不飽和基含有化合物の製造方法および不飽和基化合物を含む樹脂溶液
【課題】 析出物の発生を抑制することができる不飽和基含有化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法において、上記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む。上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
【解決手段】 エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法において、上記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む。上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有化合物の製造方法、および不飽和基含有化合物溶液に関する。特に、ブラックマトリクスやカラーフィルタを形成するための感光性組成物に好適な不飽和基含有化合物の製造方法、および該不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式等の液晶パネルには、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスや一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。このブラックマトリクスや着色層は、黒色または各色の着色剤、不飽和基含有化合物を含む感光性組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。上記不飽和基含有化合物として好ましいものとしては、例えば、特許文献１，２に記載されているものが挙げられる。
ところで、上記感光性組成物を基板に塗布する際には、基板上に異物が発生するという問題が生じている。この異物は、ブラックマトリクスおよび／またはカラーフィルタの欠陥となり、製品として使用できなくなってしまうという問題が発生している。
上記異物は、不飽和基含有化合物の製造時に生じる析出物のために発生する。この析出物は、上記不飽和基含有化合物の溶剤への溶解性が悪いことに起因する反応残分等であると考えられる。
【特許文献１】特開平５−３３９３５６号
【特許文献２】特開２００１−３５４７３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、析出物の発生を抑制することができる不飽和基含有化合物の製造方法、および不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の不飽和基含有化合物の製造方法は、エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法であって
前記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
また、本発明の樹脂溶液は、エポキシアクリレートと酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液であって、溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００５】
上記の不飽和機含有化合物の製造方法によれば、不飽和基含有化合物における析出物の発生を抑制することができる。したがって、この不飽和基含有化合物を用いることにより、塗布時、特にスリットノズルを用いた塗布法による塗布時に、異物の発生を抑制することができる。これにより、品質の高いブラックマトリクスおよびカラーフィルタを提供でき、ひいては品質の高い液晶パネルを提供することができる。
また、上記樹脂溶液によれば、エポキシアクリレートと酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有化合物のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルに対する溶解性が高く、析出物等の発生を抑制することができる。したがって、この樹脂溶液を用いることにより、塗布時、特にスリットノズルを用いた塗布法による塗布時に、異物の発生を抑制することができる。これにより、品質の高いブラックマトリクスおよびカラーフィルタを提供でき、ひいては品質の高い液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の不飽和基含有化合物の製造方法は、エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法であって、溶剤はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
【０００７】
上記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを必須成分として含んでいる。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの異性体も含まれることとする。
【０００８】
このジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
Ｒ１としては、特に、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基がより好ましい。さらに、ｎは２または３であることが好ましい。
上記の溶剤の中でも、特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０００９】
また、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル以外の溶剤と混合してもよい。
該溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。これら溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で好ましいものとしては、製造される不飽和基含有化合物を後にカラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性組成物に用いるための性能（感光性組成物の塗布性の改善、保存安定性）ことを考慮して、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチル−３−エトキシプロピオネートが挙げられる。特に経時安定性の点で、３−メトキシブチルアセテートを含むことが好ましい。
また、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、反応溶剤中１〜９５質量％含まれることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
さらに、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチル−３−エトキシプロピオネートは、それぞれ反応溶剤中１５〜８５質量％含まれることが好ましい。
【００１０】
上記エポキシアクリレートは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。
【００１１】
上記エポキシアクリレートとしては、上記エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸として好ましいアクリル酸あるいはメタクリル酸とを反応させたものが挙げられ、下記式（ｉ）
【化９】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子を示し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、または
【化１０】
を表す。
このエポキシ化合物は、下記ビスフェノール成分の誘導体が挙げられる。
Ｗとして単結合のものとしては４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等、
Ｗとして−ＣＯ−を含むビスフェノール成分としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等、Ｗとして−ＳＯ２−を含むビスフェノール成分としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等、
