リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
【課題】 初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池。
【解決手段】 デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、入出力特性、サイクル特性、保存特性に優れたリチウム二次電池とそれを得るための負極及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム二次電池の負極は、種々の有機物を２０００℃以下で焼成して炭素化した低結晶性炭素材料や、種々の有機物を２０００℃以上の温度で黒鉛化した結晶性黒鉛材料、天然黒鉛材料等がある。
【０００３】
これらの炭素材料は有機系結着剤及び溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥したのちロール等で圧縮加工し、リチウム二次電池用負極として使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フラン樹脂を１１００℃で焼成した炭素材料が示されている。
【０００５】
特許文献２には、アントラセン油、テトラベンゾフェナジン、コールタール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アスファルトピッチ、原油分解ピッチ、コールタールピッチ、石油系コークス、石炭系コークス等の炭素前駆体を１１００〜１７００℃で炭素化した材料が示されている。
【０００６】
特許文献３には、自己焼結性を有する石油ピッチあるいは炭素質材料を、加圧成形し、次いで炭素化して得られる炭素材料を主として含む負極材料が示されている。
特許文献４には、フェノール樹脂を８００℃で炭素化した粒子の表面に７００℃でトルエンの熱分解により生じた炭素を析出させた材料が示されている。
特許文献５には、負極に黒鉛を使用した二次電池が示されている。
【０００７】
しかしながら、従来の有機質材料を２０００℃以下の温度で炭素化したリチウム二次電池用負極炭素材料は、初回充放電効率が低く、その結果作製するリチウム二次電池の容量密度が小さくなるばかりでなく、サイクル特性、保存特性に問題がある。
一方、２０００℃以上の温度で黒鉛化された黒鉛材料や天然黒鉛は、初回充放電効率が高く、また、放電容量も３５０Ａｈ／ｋｇ以上の高容量が得られ作製するリチウム二次電池の高容量化には好適である。しかし、黒鉛材料を負極に使用した場合、充放電時に負極が膨張収縮するためサイクル特性が不十分であるばかりでなく、入力特性が劣る問題がある。
そこで、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性、入力特性に優れたリチウム二次電池用負極炭素材料が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−６６８５６号公報
【特許文献２】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献３】特開平５−２９９０９０号公報
【特許文献４】特開平７−２３０８０３号公報
【特許文献５】特開昭６２−９０８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
請求項１〜７記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極の製造法を提供するものである。
【００１０】
請求項８〜１１記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極炭素材料を提供するものである。
【００１１】
請求項１２記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供するものである。
【００１２】
請求項１３及び１４記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れた出力密度２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池用負極を提供するものである。
【００１３】
請求項１５記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１５】
また、本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１６】
また、本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を粉砕した後に焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１７】
また、本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融する温度が、１５０〜５００℃であることを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１８】
また、本発明は、焼成して炭素化する温度が、７００〜１７００℃であることを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１９】
また、本発明は、固形化した溶融処理物を平均粒径１〜５００μｍに粉砕することを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００２０】
また、本発明は、デンプンが、コーンスターチ、ライススターチ及びポテトスターチからなる群の少なくとも１種類以上であることを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００２１】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍであるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２３】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２４】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２５】
また、本発明は、集電体と前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料又は前記リチウム二次電池用負極炭素材料を含んでなる炭素材料層とを一体化してなるリチウム二次電池用負極であって、該負極の炭素材料層の厚さが２０〜５５μｍであるリチウム二次電池用負極に関する。
【００２６】
また、本発明は、出力密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池に使用する前記リチウム二次電池用負極に関する。
【００２７】
また、本発明は、集電体上のリチウム二次電池用負極炭素材料と有機系結着剤を含んでなる層の密度が０．９５〜１．４ｇ／ｃｃである前記リチウム二次電池用負極に関する。
【００２８】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介し対向させて配置されたリチウム電池に関する。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１〜７記載の製造法は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池用炭素材料を製造可能である。
【００３０】
請求項８〜１１記載の負極炭素材料は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池に好適である。
【００３１】
請求項１２記載のリチウム二次電池用負極は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れる。
【００３２】
請求項１３及び１４記載のリチウム二次電池用負極は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れ、２０００Ｗ／ｋｇ以上の出力密度を得るのに有用である。
【００３３】
請求項１５記載のリチウム二次電池は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法は、デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
デンプンを含む材料は、例えば、植物、穀物等から得られるデンプンが含まれることが好ましい。中でも穀物から得られるデンプンが好ましく、例えば、米類、豆類、いも類等から得られるデンプンが好ましい。
また、デンプンを含む材料としては、前記穀物を原料として作製したデンプンが好ましい。デンプンは、一般に食用、工業用等に使用されるデンプンが使用できる。
本発明で使用するデンプンとしては、例えば、米、もち米等を由来とするデンプン（いわゆるライススターチ）、トウモロコシ等を由来とするデンプン（いわゆるコーンスターチ）、じゃがいも等を由来とするデンプン（いわゆるポテトスターチ）が好ましく、初回充放電効率の点でコーンスターチが特に好ましい。
【００３６】
