一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法
【課題】貯蔵安定性に優れると共に、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性に優れ、経時での性能変化も少ない塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。
【解決手段】重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有する化合物を粒子内に含む一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、常温の乾燥でも優れた粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などを発揮し、経時での性能変化も少ない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など乳化重合等により得られるエマルション組成物は、溶剤系のものに比べて、安全面および衛生面に優れており、粘接着剤、水性塗料、建築内外装用塗料、インク、繊維・紙等の含浸剤、シーリング剤、コーティング剤、フロアーポリッシュ等の各分野で幅広く使用されている。しかし、これら従来のエマルション組成物により形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化物、プラスチック、既存塗膜等に対する接着性が不十分であり、特に湿潤状態や高温においてしばしば剥離や膨れを生じるという重大な欠点を有していた。このような欠陥を改良するために、エマルション組成物中に含まれる乳化剤や保護コロイド等の水溶性物質の低減を図ったり、官能基を導入して架橋構造を形成させることが試みられているが十分な効果をあげるに至っていない。また熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂等の併用により塗膜の耐水性の改善も試みられている。しかしながら、エポキシ樹脂のエマルションを単純にブレンドしただけでは、貯蔵中にエポキシ樹脂と残りの重合体とが分離したり、エポキシ樹脂エマルションを製造する時に使用される多量の乳化剤が耐水性に影響を及ぼすという問題があった。
【０００３】
これらの問題に対し、例えば特許文献１には、エポキシ樹脂存在下で重合可能な二重結合を有する単量体を乳化重合する方法が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂の末端を一部アクリロイル基とし、重合可能な二重結合を有する単量体と乳化重合して得られる常温架橋型エマルション組成物が開示されている。これらにより貯蔵中の分離に関してはいくらか解決されているものの、エマルションの貯蔵中にエポキシ樹脂のエポキシ基とポリマー中の官能基との反応が進行し、その結果、貯蔵中に増粘やゲル化などを起こす問題を含んでいた。
【０００４】
これらに対し、例えば特許文献３では、エポキシ樹脂存在下で（メタ）アクリル酸を含むラジカル重合性モノマーを乳化重合する際、水性媒体のｐＨを５〜８に調整する方法が開示されている。また、特許文献４ではエポキシ樹脂を粒子内部に含み、かつ粒子外層にこのエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有する共重合体を含む、常温架橋型エマルション組成物が開示されている。これらにより貯蔵中にエポキシ樹脂のエポキシ基とポリマー中の官能基との反応を抑制して、貯蔵安定性を向上させているものの、常温で成膜した場合の架橋反応速度が遅く、成膜後の塗膜の性能が経時で変化してしまうという問題を含んでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１０６５８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１５４１８号公報
【特許文献３】特開平０８−１８８６０５号公報
【特許文献４】特開平０１−１４９８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑み、貯蔵安定性に優れ、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などが優れ、経時での性能変化も少ない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、エポキシ基を有する化合物の存在下にカルボキシル基を含む重合可能な二重結合を有する単量体を乳化重合する際に、エポキシ基とカルボキシル基を反応させる塩基性触媒を併用することで、乳化重合中に粒子内でエポキシ基とカルボキシル基の一部もしくは全部を予め反応させておくことにより、上記課題を克服することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示される。
１．重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。
２．上記塩基性触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする上記１．に記載の一液硬化型エマルション組成物。
３．上記塩基性触媒（Ｃ）の使用量が、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることを特徴とする上記１．又は２．に記載の一液硬化型エマルション組成物。
４．上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする上記１．乃至３．のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
５．上記乳化重合する場合の各成分量が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）０．１〜５０質量％、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）１〜９９質量％、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１〜５０質量％であることを特徴とする上記１．乃至４．のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
〔但し、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕
６．上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対し、同カルボキシル基当量が０．０５〜１００であることを特徴とする上記１．乃至５．のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
７．水性媒体中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を乳化重合する製造方法において、該乳化重合が１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下で行うことを特徴とする一液硬化型エマルション組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一液硬化型エマルション組成物によれば、貯蔵安定性に優れると共に、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れ、経時での性能変化もない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、本発明に係る重合体粒子の製造で使用する塩基性触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つである場合には、エポキシ基とカルボキシル基の反応性を制御することが容易となり、より貯蔵安定性に優れ、経時での性能変化の少ない塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
さらに、塩基性触媒（Ｃ）の使用量が、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である場合は、重合安定性及び貯蔵安定性の優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１００〜１０００である場合には、重合可能な二重結合を有する単量体への溶解性がよくなることにより、安定に乳化重合を行うことができ、より貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、上記乳化重合する場合の各成分量が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）０．１〜５０質量％、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）１〜９９質量％、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１〜５０質量％である場合には、より粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れた塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
〔但し、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕
また、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対して、同カルボキシル基当量が０．０５〜１００である場合には、より、貯蔵安定性に優れるとともに、より粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などが優れた塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、本発明の一液硬化型エマルション組成物の製造方法によれば、貯蔵安定性に優れると共に、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れ、経時での性能変化もない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「乾燥膜」とは、一液硬化型エマルション組成物を塗布等により塗膜等の膜を形成させた後、乾燥（硬化）が終了した後の膜を意味する。
本発明の一液硬化型エマルション組成物は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする。
【００１１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも不飽和一塩基酸が得られた一液硬化型エマルション組成物の貯蔵安定性が良好なため好ましく、（メタ）アクリル酸は安価であり、他の各種単量体と共重合反応を起こしやすいので更に好ましい。
【００１２】
上記（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル（メタ）アクリレート、シアノ基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体、脂肪族環系ビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体、アルコキシル基を有するビニル単量体、カルボニル基を有するビニル単量体、共役ジエン系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、不飽和アルコール、塩素含有ビニル単量体、多ビニル単量体、珪素含有基を有する単量体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
シアノ基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メチルフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−２−エチルヘキシロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有するビニル単量体は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
脂肪族環系ビニル単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
アミノ基を有するビニル単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アミド基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アルコキシル基を有するビニル単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
カルボニル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）ビアクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ビニルエステル単量体としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
グリシジル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルテーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
塩素含有ビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
多ビニル単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
珪素含有基を有する単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチツエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記単量体（Ａ−２）のうち、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、芳香族ビニル単量体、脂肪族環系ビニル単量体及びシアノ基を有するビニル単量体である。これらの単量体を用いることにより、安価に、貯蔵安定性、密着性、柔軟性、耐久性、凝集力に優れる一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００３３】
上記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂肪族エポキサイド類などが挙げられる。
【００３４】
グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられ、芳香族グリシジルエーテルとしては例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては例えばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３５】
グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジグリシジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。
【００３６】
グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェールなどが挙げられる。線状脂肪族エポキサイド類としては例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環族エポキサイドとしては例えば３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。エポキシ基を有する化合物は単独で使用してもよく２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは、１００〜１０００であり、より好ましくは１５０〜８００であり、さらに好ましくは２００〜５００である。エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、上記単量体群への溶解性が良いため、重合安定性及び貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００３８】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ−１）が０．１〜５０質量％、（Ａ−２）が１〜９９質量％、（Ｂ）が１〜５０質量％であり、より好ましくは（Ａ−１）が０．３〜４０質量％、（Ａ−２）が２０〜９７質量％、（Ｂ）が３〜４０質量％であり、更に好ましくは（Ａ−１）が０．５〜３０質量％、（Ａ−２）が４０〜９５質量％、（Ｂ）が５〜３０質量％である。〔但し、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕（Ａ−１）が０．１質量％より少ないと貯蔵安定性や耐久性が低下することがあり、５０質量％より多いと耐水性や粘着性が低下してしまうことがある。また（Ａ−２）が１質量％より少ないと貯蔵安定性や耐水性が低下することがあり、９９質量％より多いと密着性や耐久性が低下してしまうことがある。また（Ｂ）が１質量％より少ないと密着性が低下することがあり、５０質量％より多いと貯蔵安定性が低下することがある。
