一酸化炭素及び／又は窒素酸化物の除去用触媒並びにその製造方法
【課題】一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去活性が高く、かつ触媒活性の劣化が少ない高耐久性の触媒、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒の製造方法であって、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法、並びに、該製造方法により製造される金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒。
【解決手段】金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒の製造方法であって、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法、並びに、該製造方法により製造される金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された一酸化炭素及び／又は窒素酸化物除去用触媒、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンからの排ガスなどを浄化する排ガス浄化触媒として、アルミナなどの多孔質酸化物担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を担持したものが広く知られている。
【０００３】
近年では、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属の代わりにＡｕを用いた触媒の研究も進められており、一例として、アルミナなどの担体にＡｕ微粒子を担持した触媒は、可燃性ガス（ＣＯ等）の酸化活性に優れていることが知られている。しかし、Ａｕ微粒子は耐熱性が低いという問題があり、この問題を克服するべく、これまでにも低温で活性を示す触媒が種々提案されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、硝酸第二鉄と塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）の水溶液を、炭酸ナトリウム水溶液に添加して得られる沈殿物を、焼成して得られるＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒が、−３０℃以下でも一酸化炭素を完全に燃焼できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、酸化鉄の水性懸濁液に塩化金酸の水溶液及び炭酸ナトリウムの水溶液を加えて得られる触媒が、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子等に用いられることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、Ｆｅ２Ｏ３を含有する多孔性セラミック担体材料を、金化合物（例えば、テトラクロロ金酸−四水和物）の溶液に含浸するか、又は金化合物の懸濁液で被覆した後、か焼することにより得られる触媒が、５０℃を下回る温度でＣＯ酸化できることが記載されている。
【０００７】
しかし、これらの触媒は比較的高い活性を有するが、空気中常温で放置した場合に活性の劣化が顕著であるため大いに改善の余地があった。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献４では、金ナノ粒子を担持した酸化鉄からなる触媒にアルカリ多孔質体を共存させた複合体が、長期間触媒活性を維持できることを報告している。
【０００９】
近年、脚光を浴びている燃料電池においては、水素とＣＯを含む改質ガスからＣＯを高選択的に除去できる触媒が求められている。
【００１０】
火力発電所等から排出されるＮＯｘは、高温下（３００℃以上）でアンモニアを還元剤として用いた触媒により除去されている。また、ガソリンエンジンから排出されるＮＯｘ除去は、高温下（５００℃以上）、３元系触媒、即ち、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の３物質を酸化・還元することによって同時に除去が行われている。
【００１１】
一方、ディーゼルエンジン等から排出されるＮＯｘを低温（２００℃以下）で除去できる有効な触媒は、現状では実用化の目処が立っていない。
【特許文献１】特開昭６０−２３８１４８号公報（例えば、実施例２、図３等）
【特許文献２】特開昭６３−２５２９０８号公報（例えば、請求項１）
【特許文献３】特開平２−３０３５３９号公報（例えば、請求項１等）
【特許文献４】特開２００４−１８８２４３号公報（例えば、請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去活性が高く、かつ触媒活性の劣化が少ない高耐久性の触媒を提供すること、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒（以下、「Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒」とも記載する。）に着目し、その製造工程において酸化鉄の形成方法及びその上に金ナノ粒子を析出させる方法を工夫することによって、高いＣＯ選択的酸化、ＮＯ還元等が可能であり、かつ触媒活性の劣化が少ない（耐久性に優れる）触媒が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒及びその製造方法を提供する。
【００１５】
項１． 金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒の製造方法であって、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法。
【００１６】
項２． 工程（１）において、３価の鉄の塩を含む水溶液に無機アルカリ成分を加えてｐＨを５〜１１に調整して混合する項１に記載の製造方法。
【００１７】
項３． 工程（３）において、焼成温度が１００〜６００℃である項１又は２に記載の製造方法。
【００１８】
項４． 前記３価の鉄の塩が硝酸鉄、硫酸鉄又は塩化鉄であり、無機アルカリ成分がＭｇＯ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３又はＫＨＣＯ３であり、金化合物が塩化金酸、塩化金、テトラクロロ金（III）アンモニウム、臭化金、シアン化金又は水酸化金である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
項５． 項１〜４のいずれかに記載される製造方法により製造された、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒。
【００２０】
項６． 項５に記載される触媒を用いてＣＯを含有するガスからＣＯを除去する方法。
【００２１】
項７． 項５に記載される触媒を用いて窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を除去する方法。
【００２２】
項８． 項２に記載される触媒を含む改質ガス処理用触媒。
【００２３】
項９． 項５に記載される触媒を用いて改質ガスからＣＯを除去する方法。
【００２４】
項１０． 項５に記載される触媒を含む燃焼ガス処理用触媒。
【００２５】
項１１． 項５に記載される触媒を用いて燃焼ガスからＣＯ及びＮＯを除去する方法。
【００２６】
項１２． 項５に記載される触媒を基材に担持してなるフィルター。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、従来のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒に比べて高いＣＯ酸化活性を有し、特に室温付近の比較的低温でも高い活性を有している。
【００２８】
また、触媒活性の劣化が少ないという特徴も有している。特に、触媒を長期間継続して使用した場合、触媒を使用せず長期間空気中で放置した場合、及び両者を繰り返した場合のいずれでも触媒活性の劣化が少ない点（つまり高耐久性である点）は特筆すべきである。
【００２９】