デンプンを含む材料は、デンプン単独でも良く、デンプンとデンプン以外の炭素化可能な材料又は炭素とともに使用することも可能である。デンプン以外の材料としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、ピッチ、コールタール、これらの炭化物、コークス、黒鉛などが挙げられる。
【００３７】
デンプン以外の炭素化可能な材料又は炭素は、焼成して炭素化してリチウム二次電池用負極炭素材料にした際に、炭素化後のデンプンの真比重より大きいものが作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の体積当りの放電容量の点で好ましい。
【００３８】
炭素化後のデンプンの真比重より大きいものとしては、例えば、熱可塑性樹脂、コールタール、ピッチ、コークス等の焼成物、黒鉛などが挙げられ、コークス、黒鉛の粉末が好ましい。
また、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末の好ましい真比重は、１．９５〜２．２６である。該粉末の粒径は、平均粒径１〜３０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。また、該粉末の表面全て又は一部にデンプンが付着していることが好ましい。
【００３９】
デンプンとデンプン以外の炭素化可能な材料又は炭素をともに使用する場合は、デンプンを少なくとも１重量％以上含むことが好ましく、１〜８５重量％含むことがより好ましく、３〜８５重量％含むことがさらに好ましく、５〜７５重量％含むことが特に好ましく、５〜６０重量％含むことが最も好ましい。１重量％未満では、作製するリチウム二次電池の急速充電特性が低下する。
【００４０】
デンプンを含む材料は、一部にデキストリンが含まれることが好ましい。デキストリンは、例えば、デンプンを分解することで作製することができる。デンプンを含む材料の一部にデキストリンが含まれることで、作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の放電容量が大きくなる傾向がある。デキストリンを含むデンプンの作製方法は、例えば、前記のデンプンを含む材料を酸化性雰囲気で熱処理すること等で作製することができる。
【００４１】
デンプンを含む材料に含まれる金属不純物は灰分として、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。金属不純物は、炭素化後も残存しやすいため、あらかじめ金属不純物が少ない材料を使用することが好ましい。デンプンを含む植物や穀物等を直接使用するよりも、例えば、植物や穀物等を原料に作製したデンプンを使用すれば、作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の金属不純物を減らすことが可能となる。ここで、金属不純物は、試料を空気雰囲気中、８００℃程度で恒量となるまで電気炉中で加熱し灰化した後の残渣重量から、加熱し灰化する前の試料全体量に対する灰分として算出した値である。
【００４２】
なお、デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物とは、加熱によりデンプンを含む材料を溶解し液状化した状態、軟化した状態、これらの状態からさらに固化した状態等、加熱により形状変化した状態を言う。
【００４３】
デンプンを含む材料を加熱溶融する温度は１５０〜５００℃が好ましい。また、１５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３００℃がさらに好ましく、２００〜２８０℃が特に好ましい。加熱溶融する温度が１５０℃未満又は５００℃を超えると、作製するリチウム二次電池の初回充放電効率が低下する傾向がある。また、デンプンを含む材料を加熱溶融する方法としては、例えば、ニーダー等で攪拌しながら加熱することが挙げられる。静置した状態で加熱するとデンプンが発泡しやすく、デンプンが発泡すると、作製するリチウム二次電池の初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００４４】
また、加熱溶融時の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が１体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であればより好ましく、２０体積％以上であればさらに好ましい。酸素を含む雰囲気としては、各種ガスを所定の濃度に調整してもよく、また、空気中でもよく、水分を含んでいてもよい。酸素濃度が１体積％未満であると、作製するリチウム二次電池の充放電容量が低下する傾向がある。
【００４５】
また、１５０〜５００℃で加熱溶融する時間は特に制限は無いが、溶融処理物が加熱状態において固形化するまで加熱撹拌することが好ましい。加熱状態で固形化する前に加熱を止めると、作製するリチウム二次電池の充放電容量が低下するばかりでなく、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００４６】
固形化した溶融処理物は粉砕することが好ましく、さらに、冷却した後粉砕することがより好ましい。なお、冷却方法は特に制限は無く、例えば、強制的に冷却しても良く、自然放冷でも良い。粉砕方法としては、例えば、ピンミル、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、カッターミル等の衝撃粉砕方式、水等の液体中で粉砕する湿式粉砕、冷却しながら粉砕する凍結粉砕などによって行うことが可能である。
粉砕は、デンプンを含む材料の溶融処理物を焼成して炭素化した後に行うことも可能であるが、焼成して炭素化する前に平均粒径１〜５００μｍに粉砕しておくほうが、作製するリチウム二次電池の初回充放電効率の点で好ましい。また、粉砕後の平均粒径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、３〜２０μｍであれば特に好ましく、５〜１６μｍであれば最も好ましい。
【００４７】
デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を焼成して炭素化する温度は、７００〜１７００℃で行うことが好ましい。また、９００〜１６００℃がより好ましく、１０００〜１５００℃がさらに好ましく、１１００〜１４００℃が特に好ましい。焼成して炭素化する温度が７００℃未満では、作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の第一サイクル目の充放電効率が低下するばかりでなく、作製するリチウム二次電池の出力特性が低下する傾向がある。１７００℃を超えると作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の放電容量が小さくなる傾向がある。
【００４８】
焼成して炭素化する時の雰囲気は非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、非酸化性雰囲気とは、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、炭素化する材料をコークスや砂等で囲い加熱することで得られる自己揮発性ガス雰囲気などがあげられる。
焼成して炭素化する時の昇温速度は、０．１〜２０００℃／時間が好ましく、１〜１０００℃／時間がより好ましく、１０〜５００℃／時間がさらに好ましい。昇温速度が０．１℃／時間未満であると作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の第一サイクル目の充放電効率が低下する傾向がある。２０００℃／時間を超えると作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の放電容量が低下する傾向がある。
【００４９】
上記の如く炭素化した後、必要に応じて粉砕又は解砕する。炭素化後、得られた粒子同士が凝集しない場合や、得られた粒子同士の凝集又は固化が少ない場合は粉砕又は解砕をしなくても良い。また、必要に応じて篩い処理、風力分級等を行うことが好ましい。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径は、１〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましく、８〜２０μｍが特に好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、作製する負極に多くの結着剤が必要になり、その結果、作製するリチウム二次電池の入力特性、サイクル特性が低下する傾向がある。また、平均粒径が３０μｍを超えると出力特性が低下する傾向がある。また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の９０％累積粒径は５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。９０％累積粒径が５０μｍを超えると、集電体上に塗布するときの作業性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径及び累積９０％粒径は、例えば、水中に粉末を分散させた分散液をレーザー回折式粒度分布計で測定することができる。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１〜６ｍ２／ｇであればより好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであればさらに好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、作製するリチウム二次電池の出力特性が低下する傾向がある。１０ｍ２／ｇを超えると作製するリチウム二次電池の保存特性が低下する傾向がある。なお、比表面積は、例えば、試料を２００℃で真空乾燥した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ５点法によって測定することができる。
