リン酸再生方法、リン酸再生装置および基板処理システム
【課題】簡易な装置構成にて確実にリン酸水溶液を再生することができるリン酸再生方法、リン酸再生装置、および、そのリン酸再生装置を用いた基板処理システムを提供する。
【解決手段】浸漬処理装置２の浸漬処理槽２０に加熱したリン酸水溶液を貯留し、そこにシリコン窒化膜が形成された基板Ｗを浸漬してエッチング処理を行う。繰り返しエッチング処理に使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液は、浸漬処理装置２からリン酸再生装置５の貯留タンク５０に移送されて貯留される。貯留タンク５０内にて使用後のリン酸水溶液の徐冷を行うことによって、ケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その不純物は比較的サイズの大きな粒子に成長する。不純物が析出したリン酸水溶液がフィルター５１を通過することによって、不純物がフィルター５１に付着して除去され、リン酸水溶液の再生処理がなされる。
【解決手段】浸漬処理装置２の浸漬処理槽２０に加熱したリン酸水溶液を貯留し、そこにシリコン窒化膜が形成された基板Ｗを浸漬してエッチング処理を行う。繰り返しエッチング処理に使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液は、浸漬処理装置２からリン酸再生装置５の貯留タンク５０に移送されて貯留される。貯留タンク５０内にて使用後のリン酸水溶液の徐冷を行うことによって、ケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その不純物は比較的サイズの大きな粒子に成長する。不純物が析出したリン酸水溶液がフィルター５１を通過することによって、不純物がフィルター５１に付着して除去され、リン酸水溶液の再生処理がなされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜が形成された半導体ウェハーや液晶表示装置用ガラス基板等の薄板状の精密電子基板（以下、単に「基板」と称する）のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生技術、および、それを用いた基板処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、エッチング処理はパターン形成のための重要な工程であり、特に近年の半導体デバイスの高性能化および高集積化にともなって、基板上に形成されたシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）およびシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のうちシリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的にエッチング除去する処理が要求されている。このようなシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を実行する手法として、高温（１５０℃〜１６０℃）のリン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ）をエッチング液として使用するプロセスが知られている。具体的には、高温のリン酸水溶液を貯留した処理槽にシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された複数枚の基板を浸漬してシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。もっとも、リン酸水溶液の特性上、シリコン酸化膜も微量ではあるもののエッチングされる。
【０００３】
リン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜のエッチング処理を行うと、シリコン化合物が溶解してリン酸水溶液中のシリコン濃度が上昇する。液交換を行うことなく複数回のエッチング処理を経てリン酸水溶液中のシリコン濃度が飽和濃度を超えると、ケイ素酸化物を含む不純物が析出する。本明細書において、「ケイ素酸化物を含む不純物」は、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を主成分とする化合物群（例えば、シロキサン）を含むものであり、純粋なＳｉＯ2のみならず、シリコンおよび酸素以外の異物が混在していても良い。リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出すると、その不純物が基板や処理槽に付着したりフィルターを目詰まりさせるという問題が生じる。
【０００４】
このため、エッチング処理によってシリコン濃度が高くなったリン酸水溶液からケイ素酸化物を析出させて分離することによりシリコン濃度を低下させるリン酸水溶液の再生処理技術が特許文献１，２に提案されている。特許文献１には、リン酸水溶液の循環経路に設けられたフィルター自体を冷却することによって不純物を析出させてフィルターに付着させる手法が開示されている。また、特許文献２には、エッチング液を霧化してケイ素化合物を析出および／または凝集させ、そのケイ素酸化物をエッチング液から分離する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２１９３８８号公報
【特許文献２】特開２００９−７１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に開示されているような技術を用いた場合、析出する不純物のサイズが小さく、多くの不純物がフィルターを通過してしまうという問題があった。このような不十分な再生処理がなされたリン酸水溶液を用いてエッチング処理を行うと、フィルターを通過した不純物が基板に付着したり、再溶解してリン酸水溶液中のシリコン濃度が再度上昇することとなる。フィルターのポアサイズ（孔径）を小さくすれば、サイズの小さな不純物であっても分離可能であるが、リン酸水溶液自体が通過しにくくなるという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献１に開示される技術ではフィルターを冷却する機構が必要となり、特許文献２に開示される技術ではエッチング液を霧化する機構が必要となるため、装置構成が複雑になってコストの上昇も避けられなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡易な装置構成にて確実にリン酸水溶液を再生することができるリン酸再生方法、リン酸再生装置、および、そのリン酸再生装置を用いた基板処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生方法において、前記リン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで冷却して液中にケイ素酸化物を含む不純物を析出させる冷却工程と、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液にフィルターを通過させ、前記不純物を前記フィルターに付着させて除去する濾過工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係るリン酸再生方法において、前記冷却工程では、前記リン酸水溶液を徐冷することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係るリン酸再生方法において、前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却速度は、前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかの発明に係るリン酸再生方法において、前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生装置において、前記リン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、前記貯留タンクと配管を介して接続されたフィルターと、前記貯留タンクから前記フィルターに向けて前記リン酸水溶液を圧送するポンプと、を備え、前記貯留タンク内にて所定温度以下にまで冷却されて前記リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出した後に、前記ポンプが前記リン酸水溶液を前記フィルターに圧送して前記不純物を前記フィルターに付着させて除去することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、請求項５の発明に係るリン酸再生装置において、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液の冷却速度を調整する温調機構をさらに備えることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係るリン酸再生装置において、前記温調機構は、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで徐冷することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８の発明は、請求項７の発明に係るリン酸再生装置において、前記温調機構は、前記リン酸水溶液の冷却速度を前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下とすることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９の発明は、請求項５から請求項８のいずれかの発明に係るリン酸再生装置において、前記貯留タンク内での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０の発明は、請求項５から請求項９のいずれかの発明に係るリン酸再生装置において、前記フィルターのポアサイズは０．０５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１の発明は、シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理を行う基板処理システムにおいて、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、請求項５から請求項１０のいずれかの発明に係るリン酸再生装置と、を備え、前記浸漬処理槽にて使用されたリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送し、前記不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１２の発明は、請求項１１の発明に係る基板処理システムにおいて、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインを流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する濃度計と、を備え、前記濃度計によって測定されたリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定値よりも大きくなったときに、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１から請求項４の発明によれば、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンクに貯留し、その貯留タンク内にてリン酸水溶液を所定温度以下にまで冷却して液中にケイ素酸化物を含む不純物を析出させ、貯留タンク内のリン酸水溶液にフィルターを通過させ、不純物をフィルターに付着させて除去するため、簡易な装置構成にて確実に不純物を取り除いてシリコン濃度を低下させ、リン酸水溶液を再生することができる。
【００２２】
特に、請求項３の発明によれば、リン酸水溶液の冷却速度を貯留タンク内にてリン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下としているため、析出した不純物を大きく成長させてフィルターによって確実に除去することができる。
【００２３】
また、請求項５から請求項１０の発明によれば、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンクに貯留し、貯留タンク内にて所定温度以下にまで冷却されてリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出した後に、ポンプがリン酸水溶液をフィルターに圧送して不純物をフィルターに付着させて除去するため、簡易な装置構成にて確実に不純物を取り除いてシリコン濃度を低下させ、リン酸水溶液を再生することができる。
【００２４】
特に、請求項８の発明によれば、リン酸水溶液の冷却速度を貯留タンク内にてリン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下とするため、析出した不純物を大きく成長させてフィルターによって確実に除去することができる。
【００２５】
また、請求項１１および請求項１２の発明によれば、浸漬処理槽にて使用されたリン酸水溶液を請求項５から請求項１０のいずれかの発明に係るリン酸再生装置に移送し、不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を浸漬処理槽に還流するため、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液の再利用が可能となる。
【００２６】
特に、請求項１２の発明によれば、循環ラインを流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する濃度計を備え、濃度計によって測定されたリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定値よりも大きくなったときに、浸漬処理槽のリン酸水溶液をリン酸再生装置に移送するため、浸漬処理槽のリン酸水溶液中のシリコン濃度が過度に高くなる前にリン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る基板処理システムの全体構成を示す図である。