また、水素及びＣＯを含む混合ガスから高選択的にＣＯを酸化除去することができるため、例えば、燃料電池用の改質ガスからのＣＯ除去触媒として有効に用いられる。
【００３０】
さらに、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を用いてＮＯ、ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２等を含む燃焼ガスを処理することにより、ＮＯをほぼ完全にＮ２に還元し（Ｎ２Ｏは生成せず）、ＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できる。そのため、自動車の排ガス（特に、ディーゼルエンジンの排ガス）の浄化用触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒（Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒）は、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法により製造される。
【００３２】
工程（１）：
工程（１）では、３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る。３価の鉄の塩としては、３価の鉄（Ｆｅ（III））の硝酸塩（硝酸鉄）、硫酸塩（硫酸鉄）、塩化物塩（塩化鉄）等が挙げられ、好ましくは硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である。
【００３３】
無機アルカリ成分としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等が挙げられ、好ましくはＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩である。
【００３４】
３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を含む水性混合物の調製法は特に限定はないが、両者を混合した時のｐＨを５〜１１の範囲に設定することが好ましい。より好ましくはｐＨ７〜１０、特に好ましくはｐＨ８〜９である。この範囲にすると、担体として好適な酸化鉄の前駆体を形成することができるため好ましい。
【００３５】
水性混合物の調製法は、３価の鉄の塩の水溶液及び無機アルカリ成分の水性混合物を混合する方法、３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水に溶解する方法等いずれの方法も採用できる。水性混合物のｐＨ調整の簡便さから、３価の鉄の塩（特に硝酸鉄）を含む水溶液に無機アルカリ成分（特にＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３又はその水溶液）を加えて調製するのが好ましい。なお、水は、蒸留水、純水を用いることが好ましい。
【００３６】
３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を含む水性混合物の混合は、例えば、常圧下、上記した混合手段を用いて、液温３０〜８０℃において、３０分〜３時間程度混合することが好ましい。この混合過程を経ることより結晶構造が整った酸化鉄が形成され、その後の金化合物との接触により高活性かつ耐久性に優れるＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒が得られる。混合手段は特に限定はなく、例えば、撹拌、超音波処理等が挙げられる。
【００３７】
上記水性混合物中の３価の鉄の塩の濃度は、０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％に調整される。また、上記水性混合物中の無機アルカリ成分の濃度は、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％に調整される。この範囲にすると、上記のｐＨに調整することが容易となり、好適な酸化鉄の前駆体を形成することができるため好ましい。
【００３８】
特に好ましい典型例としては、３価の鉄の塩として硝酸鉄、無機アルカリ成分としてＮａ２ＣＯ３を用い、水溶液中の硝酸鉄濃度が０．１〜１５ｗｔ％、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．５〜１０ｗｔ％として、５０〜７０℃において、３０分〜９０分程度混合することが挙げられる。
【００３９】
工程（２）：
工程（２）では、上記（１）で得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる。
【００４０】
金化合物としては水溶性の金塩が好ましく、具体例として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２０）、塩化金、テトラクロロ金（III）アンモニウム、臭化金、シアン化金、水酸化金等が挙げられる。
【００４１】
金化合物の水溶液の調製法は特に限定はなく、金化合物を水中に溶解すればよい。水は、蒸留水、純水を用いることが好ましい。水溶液中の金化合物の濃度は、０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％である。
【００４２】
上記（１）で得られた水性混合物に金化合物の水溶液を加える条件は特に限定はないが、加える時の水溶液の温度は、例えば、３０〜８０℃程度であり、金化合物の水溶液を一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。金化合物の水溶液を加えた後、液温３０〜８０℃で１０分〜２時間程度混合する。これにより沈殿物が析出（共沈）する。この沈殿物を水で洗浄し、乾燥（例えば、３０〜２００℃程度で３〜４８時間程度）して固形物とする。必要に応じこれを粉砕した後、工程（３）に供する。
【００４３】
工程（３）：
工程（３）では、上記（２）で得られた沈殿物を焼成しＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を得る。
【００４４】
焼成は、通常、常圧下、空気雰囲気下、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００４５】
かくして、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒が製造される。本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、担体であるＦｅ２Ｏ３上にＡｕのナノ粒子が担持された構造を有している。触媒中のＡｕ担持量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４６】
Ｆｅ２Ｏ３上のＡｕナノ粒子の平均粒径は、１〜２５ｎｍ程度である。Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値として、２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。
【００４７】
Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒の形態としては、その使用目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状等が挙げられる。
【００４８】
本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、特許文献１〜３に記載されたＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒の組成と近似するが、特許文献１〜３の触媒に比べて、高い活性と極めて優れた耐久性を有している。本発明の触媒がこのような優れた性質を発現する理由は、今のところ明らかではないがおそらく製造方法の相違に起因すると考えられる。
【００４９】
つまり、本発明の触媒は、上記のように工程（１）〜（３）を経て（即ち、硝酸第二鉄と炭酸ナトリウムを含む水性混合物を得た後これに塩化金酸を加えて）製造されるが、特許文献１及び３の触媒は硝酸第二鉄と塩化金酸の水溶液を炭酸ナトリウム水溶液に添加して製造され、また、特許文献２の触媒は単離された酸化鉄の水性懸濁液に塩化金酸の水溶液及び炭酸ナトリウムの水溶液を加えて製造されるものであり、製造方法において明確に相違する。本発明の触媒は、このような製造方法の相違により、従来にないＦｅ２Ｏ３担体への金ナノ粒子の担持形態をとることになり、より高活性かつ高耐久性が発揮されるに至ったと考えられる。
