レジスト組成物
【課題】優れた解像度を有するパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有するレジスト組成物。
【解決手段】酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２には、酸に不安定な基を有し、芳香環を有さず、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ−１）で表される化合物と、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２８２４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６０４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、
樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂であるレジスト組成物。
［式（Ｉ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
Ａは２価の連結基を表す。］
【０００６】
［２］ 式（Ｉ’）で表される化合物が式（Ｉ）で表される化合物である［１］記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０００７】
［３］ 樹脂が、さらに式（ａ１−１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、Ｌa1は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【０００８】
［４］（１）［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００９】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物のＥＢ又はＥＵＶ露光機を用いてレジストパターンを製造するための使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
尚、本明細書において、「Ｃａ〜Ｃｂ」は、「炭素数がａ〜ｂ」を意味する。
【００１２】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「酸に不安定な基（１）」という場合がある。）が挙げられる。
【００１４】
【００１５】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００１６】
酸に不安定な基（１）としては、例えば式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である基、式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基、式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基などが挙げられる。
【００１７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００１９】
【００２０】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」及び「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
【００２２】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００２３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
【００２４】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００２５】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００２６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３７】
【００３８】
樹脂におけるモノマー（ａ１−１）又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらにモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４０】
【００４１】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４２】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００４４】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４５】
樹脂におけるモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４６】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００４７】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のＣ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００４８】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
樹脂におけるモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５３】
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５４】
樹脂（Ａ）は、酸安定モノマーとして式（ａ２−０）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ２−０）という場合がある。」に由来する構造単位を有する。
【００５５】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
Ａは２価の連結基を表す。］
【００５６】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ａにおける２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｔ’１−（ＣＨ２）ｎ'−Ｔ’２−が挙げられ、＊はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−との結合手を表し、Ｔ’１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｎ’は０〜４の整数を表し、Ｔ’２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨ−ＣＯＯ−を表す。Ｔ’１は−Ｏ−であることが好ましく、ｎ’は０〜２の整数であることが好ましい。
具体的には、Ａとしては、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＮＨ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−等が挙げられる。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００５７】
モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、例えば、酸に不安定な基を有するモノマーと、モノマー（ａ２−０）のヒドロキシ基が保護されたモノマーとをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。或いは、該当するモノマーを重合することで得ることができる。
モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５８】
以上のモノマーのうち、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
【００５９】
樹脂におけるモノマー（ａ２−０）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６０】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ２−０）の他にも酸安定モノマーを含んでいてもよい。その他の酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ２）」という場合がある。）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６１】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）（ただし、モノマー（ａ２−０）とは異なる、以下「モノマー（ａ２）」という場合がある。）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−ａ）（以下「モノマー（ａ２−ａ）」という場合がある。）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ２−１）」という場合がある。）を使用することが好ましい。モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
モノマー（ａ２−ａ）として、式（ａ２−ａ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６３】
［式（ａ２−ａ）中、
Ｒ８’は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９’は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａ’は０〜４の整数を表す。ｍａ’が２以上の整数である場合、複数のＲ９’は同一であっても異なってもよい。］
【００６４】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
ｍａ’は０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００６５】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、酸に不安定な基を有するモノマーとアセトキシスチレンをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。或いは、該当するモノマーを重合することで得ることができる。
モノマー（ａ２−ａ）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６９】
樹脂におけるモノマー（ａ２−ａ）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７０】
モノマー（ａ２−１）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７１】
【００７２】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７３】
Ｌa3は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７４】
モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
樹脂におけるモノマー（ａ２−１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００８０】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８１】
モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される（以下、「モノマー（ａ３−１）」、「モノマー（ａ３−２）」又は「モノマー（ａ３−３）」という場合がある。）。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
【００８３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８４】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８５】
モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０７】
樹脂におけるモノマー（ａ３−１）、モノマー（ａ３−２）又はモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０８】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ４−１）」、「モノマー（ａ４−２）」又は「モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
【０１０９】