【００５３】
また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の真比重は１．４〜２．１が好ましく、１．４５〜１．９がより好ましく、１．５〜１．８がさらに好ましい。真比重が１．４未満であると作製するリチウム二次電池の初回充放電効率が低下する傾向があり、２．１を超えるとサイクル特性が低下する傾向がある。なお、真比重は、例えば、ＪＩＳ−Ｒ−７２１２に規定されるブタノール置換法によって測定することができる。
【００５４】
また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定において、１３００〜１４００ｃｍ−１と１５５０〜１６５０ｃｍ−１にピークが観測され、高い結晶性を有するグラファイト構造に関連する１５５０〜１６５０ｃｍ−１のピークトップ強度ＩＧと結晶構造の乱れや低結晶成分の増減に関連する１３００〜１４００ｃｍ−１のピークトップ強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧが０．２〜１．５であることが好ましく、０．３〜１．０であればより好ましく、０．４〜０．９であればさらに好ましい。強度比ＩＤ／ＩＧが０．２未満であると作製するリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があり、１．５を超えると出力特性、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、例えば、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状にし、シート状、ペレット状等の形状に成形され、リチウム電池負極として使用される。
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等を使用することができる。
前記イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等を使用することができる。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料と有機系結着剤との混合比率は、炭素材料１００重量部に対して、有機系結着剤を０．５〜２０重量部用いることが好ましい。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等が挙げられる。溶剤として水を使用する結着剤の場合は、増粘剤を併用することが好ましい。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、例えば、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料を含む炭素材料層とを一体化して負極とされる。集電体としては、例えば、ニッケル、銅等の箔、メッシュ等の金属集電体などを使用することができる。なお、一体化は、例えば、ロール、プレス等の成形法で行うことができ、また、これらを組み合わせて一体化しても良い。
【００５８】
また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、単独でリチウム二次電池用負極を構成することができるが、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料以外の材料と混合して使用することもできる。本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料以外の材料は、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛、金属微粉、金属担持炭素材等が挙げられ、導電性を有する材料又はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出する材料が好ましい。これらの平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２０μｍを超えると、作製するリチウム二次電池の出力特性が低下する傾向がある。また、混合量としては、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の全体量に対して０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材へのリチウム二次電池用負極炭素材料以外の材料の混合方法としては、例えば、リチウム二次電池用負極炭素材料とそれ以外の材料を粉体同士で事前に混合してから、有機系結着剤及び溶剤を混合する方法、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料と有機系結着剤及び溶剤を混合する際に同時に混合する方法等が挙げられる。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体上のリチウム二次電池用負極炭素材料を含む炭素材料層の厚みが２０〜５５μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであればより好ましく、２５〜４０μｍであればさらに好ましい。前記炭素材料層の厚みが２０μｍ未満では作製するリチウム二次電池のエネルギー密度が低下する傾向があり、５５μｍを超えると作製するリチウム二次電池の入出力特性が低下する傾向がある。
また、本発明のリチウム二次電池用負極は、前記層の密度が０．９５〜１．５０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．００〜１．４５ｇ／ｃｃであればより好ましく、１．００〜１．４０ｇ／ｃｃであればさらに好ましい。前記層の密度が０．９５ｇ／ｃｃ未満又は１．５０ｇ／ｃｃを超えると作製するリチウム二次電池の入出力特性が低下する傾向があ
る。
【００６１】
このようにして得られたリチウム二次電池用負極は、例えば、リチウム化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池に用いられる。
リチウム二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を注入することにより得ることができる。これは従来の負極を使用したリチウム二次電池に比較して、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れる。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池用負極は、出力密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上で使用されるリチウム二次電池に使用することが好ましい。本発明の負極を使用した出力密度２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池は、初期出力が高いばかりでなく、高い出力密度を持続することが可能であり、かつ、サイクル特性及び保存特性が特に優れる。
本発明におけるリチウム二次電池の正極はリチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、それぞれＮｉ、Ｃｏ，Ｍｎ元素を異種元素に置換したものでも良い。
【００６３】
本発明におけるリチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチウム化合物を含む電解液を含む。
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ４等のリチウム塩を、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質などを使用することができる。また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等が挙げられ、添加量としては０．０１〜５重量％が好ましい。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明する。
（参考例１）
