両性アニオン性コポリマー
モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含有する両性コポリマーと、そのような両性コポリマーを含有する高分子電解質複合体と、少なくとも1種のそのようなコポリマーまたは高分子電解質複合体を含有する化粧組成物および医薬組成物と、これらのコポリマーおよび高分子電解質複合体の使用と、が記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性コポリマーと、そのような両性コポリマーを含む高分子電解質複合体と、少なくとも1種のそのようなコポリマーまたは高分子電解質複合体を含む化粧組成物および医薬組成物と、これらのコポリマーおよび高分子電解質複合体の使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖および/または側鎖に比較的多数のイオン解離性基を有するポリマーは、高分子電解質と呼ばれる。これらのポリマーがアニオノゲン性基/アニオン性基とカチオノゲン性基/カチオン性基の両方を有する場合、それらは、両性高分子電解質または両性ポリマーである。これらは、反対に荷電した基/反対に荷電しうる基を等モル量でまたは一方の種をモル過剰で含みうる。したがって、「アニオン性両性コポリマー」という表現は、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性コポリマーを意味する。イオノゲン性もしくはイオン性のポリマーは、反対に荷電しうるポリマーまたは反対に荷電したポリマーと反応させることが可能であり、これにより高分子電解質複合体(シンプレックス)が生成される。両性ポリマーは、基本的には、少なくとも1種のさらなるアニオノゲン性/アニオン性ポリマー、カチオノゲン性/カチオン性ポリマー、および/または両性ポリマーと共にそのような高分子電解質複合体を形成しうる。十分な数の解離性基を有する高分子電解質は、水溶性または水分散性であり、表面コーティング、抄紙助剤、テキスタイル製造、およびとくに医薬品や化粧品において、さまざまに利用されている。
【０００３】
化粧上および製薬上許容される水溶性ポリマーは、たとえば、製剤組成物として石鹸、クリーム、およびローションにおいて、たとえば、増粘剤、泡安定剤、もしくは吸水剤として、または他の成分の刺激作用を弱めるために、または活性物質の皮膚適用を改善するために、使用される。毛髪化粧品におけるそれらの役割は、毛髪の性質に影響を与えることである。医薬品では、それらは、たとえば、固形製剤用のコーティング材料または結合剤として機能する。
【０００４】
毛髪化粧品では、皮膜形成性ポリマーが、たとえば、乾燥・湿潤櫛梳き性、風合い、光沢、および外観を改善するためのならびに毛髪に帯電防止性を付与するためののコンディショナーとして使用される。構造的に関連する負に荷電した毛髪表面に対して比較的大きな親和性を有するカチオン性官能基を有する水溶性ポリマーをヘアコンディショナーで使用して毛髪上への静電荷の蓄積を防止しうることが知られている。種々のヘアトリートメントポリマーの構造および作用機序については、Cosmetic & Toiletries 103 (1988), 23に記載されている。市販のカチオン性コンディショナーポリマーは、たとえば、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、N-ビニルピロリドンをベースとするカチオン性ポリマー(たとえば、N-ビニルピロリドンと四級化N-ビニルイミダゾールとのコポリマー)、またはアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーである。
【０００５】
毛髪化粧品では、皮膜形成性ポリマーはさらに、ヘアスタイルを保持するためにセッティング樹脂として使用される。セッティング樹脂に課される要件は、たとえば、高い大気湿度における強力なセッティング性、弾性、毛髪からの洗浄除去性能、製剤における相溶性、およびそれを用いて処理された毛髪の心地よい風合いである。ヘアスタイルを整えるために、たとえば、ビニルラクタムのホモポリマーおよびコポリマーならびにカルボキシレート含有ポリマーが使用される。
【０００６】
複雑な特性プロファイルを有する製品の提供には、困難を伴うことが多い。したがって、実質的に平滑で非粘着性の皮膜を形成可能であり、毛髪に対して良好なセッティング作用を有し(たとえ高い大気湿度においても)、同時に良好な感覚特性(たとえば、弾性および心地よい風合い)を毛髪に付与するポリマーが、毛髪化粧組成物に必要とされている。これらのポリマーをヘアスプレー製剤で使用する場合、噴射剤との良好な相溶性、低VOC製剤における使用適性、水もしくは水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、および良好な洗浄除去性もまた、望まれる。
【０００７】
多くの場合、所望の特性プロファイルは、複数の化粧活性成分(たとえば、イオン性基を有する複数のポリマー)を用いることにより達成可能であるにすぎない。しかしながら、種々の成分が互いに不相溶性であることがたびたび見いだされる。このことは、たとえば、もはや透明な製剤を調製しえないことを意味しうる。複数の高分子電解質が互いに十分に相溶しないと、望ましくない塩析を生じる可能性がある。したがって、唯一のポリマー成分として使用したときに特定の特性プロファイルを提供するのに好適でありかつ/または多数の異なる成分(特に高分子電解質)と相溶しうる化粧上および製薬上許容される高分子電解質が必要とされている。
【０００８】
tert-ブチル(メタ)アクリレートをベースとするポリマーは、毛髪化粧品で使用しうることが知られている。たとえば、EP-A-0257444には、tert-ブチル(メタ)アクリレートとビニルピロリドンと(メタ)アクリル酸とのターポリマーおよびそれを含む毛髪化粧組成物が記載されている。WO94/24986には、tert-ブチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と適切であればさらなるモノマー(ただし、追加のモノマーの少なくとも1種は、30℃未満のガラス転移温度を有するホモポリマーを与える)とを重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーを皮膜形成剤として含むヘアセッティング組成物が記載されている。
【０００９】
EP-A-183466には、分散剤の存在下において水性塩含有媒体中で水溶性モノマーを重合させることによりポリマーディスパージョンを調製する方法が記載されている。水溶性モノマーは、とくに、カチオン性基またはアニオン性基を有するエチレン性不飽和化合物でありうる。使用しうる分散剤は、高分子電解質であり、そのイオノゲン性基/イオン性基は、使用されるモノマーの電荷に対応しなければならない。
【００１０】
EP-A-670333には、少なくとも1種の水溶性モノマーと少なくとも1種の架橋剤と適切であれば疎水性および/または両親媒性モノマーとを含むモノマー混合物を高分子分散剤の存在下で重合させるにより取得可能な架橋水溶性ポリマーディスパージョンが記載されている。使用しうる水溶性モノマーは、多数のさらなるモノマーに加えて、さらに、N-ビニルピロリドンおよびカチオン性基/カチオン化性基を有するモノマー(たとえばN-ビニルイミダゾール)である。高分子分散剤は、たとえば、アニオン性モノマービルディングブロックとして(メタ)アクリル酸の塩またはカチオン性ビルディングブロックとしてN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級化誘導体を重合単位の形態で組み込んで含む高分子電解質でありうる。化粧品におけるポリマーディスパージョンの使用については記載されていない。
【００１１】
WO00/39176には、少なくとも1個のカルボキシル基を有する0.05〜20mol%のアニオン性モノマーと少なくとも1個のアミノ基を有する10〜45mol%のカチオン性モノマーとを重合単位の形態で組み込んで含む親水性カチオン性両性コポリマー(カチオン性モノマー対アニオン性モノマーのモル比は約2:1〜16:1である)が記載されている。これらの両性コポリマーは、とくに、個人的衛生組成物のレオロジー特性を改変するために使用することが可能である。
【００１２】
WO02/41856には、角質性物質の化粧トリートメントのための、少なくとも1種の高分子電解質を分散剤として含む塩水溶液中で少なくとも1種の水溶性モノマーを重合させることにより取得可能なポリマーディスパージョンの使用が記載されている。このほか、ディスパージョンは、粘度を調整するための少なくとも1種の作用剤(たとえば、ポリカルボン酸またはその塩)を含む。使用しうる水溶性モノマーは、カチオン性、アニオン性、および非イオン性のモノマー、少なくとも1種のカチオン性モノマーを含むモノマー混合物であり、適切であれば、このほかに、アクリル酸および/またはアクリルアミドが好ましい。
【００１３】
WO02/083085には、塩水溶液中のカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、または非イオン性ポリマーのディスパージョンを含む化粧組成物が記載されている。
【００１４】
EP-A-1038891には、少なくとも1種のポリマーと少なくとも1種の反対に荷電した中和剤とよりなる水溶性もしくは水分散性の高分子塩が記載されている。
【００１５】
WO01/62809には、
a) tert-ブチル基を有する5〜50重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和モノマーと、
b) 25〜90重量%の少なくとも1種のN-ビニルアミドおよび/またはN-ビニルラクタムと、
c) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する0.5〜30重量%の少なくとも1種の化合物と、
d) 0〜30重量%の少なくとも1種のさらなるα,β-エチレン性不飽和化合物(該化合物は、1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有する化合物でありうる)と、
が組み込まれた少なくとも1種の水溶性もしくは水分散性のポリマーを含む化粧組成物が記載されている。
【００１６】
US3,927,199には、1)N-アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと、2)酸基を含有するモノマーと、3)少なくとも1種のさらなるコモノマーと、を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーをベースとする皮膜形成性結合剤樹脂を含んでなるヘアセッティング組成物が記載されている。
【００１７】
US4,237,253には、22〜64mol%のN,N-ジメチルアミノ-2-エチルメタクリレートと13〜71mol%のメチルメタクリレートと6〜23mol%のメタクリル酸と22mol%までのさらなるモノマーとを重合単位の形態で組み込んで含むヘアトリートメント組成物用のコポリマーが記載されている。
【００１８】
WO95/35087には、ヘアスプレーおよびヘアジェルに使用するための両性ヘアセッティングポリマーが記載されている。このポリマーは、40〜90重量%のヒドロキシル含有モノマーと1〜20重量%の酸基含有モノマーと1〜20重量%のアミノ含有モノマーとを重合単位の形態で組み込んで含む。
【００１９】
未公開の独国特許出願P10261750.3には、
a) 少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物と、
b) 少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物と、
c) 少なくとも1種の不飽和アミド含有化合物と、
適切であれば、さらなるコモノマーと、
をフリーラジカル共重合することにより取得可能な両性コポリマーが記載されている。さらに、そのような両性コポリマーを含む高分子電解質複合体ならびにこれらの両性コポリマーおよび高分子電解質複合体をベースとする化粧組成物または医薬組成物が記載されている。
【００２０】
未公開の独国特許出願10237378.7には、
(i)
(a) 少なくとも1種のカチオン性モノマーまたは四級化可能なモノマーと、
(b) 適切であれば、水溶性モノマーと、