Ｗとして−Ｃ（ＣＦ３）２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等から、また、Ｗとして−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等、
Ｗとして−ＣＨ２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン等、
Ｗとして−Ｃ（ＣＨ３）２−を含むものとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等、
Ｗとして−Ｏ−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等、
また、Ｗとして
【化１１】
を含むものとしては９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等、から誘導されるものを挙げることができる。
【００１２】
ここで、式（ｉ）で表されるエポキシアクリレートは、下記式（ｉｉ）
【化１２】
で表されるエポキシ基を有するエポキシ化合物に常法に従い、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて合成することができる。この式（ｉｉ）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール化合物（上記ビスフェノール成分に相当する）にエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させることにより容易に得ることができる。
【００１３】
これらエポキシアクリレートとして特に好ましいものとしては、例えば、下記式（ｉa）
【化１３】
の化合物（９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン）が挙げられる。
【００１４】
ここで、本願の不飽和基含有化合物の製造方法について、下記式（Ｉ）
【化１４】
（式中、Ｘは下記式
【化１５】
で表される基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、または
【化１６】
を表し、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍは０〜２０の整数である）
で表される不飽和基含有化合物を例にして説明する。
まず、上記式（ｉ）で表されるエポキシアクリレートに、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む溶剤中において、下記式
【化１７】
（ここで、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、次いで下記式
【化１８】
（ここで、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるジカルボン酸無水物を反応させる。
上記反応における反応温度としては、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物とエポキシアクリレートにおける水酸基とが定量的に反応する温度であればよい。例えばテトラカルボン酸二無水物との反応においては、通常１００〜１３０℃の範囲で選定され、ジカルボン酸無水物との反応においては、通常８０〜１２０℃の範囲で選定される。
上記反応においてエポキシアクリレートにおける水酸基１００モル部に対して、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物における酸無水物基の合計が、６０〜１００モル部の割合になるように反応させることが好ましい。
酸無水物基の合計量を６０モル部以上にすることにより、製造される不飽和基含有化合物の分子量を十分に増加させて高感度を得るのに必要な重合性二重結合を十分に導入することができる。
また、酸無水物基の合計量を１００モル部以下にすることにより、分子量を十分に増加させて高感度に必要な重合性二重結合を十分導入することができる。さらに、未反応のテトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸無水物を低減することができ、感光性組成物に用いた場合の現像性を向上させることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物との割合は、モル比で、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜８０：２０の範囲で選定される。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル％以上にすることにより、樹脂粘度を適度にして作業性を高めることができる。また、分子量を大きくなりすぎるのを防止することができるため、感光性組成物に用いたときの未露光部の現像液に対する溶解性を向上させることができ、目的のパターンを形成することができる。また、ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９９モル％未満にすることにより、分子量が小さくなるのを防止することができる。
【００１５】
上記ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸が挙げられる。また、上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記では、これらジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とを別々反応させたが、混合して用いてもよい。
【００１６】
上記のように溶剤にジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることにより、反応に用いる各成分および反応生成物の溶剤への溶解性を向上させることができる。これにより、反応を均一に生じさせ、反応残分、エポキシアクリレート同士の反応物、高分子量成分等を減少させることができ、溶剤への析出物を低減することができるものと考えられる。
さらに、この製造方法により製造された不飽和基含有化合物（反応溶液をそのまま使用できる）を用いた感光性組成物は、８μｍ程度の細線を形成した場合の基板に対する密着性が高い。
このジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応溶液における全溶剤に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
また、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む溶剤中で反応させることにより、反応溶液をそのままカラーフィルタ、ブラックマトリクスを形成するための感光性組成物の材料として使用することができる。さらに、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記のように反応に用いる各成分および反応生成物の溶剤への溶解性を向上させることができるため、本願に係る不飽和基含有化合物および溶剤としてジアルキレングリコールエーテルを含む樹脂溶液は、特にカラーフィルタ、ブラックマトリクスに用いられる感光性組成物を用いるのに好適である。この樹脂溶液におけるジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの全溶剤に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１７】
上記のように感光性組成物を製造する場合には、上記反応溶液に、光重合開始剤を混合すればよい。また、本願に係る不飽和基含有化合物は、カラーフィルタ、ブラックマトリクスに用いる感光性組成物に好適に用いられ、この場合には、着色剤を配合すればよい。
【００１８】
上記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。この光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、上記光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記感光性組成物には、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する光重合性化合物を配合してもよい。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。
