ポリマーポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】従来のポリマーポリオールを用いたポリウレタン樹脂では、車両座席用クッション材として必要とされる機械的強度を保ち、より低密度にするには限界がある。
【解決手段】重合体粒子がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率が７０〜１００モル％で、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％で、（ＰＬ）が活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが１級ＯＨ化率ｙとｘが１０未満のとき下記式（１）、１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性化水素にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであるポリマーポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47(１−ｘ／４１) （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
【解決手段】重合体粒子がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率が７０〜１００モル％で、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％で、（ＰＬ）が活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが１級ＯＨ化率ｙとｘが１０未満のとき下記式（１）、１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性化水素にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであるポリマーポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47(１−ｘ／４１) （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、車両座席用のクッション等の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタン樹脂に付与するポリマーポリオール及びこれを使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリマーポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価及び末端のポリオキシエチレン含量を有する複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、及び特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の上記ポリマーポリオールを用いたポリウレタン樹脂では、車両座席用クッション材として必要とされる機械的強度を保ち、かつ、より低密度にするには限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率が７０〜１００モル％で、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％で、かつ、（ＰＬ）が活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが１級ＯＨ化率ｙとｘが１０未満のとき下記式（１）、１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性化水素にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであるポリマーポリオール（Ａ）；
ｙ≧４２ｘ0.47(１−ｘ／４１) （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
並びに、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分がこのポリマーポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリウレタン樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）及びこれを使用したポリウレタン樹脂の製造方法は下記の効果を奏する。
（１）本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂は、機械的強度に優れる。
（２）本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂は、機械的強度に優れるので、低密度なポリウレタン樹脂を成形しても車両座席用クッション材として必要とされる機械的強度を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。
【０００７】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量低減及びポリマーポリオールの着色の観点から、４０〜９７が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、次にさらに好ましくは６０〜８０である。
【０００８】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリマーポリオールの着色低減及び粗大粒子の含有量の観点から、６０以下が好ましく、さらに好ましくは６〜４５、最も好ましくは１５〜４０である。
【０００９】
ＡＣＮとＳｔとの重量比（ＡＣＮ：Ｓｔ）は、粗大粒子の含有量及びポリマーポリオールの着色低減の観点から９７：０〜４０：６０が好ましく、さらに好ましくは９０：６〜５５：４５、最も好ましくは８０：１５〜６０：４０である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ４）]及び多官能（２官能またはそれ以上）モノマー（ｅ５）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリルが挙げられる。
（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンが挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ４） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；が挙げられる。
【００１３】
多官能モノマー（ｅ５）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］及び４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物が挙げられる。
【００１４】
（ｅ１）〜（ｅ５）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から（ｅ３）、（ｅ５）が好ましい。
【００１５】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づく前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（重量％）は、６０以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタンの物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、とくに好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
【００１６】
重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００１７】
（ＪＲ）のメジアン（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から０．１〜０．５５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．４７である。なお、メジアン径は、体積頻度の５０％に相当する粒子径であり、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置により測定される０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割した際の粒度分布の体積基準によるものである。
【００１８】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）には、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）及びそれ以外のポリオール（ＰＬ２）が含まれる。
（ＰＬ１）は、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、末端の活性水素にＣ３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）が付加されてなり、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオールである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜１０の炭化水素基を表す。
一般式（１）中のＲの具体例としては、直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）、分岐アルキル基（イソプロピル及び２−エチルヘキシル基等）、（アルキル置換）フェニル基（フェニル及びｐ−メチルフェニル基等）、ハロゲン原子置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチル及びブロモエチル基等）、ハロゲン原子置換フェニル基（ｐ−クロロ−及びｐ−ブロモフェニル基等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
活性水素含有化合物としては、後述の活性水素含有化合物と同様である。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、前述のＡＯのうちＣ３〜１２又はそれ以上の１，２−ＡＯが含まれる。具体的には、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点からＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンが好ましく、さらに好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、特に好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましくはＰＯである。
【００２２】
（ＰＬ１）のＯＨ当量及びＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００２３】
（ＰＬ１）は、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物に１，２−ＡＯを付加することにより製造できる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素若しくはアルミニウム化合物であり、例えば、ホウ素化合物では、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、アルミニウム化合物では、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち１級水酸基含有分子末端の生成及びＡＯ付加の反応速度の観点からトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボラン及び−アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報等に記載の条件と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に対して、通常０．０００１〜１０％、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタン樹脂を製造する際の反応性の観点から好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは２０〜１８０℃で反応させて行うことができる。
【００２４】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）を付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られ、これを（ＰＬ１）として使用することもできる。このポリオールを使用することは、ＥＯ付加させる前のポリオールの１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で１級ＯＨ化率を大きくでき、ポリオール（ＰＬ）のｘとｙが後述の関係を満足するものが得られやすく好ましい。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２５】
ポリオール（ＰＬ２）としては、（ＰＬ１）以外で、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報等に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００２６】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタン樹脂の機械物性の観点からＣ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５〜１０％］である。
【００２７】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００２８】
（ＰＬ２）のＯＨ当量及びＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００２９】