(c) 適切であれば、フリーラジカル共重合可能なさらなるモノマーと、
(d) 架橋剤として作用しかつ少なくとも2個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも1種のモノマーと、
(e) 少なくとも1種の調節剤と、
を含むモノマー混合物のフリーラジカル共重合と、
(ii) 非四級化性もしくは部分的にのみ四級化性のモノマーをモノマー(a)として使用するのであれば、続いてポリマーの四級化またはプロトン化と、
により取得可能なポリマーの、化粧用毛髪製剤における使用が記載されている。
【００２１】
未公開の独国特許出願10331865.8には、
a) 式I
【化１】
【００２２】
〔式中、
R2は、式CH2=CR4-で示される基であり、そしてR1およびR3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはヘタリールであるか、またはR1およびR3は、それらが結合されているアミド基と一緒になって、5〜8個の環原子を有するラクタムを形成する〕
で示される少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物と、
b) フリーラジカル重合可能でありかつ1分子あたり少なくとも2個のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種の架橋性化合物と、
c) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー混合物M)を、少なくとも1種の高分子アニオン性分散剤D)の存在下において水性媒体中でフリーラジカル重合することにより取得可能な水性ポリマーディスパージョンPd)が記載されている。それらは、化粧製剤(特にシャンプー)のコンディショナーとして好適である。
【００２３】
未公開の独国特許出願10237378.7には、成分A1)として、カチオノゲン性基を有する少なくとも1種の水溶性もしくは水分散性のコポリマー(ビニルイミダゾールおよび/またはその誘導体とそれと共重合可能な少なくとも1種のさらなるモノマーとを重合単位の形態で組み込んで含む)と、成分A2)として、酸基を含有する少なくとも1種のポリマーと、を含む少なくとも1種の高分子電解質複合体を含んでなる化粧組成物または医薬組成物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
多大な努力にもかかわらず、強力なセッティング性(高い大気湿度においても)をも備えた弾性ヘアスタイルを作製するための先行技術で知られているポリマーの場合、依然として改良が必要とされている。ヘアスプレー製剤での使用を保証するには、良好な噴射剤相溶性、水または水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、低VOC製剤における使用適性、および良好な洗浄除去性もまた、望まれる。同様に、ヘアコンディショニングに関して、風合い、量感、取扱い性などのような感覚特性の点で、良好な性質が望まれる。さらに、ポリマーは、他の製剤成分との良好な相溶性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことに、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含み、かつ
a) 少なくとも1種の分枝状C3〜C5-アルキルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c)
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー組成物と、
ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1である、
をフリーラジカル重合することにより取得可能である両性コポリマーを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下において、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導される化合物は、場合により、アクリル酸から誘導される化合物に音節「(メタ)」を導入することにより略記されることもある。
【００２７】
本発明に関連して、水溶性のモノマーおよびポリマーは、20℃における水への溶解度が少なくとも1g/lであるモノマーおよびポリマーを意味するものと解釈される。水分散性のモノマーおよびポリマーは、剪断力を加えることにより(たとえば攪拌により)崩壊して分散性粒子になるモノマーおよびポリマーを意味するものと解釈される。親水性モノマーは、好ましくは、水溶性であるかまたは少なくとも水分散性である。新規なコポリマーは、一般的には、水溶性である。
【００２８】
コポリマーの特定の製品特性を確立するために、モノマーa)を以下に定義される少なくとも1種のモノマーe)で部分的に置き換えることが可能である。したがって、特定の実施形態では、成分a)のモノマーの50重量%までを、少なくとも1種のC1〜C3-アルキルメタクリレートおよび/またはヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレートで置き換えることが可能である。好適なC1〜C3-アルキルメタクリレートおよびヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレートは、以下の成分e)に記載されている。好ましくは、エチルメタクリレートが使用される。
【００２９】
新規なコポリマーの調製に用いられるモノマー混合物は、カチオノゲン性基および/またはカチオン性基を有するモノマーと、アニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有するモノマーと、を含む。重合に使用されるアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有するモノマーの量は、一緒に重合に使用されるモノマーを基準にして、アニオノゲン性基およびアニオン性基のモル分率がカチオノゲン性基およびカチオン性基のモル分率よりも大きくなるように設定される。したがって、新規なコポリマーは、カチオノゲン性基/カチオン性基と比較して、平均でモル過剰のアニオノゲン性基/アニオン性基を有する。好ましくは、アニオノゲン性基/アニオン性基とカチオノゲン性基/カチオン性基とのモル比は、少なくとも1.5:1、特に少なくとも2:1である。
【００３０】
驚くべきことに、モノマー組成物の形態で、すなわち、塩対の形態で、カチオノゲン性/カチオン性モノマーc2)をアニオノゲン性/アニオン性モノマーc1)と一緒に重合に使用した場合、とくに有利な性質を有するコポリマーが得られることを見いだした。成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、好ましくは、0.95:1〜1.05:1である。塩対は、外面的には実質的に電気的中性である。モノマー組成物c)において、アクリル酸および/またはメタクリル酸をモノマーc1)として使用することも可能である。その場合でさえも、さらなるアクリル酸および/またはメタクリル酸(=成分b)が追加的に重合に使用される。
【００３１】
新規なコポリマーを調製するために、部分的にまたは完全に脱プロトン化された形態でアクリル酸またはメタクリル酸b)を使用することが可能である。この場合、その対イオンは、好ましくは、重合中のpHまたは得られるポリマーのpHを調整すべく以下に記載の塩基から誘導される。
【００３２】
新規なコポリマーは、化粧組成物(特にヘアトリートメント組成物)で使用するのにとくに有利である。それらは、好ましくは、強力なセッティング性をも備えた弾性ヘアスタイルを作製するために使用される。有利なことに、それらはまた、噴射剤相溶性が良好な点でも、水または水性/アルコール性溶媒混合物への溶解性が良好な点でも、卓越している。したがって、それらは、低い水含有率(少なくとも85重量%のVOC)を有するヘアスプレーが得られるように製剤化することも可能であるし、高い水含有率、すなわち、低いVOC値(一般的には組成物の全重量を基準にして55重量%以下)を有する製剤が得られるように製剤化することも可能である。いずれの場合においても、ヘアスプレー製剤は、非常に良好な噴霧性を有する。
【００３３】
モノマーa)
新規なコポリマーは、好ましくはイソプロピルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、2-ペンチルアクリレート、3-ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物を重合単位の形態で組み込んで含む。tert-ブチルアクリレーおよびtert-ブチルアクリレートを含む混合物がとくに好ましい。
【００３４】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは20〜90重量%、とくに好ましくは25〜85重量%の少なくとも1種のモノマーa)を重合単位の形態で組み込んで含む。
【００３５】
驚くべきことに、モノマーa)の一部を、tert-ブチルメタクリレート、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーで置き換えた場合、とくに有利な性質を有するコポリマーが得られることを見いだした。好ましくは50重量%以下、とくに好ましくは40重量%以下、特に30重量%以下のモノマーa)が、少なくとも1種の該さらなるモノマーで置き換えられる。これらのさらなるモノマーの量は、新規なコポリマーの調製に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは30重量%以下、とくに好ましくは25重量%以下である。これらのモノマー混合物をベースとするポリマーは、非常に良好な皮膜形成性を有する。得られる皮膜は、硬質かつ非粘着性であり、容易に洗浄除去することが可能である。
【００３６】
モノマーb)
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは5〜40重量%、とくに好ましくは10〜35重量%、特に13〜30重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸(=モノマーb))を重合単位の形態で組み込んで含む。
【００３７】
驚くべきことに、アクリル酸の一部をメタクリル酸で置き換えた場合、とくに有利な性質を有するコポリマーが得られることを見いだした。好ましくは65重量%以下、とくに好ましくは50重量%以下のアクリル酸が、メタクリル酸で置き換えられる。メタクリル酸の量は、新規なコポリマーの調製に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは20重量%以下、とくに好ましくは17重量%以下である。アクリル酸/メタクリル酸混合物をベースとするポリマーは、同様に、非常に良好な皮膜形成性を有する。得られる皮膜は、硬質かつ非粘着性であり、容易に洗浄除去することが可能である。
【００３８】
特定の実施形態では、成分b)は、アクリル酸のみまたはメタクリル酸のみよりなる。
【００３９】
モノマー組成物c)
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは0.5〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜16重量%のモノマー組成物c)を重合単位の形態で組み込んで含む。重量基準の該量は、遊離酸形または遊離塩基形のモノマーc1)およびc2)に基づく。
【００４０】
モノマーc1)
モノマー組成物c)は、成分c1)として、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物を含む。
【００４１】
好ましくは、化合物c1)は、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４２】