【００５０】
また、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、水素及びＣＯを含む混合ガスから高選択的にＣＯを酸化除去することができる。そのため、例えば、燃料電池用の改質ガスからのＣＯ除去用触媒として有効に用いられる。
【００５１】
また、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、比較的少ないＡｕ担持量で高い触媒活性が発揮されるため、高価なＡｕの担持量を減らすことができ、コストパフォーマンスにも優れている。
【００５２】
本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、上記のような優れた特性を有しているため、例えば、家庭用空気浄化装置、ガス湯沸かし器への付属機器（不完全燃焼時のＣＯ除去）、防毒マスク、タバコのＣＯ除去用等のフィルター、ストーブ、ファンフィーター等の暖房器具への付属器具（不完全燃焼時のＣＯ除去）等に用いる触媒として有用である。
【００５３】
例えば、フィルター加工の例として、粉体状のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を、接着剤等を介して基材表面に担持してフィルターを製造することができる。基材としてはフィルター用途に用いることができるものであれば特に限定はなく、例えば、材質とてしては、樹脂、セラミック、ガラス、金属、紙、天然繊維等が、構造としては不織布、網、ハニカム、焼結体、発泡体、布、等が挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を用いてＮＯ、ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２等を含む燃焼ガスを処理することにより、ＮＯをほぼ完全にＮ２に還元し（Ｎ２Ｏは生成せず）、ＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できる。そのため、自動車の排ガス（特に、ディーゼルエンジンの排ガス）の浄化用触媒、火力発電所の排ガス浄化用触媒等として有用である。
【実施例】
【００５５】
本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、これに限定されるものではない。
［実施例１］（本発明の触媒）
15.17 gのFe(NO3)3・9H2Oを純水100 mLに溶かした水溶液を60℃水浴中に浸し、0.3MのNa2CO3水溶液加えてpH = 8.3に調整した。その後同温で１時間撹拌した後、HAuCl4・4H2O 0.45 gを純水100 mLに溶かした水溶液(Au 20wt%溶液)を加えて混合し、更に同温で30分攪拌して沈殿物を析出させた。
【００５６】
該沈殿物をろ紙でろ過し、ろ紙上の沈殿物を水で念入りに洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥した後，空気雰囲気下200℃で2時間焼成してAu-Fe2O3系触媒を得た。触媒の金担持量は3wt%（仕込重量より）であった。
【００５７】
なお、HAuCl4・4H2O水溶液を一度に加えてもゆっくり滴下しても、得られるAu-Fe2O3系触媒の物性にほとんど変化は見られなかった。
【００５８】
実施例１で得られた触媒のTEM写真を図２に示す。
［比較例１］
15.17 gのFe(NO3)3・9H2Oを純水100 mLに溶かした水溶液、及び0.45 gのHAuCl4・4H2Oを純水100 mLに溶かした水溶液(Au 20wt%溶液)を加え、これを60℃水浴で加温し、これに0.3MのNa2CO3水溶液を加えてpH = 8.3に調整した。混合液を同温で１時間撹拌して沈殿物を析出させた。
【００５９】
該沈殿物をろ紙でろ過し、ろ紙上の沈殿物を水で念入りに洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥した後、空気雰囲気下200℃で2時間焼成してAu-Fe2O3系触媒を得た。触媒の金担持量は3wt%（仕込重量より）であった。
［比較例２］
0.3MのNa2CO3水溶液（pH = 8.3）を60℃水浴中に浸し、これに撹拌しながら15.17 gのFe(NO3)3・9H2O及び0.45 gのHAuCl4・4H2Oを純水200 mLに溶かした水溶液を滴下して沈殿物を析出させた。滴下の間、0.3MのNa2CO3水溶液を適宜加えて水溶液のpHを8.3に調製した。
【００６０】
該沈殿物をろ紙でろ過し、ろ紙上の沈殿物を水で念入りに洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥した後，空気雰囲気下200℃で2時間焼成してAu-Fe2O3系触媒を得た。触媒の金担持量は3wt%（仕込重量より）であった。
【００６１】
なお、上記実施例１及び比較例１，２における製造工程の模式図を図１に示す。
【００６２】
上記実施例比較例で得られたAu-Fe2O3系触媒について、細孔分布及び比表面積を自動比表面積・細孔分布測定装置（BELSORP-mini、日本ベル株式会社製）を用いて測定した。細孔分布はBJH法，比表面積はBET法に基づいて算出した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［試験例１］触媒活性試験（ＣＯ酸化）
上記実施例１及び比較例１，２で得られた粉末状の触媒０．１ｇ（かさ密度=1.02g/cm3）を、内径４ｍｍのステンレス管に隙間なく充填し、触媒充填管型反応器とした。CO、空気の流量をMass flow controllerにより調整し、CO濃度500ppmを含む空気を触媒充填管型反応器に流量60mL/minで供給した。反応温度は室温から200℃まで変化させ、反応ガス中のCO濃度をマイクロガスクロマトグラフにより定量・分析した。なお、標準の反応条件は空間速度；SV=37,000 h-1、接触時間；W/F= 81.5kg-cat min mol-1であった。図３に各触媒によるCO酸化反応の結果を示す。
【００６５】
実施例１により作製した触媒では、室温から200℃までほぼ100％の反応率を得ることができた。これに対し、比較例１，２により作製した触媒では、いずれも室温から200℃未満の温度範囲では充分な反応率が得られないことが分かった。これから、実施例１及び比較例１，２の触媒は、ほとんど同程度の細孔径を有するにもかかわらず、触媒の調製条件によりCO酸化活性が大きく異なることがわかる。これは触媒の表面積や細孔径よりも、Fe2O3上へのAu担持状態の寄与が大きいと考えられる。
【００６６】
本発明の実施例１の触媒が、比較例１，２の触媒よりも高活性である理由は、今のところ明らかではない。おそらく、実施例１の製法では、比較例１，２の製法と比較して、酸化鉄の結晶構造のより整った状態で塩化金酸と混合されて製造されている。そのため、実施例１の触媒では、金粒子がCOを化学吸着しやすい部分（つまり、Fe2O3の表面）により多く担持されて活性が高くなっていると考えられる。
［試験例２］改質ガス中のＣＯ選択的除去
上記実施例１で得られた粉末状の触媒0.1g（かさ密度＝1.02g/cm3）を、試験例１と同様に内径４ｍｍのステンレス管に隙間なく充填し、触媒充填管型反応器とした。改質ガス組成に相当するCO、H2及び空気の混合ガス（ガス中の水素濃度10%）の流量をMass flow controllerによりCO濃度が500ppmになるように調整し、触媒を充填した管型反応器に流量60mL/minで供給した。反応ガス中のCO濃度を、マイクロガスクロマトグラフを用いて定量・分析した。尚、空間速度SV = 37,000 h-1、接触時間W/F = 81.5 kg-cat・min・mol-1で実験を行った。
【００６７】
反応温度範囲を30〜70℃として、CO酸化反応を検討した。結果を図４に示す。この結果から、30〜70℃の範囲で実施例１の触媒はCOを選択的に酸化できることが示された。
［試験例３］ＣＯ酸化及びＮＯ還元
上記実施例１で得られた触媒を用いて、燃焼ガス組成に近いＣＯ及びＮＯを含む混合ガスの処理を行った。試験条件、試験方法及び測定器は下記の通り。