（ＰＬ）のＯＨ当量（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準じて求められる水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて、ＯＨ当量＝５６，１００÷水酸基価で求められる）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは５００〜１，８００、さらに好ましくは８００〜１，６００である。とくに好ましくは１，０００〜１，５００である。
【００３０】
（ＰＬ）のＭｎは、ポリウレタン樹脂の機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から好ましくは５００〜１０，２００、さらに好ましくは１，０００〜８，５００、とくに好ましくは１，５００〜６，８００である。
【００３１】
（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量（重量％）は、（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０であり、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１４、次にさらに好ましくは２〜１３、特に好ましくは５〜１０である。該（ＰＬ１）の割合が０．１重量％未満では（ＰＬ）の反応性及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性（湿熱圧縮歪み）が悪くなり、２０重量％を超えるとポリウレタン樹脂の成形性が悪くなる。
【００３２】
ポリオール（ＰＬ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは、ウレタン樹脂物性と機械的強度の観点から２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。
ポリオール（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率ｙ（％）は、７０〜１００モル％かつｘとｙ（％）はｘが１０未満のとき下記式（１）、ｘが１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
また、ｘとｙ（％）はｘが７以下のとき、下記式（１）’の関係を満たすのが好ましく、下記式（１）’’の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）’
ｙ≧４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）’’
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
そのｘとｙとの関係が上記式（１）及び（２）を満たすように調整する方法としては、ポリオール（ＰＬ）として前述した特定の触媒（α）の存在下で活性水素含有化合物にＡＯを付加しさらにＥＯを付加させる方法で得られるポリオールを使用することが好ましい。
【００３３】
ここにおいて、該１級ＯＨ化率は、予め（ＰＬ）をエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００３４】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下記の式により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｑ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００３５】
ポリオール（ＰＬ）の総不飽和度ｔとＯＨ当量ｓとについて、ポリウレタン樹脂の機械的強度及び機械物性の観点から、ｓが５００〜１，８００であり、かつ、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
ｔ≦３×１０-5ｓ−０．０００６ （３）
【００３６】
ここにおいて、総不飽和度ｔは、ポリオール（ＰＬ）を製造するときに起こる副反応により生成する不飽和基含有生成物に由来するものである。
総不飽和度ｔは、無水トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ)でアセチル化処理したポリエーテル及びアセチル化処理をしないポリエーテルをそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲ測定し、ＪＩＳ Ｋ１５５７−３：２００７記載の方法で求められ、その単位はｍｅｑ／ｇである。
【００３７】
（ＰＬ）の製造時に生成する不飽和基含有生成物は、ＰＯ付加の反応に伴い生成するものである。よって、（ＰＬ）において総不飽和度が大きいことは、（ＰＬ）が製造途中で副反応により一部の分子の水酸基数が低下し、それ故に１分子当たりの水酸基数が分布を持つことを意味する。すなわち、１分子当たりのＡＯ付加モル数が分布を持ち、ＰＬの分子量分布を広げてしまうことを意味する。総不飽和度が低いほどポリウレタン樹脂の機械強度が優れる傾向にある。
【００３８】
したがって、上記式（３）の意味することは、ＯＨ当量に対して不飽和度が特定の値以下であることを意味し、すなわち（ＰＬ）のＯＨ当量に対して（ＰＬ）の分子量分布が広くないことを意味する。
【００３９】
ポリオール（ＰＬ）が上記式（３）を満たすには、（ＰＬ１）の使用量を大きくすることが好ましい。
【００４０】
ポリオール（ＰＬ）が上記式（３）を満たすには、（ＰＬ）を特定の触媒（α）の存在下で活性水素含有化合物に１，２−ＡＯを付加することにより製造することが好ましい。
【００４１】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及び（ＪＲ）の凝集防止の観点から、２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２５〜５８、特に好ましくは３０〜５５である。なお、（Ａ）中の（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００４２】
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４３】
（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、４０〜８０が好ましく、さらに好ましくは４２〜７５、最も好ましくは４５〜７０である。
【００４４】
（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜８，０００である。
【００４５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン樹脂の成形性の観点から、ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（４）及び（５）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（４）及び（６）を満たすことである。
ｗ≧２５０ｖ−５０００ （４）
ｗ≦４５０ｖ−８４００ （５）
ｗ≦４５０ｖ−８６００ （６）
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。
【００４６】
上記の、粘度と含有量の関係を満たすようするためには使用するＰＬのＯＨ当量が、５００〜１，８００であることが好ましく、さらに好ましくは８００〜１，６００である。とくに好ましくは１，０００〜１，５００である。
【００４７】
（Ａ）の製造方法には下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法。
（２）エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて（ＪＲ）を製造した後に、（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させて製造する方法。
【００４８】
上記（１）の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００４９】
ラジカル重合法としては、種々の方法、例えば分散剤（Ｄ）を含む（ＰＬ）中で、（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００５０】
分散剤（Ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｄ）には、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、および（Ｅ）とは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。
【００５１】
（Ｄ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（Ｅ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（ＰＬ）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等；が挙げられる。
【００５２】
（Ｄ）としては、以下に述べるビニルオリゴマー分散剤（Ｄ１）及び／又は反応性分散剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、（ＪＲ）の粒子径の観点から、（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、（ＪＲ）を構成しているエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の３０重量％以上が（Ｅ）と同じであり、次に更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５４】
（Ｄ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは６００，０００〜７５０，０００である。また、（Ｄ１）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（Ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（Ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
【００５５】
（Ｄ１）の製造は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を後述する重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（Ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の質量に基づいて好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００５６】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及びウレタンの機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００５７】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
【００５８】
（Ｄ１）を用いる場合の（Ｄ１）の使用量（重量％）は、（ＪＲ）の粒子径及びウレタンの機械強度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜８０、特に好ましくは１〜６０である。
【００５９】
反応性分散剤（Ｄ２）は、飽和のポリオール（ｂ）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
【００６０】
反応性分散剤（Ｄ２）を構成する（ｂ）としては、前述の（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｂ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｂ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個である。
【００６１】
（Ｄ２）を得るのに用いる（ｃ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｃ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｃ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールが挙げられる。
【００６２】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール；アルキノール、例えばプロパギルアルコールが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステル等の、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（Ｃ２〜１０）モノアリルエーテル〕等が挙げられる。
【００６４】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｃ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｃ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレート等〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレート等〕；カルボキシル基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｃ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００６５】
これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｃ）の分子量は特に限定されないが、１，０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００６６】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらのうちで芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４−及び２，６−ＴＤＩである。
