レーザー加工方法
【課題】デブリによる被加工物表面の汚染を防止しつつ、ドロスの生成を十分に低減し、かつ被加工物の表面の上に形成した被膜の除去が簡単なレーザー加工方法を提供する。
【解決手段】被加工物１の加工すべき表面の上に被膜２を形成する工程と、被膜２を通じて被加工物１にレーザー光線を照射して被加工物１を加工する工程と、レーザー光線の照射後に被膜２を除去する工程を含むレーザー加工方法であって、被膜２を、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から形成することを特徴とするレーザー加工方法。
【解決手段】被加工物１の加工すべき表面の上に被膜２を形成する工程と、被膜２を通じて被加工物１にレーザー光線を照射して被加工物１を加工する工程と、レーザー光線の照射後に被膜２を除去する工程を含むレーザー加工方法であって、被膜２を、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から形成することを特徴とするレーザー加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被加工物の所定の領域にレーザー光線を照射して所定の加工を施すレーザー加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイス、セラミック基板、回路基板等の製造工程では、半導体ウエハ、セラミック基板、回路基板等を小片状のチップに分割する方法として、ブレードスクライビングやブレードダイシング等の機械的加工による方法が利用されている。ブレードスクライビングとは、高速で回転させたブレードソーと呼ばれる円盤状砥石を用いて半導体ウエハ等に溝を作成する加工方法である。加工後の半導体ウエハは、作成された溝が破断（ブレーキング）されることにより小片状のチップに分割される。一方、ブレードダイシングとは、ブレードソーにより半導体ウエハ等を切断する加工方法である。このような機械的加工方法は、加工深さが深いこと、表面に付着する汚れが少ないこと等の利点を有する。一方で、切断面に欠けやクラックが入ること、ブレードが磨耗するので一定の加工品質を保つには熟練した技術を要すること、加工速度が遅いこと等の欠点を有する。
【０００３】
近年、機械的加工に替わる加工方法として、レーザー加工方法が注目されている。レーザー加工方法とは、レーザ光線を極めて小さな面積に集光させ、当該部分の材料を加熱、溶融もしくは蒸発させる（いわゆる、アブレーションする）ことにより被加工物を加工する方法である。レーザー加工方法としては、レーザースクライビングやレーザーダイシング等が挙げられる。レーザースクライビングとは、レーザー光線により半導体ウエハ等に溝を作成する加工方法である。レーザーダイシングとは、レーザー光線により半導体ウエハ等を切断する加工方法である。これらレーザー加工方法は、非接触であること、部品の消耗が少ないこと、高速で安定した加工が可能であること等の利点を有している。一方、加工している際に発生する加工屑（デブリ）による被加工物表面の汚染や、溶融物が再付着し凝固することで生成されるドロスによって、加工した溝の両側に盛り上がりが発生し易い等の欠点がある。
【０００４】
これら欠点を補う方法として、特許文献１には、ウエハの表面を光や熱により変質しない樹脂（実施例ではワックス）で被覆する工程、被覆されたウエハを部分的にレーザー光線で加工する工程、加工工程の後ウエハ上の被覆物質を取り除く工程からなるレーザースクライビング加工方法に関する発明が開示されている。また特許文献２には、被加工物の表面に有機薄膜（実施例ではポリイミド膜）を形成する工程、有機薄膜の上からレーザー光線を照射してアブレーション加工する工程、有機薄膜を除去する工程からなるレーザー加工方法に関する発明が開示されている。これらの方法は、デブリによる被加工物表面の汚染を低減することができる。しかしながら、ドロスの生成を十分には低減できない点、被膜の除去に時間を要する点において課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１１６９５５号公報
【特許文献２】特開平８−１８７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、デブリによる被加工物表面の汚染を防止しつつ、ドロスの生成を十分に低減し、かつ被加工物の表面の上に形成した被膜の除去が簡単なレーザー加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成物を用いて被加工物の表面に被膜を形成してレーザー加工を行なうと、優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、被加工物の加工すべき表面の上に被膜を形成する工程と、前記被膜を通じて被加工物にレーザー光線を照射して被加工物を加工する工程と、前記レーザー光線の照射後に前記被膜を除去する工程を含むレーザー加工方法であって、
前記被膜を、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から形成することを特徴とするレーザー加工方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレーザー加工方法は、デブリによる被加工物表面の汚染を防止しつつ、ドロスの生成を十分に低減し、かつ被加工物の表面の上に形成した被膜の除去が簡単である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のレーザー加工方法の一態様を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図１を参照して、本発明のレーザー加工方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、図１（ａ）に示すように、加工すべき表面を有する被加工物１を用意する。被加工物としては、例えば、アルミナ、セラミック、ガラスセラミック等の材料からなる絶縁性基板等が挙げられる。被加工物は、図１（ａ）の構造に限定されない。例えば、アルミナ、セラミック、ガラスセラミック等の材料からなるシートが複数積層して構成される積層基板等でもよい。さらに、被加工物には回路形成がされていてもよく、またチップ抵抗器、コンデンサ等の受動部品等が載設されていてもよい。
【００１３】
続いて、図１（ｂ）に示すように、被加工物１の加工すべき表面の上に被膜２を形成する。被膜２は、特定の組成物から形成する。この組成物は、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）［以下、適宜、「ビニル系重合体（Ａ）」と略す］、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する。
【００１４】