【００２１】
また、上記感光性組成物には、高分子バインダーを配合してもよい。
上記高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体、などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０質量％の範囲がよい。この高分子バインダーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。
【００２２】
本願に係る不飽和基含有化合物および光重合性化合物は、不飽和基含有化合物、光重合性化合物および光重合開始剤の合計１００質量部中１０〜６０質量部の範囲で配合されるのがよい。前記配合量が１０重量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量が６０重量部以下にすることにより、現像性を良好にすることができる。
さらに、上記不飽和基含有組成物と光重合性化合物との割合は、質量比で２０：８０〜１００：０の範囲が好ましく、６０：４０〜９５：５の範囲がより好ましい。上記の範囲にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。
【００２３】
上記着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
【００２６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
【００２７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また、ブラックマトリクスを形成する場合には、着色剤として遮光剤を用いる。この遮光剤としては、遮光層としたときに十分な遮光率を有していれば特に限定されるものではなく、例えば黒色顔料が挙げられる。この黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で用いてもよいし、色調を整えるために２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
さらに、上記感光性組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため、溶剤を配合してもよい。
該溶剤としては、例えば、上記ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。この中で、特に経時安定性の点で、３−メトキシブチルアセテートを含むことが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定しないが、感光性組成物を基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。本発明における感光性組成物の粘度は、１〜１００ｃｐ、好ましくは２〜５０ｃｐ、より好ましくは２〜１０ｃｐである。また、固形分濃度は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の感光性組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００３０】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、以下の方法により調製することができる。
上記不飽和基含有化合物の反応溶液、および光重合開始剤、ならびに必要に応じて、着色剤、光重合性化合物、溶剤、その他の有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、例えば５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を調製する。
【００３１】
＜遮光層（ブラックマトリクス）の形成方法＞
ここでは、感光性組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、スリットノズルで塗布するノンスピンコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えばガラス基板である。
上記感光性組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００３２】
＜カラーフィルタの形成方法＞
上記のブラックマトリクスを形成した基板に対して、感光性組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の着色剤を含有する感光性組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。
【００３３】
また、着色剤を用いない場合についても、ブラックマトリクス、カラーフィルタと同様にしてパターンを形成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
エポキシアクリレートとして９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン１００ｇを、溶剤として３−メトキシブチルアセテート９０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したのち、酸無水物として１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４０ｇおよびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０ｇ、ならびに臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを加えて混合し、昇温して１１５℃で２時間反応させ、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３９】
（実施例５）
実施例１において、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４０】
（実施例６）
実施例１において、溶剤としてエチル−３−エトキシプロピオネート９０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、溶剤として３−メトキシブチルアセテートを１００ｇ用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｇ用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４３】
（比較例３）
実施例１において、溶剤としてエチル−３−エトキシプロピオネートを１００ｇ用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４４】
上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた反応溶液を、反応溶剤にて１０倍に希釈したのち、目視にて析出物の有無を確認した。その結果を表１に示す。
この析出物をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したところ、分子量３０００ー（ポリスチレン換算平均質量分子量）以上の高分子量成分が多く含まれていた。
【表１】
【００４５】
（実施例７〜１２および比較例４〜６）
それぞれ実施例１〜６および比較例１〜３で得られた反応溶液２０ｇ、光重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：チバスペシャルティケミカル社製）０．５ｇおよびＣＧＩ２４２（エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）：チバスペシャルティケミカル社製）０．５ｇ、着色剤としてカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート、御国色素製）、および溶剤として３−メトキシブチルアセテートを混合し、感光性組成物を調製した。
【００４６】
