不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を収率良く製造する。
【解決手段】所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、又は所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、該熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されている反応管で上記酸化反応を行う。
【解決手段】所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、又は所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、該熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されている反応管で上記酸化反応を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用いて気相接触酸化反応を行い、プロピレンや、イソブチレン、ターシャリーブチルアルコールから対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する技術は良く知られているところである。
【０００３】
該酸化反応は、通常、触媒が充填された反応管に原料ガスを供給することにより行われ、工業的には多管式の反応器を用いて行われることが多いが、大きな発熱を伴うため、原料ガス入口側にホットスポットと呼ばれる局所的な高温帯が生じ易い。このホットスポットでは、過度の酸化反応が起こるため、収率が低下してしまうことが多く、更に、過大な熱負荷が触媒にかかるため、触媒が劣化し、触媒寿命を減少させてしまうこともある。特に単位触媒あたりの生産性を高めるために、原料ガス中の原料化合物濃度を高めたり、原料ガスの空間速度を大きくすると、上記のような問題はより重大になる。
【０００４】
従って、かかるホットスポットでの過大な発熱を抑え、温度を下げることは、上記酸化反応により目的生成物を高収率で製造する上でも、また、触媒の劣化を抑え、工業的に長期間運転する上でも非常に重要である。
【０００５】
ホットスポットでの発熱を制御するために、過去にいくつかの提案がなされている。具体的には、特開昭４７−１０６１４号公報（特許文献１）には、ホットスポットが生じ易い部分の触媒を反応に不活性な物質で希釈する方法が、特開昭５１−１２７０１３号公報（特許文献２）には、原料ガス入口部に所謂担持型触媒を充填し出口部に通常の成形触媒を充填する方法が、特開平６−１９２１４４号公報（特許文献３）には、担持触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって触媒活性成分の担持量がより高くなるように充填する方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平４−２１７９３２号公報（特許文献４）には、占有容積の異なる複数種の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって占有容積がより小さくなるように充填する方法が、更に、特開平３−２９４２３８号公報（特許文献５）には、複合酸化物触媒の構成成分であるアルカリ金属及びタリウムから選ばれる元素の種類及び／又は量を変更するとともに触媒調製時の焼成温度を変更することにより活性が制御された複数種の触媒を用意し、原料ガス入口部より出口部に向かって活性のより高い触媒を充填する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、ホットスポットでの発熱を必ずしも満足の行く程度まで抑制することができず、また、収率、触媒寿命及び操作面において、工業的に必ずしも十分とはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４７−１０６１４号公報
【特許文献２】特開昭５１−１２７０１３号公報
【特許文献３】特開平６−１９２１４４号公報
【特許文献４】特開平４−２１７９３２号公報
【特許文献５】特開平３−２９４２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる事情下に鑑み、本発明者等は、上記酸化反応におけるホットスポットでの発熱を十分に抑制し、収率の向上及び触媒への熱負荷の軽減を図り、操作も簡便で、工業的にもより有利な方法を提供することを目的として鋭意検討した。その結果、所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、又は、所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、該熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されている反応管で上記酸化反応を行うことにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、上記複合酸化物からなり、上記熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法において、ホットスポットでの発熱が十分に抑制され、該ホットスポットの温度も良好に下げることができ、且つ高収率で目的生成物を得ることができる。また、ホットスポットでの触媒への熱負荷も軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須とする複合酸化物からなるものである。この複合酸化物には、モリブデン、ビスマス及び鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケル及び／又はコバルトや、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素が含まれるのが望ましい。
【００１４】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（１）で示すことができる。
【００１５】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （１）
【００１６】
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【００１７】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
【００１８】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1
【００１９】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｓｂ0.1-5Ｋ0.01-1
【００２０】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｓｂ0.1-5Ｓｉ0.1-5Ｔｌ0.01-1
【００２１】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(III)等が、それぞれ使用できる。
【００２２】