コーンスターチを２７０℃のニーダーによって攪拌しながら溶融させ、溶融したコーンスターチが固形化するまで加熱攪拌した。次いで、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１３μｍ、累積９０％粒径２９μｍの粉末を得た。なお、本参考例、実施例及び比較例での平均粒径及び累積９０％粒径は、レーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製、製品名：ＳＡＬＤ−３０００）を用い、５０％Ｄでの粒子径を平均粒径とし、９０％Ｄでの粒子径を累積９０％粒径とした。また、得られた粉末の、窒素ガス吸着によるＢＥＴ５点法で測定した比表面積は０．９ｍ２／ｇであった（マイクロメリテックス社製、製品名：ＡＳＡＰ２０１０）。該粉末の金属不純物は灰分で０．０３％であった。本実施例及び比較例における金属不純物は得られた粉末を空気雰囲気中、８００℃で恒量となるまで電気炉中で加熱し灰下した後の残渣量から灰分として算出した。
該粉末を、窒素雰囲気で、昇温速度３００℃／時間で１３００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
【００６５】
次いで、得られた負極炭素材料９０重量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに、１２０℃で乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、ロールプレスで圧縮加工し、試験電極を得た。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３５μｍ、密度は１．０５ｇ／ｃｃであった。
【００６６】
電気化学的測定は、作製した試料電極を面積２ｃｍ２に打ち抜き、対極、セパレータ、電解液とともにアルゴン循環型グローブボックス内でＣＲ２０１６型コイン電池による充放電試験を２５℃で行った。コイン電池は試料電極、セパレータ、対極の順に積層した。対極には、表面を研磨して酸化皮膜を除去した金属リチウムを使用した。セパレータには厚み１２μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。電解液には、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：２）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を使用した。得られたコイン電池を用いて試料電極と対極の間に、試料電極の面積に対して、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。次に３０分間の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量及び充放電効率を測定した。充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。
【００６７】
さらに同様の方法で５０サイクル充放電を繰り返し、第一サイクル目の放電容量を１００とした時の放電容量維持率を測定した。
また、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、３０分間の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する試験を２サイクル行い、さらに３サイクル目充電を３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで行った。この試験において、２サイクル目充電容量を１００としたときの３サイクル目の充電容量を算出し、充電負荷時の充電容量維持率とした。
これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例１）
コーンスターチ１００重量部と中国産鱗片状天然黒鉛１００重量部を、２７０℃のニーダーによって攪拌しながらコーンスターチを溶融させ、溶融軟化したコーンスターチが固形化するまで加熱攪拌した以外は、参考例１と同様の方法でリチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３３μｍ、密度は１．３５ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
フラン樹脂を１８０℃のオーブン中で５時間処理して硬化させた後、該硬化物をハンマーで解砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径１５μｍ、累積９０％粒径３３μｍの粉末を得た。該粉末を、窒素雰囲気で、昇温速度３００℃／時間で１３００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３４μｍ、密度は０．９６ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
フェノール樹脂を１８０℃のオーブン中で５時間処理して硬化させた後、該硬化物をハンマーで解砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径１５μｍ、累積９０％粒径３４μｍの粉末を得た。該粉末を、窒素雰囲気で、昇温速度３００℃／時間で１３００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３８μｍ、密度は０．９８ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
純度９９．９９％の中国産鱗片状天然黒鉛をジェットミルで粉砕し、３００メッシュの篩を通し平均粒径１６μｍのリチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３８μｍ、密度は１．４６ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示されるように、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、初回充放電効率が高く、サイクル特性及び急速充電特性に優れたリチウム二次電池として好適であることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、入出力特性、サイクル特性、保存特性に優れたリチウム二次電池とそれを得るための負極及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム二次電池の負極は、種々の有機物を２０００℃以下で焼成して炭素化した低結晶性炭素材料や、種々の有機物を２０００℃以上の温度で黒鉛化した結晶性黒鉛材料、天然黒鉛材料等がある。
【０００３】
これらの炭素材料は有機系結着剤及び溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥したのちロール等で圧縮加工し、リチウム二次電池用負極として使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フラン樹脂を１１００℃で焼成した炭素材料が示されている。
【０００５】
特許文献２には、アントラセン油、テトラベンゾフェナジン、コールタール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アスファルトピッチ、原油分解ピッチ、コールタールピッチ、石油系コークス、石炭系コークス等の炭素前駆体を１１００〜１７００℃で炭素化した材料が示されている。
【０００６】
特許文献３には、自己焼結性を有する石油ピッチあるいは炭素質材料を、加圧成形し、次いで炭素化して得られる炭素材料を主として含む負極材料が示されている。
特許文献４には、フェノール樹脂を８００℃で炭素化した粒子の表面に７００℃でトルエンの熱分解により生じた炭素を析出させた材料が示されている。
特許文献５には、負極に黒鉛を使用した二次電池が示されている。
【０００７】
しかしながら、従来の有機質材料を２０００℃以下の温度で炭素化したリチウム二次電池用負極炭素材料は、初回充放電効率が低く、その結果作製するリチウム二次電池の容量密度が小さくなるばかりでなく、サイクル特性、保存特性に問題がある。
一方、２０００℃以上の温度で黒鉛化された黒鉛材料や天然黒鉛は、初回充放電効率が高く、また、放電容量も３５０Ａｈ／ｋｇ以上の高容量が得られ作製するリチウム二次電池の高容量化には好適である。しかし、黒鉛材料を負極に使用した場合、充放電時に負極が膨張収縮するためサイクル特性が不十分であるばかりでなく、入力特性が劣る問題がある。
そこで、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性、入力特性に優れたリチウム二次電池用負極炭素材料が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−６６８５６号公報
【特許文献２】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献３】特開平５−２９９０９０号公報
【特許文献４】特開平７−２３０８０３号公報
【特許文献５】特開昭６２−９０８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
請求項１〜７記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極の製造法を提供するものである。
【００１０】
請求項８〜１１記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極炭素材料を提供するものである。
