リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池
【課題】低温域から高温域の広い温度範囲で、従来のスルホン化ポリイミド電解質膜、リン酸ドープポリイミド電解質膜に比べ高いプロトン伝導性を有し、膜安定性、ガスバリア性にも優れた固体高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールのブレンド電解質膜にリン酸をドープすることにより固体高分子電解質膜を作製する。
【解決手段】スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールのブレンド電解質膜にリン酸をドープすることにより固体高分子電解質膜を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとを含むリン酸ドープ電解質膜、その製造方法およびこのリン酸ドープ電解質膜を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づく動作原理により電気エネルギーを得る装置である、燃料電池では、一般に、天然ガス、メタノール、石炭などの燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを送り込むことによって、水が生成すると共に、直流電力が得られる。この燃料電池は発電効率が高く、次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めている。燃料電池は、小型化による効率の低下がなく、廃熱を利用するコージェネレーションシステムや廃熱を用いてタービンを動かして発電する複合発電とすることで、燃料の高い総合利用効率が可能である。その中で、固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；ＰＥＦＣ）は、１５０℃以下の比較的低温で作動し、電解質が固体で制御が容易で、高電流密度を得ることができるといった点から自動車や定置型電源、携帯用電源への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１の両面にガス拡散電極層２、３を接合した全固体型構造を有している。空気極２と燃料極３とは、外部回路５（負荷４）によって接続されている。空気極２側に酸素または空気、燃料極３側に水素を供給すると、燃料極３側では、水素が酸化されてプロトンと電子を生成する。プロトンは、水分子を伴ってイオン交換膜１中を移動し、対極の空気極２で外部回路５（負荷４）から供給された電子とともに酸素の還元に使われて、水を生成する。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、前述のような長所を有しているものの、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）などの電池構成材料が高価であること、固体高分子電解質膜が含水状態で良好な伝導性を持つため、イオン交換膜の水分管理が必要であることなどの短所を有している。そして、今後の燃料電池普及のためには、さらなる電池性能の向上とコストダウンが不可欠である。特に自動車用ＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜には、−３０℃の低温から１２０℃の高温までの広い温度域、かつ低加湿、もしくは無加湿条件下において、０．１Ｓｃｍ-1以上の高いプロトン伝導性が求められている。１００℃を超える高温での作動は、一酸化炭素による触媒被毒に対する耐性向上やプロトン伝導性の向上、熱管理が容易である点などさまざまな利点がある。しかし、現在広く用いられているパーフルオロスルホン酸であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン製）は、ガラス転移温度が約１２０℃と低く、１００℃以上ではプロトンチャネル構造が崩れてしまい、結果として性能が顕著に低下してしまうため、自動車用燃料電池等の１００℃以上での高温での使用には適さない。この他にもコストや高い燃料クロスオーバーなどの改善すべき問題点が存在するため、代替膜の研究が盛んに行われている。
【０００５】
前記Ｎａｆｉｏｎに代表されるパーフルオロスルホン酸膜における欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。このような芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子材料は、Ｎａｆｉｏｎに比べ安価に製造可能である。その中で、スルホン化ポリイミドは高い熱的安定性と機械的強度、高い成膜性、スルホン酸の導入の容易さから、高性能材料の候補として期待され、種々のスルホン化ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１参照）。しかし、スルホン化ポリイミドは、フッ素系電解質膜に見られるようなチャネル構造を形成していないため、プロトン伝導性を向上させるためにはスルホン酸基量を増加させなければならない。しかし、スルホン酸基量の増加は、膜の膨潤と機械的強度の低下と加水分解安定性や酸化安定性の低下につながる。そこで、親水性ドメインを制御し、ブロック共重合体とすることでイオン交換容量を抑えたまま、高いプロトン伝導性を示すことが報告されている。さらにプロトン輸送に水を媒体とすることから、低加湿下で伝導性が低下する問題がある。
【０００６】
そこで、低加湿下においても高いプロトン伝導性を示す電解質としてリン酸ドープポリベンズイミダゾールなどが注目されている（例えば、特許文献６、７、非特許文献２、３参照）。ポリベンズイミダゾールは高い熱的、化学的安定性を有しており、イミダゾール基に含まれるヘテロ原子により、リン酸などの強酸をドープすることが可能である。そして、リン酸ドープポリベンズイミダゾールは、高温、無加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す。しかし、低温ではプロトン伝導性が顕著に低下してしまうため、高温域での作動に限られる。またポリベンズイミダゾール自体にイオン伝導特性がないため、ドープするリン酸量が多く必要である。リン酸ドープ量を増加すると、膜安定性の低下とガス透過性の急激な増加が起きてしまう。一方、スルホン酸基を含有するポリベンズイミダゾールにリン酸をドープすることで、少ないリン酸ドープ量で優れたプロトン伝導性が期待されたが、燃料電池として十分な性能には達していない。したがって、高温域におけるプロトン伝導性および膜安定性のさらなる向上が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００−５１０５１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２６６６号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２７４１号公報
【特許文献６】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献７】特開２００６−３３９０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２９（２００９）１４６−１５２
【非特許文献２】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４（２００９）４４９−４７７
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６０（２００６）１７５−１８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、スルホン化ポリイミドは高温・低加湿下ではプロトン輸送媒体である水がほとんど存在しないため、プロトン伝導性の低下が免れない。一方、ポリベンズイミダゾールは低温でのプロトン伝導性の低下や、高い伝導性を示すためには高いリン酸ドープ量が必要され、これは膜安定性の低下とガス透過性などの問題が挙げられる。このように、固体高分子型燃料電池の実用化のためには、広温度域において高いプロトン伝導性を有すると共に、低加湿下においても高い膜安定性、ガスバリア性など、優れた特性を有する電解質膜が望まれる。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、前記問題のない、すなわち１００℃以下の温度、例えば３０℃のような低温域から１００℃を超える、例えば１２０℃のような高温域のいずれの温度域においても従来のものに比べ高いプロトン伝導性を示し、また膜安定性、ガスバリア性も優れた高分子電解質膜を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、前記特性を有する高分子電解質膜を製造する方法、および前記特性を有する高分子電解質膜を含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の高分子電解質膜、その製造方法および燃料電池に関する。
（１）スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとリン酸を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１３】
（２）前記リン酸は、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとからなる膜にドープされることにより含まれていることを特徴とする上記（１）記載の固体高分子電解質膜。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（１）で表されるスルホン化ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ2は、スルホン酸基を有する、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ3は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数である。）
【００１７】
（４）上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（２）で示される繰り返し単位からなる主鎖と、下記式（３）で示される繰り返し単位からなる側鎖を含むグラフト型ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘは水素または下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（５）前記スルホン化ポリイミドがスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜。
【００２２】
（６）上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化４】
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または１以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。）
【００２３】
（７）上記（６）に記載の固体分子電解質膜において、前記主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ランダムまたはブロック重合体であることを特徴とする固体分子電解質膜。
【００２４】
（８）上記（６）または（７）に記載の固体高分子電解質膜において、前記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂の基Ｂを構成するスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が、下記式（５）で表わされる基であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化５】
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の数を表す。）
【００２５】
（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００２６】
（１０）上記（６）〜（９）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、
１＜グラフト率＜１００
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００２７】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、前記ポリベンズイミダゾールが下記式（６）で表されるポリベンズイミダゾールであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ5は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【００３０】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの比が、ポリイミダゾールがスルホン化ポリイミドに対し１〜９９重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００３１】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、リン酸がスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの合計重量に対し、１〜５００重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００３２】
（１４）スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとの混合溶液から形成されたスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールからなる電解質膜にリン酸をドープすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【００３３】
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００３４】
前述したように、高分子電解質膜には、広温度域かつ低加湿下での高いプロトン伝導性が求められている。しかし、スルホン化ポリイミドおよびポリイミダゾールは単独で用いた場合、これらのすべての条件を満たすことは困難である。また、スルホン化ポリイミド単独膜へのリン酸ドープにおいては膜の収縮が激しい。本発明においては、スルホン化ポリイミドに塩基性ポリマーであるポリベンズイミダゾールをブレンドすることにより、膜形態をフラットに保ったままリン酸ドープを行うことが可能となった。また、本発明のリン酸ドープスルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜は、低温から中温域において従来公知のスルホン化ポリイミド膜に比べより高いプロトン伝導性を示し、さらに高温域でも、従来公知のリン酸ドープポリベンズイミダゾール膜に比べより高いプロトン伝導性を示す。
【００３５】
これにより本発明が限定されるものではないが、その理由は次のとおりと考えられる。すなわち、本発明では高ＩＥＣ（イオン交換容量）を有するスルホン化ポリイミドを用いることで、スルホン酸基のプロトン輸送経路の維持とリン酸との大きな相互作用が生み出され、この相互作用により、本発明のリン酸ドープスルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾール膜は、従来のスルホン化ポリイミド単独膜、リン酸ドープポリベンズイミダゾール単独膜と比較して低温域でも、高温域でもプロトン輸送が促進され、広い温度域において優れたプロトン伝導性を達成することがでたものと考えられる。
【００３６】
また、本発明においては、リン酸のドープ量を制御することで、膜安定性の低下、ガス透過性の問題が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】固体高分子型燃料電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための態様】
【００３８】
本発明の高分子電解質膜を構成するために用いられるスルホン化ポリイミドとしては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）を含め、スルホン化ポリイミドであればいずれのものをも用いることができる。
【００３９】
本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（１）で示されるポリイミドが挙げられる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記式（１）において、Ｒ1は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−などの基により連結された化合物の４価の残基、などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。
【００４２】
また、Ｒ2は、スルホン酸基を有し、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、＞ＣＲ4（Ｒ4は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成する炭化水素基）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としてはアルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００４３】
さらに、Ｒ3は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
また、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０〜２０００、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０〜１０００である。
【００４５】
より具体的には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、例えば次のような基が挙げられる。
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
上記のごときスルホン化ポリイミドは、例えば、下記式に示すような芳香族スルホン化ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸二無水物のモノマーから合成することができる。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎ、ｍは、上記で定義したものである。）
【００５１】
上記芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
芳香族スルホン化ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーが挙げられる。芳香族スルホン化ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、非スルホン化芳香族ジアミンモノマーの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
【００５４】
スルホン化芳香族ジアミンモノマーおよび非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００５５】
共重合の際のスルホン化芳香族ジアミンモノマーと非スルホン化芳香族ジアミンモノマーの比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では電解質膜のプロトン伝導性が低く、好適な電解質膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。
【００５６】
スルホン化ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０4〜１．０×１０6であることが好ましく、また数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが１．０×１０4未満であると、ポリイミドの分子鎖の絡み合いが少なくなり、膜の作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０6を超えると、ポリイミドの粘度が高くなり、膜の作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると膜の強度が低下することがある。
【００５７】
スルホン化ポリイミドの構造は、例えば、スルホン化グラフト型ポリイミドやスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドなどの特異的な構造であってもよい。
【００５８】
本発明で好ましく用いられるスルホン化グラフト型ポリイミドとしては、例えば下記式（２）で示される繰り返し単位からなる主鎖と、下記式（３）で示される繰り返し単位からなる側鎖を含むスルホン化グラフト型ポリイミドが好ましいものとして挙げられる。下記スルホン化グラフト型ポリイミドについては、すでに出願済み（特願２００９−５４２５５）であり、合成方法をも含め、詳細には、特願２００９−５４２５５の明細書の記載を参照されたい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
（式中、Ｘは水素または下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００６１】
【化１３】
【００６２】
式（２）のスルホン化グラフト型ポリイミドにおいて、主鎖ポリマーの重量平均分子量は、１．０×１０5〜１．０×１０7であることが好ましい。これより重量平均分子量が小さいと、膜としての強度が出にくく、またこれより重量平均分子量が大きいと溶解性などが不足して、製膜ができない場合がある。より好ましくは、３．０×１０5〜５．０×１０6である。この範囲であると、膜の強度や生産性のバランスがとれ、優れた膜を作製することができる。
【００６３】
式（２）のスルホン化グラフトポリマーの主鎖ポリマーの合成は、従来公知の方法が適用可能である。このような公知の方法としては、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６（２００３），６５２７−６５３６などに記載の方法が挙げられる。
【００６４】
一方、式（３）の側鎖の繰り返し単位を有する基Ｘとしては、下記式（７）で示される基が好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、ｍは１０〜２０００の整数を表す。）
【００６７】
上記側鎖ポリマーの重量平均分子量は、１．０×１０5〜１．０×１０7であることが好ましい。これより重量平均分子量が小さいと、膜としてのイオン交換容量が小さくなり、十分なプロトン伝導性が発現しない場合がある。またこれより重量平均分子量が大きいと溶解性などが不足し、主鎖との反応がうまく進まない場合がある。側鎖ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは、３．０×１０5〜５．０×１０6である。この範囲であると、膜のイオン交換容量や生産性のバランスがとれ、優れた膜を作製することができる。
【００６８】
グラフト側鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と、主鎖の平均重量分子量（Ｍｗ）の比は、
０．０１＜Ｍｗ(グラフト側鎖)／Ｍｗ（主鎖）＜４
であることが好ましい。０．０１未満であると、相分離構造の変化が起こらず、プロトン伝導性の向上が見られない場合があり、４を超える場合は、膜としても強度が低下する場合がある。
【００６９】
このようなグラフト型ポリイミドは、先に示した主鎖構造を持つポリマーに、上記側鎖構造を持つポリマーをグラフトすることにより作製することができる。グラフト型ポリイミドの好ましい構造として、下記式（８）のもの（６ＦＤＡ−ＨＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ）を挙げることができる。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
上記式（２）の主鎖構造を有するポリマーと上記式（３）の側鎖構造を有するポリマーの反応には、公知の類似の反応における方法が適用されればよく、特に限定されるものではない。例えば、上記式（８）の構造を有するスルホン化グラフトポリイミドであれば、前述した特許文献４やＰｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．１６（２００５）７５３−７５７、Ｐｏｌｙｍｅｒ４２（２００１）３５９−３７３などに示される反応を適用すればよい。
【００７２】
上記スルホン化ブラフト型ポリイミドのイオン交換容量は、主鎖と側鎖のモル比により適宜設定することができる。好ましいイオン交換容量は、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである。
【００７３】
また、スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドは、例えば次の反応式に従って合成することができる。反応式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記した基と同様の基を表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
