一酸化炭素メタン化触媒
【課題】低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できる活性を有するとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有するＣＯメタン化触媒を提供すること、およびこの触媒を用いた水素中のＣＯの除去方法を提供することを課題とするものである。
【解決手段】一酸化炭素選択メタン化触媒がチタニウムの含有量が１〜４９質量％であるシリカ多孔体と、ルテニウムから構成されることで、上記課題を解決する。
【解決手段】一酸化炭素選択メタン化触媒がチタニウムの含有量が１〜４９質量％であるシリカ多孔体と、ルテニウムから構成されることで、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素中に含まれる微量の一酸化炭素を効率的に除去するための触媒および除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電気化学反応に供する水素リッチな燃料ガスは、通常都市ガスやプロパンガスを化学分解して得られる改質ガスが使用される。これら改質ガス中には、上記化学分解の工程で生じる１％前後の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。水素を燃料とする固体高分子形燃料電池などは電極部に白金系の触媒を備えているが、燃料ガス中にＣＯが含まれると白金触媒が被毒され電池効率が低下する問題がある。
【０００３】
この問題の解決には、改質ガスを燃料電池に供給するに際し予めＣＯを選択的に低減する方法が有効である。このとき、ＣＯの濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが必要であると言われている。
ＣＯを除去するのには選択酸化触媒が広く利用されている。ＣＯの酸化反応は式１に示すような単純な反応であるが、大過剰の水素中で行う反応であるため式２に示す水素の酸化反応も同時に起こり得る。水素の消費は燃料電池の発電効率の低下に直結するため、水素に優先してＣＯを選択的に酸化させる高いＣＯ選択性が要望される。ところが、十分に満足される選択性を持つ一酸化炭素選択酸化触媒はなかった。また、酸素を導入するためのブロワー等の機器を設置しなければならず、燃料改質器のスシステムが煩雑化・大型化してしまう問題があった。
【０００４】
そこで近年、水素で還元することでＣＯをメタン化し除去する方法が考案されている。ＣＯのメタネーション反応は式３に示すようにＣＯと水素からメタンと水を生成する反応で、水蒸気改質の逆反応である。酸素を必要としないＣＯ除去方式であるため空気の供給機類を省略できる。メタンを含む水素を燃料電池の水素極に供給した後、オフガスとして燃料改質器にリサイクルし、メタンを水蒸気改質反応により再び水素に転換するシステムを組むことで、燃料効率の低下を抑えることができる。
ＣＯのメタン化触媒は、無機担体にルテニウムやニッケルを担持する方法が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、触媒は活性を発現するには２２０℃〜２５０℃以上にしなければならない。反応改質器において、ＣＯ除去部に導入される前段の水性ガスシフト反応の排気温度は約２００℃であるため、加熱装置を別途設置する必要があり、燃料改質器のコストを上げてしまうという問題があった。そこで２００℃以下の低温でＣＯを除去し得る触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし水性ガスシフト反応により共される水素ガスにはＣＯ以外に２０％前後の二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれており、式４に示すように副反応であるＣＯ２のメタン化反応が起こることで、水素が消費されて望ましくないばかりでなく、発熱反応による反応の暴走が生じ危険性が高いという問題があった。以上のことから、２００℃以下の低い反応温度域で、ＣＯの除去効率と高い反応選択性を両立する性能を有する一酸化炭素メタン化触媒が望まれている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−９７８５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できる活性を有するとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有する一酸化炭素メタン化触媒を提供すること、およびこの触媒を用いた水素中のＣＯの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、チタニウムを含有するシリカ多孔体にルテニウムを粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持させることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）チタニウムの含有量が１〜４９質量％であるシリカ多孔体と、ルテニウムから構成されることを特徴とする一酸化炭素メタン化触媒。
（２）シリカ多孔体が１〜１０ｎｍの平均細孔直径を有し、４００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつＸ線回折のｄ間隔が２．０ｎｍより大きいに位置に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする前記（１）記載の一酸化炭素メタン化触媒。
（３）触媒中のルテニウムの含有量が０．５〜２０重量％の範囲であり、シリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持されていることを特徴とする前記（１）または（２）記載の一酸化炭素メタン化触媒。
（４）前記（１）〜（３）いずれか記載の一酸化炭素メタン化触媒に、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させ一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素ガスを主成分とし微量のＣＯを含有する改質ガスを、チタニウムを含有するシリカ多孔体にルテニウムを粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持させた一酸化炭素メタン化触媒と接触させることにより、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できる活性を有するとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有することができ、燃料電池に供給する水素の精製において安定した性能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、シリカ多孔体Ａの細孔分布の図である。