モノマーc1)は、3〜25個、好ましくは3〜6個の炭素原子のモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸を包含し、これらはまた、それらの塩または無水物の形態で使用することも可能である。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびフマル酸である。モノマーc1)は、さらに、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(たとえばマレイン酸)のモノエステル、たとえば、モノメチルマレエートを包含する。モノマーc1)はまた、モノエチレン性不飽和のスルホン酸およびホスホン酸、たとえば、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸を包含する。モノマーc1)は、好ましくは、モノマー組成物c)を提供すべくプロトン化(非荷電)形で使用される。しかしながら、好適なモノマーc1)はまた、上述の酸の塩、特に、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩、ならびに上述のアミンとの塩をも包含する。重量基準の上述の量はすべて、遊離酸形に基づく。
【００４３】
モノマーc1)は、モノマー組成物c)において、そのままでまたは相互の混合物として使用することが可能である。
【００４４】
成分c1)は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００４５】
成分c1)は、とくに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００４６】
モノマーc2)
モノマー組成物c)は、成分c2)として、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物を含む。
【００４７】
成分c2)のカチオノゲン性基またはカチオン性基は、好ましくは、第一級、第二級、および第三級アミノ基ならびに第四級アンモニウム基のような窒素含有基である。窒素含有基は、好ましくは、第三級アミノ基である。化合物c2)は、好ましくは、モノマー組成物c)を提供すべく非荷電形で使用される。しかしながら、荷電形での使用もまた、好適である。荷電カチオン性基は、たとえば、乳酸もしくは酒石酸のような一塩基性もしくは多塩基性のカルボン酸またはリン酸、硫酸、および塩酸のような鉱酸でプロトン化することにより、たとえばアミン窒素から生成可能である。
【００４８】
成分c2)は、好ましくは、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アミン窒素のモノもしくはジアルキル化が可能なアミノアルコールと、のエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン、およびそれらの誘導体、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４９】
α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルは成分c2)として好適である。好ましいアミノアルコールは、アミン窒素がC1〜C8-モノまたはジアルキル化されたC2−C12-アミノアルコールである。これらのエステルの好適な酸成分は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレエートおよびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物が好ましく用いられる。N-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-プロピル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびN,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートは、化合物c2)としてとくに好ましい。特に、N-(tert-ブチル)アミノエチルアクリレートおよびN-(tert-ブチル)アミノエチルメタクリレートが化合物c2)として使用される。
【００５０】
好適なモノマーc2)は、さらには、上述のα,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミドである。第三級アミノ基と第一級もしくは第二級アミノ基とを有するジアミンが好ましい。好ましくは、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、およびN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドが、モノマーc2)として使用される。とくに好ましくは、N-[3-(ジメチル-アミノ)プロピル]アクリルアミドおよび/またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドが使用される。
【００５１】
好適なモノマーc2)は、さらには、N,N-ジアリルアミンおよびN,N-ジアリル-N-アルキルアミンならびにそれらの酸付加塩である。アルキルは、好ましくは、C1〜C24-アルキルである。たとえば、N,N-ジアリル-N-メチルアミンが好ましい。
【００５２】
好適なモノマーc2)は、さらには、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環(たとえば、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール誘導体、たとえば、N-ビニル-2-メチルイミダゾール)、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物(たとえば、2および4-ビニルピリジン、2および4-アリルピリジン)、ならびにそれらの塩である。
【００５３】
好ましいモノマーc2)は、式(I)〔式中、R1〜R3は、水素、C1〜C4-アルキル、またはフェニルである〕で示されるN-ビニルイミダゾールである。
【化２】
【００５４】
式(I)で示される化合物の例は、以下の表1に記されている：
【表１】
【００５５】
N-ビニルイミダゾール、およびN-ビニルイミダゾールを含む混合物が成分c2)としてとくに好ましい。これらの混合物は、好ましくは、N-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物を追加的に含む。
【００５６】
特定の実施形態では、新規なコポリマーは、上述のモノマーa)、b)、およびc)のモノマー単位のみよりなる。さらなる実施形態では、新規なコポリマーは、追加のモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。好適な追加のモノマーを、以下に記載する。
【００５７】
モノマーd)
コポリマーは、好ましくは、少なくとも1種のN-ビニルラクタムd)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含む。好適なモノマーd)は、無置換のN-ビニルラクタムおよび1個以上のC1〜C6-アルキル置換基(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなど)を有しうるN-ビニルラクタム誘導体である。これらとしては、たとえば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムなどが挙げられる。好ましくは、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムが使用される。
【００５８】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは85重量%まで、とくに好ましくは60重量%まで、特に50重量%までの少なくとも1種のN-ビニルラクタムd)を重合単位の形態で組み込んで含む。モノマーd)を使用する場合、それは、好ましくは少なくとも1重量%、とくに好ましくは少なくとも5重量%、特に少なくとも10重量%の量で使用される。
【００５９】
モノマーe)
新規なコポリマーは、成分a)〜d)と異なりかつそれらと共重合可能である少なくとも1種のモノマーe)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含みうる。
【００６０】
成分e)は、好ましくは、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールおよびC1〜C30-アルカンジオールとのエステル(成分a)と異なる)、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と第一級もしくは第二級アミノ基を有するC2〜C30-アミノアルコールとのアミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキル誘導体およびN,N-ジアルキル誘導体、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、C1〜C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、さらにはそれらの混合物から選択される。
【００６１】
モノマーe)として好適なN-ビニルアミド化合物は、たとえば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、およびN-ビニルブチルアミドである。
【００６２】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ピペリジニル(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリロイルモルホリンである。
【００６３】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレートである。
【００６４】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルエタクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシブチルアクリルアミド、3-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、4-ヒドロキシブチルアクリルアミド、4-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリルアミド、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリルアミドである。
【００６５】
同様に好適なモノマーe)は、ポリエーテルアクリレートであり、これは、本発明の文脈においては、一般的には、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とポリエーテルオールとのエステルを意味するものと解釈される。好適なポリエーテルオールは、末端ヒドロキシル基を有しかつエーテル結合を含む線状もしくは分枝状の物質である。一般的には、それらは、約150〜20,000の分子量を有する。好適なポリエーテルオールは、ポリアルキレングリコール(たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)、ポリテトラヒドロフラン、およびアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーを調製するのに好適なアルキレンオキシドは、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2および2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシドコポリマーは、アルキレンオキシド単位をランダムに分布させてまたは重合したブロックの形態で組み込んで含みうる。エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーが好ましい。
【００６６】
好ましい成分e)は、式II
【化３】
【００６７】
〔式中、
アルキレンオキシド単位の配列順序は、任意であり、
kおよびlは、互いに独立して、0〜1000の整数であり、ただし、kおよびlの合計は少なくとも5であり、
R4は、水素、C1〜C30-アルキル、またはC5〜C8-シクロアルキルであり、
R5は、水素またはC1〜C8-アルキルであり、
Y2は、OまたはNR6であり、ただし、R6は、水素、C1〜C30-アルキル、またはC5〜C8-シクロアルキルである〕
で示されるポリエーテルアクリレートである。