上記スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドにおいて、トリアミン、ジアミンと組み合わせる酸二無水物は同じ構造である必要はない。スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０5〜１．０×１０6であることが好ましく、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であることが好ましい。スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドは側鎖の絡み合いが少ないため、Ｍｗが１．０×１０5未満であると、膜の作製が困難になることがある。また、分子量の値は直鎖上のポリスチレン換算で算出した場合、分岐構造であるスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドの正確な分子量を算出することは困難である。したがって、Ｍｗ／Ｍｎが一般のポリイミドと比較して高い値になることがある。
【００７６】
また、スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇが望ましい。
【００７７】
本発明で好ましく用いられる主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、例えば下記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を含む、ランダム構造またはブロック構造を有するグラフト型コポリイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
上記式（４）において、基Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。スルホン酸基は、芳香族基に直接置換されたものでもよいし、例えば−Ｏ（ＣＨ2）−基、−Ｃ6Ｈ4−（フェニル）基、−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−基等を介して側鎖に導入されたものでもよい。芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などが単独で用いられてもよいが、２個以上の環が直接結合あるいは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−基などを介して結合されたものでもよい。基Ａの例としては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
一方、基Ｂは、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、基Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。スルホン酸基を有するポリイミド側鎖は、炭素数６〜３０の芳香族基に直接または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを介して連結される。また、基Ｃの置換基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2のような基が挙げられる。基Ｂは、基Ｃの炭素数６〜３０の芳香族基の水素原子あるいは置換基と、側鎖を形成するスルホン酸基を有するポリイミド化合物との反応により、炭素数６〜３０の芳香族基に、直接結合により、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを介してスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が結合された基である。したがって、式（４）の繰り返し単位ｎおよびｒの合計は、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖が結合される前の、基Ａおよび基Ｃを含むポリイミド中の基Ｃを含むイミド繰り返し単位の数を表す。前記直接結合部、あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを含む炭素数６〜３０の芳香族基ｂとしては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基Ｃとしては、下記の基において、基−Ｄ−が、−Ｈ、−Ｄ−Ｈあるいは−Ｄ−ＯＨとなっているような基が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
（式中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ（＝Ｏ）−あるいは直接結合を表す。）
【００８４】
また、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖としては、下記式（５）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
【化２０】
【００８６】
（式中、Ｒはスルホン酸基を含む炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の整数である。）
【００８７】
上記式（５）の基Ｒとしては、上記式（４）の基Ａと同様の基が好ましいものとして挙げられる。基Ａと基Ｒとは同じであっても、異なるものであってもよい。基Ａと基Ｒが同じで、共に
【００８８】
【化２１】
【００８９】
または
【００９０】
【化２２】
【００９１】
であるものが好ましく、より好ましくは、基Ａと基Ｒが共に下記の基である場合である。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
上記式（４）で示されるグラフト型コポリイミド樹脂の主鎖を構成するコポリイミド樹脂は、ランダム構造であっても、ブロック構造を有するものであってもよい。また、ｍおよびｎ＋ｒは、好ましくは１〜１００の整数であり、ｍ／（ｎ＋ｒ）は好ましくは９０／１０から１０／９０の範囲内であり、Ｙは好ましくは１〜１５０の数を示す。主鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜５０万が好ましい。また、側鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０万が好ましい。
【００９４】
さらに、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０であること、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、１＜グラフト率＜１００であること好ましい。
【００９５】
ここでグラフト率とは、主鎖中の側鎖導入部位すべてに側鎖が導入された場合を１００％として計算した割合であり、〔ｎ／（ｎ＋ｒ）〕×１００である。具体的には以下の式で算出される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝スルホン酸基当量×グラフト率／（主鎖単位分子量−（側鎖分子量×グラフト率）より
グラフト率（％）＝｛（主鎖単位分子量×ＩＥＣ）／［スルホン酸基当量−（側鎖分子量×ＩＥＣ）］｝×１００
【００９６】
また、重量平均分子量は、以下の方法でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定、算出したポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したグラフトポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。
【００９７】
上記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、主鎖構造を持つ高分子と、側鎖構造を持つ高分子より合成することができる。主鎖ポリマーがランダム構造の場合には、例えば、次のようにして合成される。すなわち、まず、Ｈ2Ｎ−Ａ−ＮＨ2およびＨ2Ｎ−Ｃ−ＮＨ2（式中、Ａ、Ｃは、上記式（４）で定義した基を表す。）を所定割合でｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱して反応させ、ランダムコポリアミック酸を合成し、これにさらにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、主鎖となるランダムコポリイミド樹脂が作製される。
【００９８】
一方、これとは別に、Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、上記式（５）で定義した基を表す。）をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させて、該当するポリアミック酸を形成した後、これにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、側鎖となるポリイミド樹脂（これには、オリゴマーも含まれる。）を作製する。
【００９９】
次いで、上記で合成された主鎖ポリイミド樹脂と側鎖となるポリイミド樹脂とを所定量ｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、この溶液を加熱することにより、主鎖に含まれるカルボキシル基や水酸基などと側鎖となるポリイミド樹脂のアミノ基とを反応させ、目的とする主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ランダムコポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１００】
また、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ブロックコポリイミド樹脂を作製する場合には、まず、Ｈ2Ｎ−Ａ−ＮＨ2をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させてポリアミック酸（これには、オリゴマーも含まれる。）を合成する。これとは別に、Ｈ2Ｎ−Ｃ−ＮＨ2をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解した後、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させてポリアミック酸（これには、オリゴマーも含まれる。）を作製する。
【０１０１】
こうして得られた２種のポリアミック酸溶液を混合し、加熱攪拌することにより、ブロックコポリアミック酸を作製し、これにさらにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、主鎖となるブロックコポリイミド樹脂を作製する。
【０１０２】
こうして得られた主鎖となるブロックコポリイミド樹脂と、上記のグラフト型ランダムコポリイミド樹脂の作製の際に製造されたと同様の方法で作成された側鎖となるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂とをｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、加熱反応させることにより、目的とする主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ブロックコポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１０３】
得られたグラフト型コポリイミド樹脂の回収は、側鎖のみが溶解する溶媒で再沈することにより行われる。主鎖ポリマーの共重合比は、主鎖がランダム共重合体である場合には、主鎖を作製する際に用いるジアミンの使用割合を変えることにより、また主鎖がブロック共重合体である場合には、ブロック共重合体を構成する共重合ポリマー単位を作製する際に用いるジアミンの使用割合を変えることにより、適宜調整することができる。また、主鎖と側鎖のモル比は、合成の際に使用される主鎖となるポリマーと側鎖となるポリマーの比により適宜調整することができる。得られた高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、例えば、主鎖と側鎖のモル比、主鎖中の親水性モノマーと疎水性モノマーの組成比、主鎖中の側鎖分岐点の数、側鎖の分子量などによって調整することができる。本発明のポリイミド樹脂における好ましいイオン交換容量は０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．０〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。イオン交換容量が０．５［ｍｅｑ．／ｇ］より小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、上限４．０［ｍｅｑ．／ｇ］より大きいと、機械強度が低下し、電解質膜や電極の材料として用いた場合、十分な強度を持てない可能性がある。
【０１０４】
上記方法により、例えば下記式（９）の構造を有するグラフト型コポリイミドが製造される。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
上記で示した合成例は、上記式（４）で表わされるポリイミド樹脂を製造するための一例として示したにすぎず、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂を製造するための方法が、上記方法に限定されるものではない。
【０１０７】
一方、本発明の高分子電解質膜を構成するために用いられるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたポリベンズイミダゾールを含め、ポリベンズイミダゾールであればいずれのものをも用いることができる。本発明において用いられる代表的なポリベンズイミダゾールとしては、下記式（６）で示されるものが挙げられる。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
式中、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基であり、例えば、ベンゼン環や、２個のベンゼン環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などで連結されている芳香族環含有の４価の基などが好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
また、式（６）中、Ｒ5は、少なくとも１個の芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基あるいはスルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
本発明において用いられる上記式（６）で表わされるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のモノマーから合成することができる。芳香族テトラアミンとしては、化合物中にベンゼン環を１〜２個含有するものが望ましい。芳香族テトラアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどが、好ましいものとして挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸などが、好ましいものとして挙げられる。また、スルホン化芳香族ジカルボン酸を用いることで、ブレンド膜のスルホン酸基量のさらなる増加が可能である。スルホン化芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
また、本発明において用いられるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物から合成されたものであってもよい。
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
＜ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製＞
本発明のリン酸ドープ電解質膜は、まず、上記したスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）とポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）とのポリマーブレンド物を作製し、このポリマーブレンド物を剥離性基材上に塗布し、乾燥後剥離するなどの方法により、スルホン化ポリイミドとポリベンズイミダゾールとのブレンド電解質膜（ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜）を形成し、得られた膜をリン酸により処理することによってリン酸ドープ膜を形成することにより得られる。
【０１１８】
より具体的に説明すると、前記ポリマーブレンドにおいては、スルホン化ポリイミドとポリベンズイミダゾールとを溶媒に溶解し、混合することにより均一ブレンド物が形成される。こうして作製されたポリマーブレンド液は、剥離性基材上に、例えばキャスト法などにより塗布され、溶剤を蒸発した後膜を基材から剥離することにより電解質膜が形成される。塗布法としては、キャスト法が好ましいが、浸漬塗布法、ロールコート法など従来公知の任意の方法で行うことができる。また、スルホン化ポリイミドとポリベンズイミダゾールの熱溶融ブレンドが可能であればエクストルージョン法などによってもよい。ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、リン酸ドープ後燃料電池の電解質膜として用いられる場合、リン酸ドープ前の膜厚は通常１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍである。またリン酸ドープ後の膜厚は１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１１９】
スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）ポリマーとポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマーのブレンドの割合は、ポリベンズイミダゾールポリマーをスルホン化ポリイミドポリマーに対し、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜７５重量％である。ポリベンズイミダゾールポリマーが５重量％未満であると、平坦な膜の形態を維持することができない場合があり、ポリベンズイミダゾールポリマーが７５重量％を超えると、スルホン酸基量が低いため、低温でのプロトン伝導性が著しく低下してしまうことがある。
【０１２０】
製膜キャスト法による場合、製膜溶媒には、スルホン化ポリイミドポリマーおよびポリベンズイミダゾールポリマーが共に完全に溶解する有機溶媒を用いることが必要とされる。このような溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノンなどを挙げることができる。ポリマーのブレンドは、両ポリマーを各々別々に溶解した後、これら溶解溶液を混合してもよいし、両ポリマーを同じ容器に入れ、これに溶媒を投入して攪拌混合し、均一ブレンドポリマー溶液としてもよい。
【０１２１】
＜リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作成＞
こうして作製されたスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）／ポリイミダゾール（ＰＢＩ）ブレンド電解質膜にリン酸をドープすることによって、本発明のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜が作製される。リン酸ドープは、得られたＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８５重量％リン酸溶液に浸漬することにより行われる。リン酸ドープ前後の膜重量変化を測定し、以下の式により算出した値を膜のリン酸含有量と定義する。
リン酸含有量（重量％）＝〔（リン酸ドープ膜重量−未ドープ膜重量）／未ドープ膜重量〕×１００
【０１２２】
膜のリン酸含有量は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１０重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として十分に働かないことがあり、３００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらに膜安定性の低下が著しい場合があるためである。リン酸含有量を向上させるためには、リン酸溶液は高濃度であることが望ましい。
【０１２３】
リン酸への浸漬時間は、使用されるポリマー、浸漬温度、要求されるリン酸含有量などにより異なることから特に限定されるものではないが、１〜７２時間が望ましく、また温度は室温から１００℃が望ましい。リン酸ドープ後の膜の乾燥のための熱処理温度を含めての乾燥条件は、６０〜９０℃における真空乾燥が望ましく、乾燥は、膜重量変化がなくなるまで行われることが望ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合であると、膜表面のリン酸を蒸発させることが困難であり、９０℃を超える場合には膜の形態に変化が起こってしまうことがある。
【０１２４】
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の構成については、リン酸保持能、安定性改善のためにポリイミドの構成にヘテロ原子を有する塩基性部位を含むこと以外に、その他の技術を使うことも考えられる。例えば、シリカを用いた無機・有機ハイブリッドとすることで、電解質樹脂間に架橋処理を施すことや、エレクトロスピニング法を用いてポリマーを数十ｎｍ〜数μｍ程度のファイバーとすることで、安定性および強度の向上が期待できる。
【０１２５】
＜燃料電池＞
上記のようにして作製された本発明の電解質膜は、例えば、高分子固体電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜として好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜が組み込まれた本発明の燃料電池の構成は、従来の燃料電池と同様のものであればよい。図１に燃料電池の部分構造を示すが、本発明の燃料電池は、本発明の固体高分子電解質膜１の両側に、固体高分子電解質膜を挟むように空気極２と燃料極３が配される。
【０１２７】
電極を調製するために使用する材料としては、（１）触媒（燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するための白金又はルテニウムなどの金属又はそれらの合金）、（２）導電材（例えば、微粒子の炭素材料などの導電性物質）、（３）接着剤（例えば、撥水性を有する含フッ素樹脂）などが挙げられる。
【０１２８】
本発明の電解質膜と電極との接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込むための流路が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーターなどの間に挿入することにより、本発明の燃料電池が製造される。この燃料電池に、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスやメタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、また酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路より、電解質膜電極接合体に供給することにより、燃料電池は作動する。
【０１２９】
また、本発明の高分子固体電解質型燃料電池は、単独で使用されてもよいし、これを複数積層して、スタックを形成して使用してもよく、またそれらを組み込んだ燃料電池システムとして使用してもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【０１３１】
合成例１（スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）の合成）
窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）２４ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）２．８１ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．７２ｇ（ＮＴＤＡの２．４倍等量）を加え、８０℃で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）２．１９ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．１２ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ポリイミド塩という。）を合成した。合成したスルホン化ポリイミド塩は、酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【０１３２】
合成されたスルホン化ポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＦＴ／ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子データム社製）を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１３３】