この組成物が含有するビニル系重合体（Ａ）は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体（Ａ）は、更に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位が酸素原子の隣にビニル基を有し、熱で脱離可能なエーテル（以下、適宜、「ブロック用アルケニルエーテル」と略す。）を用いてアルカリ可溶性基がブロックされている基を有する。
【００１５】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホンウレタン基及び活性メチレン基等のｐＫａが１１以下のアルカリ可溶性基が挙げられる。特に、カルボキシル基が好ましい。
【００１６】
ブロック用アルケニルエーテルとしては、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度となる点から、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００１７】
ビニル系重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体が好ましい。このビニル系重合体は、特に、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度であり、アルカリ剥離液を用いて容易に剥離できる。
【００２０】
一般式（Ｉ）のＲ1の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。なかでも、レーザー光線に対する感度及び溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ2のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ2のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ2の置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニルが挙げられる。
【００２５】
Ｒ2の置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基及び低級アルコキシカルボニル基のアルキル基の部分としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。したがって、低級アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものが挙げられる。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がアルキル基であることが好ましい。さらに、レーザー光線に対する感度、溶剤への溶解性、及びニグロシン（Ｂ）との相溶性の点から、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記一般式（II）：
【００２９】
【化２】
【００３０】
［式（II）中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（Ｉ）と同様に定義される。］
で表わされる単量体が挙げられる。
【００３１】
一般式（II）で表される単量体は、例えば、下記一般式（III）：
【００３２】
【化３】
【００３３】
［式（III）中、Ｒ1は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物と、下記一般式（IV）：
【００３４】
【化４】
【００３５】
［式（IV）中、Ｒ2は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物を反応させて、一般式（III）で表される化合物のカルボキシル基をブロックすることにより得ることができる。
【００３６】
カルボキシル基のブロックは、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。
【００３７】
ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位をその重合体の一部もしくは全部として含んでいてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位の２種以上を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体（Ａ）の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はない。例えば、ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有する組成物の貯蔵安定性が更に向上する。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体を形成する為の単量体として、一般式（II）で表される単量体に加えて使用できる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００３９】
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；１−[３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]−１,１,３,３,３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業(株)製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［商品名、東亜合成化学工業社製］等の公知のビニル系単量体等が挙げられる。これらは１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００４０】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を有する。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体は、一般式（II）で表される単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで得ることが好ましい。重合は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の原料において、一般式（II）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（II）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる組成物のレーザー光線に対する感度がより優れ、６０質量％以下であると被膜の機械的特性に優れる。
【００４３】