【図２】図２は、シリカ多孔体ＡのＸ線回折の図である。
【図３】図３は、シリカ多孔体Ａ１の細孔分布の図である。
【図４】図４は、シリカ多孔体Ａ１のＸ線回折の図である。
【図５】図５は、一酸化炭素メタン化触媒Ａ１の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図６】図６は、一酸化炭素メタン化触媒Ａ１の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図７】図７は、シリカ多孔体Ａ２の細孔分布の図である。
【図８】図８は、シリカ多孔体Ａ２のＸ線回折の図である。
【図９】図９は、一酸化炭素メタン化触媒Ａ２の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図１０】図１０は、一酸化炭素メタン化触媒Ｃの透過電子顕微鏡写真の図である。
【図１１】図１１は、微粒子シリカと酸化チタンの混合紛体のＸ線回折の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
本発明の触媒は、チタニウムを含有するシリカ多孔体とルテニウムから構成される。
【００１５】
本発明におけるシリカ多孔体とは、多孔質構造を持つケイ素酸化物を主成分とする物質を意味する。シリカ多孔体はメタン化触媒活性、ＣＯ反応選択性を向上させる観点でチタニウムを含有することが望ましい。チタニウムの含有量は１〜４９質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。チタニウムの含有量が少ないとメタン化触媒活性、ＣＯ反応選択性の向上効果が少なく、含有量が多いとシリカ多孔体の比表面積、細孔容積が減少するため、ルテニウムを高分散に担持できなくなってしまい、結果メタン化触媒活性が低下してしまう。チタニウムの含有量はＸ線蛍光分析装置により測定した。
【００１６】
シリカ多孔体へのチタニウムの導入方法としては液相法、気相法等が挙げられる。液相法においてはチタニウムを含有する金属塩、金属アルコキシド等を水、エタノール、ベンゼン等の溶媒に溶解させ、その溶液中にシリカ多孔体を加えて撹拌混合することによりチタニウムがシリカ多孔体へ導入される。また、気相法では、チタニウムアルコキシド等の蒸気を発生するものや昇華しやすいものを前駆体に用い、それらの蒸気をシリカ多孔体と接触させることによりチタニウムが導入される。
チタニウム原料としてはチタンイソプロポキシド、チタンメトキドなどのチタンアルコキシド、４塩化チタンなどが利用できる。
【００１７】
本発明におけるシリカ多孔体の平均細孔直径は１〜１０ｎｍの範囲内、好ましくは１〜５ｎｍの範囲内である。平均細孔直径が１ｎｍ未満だとガスの拡散が制限されてしまい、反応が効率的に進行しないので好ましくない。また、平均細孔直径が１０ｎｍを超えるものはルテニウムを担持する際に粒径１〜５ｎｍの粒子状に制御するのが困難なため好ましくない。本発明におけるシリカ多孔体の平均細孔直径は、公知の窒素吸脱着により算出した。すなはち、平均細孔直径は公知のＢＪＨ法により算出した。
【００１８】
シリカ多孔体の比表面積は４００〜２０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲内である。比表面積が４００ｍ２／ｇより小さいとルテニウムを高分散に担持できない場合がある。また、比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きいのものは、製造するのが実質的に困難である。本発明におけるシリカ多孔体の比表面積は、公知の窒素吸脱着により算出した。
【００１９】
さらに、シリカ多孔体はそのＸ線回折パターンにおいてｄ間隔が２．０ｎｍより大きいに位置に少なくとも１つのピークを有する。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が２ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。本発明におけるシリカ多孔体のＸ線回折パターンは全自動Ｘ線回折装置により測定した。
【００２０】
本発明におけるシリカ多孔体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のようにして製造できる。まず、無機原料と有機原料を混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させる。次いで、得られた複合体から有機物を除去することにより、シリカ多孔体を製造する。
【００２１】
無機系骨格成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）あるいはシリカを用いることができる。これらの骨格成分はシリケート骨格を形成する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
鋳型として使用される有機原料は、特に限定されるものではないが、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム（好ましくはアルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチルアンモニウム）、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
上記の界面活性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等をが挙げられる。
無機物と有機物の複合体の形成方法は特に限定されるのものではないが、例えば、有機原料を溶媒に溶解後、無機原料を添加し、所定のｐＨに調製した後に、反応混合物を所定の温度に保持して縮重合反応を行う方法が挙げられる。縮重合反応の反応温度は使用する有機原料や無機原料の種類や濃度によって異なるが、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜８０℃である。
縮重合反応の反応時間は通常、８時間〜２４時間である。また、上記の縮重合反応は、静置状態、撹拌状態のいずれで行ってもよく、またそれらを組み合わせて行ってもよい。
【００２４】
上記縮重合反応後に得られる複合体から有機原料を除去することによって、シリカ多孔体を得ることができる。ここで、有機物と無機物の複合体からの有機物の除去は、４００〜８００℃で焼成する方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等により行うことができる。
【００２５】
本発明において、ルテニウムはシリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持されていることが望ましい。粒子径が１ｎｍより小さい場合、及び５ｎｍより大きい場合はメタン化触媒活性が低下して好ましくない。また、シリカ多孔体の細孔外に担持した場合は、金属の粒子成長が進行し粗大な粒子となりメタン化触媒活性が低下して好ましくない。