また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。測定装置は、ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ―２０３１Ｐｌｕｓを用いた（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＳＢ８０６ＨＱ、ＳＢ８０４ＨＱ×各１本）。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍｌのスルホン化ポリイミド塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。合成されたスルホン化ポリイミド塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．５×１０5であり、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【０１３４】
合成例２（ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成）
窒素雰囲気下、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）１．３６ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）１．６４ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）を量り取り、３ｗｔ％溶液となるように重合溶媒であるポリリン酸（ＰＰＡ）を加え、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１８０℃で６時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
【０１３５】
得られたポリベンズイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを合成例１と同様の方法で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからポリベンズイミダゾールの構造が確認された。
【０１３６】
実施例１
１．塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製
合成例１で得られたスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）塩０．３６ｇ、合成例２で得られたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）０．０４ｇを、それぞれジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６ｍｌ、４ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加え、さらに一晩攪拌することで溶液を調整した。このＳＰＩ／ＰＢＩブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧して溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去し、この塩型のブレンド膜を真空乾燥して、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０３７ｇであった。
【０１３７】
２．リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製
上記で得られた塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を、８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた後取り出し、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．０７０ｇであった。また、得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。
【０１３８】
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の酸含有量を、前述した含浸操作における膜重量変化から、下式により算出した。
酸含有量（％）＝〔（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ1）〕×１００
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の酸含有量は８９％であった。
【０１３９】
恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、ブレンド電解質膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。９０℃、９８％ＲＨ、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ６．０×１０-1、１．８×１０-1、８．９×１０-2、２．４×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４０】
実施例２
実施例１と同様の作製手順を用いて、リン酸浸漬時間を１２時間とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１４１】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０３７ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で１２時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。これを７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．０６７ｇであった。
【０１４２】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は８１％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．４×１０-1、５．６×１０-2、１．７×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４３】
実施例３
実施例１と同様の作製手順を用いて、リン酸浸漬時間を３時間とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１４４】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０３４ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で３時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１３ｇであった。これを７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．０５９ｇであった。
【０１４５】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は７５％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．１×１０-1、４．４×１０-2、１．３×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４６】
実施例４
実施例１と同様の作製手順を用いて、浸漬後の乾燥を自然乾燥のみとすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１４７】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０４１ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２０ｇであった。真空乾燥は行わず自然乾燥のみ行い、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１８ｇであった。
【０１４８】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は３２４％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ４．３×１０-1、２．３×１０-1、８．１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４９】
実施例５
実施例１と同様の作製手順を用いて、浸漬後の乾燥温度を６０℃とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１５０】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０４４ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２１ｇであった。６０℃で１８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１０ｇであった。
【０１５１】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１２３％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．５×１０-1、１．３×１０-1、３．８×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１５２】
合成例３（スルホン化ブロックコポリイミドの合成）
窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）２２ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）２．５４ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．４６ｇ（ＮＴＤＡの２．４倍等量）を加え、８０℃で４時間攪拌して完全に溶解させた。同時に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）７ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン（ＡＰＰＦ）１．６４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間攪拌して、完全に溶解させた。ＢＤＳＡ溶液にＮＴＤＡ２．００ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、ＡＰＰＦ溶液にＮＴＤＡ０．８４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、それぞれ１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸を合成した。２つのポリアミック酸溶液を混合し、１２０℃で２４時間攪拌した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．１２ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ブロックコポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ブロックコポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【０１５３】
実施例１と同様の方法で、スルホン化ブロックコポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１５４】
実施例１と同様の方法で、ＧＰＣを用いて、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。Ｍｗは３．０×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【０１５５】
実施例６
スルホン化ポリイミドとして合成例３で得られたスルホン化ブロックコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１５６】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１５ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．４３ｇであった。これを６０℃で１８時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．２６ｇであった。
【０１５７】
作製したリン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約６０μｍであった。酸含有量は６９％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ９．５×１０-2、４．１×１０-2、１．０×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１５８】
実施例７
実施例６と同様の作製手順を用いて、浸漬後の乾燥温度と時間を７０℃、２８時間とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例３で得られたスルホン化ブロックコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１５９】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０６５ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。これを７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１０ｇであった。
【０１６０】
作製したリン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約６０μｍであった。酸含有量は５８％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ８．０×１０-2、２．７×１０-2、７．４×１０-3 Ｓｃｍ-1であった。
【０１６１】
合成例４（スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドの合成）
トリニトロフェニルアミン（ＴＮＰＡ）８．５ｇをジオキサン／エタノール混合溶媒（２／１）３６０ｍｌに溶解させ、パラジウムカーボン０．６ｇを加えた。次いでヒドラジン４５ｍｌをゆっくりと滴下し、６０℃で２０時間攪拌し反応させた。水を用いて再沈し、トリアミノフェニルアミン（ＴＡＰＡ）を得た。
【０１６２】
窒素雰囲気下、得られたＴＡＰＡ１．００ｇ（３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌに溶解させた。一方、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）１．３３ｇ（３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１０ｍｌに溶解させ、ＴＡＰＡ溶液に滴下漏斗を用いて、ゆっくりと滴下して加えた。モノマー仕込み比（モル比）は、ＴＡＰＡ：６ＦＤＡ＝１：１とした。無水酢酸１．５５ｍｌとトリエチルアミン２．３０ｍｌを加え２４時間攪拌し、メタノールで再沈し、コアポリマーであるアミン末端６ＦＤＡ−ＴＡＰＡを得た。
【０１６３】
窒素雰囲気下、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）１．０５ｇにｍ−クレゾール１０ｍＬ、トリエチルアミン１．５ｍｌを加え、４時間攪拌し、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）をモル比でＮＴＤＡ：ＢＤＳＡ＝２１：２０となるように加え、１２０℃で２４時間攪拌した。その後、安息香酸０．５１ｇを加え、１８０℃で２４時間反応させ、酸無水物末端ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ溶液を得た。
【０１６４】
上記で得られたｍ−クレゾールに溶解させたアミン末端６ＦＤＡ−ＴＡＰＡに酸無水物末端ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ溶液を加え、１２０℃で２４時間攪拌して反応させた。前記アミン末端６ＦＤＡ−ＴＡＰＡと酸無水物末端ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡの比は、重量比で、１：６とした。得られた溶液をメタノールで再沈後、酢酸エチルで洗浄し、スルホン化スター・ハイパーブランチ塩を得た。
【０１６５】
スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、実施例１と同様の方法で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１６６】
実施例１と同様の方法で、ＧＰＣを用いて、スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド塩の分子量を測定した。Ｍｗが８．３×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。
【０１６７】
実施例８
スルホン化ポリイミドとして上記合成例４で得られたスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１６８】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．９１ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２４ｇであった。８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープ塩型スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０１６９】
作製したリン酸ドープスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約４０μｍであった。酸含有量は６２％であった。１２０℃、実施例１と同様にして、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．２×１０-1、５．４×１０-2、１．８×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１７０】
合成例５（スルホン化グラフトコポリイミドの合成）
＜高分子電解質前駆体（主鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール（ＨＡＢ）４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍＬに溶解させた（１５ｗｔ％）。続いて、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）とイソキノリン４．４ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌加熱した。さらに２００℃で５時間攪拌加熱を行い、放冷した後メタノール：水（６：４）で再沈した。得られた粒状のポリマーを１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢポリマーを得た。
【０１７１】
窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、６ＦＤＡ−ＨＡＢ５．３ｇを量り取り、室温でＮＭＰ１００ｍＬに溶解させた（５ｗｔ％）。トランス−４−ニトロシンナモイルクロライド（ＮＣＣ）５．０ｇ（ＨＡＢの３倍ｍｏｌ）を加え、ピリジン３５ｍＬ（ＮＣＣの約２０ｍｏｌ倍）を注ぎ入れて、室温で２４時間攪拌した。合成したポリマーをアセトンで再沈した後、シャーレに移して、１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢにニトロ基を有するシンナモイルクロライドが反応した６ＦＤＡ−ＨＡＢＮを得た。
【０１７２】
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、６ＦＤＡ−ＨＡＢＮ５．０ｇを量り取り、ＮＭＰ５０ｍＬに８０℃で溶解させた（１０ｗｔ％）。塩化スズ（II）二水和物３．７ｇを加えた後、大過剰の濃塩酸を加え、８０℃で２４時間攪拌加熱した。合成したポリマーをメタノール：水＝５：５の水溶液で再沈した後、シャーレに移して、１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢＮのニトロ基をアミノ基に置換した、主鎖ポリマー６ＦＤＡ−ＨＡＢＡを得た。
【０１７３】
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）を用い、実施例１と同様にして、ＧＰＣにより、６ＦＤＡ−ＨＡＢＮの分子量をポリスチレン換算で測定した。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製した。測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．０×１０4であった。
【０１７４】
＜高分子電解質前駆体（側鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに４，４’−ジアミノ−ビフェニル２，２’−ジスルホン酸（ＢＤＳＡ）５．５ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を量り取り、ｍ−クレゾール５０ｍＬとトリエチルアミン５．４ｍＬを加えて、８０℃で溶解させた。続いて１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（以下ＮＴＤＡ）４．４ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌し、さらに安息香酸２．２ｇを加えて、数時間１２０℃で攪拌して、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液を得た。
【０１７５】
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）を用い、実施例１と同様にして、ＧＰＣにより、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定した。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製した。測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０5であった。ポリマーの繰り返し単位数（ｍ）は、２２８となる。
【０１７６】
＜グラフト型スルホン化ポリイミドの作製＞
上記で得た主鎖ポリマー６ＦＤＡ−ＨＡＢＡを、上記で得た側鎖部分のＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液（主鎖ポリマーのアミンに対して１０倍ｍｏｌ）に加え、トリエチルアミンを加えて１２０℃で２４時間反応させた。安息香酸を加えて１８０℃で２４時間反応させることにより目的とするスルホン化グラフトコポリイミド６ＦＤＡ−ＨＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡを合成した。それぞれの合成したポリマー溶液は室温まで冷却した後、メタノールで再沈して未反応の側鎖を除去し、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させた。
【０１７７】
実施例９
スルホン化ポリイミドとして合成例５で得られたスルホン化グラフトコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１７８】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１５ｇであった。塩型のブレンド膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．６４ｇであった。１００℃で１０時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定した。Ｗ3は０．３３ｇであった。
【０１７９】
作製したリン酸ドープスルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１１６％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．０×１０-1、９．１×１０-2、２．６×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１８０】
実施例１０
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩を０．１９ｇ、ポリベンズイミダゾール０．０１ｇをそれぞれジメチルスルホキシド４ｍｌ、５ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０１８１】
