上塗塗料、塗装方法および自動車用外装部品
【課題】省エネでかつ審美性の高い仕上がり外観を有する複層塗膜を得る。
【解決手段】被塗基材１０上にベース塗膜１２を形成し、さらに第１クリア塗膜１４、第２クリア塗膜１８を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、被塗基材１０に対しベース塗料を塗装し、次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である塗装方法である。
【解決手段】被塗基材１０上にベース塗膜１２を形成し、さらに第１クリア塗膜１４、第２クリア塗膜１８を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、被塗基材１０に対しベース塗料を塗装し、次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である塗装方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗塗料、塗装方法および自動車用外装部品、特に、上塗塗膜における層間付着性を向上可能な上塗り塗料および塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、従来、自動車車体外板部に上塗塗膜を形成する方法として、着色ベース塗料を塗装し、次いで２クリア塗料を塗装したのち、加熱硬化させ２層塗膜を形成する２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方法が用いられていた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、塗膜の平滑性、鮮鋭性などの向上の観点から、上塗塗料を２度塗りする３コート方式が、近年採用され始めている。例えば、３コート方式として、着色ベース塗料と第１クリア塗料とを塗装した後、加熱して両塗装を硬化させてから第２クリア塗料を塗装し、再び加熱硬化させ３層塗膜を形成する３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式（例えば、特許文献２，３）と、着色ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とをウエットオンウエットで塗装してから、この３層塗膜を同時に硬化させる３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式とが既知である。
【０００４】
上述した３コート２ベーク方式は、２回の加熱工程を有するため、３コート１ベーク方式に比べ１工程多くなってしまい、省エネ化にあまりそぐわない。また、３コート２ベーク方式は、第１クリア塗料を塗装してから加熱し、その後に第２クリア塗料を塗装するため、第１クリア塗膜と第２クリア塗膜との層間付着性が低下してしまうおそれもあった。
【０００５】
そこで、３コート１ベーク方式で上塗塗装を行う方法が提案されている。例えば、特許文献４には、数平均分子量が１０，０００〜１２，０００で水酸基価１００〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を、第１クリア塗料ならびに第２クリア塗料として用いることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−８５６５９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６３４５号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、更なる塗膜の平滑性、鮮鋭性の向上が望まれ、さらに、耐久性の観点からも第１クリア塗膜と第２クリア塗膜とのより強固な層間付着性が切望されている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、上塗塗膜における層間付着性を向上させる上塗り塗料および塗装方法、これらから得られる自動車用外装部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上塗塗料、塗装方法および自動車用外装部品は、以下の特徴を有する。
【００１０】
（１）ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とを含み被塗基材上に複層塗膜を形成するための上塗塗料において、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、前記第２クリア塗料は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。
【００１１】
第１クリア塗料を構成するイソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料は、常温でも２液が反応可能であるため、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装しても、第１クリア塗膜の平滑性を確保することができる。さらに、第１クリア塗料中のイソシアネート化合物と多価アルコールの配合量をモル比でＮＣＯ／ＯＨ比＝０．５〜１．０とすることにより、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し同時に焼き付けした際、第１クリア塗膜塗面に付着性を促進する残留水酸基（ＯＨ基）が多く存在することになる。その結果、焼き付け後の第１クリア塗膜と第２クリア塗膜との層間付着性が向上し、外観および耐久性の高い複層上塗塗膜を得ることができる。
【００１２】
（２）被塗基材上にベース塗膜を形成し、さらに第１クリア塗膜、第２クリア塗膜を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、被塗基材に対しベース塗料を塗装し、次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。
【００１３】
上述したように、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料を第１クリア塗料として用いることにより、常温でも２液が反応可能であるため、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装しても、第１クリア塗膜の平滑性を確保しながら２層からなる複層クリア塗膜を形成することができる。したがって、３コート２ベーク方式に比べ１回焼き付けを省略することができ、経済性に優れる。また、第１クリア塗料中のイソシアネート化合物と多価アルコールの配合量をモル比でＮＣＯ／ＯＨ比＝０．５〜１．０とすることにより、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し同時に焼き付けした際に、第１クリア塗膜塗面に付着性を促進する残留水酸基（ＯＨ基）が多く存在することになる。したがって、焼き付け後の第１クリア塗膜と第２クリア塗膜との層間付着性が向上し、外観および耐久性の高い複層上塗塗膜を得ることができる。
【００１４】
（３）上記（１）に記載の上塗塗料を塗装してなる自動車用外装部品である。
【００１５】
（４）上記（２）に記載の塗装方法を用いて塗装されてなる自動車用外装部品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、平滑性、鮮鋭性を有する２層クリア塗膜の層間付着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１８】
［上塗塗料］
本実施の形態の上塗塗料は、ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とを含み被塗基材上に複層塗膜を形成するための上塗塗料であって、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ウレタン塗料であり、前記第２クリア塗料は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。なお、本発明では、「多価アルコール」と「ポリオール」とは同義である。
【００１９】
＜ベース塗料＞
本実施の形態のベース塗料は、基体樹脂と架橋剤とを含有し、基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また、架橋剤としては、例えば、基体樹脂中の官能基と反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物等を挙げることができる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の合計量を基準に、基体樹脂は５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、架橋剤は５０〜１０重量％、好ましくは、４０〜２０重量％である。なお、ベース塗料としてメラミン−アクリル系樹脂等の１液性硬化型塗料が好ましい。