【００２６】
本発明において、ルテニウム原料としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が使用できる。
ルテニウムをシリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持する方法として、特に制限はないが、通常、ルテニウム原料を含む水溶液を調製し、シリカ多孔体に担体に含浸させ、ついで乾燥する。乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元して一酸化炭素メタン化用触媒を得ることができる。
【００２７】
還元方法として、還元剤、熱、光等で処理する方法を用いることができる。いずれの処理方法を用いるかは金属原料の種類にもよるが、金属原料である塩、錯塩が分解して金属粒子を生成する条件を設定する。また、過度の処理は生成したルテニウム粒子のシンタリングによる粒子径の増大の可能性があるので、適当な条件の設定が必要である。
例えば塩化ルテニウムを用いた場合では、還元剤として水素を使用し、２００℃以上で処理を行う。
【００２８】
本発明の一酸化炭素メタン化触媒をＣＯとＣＯ２を含む水素ガスと接触させることで、選択的にＣＯをメタンに変換して除去することができる。接触方式は特に制限されないが、固定床方式が望ましい。反応温度は１００〜４００℃が好ましく、１２０〜３００℃がさらに好ましく、１３０〜２５０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎるとＣＯの転化率が充分ではない場合があり、反応温度が高すぎるとＣＯの反応選択性が充分ではない場合がある。
次に、実施例を示しつつ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によっては限定されない。
【実施例】
【００２９】
製造例１（シリカ多孔体の合成）
水ガラス（１号珪酸ソーダ）（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）５０ｇにドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドを０．１ｍｏｌ含むイオン交換水１Ｌに添加し７０℃にて溶解した。さらに２ＮのＨＣｌを添加して、ｐＨを８．５に調整し７０℃で３時間撹拌した。その後水洗を５回繰り返し、４０℃で乾燥した。この乾燥粉末を窒素ガス中４５０℃で３時間加熱した後、空気中５５０℃にて６時間焼成し、シリカ多孔体Ａを得た。
【００３０】
得られたシリカ多孔体Ａの細孔分布をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製窒素吸着装置（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ）で測定し、ＢＪＨ法により求めたところ、平均細孔径は４．２ｎｍであった（図１）。また、得られたシリカ多孔体をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、チタニウムの含有量は０．０５重量％以下であった。また、シリカ多孔体Ａをリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が５．０ｎｍの位置にピークを有していた（図２）。さらに、シリカ多孔体Ａの比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ９７０ｍ２／ｇであった。
【００３１】
製造例２（シリカ多孔体への液相法によるチタニウムの導入）
製造例１で得たシリカ多孔体Ａ ５ｇに、２．５ｇのチタンイソプロポキシドを含むｎ‐イソプロパノール溶液５ｍｌを含浸させ１２０℃で２４時間乾燥させる工程を２度繰り返し、チタニウムを含有するシリカ多孔体Ａ１を得た。
得られたシリカ多孔体Ａ１の細孔分布をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製窒素吸着装置（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ）で測定し、ＢＪＨ法により求めたところ、平均細孔径は３．７ｎｍであった（図３）。また、得られたシリカ多孔体Ａ１のチタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、３３．０重量％であった。また、シリカ多孔体Ａ１をリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が４．９ｎｍの位置にピークを有していた（図４）。さらに、シリカ多孔体Ａ１の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ７４１ｍ２／ｇであった。
【００３２】
実施例１（一酸化炭素メタン化触媒の製造）
製造例２で得たシリカ多孔体Ａ１を３ｇ、シュレンク管に入れて１００℃に加熱し、１×１０−４ｍｍＨｇで２時間真空脱気を行った。
５０ｍｌナス型フラスコに塩化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）０．１８ｇと６Ｎ塩酸４．８ｍｌとを入れて６０℃で加温溶解し、塩化ルテニウム水溶液を調製した。
【００３３】
得られた塩化ルテニウム水溶液に水８０ｍｌを加え、さらにシリカ多孔体Ａ１を加えて２４時間撹拌した。その後、７０℃に加熱しながらエバポレータを用いて水を留去し、さらに１１０℃のオーブンで２４時間乾燥した。
次に、得られた残留物を空気中２００℃で２時間焼成し、乾燥水素気流中３５０℃で３時間還元することにより本発明の一酸化炭素メタン化触媒Ａ１を得た。一酸化炭素メタン化触媒Ａ１のルテニウム担持量は、全自動蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１７００ＷＳ）で測定した結果５質量％であった。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された（図５，６）。
【００３４】
製造例３
製造例１で得たシリカ多孔体に、塩化チタンを原料としてＣＶＤ法によりチタニウムを導入し、チタニウムを含有するシリカ多孔体Ａ２を得た。得られたシリカ多孔体Ａ２の平均細孔径は３．９ｎｍであった（図７）。また、得られたシリカ多孔体Ａ２のチタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、８．８重量％であった。また、シリカ多孔体Ａ２をリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が４．９ｎｍの位置にピークを有していた（図８）。さらに、シリカ多孔体Ａ２の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ８３５ｍ２／ｇであった。