【００１１】
請求項１２記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供するものである。
【００１２】
請求項１３及び１４記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れた出力密度２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池用負極を提供するものである。
【００１３】
請求項１５記載の発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１５】
また、本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１６】
また、本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を粉砕した後に焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１７】
また、本発明は、デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融する温度が、１５０〜５００℃であることを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１８】
また、本発明は、焼成して炭素化する温度が、７００〜１７００℃であることを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００１９】
また、本発明は、固形化した溶融処理物を平均粒径１〜５００μｍに粉砕することを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００２０】
また、本発明は、デンプンが、コーンスターチ、ライススターチ及びポテトスターチからなる群の少なくとも１種類以上であることを特徴とする前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法に関する。
【００２１】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍであるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２３】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２４】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料に関する。
【００２５】
また、本発明は、集電体と前記リチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料又は前記リチウム二次電池用負極炭素材料を含んでなる炭素材料層とを一体化してなるリチウム二次電池用負極であって、該負極の炭素材料層の厚さが２０〜５５μｍであるリチウム二次電池用負極に関する。
【００２６】
また、本発明は、出力密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池に使用する前記リチウム二次電池用負極に関する。
【００２７】
また、本発明は、集電体上のリチウム二次電池用負極炭素材料と有機系結着剤を含んでなる層の密度が０．９５〜１．４ｇ／ｃｃである前記リチウム二次電池用負極に関する。
【００２８】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介し対向させて配置されたリチウム電池に関する。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１〜７記載の製造法は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池用炭素材料を製造可能である。
【００３０】
請求項８〜１１記載の負極炭素材料は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れたリチウム二次電池に好適である。
【００３１】
請求項１２記載のリチウム二次電池用負極は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れる。
【００３２】
請求項１３及び１４記載のリチウム二次電池用負極は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れ、２０００Ｗ／ｋｇ以上の出力密度を得るのに有用である。
【００３３】
請求項１５記載のリチウム二次電池は、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法は、デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
デンプンを含む材料は、例えば、植物、穀物等から得られるデンプンが含まれることが好ましい。中でも穀物から得られるデンプンが好ましく、例えば、米類、豆類、いも類等から得られるデンプンが好ましい。
また、デンプンを含む材料としては、前記穀物を原料として作製したデンプンが好ましい。デンプンは、一般に食用、工業用等に使用されるデンプンが使用できる。
本発明で使用するデンプンとしては、例えば、米、もち米等を由来とするデンプン（いわゆるライススターチ）、トウモロコシ等を由来とするデンプン（いわゆるコーンスターチ）、じゃがいも等を由来とするデンプン（いわゆるポテトスターチ）が好ましく、初回充放電効率の点でコーンスターチが特に好ましい。
【００３６】
デンプンを含む材料は、デンプン単独でも良く、デンプンとデンプン以外の炭素化可能な材料又は炭素とともに使用することも可能である。デンプン以外の材料としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、ピッチ、コールタール、これらの炭化物、コークス、黒鉛などが挙げられる。
【００３７】
デンプン以外の炭素化可能な材料又は炭素は、焼成して炭素化してリチウム二次電池用負極炭素材料にした際に、炭素化後のデンプンの真比重より大きいものが作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の体積当りの放電容量の点で好ましい。
【００３８】
炭素化後のデンプンの真比重より大きいものとしては、例えば、熱可塑性樹脂、コールタール、ピッチ、コークス等の焼成物、黒鉛などが挙げられ、コークス、黒鉛の粉末が好ましい。
また、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末の好ましい真比重は、１．９５〜２．２６である。該粉末の粒径は、平均粒径１〜３０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。また、該粉末の表面全て又は一部にデンプンが付着していることが好ましい。
【００３９】
デンプンとデンプン以外の炭素化可能な材料又は炭素をともに使用する場合は、デンプンを少なくとも１重量％以上含むことが好ましく、１〜８５重量％含むことがより好ましく、３〜８５重量％含むことがさらに好ましく、５〜７５重量％含むことが特に好ましく、５〜６０重量％含むことが最も好ましい。１重量％未満では、作製するリチウム二次電池の急速充電特性が低下する。
【００４０】
デンプンを含む材料は、一部にデキストリンが含まれることが好ましい。デキストリンは、例えば、デンプンを分解することで作製することができる。デンプンを含む材料の一部にデキストリンが含まれることで、作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の放電容量が大きくなる傾向がある。デキストリンを含むデンプンの作製方法は、例えば、前記のデンプンを含む材料を酸化性雰囲気で熱処理すること等で作製することができる。
【００４１】
デンプンを含む材料に含まれる金属不純物は灰分として、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。金属不純物は、炭素化後も残存しやすいため、あらかじめ金属不純物が少ない材料を使用することが好ましい。デンプンを含む植物や穀物等を直接使用するよりも、例えば、植物や穀物等を原料に作製したデンプンを使用すれば、作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の金属不純物を減らすことが可能となる。ここで、金属不純物は、試料を空気雰囲気中、８００℃程度で恒量となるまで電気炉中で加熱し灰化した後の残渣重量から、加熱し灰化する前の試料全体量に対する灰分として算出した値である。
【００４２】
なお、デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物とは、加熱によりデンプンを含む材料を溶解し液状化した状態、軟化した状態、これらの状態からさらに固化した状態等、加熱により形状変化した状態を言う。
【００４３】