【００２０】
ベース塗料が着色ベース塗料である場合には、着色顔料が添加される。着色顔料としては、例えば、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料及びパール調顔料等が使用できる。ソリッドカラー顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の有機顔料が挙げられる。メタリック顔料としては、例えば、りん片状アルミニウム、雲母状酸化鉄等が挙げられる。また、パール調顔料としては、例えば、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母等が挙げられる。
【００２１】
これらの着色顔料は、単独で又は２種以上併用することが可能である。これらの着色顔料の配合量は、目的とする色調、メタリック感、パール調に応じて、任意に選択でき、制限は特にない。
【００２２】
有機溶剤は上記基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を混合して溶解乃至分散できるものであれば良く、例えば、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系等の通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００２３】
着色ベース塗料は、上記基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を有機溶剤に常法により混合して溶解乃至分散させることによって調製できる。
【００２４】
＜第１クリア塗料＞
本実施の形態の第１クリア塗料は、低温硬化性クリア塗料であり、この低温硬化性クリア塗料としては、好ましくは、例えば７０〜８０℃で１０〜３０分といったプレヒート乾燥条件においては少なくとも十分な硬化性を示すものであり、かつ多層塗装における最表面層として適した光沢性、耐候性、硬度等の諸性能を満たす硬化剤ないし架橋剤によって硬化するタイプのものである。上記のような低温硬化性クリア塗料としては、２液性ポリウレタン塗料、特にポリオール硬化型ポリウレタン塗料が挙げられる。
【００２５】
ポリオール硬化型ポリウレタン塗料は、ポリエステル系やポリエーテル系、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂などのポリオールの水酸基を、イソシアネートプレポリマーと化学反応させてウレタン結合で硬化する塗料である。
【００２６】
前記ポリオール成分はそのいずれであってもよいが、ベース塗料との付着性を考慮するとベース塗料と同じ系のものが望ましく、また、例えば、耐有機溶剤性という面からはポリエステル系のものが、耐アルカリ、耐水性という面からはポリエーテル系のものが、耐汚染性、速乾性という面からは（メタ）アクリル系のものがそれぞれ望ましい。
【００２７】
本実施の形態の第１クリア塗料の２液中の多価アルコールとしては、アルキレン（直鎖状、側鎖状、脂環式）多価アルコールまたはアルキレンエーテル多価アルコールであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールマンニットなどの３価以上の多価アルコール；およびこれらの２価アルコールおよび／または３価以上の多価アルコールをエーテル化してなるアルキレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
また、上記多価アルコールの炭素鎖長が短い程、第１クリア塗料のソリッド性が高くなり、クリア感が発現する。
【００２９】
一方、本実施の形態の第１クリア塗料の２液中のイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられ、さらにこれらの水添物も用いることができる。これらのうち、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３０】
なお、ポリオール硬化型ポリウレタン塗料において使用されるイソシアネートプレポリマーは、上記に例示したごときイソシアネート単体を原料として構成される各種のものであってよい。
【００３１】
第１クリア塗料を塗装した場合、以下に示すような２液の反応により、ポリウレタン塗膜を形成させることができる。特に、低温焼き付け（例えば、８０℃）でも、平滑性・クリア性等の塗膜性能を確保することができる。
【化１】
【００３２】
本実施の形態において、上記多価アルコールとイソシアネート化合物の配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。ここで、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．５を下回った場合、焼き付け硬化後に第１クリア塗膜塗面に残存する官能基である水酸基が少なく、後述する第２クリア塗膜との層間付着性が劣るおそれがある。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０を超える場合には、未反応のＮＣＯが塗膜中の水分と反応し、吸水性を有するようになるおそれが高い。従って、塗膜中に水分が溜まり易くなり、その結果としてブリスター（膨れ）等の不具合が発生する。
【００３３】
＜第２クリア塗料＞
本実施の形態の第２クリア塗料は、特に、外観の審美性、耐候性の高いことが望ましい。したがって、以下のものに限定されるわけではないが、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する透明塗膜を形成する塗料であって、第１クリア塗料の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装する塗料である。
【００３４】
第２クリア塗料で使用するカルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂であり、下記の群から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００３５】
例えば、アクリル樹脂中の水酸基にハーフエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したものを用いることができる。
【００３６】
上記アクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単量体としては例えばアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物が使用でき、該単量体にはエポキシ基、水酸基およびカルボキシル基などの官能基を有していない。また、上記アクリル系単量体として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレートおよびメチルグリシジルメタクリレートなどを用いることもできる。また、上述のアクリル系単量体に、スチレン、ビニルトルエンアクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのその他の単量体を併用した共重合体も包含され、その他の単量体の使用量はアクリル系単量体の同量以下が好ましい。また、上記アクリル樹脂の数平均分子量は約３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００が適している。
【００３７】
さらに、上記アクリル樹脂で例示したアクリル系単量体および水酸基含有単量体を含有する単量体成分を共重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物をハーフエステル化反応により付加し、該無水環を開環して遊離のカルボキシル基を導入することにより、カルボキシル基含有樹脂が得られる。
【００３８】
ハーフエステル化反応前の水酸基含有アクリル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、これは水酸基当量で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００３９】
ハーフエステル化させる上記多塩基酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【００４０】
ハーフエステル化反応は既知の方法で行え、この反応によって、無水環が開き、一方のカルボキシル基はアクリル樹脂中の水酸基とエステル反応し、残りのカルボキシル基は遊離の状態でアクリル樹脂に結合している。
【００４１】
多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあらかじめハーフエステル化反応させてから、これをアクリル系単量体、さらに必要に応じて水酸基含有単量体と共重合せしめることによっても、カルボキシル基含有樹脂が得られる。
