布した。 ついで１８０℃で５分間乾燥させて支持体１を得た。
【００６６】
−コロナ処理−
搬送速度を７０ｍ／分として支持体１を搬送しながら、その片面に対して、７３０Ｊ／ｍ２ の処理条件でコロナ放電処理を施した。
【００６７】
−塗布液の調製−
攪拌装置つきの容量２Ｌのステンレス製容器に、下記組成に示す成分を合計が１００質量％となるように加えた後、分散させ、塗布液を調製した。
ラテックス（Ｌ−１） １５質量％ (固形分)
界面活性剤１ ０．００５質量％ (固形分)
界面活性剤２ ０．００５質量％ (固形分)
蒸留水 残量
なお、界面活性剤１、２については、次のものを用いた。
界面活性剤１：サンデットＢＬ、固形分４５％ 三洋化学工業(株)製
界面活性剤２：ナロアクティーＨＮ−１００ 三洋化学工業(株)製
【００６８】
−塗布−
ついで、バー塗布法により、支持体上に塗布液を塗布した。
【００６９】
−乾燥−
ついで、表面温度が７０℃に設定された冷却ロールに試料のバック面（ポリマー層が形成された面の反対側の面）が接するように密着させた状態で、赤外線ヒーター（ＩＤＫラジアントヒーターＲＡＫ型、石原ヒーター製造（株）製）で加熱して表面温度が３３０℃になるように加熱した。この状態で３分間熱処理を行い、実施例１に係るポリマーシートを得た。
【００７０】
（実施例２）
ポリマー層のバインダーに合成例２で合成したＰＣＴＦＥを用い、加熱温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の５．０μｍであった。
【００７１】
（実施例３）
ポリマー層のバインダーに合成例３で合成したＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）を用い、加熱温度を２７０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のポリマーシートを得た。
【００７２】
（実施例４）
ポリマー層のバインダーに合成例４で合成したＰ（ＴＦＥ／Ｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の４．８μｍであった。
【００７３】
（実施例５）
支持体にポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のポリマーシートを得た。
【００７４】
（実施例６）
支持体にポリカーボネート（以下、ＰＣと記す）を用い、支持体の厚みを１２５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６のポリマーシートを得た。
【００７５】
（実施例７）
支持体にポリスチレン（以下、ＰＳと記す）を用い、支持体の厚みを１２５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７のポリマーシートを得た。
【００７６】
（実施例８）
支持体にポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）を用い、支持体の厚みを６５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８のポリマーシートを得た。
【００７７】
（実施例９）
支持体にポリイミド（以下、ＰＩと記す）を用い、支持体の厚みを６５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９のポリマーシートを得た。
【００７８】
（実施例１０）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを１０．１μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１０のポリマーシートを得た。
【００７９】
（実施例１１）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを７．７μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１１のポリマーシートを得た。
【００８０】
（実施例１２）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを３．２μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２のポリマーシートを得た。
【００８１】
（実施例１３）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを２．４μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１３のポリマーシートを得た。
【００８２】
（実施例１４）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを１．３μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４のポリマーシートを得た。
【００８３】
（実施例１５）
塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを０．６μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１５のポリマーシートを得た。
【００８４】
（実施例１６）
熱処理を自然乾燥に代えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１６のポリマーシートを得た。
【００８５】
（実施例１７）
加熱温度を１２０℃に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１７のポリマーシートを得た。
【００８６】
（実施例１８）
加熱温度を１８０℃に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１８のポリマーシートを得た
【００８７】
（実施例１９）
加熱時間を１０秒間に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１９のポリマーシートを得た。
【００８８】
（実施例２０）
加熱時間を１分間に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２０のポリマーシートを得た。
【００８９】
（実施例２１）
加熱時間を１０分間に変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２１のポリマーシートを得た。