上記複合酸化物からなる触媒は、通常、上記の触媒原料を水中にて混合して水溶液又は水性スラリーを調製し、その後、乾燥し、次いで該乾燥物を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより得られる（例えば、特開昭５９−４６１３２号公報、特開昭６０−１６３８３０号、特開２０００−２８８３９６号公報参照）。ここで、上記乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。また、上記焼成で使用される分子状酸素含有ガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。また、焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００２３】
触媒は通常、所望の形状に成型され用いられる。この成型は打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等にするのがよい。なお、この成型は、分子状酸素含有ガス雰囲気下で焼成する前の段階で行ってもよいし、該焼成後に行ってもよいし、後述の還元処理後に行ってもよい。また、この成型の際、触媒の機械的強度を向上させるために、例えば特開平９−５２０５３号公報に記載される如く、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。
【００２４】
上記のようにして得られた触媒を更に還元性物質の存在下に熱処理（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある。）することで活性が制御される。
【００２５】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００２６】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは１〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
【００２７】
還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、触媒を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。
【００２８】
通常、還元処理前後で、触媒の質量減少が見られる。かかる還元処理前後の質量減少率は、次式により表される。
【００２９】
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００
【００３０】
還元処理による質量減少は、触媒中の格子酸素が失われるため起こると考えられ、かかる格子酸素の喪失により触媒活性も変化すると考えられる。還元の程度は、還元処理時間、還元処理温度により調整することができ、還元が進むにつれ、上記質量減少率も高くなる傾向にある。一方、触媒活性は、還元が進むにつれ、しばらく増加するが、その後、極大となり、次いで徐々に減少していく傾向にある。従って、質量減少率が高くなるほど、必ず触媒活性が高くなるというわけではないが、通常、質量減少率が０．０１〜６％である触媒は、還元処理を行わない触媒よりも活性が高くなるため、反応管に充填する触媒のうち少なくとも１種は、該触媒を用いることが好ましい。質量減少率が６％を超えた触媒については、該触媒をそのまま用いることも可能であるが、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成し、その後、還元処理を行って活性を制御するのが好ましい。
【００３１】
還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、上記還元処理により得られる活性が異なる複数種の触媒を、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填して上記気相接触酸化反応を行う。又は、上記還元処理を行った触媒と、上記還元処理を行っていない触媒とを、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填して該酸化反応を行う。かかる活性の制御された触媒を所定の序列で反応管に充填し、該反応管を上記気相接触酸化反応に用いることで、ホットスポットでの発熱を十分に抑制し、高収率で目的生成物を得ることができる。尚、触媒の充填は、入口部から行ってもよいし、反対に出口部から行ってもよい。
【００３３】
本発明においては、触媒種の数を多くするほど、反応管内の温度分布をより効果的に制御することができる。しかしながら、触媒の製造及び充填操作が煩雑となるため、かかる点から、反応管に充填される触媒は２種であるのが好ましい。
【００３４】
なお、上記反応管に充填される触媒の形状は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ホットスポットでの発熱を抑える従来公知の方法と本発明とを併用してもよい。
【００３５】
本発明の気相接触酸化反応は、上記反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することにより行われる。工業的には、上記反応管を含む固定床多管式反応器が使用される。また、分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物及び分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００３６】
反応温度は通常２５０〜４００℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（Standard temperature and pressure）基準で
、通常５００〜５０００ｈ-1である。
【００３７】
かくして、ホットスポットでの過大な発熱を十分に抑制し、該ホットスポットの温度を良好に下げ、プロピレンからはアクロレイン及びアクリル酸を、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールからはメタクロレイン及びメタクリル酸を収率良く製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特にことわりのない限り、ガスの体積及び空間速度はＳＴＰ基準での値である。尚、本発明の実施例において反応率（％）及び合計収率（％）は次の如く定義した。
【００３９】
反応率（％）＝［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
合計収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
【００４０】
比較例１
（ａ）触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄(III)［Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物１００質量部に対し６質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）を添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に５１６℃で６時間焼成して、触媒Ａを得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでいる。
【００４１】
（ｂ）酸化反応
内径１８ｍｍのガラス製反応管に、上記（ａ）で得られた触媒Ａを１３ｍｌ充填し、ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．７／２．１（モル比）の混合ガスを７５０ｈ-1の空間速度で供給し、反応温度（反応管を加熱するための熱源の温度）３６０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの反応率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。