ビニル系重合体（Ａ）が共重合体の場合、共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など各種の形態が利用できる。
【００４４】
重合には、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４５】
重合に用いる重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１,１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜２０質量％が好ましい。
【００４６】
重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチル・ジチオグリコレート、ジエチル・ジサルファイド等が挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜５質量％が好ましい。
【００４７】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されない。好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。これら範囲の下限値はタック性の点で意義があり、上限値はレーザー光線に対する感度の点で意義がある。このガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＤＳＣ−２２０Ｕ）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定して、測定結果の低温側の最初のベースラインの変化点から求めたガラス転移温度である。
【００４８】
ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２,０００〜３００,０００、より好ましくは３,０００〜２００,０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）の測定値を、ポリスチレン標準物質を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍｌ／分、検出器ＲＩの条件で行ったものである。
【００４９】
被膜を形成する為の組成物が含有するニグロシン（Ｂ）は、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５やＣ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
【００５０】
ニグロシン（Ｂ）は、反応条件、仕込み原料及び仕込比によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するものであり、下記化学式（Ｖ）又は（VI）で表されるトリフェナジンオキサジン、下記化学式（VII）〜（Ｘ）で表されるフェナジンアジン等のアジン系化合物、及びこれらにアルキル置換基を導入した化合物の混合物と推定されている。
【００５１】
【化５】
【００５２】
ニグロシン（Ｂ）の市販品としては、例えば、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ、スピリットブラックＳＡ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５)；ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７)が挙げられる（いずれも商品名、オリヱント化学工業社製）。
【００５３】
ニグロシン（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、レーザー光線に対する感度及びドロスの生成を低減する点から、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して２５〜７５質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。
【００５４】
被膜を形成する為の組成物には、前記各成分に加えて、例えば、密着性改良剤、ベンゾトリアゾール等の金属キレート防止剤、表面調整剤等の添加剤の１種又は２種以上を目的用途に応じて添加できる。
【００５５】
この組成物は、有機溶剤または水によって液状組成物としてもよい。有機溶剤は、上記各成分を溶解できる有機溶剤であればよい。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。水を用いる場合は、各成分を安定な状態に保持するために乳化剤を添加することが好ましい。
【００５６】
本発明では、以上説明した組成物を用いて、被加工物１の加工すべき表面の上に被膜２を形成する［図１（ｂ）］。その形成方法は、特に限定されない。例えば、組成物を塗布する方法がある。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法を用いることができる。また他の方法としては、例えば、組成物をＰＥＴフィルム等のベースフィルム表面に塗布し乾燥させることにより表面にレジスト被膜を有するドライフィルムを作製し、このドライフィルムを被加工物の加工すべき表面と被膜とが接するように加熱・圧着し、その後ベースフィルムを被膜から剥離して被加工物の加工すべき表面に被膜を転写形成する方法がある。被膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定すればよい。通常は０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.０７〜１０μｍ、さらに好ましくは０.１〜５μｍである。これら範囲の下限値は、デブリによる被加工物表面の汚染をより防止できる点で意義がある。また上限値は、加工速度及び剥離の際に被膜が残留するのを防止できる点で意義がある。
【００５７】
続いて、図１（ｃ）に示すように、被膜２を通じて被加工物１にレーザー光線を照射して被加工物１を加工する。このレーザー光線が照射された部位で、被膜２及び被加工物１にアブレーションが起こり、被膜２と被加工物１の表層部が除去され、被加工物１に凹部（加工部位３）が形成される。ただし、加工部位の形状は、このような凹形状に限定されず、被加工物の加工の目的に応じて貫通孔、溝など種々の形状から適宜選択すればよい。例えば、被加工物を回路基板とする場合は、加工部位が回路基板の層間や表裏面の電気的導通を得るための貫通孔となるように加工される。また例えば、被加工物をシリコンウエハとする場合は、加工部位がシリコンウエハの分割工程のための分割溝となるように加工される。
【００５８】
通常のレーザー加工においては、レーザー光線を照射して被加工物を加工すると、被加工物の加工部位にドロスが生成する。一方、本発明のレーザー加工方法により、被膜を通じて被加工物にレーザー光線を照射して被加工物を加工すると、被加工物の加工部位にドロスが生成し難くなる。また、レーザー加工の際には通常デブリが発生するが、本発明のレーザー加工においては、デブリは被膜の表面に付着し、デブリが被加工物の表面に付着することを避けることができる。