【００６９】
反応性分散剤（Ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｂ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００７０】
ポリマーポリオールの分散安定性の観点から、（Ｄ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、０．８〜２が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、（Ｄ２）の粘度は、（ＪＲ）の粒子径及びポリウレタン樹脂の成形性の観点から、２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００７１】
反応性分散剤（Ｄ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）と飽和のポリオール（ｂ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｃ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｃ）もしくは（ｂ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ２）を形成する〕
【００７２】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエート等）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）が用いられる。これらの中でテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、０．０００１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００７３】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｃ）と（ｂ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、（１．２〜４）：１が好ましく、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｂ）１００部に対する反応に用いる（ｃ）の量は、２部未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．８部である。上記及び以下において部は重量部を意味する。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｂ）を用いて、（Ｄ２）と（ｂ）の混合物を形成し、未反応の（ｂ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００７４】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式（２）で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【化２】
【００７５】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｃ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ1はｑ1価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2はｑ2価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1、ｑ2は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
【化３】
；Ｔ’はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基；ｃは１又はそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００７６】
すなわち、１個の（ｂ）と１個の（ｃ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｃ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｂ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｂ）及び（ｃ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｂ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｃ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｂ）や（ｃ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００７７】
（Ｄ２）は、下記式（７）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）を反応させたものである。
Ｈ＝[(ｃ)のモル数×(ｃ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数] （７）
Ｈの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｈの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００７８】
（Ｄ２）を用いる場合の（Ｄ２）の使用量（重量％）は、分散性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１５、特に好ましくは６〜１０である。
【００７９】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物、例えばアゾ化合物および過酸化物（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。（Ｋ）の１０時間半減期温度は（Ｅ）の重合率および生産性の観点から好ましくは３０〜1５０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００８０】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合速度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００８１】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（Ｃ）を使用してもよい。
（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
（Ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（Ｃ）は重合反応終了後に（Ａ）中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応終了後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００８２】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（Ｇ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００８３】
ポリマーポリオールの製造方法には、バッチ式重合法および連続重合法等といった種々の（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）製造方法が含まれる。バッチ式重合法には、一括重合法、滴下重合法、多段一括重合法等；また、連続重合法には、多段連続重合法等が含まれる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得る製造方法としてバッチ式でも連続式でもおこなうことができる。
【００８４】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）及び／又はポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）させたものを使用する。
【００８５】
ポリマーポリオール（Ａ）の前記製造方法（１）、（２）のうち、（２）の製造方法は、重合体粒子（ＪＲ）を製造した後、（ＪＲ）をポリオール（ＰＬ）に分散し、ポリマーポリオールを得る方法であり、例えば下記の方法が挙げられる。
まず、種々の方法（例えば特開平５−１４８３２８号公報、特開平８−１００００６号公報に記載の方法）でエチレン性不飽和化合物を乳化重合または懸濁重合させることにより（ＪＲ）分散液を製造する。得られた（ＪＲ）分散液を必要により湿式分級機（沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等）等を用いて分級処理を行う。こうして得た（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させることで本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得ることができる。
分散させるに際しては、重合またはその後さらに湿式分級等分級処理して得られた（ＪＲ）分散液をそのまま用いてもよいし、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いてもよい。（ＪＲ）分散液をそのまま用いる場合は、（ＪＲ）分散液とポリオール（ＰＬ）を混合した後、分散媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。
また、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いる場合は、（ＪＲ）を（ＰＬ）に分散させる際、高いせん断をかけて分散させると（ＪＲ）の凝集を容易に防ぐことができる。該分散に用いる装置としては、ホモミキサー等、高い剪断力をかけることができる分散装置が好ましい。
【００８６】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶媒および難燃剤を添加してもよい。溶媒としては、前述した希釈溶剤（Ｃ）と同様の溶媒が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶媒および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【００８７】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８８】
ポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の（Ａ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性、およびポリウレタン樹脂製造装置のストレーナや吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００８９】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００９０】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００９１】
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００９２】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００９３】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させて、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。 整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００９４】
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン）が挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００９５】
ポリウレタン樹脂の製造においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。
【００９６】
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
【００９７】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用して製造されるポリウレタン樹脂は、機械物性に優れ、従来のポリウレタン樹脂の用途（ウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング剤等）に応用が可能である。特に、ポリウレタン樹脂製造時の成形性及び機械物性の観点から、自動車車両用クッション材に好適に使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、％および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量部、重量％および重量比を示す。
【００９９】