（試験条件）
触媒：Au担持酸化鉄（Au/Fe2O3）（実施例１）
触媒担持濃度：3wt%（仕込み量）
触媒形状：粉末
充填触媒量： 0.73g (かさ密度1.20g/cm3)
反応器内の触媒の占める体積：0.6cm3
反応器系：内径 10mm
試験ガス：CO 約500ppm、O2 約7.5%、N2Balance
測定温度：常温（24℃程度）
流量：100 ml/min
SV値：10,000/h
（測定器）
MicroGC「CP-2003」（GLサイエンス）
NOx-ANALYZER「ECA-88A」（YANACO）
（試験方法）
各ガスボンベからマスフローメーターで流量調節を行いながら、上記試験ガスを混合し、ブランクガス濃度をCO測定器およびNOx測定器にて測定した。恒温槽（触媒）を所定温度まで加熱した後、試験ガスを装置に流し、パージを行った後、同測定器にて測定し、除去率を算出した。装置の模式図を図５に示す。
【００６８】
測定結果を図６に示す。これより、常温（24℃）において、ＮＯをほぼ完全にＮ２に還元し（Ｎ２Ｏは生成せず）、ＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できることが分かった。もちろん、測定温度がこれよりも高い場合には、より高い活性を示す。
［試験例４］触媒耐久性試験（ＣＯ酸化）
上記実施例１で得られた触媒を用いて、試験例３の装置を用いて触媒耐久性試験を行った。
【００６９】
なお、試験ガス：CO 約500ppm、NO2 約100ppm、O2約7.5%、N2 Balanceを用いた。
【００７０】
測定結果を図７に示す。これより、常温（24℃）において、2000時間を経過してもＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できることが分かった。実施例１で得られた触媒は、長期間高い活性が維持されることが明らかとなった。
［試験例５］参照金触媒との比較試験
実施例１の触媒と参照金触媒（Gold reference catalyst Type C、ズードケミー触媒（株）製造、World Gold Council提供）についてＣＯ処理の比較試験を行った。参照金触媒のスペックは、組成はＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３、金担持量は4.4ｗｔ％のものを使用した。試験は、試験例３の装置を用いたが、触媒の占める体積のみ試験例３の10分の１すなわち0.06 cm3とし、他の条件を試験例３と同じとし、空間速度を10倍のSV=100,000 h-1として試験を行った。触媒充填量は、実施例1の触媒が0.073g（かさ密度=1.20g/cm3）、参照金触媒が0.085g（かさ密度=1.39g/cm3）とした。また、試験時間は６時間（360分）とした。
【００７１】
本比較試験ではSVを基準に測定を行っているため、充填する触媒のかさ密度が異なれば触媒充填量が異なる。即ち、実施例1の触媒よりかさ密度が大きい参照金触媒のほうが、触媒充填量を基準とすれば有利な条件で比較試験を行っている。
【００７２】
実施例１の触媒及び参照金触媒の結果を、それぞれ図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。
【００７３】
図８（ａ）より、実施例１の触媒では、開封直後と３日間空気中放置後のいずれも９０％以上のＣＯ除去率を示した。
【００７４】
これに対し、図８（ｂ）より、参照金触媒では、開封直後では初期は高活性（除去率１００％）であったが時間と共に劣化し６時間後には８０％をきる除去率となった。また、３日空気中放置後では初期に３０％の除去率を示した後、６時間後には１０％を下回る除去率に低下した。
【００７５】
このことから、実施例１の触媒が、既存の金触媒に対し、非常に高い活性をおよび、耐久性を示すことが示された。
［試験例６］高濃度ＣＯ試験
実施例１の粉体状の触媒0.73g (かさ密度1.20g/cm3)を内径４ｍｍの管に充填し、管内で触媒がφ４ｍｍ、高さ4.77ｃｍの円筒形になるようにし、触媒の占める体積が0.6cｍ3であるような触媒充填管型反応器とした。この反応器に、ＣＯ 5000ｐｐｍを含む空気を流量１００ｍｌ/minで流すことで、空間速度；ＳＶ＝１００００ｈｒ−１の条件とし、反応器の出口でＣＯ濃度の測定をおこなったところＣＯの処理率は１００％であった。
【００７６】
このように高濃度ＣＯであっても、高いＣＯ除去活性を示すことが分かった。
［試験例７］フィルター加工試験
実施例１の粉体状の触媒を、100mm×100mm×5mmのウレタンフォーム不織布表面に担持した。担持方法は、不織布表面に粘着剤をつけた後、触媒をふりかけることにより、ウレタンフォーム表面に担持させた。余分な触媒は払い落とし、ウレタンフォーム表面に実施例１の触媒が担持された触媒フィルターを作成した。担持量は、0.75ｇ/cm2であった。このフィルターを直径10ｍｍの大きさに切りだし、これを内径10mmの管型反応器に充填し触媒充填型反応器とした。この反応器に、CO約500ppm、O2約7.5ppm、N２バランスの試験ガスを１００ｍL/minで送気し触媒活性試験を行った。その結果を図１０に示す。
【００７７】
この結果から、実施例１の触媒を不織布に担持しフィルター化した場合でも、触媒粉体のみの場合と同様、COの常温酸化活性を有すことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１及び比較例１，２の各触媒の製造工程の模式図を示す。
【図２】実施例１の触媒のTEM写真である。
【図３】試験例１における、実施例１及び比較例１，２の各触媒の活性試験（ＣＯ酸化）結果を示すグラフである。
【図４】試験例２における、実施例１の触媒の改質ガス中のＣＯ選択的除去の結果を示すグラフである。
【図５】試験例３で用いた装置の模式図である。
【図６】試験例３における、実施例１の触媒を用いたＣＯ及びＮＯを含む混合ガスの処理試験の結果を示すグラフである。
【図７】試験例４における、実施例１の触媒を用いた触媒耐久性試験（ＣＯ酸化）の結果を示すグラフである。
【図８】試験例５における、実施例１の触媒及び参照金触媒のＣＯ処理の比較試験結果を示す。図８（ａ）が実施例１の触媒の結果であり、図８（ｂ）が参照金触媒の結果である。
【図９】試験例６における、高濃度ＣＯガス（CO 5000 ppm）の処理試験の結果を示す。
【図１０】試験例７における、ＣＯガス（CO 500 ppm）の処理試験の結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された一酸化炭素及び／又は窒素酸化物除去用触媒、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンからの排ガスなどを浄化する排ガス浄化触媒として、アルミナなどの多孔質酸化物担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を担持したものが広く知られている。
【０００３】
近年では、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属の代わりにＡｕを用いた触媒の研究も進められており、一例として、アルミナなどの担体にＡｕ微粒子を担持した触媒は、可燃性ガス（ＣＯ等）の酸化活性に優れていることが知られている。しかし、Ａｕ微粒子は耐熱性が低いという問題があり、この問題を克服するべく、これまでにも低温で活性を示す触媒が種々提案されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、硝酸第二鉄と塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）の水溶液を、炭酸ナトリウム水溶液に添加して得られる沈殿物を、焼成して得られるＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒が、−３０℃以下でも一酸化炭素を完全に燃焼できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、酸化鉄の水性懸濁液に塩化金酸の水溶液及び炭酸ナトリウムの水溶液を加えて得られる触媒が、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子等に用いられることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、Ｆｅ２Ｏ３を含有する多孔性セラミック担体材料を、金化合物（例えば、テトラクロロ金酸−四水和物）の溶液に含浸するか、又は金化合物の懸濁液で被覆した後、か焼することにより得られる触媒が、５０℃を下回る温度でＣＯ酸化できることが記載されている。