【図２】図１の基板処理システムにおける処理動作の手順を示すフローチャートである。
【図３】徐冷時間とシリコン除去率との相関を示す図である。
【図４】フィルターのポアサイズとシリコン除去率との相関を示す図である。
【図５】第３実施形態の基板処理システムの全体構成を示す図である。
【図６】第４実施形態の貯留タンクの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
＜１．第１実施形態＞
図１は、本発明に係る基板処理システムの全体構成を示す図である。この基板処理システム１は、リン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させてエッチング処理を行うとともに、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液の再生処理を行う。基板処理システム１は、エッチング処理を行う浸漬処理装置２と、リン酸水溶液の再生処理を行うリン酸再生装置５と、を備える。また、基板処理システム１は、浸漬処理装置２およびリン酸再生装置５の各機構を制御する制御部３を備える。
【００３０】
浸漬処理装置２は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬させてシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行うウエットエッチング処理装置である。浸漬処理装置２は、リン酸水溶液を貯留してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽２０と、リン酸水溶液を浸漬処理槽２０に循環させる循環ライン３０と、を備える。
【００３１】
浸漬処理槽２０は、エッチング液としてリン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる内槽２１および内槽２１の上部からオーバーフローしたエッチング液を回収する外槽２２によって構成される二重槽構造を有している。内槽２１は、エッチング液に対する耐食性に優れた石英またはフッ素樹脂材料にて形成された平面視矩形の箱形形状部材である。外槽２２は、内槽２１と同様の材料にて形成されており、内槽２１の外周上端部を囲繞するように設けられている。
【００３２】
また、浸漬処理槽２０に貯留されたエッチング液に基板Ｗを浸漬させるためのリフター２３が設けられている。リフター２３は、起立姿勢（基板主面の法線が水平方向に沿う姿勢）にて相互に平行に配列された複数（例えば５０枚）の基板Ｗを図示省略の３本の保持棒によって一括して保持する。リフター２３は、図示を省略する昇降機構によって鉛直方向に沿って昇降可能に設けられており、保持する複数枚の基板Ｗ（ロット）を内槽２１内のエッチング液中に浸漬する処理位置（図１の位置）とエッチング液から引き上げた受渡位置との間で昇降させる。
【００３３】
循環ライン３０は、浸漬処理槽２０から排出されたリン酸水溶液を濾過・加熱して再び浸漬処理槽２０に圧送還流させる循環配管経路であり、具体的には浸漬処理槽２０の外槽２２の底部と内槽２１の底部とを流路接続して構成されている。循環ライン３０の経路途中には、上流側から順に循環ポンプ３１、ヒータ３２およびフィルター３３が設けられている。循環ポンプ３１は、循環ライン３０を介して外槽２２から汲み出したリン酸水溶液を内槽２１に圧送する。ヒータ３２は、循環ライン３０を流れるリン酸水溶液を所定の処理温度（本実施形態では約１６０℃）にまで加熱する。なお、浸漬処理槽２０自体にもヒータを設け、浸漬処理槽２０に貯留されているリン酸水溶液を上記所定の処理温度に維持するように加熱しても良い。フィルター３３は、循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中の異物を取り除くための濾過フィルターである。
【００３４】
循環ライン３０の経路途中からは別配管が分岐され、その配管はさらに再生ライン８０と廃棄ライン９０とに分岐される。廃棄ライン９０は、浸漬処理槽２０のリン酸水溶液を基板処理システム１の外部に廃棄する際に使用する配管経路である。廃棄ライン９０には、冷却タンク９１および２つの廃棄バルブ９２，９３が設けられている。冷却タンク９１は、浸漬処理槽２０から排出された比較的高温（１００℃以上）のリン酸水溶液を一時的に貯留して外部に廃棄可能な温度にまで冷却する。２つの廃棄バルブ９２，９３は、冷却タンク９１の上流側および下流側にそれぞれ設けられている。上流側の廃棄バルブ９２は循環ライン３０から冷却タンク９１にリン酸水溶液を流入させるときに開放される。また、下流側の廃棄バルブ９３は、冷却されたリン酸水溶液を冷却タンク９１から排出するときに開放される。
【００３５】
一方、再生ライン８０は、浸漬処理槽２０のリン酸水溶液をリン酸再生装置５に導く配管経路である。再生ライン８０には、再生バルブ８１が設けられている。再生バルブ８１と廃棄バルブ９２とは選択的に開放される。すなわち、浸漬処理槽２０のリン酸水溶液を廃棄するときには、廃棄バルブ９２が開放されて再生バルブ８１が閉止され、リン酸水溶液は循環ライン３０から廃棄ライン９０を通って冷却タンク９１に流れる。リン酸水溶液を再生するときには、廃棄バルブ９２が閉止されて再生バルブ８１が開放され、リン酸水溶液は循環ライン３０から再生ライン８０を通ってリン酸再生装置５へと流れる。なお、浸漬処理装置２にて通常の処理を行うときには、再生バルブ８１および廃棄バルブ９２の双方が閉止されて循環ライン３０によるリン酸水溶液の循環が行われている。
【００３６】
リン酸再生装置５は、基板Ｗのエッチング処理に使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液からケイ素酸化物を析出させて取り除くことによってシリコン濃度を低下させ、リン酸水溶液を浸漬処理装置２にて再度利用可能なように再生する。リン酸再生装置５は、リン酸水溶液を貯留してケイ素酸化物を含む不純物の析出を進行させる貯留タンク５０と、析出した不純物を取り除くフィルター５１と、リン酸水溶液を圧送するポンプ５２と、再生されたリン酸水溶液を一時的に貯留する供給タンク５３と、を備える。
【００３７】
貯留タンク５０は、浸漬処理装置２にて基板Ｗのエッチング処理に使用され、浸漬処理装置２から再生ライン８０を介して送給されてきたリン酸水溶液を貯留する。貯留タンク５０の容量は、浸漬処理槽２０の容量と循環ライン３０の容量との和以上とされる。すなわち、貯留タンク５０は、浸漬処理装置２にて基板Ｗのエッチング処理に使用されていたリン酸水溶液の全量を貯留することができる。
【００３８】
第１実施形態においては、貯留タンク５０に温調機構５４を備えている。温調機構５４は、加温機構および冷却機構（いずれも図示省略）を備えており、貯留タンク５０に貯留されているリン酸水溶液の加温および冷却を行うことができる。温調機構５４の加温機構としては抵抗発熱体などの公知の種々の加熱のための機構を用いることができ、また冷却機構としては水冷管などの公知の種々の冷却のための機構を用いることができる。なお、温調機構５４は、貯留されているリン酸水溶液を昇温または急冷するためのものではないため、備える加温機構および冷却機構の出力は比較的小さくても良い。
【００３９】
エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０に貯留して徐冷することにより、リン酸水溶液中に溶解していたシリコンがケイ素酸化物を含む不純物として析出する。このときに、温調機構５４によってリン酸水溶液を加温または冷却することにより、貯留タンク５０内のリン酸水溶液の冷却速度を調整するようにしても良い。
【００４０】
フィルター５１は、配管５５を介して貯留タンク５０と接続されている。配管５５には、ポンプ５２およびバルブ５６が介挿されている。配管５５の下流端側（フィルター５１の側）は二叉に分岐され、それぞれにフィルター５１が接続されている。すなわち、配管５５には２個のフィルター５１が並列に接続されているのである。
【００４１】
貯留タンク５０からポンプ５２によって圧送されたリン酸水溶液がフィルター５１を通過するときに、貯留タンク５０での徐冷によって析出していたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に付着して除去される。フィルター５１のポアサイズ（孔径）は０．０５μｍ以下である（本実施形態では０．０５μｍ）。なお、循環ライン３０に設けられたフィルター３３のポアサイズはフィルター５１のポアサイズよりも大きい。
【００４２】
フィルター５１の下流側は、配管５７を介して供給タンク５３に接続されている。配管５７には、バルブ５８が介挿されている。供給タンク５３は、ケイ素酸化物を含む不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を貯留するとともに、再生処理済みのリン酸水溶液を浸漬処理装置２に供給するための供給源となる。
【００４３】
供給タンク５３の下流側には供給ライン５９が接続されている。供給ライン５９は、再生処理済みのリン酸水溶液を供給タンク５３から浸漬処理装置２へと還流する配管経路である。供給ライン５９の基端は供給タンク５３に接続され、先端は二叉に分岐してその一方が浸漬処理槽２０の内槽２１に繋がるとともに、他方が外槽２２に繋がる。供給ライン５９の分岐点より上流側には、供給ポンプ６０および供給バルブ６１が設けられている。また、供給ライン５９の分岐点よりも下流側であって、内槽２１に繋がる配管には内槽バルブ６２が設けられ、外槽２２に繋がる配管には外槽バルブ６３が設けられている。供給バルブ６１および内槽バルブ６２を開放して供給ポンプ６０を作動させると、再生後のリン酸水溶液が供給タンク５３から内槽２１へと供給される。また、供給バルブ６１および外槽バルブ６３を開放して供給ポンプ６０を作動させると、再生後のリン酸水溶液が外槽２２へと供給される。
【００４４】
また、リン酸再生装置５は、フィルター５１を洗浄するフィルター洗浄機構７を備えている。リン酸再生装置５でのリン酸再生処理が進むにつれて、リン酸水溶液から除去されたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に蓄積する。不純物がフィルター５１に過度に蓄積すると、いわゆる目詰まりの状態となり、リン酸水溶液そのものの通過が困難となる。このため、リン酸再生装置５にフィルター洗浄機構７を備えている。フィルター洗浄機構７は、フィルター５１を含んで循環する配管に、フッ酸タンク７０、ポンプ７１、および、２つのバルブ７２，７３を備えて構成される。フッ酸タンク７０は、ケイ素酸化物を溶解することが可能なフッ酸（ＨＦ）を貯留する。バルブ７２およびバルブ７３を開放しつつポンプ７１を作動させると、フッ酸タンク７０から送り出されたフッ酸がフィルター５１を通過して再びフッ酸タンク７０に還流する。フッ酸がフィルター５１を通過することによって、フィルター５１に付着していたケイ素酸化物が溶解され、その結果フィルター５１が洗浄されることとなる。
【００４５】
基板処理システム１に設けられた制御部３のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部３は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクなどを備えて構成される。制御部３のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、基板処理システム１の各動作機構が制御部３に制御され、基板処理システム１における処理が進行する。
【００４６】
次に、上記の構成を有する基板処理システム１における処理動作について説明する。図２は、基板処理システム１における処理動作の手順を示すフローチャートである。以下に示す処理手順は、制御部３が基板処理システム１の各動作機構を制御することによって進行される。
【００４７】
ステップＳ１では、浸漬処理装置２における定常処理、すなわちリン酸水溶液による基板Ｗのエッチング処理が行われる。ステップＳ１のエッチング処理をより詳細に述べると、まず、図示省略の新液投入機構から浸漬処理槽２０にリン酸水溶液の新液を投入する。新液投入機構は供給ライン５９に付設されていても良いし、供給ライン５９とは別途設けられていても良い。浸漬処理槽２０にリン酸水溶液の新液が投入されて循環ポンプ３１が作動すると、循環ライン３０による液循環が行われる。具体的には、循環ポンプ３１が常時一定流量にてリン酸水溶液を圧送しており、循環ライン３０によって浸漬処理槽２０に還流されたリン酸水溶液は内槽２１の底部から供給される。これによって、内槽２１の内部には底部から上方へと向かうリン酸水溶液のアップフローが生じる。底部から供給されたリン酸水溶液はやがて内槽２１の上端部から溢れ出て外槽２２に流入する。外槽２２に流れ込んだリン酸水溶液は循環ライン３０を介して循環ポンプ３１に回収され、再び浸漬処理槽２０に圧送還流されるという液循環プロセスが継続して行われる。循環ライン３０による還流の過程において、リン酸水溶液中に混在している異物はフィルター３３によって取り除かれる。また、還流されるリン酸水溶液はヒータ３２によって所定の処理温度（約１６０℃）にまで加熱される。
【００４８】
このような循環ライン３０によるリン酸水溶液の循環プロセスを実行しつつ、受渡位置にて複数の基板Ｗからなるロットを受け取ったリフター２３が処理位置にまで降下して内槽２１内に貯留されたリン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる。これにより、基板Ｗ上に形成されているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のうちシリコン窒化膜の選択的エッチング処理が進行し、該シリコン窒化膜が徐々に腐食される。このときに、微量ではあるがシリコン酸化膜も腐食される。所定時間のエッチング処理が終了した後、リフター２３が再び受渡位置にまで上昇して基板Ｗをリン酸水溶液から引き上げる。その後、新たなロットが再びリフター２３によって内槽２１内のリン酸水溶液中に浸漬されてエッチング処理が繰り返される。なお、浸漬処理装置２においてリン酸水溶液によるエッチング処理を行っている間は、廃棄バルブ９２および再生バルブ８１は閉止されており、循環ライン３０を循環中のリン酸水溶液が冷却タンク９１または貯留タンク５０に流入することはない。
