モールドの製造方法
【課題】離型剤をモールド本体の表面に十分に定着させることができるモールドの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体１６を作製する工程と、（II）モールド本体１６の微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程と、（III）工程（II）の後、モールド本体１６の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程とを有するモールドの製造方法。
【解決手段】（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体１６を作製する工程と、（II）モールド本体１６の微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程と、（III）工程（II）の後、モールド本体１６の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程とを有するモールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細凹凸構造を有するモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、該微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されたモールドを用い、該モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する方法が注目されている。該モールドは、通常、微細凹凸構造が形成された側の表面が離型剤によって処理されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、離型剤がモールドの表面に十分に定着していないと、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に繰り返し転写した場合に、離型性がしだいに低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００７−３２６３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、離型剤をモールド本体の表面に十分に定着させることができるモールドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有することを特徴とする。
（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
【０００７】
前記工程（Ｉ）は、下記の工程であることが好ましい。
アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナを形成してモールド本体を作製する工程。
【０００８】
前記工程（II）は、下記の工程であることが好ましい。
前記モールド本体の、前記微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のモールドの製造方法によれば、離型剤をモールド本体の表面に十分に定着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１１】
＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
【００１２】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）においては、基材の表面に微細凹凸構造を形成してモールド本体を作製する。
基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【００１３】
モールド本体の作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｉ−１）が特に好ましい。
（Ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（Ｉ−２）基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
【００１４】
方法（Ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウムの表面に形成されたモールド本体を得る工程。
【００１５】
工程（ａ）：
図１に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。
【００１６】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００１７】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００１８】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００１９】
工程（ｂ）：
図１に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００２０】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００２１】
工程（ｃ）：
図１に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００２２】
工程（ｄ）：
図１に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００２３】
工程（ｅ）：
図３に示すように、工程（ｃ）の陽極酸化と、工程（ｄ）の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド本体１８が得られる。
【００２４】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００２５】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２６】
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００２７】
（工程（II））
工程（II）においては、モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する。
官能基（Ａ）とは、後述の離型剤が有している反応性の官能基（Ｂ）と反応して、化学結合を形成し得る基を意味する。
官能基（Ａ）としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、エステル基等が挙げられ、後述の離型剤が反応性の官能基（Ｂ）として有することが多い加水分解性シリル基との反応性がよい点から、水酸基が特に好ましい。
【００２８】
官能基（Ａ）の導入方法としては、下記の方法（II−１）〜（II−２）が挙げられ、モールド本体の表面に残存する水分、有機物等を同時に除去できる点、短時間で、かつムラなく官能基（Ａ）を導入できる点から、方法（II−１）が特に好ましい。
【００２９】
（II−１）モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する方法。
（II−２）モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）またはその前駆体を有する化合物（シランカップリング剤等）で処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する方法。
【００３０】
方法（II−１）としては、下記の工程（ｆ）〜（ｈ）を有する方法が好ましい。
（ｆ）モールド本体を水洗する工程。
（ｇ）工程（ｆ）の後、モールド本体にエアーを吹き付け、モールド本体の表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する工程。
【００３１】
工程（ｆ）：
モールド本体には、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液、リソグラフィ法に用いた剥離液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００３２】
工程（ｇ）：
モールド本体の表面に水滴が付着していると、工程（ｈ）のプラズマ処理の効率が低下するため、モールド本体にエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００３３】
工程（ｈ）：
プラズマ処理は、例えば、特開２００６−３０３０７５号公報に記載の下記のプラズマ表面処理装置を用いて行うことができる。
反応ガス流路が形成されるように対向配置された、固体誘電体で覆われた対向電極と、対向電極に接続された高周波電源とを有するプラズマ表面処理装置。
該プラズマ表面処理装置の市販品としては、イー・スクエア社製の常圧プラズマ表面改質装置「ＡＤＭＡＳＴＥＲ」シリーズが挙げられる
【００３４】
プラズマ表面処理装置を用いたプラズマ処理は、例えば、下記のように行う。
対向電極間の反応ガス流路に流れる反応ガスを、高周波電源から対向電極に供給された高周波電力によってプラズマ化し、プラズマ化された反応ガスを、反応ガス流路の出口からモールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に噴出し、該表面にプラズマ化された反応ガスを接触させる。
【００３５】