下記実施例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８８．１モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１０．４モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝８％、１級水酸基の比率８２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ４９．７モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１２モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝４８．１、ＥＯ単位含量＝１５％、１級水酸基の比率８６モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−３）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ６４．２モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１５．３モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率８８モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−４）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８２．８モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２４．０モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝１７．５％、１級水酸基の比率９０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−５）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５３．２モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ３０．０モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率９５モル％のポリオール
【０１００】
ポリオール（ＰＬ−６）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７２．６モル、ＥＯ１５．９モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３３．０、末端ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率７８モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−７）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１０６．４モル、ＥＯ１６．０モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３２．１、末端ＥＯ単位含量＝１０％、１級水酸基の比率７３モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−８）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６４．２モル、ＥＯ１４．０モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率７６モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−９）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８２．８モル、ＥＯ２４．０モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％、１級水酸基の比率８０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１０）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１１７．８モル、ＥＯ２４．５モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位含量＝１３．５％、１級水酸基の比率８１モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１１）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２４．４モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１４．４モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝８．０％、１級水酸基の比率８４モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６４．７モル、ＥＯ２２．７モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位含量＝２０％、１級水酸基の比率８４モル％のポリオール
【０１０１】
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
【０１０２】
（３）分散剤
Ｄ−１：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ−６）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
Ｄ−２：特開２００２−３０８９２０号公報の製造例１に記載の分散剤｛ポリオール（ＰＬ−１２）と２−ヒドロキシエチルメタクリレートをＴＤＩでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基結合基数＝０．２２／１の反応性分散剤｝
【０１０３】
（４）ポリイソシアネート
ＣＥ−７２９：ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
【０１０４】
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＴＥＤＡＬ−３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
触媒Ｂ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３／６７（％）溶液）〔東ソー（株）社製〕
【０１０５】
（６）整泡剤
ＳＺ−１３４６（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕
【０１０６】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合率＞
重合率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
重合率[重量％]
＝１００−１００×[（残存スチレン含量[％] ／（原料中のスチレン仕込量[％]））
残存スチレン含量[％]＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（ポリマーポリオールの重量[ｇ]）
Ｍ＝（内部標準のピーク面積）／（内部標準の重量[ｇ]）
内部標準物質に対するファクターは、内部標準物質と同重量にした際の各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
【０１０７】
ガスクロマトグラフの測定条件（スチレンの場合）
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）製〕
希釈剤 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純薬（株）製〕
インジェクション温度 ：２００℃
カラム温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
カラムファイナル温度 ：２００℃
試料注入量 ：１μｌ
【０１０８】
＜実施例1〜６及び比較例１〜５＞
連続重合装置（温度調節器、攪拌翼、送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。原料供給ポンプを１槽目への送液ラインに設置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめ、２０００ｇ部のポリオール（ＰＬ−１。実施例２〜６及び比較例１〜５の場合は、それぞれ表１又は表２に示したポリオールと同じポリオールを仕込む。複数のポリオールの場合は表１又は表２に示した部数の混合物を２０００ｇ仕込む）を仕込み、攪拌下１２５℃に加熱した。次いで、原料供給ポンプにより表１又は表２記載の組成のポリオール（ＰＬ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び分散剤（Ｄ）をあらかじめ均一混合した原料液を２７０ｍｌ／ｍｉｎで原料供給ポンプにより１槽目の重合槽へ連続的に注入し、１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液を２槽目の重合槽へ連続的に送液した。送液開始から１時間後以後の２槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体を得た。次いで、ポリマーポリオール中間体を温度調節器、撹拌翼を備えたガラス製コルベンに仕込み、攪拌下１２５℃で減圧度２６６６〜３９９９Ｎ／ｍ2にて３時間ストリッピングし、残存するエチレン性不飽和化合物を留去し、ポリマーポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を製造した。この結果を表１又は表２に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
＜実施例７〜１２及び比較例６〜１０＞ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜６で得られたポリマーポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）及び比較例１〜５で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を使用し、表３に記載の発泡処方の部数のポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１２）、ＳＺ−１３４６、水、触媒Ａ、触媒Ｂの順で容量１Ｌの紙コップに入れて室温（２５±２℃）で撹拌した混合物（ＰＰＬ）、及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温調した。温調後、混合物（ＰＰＬ）にポリイソシアネート（ＣＥ−７２９）を加え撹拌機（ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×７秒）で撹拌混合した。事前に６０±５℃に温調しておいた金型（密閉型、金型サイズ４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ）に撹拌混合の直後、内容物を投入した。撹拌開始から６分後に金型からポリウレタンフォームを取り出して、ポリウレタンフォームを製造した。ポリウレタンフォームを評価し、結果を表３に示した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）圧縮残留歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
【０１１４】
表１〜表３の結果から、実施例１〜６のポリマーポリオールは、比較例１に比べて、粘度が低かった。また、実施例１〜６のポリマーポリオールは比較例１〜５に比べて総不飽和度が低かった。そして、実施例１〜６のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、比較例１〜５のポリマーポリオールの場合に比べて、フォーム物性が向上していることがわかる。特にフォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）の値が向上しており、引張強度が同等以上であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリマーポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、車両座席用のクッション等の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタン樹脂に付与するポリマーポリオール及びこれを使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリマーポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価及び末端のポリオキシエチレン含量を有する複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、及び特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の上記ポリマーポリオールを用いたポリウレタン樹脂では、車両座席用クッション材として必要とされる機械的強度を保ち、かつ、より低密度にするには限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率が７０〜１００モル％で、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％で、かつ、（ＰＬ）が活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが１級ＯＨ化率ｙとｘが１０未満のとき下記式（１）、１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性化水素にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであるポリマーポリオール（Ａ）；
ｙ≧４２ｘ0.47(１−ｘ／４１) （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
並びに、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分がこのポリマーポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリウレタン樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）及びこれを使用したポリウレタン樹脂の製造方法は下記の効果を奏する。