【０１１０】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、水素原子、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１１１】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１２】
モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１３】
樹脂におけるモノマー（ａ４−１）、モノマー（ａ４−２）又はモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１４】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば２０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは３，０００以上であり、例えば３０，０００以下、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは９，０００以下、特に好ましくは６,０００以下である。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１７】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１２０】
【０１２１】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２２】
式（Ｂ１）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表す。Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【０１２３】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２７】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２８】
以下、置換基を有するＹを例示する。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３３】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１３４】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３５】
【０１３６】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、又はＣ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、又はＣ1〜Ｃ12アルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１３７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【０１３９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
【０１４１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
【０１４３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
【０１４５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【０１４９】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１５０】
【０１５１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５２】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１８７】
【０１８８】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８９】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１９０】
【０１９１】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１９２】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１９３】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１９４】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１９５】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１９６】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１９７】
【０１９８】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１９９】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２００】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２１１】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２１８】
<式（Ｉ’）で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ’）で表される化合物を含有する。
［式（Ｉ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０２１９】
Ｒ’１〜Ｒ’４におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であり、３〜１５であることが好ましく、３〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ’１〜Ｒ’４における飽和環状炭化水素基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ’１〜Ｒ’４におけるアルケニル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、直鎖状のアルケニル基であり、上に例示したアルキル基の末端に−ＣＨ＝ＣＨ２が導入されたものがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜５が好ましく、４が特に好ましい。
【０２２０】
Ｒ’１〜Ｒ’４は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、特にフッ素化アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、Ｒ’１〜Ｒ’４におけるものと同じものが挙げられる。
アリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【０２２１】
Ｒ’１〜Ｒ’４は、直鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、または飽和環状炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ’１〜Ｒ’４のうちの１つが炭素数４以上、好ましくは５〜１０のアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のうちの１つが炭素数３以下、好ましくは２以下のアルキル基であり、他の３つが、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【０２２２】
Ａ’１における炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールアルキル基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、Ｒ’１〜Ｒ’４におけるＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ３〜Ｃ20飽和環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数は、６〜３６であり、６〜３０であることが好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０２２３】
Ａ’１は置換基を有していてもよい。Ａ’１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基等などが挙げられ、特にハロゲン原子、水酸基が好ましい。また、Ａ’１はヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２４】
式（Ｉ’）で表される化合物が式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０２２５】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ２は、Ｃ1〜Ｃ６ハロゲン化アルキル基を表す。］
【０２２６】
Ｃ1〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
【０２２７】
２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；
シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等のＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルメチル基；
１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基等のＣ５〜Ｃ１２他の飽和環状炭化水素基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０２２８】
２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等のＣ６〜Ｃ１２（アルキル置換）フェニル基；
１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等のＣ１０〜Ｃ１２（アルキル置換）ナフチル基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０２２９】
ヘテロ原子を含む２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基としては、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等の化合物の水素原子を２つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基としては、ピリジン、ジピリジン等の化合物の水素原子を２つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０２３０】
該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２３１】
Ａ２におけるハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が挙げられ、フッ化アルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０２３２】
式（Ｉ’）で表される化合物に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−８）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２３３】
【０２３４】
式（Ｉ’）で表される化合物に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１６）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２３５】
【０２３６】
式（Ｉ’）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）で表される化合物及び式（Ｉ−１２）〜式（Ｉ−３０）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１２）〜式（Ｉ−２１）で表される化合物がより好ましい。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
式（Ｉ’）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
式（Ｉ’）で表される化合物は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライドとヒドロキシアダマンタンカルボン酸との中和反応によって製造することができる。