デンプンを含む材料を加熱溶融する温度は１５０〜５００℃が好ましい。また、１５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３００℃がさらに好ましく、２００〜２８０℃が特に好ましい。加熱溶融する温度が１５０℃未満又は５００℃を超えると、作製するリチウム二次電池の初回充放電効率が低下する傾向がある。また、デンプンを含む材料を加熱溶融する方法としては、例えば、ニーダー等で攪拌しながら加熱することが挙げられる。静置した状態で加熱するとデンプンが発泡しやすく、デンプンが発泡すると、作製するリチウム二次電池の初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００４４】
また、加熱溶融時の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が１体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であればより好ましく、２０体積％以上であればさらに好ましい。酸素を含む雰囲気としては、各種ガスを所定の濃度に調整してもよく、また、空気中でもよく、水分を含んでいてもよい。酸素濃度が１体積％未満であると、作製するリチウム二次電池の充放電容量が低下する傾向がある。
【００４５】
また、１５０〜５００℃で加熱溶融する時間は特に制限は無いが、溶融処理物が加熱状態において固形化するまで加熱撹拌することが好ましい。加熱状態で固形化する前に加熱を止めると、作製するリチウム二次電池の充放電容量が低下するばかりでなく、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００４６】
固形化した溶融処理物は粉砕することが好ましく、さらに、冷却した後粉砕することがより好ましい。なお、冷却方法は特に制限は無く、例えば、強制的に冷却しても良く、自然放冷でも良い。粉砕方法としては、例えば、ピンミル、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、カッターミル等の衝撃粉砕方式、水等の液体中で粉砕する湿式粉砕、冷却しながら粉砕する凍結粉砕などによって行うことが可能である。
粉砕は、デンプンを含む材料の溶融処理物を焼成して炭素化した後に行うことも可能であるが、焼成して炭素化する前に平均粒径１〜５００μｍに粉砕しておくほうが、作製するリチウム二次電池の初回充放電効率の点で好ましい。また、粉砕後の平均粒径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、３〜２０μｍであれば特に好ましく、５〜１６μｍであれば最も好ましい。
【００４７】
デンプンを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を焼成して炭素化する温度は、７００〜１７００℃で行うことが好ましい。また、９００〜１６００℃がより好ましく、１０００〜１５００℃がさらに好ましく、１１００〜１４００℃が特に好ましい。焼成して炭素化する温度が７００℃未満では、作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の第一サイクル目の充放電効率が低下するばかりでなく、作製するリチウム二次電池の出力特性が低下する傾向がある。１７００℃を超えると作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の放電容量が小さくなる傾向がある。
【００４８】
焼成して炭素化する時の雰囲気は非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、非酸化性雰囲気とは、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、炭素化する材料をコークスや砂等で囲い加熱することで得られる自己揮発性ガス雰囲気などがあげられる。
焼成して炭素化する時の昇温速度は、０．１〜２０００℃／時間が好ましく、１〜１０００℃／時間がより好ましく、１０〜５００℃／時間がさらに好ましい。昇温速度が０．１℃／時間未満であると作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の第一サイクル目の充放電効率が低下する傾向がある。２０００℃／時間を超えると作製するリチウム二次電池用負極炭素材料の放電容量が低下する傾向がある。
【００４９】
上記の如く炭素化した後、必要に応じて粉砕又は解砕する。炭素化後、得られた粒子同士が凝集しない場合や、得られた粒子同士の凝集又は固化が少ない場合は粉砕又は解砕をしなくても良い。また、必要に応じて篩い処理、風力分級等を行うことが好ましい。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径は、１〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましく、８〜２０μｍが特に好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、作製する負極に多くの結着剤が必要になり、その結果、作製するリチウム二次電池の入力特性、サイクル特性が低下する傾向がある。また、平均粒径が３０μｍを超えると出力特性が低下する傾向がある。また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の９０％累積粒径は５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。９０％累積粒径が５０μｍを超えると、集電体上に塗布するときの作業性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径及び累積９０％粒径は、例えば、水中に粉末を分散させた分散液をレーザー回折式粒度分布計で測定することができる。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１〜６ｍ２／ｇであればより好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであればさらに好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、作製するリチウム二次電池の出力特性が低下する傾向がある。１０ｍ２／ｇを超えると作製するリチウム二次電池の保存特性が低下する傾向がある。なお、比表面積は、例えば、試料を２００℃で真空乾燥した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ５点法によって測定することができる。
【００５３】
また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の真比重は１．４〜２．１が好ましく、１．４５〜１．９がより好ましく、１．５〜１．８がさらに好ましい。真比重が１．４未満であると作製するリチウム二次電池の初回充放電効率が低下する傾向があり、２．１を超えるとサイクル特性が低下する傾向がある。なお、真比重は、例えば、ＪＩＳ−Ｒ−７２１２に規定されるブタノール置換法によって測定することができる。
【００５４】
また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定において、１３００〜１４００ｃｍ−１と１５５０〜１６５０ｃｍ−１にピークが観測され、高い結晶性を有するグラファイト構造に関連する１５５０〜１６５０ｃｍ−１のピークトップ強度ＩＧと結晶構造の乱れや低結晶成分の増減に関連する１３００〜１４００ｃｍ−１のピークトップ強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧが０．２〜１．５であることが好ましく、０．３〜１．０であればより好ましく、０．４〜０．９であればさらに好ましい。強度比ＩＤ／ＩＧが０．２未満であると作製するリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があり、１．５を超えると出力特性、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、例えば、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状にし、シート状、ペレット状等の形状に成形され、リチウム電池負極として使用される。
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等を使用することができる。
前記イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等を使用することができる。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料と有機系結着剤との混合比率は、炭素材料１００重量部に対して、有機系結着剤を０．５〜２０重量部用いることが好ましい。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等が挙げられる。溶剤として水を使用する結着剤の場合は、増粘剤を併用することが好ましい。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、例えば、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料を含む炭素材料層とを一体化して負極とされる。集電体としては、例えば、ニッケル、銅等の箔、メッシュ等の金属集電体などを使用することができる。なお、一体化は、例えば、ロール、プレス等の成形法で行うことができ、また、これらを組み合わせて一体化しても良い。