（１）本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂は、機械的強度に優れる。
（２）本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂は、機械的強度に優れるので、低密度なポリウレタン樹脂を成形しても車両座席用クッション材として必要とされる機械的強度を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。
【０００７】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量低減及びポリマーポリオールの着色の観点から、４０〜９７が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、次にさらに好ましくは６０〜８０である。
【０００８】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリマーポリオールの着色低減及び粗大粒子の含有量の観点から、６０以下が好ましく、さらに好ましくは６〜４５、最も好ましくは１５〜４０である。
【０００９】
ＡＣＮとＳｔとの重量比（ＡＣＮ：Ｓｔ）は、粗大粒子の含有量及びポリマーポリオールの着色低減の観点から９７：０〜４０：６０が好ましく、さらに好ましくは９０：６〜５５：４５、最も好ましくは８０：１５〜６０：４０である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ４）]及び多官能（２官能またはそれ以上）モノマー（ｅ５）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリルが挙げられる。
（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンが挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ４） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；が挙げられる。
【００１３】
多官能モノマー（ｅ５）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］及び４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物が挙げられる。
【００１４】
（ｅ１）〜（ｅ５）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から（ｅ３）、（ｅ５）が好ましい。
【００１５】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づく前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（重量％）は、６０以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタンの物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、とくに好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
【００１６】
重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００１７】
（ＪＲ）のメジアン（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から０．１〜０．５５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．４７である。なお、メジアン径は、体積頻度の５０％に相当する粒子径であり、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置により測定される０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割した際の粒度分布の体積基準によるものである。
【００１８】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）には、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）及びそれ以外のポリオール（ＰＬ２）が含まれる。
（ＰＬ１）は、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、末端の活性水素にＣ３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）が付加されてなり、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオールである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜１０の炭化水素基を表す。
一般式（１）中のＲの具体例としては、直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）、分岐アルキル基（イソプロピル及び２−エチルヘキシル基等）、（アルキル置換）フェニル基（フェニル及びｐ−メチルフェニル基等）、ハロゲン原子置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチル及びブロモエチル基等）、ハロゲン原子置換フェニル基（ｐ−クロロ−及びｐ−ブロモフェニル基等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
活性水素含有化合物としては、後述の活性水素含有化合物と同様である。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、前述のＡＯのうちＣ３〜１２又はそれ以上の１，２−ＡＯが含まれる。具体的には、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点からＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンが好ましく、さらに好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、特に好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましくはＰＯである。
【００２２】
（ＰＬ１）のＯＨ当量及びＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００２３】
（ＰＬ１）は、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物に１，２−ＡＯを付加することにより製造できる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素若しくはアルミニウム化合物であり、例えば、ホウ素化合物では、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、アルミニウム化合物では、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち１級水酸基含有分子末端の生成及びＡＯ付加の反応速度の観点からトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボラン及び−アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報等に記載の条件と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に対して、通常０．０００１〜１０％、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタン樹脂を製造する際の反応性の観点から好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは２０〜１８０℃で反応させて行うことができる。
【００２４】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）を付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られ、これを（ＰＬ１）として使用することもできる。このポリオールを使用することは、ＥＯ付加させる前のポリオールの１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で１級ＯＨ化率を大きくでき、ポリオール（ＰＬ）のｘとｙが後述の関係を満足するものが得られやすく好ましい。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２５】
ポリオール（ＰＬ２）としては、（ＰＬ１）以外で、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報等に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００２６】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタン樹脂の機械物性の観点からＣ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５〜１０％］である。
【００２７】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００２８】
（ＰＬ２）のＯＨ当量及びＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００２９】
（ＰＬ）のＯＨ当量（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準じて求められる水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて、ＯＨ当量＝５６，１００÷水酸基価で求められる）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは５００〜１，８００、さらに好ましくは８００〜１，６００である。とくに好ましくは１，０００〜１，５００である。
【００３０】
（ＰＬ）のＭｎは、ポリウレタン樹脂の機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から好ましくは５００〜１０，２００、さらに好ましくは１，０００〜８，５００、とくに好ましくは１，５００〜６，８００である。
【００３１】
（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量（重量％）は、（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０であり、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１４、次にさらに好ましくは２〜１３、特に好ましくは５〜１０である。該（ＰＬ１）の割合が０．１重量％未満では（ＰＬ）の反応性及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性（湿熱圧縮歪み）が悪くなり、２０重量％を超えるとポリウレタン樹脂の成形性が悪くなる。
【００３２】
ポリオール（ＰＬ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは、ウレタン樹脂物性と機械的強度の観点から２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。
ポリオール（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率ｙ（％）は、７０〜１００モル％かつｘとｙ（％）はｘが１０未満のとき下記式（１）、ｘが１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
また、ｘとｙ（％）はｘが７以下のとき、下記式（１）’の関係を満たすのが好ましく、下記式（１）’’の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）’
ｙ≧４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）’’
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
そのｘとｙとの関係が上記式（１）及び（２）を満たすように調整する方法としては、ポリオール（ＰＬ）として前述した特定の触媒（α）の存在下で活性水素含有化合物にＡＯを付加しさらにＥＯを付加させる方法で得られるポリオールを使用することが好ましい。
【００３３】
ここにおいて、該１級ＯＨ化率は、予め（ＰＬ）をエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００３４】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下記の式により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｑ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００３５】
ポリオール（ＰＬ）の総不飽和度ｔとＯＨ当量ｓとについて、ポリウレタン樹脂の機械的強度及び機械物性の観点から、ｓが５００〜１，８００であり、かつ、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
ｔ≦３×１０-5ｓ−０．０００６ （３）
【００３６】
ここにおいて、総不飽和度ｔは、ポリオール（ＰＬ）を製造するときに起こる副反応により生成する不飽和基含有生成物に由来するものである。
総不飽和度ｔは、無水トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ)でアセチル化処理したポリエーテル及びアセチル化処理をしないポリエーテルをそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲ測定し、ＪＩＳ Ｋ１５５７−３：２００７記載の方法で求められ、その単位はｍｅｑ／ｇである。