【０００７】
しかし、これらの触媒は比較的高い活性を有するが、空気中常温で放置した場合に活性の劣化が顕著であるため大いに改善の余地があった。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献４では、金ナノ粒子を担持した酸化鉄からなる触媒にアルカリ多孔質体を共存させた複合体が、長期間触媒活性を維持できることを報告している。
【０００９】
近年、脚光を浴びている燃料電池においては、水素とＣＯを含む改質ガスからＣＯを高選択的に除去できる触媒が求められている。
【００１０】
火力発電所等から排出されるＮＯｘは、高温下（３００℃以上）でアンモニアを還元剤として用いた触媒により除去されている。また、ガソリンエンジンから排出されるＮＯｘ除去は、高温下（５００℃以上）、３元系触媒、即ち、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の３物質を酸化・還元することによって同時に除去が行われている。
【００１１】
一方、ディーゼルエンジン等から排出されるＮＯｘを低温（２００℃以下）で除去できる有効な触媒は、現状では実用化の目処が立っていない。
【特許文献１】特開昭６０−２３８１４８号公報（例えば、実施例２、図３等）
【特許文献２】特開昭６３−２５２９０８号公報（例えば、請求項１）
【特許文献３】特開平２−３０３５３９号公報（例えば、請求項１等）
【特許文献４】特開２００４−１８８２４３号公報（例えば、請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去活性が高く、かつ触媒活性の劣化が少ない高耐久性の触媒を提供すること、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒（以下、「Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒」とも記載する。）に着目し、その製造工程において酸化鉄の形成方法及びその上に金ナノ粒子を析出させる方法を工夫することによって、高いＣＯ選択的酸化、ＮＯ還元等が可能であり、かつ触媒活性の劣化が少ない（耐久性に優れる）触媒が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒及びその製造方法を提供する。
【００１５】
項１． 金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒の製造方法であって、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法。
【００１６】
項２． 工程（１）において、３価の鉄の塩を含む水溶液に無機アルカリ成分を加えてｐＨを５〜１１に調整して混合する項１に記載の製造方法。
【００１７】
項３． 工程（３）において、焼成温度が１００〜６００℃である項１又は２に記載の製造方法。
【００１８】
項４． 前記３価の鉄の塩が硝酸鉄、硫酸鉄又は塩化鉄であり、無機アルカリ成分がＭｇＯ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３又はＫＨＣＯ３であり、金化合物が塩化金酸、塩化金、テトラクロロ金（III）アンモニウム、臭化金、シアン化金又は水酸化金である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
項５． 項１〜４のいずれかに記載される製造方法により製造された、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒。
【００２０】
項６． 項５に記載される触媒を用いてＣＯを含有するガスからＣＯを除去する方法。
【００２１】
項７． 項５に記載される触媒を用いて窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を除去する方法。
【００２２】
項８． 項２に記載される触媒を含む改質ガス処理用触媒。
【００２３】
項９． 項５に記載される触媒を用いて改質ガスからＣＯを除去する方法。
【００２４】
項１０． 項５に記載される触媒を含む燃焼ガス処理用触媒。
【００２５】
項１１． 項５に記載される触媒を用いて燃焼ガスからＣＯ及びＮＯを除去する方法。
【００２６】
項１２． 項５に記載される触媒を基材に担持してなるフィルター。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、従来のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒に比べて高いＣＯ酸化活性を有し、特に室温付近の比較的低温でも高い活性を有している。
【００２８】
また、触媒活性の劣化が少ないという特徴も有している。特に、触媒を長期間継続して使用した場合、触媒を使用せず長期間空気中で放置した場合、及び両者を繰り返した場合のいずれでも触媒活性の劣化が少ない点（つまり高耐久性である点）は特筆すべきである。
【００２９】
また、水素及びＣＯを含む混合ガスから高選択的にＣＯを酸化除去することができるため、例えば、燃料電池用の改質ガスからのＣＯ除去触媒として有効に用いられる。
【００３０】
さらに、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を用いてＮＯ、ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２等を含む燃焼ガスを処理することにより、ＮＯをほぼ完全にＮ２に還元し（Ｎ２Ｏは生成せず）、ＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できる。そのため、自動車の排ガス（特に、ディーゼルエンジンの排ガス）の浄化用触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒（Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒）は、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法により製造される。
【００３２】
工程（１）：
工程（１）では、３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る。３価の鉄の塩としては、３価の鉄（Ｆｅ（III））の硝酸塩（硝酸鉄）、硫酸塩（硫酸鉄）、塩化物塩（塩化鉄）等が挙げられ、好ましくは硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である。
【００３３】
無機アルカリ成分としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等が挙げられ、好ましくはＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩である。
【００３４】
３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を含む水性混合物の調製法は特に限定はないが、両者を混合した時のｐＨを５〜１１の範囲に設定することが好ましい。より好ましくはｐＨ７〜１０、特に好ましくはｐＨ８〜９である。この範囲にすると、担体として好適な酸化鉄の前駆体を形成することができるため好ましい。
【００３５】
水性混合物の調製法は、３価の鉄の塩の水溶液及び無機アルカリ成分の水性混合物を混合する方法、３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水に溶解する方法等いずれの方法も採用できる。水性混合物のｐＨ調整の簡便さから、３価の鉄の塩（特に硝酸鉄）を含む水溶液に無機アルカリ成分（特にＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３又はその水溶液）を加えて調製するのが好ましい。なお、水は、蒸留水、純水を用いることが好ましい。