【００５９】
この工程において用いるレーザー光線としては、被膜及び被加工物をアブレーションすることができるレーザー光線であれば特に限定されない。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、Ｙｂ−ＹＡＧレーザー、ＣＯ2レーザー、半導体レーザーを用いることができる。レーザー光線の波長は特に限定されないが、１０６４ｎｍの近赤外光のＹＡＧレーザー光線が、被膜がレーザー光線に対する吸収が大きく、高感度である点で好ましい。レーザー光線の照射条件は、被加工物の種類や加工の深さ等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の場合は、レーザーパワーが１〜５０Ｗ、バイトサイズが１〜６００μｍ、走査スピードが５〜１００ｍｍ／秒で行うことができる。
【００６０】
レーザー加工の際には、加工部位に空気又は不活性ガスを吹き付けても良い。
【００６１】
続いて、図１（ｄ）に示すように、レーザー光線を照射して被加工物１を加工した後には、被膜２を除去する。被膜２の除去は、剥離液を用いて行うことが好ましい。剥離液としては、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いることができる。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤の具体例としては、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド等の溶剤が挙げられる。必要に応じて、アルカリ水溶液及び有機溶剤の混合液を用いても良い。被膜２の除去は、通常、被膜２が形成された被加工物１を剥離液に浸漬して行う。剥離液に浸漬する条件は特に限定されないが、例えば、２０〜８０℃の剥離液に１〜３０分間浸漬する。被膜２を除去する際に、被膜２の表面に付着したデブリは除去される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６３】
＜製造例１＞
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（Ａ−１）（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）を用意した。
【００６４】
このビニル系重合体（Ａ−１）１００部、ニグロシン（商品名ニグロシンベースＥＸ、オリヱント化学工業社製）５０部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０部を均一になるように混合して、被膜形成用の組成物を調製した。
【００６５】
＜製造例２〜８＞
表１に示すように組成を変更したこと以外は、製造例１と同様にして被膜形成用の組成物を調製した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１中の表記は以下の化合物を示す。
・「Ａ−１」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）
・「Ａ−２」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量１０,５００）
・「Ａ−３」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量７,６００）
・「ニグロシンベースＥＸ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン、
・「スピリットブラックＡＢ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン。
【００６８】
＜実施例１＞
板状のアルミナに製造例１で得た組成物を塗布し、アルミナの表面に膜厚が３μｍの被膜を形成した。続いて、被膜が形成されたアルミナに、被膜を通じて、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ、レーザーパワー４Ｗ、バイトサイズ１.５μｍ）を走査スピード４５ｍｍ／秒にて照射してアルミナの加工を行った。その後、アルカリ剥離液を用いて被膜を剥離した。このようにしてレーザー加工したアルミナを観察したところ、加工部位にはわずかなドロスがあるものの問題は無く、またアルミナ表面にはデブリによる汚染が無かった。
【００６９】
＜実施例２〜８＞
被膜形成用の組成物を製造例２〜８で得た各組成物に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてレーザー加工を行った。加工後の各アルミナを観察したところ、実施例２〜４及び６〜８では加工部位にはドロスが無く、またアルミナ表面にはデブリによる汚染が無かった。また、実施例５では加工部位にはわずかなドロスがあるものの問題は無く、またアルミナ表面にはデブリによる汚染が無かった。
【００７０】
＜比較例１＞
被膜は形成せず、直接、板状のアルミナに実施例と同じ条件でレーザー加工を行った。レーザー加工後のアルミナを観察したところ、加工部位にはアルミナの溶融物と思われるドロスがあり、またアルミナ表面にはデブリによる汚染がみられた。
【００７１】
＜比較例２＞
被膜形成用の組成物を紫外線用ポジ型レジスト（商品名ＡＺ−１５００ ３８ｃＰ、クラリアントジャパン社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてレーザー加工を行った。加工後の各アルミナを観察したところ、アルミナ表面にはデブリによる汚染は見られないものの、加工部位にはアルミナの溶融物と思われるドロスが有った。
【符号の説明】
【００７２】
１：被加工物
２：被膜
３：加工部位
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被加工物の所定の領域にレーザー光線を照射して所定の加工を施すレーザー加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイス、セラミック基板、回路基板等の製造工程では、半導体ウエハ、セラミック基板、回路基板等を小片状のチップに分割する方法として、ブレードスクライビングやブレードダイシング等の機械的加工による方法が利用されている。ブレードスクライビングとは、高速で回転させたブレードソーと呼ばれる円盤状砥石を用いて半導体ウエハ等に溝を作成する加工方法である。加工後の半導体ウエハは、作成された溝が破断（ブレーキング）されることにより小片状のチップに分割される。一方、ブレードダイシングとは、ブレードソーにより半導体ウエハ等を切断する加工方法である。このような機械的加工方法は、加工深さが深いこと、表面に付着する汚れが少ないこと等の利点を有する。一方で、切断面に欠けやクラックが入ること、ブレードが磨耗するので一定の加工品質を保つには熟練した技術を要すること、加工速度が遅いこと等の欠点を有する。