上記調製した感光性組成物を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（ラウンドコーター：大日本スクリーン社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。次いで感光層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した（露光量：１００ｍＪ、１２０ｍＪ）のち、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像し、８μｍの細線パターンを形成し、細線パターンのガラス基板への密着性を確認した。密着性の高い（剥がれのない）ものを○、密着性の低い（剥がれがある）×とした。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
上記のように、実施例７〜１２では、露光量１００ｍＪにおいても密着性が高いことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有化合物の製造方法、および不飽和基含有化合物溶液に関する。特に、ブラックマトリクスやカラーフィルタを形成するための感光性組成物に好適な不飽和基含有化合物の製造方法、および該不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式等の液晶パネルには、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスや一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。このブラックマトリクスや着色層は、黒色または各色の着色剤、不飽和基含有化合物を含む感光性組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。上記不飽和基含有化合物として好ましいものとしては、例えば、特許文献１，２に記載されているものが挙げられる。
ところで、上記感光性組成物を基板に塗布する際には、基板上に異物が発生するという問題が生じている。この異物は、ブラックマトリクスおよび／またはカラーフィルタの欠陥となり、製品として使用できなくなってしまうという問題が発生している。
上記異物は、不飽和基含有化合物の製造時に生じる析出物のために発生する。この析出物は、上記不飽和基含有化合物の溶剤への溶解性が悪いことに起因する反応残分等であると考えられる。
【特許文献１】特開平５−３３９３５６号
【特許文献２】特開２００１−３５４７３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、析出物の発生を抑制することができる不飽和基含有化合物の製造方法、および不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の不飽和基含有化合物の製造方法は、エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法であって
前記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
また、本発明の樹脂溶液は、エポキシアクリレートと酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液であって、溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００５】
上記の不飽和機含有化合物の製造方法によれば、不飽和基含有化合物における析出物の発生を抑制することができる。したがって、この不飽和基含有化合物を用いることにより、塗布時、特にスリットノズルを用いた塗布法による塗布時に、異物の発生を抑制することができる。これにより、品質の高いブラックマトリクスおよびカラーフィルタを提供でき、ひいては品質の高い液晶パネルを提供することができる。
また、上記樹脂溶液によれば、エポキシアクリレートと酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有化合物のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルに対する溶解性が高く、析出物等の発生を抑制することができる。したがって、この樹脂溶液を用いることにより、塗布時、特にスリットノズルを用いた塗布法による塗布時に、異物の発生を抑制することができる。これにより、品質の高いブラックマトリクスおよびカラーフィルタを提供でき、ひいては品質の高い液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の不飽和基含有化合物の製造方法は、エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法であって、溶剤はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
【０００７】
上記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを必須成分として含んでいる。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの異性体も含まれることとする。
【０００８】
このジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
Ｒ１としては、特に、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基がより好ましい。さらに、ｎは２または３であることが好ましい。
上記の溶剤の中でも、特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０００９】
また、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル以外の溶剤と混合してもよい。
該溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。これら溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で好ましいものとしては、製造される不飽和基含有化合物を後にカラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性組成物に用いるための性能（感光性組成物の塗布性の改善、保存安定性）ことを考慮して、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチル−３−エトキシプロピオネートが挙げられる。特に経時安定性の点で、３−メトキシブチルアセテートを含むことが好ましい。
また、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、反応溶剤中１〜９５質量％含まれることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
さらに、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチル−３−エトキシプロピオネートは、それぞれ反応溶剤中１５〜８５質量％含まれることが好ましい。
【００１０】
上記エポキシアクリレートは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。
【００１１】
上記エポキシアクリレートとしては、上記エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸として好ましいアクリル酸あるいはメタクリル酸とを反応させたものが挙げられ、下記式（ｉ）
【化９】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子を示し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、または
【化１０】
を表す。
このエポキシ化合物は、下記ビスフェノール成分の誘導体が挙げられる。
Ｗとして単結合のものとしては４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等、
Ｗとして−ＣＯ−を含むビスフェノール成分としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等、Ｗとして−ＳＯ２−を含むビスフェノール成分としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等、