【０２４０】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２４１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミンやアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミンが挙げられ、式（Ｃ２）で表されるアミンとしては、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。さらに、式（Ｃ２−２）で表されるアンモニウム塩等が挙げられる。
【０２４２】
【０２４３】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２４４】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２４５】
式（Ｃ２−２）中、Ｒc８’、Ｒc９’、Ｒc１０’及びＲc１１’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ａｎ−はＯＨ−を表す。
【０２４６】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。アンモニウム塩（Ｃ２−２）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド、テトラブチルアンモニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０２４７】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２４８】
【０２４９】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２５０】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２５１】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０２５２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５３】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２５４】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２５５】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２５６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２５８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２５９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２６０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２６１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２６２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２６４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＥＣＡ−５００型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２６５】
樹脂Ｈ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１５．０９部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部に１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、８２℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８６部を添加し、８２℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８．５×１０３の共重合体２２．４２部を得た。この共重合体を樹脂Ｈ１とする。
【０２６６】
樹脂Ｈ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５０．００部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２３．８９部、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１７．１３部にメチルイソブチルケトン２２７．５５部を加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．３２部を添加し、８０℃で８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させ、ろ別する操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９．２×１０３の共重合体を４６．７０部得た。この共重合体を樹脂Ｈ２とする。
【０２６７】
樹脂Ａ１の合成
フラスコに１，４−ジオキサン２７．８１部を加え、窒素置換し８７℃まで昇温した。この中に、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２１．０４部、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニル２０．００部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．３０部、アゾビスイソブチロニトリル３．３２部に１，４−ジオキサン４１．７１部を加えて溶液とし、１時間掛けて滴下した。滴下終了後８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール４２２部とイオン交換水１８１部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物を３０１部のメタノールで３度洗浄し、乾燥後、重量平均分子量が約７．１×１０３の共重合体１９．３８部を得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。
【０２６８】
化合物Ｉ１の合成
２−ヒドロキシナフトエ酸５．８５部、メタノール２３３．９９部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３７％メタノール溶液２１．８０部を加えた。室温で１６時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル６００部を加え、イオン交換水１１０部で３度水洗した。この溶液を濃縮し１２．３６部の化合物Ｉ１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｐｐｍ：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．９５Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２４−１．３２（ｍ， ８Ｈ）， １．５０−１．５６（ｍ， ８Ｈ）， ３．１１−３．１５（ｍ， ８Ｈ）， ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７−７．１０（ｍ， １Ｈ）， ７．２９−７．３２（ｍ， １Ｈ）， ７．５９−７．６３（ｍ， ２Ｈ）， ９．６２（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ， １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ｐｐｍ：１３．４６， １９．１７， ２３．０２， ５７．４９， １０８．７２， １２０．３９， １２１．３１， １２５．５２， １２５．９１， １２６．５６， １２７．７４， １３１．８６， １３４．６６， １６６．７１， １７２．４５．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２４２．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １８７．０
【０２６９】
化合物Ｉ２の合成
テトラオクチルアンモニウムブロミド２０．００部、メタノール２７５．３２部を混ぜた中に、２−ヒドロキシナフトエ酸６．８８部を加え、室温で１６時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル３００部を加え、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部で洗浄後、イオン交換水１００部２度水洗した。この溶液を濃縮し２３．６２部の化合物Ｉ２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｐｐｍ：１．１０（ｔ， Ｊ＝６．９５Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２４−１．２８（ｍ， ４０Ｈ）， １．５２（ｂｒ， ８Ｈ）， ３．１２（ｂｒ， ８Ｈ）， ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０６−７．０９（ｍ， １Ｈ）， ７．２７−７．３０（ｍ， １Ｈ）， ７．５７−７．６２（ｍ， ２Ｈ）， ９．６４（ｄ，Ｊ＝８．９０Ｈｚ， １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ｐｐｍ：１３．８３， ２０．９０， ２２．０１， ２５．６４， ２８．２７， ２８．３７， ３１．１１， ５７．５５， １０８．７５， １２０．２４， １２１．２４， １２５．５４， １２５．７３， １２６．５４， １２７．６１， １３１．７０， １３４．６９， １６６．６６， １７２．４６．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４６６．５
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １８７．０
【０２７０】
実施例及び比較例
以下の表３の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２７１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
＜樹脂＞
樹脂Ａ１、Ｈ１、Ｈ２
【０２７２】
＜式（Ｉ’）で表される化合物＞
化合物Ｉ１：
化合物Ｉ２：
化合物Ｉ３：（メルク社製）
【０２７３】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物Ｃ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
溶剤Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
溶剤Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
溶剤Ｅ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２７４】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２７５】
【表３】
【０２７６】
解像度評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、５０ｎｍを超え５５ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、５５ｎｍを超える線幅を解像しているものを×とした。
これらの結果を表４に示す。
【０２７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２７８】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２には、酸に不安定な基を有し、芳香環を有さず、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ−１）で表される化合物と、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２８２４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６０４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、
樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂であるレジスト組成物。
［式（Ｉ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
Ａは２価の連結基を表す。］
【０００６】
［２］ 式（Ｉ’）で表される化合物が式（Ｉ）で表される化合物である［１］記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０００７】