このＳＰＩ／ＰＢＩ（９５／５）ブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０７６ｇであった。この塩型のブレンド膜を、８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２７ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１６ｇであった。
【０１８２】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約４０μｍであった。酸含有量は１１５％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．１×１０-1、８．９×１０-2、３．６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１８３】
実施例１１
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩０．１０ｇ、ポリベンズイミダゾール０．１０ｇをそれぞれジメチルスルホキシド３ｍｌ、６ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで、溶液を調整した。
【０１８４】
このＳＰＩ／ＰＢＩ（５０／５０）ブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０６６ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１５ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０１８５】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１２４％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ７．２×１０-2、３．２×１０-2、５．４×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１８６】
実施例１２
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩０．０５ｇ、ポリベンズイミダゾール０．１５ｇをそれぞれジメチルスルホキシド２ｍｌ、７ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０１８７】
このＳＰＩ／ＰＢＩブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０７３ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０１８８】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１２４％であった。１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．８×１０-2、８．６×１０-2、１．９×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１８９】
実施例１３
リン酸含浸後に乾燥を自然乾燥のみとすることを除き、実施１２と同様の作製手順によりリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ（２５／７５）ブレンド電解質膜を作製して、乾燥方法の違いによる最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩０．０５ｇ、ポリベンズイミダゾール０．１５ｇをそれぞれジメチルスルホキシド２ｍｌ、７ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０１９０】
このＳＰＩ／ＰＢＩブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１４ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．４８ｇであった。これを２４時間自然乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．４１ｇであった）。
【０１９１】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１９４％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ６．１×１０-2、２．１×１０-2、５．８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１９２】
合成例６（スルホン化ブロックグラフトコポリイミドの合成）
＜高分子電解質前駆体（主鎖部分）の作製＞
窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）２２ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、３，３‐ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（３，３−ＢＳＰＢ）３．３９ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．４６ｇ（ＮＴＤＡの２．４倍等量）を加え、８０℃で４時間攪拌して完全に溶解させた。同時に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）７ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）０．４８ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間攪拌して、完全に溶解させた。ＢＳＰＢ溶液にＮＴＤＡ２．００ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ溶液にＮＴＤＡ０．８４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、それぞれ１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸を合成した。２つのポリアミック酸溶液を混合し、１２０℃で２４時間攪拌した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．１２ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ブロックコポリイミド塩という）ＮＴＤＡ−ＢＳＢＰ−ｂ−ＤＡＢＡを合成した。なお、合成したスルホン化ブロックコポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【０１９３】
実施例１と同様の方法で、スルホン化ブロックコポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１９４】
＜高分子電解質前駆体（側鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに３，３‐ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（３，３−ＢＳＰＢ）７．３２ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を量り取り、ｍ−クレゾール５０ｍＬとトリエチルアミン５．４ｍＬを加えて、８０℃で溶解させた。続いて１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（以下ＮＴＤＡ）４．４ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌し、さらに安息香酸２．２ｇを加えて、数時間１２０℃で攪拌して、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液を得た。
【０１９５】
上記で得た主鎖ポリマーＮＴＤＡ−ＢＳＢＰ−ｂ−ＤＡＢＡを、上記で得た側鎖部分のＮＴＤＡ−ＢＳＰＢアミック酸ポリマー溶液（主鎖ポリマーのアミンに対して１０倍ｍｏｌ）に加え、トリフェニルホスフィンとピリジンを加えて１８０℃で２４時間反応させることにより目的とする下記式で示されるスルホン化ブロックグラフトコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＢＰ−ｂ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢを合成した。それぞれの合成したポリマー溶液は室温まで冷却した後、メタノールで再沈して未反応の側鎖を除去し、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させた。分子量は３２万であった。
【０１９６】
【化３０】
【０１９７】
実施例１４
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製法に従って、塩型スルホン化ブロックグラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１９８】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１５ｇであった。塩型のブレンド膜を８５％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．５２ｇであった。１００℃で１０時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化ブロックグラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定した。Ｗ3は０．２７ｇであった。
【０１９９】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約３０μｍであった。酸含有量は８０％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、０％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨ、−２０℃、５８％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ３．６×１０-3、４．０×１０-2、９．０×１０−３、２．４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０２００】
実施例１５
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製法に従って、塩型スルホン化ブロックグラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０２０１】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１６ｇであった。塩型のブレンド膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．６０ｇであった。１００℃で１０時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定した。Ｗ3は０．３６ｇであった。作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約３０μｍであった。酸含有量は１２５％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、３０％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨ、−２０℃、７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ３．０×１０-3、７．９×１０-4、４．０×１０-5、１．３×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０２０２】
実施例１６
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ブロックグラフトポリイミド塩を０．１５ｇ、ポリベンズイミダゾール０．０５ｇをそれぞれジメチルスルホキシド４ｍｌ、５ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ブロックグラフトポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０２０３】
このＳＰＩ／ＰＢＩ（７５／２５）ブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０８６ｇであった。この塩型のブレンド膜を、８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２０ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０２０４】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約２０μｍであった。酸含有量は７７％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、０％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨ、−２０℃、５８％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ４．６×１０-4、４．９×１０-3、４．５×１０-4、６．７×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【０２０５】
比較例１
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜との比較として、未ドープＳＰＩ単独膜を以下の手順で作製した。
合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩０．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのスルホン化ポリイミド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでスルホン化ポリイミド塩のキャスト膜を得た。
【０２０６】
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させて、スルホン化ポリイミド塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られたキャスト膜は透明で均一であった。膜厚は、約３０μｍであった。
【０２０７】
乾燥直後の、重量を測定したキャスト膜を０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に加え、２晩攪拌した後、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、３．５ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２０８】
実施例１と同様にして、９０℃、９８％ＲＨ、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるスルホン化ポリイミド電解質膜のプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．７×１０-1、１．６×１０-3、１．５×１０-4、１．３×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【０２０９】
比較例２
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜との比較として、未ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を以下のとおりの手順で作製した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０２１０】
キャスト膜を０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させて、スルホン化ポリイミド塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られたブレンド膜は透明で均一であった。膜厚は、約３０μｍであった。比較例１と同様にしてブレンド膜のイオン交換容量を算出したところ、３．２ｍｅｑ／ｇ（理論値：３．２ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２１１】
実施例１と同様にして、９０℃、９８％ＲＨ、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおける未ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜のプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ４．３×１０-1、９．６×１０-4、９．６×１０-5、１．２×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【０２１２】
実施例１のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜のプロトン伝導度と比較例１のスルホン化ポリイミド電解質膜および比較例２の未ドープＳＰＩ／ＰＢＩフレンド電解質膜のプロトン伝導度とを比較すると、実施例１のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜は、比較例の電解質膜に比べ、１２０℃において約１００倍、３０℃においては約２０００倍のプロトン伝導度を示した。
【０２１３】
比較例３（スルホン化ブロックグラフトポリイミド電解質膜の作製）
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩と、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールから作製された、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜との比較として、未ドープスルホン化ブロックグラフト単独膜を以下の手順で作製した。
【０２１４】
合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩０．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのスルホン化ブロックグラフトポリイミド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩のキャスト膜を得た。
【０２１５】
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させて、スルホン化ポリイミド塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られたキャスト膜は透明で均一であった。膜厚は、約３０μｍであった。
【０２１６】
乾燥直後の、重量を測定したキャスト膜を０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に加え、２晩攪拌した後、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１７】
実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨにおけるスルホン化ポリイミド電解質膜のプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．４×１０-4、２．７×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【符号の説明】
【０２１８】
１ 固体高分子電解質膜
２ 空気極
３ 燃料極
４ 負荷
５ 外部回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとを含むリン酸ドープ電解質膜、その製造方法およびこのリン酸ドープ電解質膜を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づく動作原理により電気エネルギーを得る装置である、燃料電池では、一般に、天然ガス、メタノール、石炭などの燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを送り込むことによって、水が生成すると共に、直流電力が得られる。この燃料電池は発電効率が高く、次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めている。燃料電池は、小型化による効率の低下がなく、廃熱を利用するコージェネレーションシステムや廃熱を用いてタービンを動かして発電する複合発電とすることで、燃料の高い総合利用効率が可能である。その中で、固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；ＰＥＦＣ）は、１５０℃以下の比較的低温で作動し、電解質が固体で制御が容易で、高電流密度を得ることができるといった点から自動車や定置型電源、携帯用電源への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１の両面にガス拡散電極層２、３を接合した全固体型構造を有している。空気極２と燃料極３とは、外部回路５（負荷４）によって接続されている。空気極２側に酸素または空気、燃料極３側に水素を供給すると、燃料極３側では、水素が酸化されてプロトンと電子を生成する。プロトンは、水分子を伴ってイオン交換膜１中を移動し、対極の空気極２で外部回路５（負荷４）から供給された電子とともに酸素の還元に使われて、水を生成する。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、前述のような長所を有しているものの、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）などの電池構成材料が高価であること、固体高分子電解質膜が含水状態で良好な伝導性を持つため、イオン交換膜の水分管理が必要であることなどの短所を有している。そして、今後の燃料電池普及のためには、さらなる電池性能の向上とコストダウンが不可欠である。特に自動車用ＰＥＦＣに用いられる高分子電解質膜には、−３０℃の低温から１２０℃の高温までの広い温度域、かつ低加湿、もしくは無加湿条件下において、０．１Ｓｃｍ-1以上の高いプロトン伝導性が求められている。１００℃を超える高温での作動は、一酸化炭素による触媒被毒に対する耐性向上やプロトン伝導性の向上、熱管理が容易である点などさまざまな利点がある。しかし、現在広く用いられているパーフルオロスルホン酸であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン製）は、ガラス転移温度が約１２０℃と低く、１００℃以上ではプロトンチャネル構造が崩れてしまい、結果として性能が顕著に低下してしまうため、自動車用燃料電池等の１００℃以上での高温での使用には適さない。この他にもコストや高い燃料クロスオーバーなどの改善すべき問題点が存在するため、代替膜の研究が盛んに行われている。
【０００５】
前記Ｎａｆｉｏｎに代表されるパーフルオロスルホン酸膜における欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。このような芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子材料は、Ｎａｆｉｏｎに比べ安価に製造可能である。その中で、スルホン化ポリイミドは高い熱的安定性と機械的強度、高い成膜性、スルホン酸の導入の容易さから、高性能材料の候補として期待され、種々のスルホン化ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１参照）。しかし、スルホン化ポリイミドは、フッ素系電解質膜に見られるようなチャネル構造を形成していないため、プロトン伝導性を向上させるためにはスルホン酸基量を増加させなければならない。しかし、スルホン酸基量の増加は、膜の膨潤と機械的強度の低下と加水分解安定性や酸化安定性の低下につながる。そこで、親水性ドメインを制御し、ブロック共重合体とすることでイオン交換容量を抑えたまま、高いプロトン伝導性を示すことが報告されている。さらにプロトン輸送に水を媒体とすることから、低加湿下で伝導性が低下する問題がある。
【０００６】
そこで、低加湿下においても高いプロトン伝導性を示す電解質としてリン酸ドープポリベンズイミダゾールなどが注目されている（例えば、特許文献６、７、非特許文献２、３参照）。ポリベンズイミダゾールは高い熱的、化学的安定性を有しており、イミダゾール基に含まれるヘテロ原子により、リン酸などの強酸をドープすることが可能である。そして、リン酸ドープポリベンズイミダゾールは、高温、無加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す。しかし、低温ではプロトン伝導性が顕著に低下してしまうため、高温域での作動に限られる。またポリベンズイミダゾール自体にイオン伝導特性がないため、ドープするリン酸量が多く必要である。リン酸ドープ量を増加すると、膜安定性の低下とガス透過性の急激な増加が起きてしまう。一方、スルホン酸基を含有するポリベンズイミダゾールにリン酸をドープすることで、少ないリン酸ドープ量で優れたプロトン伝導性が期待されたが、燃料電池として十分な性能には達していない。したがって、高温域におけるプロトン伝導性および膜安定性のさらなる向上が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００−５１０５１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２６６６号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２７４１号公報