【００９０】
（実施例２２）
塗布液処方として、４００メッシュの濾布を用いた濾過に代えてラテックスを限外濾過し（日本ミリポア（株）製、限外濾過膜ＰＸＣ００５Ｃ５０を使用）、ラテックス濃度（固形分）を１５質量％から３８．６質量％に変え、また、塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを２０μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２２のポリマーシートを得た。
（実施例２３）
塗布液処方として、４００メッシュの濾布を用いた濾過に代えてラテックスを限外濾過し（日本ミリポア（株）製、限外濾過膜ＰＸＣ００５Ｃ５０を使用）、ラテックス濃度（固形分）を１５質量％から４８．３質量％に変え、また、塗布量を調整し、ポリマー層の厚みを２５μｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２３のポリマーシートを得た。
【００９１】
（比較例１）
実施例１の支持体と厚さ４００μｍのＰＣＴＦＥシートをポリウレタン系接着剤で張り合わせた。接着剤は乾燥後の厚みが１５０μｍとなるように塗布し、張り合わせた後１２０℃で３０分間加熱した。
なお、前記ポリウレタン系接着剤は、ダイマー脂肪酸を組成としたポリエステルポリオールからなる主剤に対してヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体からなる硬化剤を質量比が１０：１になるように添加したものを用いた。
また、支持体とＰＣＴＦＥシートはあらかじめ、接着面を７３０Ｊ／ｍ２ の処理条件でコロナ放電処理した。
【００９２】
なお、充分な接着強度を得るためには、接着剤層は、１０μｍ〜１，０００μｍの厚みが必要である（通常の接着剤層の厚みとしては、数十〜数百μｍ）。従って、ポリマーシートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１００〜１，０００倍の倍率で観察することにより、接着剤層の有無を容易することができる。
他方、接着剤層を有しない本発明では、同様の方法により観察をした場合に、上記の１０μｍ〜１，０００μｍの接着剤層が確認されず、接着剤層を有しないポリマーシートを同定することができる。
【００９３】
（比較例２）
ポリマー層のバインダーにアクリル樹脂（ＮＩＰＯＬ Ｌｘ８１１、日本ゼオン(株)製)を用い、加熱温度を２３０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の５．１μｍであった。
【００９４】
（比較例３）
ポリマー層のバインダーにスチレン樹脂（ＮＩＰＯＬ Ｌｘ３０３、日本ゼオン(株)製)を用い、加熱温度を２３０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のポリマーシートを得た。
なお、ポリマー層の厚みは、実施例１と略同様の５．０μｍであった。
【００９５】
前記実施例１〜２１及び比較例３についての測定結果を表１に示す。
【表１】
【００９６】
（測定評価方法）
【００９７】
−膜厚測定−
支持体のみの厚みを膜厚計 (小野測器（株）製ＤＧ−５２５)で測定した。ポリマー層を設けた後、同一箇所の厚みを、同様にして測定した。この値から支持体のみの厚みを引いたものをポリマー層厚みとした。
【００９８】
−透湿率測定−
透湿カップ(サンプル径６０ｍｍ)に塩化カルシウム約１ｇを入れたものにサンプルをセットし、ウッド合金でサンプル周囲を密封した。次いでカップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿した後、重量ｗ１を測定した。ついでカップを２５℃／９０％ＲＨの雰囲気下で６０日間保存した。この後、カップを２５℃／６０％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿してから重量ｗ２を測定した。
【００９９】
ｗ１とｗ２から下記の式１で透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を計算した。このときの透湿度の値は、２．３０以下であることが好ましい。
【数２】
【０１００】
例えば、実施例１についてのｗ１とｗ２は、ｗ１＝２１．２１１６ｇ、ｗ２＝２１．２８９６ｇであり、その差は、ｗ２−ｗ１＝０．０７８ｇである。これを上記数式２に代入すれば、実施例１の透湿度が次のように算出されることとなる。
【数３】
【０１０１】
ただし、比較例２と３については、２５℃/９０％ＲＨの雰囲気下での保存期間を１日に変え（その時の重量をｗ２’とする）、前記式２の代わりに式３を用いて透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【数４】
【０１０２】
−耐候性評価−
ポリマーシートを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに裁断し、８５℃/８５％ＲＨの雰囲気下で１，０００時間保持した後、支持体とポリマー層の間の剥離を目視観察した。
【０１０３】
ここで、剥離とは、ポリマー層が支持体から剥離した状態を意味する。
剥離性は、一旦ポリマー層表面にマイラーテープを貼った後、これをはがすと、剥離性のポリマー層がはがれてしまうので、簡単に確認することができる。
また、ポリマーシートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、剥離したものでは、ポリマー層と支持体の間にクラックが観察されるので、この方法によっても、剥離性を確認することができる。
剥離しないものは実用上使用可能であり、剥離の発生したものは実用上使用不可である。
【０１０４】
−面状性評価−
得られたポリマーシートのポリマー層の面状を目視で評価して、次のようにランク付けした。
ランク３：すじがない
ランク２：わずかにすじが見える
ランク１：すじがはっきり見える
【０１０５】
（評価）
表１に示されるように、実施例１〜２１では、耐候性が良好である。
特に、実施例２と比較例１とを比較すると、比較例１では剥離が生じるのに対し、実施例２では、剥離変化がみられず、耐候性が良好であることが確認できる。
また、実施例１〜２１では、比較例２、３と比較して水蒸気透過性が小さく、バリアーシートとして優れたものであるであることを確認できる。
特に、実施例２と比較例２、３を比較すると、実施例２のフィルムは水蒸気透過性が小さく、バリアーシートとして優れたものであるであることが確認できる。