【００４２】
したがって、上記カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに水酸基も併存することもある。その酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００４３】
一方、エポキシ基含有化合物としては、例えば、７−オキサビシクロ（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノール類のグリシジルエーテル、および１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、ビスフェノール類のグリシジルエーテルなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物も使用できる。
【００４４】
第２クリア塗料における２液成分の反応は、以下に示す通りである。
【化２】
【００４５】
また、第２クリア塗料は、さらに、希釈溶剤（反応性希釈溶剤を含む）、その他、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤等の添加剤が必要に応じて添加されている。
【００４６】
また、上述した第１，第２クリア塗料は、クリア塗料中にカラーベース塗料中に含まれる顔料と同種ないし異種の顔料を透明性を損なわない限度において配合し、いわゆるカラークリア塗料とすることも可能である。この場合クリア塗料中に配合される顔料としてはカラーベース塗料中に含まれる顔料よりも小粒径のものとすることが望ましい。またこの低温硬化型クリア塗料は、一般的な溶液型あるいはハイソリッド型等のいずれの形態とされているものでもよいが、このうち特に、一般的な溶液型のものが好ましい。
【００４７】
［塗装方法］
本実施の形態の塗装方法は、被塗基材上にベース塗膜を形成し、さらに第１クリア塗膜、第２クリア塗膜を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、被塗基材に対しベース塗料を塗装し、次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０であり、３コート１ベークの方式である。
【００４８】
本実施の形態の塗装方法において、被塗基材としては、例えば、自動車車体外板などの鋼板ないし金属部品、樹脂バンパー等の樹脂部品などが挙げられる。また、上記自動車車体外板としては、自動車のボディーも含まれる。
【００４９】
本実施の形態の塗装方法は、図１，図２を用いて、具体的に説明する。なお、図１には、自動車のボディーの塗装方法の概要が示され、図２には、自動車のボディーのドア開口部への塗装方法の概要が示されている。また、図１，図２において、被塗基材１０として、電着済みの鋼板に中塗り塗装し１４０℃で１８分程度保持して焼き付けされた自動車車体外板を例に取って、以下に説明する。
【００５０】
上記電着塗膜は、鋼板表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用い塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂またはエポキシ樹脂にアミノ基などのカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸または無機酸などで中和することによって水溶化もしくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５１】
電着塗膜は、硬化塗膜を基準にして、通常、１０〜４０μｍの範囲が好ましく、塗膜は１４０〜２２０℃で１０〜４０分間加熱硬化させることができる。
【００５２】
上記中塗塗膜を形成する中塗り塗料としては、ビヒクル成分として使用される熱硬化性樹脂組成物は、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなり、基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。
【００５３】
また、中塗塗膜は、膜厚３０〜４０μｍで塗装される。必要に応じて、中塗塗膜には、例えば酸化チタン顔料、アルミニウムフレークなどの顔料を含むことができる。
【００５４】
さらに、ベース塗料を用いたベース塗膜形成について、上述したように、被塗基材１０として、自動車車体外板を自動車のボディー一般部の場合とドア開口部の場合とに分けて、以下に説明する。
【００５５】
また、図１に示すベース塗膜１２を形成するベース塗料としては、溶剤系ベース塗料と水性ベース塗料とがある。そして、水性ベース塗料、特に熱硬化型水性塗料は、上述したように、顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有する。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。一方、溶剤系ベース塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有する。
【００５６】
また、ベース塗膜１２は、水性ベース塗料を用いた場合には膜厚１０〜１５μｍで塗装され、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、膜厚１２〜１８μｍで塗装される。
【００５７】
そして、上記したような本実施の形態の上塗り塗料を用いて、被塗基材１０に対し、前記ベース塗料を塗装し、８０℃で約１０分間プレヒートを行い、次いでウェットオンウェットにて前記第１クリア塗料を塗装し、８０℃で約１０分間プレヒートを行う。このプレヒートにより、第１クリア塗膜１４の塗面に、特に水酸基由来の塗面残留官能基１６を存在させることができる。
【００５８】
また、第１クリア塗膜１４は、２０〜５０μｍの膜厚で塗装される。
【００５９】
次いで、第１クリア塗面に第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し、１３０〜１６０℃、好ましくは１４０℃で、１５〜２０分間、好ましくは１８分で焼き付け乾燥させる。第２クリア塗膜１８は、２０〜５０μｍの膜厚で塗装される。
【００６０】
上記構成により、ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し、それぞれ低温でプレヒートしただけであるため、ベース塗膜１２と第１クリア塗膜１４の塗面にはそれぞれ塗面残留官能基１６が存在する。したがって、ベース塗膜１２と第１クリア塗膜１４との層間付着性、および第１クリア塗膜１４と第２クリア塗膜１８との層間付着性が高い。また、３コート２プレヒート１ベーク方式であるため、後述する図３の３コート１プレヒート２ベーク方式に比べ省エネ化を達成できる。さらに、第１クリア料の塗装後低温でプレヒートするのみであるため、第１クリア塗膜の熱収縮を抑制することができ、第１クリア塗膜１４の塗面の平滑性を向上させることができる。したがって、２層クリア塗膜の鮮鋭性も向上する。
【００６１】
一方、ボディーのドア開口部は、ドアを閉めている際には、自動車車体外観とならないため、単層クリア塗膜であっても、自動車車体外観の審美性を損ねない。このように単層クリア塗膜の形成のみとすることにより、塗装工程数を削減することができ、さらに複層クリア塗膜形成の場合のようにクリア塗装のために複数回ドアを開け閉めする作業者も不要となり、省エネ化が図れる。
【００６２】
自動車ボディーのドア開口部は、自動車ボディーの塗装の一環で行われるものであり、したがって、本実施の形態におけるドア開口部の塗装方法は、図１に示す第１クリア塗料の塗装を省略するものとなる。すなわち、図２に示すように、被塗基材１０に対し、前記ベース塗料を塗装し、８０℃で約１０分間プレヒートを行い、次いでウェットオンウェットにて前記第２クリア塗料を塗装し、１３０〜１６０℃、好ましくは１４０℃で、１５〜２０分間、好ましくは１８分で焼き付け乾燥させる。第２クリア塗膜１８は、２０〜５０μｍの膜厚で塗装される。
【００６３】
上記構成により、ベース塗料の塗装後低温でプレヒートしたのち、第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装しているため、ベース塗膜１２の塗面にはそれぞれ塗面残留官能基２６が存在する。したがって、ベース塗膜１２と第２クリア塗膜１８との層間付着性は高い。また、２コート１プレヒート１ベーク方式であるため、後述する図４の２コート２ベーク方式に比べ省エネ化を達成できる。さらに、ベース塗料の塗装後低温でプレヒートしているだけであるため、ベース塗膜１２の熱収縮を抑制することができ、ベース塗膜１２の塗面の平滑性を向上させることができる。したがって、単層クリア塗膜であってもドア開口部であれば、十分審美性を確保することができる。
【００６４】
次に、本実施の形態で用いた第２クリア塗料を第１クリア塗料として用いた場合について図３，図４を用いて、参考例として説明する。