【特許文献６】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献７】特開２００６−３３９０６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２９（２００９）１４６−１５２
【非特許文献２】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４（２００９）４４９−４７７
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６０（２００６）１７５−１８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、スルホン化ポリイミドは高温・低加湿下ではプロトン輸送媒体である水がほとんど存在しないため、プロトン伝導性の低下が免れない。一方、ポリベンズイミダゾールは低温でのプロトン伝導性の低下や、高い伝導性を示すためには高いリン酸ドープ量が必要され、これは膜安定性の低下とガス透過性などの問題が挙げられる。このように、固体高分子型燃料電池の実用化のためには、広温度域において高いプロトン伝導性を有すると共に、低加湿下においても高い膜安定性、ガスバリア性など、優れた特性を有する電解質膜が望まれる。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、前記問題のない、すなわち１００℃以下の温度、例えば３０℃のような低温域から１００℃を超える、例えば１２０℃のような高温域のいずれの温度域においても従来のものに比べ高いプロトン伝導性を示し、また膜安定性、ガスバリア性も優れた高分子電解質膜を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、前記特性を有する高分子電解質膜を製造する方法、および前記特性を有する高分子電解質膜を含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の高分子電解質膜、その製造方法および燃料電池に関する。
（１）スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとリン酸を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１３】
（２）前記リン酸は、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとからなる膜にドープされることにより含まれていることを特徴とする上記（１）記載の固体高分子電解質膜。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（１）で表されるスルホン化ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ2は、スルホン酸基を有する、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ3は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数である。）
【００１７】
（４）上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（２）で示される繰り返し単位からなる主鎖と、下記式（３）で示される繰り返し単位からなる側鎖を含むグラフト型ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘは水素または下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（５）前記スルホン化ポリイミドがスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜。
【００２２】
（６）上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化４】
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または１以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。）
【００２３】
（７）上記（６）に記載の固体分子電解質膜において、前記主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ランダムまたはブロック重合体であることを特徴とする固体分子電解質膜。
【００２４】
（８）上記（６）または（７）に記載の固体高分子電解質膜において、前記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂の基Ｂを構成するスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が、下記式（５）で表わされる基であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化５】
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の数を表す。）
【００２５】
（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００２６】
（１０）上記（６）〜（９）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、
１＜グラフト率＜１００
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００２７】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、前記ポリベンズイミダゾールが下記式（６）で表されるポリベンズイミダゾールであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ5は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【００３０】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの比が、ポリイミダゾールがスルホン化ポリイミドに対し１〜９９重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００３１】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、リン酸がスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの合計重量に対し、１〜５００重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００３２】
（１４）スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとの混合溶液から形成されたスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールからなる電解質膜にリン酸をドープすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【００３３】
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００３４】
前述したように、高分子電解質膜には、広温度域かつ低加湿下での高いプロトン伝導性が求められている。しかし、スルホン化ポリイミドおよびポリイミダゾールは単独で用いた場合、これらのすべての条件を満たすことは困難である。また、スルホン化ポリイミド単独膜へのリン酸ドープにおいては膜の収縮が激しい。本発明においては、スルホン化ポリイミドに塩基性ポリマーであるポリベンズイミダゾールをブレンドすることにより、膜形態をフラットに保ったままリン酸ドープを行うことが可能となった。また、本発明のリン酸ドープスルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜は、低温から中温域において従来公知のスルホン化ポリイミド膜に比べより高いプロトン伝導性を示し、さらに高温域でも、従来公知のリン酸ドープポリベンズイミダゾール膜に比べより高いプロトン伝導性を示す。
【００３５】
これにより本発明が限定されるものではないが、その理由は次のとおりと考えられる。すなわち、本発明では高ＩＥＣ（イオン交換容量）を有するスルホン化ポリイミドを用いることで、スルホン酸基のプロトン輸送経路の維持とリン酸との大きな相互作用が生み出され、この相互作用により、本発明のリン酸ドープスルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾール膜は、従来のスルホン化ポリイミド単独膜、リン酸ドープポリベンズイミダゾール単独膜と比較して低温域でも、高温域でもプロトン輸送が促進され、広い温度域において優れたプロトン伝導性を達成することがでたものと考えられる。
【００３６】
また、本発明においては、リン酸のドープ量を制御することで、膜安定性の低下、ガス透過性の問題が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】固体高分子型燃料電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための態様】
【００３８】
本発明の高分子電解質膜を構成するために用いられるスルホン化ポリイミドとしては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）を含め、スルホン化ポリイミドであればいずれのものをも用いることができる。
【００３９】
本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（１）で示されるポリイミドが挙げられる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記式（１）において、Ｒ1は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−などの基により連結された化合物の４価の残基、などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。
【００４２】
また、Ｒ2は、スルホン酸基を有し、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、＞ＣＲ4（Ｒ4は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成する炭化水素基）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としてはアルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００４３】
さらに、Ｒ3は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
また、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０〜２０００、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０〜１０００である。
【００４５】
より具体的には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、例えば次のような基が挙げられる。
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
上記のごときスルホン化ポリイミドは、例えば、下記式に示すような芳香族スルホン化ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸二無水物のモノマーから合成することができる。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎ、ｍは、上記で定義したものである。）
【００５１】
上記芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
芳香族スルホン化ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーが挙げられる。芳香族スルホン化ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、非スルホン化芳香族ジアミンモノマーの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
【００５４】
スルホン化芳香族ジアミンモノマーおよび非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００５５】
共重合の際のスルホン化芳香族ジアミンモノマーと非スルホン化芳香族ジアミンモノマーの比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では電解質膜のプロトン伝導性が低く、好適な電解質膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。
【００５６】
スルホン化ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０4〜１．０×１０6であることが好ましく、また数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが１．０×１０4未満であると、ポリイミドの分子鎖の絡み合いが少なくなり、膜の作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０6を超えると、ポリイミドの粘度が高くなり、膜の作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると膜の強度が低下することがある。
【００５７】
スルホン化ポリイミドの構造は、例えば、スルホン化グラフト型ポリイミドやスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドなどの特異的な構造であってもよい。
【００５８】
本発明で好ましく用いられるスルホン化グラフト型ポリイミドとしては、例えば下記式（２）で示される繰り返し単位からなる主鎖と、下記式（３）で示される繰り返し単位からなる側鎖を含むスルホン化グラフト型ポリイミドが好ましいものとして挙げられる。下記スルホン化グラフト型ポリイミドについては、すでに出願済み（特願２００９−５４２５５）であり、合成方法をも含め、詳細には、特願２００９−５４２５５の明細書の記載を参照されたい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
（式中、Ｘは水素または下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００６１】
【化１３】
【００６２】
式（２）のスルホン化グラフト型ポリイミドにおいて、主鎖ポリマーの重量平均分子量は、１．０×１０5〜１．０×１０7であることが好ましい。これより重量平均分子量が小さいと、膜としての強度が出にくく、またこれより重量平均分子量が大きいと溶解性などが不足して、製膜ができない場合がある。より好ましくは、３．０×１０5〜５．０×１０6である。この範囲であると、膜の強度や生産性のバランスがとれ、優れた膜を作製することができる。
【００６３】
式（２）のスルホン化グラフトポリマーの主鎖ポリマーの合成は、従来公知の方法が適用可能である。このような公知の方法としては、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６（２００３），６５２７−６５３６などに記載の方法が挙げられる。
【００６４】
一方、式（３）の側鎖の繰り返し単位を有する基Ｘとしては、下記式（７）で示される基が好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、ｍは１０〜２０００の整数を表す。）
【００６７】
上記側鎖ポリマーの重量平均分子量は、１．０×１０5〜１．０×１０7であることが好ましい。これより重量平均分子量が小さいと、膜としてのイオン交換容量が小さくなり、十分なプロトン伝導性が発現しない場合がある。またこれより重量平均分子量が大きいと溶解性などが不足し、主鎖との反応がうまく進まない場合がある。側鎖ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは、３．０×１０5〜５．０×１０6である。この範囲であると、膜のイオン交換容量や生産性のバランスがとれ、優れた膜を作製することができる。
【００６８】
グラフト側鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と、主鎖の平均重量分子量（Ｍｗ）の比は、
０．０１＜Ｍｗ(グラフト側鎖)／Ｍｗ（主鎖）＜４
であることが好ましい。０．０１未満であると、相分離構造の変化が起こらず、プロトン伝導性の向上が見られない場合があり、４を超える場合は、膜としても強度が低下する場合がある。
【００６９】
このようなグラフト型ポリイミドは、先に示した主鎖構造を持つポリマーに、上記側鎖構造を持つポリマーをグラフトすることにより作製することができる。グラフト型ポリイミドの好ましい構造として、下記式（８）のもの（６ＦＤＡ−ＨＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ）を挙げることができる。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
上記式（２）の主鎖構造を有するポリマーと上記式（３）の側鎖構造を有するポリマーの反応には、公知の類似の反応における方法が適用されればよく、特に限定されるものではない。例えば、上記式（８）の構造を有するスルホン化グラフトポリイミドであれば、前述した特許文献４やＰｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．１６（２００５）７５３−７５７、Ｐｏｌｙｍｅｒ４２（２００１）３５９−３７３などに示される反応を適用すればよい。
【００７２】
上記スルホン化ブラフト型ポリイミドのイオン交換容量は、主鎖と側鎖のモル比により適宜設定することができる。好ましいイオン交換容量は、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである。
【００７３】
また、スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドは、例えば次の反応式に従って合成することができる。反応式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記した基と同様の基を表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
上記スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドにおいて、トリアミン、ジアミンと組み合わせる酸二無水物は同じ構造である必要はない。スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０5〜１．０×１０6であることが好ましく、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であることが好ましい。スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドは側鎖の絡み合いが少ないため、Ｍｗが１．０×１０5未満であると、膜の作製が困難になることがある。また、分子量の値は直鎖上のポリスチレン換算で算出した場合、分岐構造であるスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドの正確な分子量を算出することは困難である。したがって、Ｍｗ／Ｍｎが一般のポリイミドと比較して高い値になることがある。
【００７６】
また、スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇが望ましい。
【００７７】
本発明で好ましく用いられる主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、例えば下記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を含む、ランダム構造またはブロック構造を有するグラフト型コポリイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
上記式（４）において、基Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。スルホン酸基は、芳香族基に直接置換されたものでもよいし、例えば−Ｏ（ＣＨ2）−基、−Ｃ6Ｈ4−（フェニル）基、−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−基等を介して側鎖に導入されたものでもよい。芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などが単独で用いられてもよいが、２個以上の環が直接結合あるいは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−基などを介して結合されたものでもよい。基Ａの例としては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
一方、基Ｂは、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、基Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。スルホン酸基を有するポリイミド側鎖は、炭素数６〜３０の芳香族基に直接または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを介して連結される。また、基Ｃの置換基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2のような基が挙げられる。基Ｂは、基Ｃの炭素数６〜３０の芳香族基の水素原子あるいは置換基と、側鎖を形成するスルホン酸基を有するポリイミド化合物との反応により、炭素数６〜３０の芳香族基に、直接結合により、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを介してスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が結合された基である。したがって、式（４）の繰り返し単位ｎおよびｒの合計は、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖が結合される前の、基Ａおよび基Ｃを含むポリイミド中の基Ｃを含むイミド繰り返し単位の数を表す。前記直接結合部、あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを含む炭素数６〜３０の芳香族基ｂとしては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基Ｃとしては、下記の基において、基−Ｄ−が、−Ｈ、−Ｄ−Ｈあるいは−Ｄ−ＯＨとなっているような基が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
（式中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ（＝Ｏ）−あるいは直接結合を表す。）
【００８４】
また、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖としては、下記式（５）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
【化２０】
【００８６】
（式中、Ｒはスルホン酸基を含む炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の整数である。）
【００８７】
上記式（５）の基Ｒとしては、上記式（４）の基Ａと同様の基が好ましいものとして挙げられる。基Ａと基Ｒとは同じであっても、異なるものであってもよい。基Ａと基Ｒが同じで、共に
【００８８】
【化２１】
【００８９】
または
【００９０】
【化２２】
【００９１】
であるものが好ましく、より好ましくは、基Ａと基Ｒが共に下記の基である場合である。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
上記式（４）で示されるグラフト型コポリイミド樹脂の主鎖を構成するコポリイミド樹脂は、ランダム構造であっても、ブロック構造を有するものであってもよい。また、ｍおよびｎ＋ｒは、好ましくは１〜１００の整数であり、ｍ／（ｎ＋ｒ）は好ましくは９０／１０から１０／９０の範囲内であり、Ｙは好ましくは１〜１５０の数を示す。主鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜５０万が好ましい。また、側鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０万が好ましい。