【００５８】
また、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、単独でリチウム二次電池用負極を構成することができるが、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料以外の材料と混合して使用することもできる。本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料以外の材料は、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛、金属微粉、金属担持炭素材等が挙げられ、導電性を有する材料又はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出する材料が好ましい。これらの平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２０μｍを超えると、作製するリチウム二次電池の出力特性が低下する傾向がある。また、混合量としては、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の全体量に対して０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材へのリチウム二次電池用負極炭素材料以外の材料の混合方法としては、例えば、リチウム二次電池用負極炭素材料とそれ以外の材料を粉体同士で事前に混合してから、有機系結着剤及び溶剤を混合する方法、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料と有機系結着剤及び溶剤を混合する際に同時に混合する方法等が挙げられる。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体上のリチウム二次電池用負極炭素材料を含む炭素材料層の厚みが２０〜５５μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであればより好ましく、２５〜４０μｍであればさらに好ましい。前記炭素材料層の厚みが２０μｍ未満では作製するリチウム二次電池のエネルギー密度が低下する傾向があり、５５μｍを超えると作製するリチウム二次電池の入出力特性が低下する傾向がある。
また、本発明のリチウム二次電池用負極は、前記層の密度が０．９５〜１．５０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．００〜１．４５ｇ／ｃｃであればより好ましく、１．００〜１．４０ｇ／ｃｃであればさらに好ましい。前記層の密度が０．９５ｇ／ｃｃ未満又は１．５０ｇ／ｃｃを超えると作製するリチウム二次電池の入出力特性が低下する傾向があ
る。
【００６１】
このようにして得られたリチウム二次電池用負極は、例えば、リチウム化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池に用いられる。
リチウム二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を注入することにより得ることができる。これは従来の負極を使用したリチウム二次電池に比較して、初回充放電効率が高く、サイクル特性、保存特性及び入力特性に優れる。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池用負極は、出力密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上で使用されるリチウム二次電池に使用することが好ましい。本発明の負極を使用した出力密度２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池は、初期出力が高いばかりでなく、高い出力密度を持続することが可能であり、かつ、サイクル特性及び保存特性が特に優れる。
本発明におけるリチウム二次電池の正極はリチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、それぞれＮｉ、Ｃｏ，Ｍｎ元素を異種元素に置換したものでも良い。
【００６３】
本発明におけるリチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチウム化合物を含む電解液を含む。
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ４等のリチウム塩を、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質などを使用することができる。また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等が挙げられ、添加量としては０．０１〜５重量％が好ましい。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明する。
（参考例１）
コーンスターチを２７０℃のニーダーによって攪拌しながら溶融させ、溶融したコーンスターチが固形化するまで加熱攪拌した。次いで、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１３μｍ、累積９０％粒径２９μｍの粉末を得た。なお、本参考例、実施例及び比較例での平均粒径及び累積９０％粒径は、レーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製、製品名：ＳＡＬＤ−３０００）を用い、５０％Ｄでの粒子径を平均粒径とし、９０％Ｄでの粒子径を累積９０％粒径とした。また、得られた粉末の、窒素ガス吸着によるＢＥＴ５点法で測定した比表面積は０．９ｍ２／ｇであった（マイクロメリテックス社製、製品名：ＡＳＡＰ２０１０）。該粉末の金属不純物は灰分で０．０３％であった。本実施例及び比較例における金属不純物は得られた粉末を空気雰囲気中、８００℃で恒量となるまで電気炉中で加熱し灰下した後の残渣量から灰分として算出した。
該粉末を、窒素雰囲気で、昇温速度３００℃／時間で１３００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
【００６５】
次いで、得られた負極炭素材料９０重量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに、１２０℃で乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、ロールプレスで圧縮加工し、試験電極を得た。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３５μｍ、密度は１．０５ｇ／ｃｃであった。
【００６６】
電気化学的測定は、作製した試料電極を面積２ｃｍ２に打ち抜き、対極、セパレータ、電解液とともにアルゴン循環型グローブボックス内でＣＲ２０１６型コイン電池による充放電試験を２５℃で行った。コイン電池は試料電極、セパレータ、対極の順に積層した。対極には、表面を研磨して酸化皮膜を除去した金属リチウムを使用した。セパレータには厚み１２μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。電解液には、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：２）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を使用した。得られたコイン電池を用いて試料電極と対極の間に、試料電極の面積に対して、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。次に３０分間の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量及び充放電効率を測定した。充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。
【００６７】
さらに同様の方法で５０サイクル充放電を繰り返し、第一サイクル目の放電容量を１００とした時の放電容量維持率を測定した。
また、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、３０分間の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する試験を２サイクル行い、さらに３サイクル目充電を３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで行った。この試験において、２サイクル目充電容量を１００としたときの３サイクル目の充電容量を算出し、充電負荷時の充電容量維持率とした。
これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例１）
コーンスターチ１００重量部と中国産鱗片状天然黒鉛１００重量部を、２７０℃のニーダーによって攪拌しながらコーンスターチを溶融させ、溶融軟化したコーンスターチが固形化するまで加熱攪拌した以外は、参考例１と同様の方法でリチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３３μｍ、密度は１．３５ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