【０００３】
近年、機械的加工に替わる加工方法として、レーザー加工方法が注目されている。レーザー加工方法とは、レーザ光線を極めて小さな面積に集光させ、当該部分の材料を加熱、溶融もしくは蒸発させる（いわゆる、アブレーションする）ことにより被加工物を加工する方法である。レーザー加工方法としては、レーザースクライビングやレーザーダイシング等が挙げられる。レーザースクライビングとは、レーザー光線により半導体ウエハ等に溝を作成する加工方法である。レーザーダイシングとは、レーザー光線により半導体ウエハ等を切断する加工方法である。これらレーザー加工方法は、非接触であること、部品の消耗が少ないこと、高速で安定した加工が可能であること等の利点を有している。一方、加工している際に発生する加工屑（デブリ）による被加工物表面の汚染や、溶融物が再付着し凝固することで生成されるドロスによって、加工した溝の両側に盛り上がりが発生し易い等の欠点がある。
【０００４】
これら欠点を補う方法として、特許文献１には、ウエハの表面を光や熱により変質しない樹脂（実施例ではワックス）で被覆する工程、被覆されたウエハを部分的にレーザー光線で加工する工程、加工工程の後ウエハ上の被覆物質を取り除く工程からなるレーザースクライビング加工方法に関する発明が開示されている。また特許文献２には、被加工物の表面に有機薄膜（実施例ではポリイミド膜）を形成する工程、有機薄膜の上からレーザー光線を照射してアブレーション加工する工程、有機薄膜を除去する工程からなるレーザー加工方法に関する発明が開示されている。これらの方法は、デブリによる被加工物表面の汚染を低減することができる。しかしながら、ドロスの生成を十分には低減できない点、被膜の除去に時間を要する点において課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１１６９５５号公報
【特許文献２】特開平８−１８７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、デブリによる被加工物表面の汚染を防止しつつ、ドロスの生成を十分に低減し、かつ被加工物の表面の上に形成した被膜の除去が簡単なレーザー加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成物を用いて被加工物の表面に被膜を形成してレーザー加工を行なうと、優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、被加工物の加工すべき表面の上に被膜を形成する工程と、前記被膜を通じて被加工物にレーザー光線を照射して被加工物を加工する工程と、前記レーザー光線の照射後に前記被膜を除去する工程を含むレーザー加工方法であって、
前記被膜を、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から形成することを特徴とするレーザー加工方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレーザー加工方法は、デブリによる被加工物表面の汚染を防止しつつ、ドロスの生成を十分に低減し、かつ被加工物の表面の上に形成した被膜の除去が簡単である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のレーザー加工方法の一態様を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図１を参照して、本発明のレーザー加工方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、図１（ａ）に示すように、加工すべき表面を有する被加工物１を用意する。被加工物としては、例えば、アルミナ、セラミック、ガラスセラミック等の材料からなる絶縁性基板等が挙げられる。被加工物は、図１（ａ）の構造に限定されない。例えば、アルミナ、セラミック、ガラスセラミック等の材料からなるシートが複数積層して構成される積層基板等でもよい。さらに、被加工物には回路形成がされていてもよく、またチップ抵抗器、コンデンサ等の受動部品等が載設されていてもよい。
【００１３】
続いて、図１（ｂ）に示すように、被加工物１の加工すべき表面の上に被膜２を形成する。被膜２は、特定の組成物から形成する。この組成物は、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）［以下、適宜、「ビニル系重合体（Ａ）」と略す］、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する。
【００１４】
この組成物が含有するビニル系重合体（Ａ）は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体（Ａ）は、更に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位が酸素原子の隣にビニル基を有し、熱で脱離可能なエーテル（以下、適宜、「ブロック用アルケニルエーテル」と略す。）を用いてアルカリ可溶性基がブロックされている基を有する。
【００１５】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホンウレタン基及び活性メチレン基等のｐＫａが１１以下のアルカリ可溶性基が挙げられる。特に、カルボキシル基が好ましい。
【００１６】
ブロック用アルケニルエーテルとしては、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度となる点から、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００１７】
ビニル系重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体が好ましい。このビニル系重合体は、特に、熱による脱離温度が低く、レーザーアブレーションに対して高感度であり、アルカリ剥離液を用いて容易に剥離できる。
【００２０】
一般式（Ｉ）のＲ1の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。なかでも、レーザー光線に対する感度及び溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ2のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ2のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ2の置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニルが挙げられる。