【００３９】
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対する、同カルボキシル基当量の比は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００であり、より好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜２０である。エポキシ基当量に対するカルボキシル基当量の比が上記範囲内にあると、貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。また、当該エポキシ基とカルボキシル基の当量比は、用途に応じて調整することができる。例えば、本発明の一液硬化型エマルション組成物を粘着剤として使用する場合は、当該当量比は０．０５〜２０であることが好ましい。また、フロアーポリッシュ用として使用する場合には、当該当量比は０．５〜１００であることが好ましい。
なお、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６の方法により測定することができる。また、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量及びカルボキシル基当量は、下記式により求めた値である。
エポキシ基当量［ｍｅｑ］＝｛（Ｂ）の質量％｝÷｛（Ｂ）のエポキシ当量｝×１０００
カルボキシル基当量［ｍｅｑ］＝｛（Ａ−１）の質量％｝÷｛（Ａ−１）の分子量｝×１０００
【００４０】
上記塩基性触媒（Ｃ）は、エポキシ基とカルボキシル基を反応させるための触媒である。塩基性触媒（Ｃ）としては、３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、３級ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、水酸化アルカリ金属化合物及び水酸化アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどを挙げることができる。
【００４２】
４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルセチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化トリブチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化セチルピリジウム等の水酸化４級アンモニウム化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化テトラベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化Ｎ−ベンジルシンコジウム、塩化Ｎ−ベンジルシンコジウム、臭化Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコジウム］等の塩化４級アンモニウム化合物、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラベンジルアンモニウム、臭化セチルピリジウム、臭化Ｎ−ベンジルシンコジウム、臭化Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコジウム］、（Ｒ，Ｒ）−３，４，５−トリフルオロフェニル−ＸＡＳ−ブロミド、（Ｒ，Ｒ）−３，５−ビスフルオロメチルフェニル−ＸＡＳ−ブロミド等の臭化４級アンモニウム化合物、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、沃化トリオクチルメチルアンモニウム、沃化トリメチルセチルアンモニウム、沃化テトラヘキシルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム、沃化トリブチルベンジルアンモニウム、沃化テトラベンジルアンモニウム、水酸化セチルピリジウム等の沃化４級アンモニウム化合物などを挙げることができる。
【００４３】
３級ホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００４４】
４級ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化トリオクチルメチルホスホニウム、水酸化トリオクチルエチルスルホニウム、水酸化テトラヘキスルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化メチルトリフェニルホスホニウム、水酸化エチルトリフェニルホスホウム、水酸化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の水酸化４級ホスホニウム化合物、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラプロピルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化トリオクチルエチルスルホニウム、塩化テトラヘキスルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化メチルトリフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の塩化４級ホスホニウム化合物、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルスルホニウム、臭化テトラヘキスルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の臭化４級ホスホニウム化合物等のハロゲン化４級ホスホニウム化合物、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等の酢酸４級ホスホニウム化合物等が挙げられる。
【００４５】
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
水酸化アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げられる。また、水酸化アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００４７】
これらの塩基性触媒（Ｃ）のうち、好ましい化合物としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物である。これらの塩基性触媒を用いることにより、エポキシ基とカルボキシル基の反応性を制御することが容易となり、より貯蔵安定性、経時での性能変化の少ない塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００４８】
塩基性触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、通常０．０１〜５．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。塩基性触媒の使用量が０．０１質量部より少ないとエポキシ基とカルボキシル基の反応が遅くなり、貯蔵安定性の低下、経時での性能変化が起こることがあり、５．０質量部より多いと、エポキシ基とカルボキシル基の反応が早すぎて重合安定性が低下することがある。
【００４９】
本発明における一液硬化型エマルション組成物の製造は、従来公知の乳化重合技術、すなわち重合可能な二重結合を有する単量体、ラジカル重合開始剤、水性媒体、乳化剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基を有する単量体とを予め室温または加温させて十分に攪拌を行うことによって均一に溶解させ、これに乳化剤、分散剤、保護コロイド等と水性媒体及び塩基性触媒を加えて乳化分散液とした後、ラジカル重合開始剤を加えて重合する方法が挙げられる。この方法以外にも例えば、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基を有する単量体を別々に乳化分散させ重合する方法、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のみを乳化分散させエチレン性不飽和基を有する単量体を直接重合する方法等が挙げられ、またラジカル重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、個別に添加させたりもできる。また、乳化重合時にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和基を有する単量体と反応することが好ましい。尚、この水性媒体としては、水のみを、あるいは、水と、水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は、水性媒体を１００質量％としたときに、通常、３０質量％以上である（以下、「水性媒体」に関し同様である）。
【００５０】
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
また、上記で挙げた非反応性の乳化剤以外にも反応性の乳化剤を使用することができる。この反応性乳化剤とは、エチレン性不飽和基等の重合性官能基を有する乳化剤である。反応性乳化剤としては、反応性基を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば下記式（１）〜（１２）に示される乳化剤が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性乳化剤を使用して製造した場合は、耐水性に優れる硬化物が得られる一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００５２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記一般式（１）〜（１２）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎ、ｍは１以上の整数、ｌ、ｋは１以上の整数（ｌ＋ｋ＝３）、Ｘは水素原子又はＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａ、ＹはＳＯ3ＮＨ4又はＳＯ3Ｎａのいずれかである。
【００５３】
上記乳化剤の使用量は、その種類、重合条件等により選択されるが、上記単量体を１００質量部としたときに、通常、０．１〜５０質量部であり、０．３〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部とすることができる。
【００５４】
また、重合工程において、単量体の重合は、過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いて行われる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。
【００５５】
過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などの無機過酸化物が挙げられる。更に、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン〕四水和塩等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により選択されるが、上記単量体を１００質量部としたときに、通常、０．０１〜１０質量部である。
【００５８】
また、上記重合工程においては、得られるエマルション組成物の用途等に応じて、連鎖移動剤（分子量調整剤）等を用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記重合工程における重合温度は、単量体の種類、ラジカル重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常、１０〜１００℃であり、３０〜９８℃、５０〜９５℃とすることができる。
【００６０】
上記重合工程における水性媒体中のｐＨは単量体の種類、乳化剤、ラジカル開始剤の種類により適宜選択されるが、通常１〜１０であり、１〜８、１〜５とすることができる。更に上記重合工程の終了後、得られる一液硬化型エマルション組成物の用途等に応じて、一液硬化型エマルション組成物のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えることができる。
ｐＨ調整工程において、反応系のｐＨを調整する際には、通常、塩基性材料が用いられる。この塩基性材料としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属化合物（水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等）、アンモニア、有機アミン化合物（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。また、これらのうち、アンモニアが特に好ましい。
上記ｐＨ調整工程において、反応系のｐＨを調整するときの反応系の温度は、特に限定されない。この温度は、通常、上記重合工程終了時の反応系の温度以下とすることができる。
【００６１】
上記乳化重合により得られる一液硬化型エマルション組成物の固形分濃度は、適宜の固形分濃度とすればよい。エマルション組成物の固形分濃度は、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８５質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％である。
また、一液硬化型エマルション組成物の粘度は、特に限定されず、適宜の粘度とすればよい。温度２５℃おけるエマルション組成物の粘度は、通常、１〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜４０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜３０００ｍＰａ・ｓである。この一液硬化型エマルション組成物の粘度は、ＢＭ型粘度計により測定することができる。
【００６２】
また、上記重合体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、用途に応じて適宜調整すれば良く、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜３μｍであり、更に好ましくは０．０３〜２μｍである。平均粒子径が、上記範囲内にあると、貯蔵安定性に優れるエマルション組成物とすることができる。
【００６３】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、用途に応じて適宜調整すれば良く、好ましくは−８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは−８０℃〜１００℃である。このガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。
【００６４】
本発明の一液硬化型エマルション組成物はそのまま用いても良いが、含有しているエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を硬化させるために必要に応じて硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては例えば、ポリアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂、ポリメルカプタン、ルイス酸錯体等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、第三級アミンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンやこれらの変性品等が挙げられる。脂環族ポリアミンとしては例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタンやこれらの変性品等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。ポリアミドとしては例えばダイマー酸等のジカルボン酸と先のポリアミンとの縮合品が挙げられる。第三級アミンとしては例えば、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミノ基含有化合物やこれらの変性品や、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物やこれらの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。酸無水物としては例えば、１官能性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げられ、２官能性として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やこれらの変性品が挙げられる。フェノール樹脂としては例えば、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる、ポリメルカプタンとしては例えば、チオグリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が挙げられる。ルイス酸錯体としては例えば三フッ化ホウ素のアミン錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は一種または二種以上と組み合わせてもよい。好ましくはポリアミン系硬化剤である。ポリアミン系硬化剤の添加量は、特に限定されないが、含有しているエポキシ基の当量に対して０〜２当量であることが好ましい。