【００６５】
第２クリア塗料は、上述したように、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとからなる２液性塗料である。したがって、１２０℃より高温でなければ反応が開始しないため、図３に示すように、例えば１４０℃で焼付を行う必要がある。すなわち、図３に示すように、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとからなる２液性の第１クリア塗料を塗装した後、１４０℃で焼付することにより、第１クリア塗膜２４の塗面に塗面残留官能基３６が発現されない。さらに、この第１クリア塗膜２４の塗面に、上述同様の第２クリア塗料を塗装し焼付乾燥することによって、第１，第２クリア塗膜の層間付着性は十分に得られる。但し、図１に示す工程に比べ、３コート２ベークであるため、２回の焼付工程が必要であり、さらに焼き付け時間を考慮すると塗装時間が長時間化するおそれがあり、好ましくない。
【００６６】
さらに、図４に示すドア開口部の単層クリア塗装の場合、自動車ボディーとともに塗装工程が進行するため、ベース塗膜１２は、図３に示すように例えば１４０℃で焼付乾燥され、ベース塗膜１２の塗面の塗面残留官能基２６が消失してしまう。したがって、ベース塗膜１２上に形成された第２クリア塗膜１８との層間付着性が劣化する可能性があり、好ましくない。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の上塗塗料塗装方法について、実施例を用いて具体的に説明する。
【００６８】
実施例１．
本実施例では、自動車のボディーを基材として用い、基材である図１に示すボディー一般部と図２に示すドア開口部とを同時に、以下の塗料を用いて塗装した。すなわち、電着塗装を行った後、中塗塗料として、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とする塗料を用いた。また、ベース塗料として、アクリル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とし、酸化チタン顔料を含有率ＰＷＣ２０％で含有する塗料を用いた。さらに、第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を１．０に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を塗装し、８０℃で１０分間プレヒートした。さらに、第２クリア塗料として、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリア塗料（「マックフローＯ−８０クリヤー」、日本ペイント社製）を用いた。
【００６９】
さらに、図１，２を用いて、本実施例の塗装方法を説明する。まず、電着済みの鋼板に顔料を含まない中塗り塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装し、最高到達温度１４０℃で１８分間焼き付けを行った。次いで顔料含有水性ベース塗料を、膜厚１３μｍで塗装した。ここで、水性ベース塗料を用いるため、最高到達温度８０℃で１０分間プレヒートを行い、その後、ボディー一般部にはベース塗膜上に膜厚３５μｍとなるように第１クリア塗料を塗布し、最高到達温度８０℃で１０分間プレヒートを行い、さらに、ボディー一般部とドア開口部に、膜厚３５μｍとなるように第２クリア塗料を塗布し、最高到達温度１４０℃で１８分間保持して焼き付けを行った。
【００７０】
実施例２．
第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を０．５に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７１】
比較例１．
実施例１の第１クリア塗料の代わりに、実施例１の第２クリア塗料を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７２】
比較例２．
図３に示す塗装工程であって、実施例１の第１クリア塗料の代わりに、実施例１の第２クリア塗料を用い、さらに、第１クリア塗料を塗装後に１４０℃で１８分間焼付乾燥した以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７３】
比較例３．
第１クリア塗料を塗装後に１４０℃で１８分間焼付乾燥した以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７４】
比較例４．
第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を０．３に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７５】
比較例５．
第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を１．１に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７６】
＜評価方法＞
上記条件により、複層塗膜の仕上がり外観を目視により評価した。
◎：仕上がり外観極めて良好
○：仕上がり外観良好
△：仕上がり外観やや不良
また、付着性については、ゴバン目試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
ゴバン目試験は、塗膜にカッターで２ｍｍ平方のマス目１００個を描き、その上からセロハンテープを圧着して瞬間的に引き剥がし、１００個のマス目の塗膜の離脱状態を調べる試験である。評価基準は次の通りである。
○：０／１００
×：１／１００〜１００／１００
また、耐水付着性試験は、塗膜試験片を４０℃の水中に１０日間浸漬させた後に、上記ゴバン付着試験を行い、評価を行った。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示すように、本発明の第１クリア塗料を用いることにより、３コート１ベーク方式を採用することができ、さらに、第１クリア塗膜の熱収縮が抑制されるため、塗膜の仕上がり外観が向上する。さらに、第１クリア塗料の２液のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）によって、第１、第２クリア塗膜の層間付着性が高くなり、より第１クリア塗膜の平滑性を反映した鮮鋭性の高い塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の上塗塗料および塗装方法は、より審美性の要求される塗膜が形成される用途であれば、いかなる用途にも有効であるが、例えば車両用塗膜の形成に供することができ、特に車両用塗膜としては、車両外装の塗膜形成に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の塗装方法において自動車ボディーの一般部の塗装工程の一例を説明する工程概略図である。
【図２】本発明の塗装方法において自動車ボディーのドア開口部の塗装工程の一例を説明する工程概略図である。
【図３】本発明の塗装方法を説明するための自動車ボディーの一般部の塗装工程の参考例を説明する工程概略図である。
【図４】本発明の塗装方法を説明するための自動車ボディーのドア開口部の塗装工程の参考例を説明する工程概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 被塗基材、１２ ベース塗膜、１４ 第１クリア塗膜、１６ 塗面残留官能基、１８ 第２クリア塗膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗塗料、塗装方法および自動車用外装部品、特に、上塗塗膜における層間付着性を向上可能な上塗り塗料および塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、従来、自動車車体外板部に上塗塗膜を形成する方法として、着色ベース塗料を塗装し、次いで２クリア塗料を塗装したのち、加熱硬化させ２層塗膜を形成する２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方法が用いられていた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、塗膜の平滑性、鮮鋭性などの向上の観点から、上塗塗料を２度塗りする３コート方式が、近年採用され始めている。例えば、３コート方式として、着色ベース塗料と第１クリア塗料とを塗装した後、加熱して両塗装を硬化させてから第２クリア塗料を塗装し、再び加熱硬化させ３層塗膜を形成する３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式（例えば、特許文献２，３）と、着色ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とをウエットオンウエットで塗装してから、この３層塗膜を同時に硬化させる３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式とが既知である。