反応ガスとしては、酸素、空気、窒素、およびこれらの混合ガス等が挙げられ、モールド本体の表面に官能基（Ａ）である水酸基を効率よく導入できる点から、酸素を含む反応ガスが特に好ましい。
【００３６】
モールド本体の表面に官能基（Ａ）が導入されたことは、モールド本体の表面の水接触角を測定することによって確認できる。官能基（Ａ）が導入されたモールド本体の表面の水接触角は、４０゜以下が好ましく、２０゜以下がより好ましい。水接触角が４０゜以下であれば、モールド本体の表面に官能基（Ａ）が十分に導入され、離型剤の定着性が良好となる。
【００３７】
（工程（III））
工程（III）においては、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する。
官能基（Ｂ）とは、官能基（Ａ）と反応して化学結合を形成し得る基または該基に容易に変換し得る基を意味する。
官能基（Ａ）が水酸基の場合の官能基（Ｂ）としては、加水分解性シリル基、シラノール基、チタン原子もしくはアルミニウム原子を含む加水分解性基等が挙げられ、水酸基との反応性がよい点から、加水分解性シリル基またはシラノール基が好ましい。加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する基であり、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である。）、Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）等が挙げられる。
【００３８】
離型剤としては、官能基（Ｂ）を有するシリコーン樹脂、官能基（Ｂ）を有するフッ素樹脂、官能基（Ｂ）を有するフッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としてはフルオロアルキルシラン、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズが挙げられる。
【００３９】
離型剤による処理方法としては、下記の方法（III−１）〜（III−２）が挙げられ、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法（III−１）が特に好ましい。
（III−１）離型剤の希釈溶液にモールド本体を浸漬する方法。
（III−２）離型剤またはその希釈溶液を、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
【００４０】
方法（III−１）としては、下記の工程（ｉ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、表面に水酸基が導入されたモールド本体を浸漬する工程。
（ｊ）必要に応じて、工程（ｉ）の直後のモールド本体をフッ素系溶媒で洗浄する工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を加熱加湿下に放置する工程。
（ｌ）必要に応じて、工程（ｋ）の直後のモールド本体をフッ素系溶媒で洗浄する工程。
（ｍ）必要に応じて、工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を乾燥させる工程。
【００４１】
工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．２質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００４２】
工程（ｊ）：
洗浄用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４３】
工程（ｋ）：
工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基とモールド本体の表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。
加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度８５％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜１日が好ましい。
【００４４】
工程（ｌ）：
洗浄用のフッ素系溶媒としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
フッ素系溶媒で洗浄されたモールド本体を、水、アルコール類等でさらに洗浄してもよい。
【００４５】
工程（ｍ）：
工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００４６】
モールド本体の表面が離型剤で処理されたことは、モールド本体の表面の水接触角を測定することによって確認できる。離型剤で処理されたモールド本体の表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。水接触角が ６０゜以上であれば、モールド本体の表面が離型剤で十分に処理され、離型性が良好となる。
【００４７】
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に官能基（Ａ）を導入した後に、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理しているため、離型剤をモールド本体の表面に十分に定着させることができる。
よって、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
【００４８】
＜微細凹凸構造を表面に有する物品＞
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
【００４９】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００５０】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を得る。
【００５１】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００５２】
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００５３】
硬化樹脂層４４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
【００５４】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００５５】
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となることから、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５６】
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００５７】
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最低部との間の距離を測定した値である。
【００５８】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
【００５９】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【００６０】
硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。
【００６１】
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【００６２】
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【００６３】
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
【００６４】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
【００６５】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００６８】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００６９】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００７０】
アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ１１ｘＳｉ（ＯＲ１２）ｙ ・・・（１）。
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
【００７１】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ２１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ２３）（ＯＲ２４）Ｏ］ｚＲ２２ ・・・（２）。
ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
【００７３】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００７４】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００７７】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
【００７９】
（疎水性材料）