【００６５】
本発明の一液硬化型エマルション組成物の硬化は常温（通常１０〜３０℃）又は加熱（通常４０〜１５０℃）により水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、また加熱（通常４０〜２００℃）により硬化を進めてもよい。また、水を揮散せずに被着体を張り合わせ、常温又は加熱（通常４０〜２００℃）により硬化を進めてもよい。
【００６６】
一液硬化型エマルション組成物は、本発明の目的が達成される限り、更に、他の添加剤を含有することができる。この添加剤としては、増粘剤、消泡剤、顔料、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、架橋剤、可塑剤、造膜助剤、アルカリ可溶性樹脂、滑り調整剤、湿潤剤、安定剤、防腐剤、防カビ剤、充填剤、凍結防止剤、溶剤、分散剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、層状粘度鉱物、アルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、繊維助剤、洗浄剤、レベリング剤、均染剤等、粘接着剤、水性塗料、フロアーポリッシュ、建築内外装用塗料・塗材・防水材、インク、繊維・紙等の含浸剤、シーリング剤、コーティング剤等に一般的に添加される添加剤(材)が挙げられる。
【００６７】
上記増粘剤としては、例えば、アクリル系増粘剤、ウレタン系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体、ベントナイト、ヘクトライト、アパタルジャイトなどの無機系増粘剤等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
【００６８】
上記消泡剤成分としては、例えば、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系等の消泡剤、これらの消泡剤の構造の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。また、２種以上が含有されている場合、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系のいずれの消泡剤成分の組み合わせであってもよい。
【００６９】
上記顔料としては、有機化合物（有機顔料）及び無機化合物（無機顔料）のいずれでもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらのうち、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
【００７１】
上記架橋剤としては例えば、多価金属化合物、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
多価金属化合物としては、例えば多価金属イオンや多価金属イオンのアンモニア及びアミン錯体（及び特にＮＨ3配位したもの）等が挙げられる。上記多価イオンとしては、水中に少なくとも１質量％程度の顕著な溶解性を有する酸化物、水酸化物または塩基性塩、酸性塩または中性塩の形態で組成物に添加することができる、ベリリウム、カドミウム、銅、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、鉛、コバルト、ニッケル、鉄または多の多価金属イオン等が挙げられる。上記多価金属イオンのアンモニア及びアミン錯体の錯体形成が可能なアミンとしては、例えば、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール及びエチレンジアミン等が挙げられる。また、アルカリ性ｐＨ範囲で可溶化可能な有機酸の多価金属錯体（塩）も用いることが出来る。また、酢酸イオン、グルタミン酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン、グルコール酸イオン、オクトン酸イオン、安息香酸イオン、グルコン酸イオン、蓚酸イオン、乳酸イオン等の陰イオンも用いられる。また、配位子がグリシン、アラニン等の二座アミノ酸である多価金属キレートも用いられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、その分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を２個以上含有する化合物であって、該カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上いずれも商品名、日清紡社製）等を挙げることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等をあげることができる。
オキサゾリン系架橋剤としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、或いは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することができ、市販品としては、商品名「エポクロスＷＳ５００」、「エポクロスＫ２０１Ｅ」（以上、日本触媒社製）等を挙げることができる。
アジリジン系架橋剤としては、１分子内に２個上のアジリジン環を有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパン−トリ３−［（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）が挙げられる。市販品としては、例えば、日本触媒社製の、ケミタイトＰＺ−３３、ケミタイトＤＺ−２２Ｅが挙げられる。
ヒドラジン系架橋剤とは、分子内にヒドラジド基を２個以上含有する化合物であり、例えば、カルボヒドラジドや蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、大塚化学社製の商品名「ＡＰＡ−Ｍ９５０」、「ＡＰＡ−Ｍ９８０」、「ＡＰＡ−Ｐ２５０」、「ＡＰＡ−Ｐ２８０」などのヒドラジドポリマー等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、架橋剤は、例えば、油溶性または水溶性の架橋剤などが用いられ、あるいは、水分散型（エマルションタイプ）として調製された架橋剤も用いられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
【００７２】
可塑剤としては、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル類、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル６１０、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ペンタジオールのイソブチルエステル誘導体、塩素化パラフィン等を用いることができる。
【００７３】
造膜助剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類、α−アミノアルコール、β−アミノアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノイソヘキシルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール等のアミン化合物を用いることができる。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、シュラック等を用いることができる。
【００７５】
滑り調整剤としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ロウ等の動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、（酸化）ポリエチレンワックス、（酸化）ポリプロピレンワックス等の合成ワックス等を用いることができる。
【００７６】
湿潤剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド類、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン型両性イオン界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型両性イオン界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性イオン界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタインなどのアミドスルホベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノジプロピオン酸塩、β−アラニン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤を用いることができる。
【００７７】
本発明の一液硬化型エマルション組成物の用途は、特に限定されない。本発明の一液硬化型エマルション組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに、常温の乾燥でも優れた粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などを発揮し、経時での性能変化も少ない塗膜を形成するエマルション組成物であることから、例えば、粘接着剤、水性塗料、フロアーポリッシュ、建築内外装用塗料・塗材・防水材、インク、繊維・紙等の含浸剤、シーリング剤、コーティング剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
また、実施例及び比較例における、一液硬化型エマルション組成物中のガラス転移温度及び平均粒子径、並びに一液硬化型エマルション組成物の粘度及び貯蔵安定性の評価は、下記の方法により行なった。
【００７９】
１−１．一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価方法
（１）ガラス転移温度
示差走査熱量計「ＤＳＣ５２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、窒素雰囲気下で昇温速度が２０℃／分の条件により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。尚、測定に用いたサンプル量は５〜１０ｍｇとした。
（２）平均粒子径
レーザー回折・散乱式の粒度分析計マイクロトラックＭＴ−３０００（日機装社製）を用い、平均粒子径で測定した。尚、体積基準によるメジアン径を粒子径とした。
（３）粘度
ＢＭ型粘度計を用い、１２ｒｐｍもしくは６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
（４）貯蔵安定性の評価
１１０ｍｌのガラス瓶に一液硬化型エマルション組成物を約１００ｍｌ投入し、次いで、このガラス瓶を密栓し、５０℃で１ヶ月間静置した。その後、ガラス瓶中のエマルション組成物の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれも見られず良好であった。
△：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが少し見られた。
×：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが激しく見られた。又はゲル化していた。
【００８０】
１−２．一液硬化型エマルション組成物の製造に用いたエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、塩基性触媒（Ｃ）及び乳化剤
（１）エポキシ基を有する化合物（Ｂ）として下記のものを使用した。
エポキシ化合物（１）：下記式（１３）に示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、Ｍｗ３７０。
【化１３】
エポキシ化合物（２）：下記式（１４）に示される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−２５２」、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ、Ｍｗ３５２。
【化１４】
エポキシ化合物（３）：下記式（１５）に示されるネオペンチルグリコール系エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−２１１」、エポキシ当量１３８ｇ／ｅｑ、Ｍｗ２４６。
【化１５】
エポキシ化合物（４）：下記式（１６）に示される脂環式エポキシ化合物、ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３１ｇ／ｅｑ、Ｍｗ２４２。
【化１６】
エポキシ化合物（５）：下記式（１７）に示されるポリエチレングリコール系エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−８３０」、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ、Ｍｗ５２６。
【化１７】
【００８１】
（２）塩基性触媒（Ｃ）として下記のものを使用した。
塩基性触媒（１）：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＢ」と記す。）
塩基性触媒（２）：トリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と記す。）
塩基性触媒（３）：水酸化テトラブチルホスホニウム（以下「ＴＢＰＨ」と記す。）
塩基性触媒（４）：トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と記す。）
【００８２】
（３）乳化剤として下記の乳化剤を使用した。
乳化剤（１）：下記式（１８）に示される反応性乳化剤、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、有効成分量２５質量％
【化１８】
〔但し、上記式（１８）において、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１以上の整数である。〕
乳化剤（２）：下記式（１９）に示される反応性乳化剤、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＥＲ−３０」、有効成分量１００質量％
【化１９】
〔但し、上記式（１９）において、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１以上の整数である。〕
乳化剤（３）：ラウリル硫酸ナトリウム、花王社製、商品名「エマール２Ｆ」、有効成分量３０質量％
【００８３】
１−３．一液硬化型エマルション組成物の製造及びその評価
＜実施例１−１＞
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、加熱して８０℃とした。一方、別の容器に、単量体としてメタクリル酸０．５部、ｎ−ブチルアクリレート９０．０部、メチルメタクリレート３．０部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、アクリロニトリル５．０部からなる単量体混合物と、エポキシ基を有する化合物（１）１．０部、塩基性触媒（１）０．２部、乳化剤（１）８．０部及びイオン交換水２１．０部からなる乳化液とを仕込み、これらの原料を攪拌し、単量体を含む乳化物を得た。次いで、得られた乳化物のうちの０．３％を反応容器中に添加し、１０分経過後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４部を反応容器に添加した。更に、１０分経過後、残りの乳化物、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を、それぞれ別の滴下ロートにより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、反応容器内を８０℃にて１時間保持した後、反応系を冷却して重合を終了し、重合体粒子が分散された一液硬化型エマルション組成物（１）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、固形分濃度、粘度、ｐＨ及び平均粒子径の物性を測定し、更に、貯蔵安定性を評価した。実施例１−１で使用した原料、並びに、測定した物性及び評価結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例１−２〜１−１１、比較例１−１〜１−２＞