また、金属蒸着層が無いこと、粘着剤による張り合わせが無いために太陽電池の保護シートとして用いた場合のリークや耐久性の問題がない。
さらに、製造工程で真空を利用する必要がないので、真空設備が不要でコスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明のポリマーシートの概要を示す端面図である。
【図２】図２は、本発明の太陽電池装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、従来例のポリマーシートの概要を示す端面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１、２１ ポリマーシート
２、２２ 支持体
３、２３ ポリマー層
１０ 太陽電池モジュール
１１ ガラス
１２ 充填剤
１３ 太陽電池セル封止シート
１４ 太陽電池セル
１５ フレーム
１６ 封止剤
１７ 配線
２４ 粘着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層が前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられることを特徴とするポリマーシート。
【化１】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
【請求項２】
支持体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種により形成される請求項１に記載のポリマーシート。
【請求項３】
一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される請求項１から２のいずれかに記載のポリマーシート。
【化２】
【請求項４】
ポリマー層の厚みが、１μｍ〜２０μｍである請求項１から３のいずれかに記載のポリマーシート。
【請求項５】
ポリマー層を形成後、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱される請求項１から４のいずれかに記載のポリマーシート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリマーシートからなることを特徴とする太陽電池セル封止シート。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池セル封止シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項８】
下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを水系媒体に分散させて塗布液を調製する塗布液調製工程と、該塗布液を支持体に塗布する塗布工程と、塗布液が塗布された面を乾燥する乾燥工程と、を含むことを特徴とするポリマーシートの製造方法。
【化３】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
【請求項９】
一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される請求項８に記載のポリマーシートの製造方法。
【化４】
【請求項１０】
乾燥工程において、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱されることとする請求項８から９のいずれかに記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項１】
下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを含有するポリマー層を支持体上に有し、前記ポリマー層が前記ポリマーの水系分散物を含む塗布液が塗布された後、乾燥されることにより設けられることを特徴とするポリマーシート。
【化１】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
【請求項２】
支持体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種により形成される請求項１に記載のポリマーシート。
【請求項３】
一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される請求項１から２のいずれかに記載のポリマーシート。
【化２】
【請求項４】
ポリマー層の厚みが、１μｍ〜２０μｍである請求項１から３のいずれかに記載のポリマーシート。
【請求項５】
ポリマー層を形成後、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱される請求項１から４のいずれかに記載のポリマーシート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリマーシートからなることを特徴とする太陽電池セル封止シート。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池セル封止シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項８】
下記一般式(１)で示される繰り返し単位を含むポリマーを水系媒体に分散させて塗布液を調製する塗布液調製工程と、該塗布液を支持体に塗布する塗布工程と、塗布液が塗布された面を乾燥する乾燥工程と、を含むことを特徴とするポリマーシートの製造方法。
【化３】
(式１において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。)
【請求項９】
一般式(１)で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）から（４）の少なくともいずれかで示される請求項８に記載のポリマーシートの製造方法。
【化４】
【請求項１０】
乾燥工程において、２００℃〜３６０℃の温度で５秒間〜３０分間加熱されることとする請求項８から９のいずれかに記載のポリマーシートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−５３３１７（Ｐ２０１０−５３３１７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２５６３（Ｐ２００８−２２２５６３）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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