【００３７】
（ＰＬ）の製造時に生成する不飽和基含有生成物は、ＰＯ付加の反応に伴い生成するものである。よって、（ＰＬ）において総不飽和度が大きいことは、（ＰＬ）が製造途中で副反応により一部の分子の水酸基数が低下し、それ故に１分子当たりの水酸基数が分布を持つことを意味する。すなわち、１分子当たりのＡＯ付加モル数が分布を持ち、ＰＬの分子量分布を広げてしまうことを意味する。総不飽和度が低いほどポリウレタン樹脂の機械強度が優れる傾向にある。
【００３８】
したがって、上記式（３）の意味することは、ＯＨ当量に対して不飽和度が特定の値以下であることを意味し、すなわち（ＰＬ）のＯＨ当量に対して（ＰＬ）の分子量分布が広くないことを意味する。
【００３９】
ポリオール（ＰＬ）が上記式（３）を満たすには、（ＰＬ１）の使用量を大きくすることが好ましい。
【００４０】
ポリオール（ＰＬ）が上記式（３）を満たすには、（ＰＬ）を特定の触媒（α）の存在下で活性水素含有化合物に１，２−ＡＯを付加することにより製造することが好ましい。
【００４１】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及び（ＪＲ）の凝集防止の観点から、２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２５〜５８、特に好ましくは３０〜５５である。なお、（Ａ）中の（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００４２】
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４３】
（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、４０〜８０が好ましく、さらに好ましくは４２〜７５、最も好ましくは４５〜７０である。
【００４４】
（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜８，０００である。
【００４５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン樹脂の成形性の観点から、ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（４）及び（５）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（４）及び（６）を満たすことである。
ｗ≧２５０ｖ−５０００ （４）
ｗ≦４５０ｖ−８４００ （５）
ｗ≦４５０ｖ−８６００ （６）
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。
【００４６】
上記の、粘度と含有量の関係を満たすようするためには使用するＰＬのＯＨ当量が、５００〜１，８００であることが好ましく、さらに好ましくは８００〜１，６００である。とくに好ましくは１，０００〜１，５００である。
【００４７】
（Ａ）の製造方法には下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法。
（２）エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて（ＪＲ）を製造した後に、（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させて製造する方法。
【００４８】
上記（１）の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００４９】
ラジカル重合法としては、種々の方法、例えば分散剤（Ｄ）を含む（ＰＬ）中で、（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００５０】
分散剤（Ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｄ）には、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、および（Ｅ）とは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。
【００５１】
（Ｄ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（Ｅ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（ＰＬ）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等；が挙げられる。
【００５２】
（Ｄ）としては、以下に述べるビニルオリゴマー分散剤（Ｄ１）及び／又は反応性分散剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、（ＪＲ）の粒子径の観点から、（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、（ＪＲ）を構成しているエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の３０重量％以上が（Ｅ）と同じであり、次に更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５４】
（Ｄ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは６００，０００〜７５０，０００である。また、（Ｄ１）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（Ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（Ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
【００５５】
（Ｄ１）の製造は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を後述する重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（Ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の質量に基づいて好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００５６】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及びウレタンの機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００５７】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
【００５８】
（Ｄ１）を用いる場合の（Ｄ１）の使用量（重量％）は、（ＪＲ）の粒子径及びウレタンの機械強度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜８０、特に好ましくは１〜６０である。
【００５９】
反応性分散剤（Ｄ２）は、飽和のポリオール（ｂ）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
【００６０】
反応性分散剤（Ｄ２）を構成する（ｂ）としては、前述の（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｂ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｂ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個である。
【００６１】
（Ｄ２）を得るのに用いる（ｃ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｃ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｃ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールが挙げられる。
【００６２】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール；アルキノール、例えばプロパギルアルコールが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステル等の、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（Ｃ２〜１０）モノアリルエーテル〕等が挙げられる。
【００６４】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｃ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｃ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレート等〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレート等〕；カルボキシル基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｃ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００６５】
これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｃ）の分子量は特に限定されないが、１，０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００６６】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらのうちで芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４−及び２，６−ＴＤＩである。
【００６９】
反応性分散剤（Ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｂ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００７０】
ポリマーポリオールの分散安定性の観点から、（Ｄ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、０．８〜２が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、（Ｄ２）の粘度は、（ＪＲ）の粒子径及びポリウレタン樹脂の成形性の観点から、２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００７１】
反応性分散剤（Ｄ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）と飽和のポリオール（ｂ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｃ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｃ）もしくは（ｂ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ２）を形成する〕
【００７２】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエート等）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）が用いられる。これらの中でテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、０．０００１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００７３】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｃ）と（ｂ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、（１．２〜４）：１が好ましく、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｂ）１００部に対する反応に用いる（ｃ）の量は、２部未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．８部である。上記及び以下において部は重量部を意味する。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｂ）を用いて、（Ｄ２）と（ｂ）の混合物を形成し、未反応の（ｂ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００７４】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式（２）で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【化２】
【００７５】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｃ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ1はｑ1価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2はｑ2価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1、ｑ2は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
【化３】
；Ｔ’はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基；ｃは１又はそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００７６】