【００９４】
さらに、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０であること、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、１＜グラフト率＜１００であること好ましい。
【００９５】
ここでグラフト率とは、主鎖中の側鎖導入部位すべてに側鎖が導入された場合を１００％として計算した割合であり、〔ｎ／（ｎ＋ｒ）〕×１００である。具体的には以下の式で算出される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝スルホン酸基当量×グラフト率／（主鎖単位分子量−（側鎖分子量×グラフト率）より
グラフト率（％）＝｛（主鎖単位分子量×ＩＥＣ）／［スルホン酸基当量−（側鎖分子量×ＩＥＣ）］｝×１００
【００９６】
また、重量平均分子量は、以下の方法でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定、算出したポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したグラフトポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。
【００９７】
上記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、主鎖構造を持つ高分子と、側鎖構造を持つ高分子より合成することができる。主鎖ポリマーがランダム構造の場合には、例えば、次のようにして合成される。すなわち、まず、Ｈ2Ｎ−Ａ−ＮＨ2およびＨ2Ｎ−Ｃ−ＮＨ2（式中、Ａ、Ｃは、上記式（４）で定義した基を表す。）を所定割合でｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱して反応させ、ランダムコポリアミック酸を合成し、これにさらにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、主鎖となるランダムコポリイミド樹脂が作製される。
【００９８】
一方、これとは別に、Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、上記式（５）で定義した基を表す。）をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させて、該当するポリアミック酸を形成した後、これにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、側鎖となるポリイミド樹脂（これには、オリゴマーも含まれる。）を作製する。
【００９９】
次いで、上記で合成された主鎖ポリイミド樹脂と側鎖となるポリイミド樹脂とを所定量ｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、この溶液を加熱することにより、主鎖に含まれるカルボキシル基や水酸基などと側鎖となるポリイミド樹脂のアミノ基とを反応させ、目的とする主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ランダムコポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１００】
また、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ブロックコポリイミド樹脂を作製する場合には、まず、Ｈ2Ｎ−Ａ−ＮＨ2をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させてポリアミック酸（これには、オリゴマーも含まれる。）を合成する。これとは別に、Ｈ2Ｎ−Ｃ−ＮＨ2をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解した後、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させてポリアミック酸（これには、オリゴマーも含まれる。）を作製する。
【０１０１】
こうして得られた２種のポリアミック酸溶液を混合し、加熱攪拌することにより、ブロックコポリアミック酸を作製し、これにさらにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、主鎖となるブロックコポリイミド樹脂を作製する。
【０１０２】
こうして得られた主鎖となるブロックコポリイミド樹脂と、上記のグラフト型ランダムコポリイミド樹脂の作製の際に製造されたと同様の方法で作成された側鎖となるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂とをｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、加熱反応させることにより、目的とする主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ブロックコポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１０３】
得られたグラフト型コポリイミド樹脂の回収は、側鎖のみが溶解する溶媒で再沈することにより行われる。主鎖ポリマーの共重合比は、主鎖がランダム共重合体である場合には、主鎖を作製する際に用いるジアミンの使用割合を変えることにより、また主鎖がブロック共重合体である場合には、ブロック共重合体を構成する共重合ポリマー単位を作製する際に用いるジアミンの使用割合を変えることにより、適宜調整することができる。また、主鎖と側鎖のモル比は、合成の際に使用される主鎖となるポリマーと側鎖となるポリマーの比により適宜調整することができる。得られた高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、例えば、主鎖と側鎖のモル比、主鎖中の親水性モノマーと疎水性モノマーの組成比、主鎖中の側鎖分岐点の数、側鎖の分子量などによって調整することができる。本発明のポリイミド樹脂における好ましいイオン交換容量は０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．０〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。イオン交換容量が０．５［ｍｅｑ．／ｇ］より小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、上限４．０［ｍｅｑ．／ｇ］より大きいと、機械強度が低下し、電解質膜や電極の材料として用いた場合、十分な強度を持てない可能性がある。
【０１０４】
上記方法により、例えば下記式（９）の構造を有するグラフト型コポリイミドが製造される。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
上記で示した合成例は、上記式（４）で表わされるポリイミド樹脂を製造するための一例として示したにすぎず、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂を製造するための方法が、上記方法に限定されるものではない。
【０１０７】
一方、本発明の高分子電解質膜を構成するために用いられるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたポリベンズイミダゾールを含め、ポリベンズイミダゾールであればいずれのものをも用いることができる。本発明において用いられる代表的なポリベンズイミダゾールとしては、下記式（６）で示されるものが挙げられる。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
式中、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基であり、例えば、ベンゼン環や、２個のベンゼン環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などで連結されている芳香族環含有の４価の基などが好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
また、式（６）中、Ｒ5は、少なくとも１個の芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基あるいはスルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
本発明において用いられる上記式（６）で表わされるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のモノマーから合成することができる。芳香族テトラアミンとしては、化合物中にベンゼン環を１〜２個含有するものが望ましい。芳香族テトラアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどが、好ましいものとして挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸などが、好ましいものとして挙げられる。また、スルホン化芳香族ジカルボン酸を用いることで、ブレンド膜のスルホン酸基量のさらなる増加が可能である。スルホン化芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
また、本発明において用いられるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物から合成されたものであってもよい。
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
＜ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製＞
本発明のリン酸ドープ電解質膜は、まず、上記したスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）とポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）とのポリマーブレンド物を作製し、このポリマーブレンド物を剥離性基材上に塗布し、乾燥後剥離するなどの方法により、スルホン化ポリイミドとポリベンズイミダゾールとのブレンド電解質膜（ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜）を形成し、得られた膜をリン酸により処理することによってリン酸ドープ膜を形成することにより得られる。
【０１１８】
より具体的に説明すると、前記ポリマーブレンドにおいては、スルホン化ポリイミドとポリベンズイミダゾールとを溶媒に溶解し、混合することにより均一ブレンド物が形成される。こうして作製されたポリマーブレンド液は、剥離性基材上に、例えばキャスト法などにより塗布され、溶剤を蒸発した後膜を基材から剥離することにより電解質膜が形成される。塗布法としては、キャスト法が好ましいが、浸漬塗布法、ロールコート法など従来公知の任意の方法で行うことができる。また、スルホン化ポリイミドとポリベンズイミダゾールの熱溶融ブレンドが可能であればエクストルージョン法などによってもよい。ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、リン酸ドープ後燃料電池の電解質膜として用いられる場合、リン酸ドープ前の膜厚は通常１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍである。またリン酸ドープ後の膜厚は１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１１９】
スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）ポリマーとポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマーのブレンドの割合は、ポリベンズイミダゾールポリマーをスルホン化ポリイミドポリマーに対し、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜７５重量％である。ポリベンズイミダゾールポリマーが５重量％未満であると、平坦な膜の形態を維持することができない場合があり、ポリベンズイミダゾールポリマーが７５重量％を超えると、スルホン酸基量が低いため、低温でのプロトン伝導性が著しく低下してしまうことがある。
【０１２０】
製膜キャスト法による場合、製膜溶媒には、スルホン化ポリイミドポリマーおよびポリベンズイミダゾールポリマーが共に完全に溶解する有機溶媒を用いることが必要とされる。このような溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノンなどを挙げることができる。ポリマーのブレンドは、両ポリマーを各々別々に溶解した後、これら溶解溶液を混合してもよいし、両ポリマーを同じ容器に入れ、これに溶媒を投入して攪拌混合し、均一ブレンドポリマー溶液としてもよい。
【０１２１】
＜リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作成＞
こうして作製されたスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）／ポリイミダゾール（ＰＢＩ）ブレンド電解質膜にリン酸をドープすることによって、本発明のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜が作製される。リン酸ドープは、得られたＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８５重量％リン酸溶液に浸漬することにより行われる。リン酸ドープ前後の膜重量変化を測定し、以下の式により算出した値を膜のリン酸含有量と定義する。
リン酸含有量（重量％）＝〔（リン酸ドープ膜重量−未ドープ膜重量）／未ドープ膜重量〕×１００
【０１２２】
膜のリン酸含有量は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１０重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として十分に働かないことがあり、３００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらに膜安定性の低下が著しい場合があるためである。リン酸含有量を向上させるためには、リン酸溶液は高濃度であることが望ましい。
【０１２３】
リン酸への浸漬時間は、使用されるポリマー、浸漬温度、要求されるリン酸含有量などにより異なることから特に限定されるものではないが、１〜７２時間が望ましく、また温度は室温から１００℃が望ましい。リン酸ドープ後の膜の乾燥のための熱処理温度を含めての乾燥条件は、６０〜９０℃における真空乾燥が望ましく、乾燥は、膜重量変化がなくなるまで行われることが望ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合であると、膜表面のリン酸を蒸発させることが困難であり、９０℃を超える場合には膜の形態に変化が起こってしまうことがある。
【０１２４】
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の構成については、リン酸保持能、安定性改善のためにポリイミドの構成にヘテロ原子を有する塩基性部位を含むこと以外に、その他の技術を使うことも考えられる。例えば、シリカを用いた無機・有機ハイブリッドとすることで、電解質樹脂間に架橋処理を施すことや、エレクトロスピニング法を用いてポリマーを数十ｎｍ〜数μｍ程度のファイバーとすることで、安定性および強度の向上が期待できる。
【０１２５】
＜燃料電池＞
上記のようにして作製された本発明の電解質膜は、例えば、高分子固体電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜として好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜が組み込まれた本発明の燃料電池の構成は、従来の燃料電池と同様のものであればよい。図１に燃料電池の部分構造を示すが、本発明の燃料電池は、本発明の固体高分子電解質膜１の両側に、固体高分子電解質膜を挟むように空気極２と燃料極３が配される。
【０１２７】
電極を調製するために使用する材料としては、（１）触媒（燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するための白金又はルテニウムなどの金属又はそれらの合金）、（２）導電材（例えば、微粒子の炭素材料などの導電性物質）、（３）接着剤（例えば、撥水性を有する含フッ素樹脂）などが挙げられる。
【０１２８】
本発明の電解質膜と電極との接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込むための流路が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーターなどの間に挿入することにより、本発明の燃料電池が製造される。この燃料電池に、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスやメタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、また酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路より、電解質膜電極接合体に供給することにより、燃料電池は作動する。
【０１２９】
また、本発明の高分子固体電解質型燃料電池は、単独で使用されてもよいし、これを複数積層して、スタックを形成して使用してもよく、またそれらを組み込んだ燃料電池システムとして使用してもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【０１３１】
合成例１（スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）の合成）
窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）２４ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）２．８１ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．７２ｇ（ＮＴＤＡの２．４倍等量）を加え、８０℃で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）２．１９ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．１２ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ポリイミド塩という。）を合成した。合成したスルホン化ポリイミド塩は、酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【０１３２】
合成されたスルホン化ポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＦＴ／ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子データム社製）を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１３３】
また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。測定装置は、ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ―２０３１Ｐｌｕｓを用いた（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＳＢ８０６ＨＱ、ＳＢ８０４ＨＱ×各１本）。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍｌのスルホン化ポリイミド塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。合成されたスルホン化ポリイミド塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．５×１０5であり、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【０１３４】
合成例２（ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成）
窒素雰囲気下、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）１．３６ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）１．６４ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）を量り取り、３ｗｔ％溶液となるように重合溶媒であるポリリン酸（ＰＰＡ）を加え、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１８０℃で６時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
【０１３５】
得られたポリベンズイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを合成例１と同様の方法で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからポリベンズイミダゾールの構造が確認された。
【０１３６】
実施例１
１．塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製
合成例１で得られたスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）塩０．３６ｇ、合成例２で得られたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）０．０４ｇを、それぞれジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６ｍｌ、４ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加え、さらに一晩攪拌することで溶液を調整した。このＳＰＩ／ＰＢＩブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧して溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去し、この塩型のブレンド膜を真空乾燥して、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０３７ｇであった。
【０１３７】
２．リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製
上記で得られた塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を、８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた後取り出し、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．０７０ｇであった。また、得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。
【０１３８】
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の酸含有量を、前述した含浸操作における膜重量変化から、下式により算出した。
酸含有量（％）＝〔（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ1）〕×１００
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の酸含有量は８９％であった。
【０１３９】
恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、ブレンド電解質膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。９０℃、９８％ＲＨ、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ６．０×１０-1、１．８×１０-1、８．９×１０-2、２．４×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４０】
実施例２
実施例１と同様の作製手順を用いて、リン酸浸漬時間を１２時間とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１４１】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０３７ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で１２時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。これを７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．０６７ｇであった。
【０１４２】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は８１％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．４×１０-1、５．６×１０-2、１．７×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４３】