単量体、エポキシ基を有する化合物、塩基性触媒、乳化剤及びイオン交換水の種類、並びに量を表１及び表３のようにした以外は、実施例１−１と同様にして、一液硬化型エマルション組成物（２）〜（１１）及びエマルション組成物（２１）〜（２２）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表１及び表３に併記する。
【００８５】
＜実施例１−１２＞
実施例１と同様の反応容器内にイオン交換水１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、加熱して８５℃とした。一方、別の容器に、単量体としてアクリル酸３．０部、メタクリル酸７．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．０部、スチレン３０．０部、メチルメタクリレート２０．０部からなる単量体混合物と、エポキシ基を有する化合物（２）２０．０部、塩基性触媒（１）０．２部、乳化剤（３）３．０部及びイオン交換水３８．０部からなる乳化液とを仕込み、これらの原料を攪拌し、単量体を含む乳化物を得た。次いで、得られた乳化物のうちの１５．０％を反応容器中に添加し、１０分経過後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４部を反応容器に添加した。更に、１０分経過後、残りの乳化物、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を、それぞれ別の滴下ロートにより３時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、反応容器内を８５℃にて１時間保持した後、反応系を冷却して重合を終了し、重合体粒子が分散された一液硬化型エマルション組成物（１２）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表２に示す。
【００８６】
＜実施例１−１３〜１−１８、比較例１−３〜１−４＞
単量体、エポキシ基を有する化合物、塩基性触媒、乳化剤及びイオン交換水の種類、並びに量を表１及び表３のようにした以外は、実施例１−１２と同様にして、一液硬化型エマルション組成物（１３）〜（１８）及び一液硬化型エマルション組成物（２３）〜（２４）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表２及び表３に併記する。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
２．粘着剤組成物の製造及び粘着シートの製造、並びにその評価
一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価するため、上記実施例１−１〜１−１１及び上記比較例１−１〜１−２で得られたエマルション組成物を用いて、粘着剤組成物を製造し、粘着剤組成物より得られた粘着シートを評価した。この粘着剤組成物から得られる粘着シートを評価することにより、一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価することができる。
また、実施例及び比較例における、粘着剤組成物を評価するための試験用粘着シートの製造方法、並びに、粘着シートの粘着力、耐水粘着力、保持力及び定荷重剥離強度の各評価は、下記の方法により行なった。
【００９１】
２−１．粘着剤組成物の製造及び粘着シートの製造
＜実施例２−１＞
上記実施例１−１により得られた一液硬化型エマルション組成物１００部に、中和剤として２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ７．５に調整した。更に、増粘剤としてアルカリ可溶型増粘剤〔東亞合成社製、（商品名）「アロンＢ−５００」〕を添加及び混合して粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓに調整して粘着剤組成物を得た。尚、粘度はＢＭ型粘度計を用い、１２ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
次に、上記により得られた粘着剤組成物を下記の評価方法に従って、粘着シートを作製し、粘着シートの粘着力、耐水粘着力、保持力及び定荷重剥離強度の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９２】
＜実施例２−２〜２−１３及び比較例２−１〜２−３＞
一液硬化型エマルションの種類、並びに各種添加剤の配合量を表４及び表５のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、粘着剤組成物を製造した。そして、下記評価方法に従って粘着シートを作製し、各種評価を行った。その結果を表４及び表５に併記する。
【００９３】
２−２．粘着剤組成物及び粘着シートの評価方法、並びにその評価
（１）試験用粘着シートの製造
厚さ１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における粘着剤組成物から形成される層の厚さが、５０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、熱風循環式乾燥器にて１００℃で３分間乾燥して粘着シートを作製した。以下の項目の評価には、上記方法により製造した粘着シートを使用して評価した。
【００９４】
（２）粘着力評価
上記粘着シート及び４０℃で１ヶ月保管した上記粘着シート、並びに被着体としてステンレス板（以下、単に「ＳＵＳ」ともいう。）及びポリプロピレン板（以下、単に「ＰＰ」ともいう。）を用い、温度２３℃、及び湿度５０％ＲＨの条件において、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定し、粘着力及び経時での粘着力の評価とした。
【００９５】
（３）耐水粘着力評価
上記粘着シート、並びに被着体としてステンレス板及びポリプロピレン板を用い、温度２３℃、及び湿度５０％ＲＨの条件において、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて貼り付け、貼り付け３０分後に、２３℃でイオン交換水に２４時間浸漬した。その後、イオン交換水中から浸漬に供した試験片を取り出し、軽く水分を拭き取った後、１８０度剥離強度を測定し、耐水粘着力の評価とした。
【００９６】
（４）保持力評価
上記粘着シートを、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、温度８０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力の評価とした。２４時間以上保持した場合は１４４０分とした。保持力の評価が高いほど、凝集力が優れていることを示す。
【００９７】
（５）定荷重剥離強度評価
上記粘着シートを用い、温度２３℃、及び湿度５０％ＲＨの条件において、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×５０ｍｍとなるように貼り付け、２ｋｇローラーで一往復して圧着させ３０分放置した。その後、貼り付けた粘着シートの短辺の一方の端部に、粘着シートに対して９０度方向に１００ｇの荷重をかけた。このとき、貼り付けた粘着シート及び被着体は重力方向に対して９０°の角度（水平）になるように固定した。荷重をかけてから１時間後における、粘着シートがステンレス板から剥離した距離を測定した。１時間以内に剥離する場合は５０ｍｍとした。
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
３．フロアーポリッシュ用組成物の製造及び塗膜の製造、並びにその評価
一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価するため、上記実施例１−１２〜１−１８及び上記比較例１−３〜１−４で得られた一液硬化型エマルション組成物を用いて、フロアーポリッシュ用組成物を製造し、フロアーポリッシュ用組成物より得られた塗膜を評価した。また、このフロアーポリッシュ用組成物から得られる塗膜を評価することにより、一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価することができる。
また、実施例及び比較例における、フロアーポリッシュ用組成物を評価するための塗膜の製造方法、並びに、塗膜の低温造膜性、光沢度、レベリング性、耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性、耐スカッフ性、耐水性、剥離性及び密着性の各評価は、下記の方法により行なった。
【０１０１】
３−１．フロアーポリッシュ用組成物の製造及び塗膜の製造
＜実施例２−１４＞
上記実施例１−１２により得られた一液硬化型エマルション組成物１００部に、イオン交換水１２４．４部、架橋剤として重炭酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（亜鉛量１．３５ｍｍｏｌ／ｇ）０．８６部、湿潤剤としてフッ素系界面活性剤（デュポン社製、商品名「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＪ」、１％水溶液）１．０部、消泡剤としてサンノプコ社製、商品名「ノプコＮＸＺ」０．０５部、レベリング剤としてトリブトキシエチルフォスフェート５．０部、アルカリ可溶性樹脂として住友ベークライト社製、商品名「Ｄｕｒｅｚ１９７８８」の１５％濃度の樹脂水溶液１６．０部、滑り調整剤として、ポリエチレンワックスエマルション（東邦化学社製、商品名「Ｈｙｔｅｃ Ｅ−９０１５」、固形分濃度４０％）１９．０部を添加して攪拌混合して固形分濃度２０％のフロアーポリッシュ用組成物を得た。得られたフロアーポリッシュ用組成物の固形分濃度、粘度及びｐＨの物性を測定した。尚、粘度はＢＭ型粘度計を用い、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。評価結果を表６に示す。
次に、上記により得られたフロアーポリッシュ用組成物について下記の評価方法に従って、低温造膜性、光沢度、レベリング性、耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性、耐スカッフ性、耐水性、剥離性、密着性の評価を行った。評価結果を表６に併記する。
【０１０２】
＜実施例２−１５〜２−２３及び比較例２−４〜２−６＞
一液硬化型エマルション組成物の種類、並びに各種添加剤の配合量を表６のように変更した以外は、実施例２−１４と同様にしてフロアーポリッシュ用組成物を製造した。そして、下記の評価方法に従って、塗膜を作製し、各種評価を行った。フロアーポリッシュ用組成物の物性および塗膜の評価結果を表６に併記する。
【０１０３】
３−２．フロアーポリッシュ用組成物の評価方法
（１）低温造膜性
５℃の環境下でガラス板上に供試フロアーポリッシュ用組成物を５０μｍの厚さに塗布し、そのまま５℃の環境下で一昼夜静置乾燥させ、造膜状態を下記の判定基準に従って、目視にて判定した。
◎：均一な膜が形成できた。
○：塗膜は形成できたが、外周のみクラックが生じた。
△：塗膜は形成できたが、全体的にクラックが生じた。
×：塗膜は形成できず、粉々になった。
【０１０４】
（２）光沢度
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布後（厚み１５μｍ）、常温（１０〜３０℃）で１時間乾燥させたものの光沢度（６０度）を鏡面光沢度計（日本電色工業社製、型式：ＰＧ−１Ｍ）により測定した。
【０１０５】
（３）レベリング性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布後、直ちに基材の対角線にそってＸ字状のマーク（以下「Ｘマーク」という。）を付けて常温（１０〜３０℃）で１時間乾燥させた。Ｘマークがどの程度消滅しているかを、下記の判定基準に従って、目視にて判定した。
◎：Ｘマークが見られない。
○：Ｘマークの輪郭が光沢差として見られる。
△：Ｘマークが一部尾根状になって見られる。
×：Ｘマークが全体的に尾根状になり、凸凹である。
【０１０６】
（４）耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させたもをヒールマーク試験機にて試験し、目視にて１０段階で判定した。
１０：極めて高い耐ＢＨＭ性を示す。
６〜９：適度な耐ＢＨＭ性を有し、実用性を備えている。
２〜５：耐ＢＨＭ性に欠け、実用性にも欠ける。
１：極めて耐ＢＨＭ性に欠ける。
【０１０７】
（５）耐スカッフ性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させたもをヒールマーク試験機にて試験し、目視にて１０段階で判定した。
１０：極めて高い耐スカッフ性を示す。
６〜９：適度な耐スカッフ性を有し、実用性を備えている。
２〜５：耐スカッフ性に欠け、実用性にも欠ける。
１：極めて耐スカッフ性に欠ける。
【０１０８】
（６）耐水性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、コンポジションビニルタイル（タジマ社製、商品名「Ｐ−６０」）に、供試フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させた後、０．２ｍｌの蒸留水を滴下した。水滴を１時間保持した後に拭き取り、３０分後の塗膜表面の白化状態を、下記判定基準に従って目視により判定した。
◎：全く白化が認められない。
○：薄く白化が認められる。
△：部分的に白化が認められる。
×：全体的に白化が認められる。
【０１０９】
（７）剥離性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、コンポジションビニルタイル（タジマ社製、商品名「Ｐ−６０」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、５０℃にて７日間乾燥させたものに対し、ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に記載の標準剥離液を塗膜が覆うように注いだ。２分後に５００ｇ荷重をかけた白パッドを用いて、７５往復のラビング試験を行った。ラビング後に塗膜の剥離状態を、下記判定基準に従って目視により判定した。
◎：完全に剥離できる。
○：ほぼ剥離できる。
△：若干皮膜が残っている。
×：ほとんど剥離できない。
【０１１０】
（８）密着性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させたものついてセロテープ（登録商標）密着性試験を行った。３回測定した平均の残膜面積率（％）を示す。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
表１及び表２の結果より、実施例１−１〜１−１８の本発明の一液硬化型エマルション組成物は、貯蔵安定性に優れていることが分かる。
また、表４の結果より、実施例２−１〜２−１３に示される、本発明の一液硬化型エマルション組成物から得られた粘着剤組成物の塗膜は、いずれも粘着性、凝集力及び耐水性に優れ、塗膜の経時変化も少ないことが分かる。
更に、表６の結果より、実施例２−１４〜２−２３に示される、本発明の一液硬化型エマルション組成物から得られたフロアーポリッシュ用組成物の塗膜は、いずれも密着性、耐久性、耐水性及び経時後の剥離性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有する化合物を粒子内に含む一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、常温の乾燥でも優れた粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などを発揮し、経時での性能変化も少ない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など乳化重合等により得られるエマルション組成物は、溶剤系のものに比べて、安全面および衛生面に優れており、粘接着剤、水性塗料、建築内外装用塗料、インク、繊維・紙等の含浸剤、シーリング剤、コーティング剤、フロアーポリッシュ等の各分野で幅広く使用されている。しかし、これら従来のエマルション組成物により形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化物、プラスチック、既存塗膜等に対する接着性が不十分であり、特に湿潤状態や高温においてしばしば剥離や膨れを生じるという重大な欠点を有していた。このような欠陥を改良するために、エマルション組成物中に含まれる乳化剤や保護コロイド等の水溶性物質の低減を図ったり、官能基を導入して架橋構造を形成させることが試みられているが十分な効果をあげるに至っていない。また熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂等の併用により塗膜の耐水性の改善も試みられている。しかしながら、エポキシ樹脂のエマルションを単純にブレンドしただけでは、貯蔵中にエポキシ樹脂と残りの重合体とが分離したり、エポキシ樹脂エマルションを製造する時に使用される多量の乳化剤が耐水性に影響を及ぼすという問題があった。
【０００３】
これらの問題に対し、例えば特許文献１には、エポキシ樹脂存在下で重合可能な二重結合を有する単量体を乳化重合する方法が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂の末端を一部アクリロイル基とし、重合可能な二重結合を有する単量体と乳化重合して得られる常温架橋型エマルション組成物が開示されている。これらにより貯蔵中の分離に関してはいくらか解決されているものの、エマルションの貯蔵中にエポキシ樹脂のエポキシ基とポリマー中の官能基との反応が進行し、その結果、貯蔵中に増粘やゲル化などを起こす問題を含んでいた。