【００６８】
kは、好ましくは1〜500、特に3〜250の整数である。好ましくは、lは、0〜100の整数である。
【００６９】
好ましくは、R5は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシル、特に、水素、メチル、またはエチルである。
【００７０】
好ましくは、式II中のR4は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチル、またはステアリルである。
【００７１】
好ましくは、式II中のY2は、OまたはNHである。
【００７２】
好適なポリエーテルアクリレートe)は、たとえば、上述のα,β-エチレン性不飽和モノおよび/またはジカルボン酸、ならびにそれらの酸クロリド、酸アミド、および無水物と、ポリエーテルオールと、の重縮合生成物である。好適なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、および/またはエピクロロヒドリンを、水または短鎖アルコールR4-OHのような開始剤分子と反応させることにより容易に調製可能である。アルキレンオキシドは、個別に、連続して交互に、または混合物として使用可能である。ポリエーテルアクリレートe)は、本発明に従って使用されるポリマーを調製するために単独でまたは混合物として使用可能である。
【００７３】
好適な追加のモノマーe)は、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルメタクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、およびそれらの混合物である。好ましいモノマーe)は、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C4-アルカノールとのエステルである。
【００７４】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、N-(n-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)(メタ)アクリルアミド、N-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ノニル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-デシル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N-トリデシル(メタ)アクリルアミド、N-ミリスチル(メタ)アクリルアミド、N-ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N-パルミチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N-ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N-アラキニル(メタ)アクリルアミド、N-ベヘニル(メタ)アクリルアミド、N-リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、N-セロチニル(メタ)アクリルアミド、N-メリシニル(メタ)アクリルアミド、N-パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、N-オレイル(メタ)アクリルアミド、N-リノリル(メタ)アクリルアミド、N-リノレニル(メタ)アクリルアミド、N-ステアリル(メタ)アクリルアミド、およびN-ラウリル(メタ)アクリルアミドである。
【００７５】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、およびそれらの混合物である。
【００７６】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、およびそれらの混合物である。
【００７７】
上述の追加のモノマーe)は、個別にまたは任意の所望の混合物の形態で使用可能である。
【００７８】
本発明に係るコポリマーは、好ましくは、C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物e)を重合単位の形態で組み込んで含む。エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびそれらの混合物がとくに好ましい。特に、エチルメタクリレートが使用される。本発明に係るコポリマーは、成分a)の化合物およびこれらの化合物e)の全重量を基準にして、好ましくは50重量%以下、とくに好ましくは45重量%以下の量で、これらのモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。
【００７９】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは25重量%まで、とくに好ましくは20重量%まで、特に15重量%までの少なくとも1種のモノマーe)を重合単位の形態で組み込んで含む。モノマーe)を使用する場合、それは、好ましくは少なくとも0.1重量%、とくに好ましくは少なくとも1重量%、特に少なくとも5重量%の量で使用される。
【００８０】
架橋剤f)
新規なコポリマーは、所望により、少なくとも1種の架橋剤(すなわち、2個以上のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物)を重合単位の形態で組み込んで含みうる。
【００８１】
好ましくは、架橋剤は、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、0.01〜3重量%、とくに好ましくはで0.1〜2重量%の量で使用される。
【００８２】
好適な架橋剤f)は、たとえば、少なくとも二価アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル、またはビニルエーテルである。親アルコールのOH基の一部もしくは全部が、エーテル化またはエステル化されてもよいが；架橋剤は、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含む。
【００８３】
親アルコールの例は、二価アルコール、たとえば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,4,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフラン(いずれの場合にも200〜10,000の分子量を有する)である。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーに加えて、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を組み込んで含むコポリマーを使用することも可能である。3個以上のOH基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖質(たとえば、スクロース、グルコース、およびマンノース)である。当然ながら、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと反応させた後、対応するエトキシレートまたはプロポキシレートの形態で、多価アルコールを使用することも可能である。多価アルコールはまた、最初に、エピクロロヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルに変換することも可能である。
【００８４】
さらなる好適な架橋剤f)は、エチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸)のビニルエステルまたは一価不飽和アルコールのエステルである。そのようなアルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、またはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価不飽和アルコールはまた、多塩基性カルボン酸(たとえば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、またはコハク酸)でエステル化することも可能である。
【００８５】
さらなる好適な架橋剤f)は、不飽和カルボン酸と先に記載の多価アルコールとのエステルである(たとえば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、または10-ウンデセン酸のエステル)。
【００８６】
さらなる好適な架橋剤f)は、ウレタンジアクリレートおよびウレタンポリアクリレートであり、たとえば、Laromer(登録商標)という品名で市販されている。
【００８７】
他の好適な架橋剤f)は、少なくとも2個の二重結合(脂肪族炭化水素の場合、非共役であってもよい)を有する直鎖状もしくは分枝状、線状もしくは環状、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または200〜20,000の分子量を有するポリブタジエンである。
【００８８】
さらなる好適な架橋剤f)は、少なくとも二官能性のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミド、およびN-アリルアミンである。そのようなアミンは、たとえば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に好適なのは、アリルアミンと不飽和カルボン酸(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、もしくはマレイン酸、または先に記載したような少なくとも二塩基性のジカルボン酸)とのアミドである。
【００８９】
さらには、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩(たとえば、トリアリルメチルアンモニウムのクロリドまたはメチルスルフェート)が、架橋剤f)として好適である。
【００９０】
ウレア誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレート、またはウレタン(たとえば、ウレア、エチレンウレア、プロピレンウレア、またはタルタルアミド)のN-ビニル化合物(たとえば、N,N'-ジビニルエチレンウレアまたはN,N'-ジビニルプロピレンウレア)もまた、好適である。
【００９１】
さらなる好適な架橋剤f)は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、またはテトラビニルシランである。
【００９２】
当然ながら、上述の化合物f)の混合物を使用することも可能である。好ましくは、水溶性架橋剤f)が使用される。
【００９３】
とくに好ましくは、使用される架橋剤f)は、たとえば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、N,N'-ジビニルエチレンウレア、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシドまたは多価アルコール(エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応させたもの)のメタクリレートおよびアクリレートである。
【００９４】
なかでもとくに好ましい架橋剤f)は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレンウレア、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、ならびにグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、もしくはグリセロールのアクリレート、またはグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、もしくはグリセロール(エチレンオキシドおよび/もしくはエピクロロヒドリンと反応させたもの)のアクリレートである。
【００９５】
好ましいコポリマーは、
・20〜90重量%、とくに好ましくは25〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)と、