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【００８０】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（３）。
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
【００８１】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【００８２】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【００８３】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００８４】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（４）。
ただし、Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００８５】
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
（Ｒｆ）ａＲ５１ｂＳｉＹｃ ・・・（５）。
【００８６】
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ５１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ５１としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ５２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。
【００８９】
ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。
【００９０】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００９５】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ６１）ｐ− ・・・（６）。
ただし、Ｒ６１は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。Ｒ６１としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００９６】
ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
【００９７】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
（親水性材料）
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
【００９９】
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることがより好ましい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。
【０１００】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１０１】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【０１０２】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【０１０３】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【０１０４】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【０１０５】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、物品本体と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【０１０６】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【０１０７】
（用途）
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的にはディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
なお、微細凹凸構造を表面に有する物品は、図示例の物品４０に限定はされない。例えば、微細凹凸構造は、硬化樹脂層４４を設けることなくフィルム４２の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状モールド２０を用いて効率よく微細凹凸構造を形成できる点から、硬化樹脂層４４の表面に微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【０１１０】
（転写試験）
活性エネルギー線硬化組成物として、下記の組成のものを用意した。
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学社製商品名「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア１８４」：３．０質量部。
【０１１１】
離形処理したモールド上に前記活性エネルギー線硬化組成物を置き、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名「Ａ４３００」、厚さ：１８８μｍ）でラミネートし、フィルム上から４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。その後、フィルムとモールドとを剥離させた。
以上の操作を繰り返し、フィルムとモールドとが剥離困難になるまで繰り返し、その段階における操作の繰り返し回数を転写回数とした。
【０１１２】
〔実施例１〕
直径６５ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９９％）を鏡面研磨した。
工程（ａ）：
該アルミニウム板について、０．５０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に２時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
【０１１３】
工程（ｃ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）および工程（ｄ）を合計で５回繰り返し、平均周期：１００ｎｍ、深さ：２４０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールド本体ａを得た。
【０１１４】
工程（ｆ）：
シャワーを用いてモールド本体ａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールド本体ａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｇ）：
モールド本体ａにエアーガンから圧搾濾過エアー（濾過フィルター：５μｍ、圧力：０．４Ｍｐａ）を吹き付け、モールド本体ａの表面に付着した目に付く水滴を除去した。
【０１１５】
工程（ｈ）：
モールド本体ａを搬送ラインで１ｍ／分で移動させながら、搬送ライン上に設置された常圧プラズマ表面改質装置（イー・スクエア社製、ＡＤＭＡＳＴＥＲ II）を用い、下記条件にてモールド本体ａの微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理した。
反応ガス：窒素＋空気、
印加電圧：３０ｋｖ。
【０１１６】
工程（ｉ）：
モールド本体ａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に室温で１０分間浸漬し、引き上げた。
工程（ｍ）：
該モールド本体ａを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドを得た。
該モールドの表面の転写試験を行ったところ、転写回数が２０００回でもフィルムとモールドとが剥離可能であった。
【０１１７】
〔比較例１〕
工程（ｈ）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして離型剤で処理されたモールドを得た。
該モールドの表面の転写試験を行ったところ、転写回数が２４０回でモールドの微細凹凸面に樹脂残りが発生し、モールドとフィルムとが剥離困難になった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の製造方法で得られたモールドは、反射防止フィルム、撥水性フィルムをインプリント法で製造する際のモールドとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔
１４ 酸化皮膜
１６ 細孔発生点
１８ モールド本体