［３］ 樹脂が、さらに式（ａ１−１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、Ｌa1は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【０００８】
［４］（１）［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００９】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物のＥＢ又はＥＵＶ露光機を用いてレジストパターンを製造するための使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
尚、本明細書において、「Ｃａ〜Ｃｂ」は、「炭素数がａ〜ｂ」を意味する。
【００１２】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「酸に不安定な基（１）」という場合がある。）が挙げられる。
【００１４】
【００１５】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００１６】
酸に不安定な基（１）としては、例えば式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である基、式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基、式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基などが挙げられる。
【００１７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００１９】
【００２０】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」及び「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
【００２２】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００２３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
【００２４】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００２５】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００２６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３７】
【００３８】
樹脂におけるモノマー（ａ１−１）又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらにモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４０】
【００４１】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４２】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００４４】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４５】
樹脂におけるモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４６】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００４７】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のＣ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００４８】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
樹脂におけるモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５３】
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５４】
樹脂（Ａ）は、酸安定モノマーとして式（ａ２−０）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ２−０）という場合がある。」に由来する構造単位を有する。
【００５５】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
Ａは２価の連結基を表す。］
【００５６】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ａにおける２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｔ’１−（ＣＨ２）ｎ'−Ｔ’２−が挙げられ、＊はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−との結合手を表し、Ｔ’１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｎ’は０〜４の整数を表し、Ｔ’２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨ−ＣＯＯ−を表す。Ｔ’１は−Ｏ−であることが好ましく、ｎ’は０〜２の整数であることが好ましい。
具体的には、Ａとしては、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＮＨ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−等が挙げられる。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００５７】
モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、例えば、酸に不安定な基を有するモノマーと、モノマー（ａ２−０）のヒドロキシ基が保護されたモノマーとをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。或いは、該当するモノマーを重合することで得ることができる。
モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５８】
以上のモノマーのうち、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
【００５９】
樹脂におけるモノマー（ａ２−０）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６０】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ２−０）の他にも酸安定モノマーを含んでいてもよい。その他の酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ２）」という場合がある。）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６１】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）（ただし、モノマー（ａ２−０）とは異なる、以下「モノマー（ａ２）」という場合がある。）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−ａ）（以下「モノマー（ａ２−ａ）」という場合がある。）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ２−１）」という場合がある。）を使用することが好ましい。モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
モノマー（ａ２−ａ）として、式（ａ２−ａ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６３】
［式（ａ２−ａ）中、
Ｒ８’は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９’は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａ’は０〜４の整数を表す。ｍａ’が２以上の整数である場合、複数のＲ９’は同一であっても異なってもよい。］
【００６４】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
ｍａ’は０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００６５】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、酸に不安定な基を有するモノマーとアセトキシスチレンをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。或いは、該当するモノマーを重合することで得ることができる。
モノマー（ａ２−ａ）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６９】
樹脂におけるモノマー（ａ２−ａ）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７０】
モノマー（ａ２−１）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７１】
【００７２】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７３】
Ｌa3は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７４】
モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
樹脂におけるモノマー（ａ２−１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００８０】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８１】
モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される（以下、「モノマー（ａ３−１）」、「モノマー（ａ３−２）」又は「モノマー（ａ３−３）」という場合がある。）。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
【００８３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８４】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８５】
モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０７】
樹脂におけるモノマー（ａ３−１）、モノマー（ａ３−２）又はモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０８】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下「モノマー（ａ４−１）」、「モノマー（ａ４−２）」又は「モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
【０１０９】
【０１１０】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、水素原子、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１１１】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１２】
モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１３】
樹脂におけるモノマー（ａ４−１）、モノマー（ａ４−２）又はモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１４】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば２０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは３，０００以上であり、例えば３０，０００以下、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは９，０００以下、特に好ましくは６,０００以下である。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１７】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１２０】
【０１２１】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２２】