・5〜40重量%、とくに好ましくは10〜35重量%、特に13〜30重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸b)と、
・0.5〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜16重量%のモノマー組成物c)と、
・0〜85重量%、とくに好ましくは1〜60重量%、特に5〜50重量%の少なくとも1種の化合物d)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは0.1〜20重量%、特に1〜15重量%の少なくとも1種の化合物e)と、
・0〜5重量%、とくに好ましくは0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の少なくとも1種の化合物f)と、
を重合単位の形態で組み込んで含むものである。
【００９６】
好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９７】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９８】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９９】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【０１００】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【０１０１】
a) tert-ブチルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c) N-(tert-ブチル)アミノエチルアクリレートまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾールと、
d) 適切であれば、ビニルピロリドンと、
e) C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物と、
を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーもまた、好ましい。ただし、成分a)の重量比率は、成分e)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【０１０２】
とくに好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【０１０３】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-ビニルピロリドン、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【０１０４】
いずれの場合にも重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、
・20〜80重量%、好ましくは25〜75重量%のtert-ブチルアクリレートおよびエチルメタクリレートと、ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
・5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と、
・1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%の、メタクリル酸とN-ビニルイミダゾールまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートとを含むモノマー組成物と、
・0〜35重量%のビニルピロリドンと、
を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーもまた、好ましい。
【０１０５】
新規なコポリマーの調製は、たとえば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、または乳化重合により、行うことが可能である。そのような方法は、基本的には当業者に知られている。溶液重合による調製が好ましい。
【０１０６】
本発明によれば、
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー組成物c)が、コポリマーを調製するために使用される。ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1である。
【０１０７】
したがって、本発明はさらに、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性ポリマーの調製方法に関する。この方法では、
i)
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー組成物c)が提供され、ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1であり、
ii) モノマー組成物c)は、反応ゾーン内で、
a) 少なくとも1種の分枝状C3〜C5-アルキルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
適切であれば、それらと共重合可能なさらなる化合物と、
共重合される。
【０１０８】
共重合に用いられる成分に関して、新規なコポリマーの好適な好ましい成分に関する以上の記述を参照されたい。
【０１０９】
重合に好ましい溶媒は、水性溶媒、たとえば、水および水と水混和性溶媒〔たとえば、アルコール(たとえば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノール、およびシクロヘキサノール)、ならびにグリコール(たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコール)、ならびに二価アルコールのメチルエーテルまたはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約3000までの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、グリセロール、およびジオキサン〕との混合物である。水中または水/アルコール混合物中(たとえば、水/エタノール混合物中)における重合がとくに好ましい。
【０１１０】
重合は、基本的には、使用されるモノマーにより生成されるpHで行うことが可能である。少なくとも1種のN-ビニルラクタムを重合に使用する場合(=成分d))、好ましくは、重合媒体のpHは、5〜8、好ましくは6〜7の値に設定される。その後、重合中、この範囲にpHを保持することが有利である。基本的には、すべての無機または有機の塩基(および適切であれば酸)、特に、塩形成以外にモノマーとの反応を起こさないものが、重合前、重合中、または重合後のpHを設定するのに好適である。好適な塩基は、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、第三級アミン(たとえばトリエチルアミン)、およびアミノアルコール（たとえば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはジメチルエタノールアミン）である。好ましくは、少なくとも1種の第三級アミン(特に、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらの混合物から選択される)が、pHの設定に使用される。少なくとも1種のN-ビニルラクタム(=成分d))を重合に使用する場合、重合媒体のpHは、好ましくは、N,N-ジメチルエタノールアミンにより設定される。
【０１１１】
重合温度は、好ましくは約30〜120℃、とくに好ましくは40〜100℃である。重合は、通常、大気圧下で行われるが、減圧下または超大気圧下で行うことも可能である。好適な加圧範囲は、1〜5barである。
【０１１２】
共重合の場合、モノマーは、フリーラジカル開始剤を用いて重合しうる。
【０１１３】
フリーラジカル重合に使用しうる開始剤は、この目的のために慣用されるペルオキソ化合物および/またはアゾ化合物、たとえば、アルカリ金属またはアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルマレエート、クミルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキソジカルバメート、ビス(o-トルオイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセテート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.製のV50)、または2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。開始剤混合物またはレドックス開始剤系(たとえば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、H2O2/CuI)もまた、好適である。
【０１１４】
分子量を設定するために、少なくとも1種の調節剤の存在下で重合を行うことが可能である。使用しうる調節剤は、当業者に知られている従来の化合物、たとえば、硫黄化合物(たとえば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、もしくはドデシルメルカプタン)、トリブロモクロロメタン、または得られるポリマーの分子量に対して調節作用を有する他の化合物である。好ましい調節剤は、システインである。
【０１１５】
低い残留モノマー含有率を有する非常に純粋なポリマーを得るために、重合(主重合)に続けて後重合工程を行ってもよい。後重合は、主重合と同一の開始剤系または他の開始剤系の存在下で行うことが可能である。後重合は、好ましくは、少なくとも主重合と同一の温度で行われるが、好ましくは主重合よりも高い温度で行われる。所望により、重合後または第1および第2の重合工程間で、反応バッチを水蒸気によるストリッピングまたは水蒸気蒸留に付すことが可能である。
【０１１６】
ポリマーの調製時に有機溶媒を使用する場合、当業者に知られている従来の方法により、たとえば、減圧蒸留により、これを除去することが可能である。
【０１１７】
得られる液体ポリマー組成物は、種々の乾燥法により、たとえば、噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥、または凍結乾燥により、粉末形態に変換可能である。好ましくは、噴霧乾燥が使用される。こうして得られる乾燥ポリマー粉末は、有利には、水中に溶解または再分散させることにより水溶液または水性ディスパージョンに再び変換可能である。コポリマー粉末は、より良好な貯蔵性およびより容易な輸送性を備えているという利点を有し、一般的には、細菌による攻撃を受けにくい傾向を有する。
【０１１８】
高分子複合体PE)
本発明はさらに、以上に定義した少なくとも1種の両性コポリマーと、それと異なる少なくとも1種の高分子電解質PE)と、を含む高分子電解質複合体に関する。好適な高分子電解質PE)は、アニオン性、カチオン性、および両性のポリマーから選択される。
【０１１９】
高分子電解質複合体は、好ましくは約50:1〜1:50、とくに好ましくは20:1〜1:20、特に5:1〜1:5の重量比で、両性のコポリマーおよびポリマーPE)を含む。
【０１２０】
新規な高分子電解質複合体は、好ましくは、酸基を含有する少なくとも1種のポリマーPE)を含む。
【０１２１】
好適なカルボキシル含有ポリマーPE)は、たとえば、α,β-エチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合することにより取得可能である。フリーラジカル重合可能な少なくとも1個のα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを含むモノマーpe.1)が使用される。
【０１２２】
好適なカルボキシル含有ポリマーPE)は、さらには、カルボキシル含有ポリウレタンである。
【０１２３】
モノマーpe.1)は、好ましくは、モノエチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２４】