【０００４】
上述した３コート２ベーク方式は、２回の加熱工程を有するため、３コート１ベーク方式に比べ１工程多くなってしまい、省エネ化にあまりそぐわない。また、３コート２ベーク方式は、第１クリア塗料を塗装してから加熱し、その後に第２クリア塗料を塗装するため、第１クリア塗膜と第２クリア塗膜との層間付着性が低下してしまうおそれもあった。
【０００５】
そこで、３コート１ベーク方式で上塗塗装を行う方法が提案されている。例えば、特許文献４には、数平均分子量が１０，０００〜１２，０００で水酸基価１００〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を、第１クリア塗料ならびに第２クリア塗料として用いることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−８５６５９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６３４５号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、更なる塗膜の平滑性、鮮鋭性の向上が望まれ、さらに、耐久性の観点からも第１クリア塗膜と第２クリア塗膜とのより強固な層間付着性が切望されている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、上塗塗膜における層間付着性を向上させる上塗り塗料および塗装方法、これらから得られる自動車用外装部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上塗塗料、塗装方法および自動車用外装部品は、以下の特徴を有する。
【００１０】
（１）ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とを含み被塗基材上に複層塗膜を形成するための上塗塗料において、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、前記第２クリア塗料は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。
【００１１】
第１クリア塗料を構成するイソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料は、常温でも２液が反応可能であるため、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装しても、第１クリア塗膜の平滑性を確保することができる。さらに、第１クリア塗料中のイソシアネート化合物と多価アルコールの配合量をモル比でＮＣＯ／ＯＨ比＝０．５〜１．０とすることにより、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し同時に焼き付けした際、第１クリア塗膜塗面に付着性を促進する残留水酸基（ＯＨ基）が多く存在することになる。その結果、焼き付け後の第１クリア塗膜と第２クリア塗膜との層間付着性が向上し、外観および耐久性の高い複層上塗塗膜を得ることができる。
【００１２】
（２）被塗基材上にベース塗膜を形成し、さらに第１クリア塗膜、第２クリア塗膜を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、被塗基材に対しベース塗料を塗装し、次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。
【００１３】
上述したように、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料を第１クリア塗料として用いることにより、常温でも２液が反応可能であるため、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装しても、第１クリア塗膜の平滑性を確保しながら２層からなる複層クリア塗膜を形成することができる。したがって、３コート２ベーク方式に比べ１回焼き付けを省略することができ、経済性に優れる。また、第１クリア塗料中のイソシアネート化合物と多価アルコールの配合量をモル比でＮＣＯ／ＯＨ比＝０．５〜１．０とすることにより、第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し同時に焼き付けした際に、第１クリア塗膜塗面に付着性を促進する残留水酸基（ＯＨ基）が多く存在することになる。したがって、焼き付け後の第１クリア塗膜と第２クリア塗膜との層間付着性が向上し、外観および耐久性の高い複層上塗塗膜を得ることができる。
【００１４】
（３）上記（１）に記載の上塗塗料を塗装してなる自動車用外装部品である。
【００１５】
（４）上記（２）に記載の塗装方法を用いて塗装されてなる自動車用外装部品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、平滑性、鮮鋭性を有する２層クリア塗膜の層間付着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１８】
［上塗塗料］
本実施の形態の上塗塗料は、ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とを含み被塗基材上に複層塗膜を形成するための上塗塗料であって、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ウレタン塗料であり、前記第２クリア塗料は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。なお、本発明では、「多価アルコール」と「ポリオール」とは同義である。
【００１９】
＜ベース塗料＞
本実施の形態のベース塗料は、基体樹脂と架橋剤とを含有し、基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また、架橋剤としては、例えば、基体樹脂中の官能基と反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物等を挙げることができる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の合計量を基準に、基体樹脂は５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、架橋剤は５０〜１０重量％、好ましくは、４０〜２０重量％である。なお、ベース塗料としてメラミン−アクリル系樹脂等の１液性硬化型塗料が好ましい。
【００２０】
ベース塗料が着色ベース塗料である場合には、着色顔料が添加される。着色顔料としては、例えば、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料及びパール調顔料等が使用できる。ソリッドカラー顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の有機顔料が挙げられる。メタリック顔料としては、例えば、りん片状アルミニウム、雲母状酸化鉄等が挙げられる。また、パール調顔料としては、例えば、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母等が挙げられる。
【００２１】
これらの着色顔料は、単独で又は２種以上併用することが可能である。これらの着色顔料の配合量は、目的とする色調、メタリック感、パール調に応じて、任意に選択でき、制限は特にない。
【００２２】
有機溶剤は上記基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を混合して溶解乃至分散できるものであれば良く、例えば、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系等の通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００２３】
着色ベース塗料は、上記基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を有機溶剤に常法により混合して溶解乃至分散させることによって調製できる。
【００２４】
＜第１クリア塗料＞
本実施の形態の第１クリア塗料は、低温硬化性クリア塗料であり、この低温硬化性クリア塗料としては、好ましくは、例えば７０〜８０℃で１０〜３０分といったプレヒート乾燥条件においては少なくとも十分な硬化性を示すものであり、かつ多層塗装における最表面層として適した光沢性、耐候性、硬度等の諸性能を満たす硬化剤ないし架橋剤によって硬化するタイプのものである。上記のような低温硬化性クリア塗料としては、２液性ポリウレタン塗料、特にポリオール硬化型ポリウレタン塗料が挙げられる。
【００２５】