【００４２】
比較例２
比較例１（ａ）で得られた触媒Ａをガラス管に５０ｇ充填し、ここに水素／窒素＝２０／８０（容積比）の混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、４００℃にて３時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却し、還元処理触媒Ｂを得た。還元処理による触媒の質量減少率は３．５２％であった。
【００４３】
この触媒Ｂを用いて、反応温度を３２０℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
還元処理に使用するガスを水素／窒素＝１０／９０（容積比）の混合ガスに変更し、還元処理温度を２５０℃に変更し、かつ、還元処理時間を１時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、還元処理触媒Ｃを得た。還元処理による触媒の質量減少率は０．０４％であった。
【００４５】
この触媒Ｃを用いて、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１
内径１８ｍｍのガラス製反応管の原料ガス入口部に、比較例１（ａ）で得られた触媒Ａを６．５ｍｌ（５０容量％）充填し、一方原料ガス出口部に比較例２で得られた触媒Ｂ６．５ｍｌ（５０容量％）を充填した。ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．７／２．１（モル比）の混合ガスを７５０ｈ-1の空間速度で供給し、反応温度３３０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの反応率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、原料ガス入口部に触媒Ａではなく比較例３で得られた触媒Ｃを６．５ｍｌ（５０容量％）充填した以外は、実施例１と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
比較例１〜３及び実施例１〜２では、イソブチレンの反応率が９９％程度になるように、反応温度（反応管を加熱するための熱源の温度）を調整して評価した。また、表中ΔＴは、ホットスポット部温度と反応温度との温度差（前者−後者）を表す。
【００５０】
触媒Ａ及び触媒Ｃをそれぞれ単独で用いた比較例１及び比較例３では、イソブチレンの反応率を９９％程度とするためには高い反応温度が必要となり、合計収率も低いものとなった。また、ΔＴも大きく、触媒に高い熱負荷がかかった。一方、触媒Ｂを単独で用いた比較例２では、反応温度及びΔＴを抑えることはできたが、合計収率はやや低めであった。
【００５１】
一方、実施例が示す通り、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように、触媒Ａ及び触媒Ｂ、又は触媒Ｃ及び触媒Ｂが充填された反応管を用いた場合においては、それぞれの触媒を単独で用いた場合よりΔＴが小さくなっており、ホットスポットでの発熱を良好に抑え、合計収率もより高い値となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用いて気相接触酸化反応を行い、プロピレンや、イソブチレン、ターシャリーブチルアルコールから対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する技術は良く知られているところである。
【０００３】
該酸化反応は、通常、触媒が充填された反応管に原料ガスを供給することにより行われ、工業的には多管式の反応器を用いて行われることが多いが、大きな発熱を伴うため、原料ガス入口側にホットスポットと呼ばれる局所的な高温帯が生じ易い。このホットスポットでは、過度の酸化反応が起こるため、収率が低下してしまうことが多く、更に、過大な熱負荷が触媒にかかるため、触媒が劣化し、触媒寿命を減少させてしまうこともある。特に単位触媒あたりの生産性を高めるために、原料ガス中の原料化合物濃度を高めたり、原料ガスの空間速度を大きくすると、上記のような問題はより重大になる。
【０００４】
従って、かかるホットスポットでの過大な発熱を抑え、温度を下げることは、上記酸化反応により目的生成物を高収率で製造する上でも、また、触媒の劣化を抑え、工業的に長期間運転する上でも非常に重要である。
【０００５】
ホットスポットでの発熱を制御するために、過去にいくつかの提案がなされている。具体的には、特開昭４７−１０６１４号公報（特許文献１）には、ホットスポットが生じ易い部分の触媒を反応に不活性な物質で希釈する方法が、特開昭５１−１２７０１３号公報（特許文献２）には、原料ガス入口部に所謂担持型触媒を充填し出口部に通常の成形触媒を充填する方法が、特開平６−１９２１４４号公報（特許文献３）には、担持触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって触媒活性成分の担持量がより高くなるように充填する方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平４−２１７９３２号公報（特許文献４）には、占有容積の異なる複数種の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって占有容積がより小さくなるように充填する方法が、更に、特開平３−２９４２３８号公報（特許文献５）には、複合酸化物触媒の構成成分であるアルカリ金属及びタリウムから選ばれる元素の種類及び／又は量を変更するとともに触媒調製時の焼成温度を変更することにより活性が制御された複数種の触媒を用意し、原料ガス入口部より出口部に向かって活性のより高い触媒を充填する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、ホットスポットでの発熱を必ずしも満足の行く程度まで抑制することができず、また、収率、触媒寿命及び操作面において、工業的に必ずしも十分とはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４７−１０６１４号公報
【特許文献２】特開昭５１−１２７０１３号公報
【特許文献３】特開平６−１９２１４４号公報
【特許文献４】特開平４−２１７９３２号公報
【特許文献５】特開平３−２９４２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる事情下に鑑み、本発明者等は、上記酸化反応におけるホットスポットでの発熱を十分に抑制し、収率の向上及び触媒への熱負荷の軽減を図り、操作も簡便で、工業的にもより有利な方法を提供することを目的として鋭意検討した。その結果、所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、又は、所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、該熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されている反応管で上記酸化反応を行うことにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、上記複合酸化物からなり、上記熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法において、ホットスポットでの発熱が十分に抑制され、該ホットスポットの温度も良好に下げることができ、且つ高収率で目的生成物を得ることができる。また、ホットスポットでの触媒への熱負荷も軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須とする複合酸化物からなるものである。この複合酸化物には、モリブデン、ビスマス及び鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケル及び／又はコバルトや、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素が含まれるのが望ましい。