すなわち、１個の（ｂ）と１個の（ｃ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｃ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｂ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｂ）及び（ｃ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｂ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｃ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｂ）や（ｃ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００７７】
（Ｄ２）は、下記式（７）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）を反応させたものである。
Ｈ＝[(ｃ)のモル数×(ｃ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数] （７）
Ｈの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｈの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００７８】
（Ｄ２）を用いる場合の（Ｄ２）の使用量（重量％）は、分散性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１５、特に好ましくは６〜１０である。
【００７９】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物、例えばアゾ化合物および過酸化物（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。（Ｋ）の１０時間半減期温度は（Ｅ）の重合率および生産性の観点から好ましくは３０〜1５０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００８０】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合速度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００８１】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（Ｃ）を使用してもよい。
（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
（Ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（Ｃ）は重合反応終了後に（Ａ）中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応終了後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００８２】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（Ｇ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００８３】
ポリマーポリオールの製造方法には、バッチ式重合法および連続重合法等といった種々の（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）製造方法が含まれる。バッチ式重合法には、一括重合法、滴下重合法、多段一括重合法等；また、連続重合法には、多段連続重合法等が含まれる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得る製造方法としてバッチ式でも連続式でもおこなうことができる。
【００８４】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）及び／又はポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）させたものを使用する。
【００８５】
ポリマーポリオール（Ａ）の前記製造方法（１）、（２）のうち、（２）の製造方法は、重合体粒子（ＪＲ）を製造した後、（ＪＲ）をポリオール（ＰＬ）に分散し、ポリマーポリオールを得る方法であり、例えば下記の方法が挙げられる。
まず、種々の方法（例えば特開平５−１４８３２８号公報、特開平８−１００００６号公報に記載の方法）でエチレン性不飽和化合物を乳化重合または懸濁重合させることにより（ＪＲ）分散液を製造する。得られた（ＪＲ）分散液を必要により湿式分級機（沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等）等を用いて分級処理を行う。こうして得た（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させることで本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得ることができる。
分散させるに際しては、重合またはその後さらに湿式分級等分級処理して得られた（ＪＲ）分散液をそのまま用いてもよいし、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いてもよい。（ＪＲ）分散液をそのまま用いる場合は、（ＪＲ）分散液とポリオール（ＰＬ）を混合した後、分散媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。
また、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いる場合は、（ＪＲ）を（ＰＬ）に分散させる際、高いせん断をかけて分散させると（ＪＲ）の凝集を容易に防ぐことができる。該分散に用いる装置としては、ホモミキサー等、高い剪断力をかけることができる分散装置が好ましい。
【００８６】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶媒および難燃剤を添加してもよい。溶媒としては、前述した希釈溶剤（Ｃ）と同様の溶媒が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶媒および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、およびポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【００８７】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８８】
ポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の（Ａ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性、およびポリウレタン樹脂製造装置のストレーナや吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００８９】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００９０】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００９１】
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００９２】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００９３】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させて、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。 整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００９４】
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン）が挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００９５】
ポリウレタン樹脂の製造においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤をポリウレタン樹脂形成性組成物に含有させることができる。
【００９６】
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
【００９７】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用して製造されるポリウレタン樹脂は、機械物性に優れ、従来のポリウレタン樹脂の用途（ウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング剤等）に応用が可能である。特に、ポリウレタン樹脂製造時の成形性及び機械物性の観点から、自動車車両用クッション材に好適に使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、％および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量部、重量％および重量比を示す。
【００９９】
下記実施例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８８．１モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１０．４モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝８％、１級水酸基の比率８２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ４９．７モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１２モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝４８．１、ＥＯ単位含量＝１５％、１級水酸基の比率８６モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−３）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ６４．２モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１５．３モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率８８モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−４）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８２．８モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２４．０モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝１７．５％、１級水酸基の比率９０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−５）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５３．２モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ３０．０モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率９５モル％のポリオール
【０１００】
ポリオール（ＰＬ−６）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７２．６モル、ＥＯ１５．９モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３３．０、末端ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率７８モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−７）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１０６．４モル、ＥＯ１６．０モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３２．１、末端ＥＯ単位含量＝１０％、１級水酸基の比率７３モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−８）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６４．２モル、ＥＯ１４．０モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ単位含量＝１４％、１級水酸基の比率７６モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−９）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８２．８モル、ＥＯ２４．０モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％、１級水酸基の比率８０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１０）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１１７．８モル、ＥＯ２４．５モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位含量＝１３．５％、１級水酸基の比率８１モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１１）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２４．４モルを付加し、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１４．４モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝８．０％、１級水酸基の比率８４モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６４．７モル、ＥＯ２２．７モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位含量＝２０％、１級水酸基の比率８４モル％のポリオール