Ｗとして−Ｃ（ＣＦ３）２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等から、また、Ｗとして−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等、
Ｗとして−ＣＨ２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン等、
Ｗとして−Ｃ（ＣＨ３）２−を含むものとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等、
Ｗとして−Ｏ−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等、
また、Ｗとして
【化１１】
を含むものとしては９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等、から誘導されるものを挙げることができる。
【００１２】
ここで、式（ｉ）で表されるエポキシアクリレートは、下記式（ｉｉ）
【化１２】
で表されるエポキシ基を有するエポキシ化合物に常法に従い、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて合成することができる。この式（ｉｉ）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール化合物（上記ビスフェノール成分に相当する）にエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させることにより容易に得ることができる。
【００１３】
これらエポキシアクリレートとして特に好ましいものとしては、例えば、下記式（ｉa）
【化１３】
の化合物（９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン）が挙げられる。
【００１４】
ここで、本願の不飽和基含有化合物の製造方法について、下記式（Ｉ）
【化１４】
（式中、Ｘは下記式
【化１５】
で表される基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、または
【化１６】
を表し、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍは０〜２０の整数である）
で表される不飽和基含有化合物を例にして説明する。
まず、上記式（ｉ）で表されるエポキシアクリレートに、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む溶剤中において、下記式
【化１７】
（ここで、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、次いで下記式
【化１８】
（ここで、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるジカルボン酸無水物を反応させる。
上記反応における反応温度としては、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物とエポキシアクリレートにおける水酸基とが定量的に反応する温度であればよい。例えばテトラカルボン酸二無水物との反応においては、通常１００〜１３０℃の範囲で選定され、ジカルボン酸無水物との反応においては、通常８０〜１２０℃の範囲で選定される。
上記反応においてエポキシアクリレートにおける水酸基１００モル部に対して、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物における酸無水物基の合計が、６０〜１００モル部の割合になるように反応させることが好ましい。
酸無水物基の合計量を６０モル部以上にすることにより、製造される不飽和基含有化合物の分子量を十分に増加させて高感度を得るのに必要な重合性二重結合を十分に導入することができる。
また、酸無水物基の合計量を１００モル部以下にすることにより、分子量を十分に増加させて高感度に必要な重合性二重結合を十分導入することができる。さらに、未反応のテトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸無水物を低減することができ、感光性組成物に用いた場合の現像性を向上させることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物との割合は、モル比で、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜８０：２０の範囲で選定される。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル％以上にすることにより、樹脂粘度を適度にして作業性を高めることができる。また、分子量を大きくなりすぎるのを防止することができるため、感光性組成物に用いたときの未露光部の現像液に対する溶解性を向上させることができ、目的のパターンを形成することができる。また、ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９９モル％未満にすることにより、分子量が小さくなるのを防止することができる。
【００１５】
上記ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸が挙げられる。また、上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記では、これらジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とを別々反応させたが、混合して用いてもよい。
【００１６】
上記のように溶剤にジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることにより、反応に用いる各成分および反応生成物の溶剤への溶解性を向上させることができる。これにより、反応を均一に生じさせ、反応残分、エポキシアクリレート同士の反応物、高分子量成分等を減少させることができ、溶剤への析出物を低減することができるものと考えられる。
さらに、この製造方法により製造された不飽和基含有化合物（反応溶液をそのまま使用できる）を用いた感光性組成物は、８μｍ程度の細線を形成した場合の基板に対する密着性が高い。
このジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応溶液における全溶剤に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
また、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む溶剤中で反応させることにより、反応溶液をそのままカラーフィルタ、ブラックマトリクスを形成するための感光性組成物の材料として使用することができる。さらに、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記のように反応に用いる各成分および反応生成物の溶剤への溶解性を向上させることができるため、本願に係る不飽和基含有化合物および溶剤としてジアルキレングリコールエーテルを含む樹脂溶液は、特にカラーフィルタ、ブラックマトリクスに用いられる感光性組成物を用いるのに好適である。この樹脂溶液におけるジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの全溶剤に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１７】
上記のように感光性組成物を製造する場合には、上記反応溶液に、光重合開始剤を混合すればよい。また、本願に係る不飽和基含有化合物は、カラーフィルタ、ブラックマトリクスに用いる感光性組成物に好適に用いられ、この場合には、着色剤を配合すればよい。
【００１８】
上記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。この光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、上記光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記感光性組成物には、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する光重合性化合物を配合してもよい。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。