ポリオール硬化型ポリウレタン塗料は、ポリエステル系やポリエーテル系、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂などのポリオールの水酸基を、イソシアネートプレポリマーと化学反応させてウレタン結合で硬化する塗料である。
【００２６】
前記ポリオール成分はそのいずれであってもよいが、ベース塗料との付着性を考慮するとベース塗料と同じ系のものが望ましく、また、例えば、耐有機溶剤性という面からはポリエステル系のものが、耐アルカリ、耐水性という面からはポリエーテル系のものが、耐汚染性、速乾性という面からは（メタ）アクリル系のものがそれぞれ望ましい。
【００２７】
本実施の形態の第１クリア塗料の２液中の多価アルコールとしては、アルキレン（直鎖状、側鎖状、脂環式）多価アルコールまたはアルキレンエーテル多価アルコールであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールマンニットなどの３価以上の多価アルコール；およびこれらの２価アルコールおよび／または３価以上の多価アルコールをエーテル化してなるアルキレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
また、上記多価アルコールの炭素鎖長が短い程、第１クリア塗料のソリッド性が高くなり、クリア感が発現する。
【００２９】
一方、本実施の形態の第１クリア塗料の２液中のイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられ、さらにこれらの水添物も用いることができる。これらのうち、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３０】
なお、ポリオール硬化型ポリウレタン塗料において使用されるイソシアネートプレポリマーは、上記に例示したごときイソシアネート単体を原料として構成される各種のものであってよい。
【００３１】
第１クリア塗料を塗装した場合、以下に示すような２液の反応により、ポリウレタン塗膜を形成させることができる。特に、低温焼き付け（例えば、８０℃）でも、平滑性・クリア性等の塗膜性能を確保することができる。
【化１】
【００３２】
本実施の形態において、上記多価アルコールとイソシアネート化合物の配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０である。ここで、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．５を下回った場合、焼き付け硬化後に第１クリア塗膜塗面に残存する官能基である水酸基が少なく、後述する第２クリア塗膜との層間付着性が劣るおそれがある。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０を超える場合には、未反応のＮＣＯが塗膜中の水分と反応し、吸水性を有するようになるおそれが高い。従って、塗膜中に水分が溜まり易くなり、その結果としてブリスター（膨れ）等の不具合が発生する。
【００３３】
＜第２クリア塗料＞
本実施の形態の第２クリア塗料は、特に、外観の審美性、耐候性の高いことが望ましい。したがって、以下のものに限定されるわけではないが、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する透明塗膜を形成する塗料であって、第１クリア塗料の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装する塗料である。
【００３４】
第２クリア塗料で使用するカルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂であり、下記の群から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００３５】
例えば、アクリル樹脂中の水酸基にハーフエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したものを用いることができる。
【００３６】
上記アクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単量体としては例えばアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物が使用でき、該単量体にはエポキシ基、水酸基およびカルボキシル基などの官能基を有していない。また、上記アクリル系単量体として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレートおよびメチルグリシジルメタクリレートなどを用いることもできる。また、上述のアクリル系単量体に、スチレン、ビニルトルエンアクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのその他の単量体を併用した共重合体も包含され、その他の単量体の使用量はアクリル系単量体の同量以下が好ましい。また、上記アクリル樹脂の数平均分子量は約３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００が適している。
【００３７】
さらに、上記アクリル樹脂で例示したアクリル系単量体および水酸基含有単量体を含有する単量体成分を共重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物をハーフエステル化反応により付加し、該無水環を開環して遊離のカルボキシル基を導入することにより、カルボキシル基含有樹脂が得られる。
【００３８】
ハーフエステル化反応前の水酸基含有アクリル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、これは水酸基当量で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００３９】
ハーフエステル化させる上記多塩基酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【００４０】
ハーフエステル化反応は既知の方法で行え、この反応によって、無水環が開き、一方のカルボキシル基はアクリル樹脂中の水酸基とエステル反応し、残りのカルボキシル基は遊離の状態でアクリル樹脂に結合している。
【００４１】
多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあらかじめハーフエステル化反応させてから、これをアクリル系単量体、さらに必要に応じて水酸基含有単量体と共重合せしめることによっても、カルボキシル基含有樹脂が得られる。
【００４２】
したがって、上記カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに水酸基も併存することもある。その酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００４３】
一方、エポキシ基含有化合物としては、例えば、７−オキサビシクロ（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノール類のグリシジルエーテル、および１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、ビスフェノール類のグリシジルエーテルなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物も使用できる。
【００４４】
第２クリア塗料における２液成分の反応は、以下に示す通りである。
【化２】
【００４５】
また、第２クリア塗料は、さらに、希釈溶剤（反応性希釈溶剤を含む）、その他、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤等の添加剤が必要に応じて添加されている。
【００４６】
また、上述した第１，第２クリア塗料は、クリア塗料中にカラーベース塗料中に含まれる顔料と同種ないし異種の顔料を透明性を損なわない限度において配合し、いわゆるカラークリア塗料とすることも可能である。この場合クリア塗料中に配合される顔料としてはカラーベース塗料中に含まれる顔料よりも小粒径のものとすることが望ましい。またこの低温硬化型クリア塗料は、一般的な溶液型あるいはハイソリッド型等のいずれの形態とされているものでもよいが、このうち特に、一般的な溶液型のものが好ましい。
【００４７】
［塗装方法］
本実施の形態の塗装方法は、被塗基材上にベース塗膜を形成し、さらに第１クリア塗膜、第２クリア塗膜を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、被塗基材に対しベース塗料を塗装し、次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０であり、３コート１ベークの方式である。
【００４８】