実施例３
実施例１と同様の作製手順を用いて、リン酸浸漬時間を３時間とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１４４】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０３４ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で３時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１３ｇであった。これを７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．０５９ｇであった。
【０１４５】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は７５％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．１×１０-1、４．４×１０-2、１．３×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４６】
実施例４
実施例１と同様の作製手順を用いて、浸漬後の乾燥を自然乾燥のみとすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１４７】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０４１ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２０ｇであった。真空乾燥は行わず自然乾燥のみ行い、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１８ｇであった。
【０１４８】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は３２４％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ４．３×１０-1、２．３×１０-1、８．１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１４９】
実施例５
実施例１と同様の作製手順を用いて、浸漬後の乾燥温度を６０℃とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１５０】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０４４ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２１ｇであった。６０℃で１８時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１０ｇであった。
【０１５１】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１２３％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．５×１０-1、１．３×１０-1、３．８×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１５２】
合成例３（スルホン化ブロックコポリイミドの合成）
窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）２２ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）２．５４ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．４６ｇ（ＮＴＤＡの２．４倍等量）を加え、８０℃で４時間攪拌して完全に溶解させた。同時に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）７ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン（ＡＰＰＦ）１．６４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間攪拌して、完全に溶解させた。ＢＤＳＡ溶液にＮＴＤＡ２．００ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、ＡＰＰＦ溶液にＮＴＤＡ０．８４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、それぞれ１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸を合成した。２つのポリアミック酸溶液を混合し、１２０℃で２４時間攪拌した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．１２ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ブロックコポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ブロックコポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【０１５３】
実施例１と同様の方法で、スルホン化ブロックコポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１５４】
実施例１と同様の方法で、ＧＰＣを用いて、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。Ｍｗは３．０×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【０１５５】
実施例６
スルホン化ポリイミドとして合成例３で得られたスルホン化ブロックコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１５６】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１５ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．４３ｇであった。これを６０℃で１８時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．２６ｇであった。
【０１５７】
作製したリン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約６０μｍであった。酸含有量は６９％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ９．５×１０-2、４．１×１０-2、１．０×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１５８】
実施例７
実施例６と同様の作製手順を用いて、浸漬後の乾燥温度と時間を７０℃、２８時間とすることで最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例３で得られたスルホン化ブロックコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１５９】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０６５ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。これを７０℃で２８時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１０ｇであった。
【０１６０】
作製したリン酸ドープスルホン化ブロックコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約６０μｍであった。酸含有量は５８％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ８．０×１０-2、２．７×１０-2、７．４×１０-3 Ｓｃｍ-1であった。
【０１６１】
合成例４（スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドの合成）
トリニトロフェニルアミン（ＴＮＰＡ）８．５ｇをジオキサン／エタノール混合溶媒（２／１）３６０ｍｌに溶解させ、パラジウムカーボン０．６ｇを加えた。次いでヒドラジン４５ｍｌをゆっくりと滴下し、６０℃で２０時間攪拌し反応させた。水を用いて再沈し、トリアミノフェニルアミン（ＴＡＰＡ）を得た。
【０１６２】
窒素雰囲気下、得られたＴＡＰＡ１．００ｇ（３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌに溶解させた。一方、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）１．３３ｇ（３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１０ｍｌに溶解させ、ＴＡＰＡ溶液に滴下漏斗を用いて、ゆっくりと滴下して加えた。モノマー仕込み比（モル比）は、ＴＡＰＡ：６ＦＤＡ＝１：１とした。無水酢酸１．５５ｍｌとトリエチルアミン２．３０ｍｌを加え２４時間攪拌し、メタノールで再沈し、コアポリマーであるアミン末端６ＦＤＡ−ＴＡＰＡを得た。
【０１６３】
窒素雰囲気下、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）１．０５ｇにｍ−クレゾール１０ｍＬ、トリエチルアミン１．５ｍｌを加え、４時間攪拌し、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）をモル比でＮＴＤＡ：ＢＤＳＡ＝２１：２０となるように加え、１２０℃で２４時間攪拌した。その後、安息香酸０．５１ｇを加え、１８０℃で２４時間反応させ、酸無水物末端ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ溶液を得た。
【０１６４】
上記で得られたｍ−クレゾールに溶解させたアミン末端６ＦＤＡ−ＴＡＰＡに酸無水物末端ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ溶液を加え、１２０℃で２４時間攪拌して反応させた。前記アミン末端６ＦＤＡ−ＴＡＰＡと酸無水物末端ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡの比は、重量比で、１：６とした。得られた溶液をメタノールで再沈後、酢酸エチルで洗浄し、スルホン化スター・ハイパーブランチ塩を得た。
【０１６５】
スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、実施例１と同様の方法で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１６６】
実施例１と同様の方法で、ＧＰＣを用いて、スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド塩の分子量を測定した。Ｍｗが８．３×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。
【０１６７】
実施例８
スルホン化ポリイミドとして上記合成例４で得られたスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１６８】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．９１ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２４ｇであった。８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープ塩型スルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０１６９】
作製したリン酸ドープスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約４０μｍであった。酸含有量は６２％であった。１２０℃、実施例１と同様にして、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．２×１０-1、５．４×１０-2、１．８×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１７０】
合成例５（スルホン化グラフトコポリイミドの合成）
＜高分子電解質前駆体（主鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール（ＨＡＢ）４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍＬに溶解させた（１５ｗｔ％）。続いて、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）とイソキノリン４．４ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌加熱した。さらに２００℃で５時間攪拌加熱を行い、放冷した後メタノール：水（６：４）で再沈した。得られた粒状のポリマーを１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢポリマーを得た。
【０１７１】
窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、６ＦＤＡ−ＨＡＢ５．３ｇを量り取り、室温でＮＭＰ１００ｍＬに溶解させた（５ｗｔ％）。トランス−４−ニトロシンナモイルクロライド（ＮＣＣ）５．０ｇ（ＨＡＢの３倍ｍｏｌ）を加え、ピリジン３５ｍＬ（ＮＣＣの約２０ｍｏｌ倍）を注ぎ入れて、室温で２４時間攪拌した。合成したポリマーをアセトンで再沈した後、シャーレに移して、１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢにニトロ基を有するシンナモイルクロライドが反応した６ＦＤＡ−ＨＡＢＮを得た。
【０１７２】
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、６ＦＤＡ−ＨＡＢＮ５．０ｇを量り取り、ＮＭＰ５０ｍＬに８０℃で溶解させた（１０ｗｔ％）。塩化スズ（II）二水和物３．７ｇを加えた後、大過剰の濃塩酸を加え、８０℃で２４時間攪拌加熱した。合成したポリマーをメタノール：水＝５：５の水溶液で再沈した後、シャーレに移して、１５０℃で１５時間真空乾燥させ、６ＦＤＡ−ＨＡＢＮのニトロ基をアミノ基に置換した、主鎖ポリマー６ＦＤＡ−ＨＡＢＡを得た。
【０１７３】
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）を用い、実施例１と同様にして、ＧＰＣにより、６ＦＤＡ−ＨＡＢＮの分子量をポリスチレン換算で測定した。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製した。測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．０×１０4であった。
【０１７４】
＜高分子電解質前駆体（側鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに４，４’−ジアミノ−ビフェニル２，２’−ジスルホン酸（ＢＤＳＡ）５．５ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を量り取り、ｍ−クレゾール５０ｍＬとトリエチルアミン５．４ｍＬを加えて、８０℃で溶解させた。続いて１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（以下ＮＴＤＡ）４．４ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌し、さらに安息香酸２．２ｇを加えて、数時間１２０℃で攪拌して、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液を得た。
【０１７５】
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）を用い、実施例１と同様にして、ＧＰＣにより、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定した。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製した。測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０5であった。ポリマーの繰り返し単位数（ｍ）は、２２８となる。
【０１７６】
＜グラフト型スルホン化ポリイミドの作製＞
上記で得た主鎖ポリマー６ＦＤＡ−ＨＡＢＡを、上記で得た側鎖部分のＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液（主鎖ポリマーのアミンに対して１０倍ｍｏｌ）に加え、トリエチルアミンを加えて１２０℃で２４時間反応させた。安息香酸を加えて１８０℃で２４時間反応させることにより目的とするスルホン化グラフトコポリイミド６ＦＤＡ−ＨＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡを合成した。それぞれの合成したポリマー溶液は室温まで冷却した後、メタノールで再沈して未反応の側鎖を除去し、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させた。
【０１７７】
実施例９
スルホン化ポリイミドとして合成例５で得られたスルホン化グラフトコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って、塩型スルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１７８】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１５ｇであった。塩型のブレンド膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．６４ｇであった。１００℃で１０時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定した。Ｗ3は０．３３ｇであった。
【０１７９】
作製したリン酸ドープスルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１１６％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．０×１０-1、９．１×１０-2、２．６×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１８０】
実施例１０
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩を０．１９ｇ、ポリベンズイミダゾール０．０１ｇをそれぞれジメチルスルホキシド４ｍｌ、５ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０１８１】
このＳＰＩ／ＰＢＩ（９５／５）ブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０７６ｇであった。この塩型のブレンド膜を、８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２７ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１６ｇであった。
【０１８２】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約４０μｍであった。酸含有量は１１５％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．１×１０-1、８．９×１０-2、３．６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１８３】
実施例１１
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩０．１０ｇ、ポリベンズイミダゾール０．１０ｇをそれぞれジメチルスルホキシド３ｍｌ、６ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで、溶液を調整した。
【０１８４】
このＳＰＩ／ＰＢＩ（５０／５０）ブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０６６ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１５ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０１８５】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１２４％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ７．２×１０-2、３．２×１０-2、５．４×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１８６】
実施例１２
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩０．０５ｇ、ポリベンズイミダゾール０．１５ｇをそれぞれジメチルスルホキシド２ｍｌ、７ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０１８７】
このＳＰＩ／ＰＢＩブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０７３ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．１６ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０１８８】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１２４％であった。１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．８×１０-2、８．６×１０-2、１．９×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１８９】
実施例１３
リン酸含浸後に乾燥を自然乾燥のみとすることを除き、実施１２と同様の作製手順によりリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ（２５／７５）ブレンド電解質膜を作製して、乾燥方法の違いによる最終的なリン酸含有量への影響を検討した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ポリイミド塩０．０５ｇ、ポリベンズイミダゾール０．１５ｇをそれぞれジメチルスルホキシド２ｍｌ、７ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０１９０】
このＳＰＩ／ＰＢＩブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１４ｇであった。この膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．４８ｇであった。これを２４時間自然乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．４１ｇであった）。
【０１９１】
作製されたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約５０μｍであった。酸含有量は１９４％であった。実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ６．１×１０-2、２．１×１０-2、５．８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１９２】
合成例６（スルホン化ブロックグラフトコポリイミドの合成）
＜高分子電解質前駆体（主鎖部分）の作製＞
窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）２２ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、３，３‐ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（３，３−ＢＳＰＢ）３．３９ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．４６ｇ（ＮＴＤＡの２．４倍等量）を加え、８０℃で４時間攪拌して完全に溶解させた。同時に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール（重合溶媒）７ｍＬ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２８倍等量）に、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）０．４８ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間攪拌して、完全に溶解させた。ＢＳＰＢ溶液にＮＴＤＡ２．００ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ溶液にＮＴＤＡ０．８４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、それぞれ１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸を合成した。２つのポリアミック酸溶液を混合し、１２０℃で２４時間攪拌した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．１２ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ブロックコポリイミド塩という）ＮＴＤＡ−ＢＳＢＰ−ｂ−ＤＡＢＡを合成した。なお、合成したスルホン化ブロックコポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は、２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【０１９３】