【００４９】
エッチング処理を重ねるにつれてシリコン化合物の溶解量が増えてリン酸水溶液中のシリコン濃度が次第に上昇する。リン酸水溶液中のシリコン濃度が上昇するにつれて、シリコン窒化膜のエッチングレートが低下する。そして、リン酸水溶液中のシリコン濃度が飽和濃度を超えると、目標のエッチング量が得られなくなるのみならず、ケイ素酸化物を含む不純物が析出して基板Ｗや浸漬処理槽２０に付着したりフィルター３３を目詰まりさせるという問題も生じる。
【００５０】
このため、ある程度のエッチング処理が行われた時点でリン酸水溶液の再生処理を開始する（ステップＳ２）。再生処理開始の判定基準として、第１実施形態では、例えば制御部３が浸漬処理装置２に投入されてエッチング処理が行われた基板Ｗの枚数を計数し、その累積処理枚数が所定値に到達した時点でリン酸水溶液の再生処理を開始するようにすれば良い。また、制御部３がタイマによってエッチング処理が行われた累積時間を計時し、その累積時間が所定値に到達した時点でリン酸水溶液の再生処理を開始するようにしても良い。或いは、目標とするエッチング量が得られなくなった時点でリン酸水溶液の再生処理を開始するようにしても良い。なお、繰り返し再生処理が行われたリン酸水溶液については、廃棄処分とすることもある。この場合には、再生バルブ８１が閉止されたまま廃棄バルブ９２が開放され、循環ライン３０からリン酸水溶液が廃棄ライン９０を通って冷却タンク９１に流入する。冷却タンク９１に一時的に貯留されたリン酸水溶液は、外部に廃棄可能な温度にまで冷却される。その後、適宜のタイミングにて廃棄バルブ９３が開放されて冷却タンク９１からリン酸水溶液が排出される。
【００５１】
リン酸水溶液の再生処理が開始されると、ステップＳ３に進み、浸漬処理装置２の浸漬処理槽２０にて使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液がリン酸再生装置５の貯留タンク５０に移送される。このときには、廃棄バルブ９２が閉止されたまま再生バルブ８１が開放され、循環ライン３０から使用後のリン酸水溶液が再生ライン８０を通って貯留タンク５０に流入する。浸漬処理槽２０および循環ライン３０にて循環使用されていたリン酸水溶液の全量を貯留タンク５０に移送するようにしても良いし（全量再生）、一部のみを貯留タンク５０に移送するようにしても良い（一部再生）。
【００５２】
浸漬処理装置２から移送された使用後のリン酸水溶液は貯留タンク５０に貯留される。このときには、バルブ５６は閉止されており、貯留タンク５０に貯留されたリン酸水溶液が配管５５から流れ出ることはない。所定量のリン酸水溶液の移送が完了すると再生バルブ８１が閉止される。貯留タンク５０に移送直後のリン酸水溶液の温度は、浸漬処理装置２におけるエッチング処理の処理温度（１６０℃）よりも若干低い程度である（約１４０℃〜１５０℃）。
【００５３】
次に、ステップＳ４に進み、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の徐冷が行われる。ここで、本明細書において「徐冷」とは、リン酸水溶液の冷却速度が所定値以下となる緩やかな冷却であり、典型的には貯留タンク５０内での放冷（温調機構５４による加温または冷却を行わない自然冷却）であるが、温調機構５４によって若干の加温または付加的な冷却が行われる場合も含む。第１実施形態においては、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の放冷を行っている。
【００５４】
貯留タンク５０内においてエッチング処理後のリン酸水溶液の徐冷を行うことによって、リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出する。リン酸水溶液の温度が低下するにしたがって、溶解可能なシリコンの飽和濃度も低下する。そして、飽和濃度を超えるシリコンがケイ素酸化物を含む不純物として析出するのである。リン酸水溶液の温度が低下するにつれて飽和濃度も低下するため、不純物の析出量も多くなる。
【００５５】
ここで、冷却速度の大きな急冷を行った場合には、徐冷と同じ温度まで冷却した場合であっても、個々の不純物が大きく成長しないため、多数の微細な不純物が生成されることとなる。本実施形態のように、リン酸水溶液の徐冷を行うと、初期に析出した不純物を核として新たな析出が生じ、不純物が大きく成長する。その結果、急冷を行う場合と比較して徐冷を行った場合には、総析出量は同じであっても比較的少数の大きな不純物が生成されることとなる。
【００５６】
貯留タンク５０内におけるリン酸水溶液の徐冷は所定時間行われる（ステップＳ５）。第１実施形態では、貯留タンク５０内におけるリン酸水溶液を１５時間以上放冷している。初期温度（貯留タンク５０に移送された直後の温度）が１４０℃〜１５０℃であったリン酸水溶液を貯留タンク５０内にて１５時間放冷することによって、その温度が約５０℃にまで降温する。
【００５７】
リン酸水溶液の徐冷を開始して所定時間が経過した後、バルブ５６およびバルブ５８を開放するとともにポンプ５２を作動させることにより、貯留タンク５０のリン酸水溶液をフィルター５１に圧送して濾過を行う（ステップＳ６）。そのリン酸水溶液がフィルター５１を通過するときに、貯留タンク５０での徐冷によってリン酸水溶液中に析出していたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に付着して除去される。ケイ素酸化物を含む不純物がリン酸水溶液から除去されることによって、リン酸水溶液中のシリコン濃度が低下し、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液が再生される。このときに、析出している不純物の大きさが小さいと、不純物がリン酸水溶液とともにフィルター５１を通り抜けることがある。本発明では、リン酸水溶液の徐冷を行って不純物を大きく成長させているため、フィルター５１によって不純物を確実に捕集することが可能となる。
【００５８】
図３は、徐冷時間とシリコン除去率との相関を示す図である。同図には、エッチング処理後のリン酸水溶液に対して０時間、１．５時間、５時間、１０時間、１５時間の徐冷を行い、冷却後のそれぞれのリン酸水溶液をポアサイズが０．０５μｍのフィルターにて濾過したときのシリコン除去率を示している。同図において、各徐冷時間の再生処理前のリン酸水溶液中のシリコン濃度を白抜きにて示し、再生処理後のシリコン濃度を斜線にて示している。なお、リン酸水溶液中のシリコン濃度測定はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて行った。
【００５９】
図３に示すように、徐冷時間が長くなるにしたがって、シリコン除去率が大きくなる傾向が認められる。これは、徐冷時間が長くなるにしたがってケイ素酸化物を含む不純物が大きく成長し、フィルターによってより多くの不純物が取り除かれるようになるためと考えられる。徐冷時間が１５時間以上となると、再生処理後のリン酸水溶液中のシリコン濃度はＩＣＰ−ＡＥＳの検出限界（約１０ｐｐｍ）以下に到達する。
【００６０】
一方、図４は、フィルターのポアサイズとシリコン除去率との相関を示す図である。同図には、エッチング処理後のリン酸水溶液に対して１５時間の徐冷を行い、冷却後のリン酸水溶液をポアサイズが０．０５μｍ、０．１μｍのフィルターにて濾過したときのそれぞれのシリコン除去率を示している。図３と同様に、再生処理前のリン酸水溶液中のシリコン濃度を白抜きにて示し、再生処理後のシリコン濃度を斜線にて示している。
【００６１】
図４に示すように、ポアサイズが０．０５μｍのフィルターを用いると、大部分の不純物が取り除かれるのに対して、０．１μｍのフィルターでは不純物がほとんど除去されていない。このことから、１５時間の徐冷を経た後のケイ素酸化物を含む不純物のサイズ分布が０．０５μｍから０．１μｍまでの範囲に存在しているものと推察される。
【００６２】
図３および図４より、エッチング処理に使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液を１５時間以上徐冷した後、そのリン酸水溶液をポアサイズが０．０５μｍ以下のフィルターを用いて濾過することにより、ケイ素酸化物を含む不純物の大部分を除去してシリコン濃度を大幅に低下できることが分かる。このため、本実施形態においては、貯留タンク５０内にてエッチング処理後のリン酸水溶液の放冷を１５時間以上行い、フィルター５１のポアサイズを０．０５μｍとしている。
【００６３】
エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０内にて１５時間以上放冷することによって、リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その大きさは０．０５μｍ以上となる。そして、そのリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、ケイ素酸化物を含む不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行っている。再生処理後のリン酸水溶液中のシリコン濃度は１０ｐｐｍ以下となっている。
【００６４】
図１および図２に戻り、徐冷後にフィルター５１を通過して再生されたリン酸水溶液は供給タンク５３に流入して貯留される（ステップＳ７）。そして、適当なタイミングにて、供給バルブ６１を開放して供給ポンプ６０を作動させ、内槽バルブ６２または外槽バルブ６３を開放することにより、再生処理後のリン酸水溶液が浸漬処理槽２０に還流される（ステップＳ８）。なお、基板Ｗを浸漬させる内槽２１内のリン酸水溶液の温度およびシリコン濃度分布を安定させる観点からは、再生後のリン酸水溶液を直接内槽２１に投入するよりも外槽２２に還流させて一旦循環ライン３０を経由させてから内槽２１に供給する方が好ましい。
【００６５】
ところで、リン酸水溶液の再生処理を繰り返すにつれて、リン酸水溶液から除去されたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に蓄積する。不純物が多量にフィルター５１に蓄積して目詰まり状態となると、リン酸水溶液の再生処理に支障をきたすため、適宜のタイミングにてフィルター５１の洗浄処理を行っている。フィルター５１の洗浄処理を行うタイミングは、例えばフィルター５１の前後の圧力を圧力計等によって監視し、その圧力差が所定値以上となった時点とすれば良い。フィルター５１の洗浄処理は、バルブ７２およびバルブ７３を開放しつつポンプ７１を作動させ、フッ酸タンク７０内のフッ酸にフィルター５１を通過させて再びフッ酸タンク７０に還流させる。このときには、バルブ５６およびバルブ５８は閉止されており、配管５５および配管５７へのフッ酸の混入が防止されている。フッ酸がフィルター５１を通過することによって、フィルター５１に付着していたケイ素酸化物が溶解され、目詰まり状態が解消されてフィルター５１が洗浄される。
【００６６】
第１実施形態においては、シリコン窒化膜が形成された基板Ｗのエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０に貯留し、その貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の徐冷を行っている。第１実施形態では、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液を１５時間以上放冷している。この１５時間以上の放冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その不純物は比較的サイズの大きな（０．０５μｍ以上）粒子に成長する。そして、不純物が析出したリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行っている。
【００６７】
エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０に貯留して１５時間以上放冷し、そのリン酸水溶液にフィルター５１を通過させるという極めて簡易な構成にて確実にケイ素酸化物を含む不純物を析出させて取り除いている。このため、特にリン酸再生装置５の装置構成を簡易なものとすることができ、リン酸水溶液の再生処理に要するコストも低廉なものとすることができる。
【００６８】
＜２．第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態の基板処理システムの構成は第１実施形態と同じである（図１）。また、第２実施形態の基板処理システムにおける処理動作の手順についても第１実施形態と同様である（図２）。第２実施形態においては、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の徐冷を行う際の冷却速度が第１実施形態とは異なる。
【００６９】
第１実施形態では、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の放冷を行っていたが、第２実施形態では温調機構５４によってリン酸水溶液を加温することにより、第１実施形態よりも冷却速度を遅くしている。すなわち、ステップＳ４での徐冷を行うときのリン酸水溶液の冷却速度を貯留タンク５０内にてリン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下としている。但し、温調機構５４によるリン酸水溶液の加温は、リン酸水溶液の冷却速度を小さくする程度のものであって昇温に至る程度のものではなく、徐冷の範疇に含まれるものである。
【００７０】
温調機構５４によってリン酸水溶液を加温し、放冷時の冷却速度以下の冷却速度にてリン酸水溶液を徐冷した場合であっても、その徐冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、そのサイズは少なくとも第１実施形態の放冷時よりも大きく成長する。すなわち、第２実施形態での徐冷後の不純物のサイズは０．０５μｍ以上となる。よって、第１実施形態と同様に、徐冷後のリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００７１】