２０ ロール状モールド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細凹凸構造を有するモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、該微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されたモールドを用い、該モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する方法が注目されている。該モールドは、通常、微細凹凸構造が形成された側の表面が離型剤によって処理されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、離型剤がモールドの表面に十分に定着していないと、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に繰り返し転写した場合に、離型性がしだいに低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００７−３２６３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、離型剤をモールド本体の表面に十分に定着させることができるモールドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有することを特徴とする。
（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
【０００７】
前記工程（Ｉ）は、下記の工程であることが好ましい。
アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナを形成してモールド本体を作製する工程。
【０００８】
前記工程（II）は、下記の工程であることが好ましい。
前記モールド本体の、前記微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のモールドの製造方法によれば、離型剤をモールド本体の表面に十分に定着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１１】
＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
【００１２】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）においては、基材の表面に微細凹凸構造を形成してモールド本体を作製する。
基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【００１３】
モールド本体の作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｉ−１）が特に好ましい。
（Ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（Ｉ−２）基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
【００１４】
方法（Ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウムの表面に形成されたモールド本体を得る工程。
【００１５】
工程（ａ）：
図１に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。
【００１６】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００１７】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００１８】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００１９】
工程（ｂ）：
図１に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００２０】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００２１】
工程（ｃ）：
図１に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００２２】
工程（ｄ）：
図１に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００２３】
工程（ｅ）：
図３に示すように、工程（ｃ）の陽極酸化と、工程（ｄ）の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド本体１８が得られる。
【００２４】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００２５】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２６】
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００２７】
（工程（II））
工程（II）においては、モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する。
官能基（Ａ）とは、後述の離型剤が有している反応性の官能基（Ｂ）と反応して、化学結合を形成し得る基を意味する。
官能基（Ａ）としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、エステル基等が挙げられ、後述の離型剤が反応性の官能基（Ｂ）として有することが多い加水分解性シリル基との反応性がよい点から、水酸基が特に好ましい。
【００２８】
官能基（Ａ）の導入方法としては、下記の方法（II−１）〜（II−２）が挙げられ、モールド本体の表面に残存する水分、有機物等を同時に除去できる点、短時間で、かつムラなく官能基（Ａ）を導入できる点から、方法（II−１）が特に好ましい。
【００２９】
（II−１）モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する方法。
（II−２）モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）またはその前駆体を有する化合物（シランカップリング剤等）で処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する方法。
【００３０】
方法（II−１）としては、下記の工程（ｆ）〜（ｈ）を有する方法が好ましい。
（ｆ）モールド本体を水洗する工程。
（ｇ）工程（ｆ）の後、モールド本体にエアーを吹き付け、モールド本体の表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する工程。
【００３１】
工程（ｆ）：
モールド本体には、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液、リソグラフィ法に用いた剥離液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００３２】
工程（ｇ）：
モールド本体の表面に水滴が付着していると、工程（ｈ）のプラズマ処理の効率が低下するため、モールド本体にエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００３３】
工程（ｈ）：
プラズマ処理は、例えば、特開２００６−３０３０７５号公報に記載の下記のプラズマ表面処理装置を用いて行うことができる。
反応ガス流路が形成されるように対向配置された、固体誘電体で覆われた対向電極と、対向電極に接続された高周波電源とを有するプラズマ表面処理装置。
該プラズマ表面処理装置の市販品としては、イー・スクエア社製の常圧プラズマ表面改質装置「ＡＤＭＡＳＴＥＲ」シリーズが挙げられる
【００３４】
プラズマ表面処理装置を用いたプラズマ処理は、例えば、下記のように行う。
対向電極間の反応ガス流路に流れる反応ガスを、高周波電源から対向電極に供給された高周波電力によってプラズマ化し、プラズマ化された反応ガスを、反応ガス流路の出口からモールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に噴出し、該表面にプラズマ化された反応ガスを接触させる。
【００３５】
反応ガスとしては、酸素、空気、窒素、およびこれらの混合ガス等が挙げられ、モールド本体の表面に官能基（Ａ）である水酸基を効率よく導入できる点から、酸素を含む反応ガスが特に好ましい。
【００３６】
モールド本体の表面に官能基（Ａ）が導入されたことは、モールド本体の表面の水接触角を測定することによって確認できる。官能基（Ａ）が導入されたモールド本体の表面の水接触角は、４０゜以下が好ましく、２０゜以下がより好ましい。水接触角が４０゜以下であれば、モールド本体の表面に官能基（Ａ）が十分に導入され、離型剤の定着性が良好となる。
【００３７】
（工程（III））
工程（III）においては、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する。
官能基（Ｂ）とは、官能基（Ａ）と反応して化学結合を形成し得る基または該基に容易に変換し得る基を意味する。
官能基（Ａ）が水酸基の場合の官能基（Ｂ）としては、加水分解性シリル基、シラノール基、チタン原子もしくはアルミニウム原子を含む加水分解性基等が挙げられ、水酸基との反応性がよい点から、加水分解性シリル基またはシラノール基が好ましい。加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する基であり、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である。）、Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）等が挙げられる。
【００３８】
離型剤としては、官能基（Ｂ）を有するシリコーン樹脂、官能基（Ｂ）を有するフッ素樹脂、官能基（Ｂ）を有するフッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としてはフルオロアルキルシラン、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズが挙げられる。