【０１０１】
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
【０１０２】
（３）分散剤
Ｄ−１：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ−６）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
Ｄ−２：特開２００２−３０８９２０号公報の製造例１に記載の分散剤｛ポリオール（ＰＬ−１２）と２−ヒドロキシエチルメタクリレートをＴＤＩでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基結合基数＝０．２２／１の反応性分散剤｝
【０１０３】
（４）ポリイソシアネート
ＣＥ−７２９：ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
【０１０４】
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＴＥＤＡＬ−３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
触媒Ｂ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３／６７（％）溶液）〔東ソー（株）社製〕
【０１０５】
（６）整泡剤
ＳＺ−１３４６（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕
【０１０６】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合率＞
重合率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
重合率[重量％]
＝１００−１００×[（残存スチレン含量[％] ／（原料中のスチレン仕込量[％]））
残存スチレン含量[％]＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（ポリマーポリオールの重量[ｇ]）
Ｍ＝（内部標準のピーク面積）／（内部標準の重量[ｇ]）
内部標準物質に対するファクターは、内部標準物質と同重量にした際の各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
【０１０７】
ガスクロマトグラフの測定条件（スチレンの場合）
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）製〕
希釈剤 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純薬（株）製〕
インジェクション温度 ：２００℃
カラム温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
カラムファイナル温度 ：２００℃
試料注入量 ：１μｌ
【０１０８】
＜実施例1〜６及び比較例１〜５＞
連続重合装置（温度調節器、攪拌翼、送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。原料供給ポンプを１槽目への送液ラインに設置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめ、２０００ｇ部のポリオール（ＰＬ−１。実施例２〜６及び比較例１〜５の場合は、それぞれ表１又は表２に示したポリオールと同じポリオールを仕込む。複数のポリオールの場合は表１又は表２に示した部数の混合物を２０００ｇ仕込む）を仕込み、攪拌下１２５℃に加熱した。次いで、原料供給ポンプにより表１又は表２記載の組成のポリオール（ＰＬ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び分散剤（Ｄ）をあらかじめ均一混合した原料液を２７０ｍｌ／ｍｉｎで原料供給ポンプにより１槽目の重合槽へ連続的に注入し、１槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液を２槽目の重合槽へ連続的に送液した。送液開始から１時間後以後の２槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体を得た。次いで、ポリマーポリオール中間体を温度調節器、撹拌翼を備えたガラス製コルベンに仕込み、攪拌下１２５℃で減圧度２６６６〜３９９９Ｎ／ｍ2にて３時間ストリッピングし、残存するエチレン性不飽和化合物を留去し、ポリマーポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を製造した。この結果を表１又は表２に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
＜実施例７〜１２及び比較例６〜１０＞ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜６で得られたポリマーポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）及び比較例１〜５で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を使用し、表３に記載の発泡処方の部数のポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１２）、ＳＺ−１３４６、水、触媒Ａ、触媒Ｂの順で容量１Ｌの紙コップに入れて室温（２５±２℃）で撹拌した混合物（ＰＰＬ）、及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温調した。温調後、混合物（ＰＰＬ）にポリイソシアネート（ＣＥ−７２９）を加え撹拌機（ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×７秒）で撹拌混合した。事前に６０±５℃に温調しておいた金型（密閉型、金型サイズ４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ）に撹拌混合の直後、内容物を投入した。撹拌開始から６分後に金型からポリウレタンフォームを取り出して、ポリウレタンフォームを製造した。ポリウレタンフォームを評価し、結果を表３に示した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）圧縮残留歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
【０１１４】
表１〜表３の結果から、実施例１〜６のポリマーポリオールは、比較例１に比べて、粘度が低かった。また、実施例１〜６のポリマーポリオールは比較例１〜５に比べて総不飽和度が低かった。そして、実施例１〜６のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、比較例１〜５のポリマーポリオールの場合に比べて、フォーム物性が向上していることがわかる。特にフォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）の値が向上しており、引張強度が同等以上であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリマーポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率が７０〜１００モル％で、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％で、かつ、（ＰＬ）が活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが１級ＯＨ化率ｙとｘが１０未満のとき下記式（１）、１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性化水素にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであるポリマーポリオール（Ａ）。
ｙ≧４２ｘ0.47(１−ｘ／４１) （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
【請求項２】
ポリオール（ＰＬ）のＯＨ当量が５００〜１，８００である請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項３】
ポリオール（ＰＬ）の総不飽和度ｔとＯＨ当量ｓとについて、ｓが５００〜１，８００であり、下記式（３）の関係を満たす請求項１又は２に記載のポリマーポリオール。
ｔ≦３×１０-5×ｓ−０．０００６ （３）
【請求項４】
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置により測定される０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割した際の粒度分布の体積基準による重合体粒子（ＪＲ）のメジアン径が０．１〜０．５５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
重合体粒子（ＪＲ）が、下記分散剤（Ｄ１）及び／又は分散剤（Ｄ２）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が重合されて形成されてなる重合体粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
分散剤（Ｄ１）：重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー
分散剤（Ｄ２）：飽和のポリオール（ｂ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール
【請求項６】
ポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（４）及び（５）を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
ｗ≧２５０ｖ−５０００ （４）
ｗ≦４５０ｖ−８４００ （５）
【請求項７】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により得られるポリウレタン樹脂を含んでなる車両座席用クッション材。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率が７０〜１００モル％で、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％で、かつ、（ＰＬ）が活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが１級ＯＨ化率ｙとｘが１０未満のとき下記式（１）、１０〜２０のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性化水素にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであるポリマーポリオール（Ａ）。
ｙ≧４２ｘ0.47(１−ｘ／４１) （１）
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （２）
【請求項２】
ポリオール（ＰＬ）のＯＨ当量が５００〜１，８００である請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項３】
ポリオール（ＰＬ）の総不飽和度ｔとＯＨ当量ｓとについて、ｓが５００〜１，８００であり、下記式（３）の関係を満たす請求項１又は２に記載のポリマーポリオール。
ｔ≦３×１０-5×ｓ−０．０００６ （３）
【請求項４】
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置により測定される０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割した際の粒度分布の体積基準による重合体粒子（ＪＲ）のメジアン径が０．１〜０．５５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
重合体粒子（ＪＲ）が、下記分散剤（Ｄ１）及び／又は分散剤（Ｄ２）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が重合されて形成されてなる重合体粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
分散剤（Ｄ１）：重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー
分散剤（Ｄ２）：飽和のポリオール（ｂ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール
【請求項６】
ポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（４）及び（５）を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
ｗ≧２５０ｖ−５０００ （４）
ｗ≦４５０ｖ−８４００ （５）
【請求項７】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により得られるポリウレタン樹脂を含んでなる車両座席用クッション材。
【公開番号】特開２０１０−８４０１３（Ｐ２０１０−８４０１３Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４５８５（Ｐ２００８−２５４５８５）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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