【００２５】
Ｒ2の置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基及び低級アルコキシカルボニル基のアルキル基の部分としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。したがって、低級アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものが挙げられる。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がアルキル基であることが好ましい。さらに、レーザー光線に対する感度、溶剤への溶解性、及びニグロシン（Ｂ）との相溶性の点から、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記一般式（II）：
【００２９】
【化２】
【００３０】
［式（II）中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（Ｉ）と同様に定義される。］
で表わされる単量体が挙げられる。
【００３１】
一般式（II）で表される単量体は、例えば、下記一般式（III）：
【００３２】
【化３】
【００３３】
［式（III）中、Ｒ1は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物と、下記一般式（IV）：
【００３４】
【化４】
【００３５】
［式（IV）中、Ｒ2は一般式（II）と同様に定義される。］
で表される化合物を反応させて、一般式（III）で表される化合物のカルボキシル基をブロックすることにより得ることができる。
【００３６】
カルボキシル基のブロックは、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。
【００３７】
ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位をその重合体の一部もしくは全部として含んでいてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位の２種以上を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体（Ａ）の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はない。例えば、ビニル系重合体（Ａ）のアルカリ可溶性基の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有する組成物の貯蔵安定性が更に向上する。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体を形成する為の単量体として、一般式（II）で表される単量体に加えて使用できる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００３９】
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；１−[３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]−１,１,３,３,３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業(株)製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［商品名、東亜合成化学工業社製］等の公知のビニル系単量体等が挙げられる。これらは１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００４０】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を有する。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体は、一般式（II）で表される単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで得ることが好ましい。重合は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の原料において、一般式（II）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（II）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる組成物のレーザー光線に対する感度がより優れ、６０質量％以下であると被膜の機械的特性に優れる。
【００４３】
ビニル系重合体（Ａ）が共重合体の場合、共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など各種の形態が利用できる。
【００４４】
重合には、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４５】
重合に用いる重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１,１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜２０質量％が好ましい。
【００４６】
重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチル・ジチオグリコレート、ジエチル・ジサルファイド等が挙げられる。その使用量は、重合に用いられる単量体全量に対して、０.０１〜５質量％が好ましい。
【００４７】
ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されない。好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。これら範囲の下限値はタック性の点で意義があり、上限値はレーザー光線に対する感度の点で意義がある。このガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＤＳＣ−２２０Ｕ）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定して、測定結果の低温側の最初のベースラインの変化点から求めたガラス転移温度である。
【００４８】
ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２,０００〜３００,０００、より好ましくは３,０００〜２００,０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）の測定値を、ポリスチレン標準物質を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍｌ／分、検出器ＲＩの条件で行ったものである。