【００３９】
離型剤による処理方法としては、下記の方法（III−１）〜（III−２）が挙げられ、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法（III−１）が特に好ましい。
（III−１）離型剤の希釈溶液にモールド本体を浸漬する方法。
（III−２）離型剤またはその希釈溶液を、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
【００４０】
方法（III−１）としては、下記の工程（ｉ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、表面に水酸基が導入されたモールド本体を浸漬する工程。
（ｊ）必要に応じて、工程（ｉ）の直後のモールド本体をフッ素系溶媒で洗浄する工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を加熱加湿下に放置する工程。
（ｌ）必要に応じて、工程（ｋ）の直後のモールド本体をフッ素系溶媒で洗浄する工程。
（ｍ）必要に応じて、工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を乾燥させる工程。
【００４１】
工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．２質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００４２】
工程（ｊ）：
洗浄用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４３】
工程（ｋ）：
工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基とモールド本体の表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。
加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度８５％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜１日が好ましい。
【００４４】
工程（ｌ）：
洗浄用のフッ素系溶媒としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
フッ素系溶媒で洗浄されたモールド本体を、水、アルコール類等でさらに洗浄してもよい。
【００４５】
工程（ｍ）：
工程（ｉ）よりも後段にてモールド本体を風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００４６】
モールド本体の表面が離型剤で処理されたことは、モールド本体の表面の水接触角を測定することによって確認できる。離型剤で処理されたモールド本体の表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。水接触角が ６０゜以上であれば、モールド本体の表面が離型剤で十分に処理され、離型性が良好となる。
【００４７】
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に官能基（Ａ）を導入した後に、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理しているため、離型剤をモールド本体の表面に十分に定着させることができる。
よって、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
【００４８】
＜微細凹凸構造を表面に有する物品＞
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
【００４９】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００５０】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を得る。
【００５１】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００５２】
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００５３】
硬化樹脂層４４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
【００５４】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００５５】
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となることから、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５６】
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００５７】
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最低部との間の距離を測定した値である。
【００５８】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
【００５９】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【００６０】
硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。
【００６１】
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【００６２】
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【００６３】
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
【００６４】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
【００６５】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００６８】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００６９】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００７０】
アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ１１ｘＳｉ（ＯＲ１２）ｙ ・・・（１）。
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
【００７１】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ２１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ２３）（ＯＲ２４）Ｏ］ｚＲ２２ ・・・（２）。
ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
【００７３】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００７４】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００７７】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
【００７９】
（疎水性材料）
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【００８０】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（３）。
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
【００８１】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【００８２】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【００８３】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００８４】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（４）。
ただし、Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００８５】
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
（Ｒｆ）ａＲ５１ｂＳｉＹｃ ・・・（５）。
【００８６】
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ５１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ５１としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ５２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。
【００８９】
ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。