本実施の形態の塗装方法において、被塗基材としては、例えば、自動車車体外板などの鋼板ないし金属部品、樹脂バンパー等の樹脂部品などが挙げられる。また、上記自動車車体外板としては、自動車のボディーも含まれる。
【００４９】
本実施の形態の塗装方法は、図１，図２を用いて、具体的に説明する。なお、図１には、自動車のボディーの塗装方法の概要が示され、図２には、自動車のボディーのドア開口部への塗装方法の概要が示されている。また、図１，図２において、被塗基材１０として、電着済みの鋼板に中塗り塗装し１４０℃で１８分程度保持して焼き付けされた自動車車体外板を例に取って、以下に説明する。
【００５０】
上記電着塗膜は、鋼板表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用い塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂またはエポキシ樹脂にアミノ基などのカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸または無機酸などで中和することによって水溶化もしくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５１】
電着塗膜は、硬化塗膜を基準にして、通常、１０〜４０μｍの範囲が好ましく、塗膜は１４０〜２２０℃で１０〜４０分間加熱硬化させることができる。
【００５２】
上記中塗塗膜を形成する中塗り塗料としては、ビヒクル成分として使用される熱硬化性樹脂組成物は、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなり、基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。
【００５３】
また、中塗塗膜は、膜厚３０〜４０μｍで塗装される。必要に応じて、中塗塗膜には、例えば酸化チタン顔料、アルミニウムフレークなどの顔料を含むことができる。
【００５４】
さらに、ベース塗料を用いたベース塗膜形成について、上述したように、被塗基材１０として、自動車車体外板を自動車のボディー一般部の場合とドア開口部の場合とに分けて、以下に説明する。
【００５５】
また、図１に示すベース塗膜１２を形成するベース塗料としては、溶剤系ベース塗料と水性ベース塗料とがある。そして、水性ベース塗料、特に熱硬化型水性塗料は、上述したように、顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有する。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。一方、溶剤系ベース塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有する。
【００５６】
また、ベース塗膜１２は、水性ベース塗料を用いた場合には膜厚１０〜１５μｍで塗装され、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、膜厚１２〜１８μｍで塗装される。
【００５７】
そして、上記したような本実施の形態の上塗り塗料を用いて、被塗基材１０に対し、前記ベース塗料を塗装し、８０℃で約１０分間プレヒートを行い、次いでウェットオンウェットにて前記第１クリア塗料を塗装し、８０℃で約１０分間プレヒートを行う。このプレヒートにより、第１クリア塗膜１４の塗面に、特に水酸基由来の塗面残留官能基１６を存在させることができる。
【００５８】
また、第１クリア塗膜１４は、２０〜５０μｍの膜厚で塗装される。
【００５９】
次いで、第１クリア塗面に第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し、１３０〜１６０℃、好ましくは１４０℃で、１５〜２０分間、好ましくは１８分で焼き付け乾燥させる。第２クリア塗膜１８は、２０〜５０μｍの膜厚で塗装される。
【００６０】
上記構成により、ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装し、それぞれ低温でプレヒートしただけであるため、ベース塗膜１２と第１クリア塗膜１４の塗面にはそれぞれ塗面残留官能基１６が存在する。したがって、ベース塗膜１２と第１クリア塗膜１４との層間付着性、および第１クリア塗膜１４と第２クリア塗膜１８との層間付着性が高い。また、３コート２プレヒート１ベーク方式であるため、後述する図３の３コート１プレヒート２ベーク方式に比べ省エネ化を達成できる。さらに、第１クリア料の塗装後低温でプレヒートするのみであるため、第１クリア塗膜の熱収縮を抑制することができ、第１クリア塗膜１４の塗面の平滑性を向上させることができる。したがって、２層クリア塗膜の鮮鋭性も向上する。
【００６１】
一方、ボディーのドア開口部は、ドアを閉めている際には、自動車車体外観とならないため、単層クリア塗膜であっても、自動車車体外観の審美性を損ねない。このように単層クリア塗膜の形成のみとすることにより、塗装工程数を削減することができ、さらに複層クリア塗膜形成の場合のようにクリア塗装のために複数回ドアを開け閉めする作業者も不要となり、省エネ化が図れる。
【００６２】
自動車ボディーのドア開口部は、自動車ボディーの塗装の一環で行われるものであり、したがって、本実施の形態におけるドア開口部の塗装方法は、図１に示す第１クリア塗料の塗装を省略するものとなる。すなわち、図２に示すように、被塗基材１０に対し、前記ベース塗料を塗装し、８０℃で約１０分間プレヒートを行い、次いでウェットオンウェットにて前記第２クリア塗料を塗装し、１３０〜１６０℃、好ましくは１４０℃で、１５〜２０分間、好ましくは１８分で焼き付け乾燥させる。第２クリア塗膜１８は、２０〜５０μｍの膜厚で塗装される。
【００６３】
上記構成により、ベース塗料の塗装後低温でプレヒートしたのち、第２クリア塗料をウエットオンウエットで塗装しているため、ベース塗膜１２の塗面にはそれぞれ塗面残留官能基２６が存在する。したがって、ベース塗膜１２と第２クリア塗膜１８との層間付着性は高い。また、２コート１プレヒート１ベーク方式であるため、後述する図４の２コート２ベーク方式に比べ省エネ化を達成できる。さらに、ベース塗料の塗装後低温でプレヒートしているだけであるため、ベース塗膜１２の熱収縮を抑制することができ、ベース塗膜１２の塗面の平滑性を向上させることができる。したがって、単層クリア塗膜であってもドア開口部であれば、十分審美性を確保することができる。
【００６４】
次に、本実施の形態で用いた第２クリア塗料を第１クリア塗料として用いた場合について図３，図４を用いて、参考例として説明する。
【００６５】
第２クリア塗料は、上述したように、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとからなる２液性塗料である。したがって、１２０℃より高温でなければ反応が開始しないため、図３に示すように、例えば１４０℃で焼付を行う必要がある。すなわち、図３に示すように、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとからなる２液性の第１クリア塗料を塗装した後、１４０℃で焼付することにより、第１クリア塗膜２４の塗面に塗面残留官能基３６が発現されない。さらに、この第１クリア塗膜２４の塗面に、上述同様の第２クリア塗料を塗装し焼付乾燥することによって、第１，第２クリア塗膜の層間付着性は十分に得られる。但し、図１に示す工程に比べ、３コート２ベークであるため、２回の焼付工程が必要であり、さらに焼き付け時間を考慮すると塗装時間が長時間化するおそれがあり、好ましくない。
【００６６】
さらに、図４に示すドア開口部の単層クリア塗装の場合、自動車ボディーとともに塗装工程が進行するため、ベース塗膜１２は、図３に示すように例えば１４０℃で焼付乾燥され、ベース塗膜１２の塗面の塗面残留官能基２６が消失してしまう。したがって、ベース塗膜１２上に形成された第２クリア塗膜１８との層間付着性が劣化する可能性があり、好ましくない。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の上塗塗料塗装方法について、実施例を用いて具体的に説明する。
【００６８】
実施例１．
本実施例では、自動車のボディーを基材として用い、基材である図１に示すボディー一般部と図２に示すドア開口部とを同時に、以下の塗料を用いて塗装した。すなわち、電着塗装を行った後、中塗塗料として、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とする塗料を用いた。また、ベース塗料として、アクリル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とし、酸化チタン顔料を含有率ＰＷＣ２０％で含有する塗料を用いた。さらに、第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を１．０に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を塗装し、８０℃で１０分間プレヒートした。さらに、第２クリア塗料として、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリア塗料（「マックフローＯ−８０クリヤー」、日本ペイント社製）を用いた。