【００２１】
また、上記感光性組成物には、高分子バインダーを配合してもよい。
上記高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体、などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０質量％の範囲がよい。この高分子バインダーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。
【００２２】
本願に係る不飽和基含有化合物および光重合性化合物は、不飽和基含有化合物、光重合性化合物および光重合開始剤の合計１００質量部中１０〜６０質量部の範囲で配合されるのがよい。前記配合量が１０重量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量が６０重量部以下にすることにより、現像性を良好にすることができる。
さらに、上記不飽和基含有組成物と光重合性化合物との割合は、質量比で２０：８０〜１００：０の範囲が好ましく、６０：４０〜９５：５の範囲がより好ましい。上記の範囲にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。
【００２３】
上記着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
【００２６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
【００２７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また、ブラックマトリクスを形成する場合には、着色剤として遮光剤を用いる。この遮光剤としては、遮光層としたときに十分な遮光率を有していれば特に限定されるものではなく、例えば黒色顔料が挙げられる。この黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で用いてもよいし、色調を整えるために２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
さらに、上記感光性組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため、溶剤を配合してもよい。
該溶剤としては、例えば、上記ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。この中で、特に経時安定性の点で、３−メトキシブチルアセテートを含むことが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定しないが、感光性組成物を基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。本発明における感光性組成物の粘度は、１〜１００ｃｐ、好ましくは２〜５０ｃｐ、より好ましくは２〜１０ｃｐである。また、固形分濃度は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の感光性組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００３０】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、以下の方法により調製することができる。
上記不飽和基含有化合物の反応溶液、および光重合開始剤、ならびに必要に応じて、着色剤、光重合性化合物、溶剤、その他の有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、例えば５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を調製する。
【００３１】
＜遮光層（ブラックマトリクス）の形成方法＞
ここでは、感光性組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、スリットノズルで塗布するノンスピンコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えばガラス基板である。
上記感光性組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００３２】
＜カラーフィルタの形成方法＞
上記のブラックマトリクスを形成した基板に対して、感光性組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の着色剤を含有する感光性組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。
【００３３】
また、着色剤を用いない場合についても、ブラックマトリクス、カラーフィルタと同様にしてパターンを形成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
エポキシアクリレートとして９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン１００ｇを、溶剤として３−メトキシブチルアセテート９０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したのち、酸無水物として１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４０ｇおよびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０ｇ、ならびに臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを加えて混合し、昇温して１１５℃で２時間反応させ、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００３９】
（実施例５）
実施例１において、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４０】
（実施例６）
実施例１において、溶剤としてエチル−３−エトキシプロピオネート９０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、溶剤として３−メトキシブチルアセテートを１００ｇ用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｇ用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４３】
（比較例３）
実施例１において、溶剤としてエチル−３−エトキシプロピオネートを１００ｇ用いた以外は同様にして、不飽和基含有化合物（反応溶液）を得た。
【００４４】
上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた反応溶液を、反応溶剤にて１０倍に希釈したのち、目視にて析出物の有無を確認した。その結果を表１に示す。
この析出物をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したところ、分子量３０００ー（ポリスチレン換算平均質量分子量）以上の高分子量成分が多く含まれていた。
【表１】
【００４５】
（実施例７〜１２および比較例４〜６）
それぞれ実施例１〜６および比較例１〜３で得られた反応溶液２０ｇ、光重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：チバスペシャルティケミカル社製）０．５ｇおよびＣＧＩ２４２（エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）：チバスペシャルティケミカル社製）０．５ｇ、着色剤としてカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート、御国色素製）、および溶剤として３−メトキシブチルアセテートを混合し、感光性組成物を調製した。
【００４６】