【０００４】
これらに対し、例えば特許文献３では、エポキシ樹脂存在下で（メタ）アクリル酸を含むラジカル重合性モノマーを乳化重合する際、水性媒体のｐＨを５〜８に調整する方法が開示されている。また、特許文献４ではエポキシ樹脂を粒子内部に含み、かつ粒子外層にこのエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有する共重合体を含む、常温架橋型エマルション組成物が開示されている。これらにより貯蔵中にエポキシ樹脂のエポキシ基とポリマー中の官能基との反応を抑制して、貯蔵安定性を向上させているものの、常温で成膜した場合の架橋反応速度が遅く、成膜後の塗膜の性能が経時で変化してしまうという問題を含んでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１０６５８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１５４１８号公報
【特許文献３】特開平０８−１８８６０５号公報
【特許文献４】特開平０１−１４９８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑み、貯蔵安定性に優れ、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などが優れ、経時での性能変化も少ない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、エポキシ基を有する化合物の存在下にカルボキシル基を含む重合可能な二重結合を有する単量体を乳化重合する際に、エポキシ基とカルボキシル基を反応させる塩基性触媒を併用することで、乳化重合中に粒子内でエポキシ基とカルボキシル基の一部もしくは全部を予め反応させておくことにより、上記課題を克服することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示される。
１．重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。
２．上記塩基性触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする上記１．に記載の一液硬化型エマルション組成物。
３．上記塩基性触媒（Ｃ）の使用量が、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることを特徴とする上記１．又は２．に記載の一液硬化型エマルション組成物。
４．上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする上記１．乃至３．のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
５．上記乳化重合する場合の各成分量が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）０．１〜５０質量％、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）１〜９９質量％、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１〜５０質量％であることを特徴とする上記１．乃至４．のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
〔但し、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕
６．上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対し、同カルボキシル基当量が０．０５〜１００であることを特徴とする上記１．乃至５．のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
７．水性媒体中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を乳化重合する製造方法において、該乳化重合が１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下で行うことを特徴とする一液硬化型エマルション組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一液硬化型エマルション組成物によれば、貯蔵安定性に優れると共に、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れ、経時での性能変化もない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、本発明に係る重合体粒子の製造で使用する塩基性触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つである場合には、エポキシ基とカルボキシル基の反応性を制御することが容易となり、より貯蔵安定性に優れ、経時での性能変化の少ない塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
さらに、塩基性触媒（Ｃ）の使用量が、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である場合は、重合安定性及び貯蔵安定性の優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１００〜１０００である場合には、重合可能な二重結合を有する単量体への溶解性がよくなることにより、安定に乳化重合を行うことができ、より貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、上記乳化重合する場合の各成分量が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）０．１〜５０質量％、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）１〜９９質量％、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１〜５０質量％である場合には、より粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れた塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
〔但し、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕
また、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対して、同カルボキシル基当量が０．０５〜１００である場合には、より、貯蔵安定性に優れるとともに、より粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などが優れた塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、本発明の一液硬化型エマルション組成物の製造方法によれば、貯蔵安定性に優れると共に、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れ、経時での性能変化もない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「乾燥膜」とは、一液硬化型エマルション組成物を塗布等により塗膜等の膜を形成させた後、乾燥（硬化）が終了した後の膜を意味する。
本発明の一液硬化型エマルション組成物は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする。
【００１１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも不飽和一塩基酸が得られた一液硬化型エマルション組成物の貯蔵安定性が良好なため好ましく、（メタ）アクリル酸は安価であり、他の各種単量体と共重合反応を起こしやすいので更に好ましい。
【００１２】
上記（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル（メタ）アクリレート、シアノ基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体、脂肪族環系ビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体、アルコキシル基を有するビニル単量体、カルボニル基を有するビニル単量体、共役ジエン系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、不飽和アルコール、塩素含有ビニル単量体、多ビニル単量体、珪素含有基を有する単量体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
シアノ基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メチルフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−２−エチルヘキシロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有するビニル単量体は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
脂肪族環系ビニル単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
アミノ基を有するビニル単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アミド基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アルコキシル基を有するビニル単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
カルボニル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）ビアクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ビニルエステル単量体としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
グリシジル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルテーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
塩素含有ビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
多ビニル単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
珪素含有基を有する単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチツエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記単量体（Ａ−２）のうち、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、芳香族ビニル単量体、脂肪族環系ビニル単量体及びシアノ基を有するビニル単量体である。これらの単量体を用いることにより、安価に、貯蔵安定性、密着性、柔軟性、耐久性、凝集力に優れる一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００３３】
上記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂肪族エポキサイド類などが挙げられる。
【００３４】
グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられ、芳香族グリシジルエーテルとしては例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては例えばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３５】
グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジグリシジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。
【００３６】
グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェールなどが挙げられる。線状脂肪族エポキサイド類としては例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環族エポキサイドとしては例えば３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。エポキシ基を有する化合物は単独で使用してもよく２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは、１００〜１０００であり、より好ましくは１５０〜８００であり、さらに好ましくは２００〜５００である。エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、上記単量体群への溶解性が良いため、重合安定性及び貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００３８】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ−１）が０．１〜５０質量％、（Ａ−２）が１〜９９質量％、（Ｂ）が１〜５０質量％であり、より好ましくは（Ａ−１）が０．３〜４０質量％、（Ａ−２）が２０〜９７質量％、（Ｂ）が３〜４０質量％であり、更に好ましくは（Ａ−１）が０．５〜３０質量％、（Ａ−２）が４０〜９５質量％、（Ｂ）が５〜３０質量％である。〔但し、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕（Ａ−１）が０．１質量％より少ないと貯蔵安定性や耐久性が低下することがあり、５０質量％より多いと耐水性や粘着性が低下してしまうことがある。また（Ａ−２）が１質量％より少ないと貯蔵安定性や耐水性が低下することがあり、９９質量％より多いと密着性や耐久性が低下してしまうことがある。また（Ｂ）が１質量％より少ないと密着性が低下することがあり、５０質量％より多いと貯蔵安定性が低下することがある。
【００３９】
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対する、同カルボキシル基当量の比は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００であり、より好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜２０である。エポキシ基当量に対するカルボキシル基当量の比が上記範囲内にあると、貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。また、当該エポキシ基とカルボキシル基の当量比は、用途に応じて調整することができる。例えば、本発明の一液硬化型エマルション組成物を粘着剤として使用する場合は、当該当量比は０．０５〜２０であることが好ましい。また、フロアーポリッシュ用として使用する場合には、当該当量比は０．５〜１００であることが好ましい。
なお、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６の方法により測定することができる。また、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量及びカルボキシル基当量は、下記式により求めた値である。
エポキシ基当量［ｍｅｑ］＝｛（Ｂ）の質量％｝÷｛（Ｂ）のエポキシ当量｝×１０００
カルボキシル基当量［ｍｅｑ］＝｛（Ａ−１）の質量％｝÷｛（Ａ−１）の分子量｝×１０００
【００４０】
上記塩基性触媒（Ｃ）は、エポキシ基とカルボキシル基を反応させるための触媒である。塩基性触媒（Ｃ）としては、３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、３級ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、水酸化アルカリ金属化合物及び水酸化アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどを挙げることができる。
【００４２】