実施例１と同様の方法で、スルホン化ブロックコポリイミド塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認された。また、１ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認された。
【０１９４】
＜高分子電解質前駆体（側鎖部分）の作製＞
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに３，３‐ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（３，３−ＢＳＰＢ）７．３２ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を量り取り、ｍ−クレゾール５０ｍＬとトリエチルアミン５．４ｍＬを加えて、８０℃で溶解させた。続いて１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（以下ＮＴＤＡ）４．４ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２４時間攪拌し、さらに安息香酸２．２ｇを加えて、数時間１２０℃で攪拌して、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡアミック酸ポリマー溶液を得た。
【０１９５】
上記で得た主鎖ポリマーＮＴＤＡ−ＢＳＢＰ−ｂ−ＤＡＢＡを、上記で得た側鎖部分のＮＴＤＡ−ＢＳＰＢアミック酸ポリマー溶液（主鎖ポリマーのアミンに対して１０倍ｍｏｌ）に加え、トリフェニルホスフィンとピリジンを加えて１８０℃で２４時間反応させることにより目的とする下記式で示されるスルホン化ブロックグラフトコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＢＰ−ｂ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢを合成した。それぞれの合成したポリマー溶液は室温まで冷却した後、メタノールで再沈して未反応の側鎖を除去し、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させた。分子量は３２万であった。
【０１９６】
【化３０】
【０１９７】
実施例１４
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製法に従って、塩型スルホン化ブロックグラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０１９８】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１５ｇであった。塩型のブレンド膜を８５％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．５２ｇであった。１００℃で１０時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化ブロックグラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定した。Ｗ3は０．２７ｇであった。
【０１９９】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約３０μｍであった。酸含有量は８０％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、０％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨ、−２０℃、５８％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ３．６×１０-3、４．０×１０-2、９．０×１０−３、２．４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０２００】
実施例１５
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトコポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製法に従って、塩型スルホン化ブロックグラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０２０１】
得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．１６ｇであった。塩型のブレンド膜を８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．６０ｇであった。１００℃で１０時間真空乾燥し、リン酸ドープスルホン化グラフトコポリイミド／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定した。Ｗ3は０．３６ｇであった。作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約３０μｍであった。酸含有量は１２５％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、３０％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨ、−２０℃、７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ３．０×１０-3、７．９×１０-4、４．０×１０-5、１．３×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０２０２】
実施例１６
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、スルホン化ブロックグラフトポリイミド塩を０．１５ｇ、ポリベンズイミダゾール０．０５ｇをそれぞれジメチルスルホキシド４ｍｌ、５ｍｌに溶解させ、完全に溶解したポリベンズイミダゾール溶液をスルホン化ブロックグラフトポリイミド溶液に加えてさらに一晩攪拌することで溶液を調整した。
【０２０３】
このＳＰＩ／ＰＢＩ（７５／２５）ブレンド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。得られたブレンド膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。得られた塩型のブレンド膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ1）を測定した。Ｗ1は０．０８６ｇであった。この塩型のブレンド膜を、８５％リン酸溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ2）を測定した。Ｗ2は０．２０ｇであった。これを８０℃で３０時間真空乾燥し、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ3）を測定したところ、Ｗ3は０．１５ｇであった。
【０２０４】
作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の膜厚は、約２０μｍであった。酸含有量は７７％であった。実施例１と同様の方法で、１２０℃、０％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨ、−２０℃、５８％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ４．６×１０-4、４．９×１０-3、４．５×１０-4、６．７×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【０２０５】
比較例１
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜との比較として、未ドープＳＰＩ単独膜を以下の手順で作製した。
合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩０．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのスルホン化ポリイミド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでスルホン化ポリイミド塩のキャスト膜を得た。
【０２０６】
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させて、スルホン化ポリイミド塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られたキャスト膜は透明で均一であった。膜厚は、約３０μｍであった。
【０２０７】
乾燥直後の、重量を測定したキャスト膜を０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に加え、２晩攪拌した後、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、３．５ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２０８】
実施例１と同様にして、９０℃、９８％ＲＨ、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおけるスルホン化ポリイミド電解質膜のプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．７×１０-1、１．６×１０-3、１．５×１０-4、１．３×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【０２０９】
比較例２
リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜との比較として、未ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を以下のとおりの手順で作製した。
スルホン化ポリイミドとして合成例１で得られたスルホン化ポリイミド塩を用い、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールを用い、実施例１の塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜の作製に従って塩型ＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜を作製した。
【０２１０】
キャスト膜を０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させて、スルホン化ポリイミド塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られたブレンド膜は透明で均一であった。膜厚は、約３０μｍであった。比較例１と同様にしてブレンド膜のイオン交換容量を算出したところ、３．２ｍｅｑ／ｇ（理論値：３．２ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２１１】
実施例１と同様にして、９０℃、９８％ＲＨ、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨ、３０℃、３０％ＲＨにおける未ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド膜のプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ４．３×１０-1、９．６×１０-4、９．６×１０-5、１．２×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【０２１２】
実施例１のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜のプロトン伝導度と比較例１のスルホン化ポリイミド電解質膜および比較例２の未ドープＳＰＩ／ＰＢＩフレンド電解質膜のプロトン伝導度とを比較すると、実施例１のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜は、比較例の電解質膜に比べ、１２０℃において約１００倍、３０℃においては約２０００倍のプロトン伝導度を示した。
【０２１３】
比較例３（スルホン化ブロックグラフトポリイミド電解質膜の作製）
スルホン化ポリイミドとして合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩と、ポリベンズイミダゾールとして合成例２で得られたポリベンズイミダゾールから作製された、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩブレンド電解質膜との比較として、未ドープスルホン化ブロックグラフト単独膜を以下の手順で作製した。
【０２１４】
合成例６で得られたスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩０．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのスルホン化ブロックグラフトポリイミド溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでスルホン化ブロックグラフトポリイミド塩のキャスト膜を得た。
【０２１５】
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を０．１Ｎ塩酸に２４時間浸漬させて、スルホン化ポリイミド塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られたキャスト膜は透明で均一であった。膜厚は、約３０μｍであった。
【０２１６】
乾燥直後の、重量を測定したキャスト膜を０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に加え、２晩攪拌した後、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１７】
実施例１と同様にして、１２０℃、４３％ＲＨ、９０℃、３０％ＲＨにおけるスルホン化ポリイミド電解質膜のプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．４×１０-4、２．７×１０-5Ｓｃｍ-1であった。
【符号の説明】
【０２１８】
１ 固体高分子電解質膜
２ 空気極
３ 燃料極
４ 負荷
５ 外部回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとリン酸を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記リン酸は、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとからなる膜にドープされることにより含まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（１）で示されるスルホン化ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｒ1は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ2は、スルホン酸基を有する、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ3は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項４】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（２）で示される繰り返し単位からなる主鎖と、下記式（３）で示される繰り返し単位からなる側鎖を含むグラフト型ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化２】
（式中、Ｘは水素または下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
【請求項５】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドがスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化４】
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または１以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。）
【請求項７】
請求項６に記載の固体高分子電解質膜において、前記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ランダムまたはブロック重合体であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の固体高分子電解質膜において、前記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂の基Ｂを構成するスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が、下記式（５）で表わされる基であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化５】
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の数を表す。）
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、
１＜グラフト率＜１００
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、前記ポリイミダゾールが下記式（６）で表されるポリベンズイミダゾールであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化６】
（式中、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ5は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの比が、ポリイミダゾールがスルホン化ポリイミドに対し１〜９９重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、リン酸がスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの合計重量に対し、１〜５００重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１４】
スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとの混合溶液から形成されたスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールからなる電解質膜にリン酸をドープすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項１】
スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとリン酸を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記リン酸は、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとからなる膜にドープされることにより含まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（１）で示されるスルホン化ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｒ1は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ2は、スルホン酸基を有する、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ3は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項４】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（２）で示される繰り返し単位からなる主鎖と、下記式（３）で示される繰り返し単位からなる側鎖を含むグラフト型ポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化２】
（式中、Ｘは水素または下記式（３）を繰り返し単位として含む構造を表し、繰り返し単位中のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、かつ、各繰り返し単位どうしにおけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
【請求項５】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドがスルホン化スター・ハイパーブランチポリイミドであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜において、前記スルホン化ポリイミドが、下記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化４】
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または１以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。）
【請求項７】
請求項６に記載の固体高分子電解質膜において、前記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ランダムまたはブロック重合体であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の固体高分子電解質膜において、前記式（４）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂の基Ｂを構成するスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が、下記式（５）で表わされる基であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化５】
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の数を表す。）
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、
１＜グラフト率＜１００
であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、前記ポリイミダゾールが下記式（６）で表されるポリベンズイミダゾールであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【化６】
（式中、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、Ｒ5は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの比が、ポリイミダゾールがスルホン化ポリイミドに対し１〜９９重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜において、リン酸がスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールの合計重量に対し、１〜５００重量％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項１４】
スルホン化ポリイミドとポリイミダゾールとの混合溶液から形成されたスルホン化ポリイミドとポリイミダゾールからなる電解質膜にリン酸をドープすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８８７２（Ｐ２０１１−６８８７２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７１８６（Ｐ２０１０−１８７１８６）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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