特に、第２実施形態においては、第１実施形態よりも遅い冷却速度にてリン酸水溶液の徐冷を行っているため、析出した不純物をより大きく成長させることができ、フィルター５１によって不純物を確実に除去することができる。もっとも、冷却速度が遅くなるにつれて、徐冷に要する時間も長くなるため、不純物除去率と冷却時間とのバランスを考慮して冷却速度を設定するのが望ましい。
【００７２】
＜３．第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。図５は、第３実施形態の基板処理システムの全体構成を示す図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については図１と同じ符号を付している。第３実施形態の基板処理システム１ａの構成が第１実施形態の基板処理システム１と相違するのは、浸漬処理装置２の循環ライン３０に濃度計３４を設けている点である。
【００７３】
濃度計３４は、循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する。濃度計３４は、例えば、フローセル内にリン酸水溶液を流し、そのフローセルの一方側から光を照射するとともに、他方側にて透過した光の検出を行い、特定波長の光の吸光度を測定することによって液中のシリコン濃度の測定する。濃度計３４から出力された濃度信号は制御部３に伝達される。
【００７４】
濃度計３４を備えている点以外の残余の構成は第１実施形態と同じである。また、第２実施形態の基板処理システム１ａにおける処理動作の手順についても第１実施形態と概ね同様である。但し、第３実施形態においては、ステップＳ２でのリン酸水溶液の再生処理開始の判定が循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度に基づいて行われる。すなわち、濃度計３４によって測定された循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度が予め設定された所定値よりも大きくなった時点にて制御部３がリン酸水溶液の再生処理開始を決定する。そして、制御部３の制御により、浸漬処理装置２の浸漬処理槽２０にて使用されたリン酸水溶液がリン酸再生装置５の貯留タンク５０に移送される。その後の処理手順については第１実施形態と同じである。
【００７５】
このようにしても、第１実施形態と同様に、リン酸水溶液を徐冷して析出したケイ素酸化物を含む不純物を除去し、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。特に、第３実施形態においては、浸漬処理装置２にてエッチング処理に使用されているリン酸水溶液中のシリコン濃度をリアルタイムで測定し、その測定結果に基づいて再生処理開始のタイミングを判定しているため、シリコン濃度が過度に高くなる前にリン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００７６】
＜４．第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。第４実施形態の基板処理システムの全体構成は第１実施形態と同じである（図１）。また、第４実施形態の基板処理システムにおける処理動作の手順についても第１実施形態と同様である（図２）。第４実施形態においては、貯留タンク５０の構成が第１実施形態と相違する。
【００７７】
図６は、第４実施形態の貯留タンク１５０の構成を示す図である。第４実施形態の貯留タンク１５０は、内槽１５１と外槽１５２との間に断熱材１５３を挟み込んだ二重槽構造を有している。このため、内槽１５１と外槽１５２との間での熱伝導が抑制され、内槽１５１内の保温性が向上する。なお、断熱材１５３に代えて、内槽１５１と外槽１５２との間を真空としても良い。また、第４実施形態の貯留タンク１５０には温調機構５４は設けられていない。
【００７８】
リン酸水溶液の再生処理が開始されると、浸漬処理装置２から使用後のリン酸水溶液が貯留タンク１５０の内槽１５１に移送される。そして、貯留タンク１５０内にてリン酸水溶液の徐冷が行われる。第４実施形態の貯留タンク１５０には温調機構５４が設けられていないため、リン酸水溶液は貯留タンク１５０内で放冷されることとなるが、内槽１５１と外槽１５２との間に断熱材１５３が挟み込まれているため、その冷却速度は通常の放冷による冷却速度以下となる。
【００７９】
第４実施形態の二重槽構造の貯留タンク１５０によってリン酸水溶液の徐冷を行った場合であっても、その徐冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その不純物サイズは０．０５μｍ以上となる。よって、第１実施形態と同様に、徐冷後のリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００８０】
＜５．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記第１実施形態においては貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の放冷を行い、第２実施形態においては温調機構５４によってリン酸水溶液を加温することにより冷却速度を遅くしていたが、これとは逆に温調機構５４によってリン酸水溶液の強制冷却を行って放冷よりも冷却速度を大きくするようにしても良い。但し、温調機構５４によるリン酸水溶液の強制冷却は、リン酸水溶液の冷却速度を若干大きくする程度のものであって、徐冷の範囲内に含まれるものとしなければならない。
【００８１】
温調機構５４によってリン酸水溶液を強制冷却し、放冷時の冷却速度よりも大きな冷却速度にてリン酸水溶液を徐冷した場合であっても、その徐冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出する。そして、その不純物をフィルター５１によって取り除くことにより、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００８２】
また、フィルター５１のポアサイズは０．０５μｍに限定されるものではなく、それ以下であっても良い。特に、上述のように、温調機構５４によってリン酸水溶液を強制冷却した場合には、徐冷後の不純物のサイズ分布が第１実施形態より小さくなる可能性があるため、０．０５μｍよりも小さなポアサイズのフィルター５１を用いるのが好ましい。但し、ポアサイズが０．０１μｍ以下になると、相応の粘性を有するリン酸水溶液自体が通過しにくくなるため、フィルター５１のポアサイズは０．０１μｍよりは大きい方が望ましい。
【００８３】
また、第２実施形態のように、温調機構５４によってリン酸水溶液を加温し、放冷時の冷却速度以下の冷却速度にてリン酸水溶液を徐冷した場合には、徐冷後の不純物のサイズ分布が第１実施形態よりも大きくなるため、０．０５μｍよりも大きなポアサイズのフィルター５１を用いても良い。
【００８４】
また、貯留タンク５０（または１５０）内での徐冷では、リン酸水溶液を常温まで冷却する必要はなく、少なくとも６０℃以下にまで徐冷すれば良い。リン酸水溶液を６０℃以下にまで徐冷すれば、ケイ素酸化物を含む不純物を析出させ、その不純物をフィルター５１にて除去できる程度にまで成長させることができる。リン酸水溶液を６０℃以下にまで徐冷した後、そのまま常温まで徐冷を継続しても良いし、急冷するようにしても良いし、或いは加温して一定範囲内の温度（例えば、５０℃〜６０℃）を維持するようにしても良い。
【００８５】
また、特定の温度範囲内のみリン酸水溶液を徐冷するようにしても良い。例えば、第３実施形態のように濃度計３４を設けている場合に、飽和濃度が実際のリン酸水溶液中のシリコン濃度に等しくなる温度までは急冷を行い、その温度から所定温度（例えば６０℃）までは徐冷を行い、さらにそこから急冷を行うようにしても良い。
【００８６】
また、リン酸再生装置５に複数の貯留タンク５０（または１５０）を設けるようにしても良い。貯留タンク５０でのリン酸水溶液の徐冷には比較的長時間を要するため、貯留タンク５０にて徐冷中に新たなリン酸水溶液の再生処理の必要が生じることもある。このような場合であっても、複数の貯留タンク５０を設けていれば、異なる貯留タンク５０に新たな使用後リン酸水溶液を貯留することができる。複数の貯留タンク５０は、並列に設けられていても良いし、直列に設けられていても良い。
【００８７】
また、上記実施形態では、再生ライン８０を介して浸漬処理装置２からリン酸再生装置５の貯留タンク５０にリン酸水溶液を移送するようにしていたが、これに限定されるものではなく、浸漬処理装置２とリン酸再生装置５とを分離して設け、別途の容器等によって浸漬処理装置２から使用後のリン酸水溶液を貯留タンク５０に移送するようにしても良い。同様に、再生処理後のリン酸水溶液を別途の容器等によって供給タンク５３から浸漬処理槽２０に供給するようにしても良い。
【００８８】
また、上記実施形態において、浸漬処理装置２の外槽２２は必須のものではなく、循環ライン３０の配管両端を内槽２１に連通接続し、循環ライン３０によって内槽２１内のリン酸水溶液を循環させる形態であっても良い。また、リフター２３が複数の基板Ｗを直接保持することに限定されるものではなく、リフター２３が複数の基板Ｗを収容したキャリアを保持して昇降するようにしても良い。
【符号の説明】
【００８９】
１，１ａ 基板処理システム
２ 浸漬処理装置
３ 制御部
５ リン酸再生装置
７ フィルター洗浄機構
２０ 浸漬処理槽
３０ 循環ライン
３４ 濃度計
５０，１５０ 貯留タンク
５１ フィルター
５２ ポンプ
５３ 供給タンク
５４ 温調機構
５５ 配管
５９ 供給ライン
８０ 再生ライン
Ｗ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜が形成された半導体ウェハーや液晶表示装置用ガラス基板等の薄板状の精密電子基板（以下、単に「基板」と称する）のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生技術、および、それを用いた基板処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、エッチング処理はパターン形成のための重要な工程であり、特に近年の半導体デバイスの高性能化および高集積化にともなって、基板上に形成されたシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）およびシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のうちシリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的にエッチング除去する処理が要求されている。このようなシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を実行する手法として、高温（１５０℃〜１６０℃）のリン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ）をエッチング液として使用するプロセスが知られている。具体的には、高温のリン酸水溶液を貯留した処理槽にシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された複数枚の基板を浸漬してシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。もっとも、リン酸水溶液の特性上、シリコン酸化膜も微量ではあるもののエッチングされる。
【０００３】
リン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜のエッチング処理を行うと、シリコン化合物が溶解してリン酸水溶液中のシリコン濃度が上昇する。液交換を行うことなく複数回のエッチング処理を経てリン酸水溶液中のシリコン濃度が飽和濃度を超えると、ケイ素酸化物を含む不純物が析出する。本明細書において、「ケイ素酸化物を含む不純物」は、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を主成分とする化合物群（例えば、シロキサン）を含むものであり、純粋なＳｉＯ2のみならず、シリコンおよび酸素以外の異物が混在していても良い。リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出すると、その不純物が基板や処理槽に付着したりフィルターを目詰まりさせるという問題が生じる。
【０００４】
このため、エッチング処理によってシリコン濃度が高くなったリン酸水溶液からケイ素酸化物を析出させて分離することによりシリコン濃度を低下させるリン酸水溶液の再生処理技術が特許文献１，２に提案されている。特許文献１には、リン酸水溶液の循環経路に設けられたフィルター自体を冷却することによって不純物を析出させてフィルターに付着させる手法が開示されている。また、特許文献２には、エッチング液を霧化してケイ素化合物を析出および／または凝集させ、そのケイ素酸化物をエッチング液から分離する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２１９３８８号公報