式（Ｂ１）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表す。Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【０１２３】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２７】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２８】
以下、置換基を有するＹを例示する。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３３】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１３４】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３５】
【０１３６】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、又はＣ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、又はＣ1〜Ｃ12アルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１３７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【０１３９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
【０１４１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
【０１４３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
【０１４５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【０１４９】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１５０】
【０１５１】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５２】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１８７】
【０１８８】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８９】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１９０】
【０１９１】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１９２】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１９３】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１９４】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１９５】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１９６】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１９７】
【０１９８】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１９９】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２００】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２１１】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２１８】
<式（Ｉ’）で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ’）で表される化合物を含有する。
［式（Ｉ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０２１９】
Ｒ’１〜Ｒ’４におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であり、３〜１５であることが好ましく、３〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ’１〜Ｒ’４における飽和環状炭化水素基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ’１〜Ｒ’４におけるアルケニル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、直鎖状のアルケニル基であり、上に例示したアルキル基の末端に−ＣＨ＝ＣＨ２が導入されたものがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜５が好ましく、４が特に好ましい。
【０２２０】
Ｒ’１〜Ｒ’４は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、特にフッ素化アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、Ｒ’１〜Ｒ’４におけるものと同じものが挙げられる。
アリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【０２２１】
Ｒ’１〜Ｒ’４は、直鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、または飽和環状炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ’１〜Ｒ’４のうちの１つが炭素数４以上、好ましくは５〜１０のアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のうちの１つが炭素数３以下、好ましくは２以下のアルキル基であり、他の３つが、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【０２２２】
Ａ’１における炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールアルキル基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、Ｒ’１〜Ｒ’４におけるＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ３〜Ｃ20飽和環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数は、６〜３６であり、６〜３０であることが好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０２２３】
Ａ’１は置換基を有していてもよい。Ａ’１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基等などが挙げられ、特にハロゲン原子、水酸基が好ましい。また、Ａ’１はヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２４】
式（Ｉ’）で表される化合物が式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０２２５】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ２は、Ｃ1〜Ｃ６ハロゲン化アルキル基を表す。］
【０２２６】
Ｃ1〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
【０２２７】
２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；
シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等のＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルメチル基；
１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基等のＣ５〜Ｃ１２他の飽和環状炭化水素基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０２２８】
２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等のＣ６〜Ｃ１２（アルキル置換）フェニル基；
１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等のＣ１０〜Ｃ１２（アルキル置換）ナフチル基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０２２９】
ヘテロ原子を含む２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基としては、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等の化合物の水素原子を２つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基としては、ピリジン、ジピリジン等の化合物の水素原子を２つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０２３０】
該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２３１】
Ａ２におけるハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が挙げられ、フッ化アルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０２３２】
式（Ｉ’）で表される化合物に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−８）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２３３】
【０２３４】
式（Ｉ’）で表される化合物に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１６）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２３５】
【０２３６】
式（Ｉ’）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）で表される化合物及び式（Ｉ−１２）〜式（Ｉ−３０）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１２）〜式（Ｉ−２１）で表される化合物がより好ましい。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
式（Ｉ’）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
式（Ｉ’）で表される化合物は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライドとヒドロキシアダマンタンカルボン酸との中和反応によって製造することができる。
【０２４０】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２４１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミンやアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミンが挙げられ、式（Ｃ２）で表されるアミンとしては、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。さらに、式（Ｃ２−２）で表されるアンモニウム塩等が挙げられる。
【０２４２】
【０２４３】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２４４】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２４５】
式（Ｃ２−２）中、Ｒc８’、Ｒc９’、Ｒc１０’及びＲc１１’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ａｎ−はＯＨ−を表す。
【０２４６】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。アンモニウム塩（Ｃ２−２）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド、テトラブチルアンモニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０２４７】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２４８】