【００６９】
さらに、図１，２を用いて、本実施例の塗装方法を説明する。まず、電着済みの鋼板に顔料を含まない中塗り塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装し、最高到達温度１４０℃で１８分間焼き付けを行った。次いで顔料含有水性ベース塗料を、膜厚１３μｍで塗装した。ここで、水性ベース塗料を用いるため、最高到達温度８０℃で１０分間プレヒートを行い、その後、ボディー一般部にはベース塗膜上に膜厚３５μｍとなるように第１クリア塗料を塗布し、最高到達温度８０℃で１０分間プレヒートを行い、さらに、ボディー一般部とドア開口部に、膜厚３５μｍとなるように第２クリア塗料を塗布し、最高到達温度１４０℃で１８分間保持して焼き付けを行った。
【００７０】
実施例２．
第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を０．５に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７１】
比較例１．
実施例１の第１クリア塗料の代わりに、実施例１の第２クリア塗料を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７２】
比較例２．
図３に示す塗装工程であって、実施例１の第１クリア塗料の代わりに、実施例１の第２クリア塗料を用い、さらに、第１クリア塗料を塗装後に１４０℃で１８分間焼付乾燥した以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７３】
比較例３．
第１クリア塗料を塗装後に１４０℃で１８分間焼付乾燥した以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７４】
比較例４．
第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を０．３に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７５】
比較例５．
第１クリア塗料として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を１．１に調整した２液性ウレタン塗料Ｒ２５４（日本ビーケミカル製）を用いた以外は、実施例１に準拠して複層塗膜を形成した。
【００７６】
＜評価方法＞
上記条件により、複層塗膜の仕上がり外観を目視により評価した。
◎：仕上がり外観極めて良好
○：仕上がり外観良好
△：仕上がり外観やや不良
また、付着性については、ゴバン目試験を行い、評価した。その結果を表１に示す。
ゴバン目試験は、塗膜にカッターで２ｍｍ平方のマス目１００個を描き、その上からセロハンテープを圧着して瞬間的に引き剥がし、１００個のマス目の塗膜の離脱状態を調べる試験である。評価基準は次の通りである。
○：０／１００
×：１／１００〜１００／１００
また、耐水付着性試験は、塗膜試験片を４０℃の水中に１０日間浸漬させた後に、上記ゴバン付着試験を行い、評価を行った。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示すように、本発明の第１クリア塗料を用いることにより、３コート１ベーク方式を採用することができ、さらに、第１クリア塗膜の熱収縮が抑制されるため、塗膜の仕上がり外観が向上する。さらに、第１クリア塗料の２液のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）によって、第１、第２クリア塗膜の層間付着性が高くなり、より第１クリア塗膜の平滑性を反映した鮮鋭性の高い塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の上塗塗料および塗装方法は、より審美性の要求される塗膜が形成される用途であれば、いかなる用途にも有効であるが、例えば車両用塗膜の形成に供することができ、特に車両用塗膜としては、車両外装の塗膜形成に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の塗装方法において自動車ボディーの一般部の塗装工程の一例を説明する工程概略図である。
【図２】本発明の塗装方法において自動車ボディーのドア開口部の塗装工程の一例を説明する工程概略図である。
【図３】本発明の塗装方法を説明するための自動車ボディーの一般部の塗装工程の参考例を説明する工程概略図である。
【図４】本発明の塗装方法を説明するための自動車ボディーのドア開口部の塗装工程の参考例を説明する工程概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 被塗基材、１２ ベース塗膜、１４ 第１クリア塗膜、１６ 塗面残留官能基、１８ 第２クリア塗膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とを含み被塗基材上に複層塗膜を形成するための上塗塗料において、
前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、
前記第２クリア塗料は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性塗料であり、
前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０であることを特徴とする上塗塗料。
【請求項２】
被塗基材上にベース塗膜を形成し、さらに第１クリア塗膜、第２クリア塗膜を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、
被塗基材に対しベース塗料を塗装し、
次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、
次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、
その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、
前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、
前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０であることを特徴とする塗装方法。
【請求項３】
請求項１に記載の上塗塗料を塗装してなることを特徴とする自動車用外装部品。
【請求項４】
請求項２に記載の塗装方法を用いて塗装されてなることを特徴とする自動車用外装部品。
【請求項１】
ベース塗料と第１クリア塗料と第２クリア塗料とを含み被塗基材上に複層塗膜を形成するための上塗塗料において、
前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、
前記第２クリア塗料は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性塗料であり、
前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０であることを特徴とする上塗塗料。
【請求項２】
被塗基材上にベース塗膜を形成し、さらに第１クリア塗膜、第２クリア塗膜を順次有する複層塗膜を形成するための塗装方法において、
被塗基材に対しベース塗料を塗装し、
次いでウエットオンウエットにて第１クリア塗料を塗装し、
次にウエットオンウエットにて第２クリア塗料を塗装し、
その後、焼き付け乾燥を行う塗装方法であって、
前記第１クリア塗料は、イソシアネート化合物と多価アルコールとからなる２液性ポリウレタン塗料であり、
前記イソシアネート化合物と多価アルコールの配合量は、モル比にてＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．０であることを特徴とする塗装方法。
【請求項３】
請求項１に記載の上塗塗料を塗装してなることを特徴とする自動車用外装部品。
【請求項４】
請求項２に記載の塗装方法を用いて塗装されてなることを特徴とする自動車用外装部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１０３６（Ｐ２００８−１０３６Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４４３３（Ｐ２００６−１７４４３３）
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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