【００３６】
３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を含む水性混合物の混合は、例えば、常圧下、上記した混合手段を用いて、液温３０〜８０℃において、３０分〜３時間程度混合することが好ましい。この混合過程を経ることより結晶構造が整った酸化鉄が形成され、その後の金化合物との接触により高活性かつ耐久性に優れるＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒が得られる。混合手段は特に限定はなく、例えば、撹拌、超音波処理等が挙げられる。
【００３７】
上記水性混合物中の３価の鉄の塩の濃度は、０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％に調整される。また、上記水性混合物中の無機アルカリ成分の濃度は、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％に調整される。この範囲にすると、上記のｐＨに調整することが容易となり、好適な酸化鉄の前駆体を形成することができるため好ましい。
【００３８】
特に好ましい典型例としては、３価の鉄の塩として硝酸鉄、無機アルカリ成分としてＮａ２ＣＯ３を用い、水溶液中の硝酸鉄濃度が０．１〜１５ｗｔ％、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．５〜１０ｗｔ％として、５０〜７０℃において、３０分〜９０分程度混合することが挙げられる。
【００３９】
工程（２）：
工程（２）では、上記（１）で得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる。
【００４０】
金化合物としては水溶性の金塩が好ましく、具体例として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２０）、塩化金、テトラクロロ金（III）アンモニウム、臭化金、シアン化金、水酸化金等が挙げられる。
【００４１】
金化合物の水溶液の調製法は特に限定はなく、金化合物を水中に溶解すればよい。水は、蒸留水、純水を用いることが好ましい。水溶液中の金化合物の濃度は、０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％である。
【００４２】
上記（１）で得られた水性混合物に金化合物の水溶液を加える条件は特に限定はないが、加える時の水溶液の温度は、例えば、３０〜８０℃程度であり、金化合物の水溶液を一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。金化合物の水溶液を加えた後、液温３０〜８０℃で１０分〜２時間程度混合する。これにより沈殿物が析出（共沈）する。この沈殿物を水で洗浄し、乾燥（例えば、３０〜２００℃程度で３〜４８時間程度）して固形物とする。必要に応じこれを粉砕した後、工程（３）に供する。
【００４３】
工程（３）：
工程（３）では、上記（２）で得られた沈殿物を焼成しＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を得る。
【００４４】
焼成は、通常、常圧下、空気雰囲気下、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００４５】
かくして、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒が製造される。本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、担体であるＦｅ２Ｏ３上にＡｕのナノ粒子が担持された構造を有している。触媒中のＡｕ担持量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４６】
Ｆｅ２Ｏ３上のＡｕナノ粒子の平均粒径は、１〜２５ｎｍ程度である。Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値として、２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。
【００４７】
Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒の形態としては、その使用目的に応じて適宜選択可能であるが、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状等が挙げられる。
【００４８】
本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、特許文献１〜３に記載されたＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒の組成と近似するが、特許文献１〜３の触媒に比べて、高い活性と極めて優れた耐久性を有している。本発明の触媒がこのような優れた性質を発現する理由は、今のところ明らかではないがおそらく製造方法の相違に起因すると考えられる。
【００４９】
つまり、本発明の触媒は、上記のように工程（１）〜（３）を経て（即ち、硝酸第二鉄と炭酸ナトリウムを含む水性混合物を得た後これに塩化金酸を加えて）製造されるが、特許文献１及び３の触媒は硝酸第二鉄と塩化金酸の水溶液を炭酸ナトリウム水溶液に添加して製造され、また、特許文献２の触媒は単離された酸化鉄の水性懸濁液に塩化金酸の水溶液及び炭酸ナトリウムの水溶液を加えて製造されるものであり、製造方法において明確に相違する。本発明の触媒は、このような製造方法の相違により、従来にないＦｅ２Ｏ３担体への金ナノ粒子の担持形態をとることになり、より高活性かつ高耐久性が発揮されるに至ったと考えられる。
【００５０】
また、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、水素及びＣＯを含む混合ガスから高選択的にＣＯを酸化除去することができる。そのため、例えば、燃料電池用の改質ガスからのＣＯ除去用触媒として有効に用いられる。
【００５１】
また、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、比較的少ないＡｕ担持量で高い触媒活性が発揮されるため、高価なＡｕの担持量を減らすことができ、コストパフォーマンスにも優れている。
【００５２】
本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒は、上記のような優れた特性を有しているため、例えば、家庭用空気浄化装置、ガス湯沸かし器への付属機器（不完全燃焼時のＣＯ除去）、防毒マスク、タバコのＣＯ除去用等のフィルター、ストーブ、ファンフィーター等の暖房器具への付属器具（不完全燃焼時のＣＯ除去）等に用いる触媒として有用である。
【００５３】
例えば、フィルター加工の例として、粉体状のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を、接着剤等を介して基材表面に担持してフィルターを製造することができる。基材としてはフィルター用途に用いることができるものであれば特に限定はなく、例えば、材質とてしては、樹脂、セラミック、ガラス、金属、紙、天然繊維等が、構造としては不織布、網、ハニカム、焼結体、発泡体、布、等が挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明のＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３系触媒を用いてＮＯ、ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２等を含む燃焼ガスを処理することにより、ＮＯをほぼ完全にＮ２に還元し（Ｎ２Ｏは生成せず）、ＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できる。そのため、自動車の排ガス（特に、ディーゼルエンジンの排ガス）の浄化用触媒、火力発電所の排ガス浄化用触媒等として有用である。
【実施例】
【００５５】
本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、これに限定されるものではない。
［実施例１］（本発明の触媒）