モノマーpe.1)は、3〜25個、好ましくは3〜6個の炭素原子のモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸(それらの塩または無水物の形態で使用することも可能である)を包含する。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびフマル酸である。モノマーpe.1)はさらに、4〜10個、好ましくは4〜6個の炭素原子のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸(たとえばマレイン酸)のモノエステル、たとえばモノメチルマレエートを包含する。モノマーpe.1)はまた、モノエチレン性不飽和のスルホン酸およびホスホン酸、たとえば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-2-メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸をも包含する。モノマーpe.1)はまた、上述の酸の塩、特に、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩、ならびに上述のアミンとの塩をも包含する。モノマーpe.1)は、そのままでまたは相互の混合物として使用することが可能である。
【０１２５】
重量基準の該量はすべて、酸形に基づく。
【０１２６】
成分pe.1)は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２７】
成分pe.1)は、とくに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２８】
上述のモノマーpe.1)は、それぞれ、個別にまたは任意の所望の混合物の形態で使用可能である。
【０１２９】
基本的には、酸基を含有するポリマーPE)を調製するのに好適なコモノマーは、両性コポリマーの成分として先に述べた化合物a)〜f)であるが、ただし、重合単位の形態でポリマーPE)に組み込まれて含まれるアニオノゲン性基およびアニオン性基のモル分率は、カチオノゲン性基およびカチオン性基のモル分率よりも大きくなければならない。
【０１３０】
好ましい実施形態では、ポリマーPE)は、上述の架橋剤f)から選択される少なくとも1種のモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。好適な好ましい架橋剤f)を参照されたい。
【０１３１】
ポリマーPE)として好ましいアニオン性ポリマーは、たとえば、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにそれらの塩である。これらには、カルボマーというINCI名で入手可能なアクリル酸の架橋ポリマーも包含される。アクリル酸のそのような架橋ホモポリマーは、たとえば、BF GOODRICHからCarbopol(登録商標)という品名で市販されている。Noveon製のCarbopol(登録商標)Ultrez21のような疎水変性架橋ポリアクリレートポリマーもまた、好ましい。
【０１３２】
アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーをベースとする高分子電解質複合体は、有利なことに、ゲル(たとえばヘアセッティングゲル)として製剤化するのにおよび製剤化してフォームとするのに好適である。
【０１３３】
好適なアニオン性ポリマーのさらなる例は、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーおよびその塩；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性もしくは水分散性のポリエステル、ポリウレタン、およびポリウレアである。とくに好適なポリマーは、(メタ)アクリル酸とポリエーテルアクリレートとのコポリマーであり、ただし、ポリエーテル鎖は、C8〜C30-アルキル基で終端する。これらとしては、たとえば、Rohm und HaasからAculyn(登録商標)という品名で入手可能なアクリレート/ベヘネス-25メタクリレートコポリマーが挙げられる。とくに好適なポリマーは、さらには、tert-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとメタクリル酸とのコポリマー(たとえば、Luvimer(登録商標)100P)、エチルアクリレートとメタクリル酸とのコポリマー(たとえば、Luviumer(登録商標)MAE)、N-tert-ブチルアクリルアミドとエチルアクリレートとアクリル酸とのコポリマー(Ultrahold(登録商標)8, strong)、ビニルアセテートとクロトン酸と適切であればさらなるビニルエステルとのコポリマー(たとえば、Luviset(登録商標)ブランド)、無水マレイン酸コポリマー、適切であれば、アルコール、アニオン性ポリシロキサン(たとえば、カルボキシル官能性のもの)、tert-ブチルアクリレート、メタクリル酸と反応させたもの(たとえば、Luviskol(登録商標)VBM)、アクリル酸およびメタクリル酸と、疎水性モノマー(たとえば、メタ(アクリル酸)のC4〜C30-アルキルエステル、C4〜C30-アルキルビニルエステル、C4〜C30-アルキルビニルエーテル)と、のコポリマー、およびヒアルロン酸である。アニオン性ポリマーの例は、さらには、たとえば、Resyn(登録商標)(National Starch)およびGafset(登録商標)(GAF)という品名で市販されているビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ならびにたとえばLuviflex(登録商標)(BASF)という商標で入手可能なビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマーである。さらなる好適なポリマーは、Luviflex(登録商標)VBM-35(BASF)という品名で入手可能なビニルピロリドン/アクリレートターポリマー、およびスルホ
ン酸ナトリウム含有ポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルである。
【０１３４】
好適なアニオン性ポリマーよりなる群は、さらには、たとえば、Balance(登録商標)CR(National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標)0/55(National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標)47(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Aquaflex(登録商標)FX64(ISP;イソブチレン/エチルマレイミド/ヒドロキシエチルマレイミドコポリマー)、Aquaflex(登録商標)SF-40(ISP/National Starch; VP/ビニルカプロラクタム/DMAPAアクリレートコポリマー)、Allianz(登録商標)LT120(ISP/Rohm & Haas;アクリレート/C1-2スクシネート/ヒドロキシアクリレートコポリマー)、Aquarez(登録商標)HS(Eastman; ポリエステル-1)、Diaformer(登録商標)Z-400(Clariant;メタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標)Z-711(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標)Z-712(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Omnirez(登録商標)2000(ISP;エタノール中のポリ(メチルビニルエーテル/マレイン酸)のモノエチルエステル)、Amphomer(登録商標)HC(National Starch; アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Amphomer(登録商標)28-4910(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Advantage(登録商標)HC37(ISP;ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー)、Advantage(登録商標)LC55およびLC80またはLC AおよびLC E、Advantage(登録商標)Plus(ISP; VA/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー)、Aculyne(登録商標)258(Rohm & Haas;アクリレート/ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー)、Luviset(登録商標)P.U.R.(BASF,ポリウレタン-1)、Luviflex(登録商標)Silk(BASF)、Eastman(登録商標)AQ48(Eastman)、Styleze(登録商標)CC-10(ISP; VP/DMAPAアクリレートコポリマー)、Styleze(登録商標)2000(ISP; VP/アクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー)、DynamX(National Starch;ポリウレタン-14 AMP-アクリレートポリマー)、Resyn XP(National Starch;アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Fixomer A-30(Ondeo Nalco;ポリメタクリル酸(および)アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸)、Fixate G-100(Noveon; AMP-アクリレート/アリルメタクリレートコポリマー)を包含する。
【０１３５】
同様に好適なコポリマーPE)は、US3,405,084に記載されているターポリマーであり、ビニルピロリドンと、C1〜C10-アルキル、シクロアルキル、およびアリールの(メタ)アクリレートと、アクリル酸と、から得られる。好適なコポリマーPE)は、さらには、EP-A-0257444およびEP-A-0480280に記載されているターポリマーであり、ビニルピロリドンとtert-ブチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とから得られる。好適なコポリマーPE)は、さらには、DE-A-4223066に記載されているコポリマーであり、少なくとも1種の(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とN-ビニルピロリドンおよび/またはN-ビニルカプロラクタムとを重合単位の形態で組み込んで含む。これらの文献の開示内容は、本明細書によって参照により組み入れられるものとする。
【０１３６】
好適なカルボキシル含有ポリマーPE)は、さらには、カルボキシル含有ポリウレタンである。
【０１３７】
EP-A-636361には、ポリシロキサンブロックとポリウレタン/ポリウレアブロックとを有する好適なブロックコポリマー(カルボキシル基および/またはスルホ基を有する)が開示されている。同様に好適なシリコーン含有ポリウレタンは、WO97/25021およびEP-A-751162に記載されている。同様に好適なポリウレタンは、DE-A-4225045(その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。これらのポリウレタンは、基本的には、
i)1分子あたり2個以上の活性水素原子を含む少なくとも1種の化合物と、
ii)少なくとも1種のカルボキシル含有ジオールまたはその塩と、
iii)少なくとも1種のポリイソシアネートと、
で構成される。
【０１３８】
成分i)は、たとえば、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物を含む。これらの化合物の分子量は、好ましくは、約56〜280である。所望により、3mol%までの該化合物をトリオールまたはトリアミンで置き換えてもよい。
【０１３９】