【００１４】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（１）で示すことができる。
【００１５】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （１）
【００１６】
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【００１７】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
【００１８】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1
【００１９】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｓｂ0.1-5Ｋ0.01-1
【００２０】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｓｂ0.1-5Ｓｉ0.1-5Ｔｌ0.01-1
【００２１】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(III)等が、それぞれ使用できる。
【００２２】
上記複合酸化物からなる触媒は、通常、上記の触媒原料を水中にて混合して水溶液又は水性スラリーを調製し、その後、乾燥し、次いで該乾燥物を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより得られる（例えば、特開昭５９−４６１３２号公報、特開昭６０−１６３８３０号、特開２０００−２８８３９６号公報参照）。ここで、上記乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。また、上記焼成で使用される分子状酸素含有ガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。また、焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００２３】
触媒は通常、所望の形状に成型され用いられる。この成型は打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等にするのがよい。なお、この成型は、分子状酸素含有ガス雰囲気下で焼成する前の段階で行ってもよいし、該焼成後に行ってもよいし、後述の還元処理後に行ってもよい。また、この成型の際、触媒の機械的強度を向上させるために、例えば特開平９−５２０５３号公報に記載される如く、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。
【００２４】
上記のようにして得られた触媒を更に還元性物質の存在下に熱処理（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある。）することで活性が制御される。
【００２５】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００２６】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは１〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
【００２７】
還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、触媒を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。
【００２８】
通常、還元処理前後で、触媒の質量減少が見られる。かかる還元処理前後の質量減少率は、次式により表される。
【００２９】
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００
【００３０】
還元処理による質量減少は、触媒中の格子酸素が失われるため起こると考えられ、かかる格子酸素の喪失により触媒活性も変化すると考えられる。還元の程度は、還元処理時間、還元処理温度により調整することができ、還元が進むにつれ、上記質量減少率も高くなる傾向にある。一方、触媒活性は、還元が進むにつれ、しばらく増加するが、その後、極大となり、次いで徐々に減少していく傾向にある。従って、質量減少率が高くなるほど、必ず触媒活性が高くなるというわけではないが、通常、質量減少率が０．０１〜６％である触媒は、還元処理を行わない触媒よりも活性が高くなるため、反応管に充填する触媒のうち少なくとも１種は、該触媒を用いることが好ましい。質量減少率が６％を超えた触媒については、該触媒をそのまま用いることも可能であるが、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成し、その後、還元処理を行って活性を制御するのが好ましい。
【００３１】
還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、上記還元処理により得られる活性が異なる複数種の触媒を、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填して上記気相接触酸化反応を行う。又は、上記還元処理を行った触媒と、上記還元処理を行っていない触媒とを、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填して該酸化反応を行う。かかる活性の制御された触媒を所定の序列で反応管に充填し、該反応管を上記気相接触酸化反応に用いることで、ホットスポットでの発熱を十分に抑制し、高収率で目的生成物を得ることができる。尚、触媒の充填は、入口部から行ってもよいし、反対に出口部から行ってもよい。
【００３３】
本発明においては、触媒種の数を多くするほど、反応管内の温度分布をより効果的に制御することができる。しかしながら、触媒の製造及び充填操作が煩雑となるため、かかる点から、反応管に充填される触媒は２種であるのが好ましい。
【００３４】
なお、上記反応管に充填される触媒の形状は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ホットスポットでの発熱を抑える従来公知の方法と本発明とを併用してもよい。
【００３５】
本発明の気相接触酸化反応は、上記反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することにより行われる。工業的には、上記反応管を含む固定床多管式反応器が使用される。また、分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物及び分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００３６】
反応温度は通常２５０〜４００℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（Standard temperature and pressure）基準で