４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルセチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化トリブチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化セチルピリジウム等の水酸化４級アンモニウム化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化テトラベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化Ｎ−ベンジルシンコジウム、塩化Ｎ−ベンジルシンコジウム、臭化Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコジウム］等の塩化４級アンモニウム化合物、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラベンジルアンモニウム、臭化セチルピリジウム、臭化Ｎ−ベンジルシンコジウム、臭化Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコジウム］、（Ｒ，Ｒ）−３，４，５−トリフルオロフェニル−ＸＡＳ−ブロミド、（Ｒ，Ｒ）−３，５−ビスフルオロメチルフェニル−ＸＡＳ−ブロミド等の臭化４級アンモニウム化合物、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、沃化トリオクチルメチルアンモニウム、沃化トリメチルセチルアンモニウム、沃化テトラヘキシルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム、沃化トリブチルベンジルアンモニウム、沃化テトラベンジルアンモニウム、水酸化セチルピリジウム等の沃化４級アンモニウム化合物などを挙げることができる。
【００４３】
３級ホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００４４】
４級ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化トリオクチルメチルホスホニウム、水酸化トリオクチルエチルスルホニウム、水酸化テトラヘキスルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化メチルトリフェニルホスホニウム、水酸化エチルトリフェニルホスホウム、水酸化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の水酸化４級ホスホニウム化合物、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラプロピルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化トリオクチルエチルスルホニウム、塩化テトラヘキスルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化メチルトリフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の塩化４級ホスホニウム化合物、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルスルホニウム、臭化テトラヘキスルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の臭化４級ホスホニウム化合物等のハロゲン化４級ホスホニウム化合物、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等の酢酸４級ホスホニウム化合物等が挙げられる。
【００４５】
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
水酸化アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げられる。また、水酸化アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００４７】
これらの塩基性触媒（Ｃ）のうち、好ましい化合物としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物である。これらの塩基性触媒を用いることにより、エポキシ基とカルボキシル基の反応性を制御することが容易となり、より貯蔵安定性、経時での性能変化の少ない塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００４８】
塩基性触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、通常０．０１〜５．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。塩基性触媒の使用量が０．０１質量部より少ないとエポキシ基とカルボキシル基の反応が遅くなり、貯蔵安定性の低下、経時での性能変化が起こることがあり、５．０質量部より多いと、エポキシ基とカルボキシル基の反応が早すぎて重合安定性が低下することがある。
【００４９】
本発明における一液硬化型エマルション組成物の製造は、従来公知の乳化重合技術、すなわち重合可能な二重結合を有する単量体、ラジカル重合開始剤、水性媒体、乳化剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基を有する単量体とを予め室温または加温させて十分に攪拌を行うことによって均一に溶解させ、これに乳化剤、分散剤、保護コロイド等と水性媒体及び塩基性触媒を加えて乳化分散液とした後、ラジカル重合開始剤を加えて重合する方法が挙げられる。この方法以外にも例えば、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和基を有する単量体を別々に乳化分散させ重合する方法、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のみを乳化分散させエチレン性不飽和基を有する単量体を直接重合する方法等が挙げられ、またラジカル重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、個別に添加させたりもできる。また、乳化重合時にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和基を有する単量体と反応することが好ましい。尚、この水性媒体としては、水のみを、あるいは、水と、水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は、水性媒体を１００質量％としたときに、通常、３０質量％以上である（以下、「水性媒体」に関し同様である）。
【００５０】
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
また、上記で挙げた非反応性の乳化剤以外にも反応性の乳化剤を使用することができる。この反応性乳化剤とは、エチレン性不飽和基等の重合性官能基を有する乳化剤である。反応性乳化剤としては、反応性基を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば下記式（１）〜（１２）に示される乳化剤が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性乳化剤を使用して製造した場合は、耐水性に優れる硬化物が得られる一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
【００５２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記一般式（１）〜（１２）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎ、ｍは１以上の整数、ｌ、ｋは１以上の整数（ｌ＋ｋ＝３）、Ｘは水素原子又はＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａ、ＹはＳＯ3ＮＨ4又はＳＯ3Ｎａのいずれかである。
【００５３】
上記乳化剤の使用量は、その種類、重合条件等により選択されるが、上記単量体を１００質量部としたときに、通常、０．１〜５０質量部であり、０．３〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部とすることができる。
【００５４】
また、重合工程において、単量体の重合は、過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いて行われる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。
【００５５】
過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などの無機過酸化物が挙げられる。更に、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン〕四水和塩等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により選択されるが、上記単量体を１００質量部としたときに、通常、０．０１〜１０質量部である。
【００５８】
また、上記重合工程においては、得られるエマルション組成物の用途等に応じて、連鎖移動剤（分子量調整剤）等を用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記重合工程における重合温度は、単量体の種類、ラジカル重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常、１０〜１００℃であり、３０〜９８℃、５０〜９５℃とすることができる。
【００６０】
上記重合工程における水性媒体中のｐＨは単量体の種類、乳化剤、ラジカル開始剤の種類により適宜選択されるが、通常１〜１０であり、１〜８、１〜５とすることができる。更に上記重合工程の終了後、得られる一液硬化型エマルション組成物の用途等に応じて、一液硬化型エマルション組成物のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えることができる。
ｐＨ調整工程において、反応系のｐＨを調整する際には、通常、塩基性材料が用いられる。この塩基性材料としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属化合物（水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等）、アンモニア、有機アミン化合物（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。また、これらのうち、アンモニアが特に好ましい。
上記ｐＨ調整工程において、反応系のｐＨを調整するときの反応系の温度は、特に限定されない。この温度は、通常、上記重合工程終了時の反応系の温度以下とすることができる。
【００６１】
上記乳化重合により得られる一液硬化型エマルション組成物の固形分濃度は、適宜の固形分濃度とすればよい。エマルション組成物の固形分濃度は、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８５質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％である。
また、一液硬化型エマルション組成物の粘度は、特に限定されず、適宜の粘度とすればよい。温度２５℃おけるエマルション組成物の粘度は、通常、１〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜４０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜３０００ｍＰａ・ｓである。この一液硬化型エマルション組成物の粘度は、ＢＭ型粘度計により測定することができる。
【００６２】
また、上記重合体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、用途に応じて適宜調整すれば良く、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜３μｍであり、更に好ましくは０．０３〜２μｍである。平均粒子径が、上記範囲内にあると、貯蔵安定性に優れるエマルション組成物とすることができる。
【００６３】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、用途に応じて適宜調整すれば良く、好ましくは−８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは−８０℃〜１００℃である。このガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。
【００６４】
本発明の一液硬化型エマルション組成物はそのまま用いても良いが、含有しているエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を硬化させるために必要に応じて硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては例えば、ポリアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂、ポリメルカプタン、ルイス酸錯体等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、第三級アミンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンやこれらの変性品等が挙げられる。脂環族ポリアミンとしては例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタンやこれらの変性品等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。ポリアミドとしては例えばダイマー酸等のジカルボン酸と先のポリアミンとの縮合品が挙げられる。第三級アミンとしては例えば、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミノ基含有化合物やこれらの変性品や、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物やこれらの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。酸無水物としては例えば、１官能性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げられ、２官能性として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やこれらの変性品が挙げられる。フェノール樹脂としては例えば、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる、ポリメルカプタンとしては例えば、チオグリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が挙げられる。ルイス酸錯体としては例えば三フッ化ホウ素のアミン錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は一種または二種以上と組み合わせてもよい。好ましくはポリアミン系硬化剤である。ポリアミン系硬化剤の添加量は、特に限定されないが、含有しているエポキシ基の当量に対して０〜２当量であることが好ましい。
【００６５】
本発明の一液硬化型エマルション組成物の硬化は常温（通常１０〜３０℃）又は加熱（通常４０〜１５０℃）により水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、また加熱（通常４０〜２００℃）により硬化を進めてもよい。また、水を揮散せずに被着体を張り合わせ、常温又は加熱（通常４０〜２００℃）により硬化を進めてもよい。
【００６６】
一液硬化型エマルション組成物は、本発明の目的が達成される限り、更に、他の添加剤を含有することができる。この添加剤としては、増粘剤、消泡剤、顔料、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、架橋剤、可塑剤、造膜助剤、アルカリ可溶性樹脂、滑り調整剤、湿潤剤、安定剤、防腐剤、防カビ剤、充填剤、凍結防止剤、溶剤、分散剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、層状粘度鉱物、アルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、繊維助剤、洗浄剤、レベリング剤、均染剤等、粘接着剤、水性塗料、フロアーポリッシュ、建築内外装用塗料・塗材・防水材、インク、繊維・紙等の含浸剤、シーリング剤、コーティング剤等に一般的に添加される添加剤(材)が挙げられる。
【００６７】
上記増粘剤としては、例えば、アクリル系増粘剤、ウレタン系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体、ベントナイト、ヘクトライト、アパタルジャイトなどの無機系増粘剤等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
【００６８】
上記消泡剤成分としては、例えば、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系等の消泡剤、これらの消泡剤の構造の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。また、２種以上が含有されている場合、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系及びリン酸エステル系のいずれの消泡剤成分の組み合わせであってもよい。