【特許文献２】特開２００９−７１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に開示されているような技術を用いた場合、析出する不純物のサイズが小さく、多くの不純物がフィルターを通過してしまうという問題があった。このような不十分な再生処理がなされたリン酸水溶液を用いてエッチング処理を行うと、フィルターを通過した不純物が基板に付着したり、再溶解してリン酸水溶液中のシリコン濃度が再度上昇することとなる。フィルターのポアサイズ（孔径）を小さくすれば、サイズの小さな不純物であっても分離可能であるが、リン酸水溶液自体が通過しにくくなるという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献１に開示される技術ではフィルターを冷却する機構が必要となり、特許文献２に開示される技術ではエッチング液を霧化する機構が必要となるため、装置構成が複雑になってコストの上昇も避けられなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡易な装置構成にて確実にリン酸水溶液を再生することができるリン酸再生方法、リン酸再生装置、および、そのリン酸再生装置を用いた基板処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生方法において、前記リン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで冷却して液中にケイ素酸化物を含む不純物を析出させる冷却工程と、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液にフィルターを通過させ、前記不純物を前記フィルターに付着させて除去する濾過工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係るリン酸再生方法において、前記冷却工程では、前記リン酸水溶液を徐冷することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係るリン酸再生方法において、前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却速度は、前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかの発明に係るリン酸再生方法において、前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生装置において、前記リン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、前記貯留タンクと配管を介して接続されたフィルターと、前記貯留タンクから前記フィルターに向けて前記リン酸水溶液を圧送するポンプと、を備え、前記貯留タンク内にて所定温度以下にまで冷却されて前記リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出した後に、前記ポンプが前記リン酸水溶液を前記フィルターに圧送して前記不純物を前記フィルターに付着させて除去することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、請求項５の発明に係るリン酸再生装置において、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液の冷却速度を調整する温調機構をさらに備えることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係るリン酸再生装置において、前記温調機構は、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで徐冷することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８の発明は、請求項７の発明に係るリン酸再生装置において、前記温調機構は、前記リン酸水溶液の冷却速度を前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下とすることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９の発明は、請求項５から請求項８のいずれかの発明に係るリン酸再生装置において、前記貯留タンク内での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０の発明は、請求項５から請求項９のいずれかの発明に係るリン酸再生装置において、前記フィルターのポアサイズは０．０５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１の発明は、シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理を行う基板処理システムにおいて、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、請求項５から請求項１０のいずれかの発明に係るリン酸再生装置と、を備え、前記浸漬処理槽にて使用されたリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送し、前記不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１２の発明は、請求項１１の発明に係る基板処理システムにおいて、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインを流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する濃度計と、を備え、前記濃度計によって測定されたリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定値よりも大きくなったときに、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１から請求項４の発明によれば、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンクに貯留し、その貯留タンク内にてリン酸水溶液を所定温度以下にまで冷却して液中にケイ素酸化物を含む不純物を析出させ、貯留タンク内のリン酸水溶液にフィルターを通過させ、不純物をフィルターに付着させて除去するため、簡易な装置構成にて確実に不純物を取り除いてシリコン濃度を低下させ、リン酸水溶液を再生することができる。
【００２２】
特に、請求項３の発明によれば、リン酸水溶液の冷却速度を貯留タンク内にてリン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下としているため、析出した不純物を大きく成長させてフィルターによって確実に除去することができる。
【００２３】
また、請求項５から請求項１０の発明によれば、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンクに貯留し、貯留タンク内にて所定温度以下にまで冷却されてリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出した後に、ポンプがリン酸水溶液をフィルターに圧送して不純物をフィルターに付着させて除去するため、簡易な装置構成にて確実に不純物を取り除いてシリコン濃度を低下させ、リン酸水溶液を再生することができる。
【００２４】
特に、請求項８の発明によれば、リン酸水溶液の冷却速度を貯留タンク内にてリン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下とするため、析出した不純物を大きく成長させてフィルターによって確実に除去することができる。
【００２５】
また、請求項１１および請求項１２の発明によれば、浸漬処理槽にて使用されたリン酸水溶液を請求項５から請求項１０のいずれかの発明に係るリン酸再生装置に移送し、不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を浸漬処理槽に還流するため、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液の再利用が可能となる。
【００２６】
特に、請求項１２の発明によれば、循環ラインを流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する濃度計を備え、濃度計によって測定されたリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定値よりも大きくなったときに、浸漬処理槽のリン酸水溶液をリン酸再生装置に移送するため、浸漬処理槽のリン酸水溶液中のシリコン濃度が過度に高くなる前にリン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る基板処理システムの全体構成を示す図である。
【図２】図１の基板処理システムにおける処理動作の手順を示すフローチャートである。
【図３】徐冷時間とシリコン除去率との相関を示す図である。
【図４】フィルターのポアサイズとシリコン除去率との相関を示す図である。
【図５】第３実施形態の基板処理システムの全体構成を示す図である。
【図６】第４実施形態の貯留タンクの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
＜１．第１実施形態＞
図１は、本発明に係る基板処理システムの全体構成を示す図である。この基板処理システム１は、リン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させてエッチング処理を行うとともに、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液の再生処理を行う。基板処理システム１は、エッチング処理を行う浸漬処理装置２と、リン酸水溶液の再生処理を行うリン酸再生装置５と、を備える。また、基板処理システム１は、浸漬処理装置２およびリン酸再生装置５の各機構を制御する制御部３を備える。
【００３０】
浸漬処理装置２は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬させてシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行うウエットエッチング処理装置である。浸漬処理装置２は、リン酸水溶液を貯留してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽２０と、リン酸水溶液を浸漬処理槽２０に循環させる循環ライン３０と、を備える。
【００３１】
浸漬処理槽２０は、エッチング液としてリン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる内槽２１および内槽２１の上部からオーバーフローしたエッチング液を回収する外槽２２によって構成される二重槽構造を有している。内槽２１は、エッチング液に対する耐食性に優れた石英またはフッ素樹脂材料にて形成された平面視矩形の箱形形状部材である。外槽２２は、内槽２１と同様の材料にて形成されており、内槽２１の外周上端部を囲繞するように設けられている。
【００３２】
また、浸漬処理槽２０に貯留されたエッチング液に基板Ｗを浸漬させるためのリフター２３が設けられている。リフター２３は、起立姿勢（基板主面の法線が水平方向に沿う姿勢）にて相互に平行に配列された複数（例えば５０枚）の基板Ｗを図示省略の３本の保持棒によって一括して保持する。リフター２３は、図示を省略する昇降機構によって鉛直方向に沿って昇降可能に設けられており、保持する複数枚の基板Ｗ（ロット）を内槽２１内のエッチング液中に浸漬する処理位置（図１の位置）とエッチング液から引き上げた受渡位置との間で昇降させる。
【００３３】
循環ライン３０は、浸漬処理槽２０から排出されたリン酸水溶液を濾過・加熱して再び浸漬処理槽２０に圧送還流させる循環配管経路であり、具体的には浸漬処理槽２０の外槽２２の底部と内槽２１の底部とを流路接続して構成されている。循環ライン３０の経路途中には、上流側から順に循環ポンプ３１、ヒータ３２およびフィルター３３が設けられている。循環ポンプ３１は、循環ライン３０を介して外槽２２から汲み出したリン酸水溶液を内槽２１に圧送する。ヒータ３２は、循環ライン３０を流れるリン酸水溶液を所定の処理温度（本実施形態では約１６０℃）にまで加熱する。なお、浸漬処理槽２０自体にもヒータを設け、浸漬処理槽２０に貯留されているリン酸水溶液を上記所定の処理温度に維持するように加熱しても良い。フィルター３３は、循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中の異物を取り除くための濾過フィルターである。
【００３４】
循環ライン３０の経路途中からは別配管が分岐され、その配管はさらに再生ライン８０と廃棄ライン９０とに分岐される。廃棄ライン９０は、浸漬処理槽２０のリン酸水溶液を基板処理システム１の外部に廃棄する際に使用する配管経路である。廃棄ライン９０には、冷却タンク９１および２つの廃棄バルブ９２，９３が設けられている。冷却タンク９１は、浸漬処理槽２０から排出された比較的高温（１００℃以上）のリン酸水溶液を一時的に貯留して外部に廃棄可能な温度にまで冷却する。２つの廃棄バルブ９２，９３は、冷却タンク９１の上流側および下流側にそれぞれ設けられている。上流側の廃棄バルブ９２は循環ライン３０から冷却タンク９１にリン酸水溶液を流入させるときに開放される。また、下流側の廃棄バルブ９３は、冷却されたリン酸水溶液を冷却タンク９１から排出するときに開放される。
【００３５】
一方、再生ライン８０は、浸漬処理槽２０のリン酸水溶液をリン酸再生装置５に導く配管経路である。再生ライン８０には、再生バルブ８１が設けられている。再生バルブ８１と廃棄バルブ９２とは選択的に開放される。すなわち、浸漬処理槽２０のリン酸水溶液を廃棄するときには、廃棄バルブ９２が開放されて再生バルブ８１が閉止され、リン酸水溶液は循環ライン３０から廃棄ライン９０を通って冷却タンク９１に流れる。リン酸水溶液を再生するときには、廃棄バルブ９２が閉止されて再生バルブ８１が開放され、リン酸水溶液は循環ライン３０から再生ライン８０を通ってリン酸再生装置５へと流れる。なお、浸漬処理装置２にて通常の処理を行うときには、再生バルブ８１および廃棄バルブ９２の双方が閉止されて循環ライン３０によるリン酸水溶液の循環が行われている。
【００３６】
リン酸再生装置５は、基板Ｗのエッチング処理に使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液からケイ素酸化物を析出させて取り除くことによってシリコン濃度を低下させ、リン酸水溶液を浸漬処理装置２にて再度利用可能なように再生する。リン酸再生装置５は、リン酸水溶液を貯留してケイ素酸化物を含む不純物の析出を進行させる貯留タンク５０と、析出した不純物を取り除くフィルター５１と、リン酸水溶液を圧送するポンプ５２と、再生されたリン酸水溶液を一時的に貯留する供給タンク５３と、を備える。
【００３７】
貯留タンク５０は、浸漬処理装置２にて基板Ｗのエッチング処理に使用され、浸漬処理装置２から再生ライン８０を介して送給されてきたリン酸水溶液を貯留する。貯留タンク５０の容量は、浸漬処理槽２０の容量と循環ライン３０の容量との和以上とされる。すなわち、貯留タンク５０は、浸漬処理装置２にて基板Ｗのエッチング処理に使用されていたリン酸水溶液の全量を貯留することができる。