【０２４９】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２５０】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２５１】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０２５２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５３】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２５４】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２５５】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２５６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２５８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２５９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２６０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２６１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２６２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２６４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＥＣＡ−５００型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２６５】
樹脂Ｈ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１５．０９部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部に１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、８２℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８６部を添加し、８２℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８．５×１０３の共重合体２２．４２部を得た。この共重合体を樹脂Ｈ１とする。
【０２６６】
樹脂Ｈ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５０．００部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２３．８９部、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１７．１３部にメチルイソブチルケトン２２７．５５部を加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．３２部を添加し、８０℃で８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させ、ろ別する操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９．２×１０３の共重合体を４６．７０部得た。この共重合体を樹脂Ｈ２とする。
【０２６７】
樹脂Ａ１の合成
フラスコに１，４−ジオキサン２７．８１部を加え、窒素置換し８７℃まで昇温した。この中に、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２１．０４部、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニル２０．００部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．３０部、アゾビスイソブチロニトリル３．３２部に１，４−ジオキサン４１．７１部を加えて溶液とし、１時間掛けて滴下した。滴下終了後８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール４２２部とイオン交換水１８１部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物を３０１部のメタノールで３度洗浄し、乾燥後、重量平均分子量が約７．１×１０３の共重合体１９．３８部を得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。
【０２６８】
化合物Ｉ１の合成
２−ヒドロキシナフトエ酸５．８５部、メタノール２３３．９９部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３７％メタノール溶液２１．８０部を加えた。室温で１６時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル６００部を加え、イオン交換水１１０部で３度水洗した。この溶液を濃縮し１２．３６部の化合物Ｉ１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｐｐｍ：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．９５Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２４−１．３２（ｍ， ８Ｈ）， １．５０−１．５６（ｍ， ８Ｈ）， ３．１１−３．１５（ｍ， ８Ｈ）， ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７−７．１０（ｍ， １Ｈ）， ７．２９−７．３２（ｍ， １Ｈ）， ７．５９−７．６３（ｍ， ２Ｈ）， ９．６２（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ， １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ｐｐｍ：１３．４６， １９．１７， ２３．０２， ５７．４９， １０８．７２， １２０．３９， １２１．３１， １２５．５２， １２５．９１， １２６．５６， １２７．７４， １３１．８６， １３４．６６， １６６．７１， １７２．４５．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２４２．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １８７．０
【０２６９】
化合物Ｉ２の合成
テトラオクチルアンモニウムブロミド２０．００部、メタノール２７５．３２部を混ぜた中に、２−ヒドロキシナフトエ酸６．８８部を加え、室温で１６時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル３００部を加え、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部で洗浄後、イオン交換水１００部２度水洗した。この溶液を濃縮し２３．６２部の化合物Ｉ２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｐｐｍ：１．１０（ｔ， Ｊ＝６．９５Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２４−１．２８（ｍ， ４０Ｈ）， １．５２（ｂｒ， ８Ｈ）， ３．１２（ｂｒ， ８Ｈ）， ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０６−７．０９（ｍ， １Ｈ）， ７．２７−７．３０（ｍ， １Ｈ）， ７．５７−７．６２（ｍ， ２Ｈ）， ９．６４（ｄ，Ｊ＝８．９０Ｈｚ， １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ｐｐｍ：１３．８３， ２０．９０， ２２．０１， ２５．６４， ２８．２７， ２８．３７， ３１．１１， ５７．５５， １０８．７５， １２０．２４， １２１．２４， １２５．５４， １２５．７３， １２６．５４， １２７．６１， １３１．７０， １３４．６９， １６６．６６， １７２．４６．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４６６．５
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １８７．０
【０２７０】
実施例及び比較例
以下の表３の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２７１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
＜樹脂＞
樹脂Ａ１、Ｈ１、Ｈ２
【０２７２】
＜式（Ｉ’）で表される化合物＞
化合物Ｉ１：
化合物Ｉ２：
化合物Ｉ３：（メルク社製）
【０２７３】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物Ｃ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
溶剤Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
溶剤Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
溶剤Ｅ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２７４】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２７５】
【表３】
【０２７６】
解像度評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、５０ｎｍを超え５５ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、５５ｎｍを超える線幅を解像しているものを×とした。
これらの結果を表４に示す。
【０２７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２７８】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、
樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂であるレジスト組成物。
［式（Ｉ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
Ａは２価の連結基を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ’）で表される化合物が式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ２は、Ｃ1〜Ｃ６ハロゲン化アルキル基を表す。］
【請求項３】
樹脂が、さらに式（ａ１−１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、Ｌa1は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物のＥＢ又はＥＵＶ露光機を用いてレジストパターンを製造するための使用。
【請求項１】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ’）で表される化合物とを含有し、
樹脂が式（ａ２−０）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂であるレジスト組成物。
［式（Ｉ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。
Ａは２価の連結基を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ’）で表される化合物が式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を表す。
Ａ２は、Ｃ1〜Ｃ６ハロゲン化アルキル基を表す。］
【請求項３】
樹脂が、さらに式（ａ１−１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、Ｌa1は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物のＥＢ又はＥＵＶ露光機を用いてレジストパターンを製造するための使用。
【公開番号】特開２０１２−４８１８７（Ｐ２０１２−４８１８７Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３３０２（Ｐ２０１０−２７３３０２）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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