使用可能なジオールi)は、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサエチレングリコール、およびそれらの混合物である。好ましくは、ネオペンチルグリコールおよび/またはシクロヘキサンジメチロールが使用される。好適なアミノアルコールi)は、たとえば、2-アミノエタノール、2-(N-メチルアミノ)エタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、1-エチルアミノブタン-2-オール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、4-メチル-4-アミノペンタン-2-オールなどである。好適なジアミンi)は、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、および1,6-ジアミノヘキサン、ならびにポリアルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化することにより調製しうるα,ω-ジアミノポリエーテルである。
【０１４０】
成分i)はまた、約300〜5000、好ましくは約400〜4000、特に500〜3000の数平均分子量を有するポリマーでありうる。使用可能なポリマーi)は、たとえば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびそれらの混合物である。ポリエーテルオールは、好ましくは、ポリアルキレングリコール、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとのブロックコポリマー(アルキレンオキシド単位をランダム分布の重合単位の形態またはブロックの形態で組み込んで含む)である。好適なポリテトラヒドロフランi)は、酸性触媒(たとえば、硫酸またはフルオロ硫酸)の存在下でテトラヒドロフランをカチオン重合することにより調製可能である。そのような調製方法は、当業者に知られている。好ましくは、使用可能なポリエステルジオールi)は、約400〜5000、好ましくは500〜3000、特に600〜2000の数平均分子量を有する。好適なポリエステルジオールi)は、ポリウレタンの調製に一般に使用されるすべてのポリエステルジオールであり、特に、芳香族ジカルボン酸(たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム塩またはスルホイソフタル酸カリウム塩など)、脂肪族ジカルボン酸(たとえば、アジピン酸またはコハク酸など)、脂環式ジカルボン酸(たとえば、1,2、1,3、または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸)をベースとするポリエステルジオールである。とくに好適なジオールは、脂肪族ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサンなどである。
【０１４１】
1分子あたり2個の活性水素原子と少なくとも1個のカルボキシル基とを有する好適な化合物ii)は、たとえば、ジメチロールプロパン酸、およびジメチロールプロパン酸を含む混合物である。
【０１４２】
成分iii)は、従来の脂肪族、脂環式、および/または芳香族のポリイソシアネート、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエン2,4および2,6-ジイソシアネートならびに異性体混合物、oおよびm-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらにはそれらの混合物、特に、イソホロンジイソシアネートおよび/またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む。所望により、3mol%までの該化合物をトリイソシアネートで置き換えてもよい。
【０１４３】
好適なポリマーPE)は、さらには、カチオン性ポリマーである。これらとしては、たとえば、INCIに準拠した名称ポリクアテルニウムを有するポリマー、たとえば、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されたN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(Luviquat(登録商標)PQ11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクアテルニウム-4および10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクアテルニウム-7)、およびキトサンが挙げられる。同様に好適なカチオン性(四級化)ポリマーは、Merquat(登録商標)(ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー)、Gafquat(登録商標)(ポリビニルピロリドンを第四級アンモニウム化合物と反応させることにより生成される第四級ポリマー)、ポリマーJR(カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース)、および植物に由来するカチオン性ポリマー、たとえば、グアーポリマー、たとえば、Rhodia製のJaguar(登録商標)ブランドである。
【０１４４】
同様に好適なポリマーPE)は、両性または双性イオン性のポリマー、たとえば、Amphomer(登録商標)(National Starch)という品名で入手可能なオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tertブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、ならびにたとえば独国特許出願DE3929973、DE2150557、DE2817369、およびDE3708451に開示されるような双性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸またはメタクリル酸のコポリマー、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、好ましい双性イオン性ポリマーである。さらなる好適な双性イオン性ポリマーは、Amersette(登録商標)(AMERCHOL)という品名で市販されているメタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー、およびヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマー(Jordapon(登録商標))である。
【０１４５】
以上に記載の両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、化粧組成物および医薬組成物の調製に非常に有用である。それらは、たとえば、個人的衛生製剤において高分子皮膜形成剤として機能し、具体的には、皮膚、毛髪、および爪のような角質表面用の化粧製剤さらには口腔衛生調剤で利用される。それらは、非常に広範にわたる化粧製剤の形態で使用および製剤化が可能であり、従来の成分との相溶性を有する。新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、毛髪化粧組成物の調製にとくに好適である。先行技術で知られている従来のポリマーと比較して、それらは、有利なことに、強力なセッティング性(高い大気湿度においてさえも)をも備えた弾性ヘアスタイルを作製するのに好適である。新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体はまた、噴射剤との良好な相溶性、水または水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、および低VOC製剤における使用適性を有し、容易に洗浄除去することが可能である。そのほかに、それらはまた、一般的には、良好なコンディショニング性を有する。すなわち、それらを用いて毛髪を処理すると、その感覚特性、たとえば、風合い、コシ、取扱い適性などが改良される。
【０１４６】
化粧上許容される担体B)
新規な組成物は、
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、特にエタノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6〜C30-モノカルボン酸と一価、二価、または三価アルコールとのエステル、ただし、このエステルは、iii)と異なる、
v) 非環状および環状の飽和炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
viii) 噴射剤、
ならびにそれらの混合物、
から選択される化粧上または製薬上許容される担体B)を含む。
【０１４７】
新規な組成物は、たとえば、低い極性の炭化水素、たとえば、鉱油；線状飽和炭化水素(好ましくは、8個超の炭素原子を有する)、たとえば、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；環状炭化水素、たとえば、デカヒドロナフタレン；分枝状炭化水素；動物油および植物油；ワックス；ワックスエステル；ワセリン；エステル(好ましくは、脂肪酸のエステル)、たとえば、C1〜C24-モノアルコールとC1〜C22-モノカルボン酸とのエステル、たとえば、イソプロピルイソステアレート、n-プロピルミリステート、イソプロピルミリステート、n-プロピルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ヘキサコサニルパルミテート、オクタコサニルパルミテート、トリアコンタニルパルミテート、ドトリアコンタニルパルミテート、テトラトリアコンタニルパルミテート、ヘキサコサニルステアレート、オクタコサニルステアレート、トリアコンタニルステアレート、ドトリアコンタニルステアレート、テトラトリアコンタニルステアレート；サリチレート、たとえば、C1〜C10-サリチレート、たとえば、オクチルサリチレート；ベンゾエートエステル、たとえば、C10〜C15-アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート；他の化粧用エステル、たとえば、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、C10〜C15-アルキルラクテートなど；およびそれらの混合物から選択される油成分または脂肪成分B)を含む。
【０１４８】
好適なシリコーン油B)は、たとえば、線状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサン、およびそれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、好ましくは、約1000〜150,000のg/molである。好ましい環状シロキサンは、4〜8員の環を有する。好適な環状シロキサンは、たとえば、シクロメチコンという品名で入手可能である。
【０１４９】
好ましい油成分または脂肪成分B)は、パラフィンおよび流動パラフィン；ワセリン；天然の脂肪および油、たとえば、ヒマシ油、ダイズ油、ラッカセイ油、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、アボカド油、ココアバター、アーモンド油、トウニン油、タラ肝油、ラード、ゲイロウ、マッコウクジラ油、バクガ油、マカダミアナッツ油、マツヨイグサ油、ホホバ油；脂肪アルコール、たとえば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール；脂肪酸、たとえば、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ならびにそれらの種々の飽和、不飽和、および置換の脂肪酸；ワックス、たとえば、ビーズワックス、カルナウバワックス、カンデリラワックス、ゲイロウ；さらには上述の油成分および脂肪成分の混合物から選択される。
【０１５０】
好適な化粧上および製薬上適合しうる油成分または脂肪成分B)は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2nd Edition, Verlag Huethig, Heidelberg, pages 319-355(参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。