15.17 gのFe(NO3)3・9H2Oを純水100 mLに溶かした水溶液を60℃水浴中に浸し、0.3MのNa2CO3水溶液加えてpH = 8.3に調整した。その後同温で１時間撹拌した後、HAuCl4・4H2O 0.45 gを純水100 mLに溶かした水溶液(Au 20wt%溶液)を加えて混合し、更に同温で30分攪拌して沈殿物を析出させた。
【００５６】
該沈殿物をろ紙でろ過し、ろ紙上の沈殿物を水で念入りに洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥した後，空気雰囲気下200℃で2時間焼成してAu-Fe2O3系触媒を得た。触媒の金担持量は3wt%（仕込重量より）であった。
【００５７】
なお、HAuCl4・4H2O水溶液を一度に加えてもゆっくり滴下しても、得られるAu-Fe2O3系触媒の物性にほとんど変化は見られなかった。
【００５８】
実施例１で得られた触媒のTEM写真を図２に示す。
［比較例１］
15.17 gのFe(NO3)3・9H2Oを純水100 mLに溶かした水溶液、及び0.45 gのHAuCl4・4H2Oを純水100 mLに溶かした水溶液(Au 20wt%溶液)を加え、これを60℃水浴で加温し、これに0.3MのNa2CO3水溶液を加えてpH = 8.3に調整した。混合液を同温で１時間撹拌して沈殿物を析出させた。
【００５９】
該沈殿物をろ紙でろ過し、ろ紙上の沈殿物を水で念入りに洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥した後、空気雰囲気下200℃で2時間焼成してAu-Fe2O3系触媒を得た。触媒の金担持量は3wt%（仕込重量より）であった。
［比較例２］
0.3MのNa2CO3水溶液（pH = 8.3）を60℃水浴中に浸し、これに撹拌しながら15.17 gのFe(NO3)3・9H2O及び0.45 gのHAuCl4・4H2Oを純水200 mLに溶かした水溶液を滴下して沈殿物を析出させた。滴下の間、0.3MのNa2CO3水溶液を適宜加えて水溶液のpHを8.3に調製した。
【００６０】
該沈殿物をろ紙でろ過し、ろ紙上の沈殿物を水で念入りに洗浄した。これを80℃で12時間真空乾燥した後，空気雰囲気下200℃で2時間焼成してAu-Fe2O3系触媒を得た。触媒の金担持量は3wt%（仕込重量より）であった。
【００６１】
なお、上記実施例１及び比較例１，２における製造工程の模式図を図１に示す。
【００６２】
上記実施例比較例で得られたAu-Fe2O3系触媒について、細孔分布及び比表面積を自動比表面積・細孔分布測定装置（BELSORP-mini、日本ベル株式会社製）を用いて測定した。細孔分布はBJH法，比表面積はBET法に基づいて算出した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［試験例１］触媒活性試験（ＣＯ酸化）
上記実施例１及び比較例１，２で得られた粉末状の触媒０．１ｇ（かさ密度=1.02g/cm3）を、内径４ｍｍのステンレス管に隙間なく充填し、触媒充填管型反応器とした。CO、空気の流量をMass flow controllerにより調整し、CO濃度500ppmを含む空気を触媒充填管型反応器に流量60mL/minで供給した。反応温度は室温から200℃まで変化させ、反応ガス中のCO濃度をマイクロガスクロマトグラフにより定量・分析した。なお、標準の反応条件は空間速度；SV=37,000 h-1、接触時間；W/F= 81.5kg-cat min mol-1であった。図３に各触媒によるCO酸化反応の結果を示す。
【００６５】
実施例１により作製した触媒では、室温から200℃までほぼ100％の反応率を得ることができた。これに対し、比較例１，２により作製した触媒では、いずれも室温から200℃未満の温度範囲では充分な反応率が得られないことが分かった。これから、実施例１及び比較例１，２の触媒は、ほとんど同程度の細孔径を有するにもかかわらず、触媒の調製条件によりCO酸化活性が大きく異なることがわかる。これは触媒の表面積や細孔径よりも、Fe2O3上へのAu担持状態の寄与が大きいと考えられる。
【００６６】
本発明の実施例１の触媒が、比較例１，２の触媒よりも高活性である理由は、今のところ明らかではない。おそらく、実施例１の製法では、比較例１，２の製法と比較して、酸化鉄の結晶構造のより整った状態で塩化金酸と混合されて製造されている。そのため、実施例１の触媒では、金粒子がCOを化学吸着しやすい部分（つまり、Fe2O3の表面）により多く担持されて活性が高くなっていると考えられる。
［試験例２］改質ガス中のＣＯ選択的除去
上記実施例１で得られた粉末状の触媒0.1g（かさ密度＝1.02g/cm3）を、試験例１と同様に内径４ｍｍのステンレス管に隙間なく充填し、触媒充填管型反応器とした。改質ガス組成に相当するCO、H2及び空気の混合ガス（ガス中の水素濃度10%）の流量をMass flow controllerによりCO濃度が500ppmになるように調整し、触媒を充填した管型反応器に流量60mL/minで供給した。反応ガス中のCO濃度を、マイクロガスクロマトグラフを用いて定量・分析した。尚、空間速度SV = 37,000 h-1、接触時間W/F = 81.5 kg-cat・min・mol-1で実験を行った。
【００６７】
反応温度範囲を30〜70℃として、CO酸化反応を検討した。結果を図４に示す。この結果から、30〜70℃の範囲で実施例１の触媒はCOを選択的に酸化できることが示された。
［試験例３］ＣＯ酸化及びＮＯ還元
上記実施例１で得られた触媒を用いて、燃焼ガス組成に近いＣＯ及びＮＯを含む混合ガスの処理を行った。試験条件、試験方法及び測定器は下記の通り。
（試験条件）
触媒：Au担持酸化鉄（Au/Fe2O3）（実施例１）
触媒担持濃度：3wt%（仕込み量）
触媒形状：粉末
充填触媒量： 0.73g (かさ密度1.20g/cm3)
反応器内の触媒の占める体積：0.6cm3
反応器系：内径 10mm
試験ガス：CO 約500ppm、O2 約7.5%、N2Balance
測定温度：常温（24℃程度）
流量：100 ml/min
SV値：10,000/h
（測定器）
MicroGC「CP-2003」（GLサイエンス）
NOx-ANALYZER「ECA-88A」（YANACO）
（試験方法）
各ガスボンベからマスフローメーターで流量調節を行いながら、上記試験ガスを混合し、ブランクガス濃度をCO測定器およびNOx測定器にて測定した。恒温槽（触媒）を所定温度まで加熱した後、試験ガスを装置に流し、パージを行った後、同測定器にて測定し、除去率を算出した。装置の模式図を図５に示す。
【００６８】
測定結果を図６に示す。これより、常温（24℃）において、ＮＯをほぼ完全にＮ２に還元し（Ｎ２Ｏは生成せず）、ＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できることが分かった。もちろん、測定温度がこれよりも高い場合には、より高い活性を示す。
［試験例４］触媒耐久性試験（ＣＯ酸化）
上記実施例１で得られた触媒を用いて、試験例３の装置を用いて触媒耐久性試験を行った。
【００６９】
なお、試験ガス：CO 約500ppm、NO2 約100ppm、O2約7.5%、N2 Balanceを用いた。
【００７０】
測定結果を図７に示す。これより、常温（24℃）において、2000時間を経過してもＣＯをほぼ完全にＣＯ２に酸化できることが分かった。実施例１で得られた触媒は、長期間高い活性が維持されることが明らかとなった。
［試験例５］参照金触媒との比較試験
実施例１の触媒と参照金触媒（Gold reference catalyst Type C、ズードケミー触媒（株）製造、World Gold Council提供）についてＣＯ処理の比較試験を行った。参照金触媒のスペックは、組成はＡｕ−Ｆｅ２Ｏ３、金担持量は4.4ｗｔ％のものを使用した。試験は、試験例３の装置を用いたが、触媒の占める体積のみ試験例３の10分の１すなわち0.06 cm3とし、他の条件を試験例３と同じとし、空間速度を10倍のSV=100,000 h-1として試験を行った。触媒充填量は、実施例1の触媒が0.073g（かさ密度=1.20g/cm3）、参照金触媒が0.085g（かさ密度=1.39g/cm3）とした。また、試験時間は６時間（360分）とした。
【００７１】