フラン樹脂を１８０℃のオーブン中で５時間処理して硬化させた後、該硬化物をハンマーで解砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径１５μｍ、累積９０％粒径３３μｍの粉末を得た。該粉末を、窒素雰囲気で、昇温速度３００℃／時間で１３００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３４μｍ、密度は０．９６ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
フェノール樹脂を１８０℃のオーブン中で５時間処理して硬化させた後、該硬化物をハンマーで解砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径１５μｍ、累積９０％粒径３４μｍの粉末を得た。該粉末を、窒素雰囲気で、昇温速度３００℃／時間で１３００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３８μｍ、密度は０．９８ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
純度９９．９９％の中国産鱗片状天然黒鉛をジェットミルで粉砕し、３００メッシュの篩を通し平均粒径１６μｍのリチウム二次電池用負極炭素材料を作製した。
得られたリチウム二次電池用負極炭素材料を参考例１と同様方法で試験電極、及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の試験を行った。得られた試験電極の、炭素材料とＰＶＤＦとを含んでなる炭素材料層の厚みは３８μｍ、密度は１．４６ｇ／ｃｃであった。この試験結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示されるように、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料は、初回充放電効率が高く、サイクル特性及び急速充電特性に優れたリチウム二次電池として好適であることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項２】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項３】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を粉砕した後に焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項４】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融する温度が、１５０〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項５】
焼成して炭素化する温度が、７００〜１７００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項６】
固形化した溶融処理物を平均粒径１〜５００μｍに粉砕することを特徴とする請求項３〜５いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項７】
デンプンが、コーンスターチ、ライススターチ及びポテトスターチからなる群の少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍであるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項１１】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項１２】
集電体と請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料又は請求項１８〜１１いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料を含んでなる炭素材料層とを一体化してなるリチウム二次電池用負極であって、該リチウム二次電池用負極の炭素材料層の厚さが２０〜５５μｍであるリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
出力密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池に使用する請求項１２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
炭素材料層の密度が０．９５〜１．４ｇ／ｃｃである請求項１３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１２〜１４いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介し対向させて配置されたリチウム電池。
【請求項１】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項２】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項３】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融した溶融処理物を作製し、該溶融処理物が固形化するまで加熱攪拌したのち、固形化した溶融処理物を粉砕した後に焼成して炭素化する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項４】
デンプンと、コークス粉末及び／又は黒鉛粉末とを含む材料を加熱溶融する温度が、１５０〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項５】
焼成して炭素化する温度が、７００〜１７００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項６】
固形化した溶融処理物を平均粒径１〜５００μｍに粉砕することを特徴とする請求項３〜５いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項７】
デンプンが、コーンスターチ、ライススターチ及びポテトスターチからなる群の少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍであるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項１１】
請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料の平均粒径が１〜３０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、真比重が１．４〜２．１であるリチウム二次電池用負極炭素材料。
【請求項１２】
集電体と請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料の製造法で作製したリチウム二次電池用負極炭素材料又は請求項１８〜１１いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極炭素材料を含んでなる炭素材料層とを一体化してなるリチウム二次電池用負極であって、該リチウム二次電池用負極の炭素材料層の厚さが２０〜５５μｍであるリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
出力密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上のリチウム二次電池に使用する請求項１２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
炭素材料層の密度が０．９５〜１．４ｇ／ｃｃである請求項１３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１２〜１４いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介し対向させて配置されたリチウム電池。
【公開番号】特開２０１１−２９１９７（Ｐ２０１１−２９１９７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０６７６（Ｐ２０１０−２１０６７６）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【分割の表示】特願２００４−２０８５０４（Ｐ２００４−２０８５０４）の分割
【原出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【分割の表示】特願２００４−２０８５０４（Ｐ２００４−２０８５０４）の分割
【原出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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