【００３８】
第１実施形態においては、貯留タンク５０に温調機構５４を備えている。温調機構５４は、加温機構および冷却機構（いずれも図示省略）を備えており、貯留タンク５０に貯留されているリン酸水溶液の加温および冷却を行うことができる。温調機構５４の加温機構としては抵抗発熱体などの公知の種々の加熱のための機構を用いることができ、また冷却機構としては水冷管などの公知の種々の冷却のための機構を用いることができる。なお、温調機構５４は、貯留されているリン酸水溶液を昇温または急冷するためのものではないため、備える加温機構および冷却機構の出力は比較的小さくても良い。
【００３９】
エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０に貯留して徐冷することにより、リン酸水溶液中に溶解していたシリコンがケイ素酸化物を含む不純物として析出する。このときに、温調機構５４によってリン酸水溶液を加温または冷却することにより、貯留タンク５０内のリン酸水溶液の冷却速度を調整するようにしても良い。
【００４０】
フィルター５１は、配管５５を介して貯留タンク５０と接続されている。配管５５には、ポンプ５２およびバルブ５６が介挿されている。配管５５の下流端側（フィルター５１の側）は二叉に分岐され、それぞれにフィルター５１が接続されている。すなわち、配管５５には２個のフィルター５１が並列に接続されているのである。
【００４１】
貯留タンク５０からポンプ５２によって圧送されたリン酸水溶液がフィルター５１を通過するときに、貯留タンク５０での徐冷によって析出していたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に付着して除去される。フィルター５１のポアサイズ（孔径）は０．０５μｍ以下である（本実施形態では０．０５μｍ）。なお、循環ライン３０に設けられたフィルター３３のポアサイズはフィルター５１のポアサイズよりも大きい。
【００４２】
フィルター５１の下流側は、配管５７を介して供給タンク５３に接続されている。配管５７には、バルブ５８が介挿されている。供給タンク５３は、ケイ素酸化物を含む不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を貯留するとともに、再生処理済みのリン酸水溶液を浸漬処理装置２に供給するための供給源となる。
【００４３】
供給タンク５３の下流側には供給ライン５９が接続されている。供給ライン５９は、再生処理済みのリン酸水溶液を供給タンク５３から浸漬処理装置２へと還流する配管経路である。供給ライン５９の基端は供給タンク５３に接続され、先端は二叉に分岐してその一方が浸漬処理槽２０の内槽２１に繋がるとともに、他方が外槽２２に繋がる。供給ライン５９の分岐点より上流側には、供給ポンプ６０および供給バルブ６１が設けられている。また、供給ライン５９の分岐点よりも下流側であって、内槽２１に繋がる配管には内槽バルブ６２が設けられ、外槽２２に繋がる配管には外槽バルブ６３が設けられている。供給バルブ６１および内槽バルブ６２を開放して供給ポンプ６０を作動させると、再生後のリン酸水溶液が供給タンク５３から内槽２１へと供給される。また、供給バルブ６１および外槽バルブ６３を開放して供給ポンプ６０を作動させると、再生後のリン酸水溶液が外槽２２へと供給される。
【００４４】
また、リン酸再生装置５は、フィルター５１を洗浄するフィルター洗浄機構７を備えている。リン酸再生装置５でのリン酸再生処理が進むにつれて、リン酸水溶液から除去されたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に蓄積する。不純物がフィルター５１に過度に蓄積すると、いわゆる目詰まりの状態となり、リン酸水溶液そのものの通過が困難となる。このため、リン酸再生装置５にフィルター洗浄機構７を備えている。フィルター洗浄機構７は、フィルター５１を含んで循環する配管に、フッ酸タンク７０、ポンプ７１、および、２つのバルブ７２，７３を備えて構成される。フッ酸タンク７０は、ケイ素酸化物を溶解することが可能なフッ酸（ＨＦ）を貯留する。バルブ７２およびバルブ７３を開放しつつポンプ７１を作動させると、フッ酸タンク７０から送り出されたフッ酸がフィルター５１を通過して再びフッ酸タンク７０に還流する。フッ酸がフィルター５１を通過することによって、フィルター５１に付着していたケイ素酸化物が溶解され、その結果フィルター５１が洗浄されることとなる。
【００４５】
基板処理システム１に設けられた制御部３のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部３は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクなどを備えて構成される。制御部３のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、基板処理システム１の各動作機構が制御部３に制御され、基板処理システム１における処理が進行する。
【００４６】
次に、上記の構成を有する基板処理システム１における処理動作について説明する。図２は、基板処理システム１における処理動作の手順を示すフローチャートである。以下に示す処理手順は、制御部３が基板処理システム１の各動作機構を制御することによって進行される。
【００４７】
ステップＳ１では、浸漬処理装置２における定常処理、すなわちリン酸水溶液による基板Ｗのエッチング処理が行われる。ステップＳ１のエッチング処理をより詳細に述べると、まず、図示省略の新液投入機構から浸漬処理槽２０にリン酸水溶液の新液を投入する。新液投入機構は供給ライン５９に付設されていても良いし、供給ライン５９とは別途設けられていても良い。浸漬処理槽２０にリン酸水溶液の新液が投入されて循環ポンプ３１が作動すると、循環ライン３０による液循環が行われる。具体的には、循環ポンプ３１が常時一定流量にてリン酸水溶液を圧送しており、循環ライン３０によって浸漬処理槽２０に還流されたリン酸水溶液は内槽２１の底部から供給される。これによって、内槽２１の内部には底部から上方へと向かうリン酸水溶液のアップフローが生じる。底部から供給されたリン酸水溶液はやがて内槽２１の上端部から溢れ出て外槽２２に流入する。外槽２２に流れ込んだリン酸水溶液は循環ライン３０を介して循環ポンプ３１に回収され、再び浸漬処理槽２０に圧送還流されるという液循環プロセスが継続して行われる。循環ライン３０による還流の過程において、リン酸水溶液中に混在している異物はフィルター３３によって取り除かれる。また、還流されるリン酸水溶液はヒータ３２によって所定の処理温度（約１６０℃）にまで加熱される。
【００４８】
このような循環ライン３０によるリン酸水溶液の循環プロセスを実行しつつ、受渡位置にて複数の基板Ｗからなるロットを受け取ったリフター２３が処理位置にまで降下して内槽２１内に貯留されたリン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる。これにより、基板Ｗ上に形成されているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のうちシリコン窒化膜の選択的エッチング処理が進行し、該シリコン窒化膜が徐々に腐食される。このときに、微量ではあるがシリコン酸化膜も腐食される。所定時間のエッチング処理が終了した後、リフター２３が再び受渡位置にまで上昇して基板Ｗをリン酸水溶液から引き上げる。その後、新たなロットが再びリフター２３によって内槽２１内のリン酸水溶液中に浸漬されてエッチング処理が繰り返される。なお、浸漬処理装置２においてリン酸水溶液によるエッチング処理を行っている間は、廃棄バルブ９２および再生バルブ８１は閉止されており、循環ライン３０を循環中のリン酸水溶液が冷却タンク９１または貯留タンク５０に流入することはない。
【００４９】
エッチング処理を重ねるにつれてシリコン化合物の溶解量が増えてリン酸水溶液中のシリコン濃度が次第に上昇する。リン酸水溶液中のシリコン濃度が上昇するにつれて、シリコン窒化膜のエッチングレートが低下する。そして、リン酸水溶液中のシリコン濃度が飽和濃度を超えると、目標のエッチング量が得られなくなるのみならず、ケイ素酸化物を含む不純物が析出して基板Ｗや浸漬処理槽２０に付着したりフィルター３３を目詰まりさせるという問題も生じる。
【００５０】
このため、ある程度のエッチング処理が行われた時点でリン酸水溶液の再生処理を開始する（ステップＳ２）。再生処理開始の判定基準として、第１実施形態では、例えば制御部３が浸漬処理装置２に投入されてエッチング処理が行われた基板Ｗの枚数を計数し、その累積処理枚数が所定値に到達した時点でリン酸水溶液の再生処理を開始するようにすれば良い。また、制御部３がタイマによってエッチング処理が行われた累積時間を計時し、その累積時間が所定値に到達した時点でリン酸水溶液の再生処理を開始するようにしても良い。或いは、目標とするエッチング量が得られなくなった時点でリン酸水溶液の再生処理を開始するようにしても良い。なお、繰り返し再生処理が行われたリン酸水溶液については、廃棄処分とすることもある。この場合には、再生バルブ８１が閉止されたまま廃棄バルブ９２が開放され、循環ライン３０からリン酸水溶液が廃棄ライン９０を通って冷却タンク９１に流入する。冷却タンク９１に一時的に貯留されたリン酸水溶液は、外部に廃棄可能な温度にまで冷却される。その後、適宜のタイミングにて廃棄バルブ９３が開放されて冷却タンク９１からリン酸水溶液が排出される。
【００５１】
リン酸水溶液の再生処理が開始されると、ステップＳ３に進み、浸漬処理装置２の浸漬処理槽２０にて使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液がリン酸再生装置５の貯留タンク５０に移送される。このときには、廃棄バルブ９２が閉止されたまま再生バルブ８１が開放され、循環ライン３０から使用後のリン酸水溶液が再生ライン８０を通って貯留タンク５０に流入する。浸漬処理槽２０および循環ライン３０にて循環使用されていたリン酸水溶液の全量を貯留タンク５０に移送するようにしても良いし（全量再生）、一部のみを貯留タンク５０に移送するようにしても良い（一部再生）。
【００５２】
浸漬処理装置２から移送された使用後のリン酸水溶液は貯留タンク５０に貯留される。このときには、バルブ５６は閉止されており、貯留タンク５０に貯留されたリン酸水溶液が配管５５から流れ出ることはない。所定量のリン酸水溶液の移送が完了すると再生バルブ８１が閉止される。貯留タンク５０に移送直後のリン酸水溶液の温度は、浸漬処理装置２におけるエッチング処理の処理温度（１６０℃）よりも若干低い程度である（約１４０℃〜１５０℃）。
【００５３】
次に、ステップＳ４に進み、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の徐冷が行われる。ここで、本明細書において「徐冷」とは、リン酸水溶液の冷却速度が所定値以下となる緩やかな冷却であり、典型的には貯留タンク５０内での放冷（温調機構５４による加温または冷却を行わない自然冷却）であるが、温調機構５４によって若干の加温または付加的な冷却が行われる場合も含む。第１実施形態においては、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の放冷を行っている。
【００５４】
貯留タンク５０内においてエッチング処理後のリン酸水溶液の徐冷を行うことによって、リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出する。リン酸水溶液の温度が低下するにしたがって、溶解可能なシリコンの飽和濃度も低下する。そして、飽和濃度を超えるシリコンがケイ素酸化物を含む不純物として析出するのである。リン酸水溶液の温度が低下するにつれて飽和濃度も低下するため、不純物の析出量も多くなる。
【００５５】
ここで、冷却速度の大きな急冷を行った場合には、徐冷と同じ温度まで冷却した場合であっても、個々の不純物が大きく成長しないため、多数の微細な不純物が生成されることとなる。本実施形態のように、リン酸水溶液の徐冷を行うと、初期に析出した不純物を核として新たな析出が生じ、不純物が大きく成長する。その結果、急冷を行う場合と比較して徐冷を行った場合には、総析出量は同じであっても比較的少数の大きな不純物が生成されることとなる。
【００５６】
貯留タンク５０内におけるリン酸水溶液の徐冷は所定時間行われる（ステップＳ５）。第１実施形態では、貯留タンク５０内におけるリン酸水溶液を１５時間以上放冷している。初期温度（貯留タンク５０に移送された直後の温度）が１４０℃〜１５０℃であったリン酸水溶液を貯留タンク５０内にて１５時間放冷することによって、その温度が約５０℃にまで降温する。
【００５７】
リン酸水溶液の徐冷を開始して所定時間が経過した後、バルブ５６およびバルブ５８を開放するとともにポンプ５２を作動させることにより、貯留タンク５０のリン酸水溶液をフィルター５１に圧送して濾過を行う（ステップＳ６）。そのリン酸水溶液がフィルター５１を通過するときに、貯留タンク５０での徐冷によってリン酸水溶液中に析出していたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に付着して除去される。ケイ素酸化物を含む不純物がリン酸水溶液から除去されることによって、リン酸水溶液中のシリコン濃度が低下し、エッチング処理に使用されたリン酸水溶液が再生される。このときに、析出している不純物の大きさが小さいと、不純物がリン酸水溶液とともにフィルター５１を通り抜けることがある。本発明では、リン酸水溶液の徐冷を行って不純物を大きく成長させているため、フィルター５１によって不純物を確実に捕集することが可能となる。
【００５８】
図３は、徐冷時間とシリコン除去率との相関を示す図である。同図には、エッチング処理後のリン酸水溶液に対して０時間、１．５時間、５時間、１０時間、１５時間の徐冷を行い、冷却後のそれぞれのリン酸水溶液をポアサイズが０．０５μｍのフィルターにて濾過したときのシリコン除去率を示している。同図において、各徐冷時間の再生処理前のリン酸水溶液中のシリコン濃度を白抜きにて示し、再生処理後のシリコン濃度を斜線にて示している。なお、リン酸水溶液中のシリコン濃度測定はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて行った。