【００４９】
被膜を形成する為の組成物が含有するニグロシン（Ｂ）は、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５やＣ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
【００５０】
ニグロシン（Ｂ）は、反応条件、仕込み原料及び仕込比によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するものであり、下記化学式（Ｖ）又は（VI）で表されるトリフェナジンオキサジン、下記化学式（VII）〜（Ｘ）で表されるフェナジンアジン等のアジン系化合物、及びこれらにアルキル置換基を導入した化合物の混合物と推定されている。
【００５１】
【化５】
【００５２】
ニグロシン（Ｂ）の市販品としては、例えば、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ、スピリットブラックＳＡ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５)；ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７)が挙げられる（いずれも商品名、オリヱント化学工業社製）。
【００５３】
ニグロシン（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、レーザー光線に対する感度及びドロスの生成を低減する点から、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して２５〜７５質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。
【００５４】
被膜を形成する為の組成物には、前記各成分に加えて、例えば、密着性改良剤、ベンゾトリアゾール等の金属キレート防止剤、表面調整剤等の添加剤の１種又は２種以上を目的用途に応じて添加できる。
【００５５】
この組成物は、有機溶剤または水によって液状組成物としてもよい。有機溶剤は、上記各成分を溶解できる有機溶剤であればよい。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。水を用いる場合は、各成分を安定な状態に保持するために乳化剤を添加することが好ましい。
【００５６】
本発明では、以上説明した組成物を用いて、被加工物１の加工すべき表面の上に被膜２を形成する［図１（ｂ）］。その形成方法は、特に限定されない。例えば、組成物を塗布する方法がある。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法を用いることができる。また他の方法としては、例えば、組成物をＰＥＴフィルム等のベースフィルム表面に塗布し乾燥させることにより表面にレジスト被膜を有するドライフィルムを作製し、このドライフィルムを被加工物の加工すべき表面と被膜とが接するように加熱・圧着し、その後ベースフィルムを被膜から剥離して被加工物の加工すべき表面に被膜を転写形成する方法がある。被膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定すればよい。通常は０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.０７〜１０μｍ、さらに好ましくは０.１〜５μｍである。これら範囲の下限値は、デブリによる被加工物表面の汚染をより防止できる点で意義がある。また上限値は、加工速度及び剥離の際に被膜が残留するのを防止できる点で意義がある。
【００５７】
続いて、図１（ｃ）に示すように、被膜２を通じて被加工物１にレーザー光線を照射して被加工物１を加工する。このレーザー光線が照射された部位で、被膜２及び被加工物１にアブレーションが起こり、被膜２と被加工物１の表層部が除去され、被加工物１に凹部（加工部位３）が形成される。ただし、加工部位の形状は、このような凹形状に限定されず、被加工物の加工の目的に応じて貫通孔、溝など種々の形状から適宜選択すればよい。例えば、被加工物を回路基板とする場合は、加工部位が回路基板の層間や表裏面の電気的導通を得るための貫通孔となるように加工される。また例えば、被加工物をシリコンウエハとする場合は、加工部位がシリコンウエハの分割工程のための分割溝となるように加工される。
【００５８】
通常のレーザー加工においては、レーザー光線を照射して被加工物を加工すると、被加工物の加工部位にドロスが生成する。一方、本発明のレーザー加工方法により、被膜を通じて被加工物にレーザー光線を照射して被加工物を加工すると、被加工物の加工部位にドロスが生成し難くなる。また、レーザー加工の際には通常デブリが発生するが、本発明のレーザー加工においては、デブリは被膜の表面に付着し、デブリが被加工物の表面に付着することを避けることができる。
【００５９】
この工程において用いるレーザー光線としては、被膜及び被加工物をアブレーションすることができるレーザー光線であれば特に限定されない。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、Ｙｂ−ＹＡＧレーザー、ＣＯ2レーザー、半導体レーザーを用いることができる。レーザー光線の波長は特に限定されないが、１０６４ｎｍの近赤外光のＹＡＧレーザー光線が、被膜がレーザー光線に対する吸収が大きく、高感度である点で好ましい。レーザー光線の照射条件は、被加工物の種類や加工の深さ等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の場合は、レーザーパワーが１〜５０Ｗ、バイトサイズが１〜６００μｍ、走査スピードが５〜１００ｍｍ／秒で行うことができる。
【００６０】
レーザー加工の際には、加工部位に空気又は不活性ガスを吹き付けても良い。
【００６１】
続いて、図１（ｄ）に示すように、レーザー光線を照射して被加工物１を加工した後には、被膜２を除去する。被膜２の除去は、剥離液を用いて行うことが好ましい。剥離液としては、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いることができる。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤の具体例としては、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド等の溶剤が挙げられる。必要に応じて、アルカリ水溶液及び有機溶剤の混合液を用いても良い。被膜２の除去は、通常、被膜２が形成された被加工物１を剥離液に浸漬して行う。剥離液に浸漬する条件は特に限定されないが、例えば、２０〜８０℃の剥離液に１〜３０分間浸漬する。被膜２を除去する際に、被膜２の表面に付着したデブリは除去される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６３】