【００３５】
実施例２
シリカ多孔体Ａ１に代えて、シリカ多孔体Ａ２を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ａ２を得た。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された（図９）。
【００３６】
製造例４
ドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドに代えて、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ多孔体Ｂを得た。続いてシリカ多孔体Ａに代えてシリカ多孔体Ｂを用いる以外は製造例２と同様の方法でシリカ多孔体Ｂ１を得た。得られたシリカ多孔体Ｂ１の平均細孔径は２．３ｎｍであった。また、チタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、３２．７重量％であった。また、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が３．７ｎｍの位置にピークを有していた。さらに、シリカ多孔体Ｂ１の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ７３４ｍ２／ｇであった。
【００３７】
実施例３
シリカ多孔体Ａ１に代えて、シリカ多孔体Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ｂを得た。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００３８】
比較例１
シリカ多孔体Ａ１に代えて、製造例１で得たチタニウムを含有しないシリカ多孔体を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ｃを得た。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された（図１０）。
【００３９】
比較例２
微粒子シリカ（アエロジル３００（日本アエロジル株式会社製））１．３５ｇと微粒酸化チタン（和光純薬製）１．６５ｇをよく混合しシリカと酸化チタンの混合粉体を得た。この混合粉体のチタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、３２．７重量％であった。また、この混合粉体をリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が２ｎｍより大きいところにピークが存在しなかった（図１１）。さらに、混合粉体の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ１６２ｍ２／ｇであった。
【００４０】
シリカ多孔体Ａ１に代えて、上記のシリカと酸化チタンの混合粉体を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ｄを得た。透過電子顕微鏡観察により凝集したルテニウム粒子がシリカおよび酸化チタンの外表面に担持されている様子が観察された。
【００４１】
試験例１（一酸化炭素メタン化触媒を用いたＣＯ除去反応）
直径８ｍｍのＳＵＳ製反応管に石英ウールを入れて、ガラスビーズ１．５ｇと一酸化炭素メタン化触媒０．１ｇを混合して充填し、反応管の外周にヒーターを設置して一酸化炭素メタン化器を作成した。触媒層の温度は、触媒層に埋設した熱電対でモニタし、前記ヒーターにより触媒層の温度を調節した。
【００４２】
触媒層は反応開始前に、水素気流下３５０℃で２時間前処理を行った後、室温まで冷却することで活性化を行った。
その後反応管に、模擬反応ガス（ＣＯ；０．６％、ＣＯ２；２０．０％、水素バランスの混合ガス）を、マスフローメーターを用いてガス流量３０００ｍｌ／（ｈ・ｇ―触媒）で導入し、触媒層において反応を行った。
【００４３】
なお反応中には、石鹸膜流量計で所定の流量が流れているのか確認を行った。
触媒層温度を１４０℃〜２３０℃に変化させて一酸化炭素メタン化反応を行い、反応管出口でガス組成を、ガスクロマトグラフによって測定した結果を表１に示した。
なお、ＣＯ選択率は下記式により算出した。
【００４４】
【数１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
ＣＯ濃度＜１０ｐｐｍ、選択率＞５０％となった反応条件を太字で標記した
【００４７】
比較例１、２に示した一酸化炭素メタン化触媒Ｃ、ＤではＣＯの除去活性が低く、また、ＣＯの反応選択率が悪くＣＯ２のメタン化反応が進行し、水素が浪費されてしまった。これに対し実施例に示した一酸化炭素メタン化触媒Ａ１は反応温度１５０℃より高い温度では一酸化炭素を１００％除去することができ、さらに２１０℃まで５０％以上という高いＣＯ反応選択率を維持することができた。また、実施例２および３に示した一酸化炭素メタン化触媒Ａ２、一酸化炭素メタン化触媒Ｂもこれに近い性能を示した。
【００４８】
このように本発明の一酸化炭素メタン化触媒は従来の触媒と比較し、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できる活性を有するとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有することができ、燃料電池の水素精製において安定した性能を付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の、一酸化炭素選択メタン化触媒は、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できるとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有することができ、燃料電池に供給する水素の精製において安定した性能を付与することができき、産業上貢献大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素中に含まれる微量の一酸化炭素を効率的に除去するための触媒および除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電気化学反応に供する水素リッチな燃料ガスは、通常都市ガスやプロパンガスを化学分解して得られる改質ガスが使用される。これら改質ガス中には、上記化学分解の工程で生じる１％前後の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。水素を燃料とする固体高分子形燃料電池などは電極部に白金系の触媒を備えているが、燃料ガス中にＣＯが含まれると白金触媒が被毒され電池効率が低下する問題がある。
【０００３】
この問題の解決には、改質ガスを燃料電池に供給するに際し予めＣＯを選択的に低減する方法が有効である。このとき、ＣＯの濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが必要であると言われている。