【００９０】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００９５】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ６１）ｐ− ・・・（６）。
ただし、Ｒ６１は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。Ｒ６１としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００９６】
ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
【００９７】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
（親水性材料）
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
【００９９】
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることがより好ましい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。
【０１００】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１０１】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【０１０２】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【０１０３】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【０１０４】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【０１０５】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、物品本体と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【０１０６】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【０１０７】
（用途）
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的にはディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
なお、微細凹凸構造を表面に有する物品は、図示例の物品４０に限定はされない。例えば、微細凹凸構造は、硬化樹脂層４４を設けることなくフィルム４２の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状モールド２０を用いて効率よく微細凹凸構造を形成できる点から、硬化樹脂層４４の表面に微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【０１１０】
（転写試験）
活性エネルギー線硬化組成物として、下記の組成のものを用意した。
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学社製商品名「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部、
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア１８４」：３．０質量部。
【０１１１】
離形処理したモールド上に前記活性エネルギー線硬化組成物を置き、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名「Ａ４３００」、厚さ：１８８μｍ）でラミネートし、フィルム上から４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。その後、フィルムとモールドとを剥離させた。
以上の操作を繰り返し、フィルムとモールドとが剥離困難になるまで繰り返し、その段階における操作の繰り返し回数を転写回数とした。
【０１１２】
〔実施例１〕
直径６５ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９９％）を鏡面研磨した。
工程（ａ）：
該アルミニウム板について、０．５０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に２時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
【０１１３】
工程（ｃ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）および工程（ｄ）を合計で５回繰り返し、平均周期：１００ｎｍ、深さ：２４０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールド本体ａを得た。
【０１１４】
工程（ｆ）：
シャワーを用いてモールド本体ａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールド本体ａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｇ）：
モールド本体ａにエアーガンから圧搾濾過エアー（濾過フィルター：５μｍ、圧力：０．４Ｍｐａ）を吹き付け、モールド本体ａの表面に付着した目に付く水滴を除去した。
【０１１５】
工程（ｈ）：
モールド本体ａを搬送ラインで１ｍ／分で移動させながら、搬送ライン上に設置された常圧プラズマ表面改質装置（イー・スクエア社製、ＡＤＭＡＳＴＥＲ II）を用い、下記条件にてモールド本体ａの微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理した。
反応ガス：窒素＋空気、
印加電圧：３０ｋｖ。
【０１１６】
工程（ｉ）：
モールド本体ａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に室温で１０分間浸漬し、引き上げた。
工程（ｍ）：
該モールド本体ａを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドを得た。
該モールドの表面の転写試験を行ったところ、転写回数が２０００回でもフィルムとモールドとが剥離可能であった。
【０１１７】
〔比較例１〕
工程（ｈ）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして離型剤で処理されたモールドを得た。
該モールドの表面の転写試験を行ったところ、転写回数が２４０回でモールドの微細凹凸面に樹脂残りが発生し、モールドとフィルムとが剥離困難になった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の製造方法で得られたモールドは、反射防止フィルム、撥水性フィルムをインプリント法で製造する際のモールドとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔
１４ 酸化皮膜
１６ 細孔発生点
１８ モールド本体
２０ ロール状モールド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する、モールドの製造方法。
（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）が、下記の工程である、請求項１に記載のモールドの製造方法。
アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナを形成してモールド本体を作製する工程。
【請求項３】
前記工程（II）が、下記の工程である、請求項１または２に記載のモールドの製造方法。
前記モールド本体の、前記微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する工程。
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する、モールドの製造方法。
（Ｉ）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に、官能基（Ａ）を導入する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）が、下記の工程である、請求項１に記載のモールドの製造方法。
アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナを形成してモールド本体を作製する工程。
【請求項３】
前記工程（II）が、下記の工程である、請求項１または２に記載のモールドの製造方法。
前記モールド本体の、前記微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、該表面に官能基（Ａ）を導入する工程。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−５８４１（Ｐ２０１０−５８４１Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６５７２９（Ｐ２００８−１６５７２９）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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