【００５９】
図３に示すように、徐冷時間が長くなるにしたがって、シリコン除去率が大きくなる傾向が認められる。これは、徐冷時間が長くなるにしたがってケイ素酸化物を含む不純物が大きく成長し、フィルターによってより多くの不純物が取り除かれるようになるためと考えられる。徐冷時間が１５時間以上となると、再生処理後のリン酸水溶液中のシリコン濃度はＩＣＰ−ＡＥＳの検出限界（約１０ｐｐｍ）以下に到達する。
【００６０】
一方、図４は、フィルターのポアサイズとシリコン除去率との相関を示す図である。同図には、エッチング処理後のリン酸水溶液に対して１５時間の徐冷を行い、冷却後のリン酸水溶液をポアサイズが０．０５μｍ、０．１μｍのフィルターにて濾過したときのそれぞれのシリコン除去率を示している。図３と同様に、再生処理前のリン酸水溶液中のシリコン濃度を白抜きにて示し、再生処理後のシリコン濃度を斜線にて示している。
【００６１】
図４に示すように、ポアサイズが０．０５μｍのフィルターを用いると、大部分の不純物が取り除かれるのに対して、０．１μｍのフィルターでは不純物がほとんど除去されていない。このことから、１５時間の徐冷を経た後のケイ素酸化物を含む不純物のサイズ分布が０．０５μｍから０．１μｍまでの範囲に存在しているものと推察される。
【００６２】
図３および図４より、エッチング処理に使用されてシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液を１５時間以上徐冷した後、そのリン酸水溶液をポアサイズが０．０５μｍ以下のフィルターを用いて濾過することにより、ケイ素酸化物を含む不純物の大部分を除去してシリコン濃度を大幅に低下できることが分かる。このため、本実施形態においては、貯留タンク５０内にてエッチング処理後のリン酸水溶液の放冷を１５時間以上行い、フィルター５１のポアサイズを０．０５μｍとしている。
【００６３】
エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０内にて１５時間以上放冷することによって、リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その大きさは０．０５μｍ以上となる。そして、そのリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、ケイ素酸化物を含む不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行っている。再生処理後のリン酸水溶液中のシリコン濃度は１０ｐｐｍ以下となっている。
【００６４】
図１および図２に戻り、徐冷後にフィルター５１を通過して再生されたリン酸水溶液は供給タンク５３に流入して貯留される（ステップＳ７）。そして、適当なタイミングにて、供給バルブ６１を開放して供給ポンプ６０を作動させ、内槽バルブ６２または外槽バルブ６３を開放することにより、再生処理後のリン酸水溶液が浸漬処理槽２０に還流される（ステップＳ８）。なお、基板Ｗを浸漬させる内槽２１内のリン酸水溶液の温度およびシリコン濃度分布を安定させる観点からは、再生後のリン酸水溶液を直接内槽２１に投入するよりも外槽２２に還流させて一旦循環ライン３０を経由させてから内槽２１に供給する方が好ましい。
【００６５】
ところで、リン酸水溶液の再生処理を繰り返すにつれて、リン酸水溶液から除去されたケイ素酸化物を含む不純物がフィルター５１に蓄積する。不純物が多量にフィルター５１に蓄積して目詰まり状態となると、リン酸水溶液の再生処理に支障をきたすため、適宜のタイミングにてフィルター５１の洗浄処理を行っている。フィルター５１の洗浄処理を行うタイミングは、例えばフィルター５１の前後の圧力を圧力計等によって監視し、その圧力差が所定値以上となった時点とすれば良い。フィルター５１の洗浄処理は、バルブ７２およびバルブ７３を開放しつつポンプ７１を作動させ、フッ酸タンク７０内のフッ酸にフィルター５１を通過させて再びフッ酸タンク７０に還流させる。このときには、バルブ５６およびバルブ５８は閉止されており、配管５５および配管５７へのフッ酸の混入が防止されている。フッ酸がフィルター５１を通過することによって、フィルター５１に付着していたケイ素酸化物が溶解され、目詰まり状態が解消されてフィルター５１が洗浄される。
【００６６】
第１実施形態においては、シリコン窒化膜が形成された基板Ｗのエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０に貯留し、その貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の徐冷を行っている。第１実施形態では、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液を１５時間以上放冷している。この１５時間以上の放冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その不純物は比較的サイズの大きな（０．０５μｍ以上）粒子に成長する。そして、不純物が析出したリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行っている。
【００６７】
エッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留タンク５０に貯留して１５時間以上放冷し、そのリン酸水溶液にフィルター５１を通過させるという極めて簡易な構成にて確実にケイ素酸化物を含む不純物を析出させて取り除いている。このため、特にリン酸再生装置５の装置構成を簡易なものとすることができ、リン酸水溶液の再生処理に要するコストも低廉なものとすることができる。
【００６８】
＜２．第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態の基板処理システムの構成は第１実施形態と同じである（図１）。また、第２実施形態の基板処理システムにおける処理動作の手順についても第１実施形態と同様である（図２）。第２実施形態においては、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の徐冷を行う際の冷却速度が第１実施形態とは異なる。
【００６９】
第１実施形態では、貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の放冷を行っていたが、第２実施形態では温調機構５４によってリン酸水溶液を加温することにより、第１実施形態よりも冷却速度を遅くしている。すなわち、ステップＳ４での徐冷を行うときのリン酸水溶液の冷却速度を貯留タンク５０内にてリン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下としている。但し、温調機構５４によるリン酸水溶液の加温は、リン酸水溶液の冷却速度を小さくする程度のものであって昇温に至る程度のものではなく、徐冷の範疇に含まれるものである。
【００７０】
温調機構５４によってリン酸水溶液を加温し、放冷時の冷却速度以下の冷却速度にてリン酸水溶液を徐冷した場合であっても、その徐冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、そのサイズは少なくとも第１実施形態の放冷時よりも大きく成長する。すなわち、第２実施形態での徐冷後の不純物のサイズは０．０５μｍ以上となる。よって、第１実施形態と同様に、徐冷後のリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００７１】
特に、第２実施形態においては、第１実施形態よりも遅い冷却速度にてリン酸水溶液の徐冷を行っているため、析出した不純物をより大きく成長させることができ、フィルター５１によって不純物を確実に除去することができる。もっとも、冷却速度が遅くなるにつれて、徐冷に要する時間も長くなるため、不純物除去率と冷却時間とのバランスを考慮して冷却速度を設定するのが望ましい。
【００７２】
＜３．第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。図５は、第３実施形態の基板処理システムの全体構成を示す図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については図１と同じ符号を付している。第３実施形態の基板処理システム１ａの構成が第１実施形態の基板処理システム１と相違するのは、浸漬処理装置２の循環ライン３０に濃度計３４を設けている点である。
【００７３】
濃度計３４は、循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する。濃度計３４は、例えば、フローセル内にリン酸水溶液を流し、そのフローセルの一方側から光を照射するとともに、他方側にて透過した光の検出を行い、特定波長の光の吸光度を測定することによって液中のシリコン濃度の測定する。濃度計３４から出力された濃度信号は制御部３に伝達される。
【００７４】
濃度計３４を備えている点以外の残余の構成は第１実施形態と同じである。また、第２実施形態の基板処理システム１ａにおける処理動作の手順についても第１実施形態と概ね同様である。但し、第３実施形態においては、ステップＳ２でのリン酸水溶液の再生処理開始の判定が循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度に基づいて行われる。すなわち、濃度計３４によって測定された循環ライン３０を流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度が予め設定された所定値よりも大きくなった時点にて制御部３がリン酸水溶液の再生処理開始を決定する。そして、制御部３の制御により、浸漬処理装置２の浸漬処理槽２０にて使用されたリン酸水溶液がリン酸再生装置５の貯留タンク５０に移送される。その後の処理手順については第１実施形態と同じである。
【００７５】
このようにしても、第１実施形態と同様に、リン酸水溶液を徐冷して析出したケイ素酸化物を含む不純物を除去し、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。特に、第３実施形態においては、浸漬処理装置２にてエッチング処理に使用されているリン酸水溶液中のシリコン濃度をリアルタイムで測定し、その測定結果に基づいて再生処理開始のタイミングを判定しているため、シリコン濃度が過度に高くなる前にリン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００７６】
＜４．第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。第４実施形態の基板処理システムの全体構成は第１実施形態と同じである（図１）。また、第４実施形態の基板処理システムにおける処理動作の手順についても第１実施形態と同様である（図２）。第４実施形態においては、貯留タンク５０の構成が第１実施形態と相違する。
【００７７】
図６は、第４実施形態の貯留タンク１５０の構成を示す図である。第４実施形態の貯留タンク１５０は、内槽１５１と外槽１５２との間に断熱材１５３を挟み込んだ二重槽構造を有している。このため、内槽１５１と外槽１５２との間での熱伝導が抑制され、内槽１５１内の保温性が向上する。なお、断熱材１５３に代えて、内槽１５１と外槽１５２との間を真空としても良い。また、第４実施形態の貯留タンク１５０には温調機構５４は設けられていない。
【００７８】
リン酸水溶液の再生処理が開始されると、浸漬処理装置２から使用後のリン酸水溶液が貯留タンク１５０の内槽１５１に移送される。そして、貯留タンク１５０内にてリン酸水溶液の徐冷が行われる。第４実施形態の貯留タンク１５０には温調機構５４が設けられていないため、リン酸水溶液は貯留タンク１５０内で放冷されることとなるが、内槽１５１と外槽１５２との間に断熱材１５３が挟み込まれているため、その冷却速度は通常の放冷による冷却速度以下となる。
【００７９】
第４実施形態の二重槽構造の貯留タンク１５０によってリン酸水溶液の徐冷を行った場合であっても、その徐冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出し、その不純物サイズは０．０５μｍ以上となる。よって、第１実施形態と同様に、徐冷後のリン酸水溶液にポアサイズが０．０５μｍのフィルター５１を通過させることによって、不純物をフィルター５１に付着させて除去し、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００８０】
＜５．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記第１実施形態においては貯留タンク５０内にてリン酸水溶液の放冷を行い、第２実施形態においては温調機構５４によってリン酸水溶液を加温することにより冷却速度を遅くしていたが、これとは逆に温調機構５４によってリン酸水溶液の強制冷却を行って放冷よりも冷却速度を大きくするようにしても良い。但し、温調機構５４によるリン酸水溶液の強制冷却は、リン酸水溶液の冷却速度を若干大きくする程度のものであって、徐冷の範囲内に含まれるものとしなければならない。
【００８１】
温調機構５４によってリン酸水溶液を強制冷却し、放冷時の冷却速度よりも大きな冷却速度にてリン酸水溶液を徐冷した場合であっても、その徐冷によってリン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出する。そして、その不純物をフィルター５１によって取り除くことにより、リン酸水溶液の再生処理を行うことができる。
【００８２】
また、フィルター５１のポアサイズは０．０５μｍに限定されるものではなく、それ以下であっても良い。特に、上述のように、温調機構５４によってリン酸水溶液を強制冷却した場合には、徐冷後の不純物のサイズ分布が第１実施形態より小さくなる可能性があるため、０．０５μｍよりも小さなポアサイズのフィルター５１を用いるのが好ましい。但し、ポアサイズが０．０１μｍ以下になると、相応の粘性を有するリン酸水溶液自体が通過しにくくなるため、フィルター５１のポアサイズは０．０１μｍよりは大きい方が望ましい。