ＣＯを除去するのには選択酸化触媒が広く利用されている。ＣＯの酸化反応は式１に示すような単純な反応であるが、大過剰の水素中で行う反応であるため式２に示す水素の酸化反応も同時に起こり得る。水素の消費は燃料電池の発電効率の低下に直結するため、水素に優先してＣＯを選択的に酸化させる高いＣＯ選択性が要望される。ところが、十分に満足される選択性を持つ一酸化炭素選択酸化触媒はなかった。また、酸素を導入するためのブロワー等の機器を設置しなければならず、燃料改質器のスシステムが煩雑化・大型化してしまう問題があった。
【０００４】
そこで近年、水素で還元することでＣＯをメタン化し除去する方法が考案されている。ＣＯのメタネーション反応は式３に示すようにＣＯと水素からメタンと水を生成する反応で、水蒸気改質の逆反応である。酸素を必要としないＣＯ除去方式であるため空気の供給機類を省略できる。メタンを含む水素を燃料電池の水素極に供給した後、オフガスとして燃料改質器にリサイクルし、メタンを水蒸気改質反応により再び水素に転換するシステムを組むことで、燃料効率の低下を抑えることができる。
ＣＯのメタン化触媒は、無機担体にルテニウムやニッケルを担持する方法が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、触媒は活性を発現するには２２０℃〜２５０℃以上にしなければならない。反応改質器において、ＣＯ除去部に導入される前段の水性ガスシフト反応の排気温度は約２００℃であるため、加熱装置を別途設置する必要があり、燃料改質器のコストを上げてしまうという問題があった。そこで２００℃以下の低温でＣＯを除去し得る触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし水性ガスシフト反応により共される水素ガスにはＣＯ以外に２０％前後の二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれており、式４に示すように副反応であるＣＯ２のメタン化反応が起こることで、水素が消費されて望ましくないばかりでなく、発熱反応による反応の暴走が生じ危険性が高いという問題があった。以上のことから、２００℃以下の低い反応温度域で、ＣＯの除去効率と高い反応選択性を両立する性能を有する一酸化炭素メタン化触媒が望まれている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−９７８５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できる活性を有するとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有する一酸化炭素メタン化触媒を提供すること、およびこの触媒を用いた水素中のＣＯの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、チタニウムを含有するシリカ多孔体にルテニウムを粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持させることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）チタニウムの含有量が１〜４９質量％であるシリカ多孔体と、ルテニウムから構成されることを特徴とする一酸化炭素メタン化触媒。
（２）シリカ多孔体が１〜１０ｎｍの平均細孔直径を有し、４００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつＸ線回折のｄ間隔が２．０ｎｍより大きいに位置に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする前記（１）記載の一酸化炭素メタン化触媒。
（３）触媒中のルテニウムの含有量が０．５〜２０重量％の範囲であり、シリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持されていることを特徴とする前記（１）または（２）記載の一酸化炭素メタン化触媒。
（４）前記（１）〜（３）いずれか記載の一酸化炭素メタン化触媒に、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させ一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素ガスを主成分とし微量のＣＯを含有する改質ガスを、チタニウムを含有するシリカ多孔体にルテニウムを粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持させた一酸化炭素メタン化触媒と接触させることにより、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できる活性を有するとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有することができ、燃料電池に供給する水素の精製において安定した性能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、シリカ多孔体Ａの細孔分布の図である。
【図２】図２は、シリカ多孔体ＡのＸ線回折の図である。
【図３】図３は、シリカ多孔体Ａ１の細孔分布の図である。
【図４】図４は、シリカ多孔体Ａ１のＸ線回折の図である。
【図５】図５は、一酸化炭素メタン化触媒Ａ１の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図６】図６は、一酸化炭素メタン化触媒Ａ１の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図７】図７は、シリカ多孔体Ａ２の細孔分布の図である。
【図８】図８は、シリカ多孔体Ａ２のＸ線回折の図である。
【図９】図９は、一酸化炭素メタン化触媒Ａ２の透過電子顕微鏡写真の図である。
【図１０】図１０は、一酸化炭素メタン化触媒Ｃの透過電子顕微鏡写真の図である。
【図１１】図１１は、微粒子シリカと酸化チタンの混合紛体のＸ線回折の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
本発明の触媒は、チタニウムを含有するシリカ多孔体とルテニウムから構成される。
【００１５】
本発明におけるシリカ多孔体とは、多孔質構造を持つケイ素酸化物を主成分とする物質を意味する。シリカ多孔体はメタン化触媒活性、ＣＯ反応選択性を向上させる観点でチタニウムを含有することが望ましい。チタニウムの含有量は１〜４９質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。チタニウムの含有量が少ないとメタン化触媒活性、ＣＯ反応選択性の向上効果が少なく、含有量が多いとシリカ多孔体の比表面積、細孔容積が減少するため、ルテニウムを高分散に担持できなくなってしまい、結果メタン化触媒活性が低下してしまう。チタニウムの含有量はＸ線蛍光分析装置により測定した。