本比較試験ではSVを基準に測定を行っているため、充填する触媒のかさ密度が異なれば触媒充填量が異なる。即ち、実施例1の触媒よりかさ密度が大きい参照金触媒のほうが、触媒充填量を基準とすれば有利な条件で比較試験を行っている。
【００７２】
実施例１の触媒及び参照金触媒の結果を、それぞれ図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。
【００７３】
図８（ａ）より、実施例１の触媒では、開封直後と３日間空気中放置後のいずれも９０％以上のＣＯ除去率を示した。
【００７４】
これに対し、図８（ｂ）より、参照金触媒では、開封直後では初期は高活性（除去率１００％）であったが時間と共に劣化し６時間後には８０％をきる除去率となった。また、３日空気中放置後では初期に３０％の除去率を示した後、６時間後には１０％を下回る除去率に低下した。
【００７５】
このことから、実施例１の触媒が、既存の金触媒に対し、非常に高い活性をおよび、耐久性を示すことが示された。
［試験例６］高濃度ＣＯ試験
実施例１の粉体状の触媒0.73g (かさ密度1.20g/cm3)を内径４ｍｍの管に充填し、管内で触媒がφ４ｍｍ、高さ4.77ｃｍの円筒形になるようにし、触媒の占める体積が0.6cｍ3であるような触媒充填管型反応器とした。この反応器に、ＣＯ 5000ｐｐｍを含む空気を流量１００ｍｌ/minで流すことで、空間速度；ＳＶ＝１００００ｈｒ−１の条件とし、反応器の出口でＣＯ濃度の測定をおこなったところＣＯの処理率は１００％であった。
【００７６】
このように高濃度ＣＯであっても、高いＣＯ除去活性を示すことが分かった。
［試験例７］フィルター加工試験
実施例１の粉体状の触媒を、100mm×100mm×5mmのウレタンフォーム不織布表面に担持した。担持方法は、不織布表面に粘着剤をつけた後、触媒をふりかけることにより、ウレタンフォーム表面に担持させた。余分な触媒は払い落とし、ウレタンフォーム表面に実施例１の触媒が担持された触媒フィルターを作成した。担持量は、0.75ｇ/cm2であった。このフィルターを直径10ｍｍの大きさに切りだし、これを内径10mmの管型反応器に充填し触媒充填型反応器とした。この反応器に、CO約500ppm、O2約7.5ppm、N２バランスの試験ガスを１００ｍL/minで送気し触媒活性試験を行った。その結果を図１０に示す。
【００７７】
この結果から、実施例１の触媒を不織布に担持しフィルター化した場合でも、触媒粉体のみの場合と同様、COの常温酸化活性を有すことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１及び比較例１，２の各触媒の製造工程の模式図を示す。
【図２】実施例１の触媒のTEM写真である。
【図３】試験例１における、実施例１及び比較例１，２の各触媒の活性試験（ＣＯ酸化）結果を示すグラフである。
【図４】試験例２における、実施例１の触媒の改質ガス中のＣＯ選択的除去の結果を示すグラフである。
【図５】試験例３で用いた装置の模式図である。
【図６】試験例３における、実施例１の触媒を用いたＣＯ及びＮＯを含む混合ガスの処理試験の結果を示すグラフである。
【図７】試験例４における、実施例１の触媒を用いた触媒耐久性試験（ＣＯ酸化）の結果を示すグラフである。
【図８】試験例５における、実施例１の触媒及び参照金触媒のＣＯ処理の比較試験結果を示す。図８（ａ）が実施例１の触媒の結果であり、図８（ｂ）が参照金触媒の結果である。
【図９】試験例６における、高濃度ＣＯガス（CO 5000 ppm）の処理試験の結果を示す。
【図１０】試験例７における、ＣＯガス（CO 500 ppm）の処理試験の結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒の製造方法であって、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、３価の鉄の塩を含む水溶液に無機アルカリ成分を加えてｐＨを５〜１１に調整して混合する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（３）において、焼成温度が１００〜６００℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記３価の鉄の塩が硝酸鉄、硫酸鉄又は塩化鉄であり、無機アルカリ成分がＭｇＯ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３又はＫＨＣＯ３であり、金化合物が塩化金酸、塩化金、テトラクロロ金（III）アンモニウム、臭化金、シアン化金又は水酸化金である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される製造方法により製造された、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒。
【請求項６】
請求項５に記載される触媒を用いてＣＯを含有するガスからＣＯを除去する方法。
【請求項７】
請求項５に記載される触媒を用いて窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項８】
請求項２に記載される触媒を含む改質ガス処理用触媒。
【請求項９】
請求項５に記載される触媒を用いて改質ガスからＣＯを除去する方法。
【請求項１０】
請求項５に記載される触媒を含む燃焼ガス処理用触媒。
【請求項１１】
請求項５に記載される触媒を用いて燃焼ガスからＣＯ及びＮＯを除去する方法。
【請求項１２】
請求項５に記載される触媒を基材に担持してなるフィルター。
【請求項１】
金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒の製造方法であって、（１）３価の鉄の塩及び無機アルカリ成分を水中で混合して水性混合物を得る工程、（２）得られた水性混合物に金化合物を加えて沈殿物を析出させる工程、及び（３）得られた沈殿物を焼成する工程、を含む製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、３価の鉄の塩を含む水溶液に無機アルカリ成分を加えてｐＨを５〜１１に調整して混合する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（３）において、焼成温度が１００〜６００℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記３価の鉄の塩が硝酸鉄、硫酸鉄又は塩化鉄であり、無機アルカリ成分がＭｇＯ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３又はＫＨＣＯ３であり、金化合物が塩化金酸、塩化金、テトラクロロ金（III）アンモニウム、臭化金、シアン化金又は水酸化金である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される製造方法により製造された、金ナノ粒子が酸化鉄に担持された触媒。
【請求項６】
請求項５に記載される触媒を用いてＣＯを含有するガスからＣＯを除去する方法。
【請求項７】
請求項５に記載される触媒を用いて窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項８】
請求項２に記載される触媒を含む改質ガス処理用触媒。
【請求項９】
請求項５に記載される触媒を用いて改質ガスからＣＯを除去する方法。
【請求項１０】
請求項５に記載される触媒を含む燃焼ガス処理用触媒。
【請求項１１】
請求項５に記載される触媒を用いて燃焼ガスからＣＯ及びＮＯを除去する方法。
【請求項１２】
請求項５に記載される触媒を基材に担持してなるフィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２７９４３９（Ｐ２００８−２７９４３９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０３００１（Ｐ２００８−１０３００１）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（５０４０６１１１２）京都ナノケミカル株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（５０４０６１１１２）京都ナノケミカル株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]