上記調製した感光性組成物を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（ラウンドコーター：大日本スクリーン社製）を用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。次いで感光層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した（露光量：１００ｍＪ、１２０ｍＪ）のち、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像し、８μｍの細線パターンを形成し、細線パターンのガラス基板への密着性を確認した。密着性の高い（剥がれのない）ものを○、密着性の低い（剥がれがある）×とした。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
上記のように、実施例７〜１２では、露光量１００ｍＪにおいても密着性が高いことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法において
上記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴とする不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項２】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項３】
上記Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキルであることを特徴とする請求項２に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項４】
ｎは２または３であることを特徴とする請求項２または３に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項５】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは下記式
【化２】
で表される基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、または
【化３】
を表し、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍは０〜２０の整数である）
で表される前記不飽和基含有化合物の製造方法であって、
下記式（ｉ）
【化４】
で表されるエポキシアクリレートに、下記式
【化５】
（ここで、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、次いで下記式
【化６】
（ここで、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるジカルボン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項７】
エポキシアクリレートと酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液であって、
溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴とする樹脂溶液。
【請求項８】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂溶液。
【請求項９】
上記Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキルであることを特徴とする請求項７に記載の樹脂溶液。
【請求項１０】
ｎは２または３であることを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂溶液。
【請求項１１】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項６に記載の樹脂溶液。
【請求項１２】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、全溶剤中５中１〜５０質量％であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項１３】
前記不飽和基含有化合物は、下記式
【化７】
（式中、Ｘは下記式
【化８】
で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍは０〜２０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項１】
エポキシアクリレートと酸無水物とを溶剤中にて反応させて得られる不飽和基含有化合物の製造方法において
上記溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴とする不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項２】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項３】
上記Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキルであることを特徴とする請求項２に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項４】
ｎは２または３であることを特徴とする請求項２または３に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項５】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは下記式
【化２】
で表される基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、または
【化３】
を表し、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍは０〜２０の整数である）
で表される前記不飽和基含有化合物の製造方法であって、
下記式（ｉ）
【化４】
で表されるエポキシアクリレートに、下記式
【化５】
（ここで、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、次いで下記式
【化６】
（ここで、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である）
で表されるジカルボン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不飽和基含有化合物の製造方法。
【請求項７】
エポキシアクリレートと酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有化合物を含む樹脂溶液であって、
溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴とする樹脂溶液。
【請求項８】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂溶液。
【請求項９】
上記Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキルであることを特徴とする請求項７に記載の樹脂溶液。
【請求項１０】
ｎは２または３であることを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂溶液。
【請求項１１】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項６に記載の樹脂溶液。
【請求項１２】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、全溶剤中５中１〜５０質量％であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【請求項１３】
前記不飽和基含有化合物は、下記式
【化７】
（式中、Ｘは下記式
【化８】
で表される基、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍは０〜２０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の樹脂溶液。
【公開番号】特開２００７−４５９２５（Ｐ２００７−４５９２５Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１４３８（Ｐ２００５−２３１４３８）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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