＜製造例１＞
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（Ａ−１）（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）を用意した。
【００６４】
このビニル系重合体（Ａ−１）１００部、ニグロシン（商品名ニグロシンベースＥＸ、オリヱント化学工業社製）５０部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０部を均一になるように混合して、被膜形成用の組成物を調製した。
【００６５】
＜製造例２〜８＞
表１に示すように組成を変更したこと以外は、製造例１と同様にして被膜形成用の組成物を調製した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１中の表記は以下の化合物を示す。
・「Ａ−１」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量８,０００）
・「Ａ−２」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量１０,５００）
・「Ａ−３」：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸１−エトキシエチルを構成成分としかつメタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する単量体混合物から得たビニル系重合体（ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量７,６００）
・「ニグロシンベースＥＸ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン、
・「スピリットブラックＡＢ」：商品名、オリヱント化学工業社製、ニグロシン。
【００６８】
＜実施例１＞
板状のアルミナに製造例１で得た組成物を塗布し、アルミナの表面に膜厚が３μｍの被膜を形成した。続いて、被膜が形成されたアルミナに、被膜を通じて、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ、レーザーパワー４Ｗ、バイトサイズ１.５μｍ）を走査スピード４５ｍｍ／秒にて照射してアルミナの加工を行った。その後、アルカリ剥離液を用いて被膜を剥離した。このようにしてレーザー加工したアルミナを観察したところ、加工部位にはわずかなドロスがあるものの問題は無く、またアルミナ表面にはデブリによる汚染が無かった。
【００６９】
＜実施例２〜８＞
被膜形成用の組成物を製造例２〜８で得た各組成物に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてレーザー加工を行った。加工後の各アルミナを観察したところ、実施例２〜４及び６〜８では加工部位にはドロスが無く、またアルミナ表面にはデブリによる汚染が無かった。また、実施例５では加工部位にはわずかなドロスがあるものの問題は無く、またアルミナ表面にはデブリによる汚染が無かった。
【００７０】
＜比較例１＞
被膜は形成せず、直接、板状のアルミナに実施例と同じ条件でレーザー加工を行った。レーザー加工後のアルミナを観察したところ、加工部位にはアルミナの溶融物と思われるドロスがあり、またアルミナ表面にはデブリによる汚染がみられた。
【００７１】
＜比較例２＞
被膜形成用の組成物を紫外線用ポジ型レジスト（商品名ＡＺ−１５００ ３８ｃＰ、クラリアントジャパン社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてレーザー加工を行った。加工後の各アルミナを観察したところ、アルミナ表面にはデブリによる汚染は見られないものの、加工部位にはアルミナの溶融物と思われるドロスが有った。
【符号の説明】
【００７２】
１：被加工物
２：被膜
３：加工部位
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工物の加工すべき表面の上に被膜を形成する工程と、前記被膜を通じて被加工物にレーザー光線を照射して被加工物を加工する工程と、前記レーザー光線の照射後に前記被膜を除去する工程を含むレーザー加工方法であって、
前記被膜を、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から形成することを特徴とするレーザー加工方法。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項１記載のレーザー加工方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が、２,０００〜３００,０００である請求項２記載のレーザー加工方法。
【請求項４】
被膜を除去する工程において、アルカリ水溶液を使用して被膜を除去する請求項１〜３の何れか一項記載のレーザー加工方法。
【請求項１】
被加工物の加工すべき表面の上に被膜を形成する工程と、前記被膜を通じて被加工物にレーザー光線を照射して被加工物を加工する工程と、前記レーザー光線の照射後に前記被膜を除去する工程を含むレーザー加工方法であって、
前記被膜を、アルカリ可溶性基がアルキルビニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、ニグロシン（Ｂ）を含有する組成物から形成することを特徴とするレーザー加工方法。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項１記載のレーザー加工方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が、２,０００〜３００,０００である請求項２記載のレーザー加工方法。
【請求項４】
被膜を除去する工程において、アルカリ水溶液を使用して被膜を除去する請求項１〜３の何れか一項記載のレーザー加工方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４５８９０（Ｐ２０１１−４５８９０Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４０８１（Ｐ２００９−１９４０８１）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【出願人】（０００１０５３５０）コーア株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【出願人】（０００１０５３５０）コーア株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
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