【００６９】
上記顔料としては、有機化合物（有機顔料）及び無機化合物（無機顔料）のいずれでもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらのうち、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
【００７１】
上記架橋剤としては例えば、多価金属化合物、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
多価金属化合物としては、例えば多価金属イオンや多価金属イオンのアンモニア及びアミン錯体（及び特にＮＨ3配位したもの）等が挙げられる。上記多価イオンとしては、水中に少なくとも１質量％程度の顕著な溶解性を有する酸化物、水酸化物または塩基性塩、酸性塩または中性塩の形態で組成物に添加することができる、ベリリウム、カドミウム、銅、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、鉛、コバルト、ニッケル、鉄または多の多価金属イオン等が挙げられる。上記多価金属イオンのアンモニア及びアミン錯体の錯体形成が可能なアミンとしては、例えば、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール及びエチレンジアミン等が挙げられる。また、アルカリ性ｐＨ範囲で可溶化可能な有機酸の多価金属錯体（塩）も用いることが出来る。また、酢酸イオン、グルタミン酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン、グルコール酸イオン、オクトン酸イオン、安息香酸イオン、グルコン酸イオン、蓚酸イオン、乳酸イオン等の陰イオンも用いられる。また、配位子がグリシン、アラニン等の二座アミノ酸である多価金属キレートも用いられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、その分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を２個以上含有する化合物であって、該カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上いずれも商品名、日清紡社製）等を挙げることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等をあげることができる。
オキサゾリン系架橋剤としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、或いは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することができ、市販品としては、商品名「エポクロスＷＳ５００」、「エポクロスＫ２０１Ｅ」（以上、日本触媒社製）等を挙げることができる。
アジリジン系架橋剤としては、１分子内に２個上のアジリジン環を有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパン−トリ３−［（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）が挙げられる。市販品としては、例えば、日本触媒社製の、ケミタイトＰＺ−３３、ケミタイトＤＺ−２２Ｅが挙げられる。
ヒドラジン系架橋剤とは、分子内にヒドラジド基を２個以上含有する化合物であり、例えば、カルボヒドラジドや蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、大塚化学社製の商品名「ＡＰＡ−Ｍ９５０」、「ＡＰＡ−Ｍ９８０」、「ＡＰＡ−Ｐ２５０」、「ＡＰＡ−Ｐ２８０」などのヒドラジドポリマー等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、架橋剤は、例えば、油溶性または水溶性の架橋剤などが用いられ、あるいは、水分散型（エマルションタイプ）として調製された架橋剤も用いられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
【００７２】
可塑剤としては、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル類、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル６１０、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ペンタジオールのイソブチルエステル誘導体、塩素化パラフィン等を用いることができる。
【００７３】
造膜助剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類、α−アミノアルコール、β−アミノアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノイソヘキシルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール等のアミン化合物を用いることができる。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、シュラック等を用いることができる。
【００７５】
滑り調整剤としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ロウ等の動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、（酸化）ポリエチレンワックス、（酸化）ポリプロピレンワックス等の合成ワックス等を用いることができる。
【００７６】
湿潤剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド類、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン型両性イオン界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型両性イオン界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性イオン界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタインなどのアミドスルホベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノジプロピオン酸塩、β−アラニン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤を用いることができる。
【００７７】
本発明の一液硬化型エマルション組成物の用途は、特に限定されない。本発明の一液硬化型エマルション組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに、常温の乾燥でも優れた粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などを発揮し、経時での性能変化も少ない塗膜を形成するエマルション組成物であることから、例えば、粘接着剤、水性塗料、フロアーポリッシュ、建築内外装用塗料・塗材・防水材、インク、繊維・紙等の含浸剤、シーリング剤、コーティング剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
また、実施例及び比較例における、一液硬化型エマルション組成物中のガラス転移温度及び平均粒子径、並びに一液硬化型エマルション組成物の粘度及び貯蔵安定性の評価は、下記の方法により行なった。
【００７９】
１−１．一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価方法
（１）ガラス転移温度
示差走査熱量計「ＤＳＣ５２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、窒素雰囲気下で昇温速度が２０℃／分の条件により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。尚、測定に用いたサンプル量は５〜１０ｍｇとした。
（２）平均粒子径
レーザー回折・散乱式の粒度分析計マイクロトラックＭＴ−３０００（日機装社製）を用い、平均粒子径で測定した。尚、体積基準によるメジアン径を粒子径とした。
（３）粘度
ＢＭ型粘度計を用い、１２ｒｐｍもしくは６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
（４）貯蔵安定性の評価
１１０ｍｌのガラス瓶に一液硬化型エマルション組成物を約１００ｍｌ投入し、次いで、このガラス瓶を密栓し、５０℃で１ヶ月間静置した。その後、ガラス瓶中のエマルション組成物の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれも見られず良好であった。
△：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが少し見られた。
×：凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが激しく見られた。又はゲル化していた。
【００８０】
１−２．一液硬化型エマルション組成物の製造に用いたエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、塩基性触媒（Ｃ）及び乳化剤
（１）エポキシ基を有する化合物（Ｂ）として下記のものを使用した。
エポキシ化合物（１）：下記式（１３）に示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、Ｍｗ３７０。
【化１３】
エポキシ化合物（２）：下記式（１４）に示される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−２５２」、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ、Ｍｗ３５２。
【化１４】
エポキシ化合物（３）：下記式（１５）に示されるネオペンチルグリコール系エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−２１１」、エポキシ当量１３８ｇ／ｅｑ、Ｍｗ２４６。
【化１５】
エポキシ化合物（４）：下記式（１６）に示される脂環式エポキシ化合物、ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３１ｇ／ｅｑ、Ｍｗ２４２。
【化１６】
エポキシ化合物（５）：下記式（１７）に示されるポリエチレングリコール系エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−８３０」、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ、Ｍｗ５２６。
【化１７】
【００８１】
（２）塩基性触媒（Ｃ）として下記のものを使用した。
塩基性触媒（１）：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＢ」と記す。）
塩基性触媒（２）：トリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と記す。）
塩基性触媒（３）：水酸化テトラブチルホスホニウム（以下「ＴＢＰＨ」と記す。）
塩基性触媒（４）：トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と記す。）
【００８２】
（３）乳化剤として下記の乳化剤を使用した。
乳化剤（１）：下記式（１８）に示される反応性乳化剤、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、有効成分量２５質量％
【化１８】
〔但し、上記式（１８）において、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１以上の整数である。〕
乳化剤（２）：下記式（１９）に示される反応性乳化剤、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＥＲ−３０」、有効成分量１００質量％
【化１９】
〔但し、上記式（１９）において、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１以上の整数である。〕
乳化剤（３）：ラウリル硫酸ナトリウム、花王社製、商品名「エマール２Ｆ」、有効成分量３０質量％
【００８３】
１−３．一液硬化型エマルション組成物の製造及びその評価
＜実施例１−１＞
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、加熱して８０℃とした。一方、別の容器に、単量体としてメタクリル酸０．５部、ｎ−ブチルアクリレート９０．０部、メチルメタクリレート３．０部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、アクリロニトリル５．０部からなる単量体混合物と、エポキシ基を有する化合物（１）１．０部、塩基性触媒（１）０．２部、乳化剤（１）８．０部及びイオン交換水２１．０部からなる乳化液とを仕込み、これらの原料を攪拌し、単量体を含む乳化物を得た。次いで、得られた乳化物のうちの０．３％を反応容器中に添加し、１０分経過後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４部を反応容器に添加した。更に、１０分経過後、残りの乳化物、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を、それぞれ別の滴下ロートにより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、反応容器内を８０℃にて１時間保持した後、反応系を冷却して重合を終了し、重合体粒子が分散された一液硬化型エマルション組成物（１）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、固形分濃度、粘度、ｐＨ及び平均粒子径の物性を測定し、更に、貯蔵安定性を評価した。実施例１−１で使用した原料、並びに、測定した物性及び評価結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例１−２〜１−１１、比較例１−１〜１−２＞
単量体、エポキシ基を有する化合物、塩基性触媒、乳化剤及びイオン交換水の種類、並びに量を表１及び表３のようにした以外は、実施例１−１と同様にして、一液硬化型エマルション組成物（２）〜（１１）及びエマルション組成物（２１）〜（２２）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表１及び表３に併記する。
【００８５】
＜実施例１−１２＞
実施例１と同様の反応容器内にイオン交換水１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、加熱して８５℃とした。一方、別の容器に、単量体としてアクリル酸３．０部、メタクリル酸７．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．０部、スチレン３０．０部、メチルメタクリレート２０．０部からなる単量体混合物と、エポキシ基を有する化合物（２）２０．０部、塩基性触媒（１）０．２部、乳化剤（３）３．０部及びイオン交換水３８．０部からなる乳化液とを仕込み、これらの原料を攪拌し、単量体を含む乳化物を得た。次いで、得られた乳化物のうちの１５．０％を反応容器中に添加し、１０分経過後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４部を反応容器に添加した。更に、１０分経過後、残りの乳化物、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を、それぞれ別の滴下ロートにより３時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、反応容器内を８５℃にて１時間保持した後、反応系を冷却して重合を終了し、重合体粒子が分散された一液硬化型エマルション組成物（１２）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表２に示す。
【００８６】
＜実施例１−１３〜１−１８、比較例１−３〜１−４＞
単量体、エポキシ基を有する化合物、塩基性触媒、乳化剤及びイオン交換水の種類、並びに量を表１及び表３のようにした以外は、実施例１−１２と同様にして、一液硬化型エマルション組成物（１３）〜（１８）及び一液硬化型エマルション組成物（２３）〜（２４）を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表２及び表３に併記する。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
２．粘着剤組成物の製造及び粘着シートの製造、並びにその評価