、通常５００〜５０００ｈ-1である。
【００３７】
かくして、ホットスポットでの過大な発熱を十分に抑制し、該ホットスポットの温度を良好に下げ、プロピレンからはアクロレイン及びアクリル酸を、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールからはメタクロレイン及びメタクリル酸を収率良く製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特にことわりのない限り、ガスの体積及び空間速度はＳＴＰ基準での値である。尚、本発明の実施例において反応率（％）及び合計収率（％）は次の如く定義した。
【００３９】
反応率（％）＝［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
合計収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
【００４０】
比較例１
（ａ）触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄(III)［Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物１００質量部に対し６質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）を添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に５１６℃で６時間焼成して、触媒Ａを得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでいる。
【００４１】
（ｂ）酸化反応
内径１８ｍｍのガラス製反応管に、上記（ａ）で得られた触媒Ａを１３ｍｌ充填し、ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．７／２．１（モル比）の混合ガスを７５０ｈ-1の空間速度で供給し、反応温度（反応管を加熱するための熱源の温度）３６０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの反応率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。
【００４２】
比較例２
比較例１（ａ）で得られた触媒Ａをガラス管に５０ｇ充填し、ここに水素／窒素＝２０／８０（容積比）の混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、４００℃にて３時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却し、還元処理触媒Ｂを得た。還元処理による触媒の質量減少率は３．５２％であった。
【００４３】
この触媒Ｂを用いて、反応温度を３２０℃に変更した以外は、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
還元処理に使用するガスを水素／窒素＝１０／９０（容積比）の混合ガスに変更し、還元処理温度を２５０℃に変更し、かつ、還元処理時間を１時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、還元処理触媒Ｃを得た。還元処理による触媒の質量減少率は０．０４％であった。
【００４５】
この触媒Ｃを用いて、比較例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１
内径１８ｍｍのガラス製反応管の原料ガス入口部に、比較例１（ａ）で得られた触媒Ａを６．５ｍｌ（５０容量％）充填し、一方原料ガス出口部に比較例２で得られた触媒Ｂ６．５ｍｌ（５０容量％）を充填した。ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．７／２．１（モル比）の混合ガスを７５０ｈ-1の空間速度で供給し、反応温度３３０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの反応率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、原料ガス入口部に触媒Ａではなく比較例３で得られた触媒Ｃを６．５ｍｌ（５０容量％）充填した以外は、実施例１と同様に酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
比較例１〜３及び実施例１〜２では、イソブチレンの反応率が９９％程度になるように、反応温度（反応管を加熱するための熱源の温度）を調整して評価した。また、表中ΔＴは、ホットスポット部温度と反応温度との温度差（前者−後者）を表す。
【００５０】
触媒Ａ及び触媒Ｃをそれぞれ単独で用いた比較例１及び比較例３では、イソブチレンの反応率を９９％程度とするためには高い反応温度が必要となり、合計収率も低いものとなった。また、ΔＴも大きく、触媒に高い熱負荷がかかった。一方、触媒Ｂを単独で用いた比較例２では、反応温度及びΔＴを抑えることはできたが、合計収率はやや低めであった。
【００５１】
一方、実施例が示す通り、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように、触媒Ａ及び触媒Ｂ、又は触媒Ｃ及び触媒Ｂが充填された反応管を用いた場合においては、それぞれの触媒を単独で用いた場合よりΔＴが小さくなっており、ホットスポットでの発熱を良好に抑え、合計収率もより高い値となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、上記複合酸化物からなり、上記熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド及び炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理による触媒の質量減少率が０．０１〜６質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応管に充填される触媒が２種である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記複合酸化物が、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、上記複合酸化物からなり、上記熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド及び炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理による触媒の質量減少率が０．０１〜６質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応管に充填される触媒が２種である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記複合酸化物が、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２００７−３２６７８７（Ｐ２００７−３２６７８７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５６９１７（Ｐ２００６−１５６９１７）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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