【００８３】
また、第２実施形態のように、温調機構５４によってリン酸水溶液を加温し、放冷時の冷却速度以下の冷却速度にてリン酸水溶液を徐冷した場合には、徐冷後の不純物のサイズ分布が第１実施形態よりも大きくなるため、０．０５μｍよりも大きなポアサイズのフィルター５１を用いても良い。
【００８４】
また、貯留タンク５０（または１５０）内での徐冷では、リン酸水溶液を常温まで冷却する必要はなく、少なくとも６０℃以下にまで徐冷すれば良い。リン酸水溶液を６０℃以下にまで徐冷すれば、ケイ素酸化物を含む不純物を析出させ、その不純物をフィルター５１にて除去できる程度にまで成長させることができる。リン酸水溶液を６０℃以下にまで徐冷した後、そのまま常温まで徐冷を継続しても良いし、急冷するようにしても良いし、或いは加温して一定範囲内の温度（例えば、５０℃〜６０℃）を維持するようにしても良い。
【００８５】
また、特定の温度範囲内のみリン酸水溶液を徐冷するようにしても良い。例えば、第３実施形態のように濃度計３４を設けている場合に、飽和濃度が実際のリン酸水溶液中のシリコン濃度に等しくなる温度までは急冷を行い、その温度から所定温度（例えば６０℃）までは徐冷を行い、さらにそこから急冷を行うようにしても良い。
【００８６】
また、リン酸再生装置５に複数の貯留タンク５０（または１５０）を設けるようにしても良い。貯留タンク５０でのリン酸水溶液の徐冷には比較的長時間を要するため、貯留タンク５０にて徐冷中に新たなリン酸水溶液の再生処理の必要が生じることもある。このような場合であっても、複数の貯留タンク５０を設けていれば、異なる貯留タンク５０に新たな使用後リン酸水溶液を貯留することができる。複数の貯留タンク５０は、並列に設けられていても良いし、直列に設けられていても良い。
【００８７】
また、上記実施形態では、再生ライン８０を介して浸漬処理装置２からリン酸再生装置５の貯留タンク５０にリン酸水溶液を移送するようにしていたが、これに限定されるものではなく、浸漬処理装置２とリン酸再生装置５とを分離して設け、別途の容器等によって浸漬処理装置２から使用後のリン酸水溶液を貯留タンク５０に移送するようにしても良い。同様に、再生処理後のリン酸水溶液を別途の容器等によって供給タンク５３から浸漬処理槽２０に供給するようにしても良い。
【００８８】
また、上記実施形態において、浸漬処理装置２の外槽２２は必須のものではなく、循環ライン３０の配管両端を内槽２１に連通接続し、循環ライン３０によって内槽２１内のリン酸水溶液を循環させる形態であっても良い。また、リフター２３が複数の基板Ｗを直接保持することに限定されるものではなく、リフター２３が複数の基板Ｗを収容したキャリアを保持して昇降するようにしても良い。
【符号の説明】
【００８９】
１，１ａ 基板処理システム
２ 浸漬処理装置
３ 制御部
５ リン酸再生装置
７ フィルター洗浄機構
２０ 浸漬処理槽
３０ 循環ライン
３４ 濃度計
５０，１５０ 貯留タンク
５１ フィルター
５２ ポンプ
５３ 供給タンク
５４ 温調機構
５５ 配管
５９ 供給ライン
８０ 再生ライン
Ｗ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生方法であって、
前記リン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、
前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで冷却して液中にケイ素酸化物を含む不純物を析出させる冷却工程と、
前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液にフィルターを通過させ、前記不純物を前記フィルターに付着させて除去する濾過工程と、
を備えることを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項２】
請求項１記載のリン酸再生方法において、
前記冷却工程では、前記リン酸水溶液を徐冷することを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項３】
請求項２記載のリン酸再生方法において、
前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却速度は、前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下であることを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のリン酸再生方法において、
前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項５】
シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生装置であって、
前記リン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、
前記貯留タンクと配管を介して接続されたフィルターと、
前記貯留タンクから前記フィルターに向けて前記リン酸水溶液を圧送するポンプと、
を備え、
前記貯留タンク内にて所定温度以下にまで冷却されて前記リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出した後に、前記ポンプが前記リン酸水溶液を前記フィルターに圧送して前記不純物を前記フィルターに付着させて除去することを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項６】
請求項５記載のリン酸再生装置において、
前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液の冷却速度を調整する温調機構をさらに備えることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項７】
請求項６記載のリン酸再生装置において、
前記温調機構は、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで徐冷することを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項８】
請求項７記載のリン酸再生装置において、
前記温調機構は、前記リン酸水溶液の冷却速度を前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下とすることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項９】
請求項５から請求項８のいずれかに記載のリン酸再生装置において、
前記貯留タンク内での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項１０】
請求項５から請求項９のいずれかに記載のリン酸再生装置において、
前記フィルターのポアサイズは０．０５μｍ以下であることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項１１】
シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理を行う基板処理システムにおいて、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
請求項５から請求項１０のいずれかに記載のリン酸再生装置と、
を備え、
前記浸漬処理槽にて使用されたリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送し、前記不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流することを特徴とする基板処理システム。
【請求項１２】
請求項１１記載の基板処理システムにおいて、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインを流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する濃度計と、
を備え、
前記濃度計によって測定されたリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定値よりも大きくなったときに、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送することを特徴とする基板処理システム。
【請求項１】
シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生方法であって、
前記リン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、
前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで冷却して液中にケイ素酸化物を含む不純物を析出させる冷却工程と、
前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液にフィルターを通過させ、前記不純物を前記フィルターに付着させて除去する濾過工程と、
を備えることを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項２】
請求項１記載のリン酸再生方法において、
前記冷却工程では、前記リン酸水溶液を徐冷することを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項３】
請求項２記載のリン酸再生方法において、
前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却速度は、前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下であることを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のリン酸再生方法において、
前記冷却工程での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とするリン酸再生方法。
【請求項５】
シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を再生するリン酸再生装置であって、
前記リン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、
前記貯留タンクと配管を介して接続されたフィルターと、
前記貯留タンクから前記フィルターに向けて前記リン酸水溶液を圧送するポンプと、
を備え、
前記貯留タンク内にて所定温度以下にまで冷却されて前記リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出した後に、前記ポンプが前記リン酸水溶液を前記フィルターに圧送して前記不純物を前記フィルターに付着させて除去することを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項６】
請求項５記載のリン酸再生装置において、
前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液の冷却速度を調整する温調機構をさらに備えることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項７】
請求項６記載のリン酸再生装置において、
前記温調機構は、前記貯留タンク内の前記リン酸水溶液を所定温度以下にまで徐冷することを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項８】
請求項７記載のリン酸再生装置において、
前記温調機構は、前記リン酸水溶液の冷却速度を前記貯留タンク内にて前記リン酸水溶液を放冷したときの冷却速度以下とすることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項９】
請求項５から請求項８のいずれかに記載のリン酸再生装置において、
前記貯留タンク内での前記リン酸水溶液の冷却時間は１５時間以上であることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項１０】
請求項５から請求項９のいずれかに記載のリン酸再生装置において、
前記フィルターのポアサイズは０．０５μｍ以下であることを特徴とするリン酸再生装置。
【請求項１１】
シリコン窒化膜が形成された基板のエッチング処理を行う基板処理システムにおいて、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
請求項５から請求項１０のいずれかに記載のリン酸再生装置と、
を備え、
前記浸漬処理槽にて使用されたリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送し、前記不純物が除去されて再生されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流することを特徴とする基板処理システム。
【請求項１２】
請求項１１記載の基板処理システムにおいて、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインを流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する濃度計と、
を備え、
前記濃度計によって測定されたリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定値よりも大きくなったときに、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液を前記リン酸再生装置に移送することを特徴とする基板処理システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−２１０６６（Ｐ２０１３−２１０６６Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１９５２（Ｐ２０１１−１５１９５２）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]