一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価するため、上記実施例１−１〜１−１１及び上記比較例１−１〜１−２で得られたエマルション組成物を用いて、粘着剤組成物を製造し、粘着剤組成物より得られた粘着シートを評価した。この粘着剤組成物から得られる粘着シートを評価することにより、一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価することができる。
また、実施例及び比較例における、粘着剤組成物を評価するための試験用粘着シートの製造方法、並びに、粘着シートの粘着力、耐水粘着力、保持力及び定荷重剥離強度の各評価は、下記の方法により行なった。
【００９１】
２−１．粘着剤組成物の製造及び粘着シートの製造
＜実施例２−１＞
上記実施例１−１により得られた一液硬化型エマルション組成物１００部に、中和剤として２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ７．５に調整した。更に、増粘剤としてアルカリ可溶型増粘剤〔東亞合成社製、（商品名）「アロンＢ−５００」〕を添加及び混合して粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓに調整して粘着剤組成物を得た。尚、粘度はＢＭ型粘度計を用い、１２ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
次に、上記により得られた粘着剤組成物を下記の評価方法に従って、粘着シートを作製し、粘着シートの粘着力、耐水粘着力、保持力及び定荷重剥離強度の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９２】
＜実施例２−２〜２−１３及び比較例２−１〜２−３＞
一液硬化型エマルションの種類、並びに各種添加剤の配合量を表４及び表５のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、粘着剤組成物を製造した。そして、下記評価方法に従って粘着シートを作製し、各種評価を行った。その結果を表４及び表５に併記する。
【００９３】
２−２．粘着剤組成物及び粘着シートの評価方法、並びにその評価
（１）試験用粘着シートの製造
厚さ１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における粘着剤組成物から形成される層の厚さが、５０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、熱風循環式乾燥器にて１００℃で３分間乾燥して粘着シートを作製した。以下の項目の評価には、上記方法により製造した粘着シートを使用して評価した。
【００９４】
（２）粘着力評価
上記粘着シート及び４０℃で１ヶ月保管した上記粘着シート、並びに被着体としてステンレス板（以下、単に「ＳＵＳ」ともいう。）及びポリプロピレン板（以下、単に「ＰＰ」ともいう。）を用い、温度２３℃、及び湿度５０％ＲＨの条件において、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定し、粘着力及び経時での粘着力の評価とした。
【００９５】
（３）耐水粘着力評価
上記粘着シート、並びに被着体としてステンレス板及びポリプロピレン板を用い、温度２３℃、及び湿度５０％ＲＨの条件において、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて貼り付け、貼り付け３０分後に、２３℃でイオン交換水に２４時間浸漬した。その後、イオン交換水中から浸漬に供した試験片を取り出し、軽く水分を拭き取った後、１８０度剥離強度を測定し、耐水粘着力の評価とした。
【００９６】
（４）保持力評価
上記粘着シートを、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、温度８０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力の評価とした。２４時間以上保持した場合は１４４０分とした。保持力の評価が高いほど、凝集力が優れていることを示す。
【００９７】
（５）定荷重剥離強度評価
上記粘着シートを用い、温度２３℃、及び湿度５０％ＲＨの条件において、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×５０ｍｍとなるように貼り付け、２ｋｇローラーで一往復して圧着させ３０分放置した。その後、貼り付けた粘着シートの短辺の一方の端部に、粘着シートに対して９０度方向に１００ｇの荷重をかけた。このとき、貼り付けた粘着シート及び被着体は重力方向に対して９０°の角度（水平）になるように固定した。荷重をかけてから１時間後における、粘着シートがステンレス板から剥離した距離を測定した。１時間以内に剥離する場合は５０ｍｍとした。
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
３．フロアーポリッシュ用組成物の製造及び塗膜の製造、並びにその評価
一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価するため、上記実施例１−１２〜１−１８及び上記比較例１−３〜１−４で得られた一液硬化型エマルション組成物を用いて、フロアーポリッシュ用組成物を製造し、フロアーポリッシュ用組成物より得られた塗膜を評価した。また、このフロアーポリッシュ用組成物から得られる塗膜を評価することにより、一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価することができる。
また、実施例及び比較例における、フロアーポリッシュ用組成物を評価するための塗膜の製造方法、並びに、塗膜の低温造膜性、光沢度、レベリング性、耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性、耐スカッフ性、耐水性、剥離性及び密着性の各評価は、下記の方法により行なった。
【０１０１】
３−１．フロアーポリッシュ用組成物の製造及び塗膜の製造
＜実施例２−１４＞
上記実施例１−１２により得られた一液硬化型エマルション組成物１００部に、イオン交換水１２４．４部、架橋剤として重炭酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（亜鉛量１．３５ｍｍｏｌ／ｇ）０．８６部、湿潤剤としてフッ素系界面活性剤（デュポン社製、商品名「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＪ」、１％水溶液）１．０部、消泡剤としてサンノプコ社製、商品名「ノプコＮＸＺ」０．０５部、レベリング剤としてトリブトキシエチルフォスフェート５．０部、アルカリ可溶性樹脂として住友ベークライト社製、商品名「Ｄｕｒｅｚ１９７８８」の１５％濃度の樹脂水溶液１６．０部、滑り調整剤として、ポリエチレンワックスエマルション（東邦化学社製、商品名「Ｈｙｔｅｃ Ｅ−９０１５」、固形分濃度４０％）１９．０部を添加して攪拌混合して固形分濃度２０％のフロアーポリッシュ用組成物を得た。得られたフロアーポリッシュ用組成物の固形分濃度、粘度及びｐＨの物性を測定した。尚、粘度はＢＭ型粘度計を用い、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。評価結果を表６に示す。
次に、上記により得られたフロアーポリッシュ用組成物について下記の評価方法に従って、低温造膜性、光沢度、レベリング性、耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性、耐スカッフ性、耐水性、剥離性、密着性の評価を行った。評価結果を表６に併記する。
【０１０２】
＜実施例２−１５〜２−２３及び比較例２−４〜２−６＞
一液硬化型エマルション組成物の種類、並びに各種添加剤の配合量を表６のように変更した以外は、実施例２−１４と同様にしてフロアーポリッシュ用組成物を製造した。そして、下記の評価方法に従って、塗膜を作製し、各種評価を行った。フロアーポリッシュ用組成物の物性および塗膜の評価結果を表６に併記する。
【０１０３】
３−２．フロアーポリッシュ用組成物の評価方法
（１）低温造膜性
５℃の環境下でガラス板上に供試フロアーポリッシュ用組成物を５０μｍの厚さに塗布し、そのまま５℃の環境下で一昼夜静置乾燥させ、造膜状態を下記の判定基準に従って、目視にて判定した。
◎：均一な膜が形成できた。
○：塗膜は形成できたが、外周のみクラックが生じた。
△：塗膜は形成できたが、全体的にクラックが生じた。
×：塗膜は形成できず、粉々になった。
【０１０４】
（２）光沢度
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布後（厚み１５μｍ）、常温（１０〜３０℃）で１時間乾燥させたものの光沢度（６０度）を鏡面光沢度計（日本電色工業社製、型式：ＰＧ−１Ｍ）により測定した。
【０１０５】
（３）レベリング性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布後、直ちに基材の対角線にそってＸ字状のマーク（以下「Ｘマーク」という。）を付けて常温（１０〜３０℃）で１時間乾燥させた。Ｘマークがどの程度消滅しているかを、下記の判定基準に従って、目視にて判定した。
◎：Ｘマークが見られない。
○：Ｘマークの輪郭が光沢差として見られる。
△：Ｘマークが一部尾根状になって見られる。
×：Ｘマークが全体的に尾根状になり、凸凹である。
【０１０６】
（４）耐ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させたもをヒールマーク試験機にて試験し、目視にて１０段階で判定した。
１０：極めて高い耐ＢＨＭ性を示す。
６〜９：適度な耐ＢＨＭ性を有し、実用性を備えている。
２〜５：耐ＢＨＭ性に欠け、実用性にも欠ける。
１：極めて耐ＢＨＭ性に欠ける。
【０１０７】
（５）耐スカッフ性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させたもをヒールマーク試験機にて試験し、目視にて１０段階で判定した。
１０：極めて高い耐スカッフ性を示す。
６〜９：適度な耐スカッフ性を有し、実用性を備えている。
２〜５：耐スカッフ性に欠け、実用性にも欠ける。
１：極めて耐スカッフ性に欠ける。
【０１０８】
（６）耐水性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、コンポジションビニルタイル（タジマ社製、商品名「Ｐ−６０」）に、供試フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させた後、０．２ｍｌの蒸留水を滴下した。水滴を１時間保持した後に拭き取り、３０分後の塗膜表面の白化状態を、下記判定基準に従って目視により判定した。
◎：全く白化が認められない。
○：薄く白化が認められる。
△：部分的に白化が認められる。
×：全体的に白化が認められる。
【０１０９】
（７）剥離性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、コンポジションビニルタイル（タジマ社製、商品名「Ｐ−６０」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、５０℃にて７日間乾燥させたものに対し、ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に記載の標準剥離液を塗膜が覆うように注いだ。２分後に５００ｇ荷重をかけた白パッドを用いて、７５往復のラビング試験を行った。ラビング後に塗膜の剥離状態を、下記判定基準に従って目視により判定した。
◎：完全に剥離できる。
○：ほぼ剥離できる。
△：若干皮膜が残っている。
×：ほとんど剥離できない。
【０１１０】
（８）密着性
ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試験法）に準拠し、ホモジニアスビニルタイル（東リ社製、商品名「マチコＳプレーンＮＯ．５６２６」）に、フロアーポリッシュ用組成物を３回塗布し、常温（１０〜３０℃）にて一昼夜乾燥させたものついてセロテープ（登録商標）密着性試験を行った。３回測定した平均の残膜面積率（％）を示す。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
表１及び表２の結果より、実施例１−１〜１−１８の本発明の一液硬化型エマルション組成物は、貯蔵安定性に優れていることが分かる。
また、表４の結果より、実施例２−１〜２−１３に示される、本発明の一液硬化型エマルション組成物から得られた粘着剤組成物の塗膜は、いずれも粘着性、凝集力及び耐水性に優れ、塗膜の経時変化も少ないことが分かる。
更に、表６の結果より、実施例２−１４〜２−２３に示される、本発明の一液硬化型エマルション組成物から得られたフロアーポリッシュ用組成物の塗膜は、いずれも密着性、耐久性、耐水性及び経時後の剥離性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、
前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。
【請求項２】
上記塩基性触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項３】
上記塩基性触媒（Ｃ）の使用量が、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項４】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項５】
上記乳化重合する場合の各成分量が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）０．１〜５０質量％、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）１〜９９質量％、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
〔但し、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕
【請求項６】
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対し、同カルボキシル基当量が０．０５〜１００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項７】
水性媒体中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を乳化重合する製造方法において、該乳化重合が１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下で行うことを特徴とする一液硬化型エマルション組成物の製造方法。
【請求項１】
重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、
前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。
【請求項２】
上記塩基性触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は３級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項３】
上記塩基性触媒（Ｃ）の使用量が、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項４】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項５】
上記乳化重合する場合の各成分量が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）０．１〜５０質量％、（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）１〜９９質量％、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
〔但し、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕
【請求項６】
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）の合計量のエポキシ基当量に対し、同カルボキシル基当量が０．０５〜１００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の一液硬化型エマルション組成物。
【請求項７】
水性媒体中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ−２）を乳化重合する製造方法において、該乳化重合が１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び塩基性触媒（Ｃ）の存在下で行うことを特徴とする一液硬化型エマルション組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３７４６（Ｐ２０１１−６３７４６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６８４７（Ｐ２００９−２１６８４７）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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