【００１６】
シリカ多孔体へのチタニウムの導入方法としては液相法、気相法等が挙げられる。液相法においてはチタニウムを含有する金属塩、金属アルコキシド等を水、エタノール、ベンゼン等の溶媒に溶解させ、その溶液中にシリカ多孔体を加えて撹拌混合することによりチタニウムがシリカ多孔体へ導入される。また、気相法では、チタニウムアルコキシド等の蒸気を発生するものや昇華しやすいものを前駆体に用い、それらの蒸気をシリカ多孔体と接触させることによりチタニウムが導入される。
チタニウム原料としてはチタンイソプロポキシド、チタンメトキドなどのチタンアルコキシド、４塩化チタンなどが利用できる。
【００１７】
本発明におけるシリカ多孔体の平均細孔直径は１〜１０ｎｍの範囲内、好ましくは１〜５ｎｍの範囲内である。平均細孔直径が１ｎｍ未満だとガスの拡散が制限されてしまい、反応が効率的に進行しないので好ましくない。また、平均細孔直径が１０ｎｍを超えるものはルテニウムを担持する際に粒径１〜５ｎｍの粒子状に制御するのが困難なため好ましくない。本発明におけるシリカ多孔体の平均細孔直径は、公知の窒素吸脱着により算出した。すなはち、平均細孔直径は公知のＢＪＨ法により算出した。
【００１８】
シリカ多孔体の比表面積は４００〜２０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲内である。比表面積が４００ｍ２／ｇより小さいとルテニウムを高分散に担持できない場合がある。また、比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きいのものは、製造するのが実質的に困難である。本発明におけるシリカ多孔体の比表面積は、公知の窒素吸脱着により算出した。
【００１９】
さらに、シリカ多孔体はそのＸ線回折パターンにおいてｄ間隔が２．０ｎｍより大きいに位置に少なくとも１つのピークを有する。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が２ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。本発明におけるシリカ多孔体のＸ線回折パターンは全自動Ｘ線回折装置により測定した。
【００２０】
本発明におけるシリカ多孔体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のようにして製造できる。まず、無機原料と有機原料を混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させる。次いで、得られた複合体から有機物を除去することにより、シリカ多孔体を製造する。
【００２１】
無機系骨格成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）あるいはシリカを用いることができる。これらの骨格成分はシリケート骨格を形成する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
鋳型として使用される有機原料は、特に限定されるものではないが、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム（好ましくはアルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチルアンモニウム）、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
上記の界面活性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等をが挙げられる。
無機物と有機物の複合体の形成方法は特に限定されるのものではないが、例えば、有機原料を溶媒に溶解後、無機原料を添加し、所定のｐＨに調製した後に、反応混合物を所定の温度に保持して縮重合反応を行う方法が挙げられる。縮重合反応の反応温度は使用する有機原料や無機原料の種類や濃度によって異なるが、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜８０℃である。
縮重合反応の反応時間は通常、８時間〜２４時間である。また、上記の縮重合反応は、静置状態、撹拌状態のいずれで行ってもよく、またそれらを組み合わせて行ってもよい。
【００２４】
上記縮重合反応後に得られる複合体から有機原料を除去することによって、シリカ多孔体を得ることができる。ここで、有機物と無機物の複合体からの有機物の除去は、４００〜８００℃で焼成する方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等により行うことができる。
【００２５】
本発明において、ルテニウムはシリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持されていることが望ましい。粒子径が１ｎｍより小さい場合、及び５ｎｍより大きい場合はメタン化触媒活性が低下して好ましくない。また、シリカ多孔体の細孔外に担持した場合は、金属の粒子成長が進行し粗大な粒子となりメタン化触媒活性が低下して好ましくない。
【００２６】
本発明において、ルテニウム原料としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が使用できる。
ルテニウムをシリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持する方法として、特に制限はないが、通常、ルテニウム原料を含む水溶液を調製し、シリカ多孔体に担体に含浸させ、ついで乾燥する。乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元して一酸化炭素メタン化用触媒を得ることができる。
【００２７】
還元方法として、還元剤、熱、光等で処理する方法を用いることができる。いずれの処理方法を用いるかは金属原料の種類にもよるが、金属原料である塩、錯塩が分解して金属粒子を生成する条件を設定する。また、過度の処理は生成したルテニウム粒子のシンタリングによる粒子径の増大の可能性があるので、適当な条件の設定が必要である。
例えば塩化ルテニウムを用いた場合では、還元剤として水素を使用し、２００℃以上で処理を行う。
【００２８】
本発明の一酸化炭素メタン化触媒をＣＯとＣＯ２を含む水素ガスと接触させることで、選択的にＣＯをメタンに変換して除去することができる。接触方式は特に制限されないが、固定床方式が望ましい。反応温度は１００〜４００℃が好ましく、１２０〜３００℃がさらに好ましく、１３０〜２５０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎるとＣＯの転化率が充分ではない場合があり、反応温度が高すぎるとＣＯの反応選択性が充分ではない場合がある。
次に、実施例を示しつつ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によっては限定されない。
【実施例】
【００２９】
製造例１（シリカ多孔体の合成）
水ガラス（１号珪酸ソーダ）（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）５０ｇにドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドを０．１ｍｏｌ含むイオン交換水１Ｌに添加し７０℃にて溶解した。さらに２ＮのＨＣｌを添加して、ｐＨを８．５に調整し７０℃で３時間撹拌した。その後水洗を５回繰り返し、４０℃で乾燥した。この乾燥粉末を窒素ガス中４５０℃で３時間加熱した後、空気中５５０℃にて６時間焼成し、シリカ多孔体Ａを得た。
【００３０】
得られたシリカ多孔体Ａの細孔分布をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製窒素吸着装置（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ）で測定し、ＢＪＨ法により求めたところ、平均細孔径は４．２ｎｍであった（図１）。また、得られたシリカ多孔体をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、チタニウムの含有量は０．０５重量％以下であった。また、シリカ多孔体Ａをリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が５．０ｎｍの位置にピークを有していた（図２）。さらに、シリカ多孔体Ａの比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ９７０ｍ２／ｇであった。
【００３１】
製造例２（シリカ多孔体への液相法によるチタニウムの導入）
製造例１で得たシリカ多孔体Ａ ５ｇに、２．５ｇのチタンイソプロポキシドを含むｎ‐イソプロパノール溶液５ｍｌを含浸させ１２０℃で２４時間乾燥させる工程を２度繰り返し、チタニウムを含有するシリカ多孔体Ａ１を得た。
得られたシリカ多孔体Ａ１の細孔分布をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製窒素吸着装置（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ）で測定し、ＢＪＨ法により求めたところ、平均細孔径は３．７ｎｍであった（図３）。また、得られたシリカ多孔体Ａ１のチタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、３３．０重量％であった。また、シリカ多孔体Ａ１をリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が４．９ｎｍの位置にピークを有していた（図４）。さらに、シリカ多孔体Ａ１の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ７４１ｍ２／ｇであった。
【００３２】
実施例１（一酸化炭素メタン化触媒の製造）
製造例２で得たシリカ多孔体Ａ１を３ｇ、シュレンク管に入れて１００℃に加熱し、１×１０−４ｍｍＨｇで２時間真空脱気を行った。
５０ｍｌナス型フラスコに塩化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）０．１８ｇと６Ｎ塩酸４．８ｍｌとを入れて６０℃で加温溶解し、塩化ルテニウム水溶液を調製した。
【００３３】
得られた塩化ルテニウム水溶液に水８０ｍｌを加え、さらにシリカ多孔体Ａ１を加えて２４時間撹拌した。その後、７０℃に加熱しながらエバポレータを用いて水を留去し、さらに１１０℃のオーブンで２４時間乾燥した。
次に、得られた残留物を空気中２００℃で２時間焼成し、乾燥水素気流中３５０℃で３時間還元することにより本発明の一酸化炭素メタン化触媒Ａ１を得た。一酸化炭素メタン化触媒Ａ１のルテニウム担持量は、全自動蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１７００ＷＳ）で測定した結果５質量％であった。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された（図５，６）。
【００３４】
製造例３
製造例１で得たシリカ多孔体に、塩化チタンを原料としてＣＶＤ法によりチタニウムを導入し、チタニウムを含有するシリカ多孔体Ａ２を得た。得られたシリカ多孔体Ａ２の平均細孔径は３．９ｎｍであった（図７）。また、得られたシリカ多孔体Ａ２のチタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、８．８重量％であった。また、シリカ多孔体Ａ２をリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が４．９ｎｍの位置にピークを有していた（図８）。さらに、シリカ多孔体Ａ２の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ８３５ｍ２／ｇであった。
【００３５】
実施例２
シリカ多孔体Ａ１に代えて、シリカ多孔体Ａ２を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ａ２を得た。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された（図９）。
【００３６】
製造例４
ドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドに代えて、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた以外は実施例１と同様の方法でシリカ多孔体Ｂを得た。続いてシリカ多孔体Ａに代えてシリカ多孔体Ｂを用いる以外は製造例２と同様の方法でシリカ多孔体Ｂ１を得た。得られたシリカ多孔体Ｂ１の平均細孔径は２．３ｎｍであった。また、チタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、３２．７重量％であった。また、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が３．７ｎｍの位置にピークを有していた。さらに、シリカ多孔体Ｂ１の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ７３４ｍ２／ｇであった。
【００３７】
実施例３
シリカ多孔体Ａ１に代えて、シリカ多孔体Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ｂを得た。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
【００３８】
比較例１
シリカ多孔体Ａ１に代えて、製造例１で得たチタニウムを含有しないシリカ多孔体を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ｃを得た。透過電子顕微鏡観察により粒径２〜３ｎｍのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された（図１０）。
【００３９】
比較例２
微粒子シリカ（アエロジル３００（日本アエロジル株式会社製））１．３５ｇと微粒酸化チタン（和光純薬製）１．６５ｇをよく混合しシリカと酸化チタンの混合粉体を得た。この混合粉体のチタニウム含量をＸ線蛍光分析装置で測定したところ、３２．７重量％であった。また、この混合粉体をリガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）で分析したところ、Ｘ線回折のｄ間隔が２ｎｍより大きいところにピークが存在しなかった（図１１）。さらに、混合粉体の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ１６２ｍ２／ｇであった。
【００４０】
シリカ多孔体Ａ１に代えて、上記のシリカと酸化チタンの混合粉体を用いた以外は実施例１と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Ｄを得た。透過電子顕微鏡観察により凝集したルテニウム粒子がシリカおよび酸化チタンの外表面に担持されている様子が観察された。
【００４１】
試験例１（一酸化炭素メタン化触媒を用いたＣＯ除去反応）
直径８ｍｍのＳＵＳ製反応管に石英ウールを入れて、ガラスビーズ１．５ｇと一酸化炭素メタン化触媒０．１ｇを混合して充填し、反応管の外周にヒーターを設置して一酸化炭素メタン化器を作成した。触媒層の温度は、触媒層に埋設した熱電対でモニタし、前記ヒーターにより触媒層の温度を調節した。
【００４２】
触媒層は反応開始前に、水素気流下３５０℃で２時間前処理を行った後、室温まで冷却することで活性化を行った。
その後反応管に、模擬反応ガス（ＣＯ；０．６％、ＣＯ２；２０．０％、水素バランスの混合ガス）を、マスフローメーターを用いてガス流量３０００ｍｌ／（ｈ・ｇ―触媒）で導入し、触媒層において反応を行った。
【００４３】
なお反応中には、石鹸膜流量計で所定の流量が流れているのか確認を行った。
触媒層温度を１４０℃〜２３０℃に変化させて一酸化炭素メタン化反応を行い、反応管出口でガス組成を、ガスクロマトグラフによって測定した結果を表１に示した。
なお、ＣＯ選択率は下記式により算出した。
【００４４】
【数１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
ＣＯ濃度＜１０ｐｐｍ、選択率＞５０％となった反応条件を太字で標記した
【００４７】
比較例１、２に示した一酸化炭素メタン化触媒Ｃ、ＤではＣＯの除去活性が低く、また、ＣＯの反応選択率が悪くＣＯ２のメタン化反応が進行し、水素が浪費されてしまった。これに対し実施例に示した一酸化炭素メタン化触媒Ａ１は反応温度１５０℃より高い温度では一酸化炭素を１００％除去することができ、さらに２１０℃まで５０％以上という高いＣＯ反応選択率を維持することができた。また、実施例２および３に示した一酸化炭素メタン化触媒Ａ２、一酸化炭素メタン化触媒Ｂもこれに近い性能を示した。
【００４８】
このように本発明の一酸化炭素メタン化触媒は従来の触媒と比較し、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できる活性を有するとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有することができ、燃料電池の水素精製において安定した性能を付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の、一酸化炭素選択メタン化触媒は、低温から広い反応温度域でＣＯをメタン化して除去できるとともに、導入ガス中にＣＯ２が含まれていてもＣＯに対して高い反応選択性を有することができ、燃料電池に供給する水素の精製において安定した性能を付与することができき、産業上貢献大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムの含有量が１〜４９質量％であるシリカ多孔体と、ルテニウムから構成されることを特徴とする一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項２】
シリカ多孔体が１〜１０ｎｍの平均細孔直径を有し、４００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、Ｘ線回折のｄ間隔が２．０ｎｍより大きいに位置に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項３】
触媒中のルテニウムの含有量が０．５〜２０重量％の範囲であり、シリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の一酸化炭素メタン化触媒に、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させ一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【請求項１】
チタニウムの含有量が１〜４９質量％であるシリカ多孔体と、ルテニウムから構成されることを特徴とする一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項２】
シリカ多孔体が１〜１０ｎｍの平均細孔直径を有し、４００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有し、Ｘ線回折のｄ間隔が２．０ｎｍより大きいに位置に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項３】
触媒中のルテニウムの含有量が０．５〜２０重量％の範囲であり、シリカ多孔体の細孔内に粒径１〜５ｎｍの粒子状に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の一酸化炭素メタン化触媒に、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させ一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２５０１４３（Ｐ２０１２−２５０１４３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２５３７（Ｐ２０１１−１２２５３７）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【Ｆターム（参考）】
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