【０１５１】
好適な親水性担体B)は、水、および一価、二価、または多価アルコール(好ましくは、1〜8個の炭素原子を有する)、たとえば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどから選択される。
【０１５２】
新規な化粧組成物は、皮膚化粧組成物、毛髪化粧組成物、または外皮用組成物、衛生組成物、もしくは医薬組成物でありうる。皮膜形成性を有することから、以上に記載のコポリマーおよび高分子電解質複合体は、毛髪化粧品および皮膚化粧品の添加剤としてとくに好適である。
【０１５３】
新規な組成物は、好ましくは、ゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルジョン、サスペンジョン、ローション、乳液、またはペーストの形態である。所望により、リポソームまたはマイクロスフェアを使用することも可能である。
【０１５４】
新規な化粧活性組成物または医薬活性組成物は、化粧活性物質および/または皮膚科学活性物質ならびに助剤を追加的に含みうる。新規な化粧組成物は、好ましくは、以上に定義したような少なくとも1種のコポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体(=成分A)と、以上に定義したような少なくとも1種の担体B)と、それらと異なり、かつ化粧活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコーン含有ポリマー、光安定剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア組成物、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、染料、顔料、コンシステンシー剤、保湿剤、再加脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、ならびに柔軟剤から選択される、少なくとも1種の成分と、を含む。
【０１５５】
そのような製剤における従来の増粘剤は、架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリサッカリドおよびその誘導体、たとえば、キサンタンガム、寒天、アルギネート、またはチロース、セルロース誘導体、たとえば、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリビニルアルコール、ならびにポリビニルピロリドンである。好ましくは、非イオン性増粘剤が使用される。
【０１５６】
好適な化粧活性物質および/または皮膚科学活性物質は、たとえば、着色活性物質、皮膚着色組成物および毛髪着色組成物、色味組成物、日焼け組成物、漂白剤、角質硬化物質、抗微生物活性物質、光遮断活性物質、忌避活性物質、充血作用を有する物質、角質溶解物質および角質形成物質、抗フケ活性物質、消炎組成物、角質化作用を有する物質、抗酸化剤、またはフリーラジカル捕捉剤として作用する物質、皮膚に潤いを与えるかもしくは皮膚の潤いを保つ物質、再加脂活性物質、抗紅斑活性物質または抗アレルギー活性物質、ならびにそれらの混合物である。
【０１５７】
UV線への自然暴露や人工暴露を行うことなく人工的日焼けを生成し皮膚を日焼けさせるのに好適な活性物質は、たとえば、ジヒドロキシアセトン、アロキサン、およびクルミ殻抽出物である。好適な角質硬化物質は、一般的には、制汗剤でも使用されるような活性物質であり、たとえば、硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウムなどが挙げられる。抗微生物活性物質は、微生物を破壊したりまたはそれらの生育を阻害したりするために使用されるので、保存剤としても、体臭の発生または強度を減少させるデオドラント剤としても、機能する。これらとしては、たとえば、当業者に知られている従来の保存剤、たとえば、p-ヒドロキシ安息香酸エステル、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。そのようなデオドラント剤は、たとえば、リシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸のアルキロールアミド、トリエチルシトレート、クロルヘキシジンなどである。好適なエアフィルター活性物質は、UV-Bおよび/またはUV-Aの領域のUV線を吸収する物質である。好適なUV遮断剤は、たとえば、2,4,6-トリアリール-1,3,5-トリアジンであり、これらのアリール基は、それぞれ、好ましくは、ヒドロキシル、アルコキシ(特にメトキシ)、アルコキシカルボニル(特に、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル)、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1個の置換基を有していてもよい。さらには、p-アミノ安息香酸エステル、ケイ皮酸エステル、ベンゾフェノン、ショウノウ誘導体、およびUV線を遮断する顔料(たとえば、二酸化チタン、タルク、および酸化亜鉛)が好適である。好適な忌避活性物質は、特定の動物(特に昆虫)をヒトから離れた状態に保つことができるかまたはそれらを追い払うための化合物である。これらとしては、たとえば、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミドなどが挙げられる。充血作用を有し皮膚の血流を刺激する好適な物質は、たとえば、エッセンシャルオイル、たとえば、小松葉油、ラベンダー、ローズマリー、ジュニパー、セイヨウトチノキ抽出物、カバノキ葉抽出物、乾草種子抽出物、エチルアセテート、ショウノウ、メントール、ペパーミント油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油などである。好適な角質溶解物質および角質形成物質は、たとえば、サリチル酸、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸およびその塩、硫黄などである。好適な抗フケ活性物質は、たとえば、硫黄、スルホポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、スルホリシノールポリエトキシレート、ピリチオン亜鉛、ピリチオンアルミニウムなどである。皮膚刺激を抑制する好適な消炎剤は、たとえば、アラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール、カモミール抽出物、パンテノールなどである。
【０１５８】
新規な化粧組成物は、化粧活性物質および/または医薬活性物質として(さらには、適切であれば助剤として)、新規な両性コポリマーと異なる少なくとも1種の化粧上または製薬上許容されるポリマー、および新規な高分子電解質複合体を形成するポリマー、を含みうる。これらは、ごく一般的には、中性ポリマーを包む。
【０１５９】
好適な中性ポリマーは、たとえば、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセテートおよび/またはビニルプロピオネートとのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、ならびにN-ビニルピロリドンの他のコポリマー、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリビニルアミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸の塩および誘導体である。これらには、たとえば、Luviflex(登録商標)Swing(BASF製の、ポリビニルアセテートとポリエチレングリコールとの部分加水分解コポリマー)が包含される。
【０１６０】
同様に好適なポリマーは、非イオン性で水溶性もしくは水分散性のポリマーまたはオリゴマー、たとえば、ポリビニルカプロラクタム、たとえば、Luviskol(登録商標)Plus(BASF)、またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、特に、ビニルアセテートのようなビニルエステルとのコポリマー、たとえば、Luviskol(登録商標)VA37(BASF)；ポリアミド、たとえば、DE-A-4333238などに記載されているようにイタコン酸と脂肪族ジアミンとをベースとするポリアミドである。
【０１６１】
同様に好適なポリマーは、非イオン性でシロキサンを含有する水溶性もしくは水分散性のポリマー、たとえば、ポリエーテルシロキサン、たとえば、Tegopren(登録商標)(Goldschmidt製)またはBelsil(登録商標)(Wacker製)である。
【０１６２】
新規な医薬組成物の製剤基剤は、好ましくは、製薬上許容される賦形剤を含む。製薬上許容されるのは、医薬品技術、食品技術、およびそれらに従属する領域で使用可能であることが知られている賦形剤、特に、該当する薬局方(たとえば、DAB、Ph. Eur.、BP、NF)に列挙されている賦形剤、および性質が生理学的使用に好適である他の賦形剤である。
【０１６３】
好適な賦形剤は、滑沢剤、湿潤剤、乳化媒体および懸濁媒体、保存剤、抗酸化剤、抗刺激物質、キレート化剤、乳化安定化剤、皮膜形成剤、ゲル形成剤、臭気マスキング組成物、樹脂、親水コロイド、溶媒、可溶化剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第四級アンモニウム化合物、再加脂組成物および過剰加脂組成物、軟膏、クリーム基剤および油基剤、シリコーン誘導体、安定剤、滅菌剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤、増粘剤、ワックス、柔軟剤、ならびにホワイト油でありうる。関連実施形態は、たとえば、Fielder, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe fuer Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4th Edition, Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996に記載されているような当業者の知識に基づく。
【０１６４】
新規な外皮用組成物を調製するために、活性物質を好適な賦形剤と混合するかまたは賦形剤で希釈することが可能である。賦形剤は、活性物質用のビヒクル、担体、または媒体として機能しうる固体、半固体、または液体の材料でありうる。さらなる賦形剤の混合は、所望により、当業者に知られている方法で行われる。さらに、ポリマーおよび高分子電解質複合体は、医薬品の賦形剤として、好ましくは固形製剤用のコーティング材料もしくは結合剤としてまたはそれらに組み込むのに、好適である。同様に、それらは、クリーム剤に組み込んで、さらには錠剤コーティング材料および錠剤結合剤として、使用することも可能である。
【０１６５】
好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、スキンクレンジング組成物である。
【０１６６】
好ましいスキンクレンジング組成物は、液体〜ゲル様のコンシステンシーを有する石鹸(たとえば、透明石鹸、高級石鹸、デオドラント石鹸、クリーム石鹸、ベビー石鹸、皮膚保護石鹸、研磨石鹸および研磨合成洗剤、ペースト状石鹸、展延性石鹸および展延性ワックスペースト、リキッドウォッシュ)、シャワー調剤および入浴調剤(たとえば、ウォッシュローション、シャワー入浴剤およびシャワーゲル、フォーム入浴剤、オイル入浴剤、およびスクラビング調剤)、ならびにシェービングフォーム、シェービングローション、およびシェービングクリームである。
【０１６７】
さらなる好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、スキンケア用および皮膚保護用の化粧組成物、ネイルケア組成物、ならびに美容化粧品用の製剤である。
【０１６８】
好適な皮膚化粧組成物は、たとえば、フェイスローション、フェイスマスク、デオドラント、およびその他の化粧用ローションである。美容化粧品に使用するための組成物は、たとえば、マスキングスティック、演劇用化粧品、マスカラおよびアイシャドー、リップスティック、カジャルペンシル、アイライナー、ルージュ、パウダー、ならびにアイブロウペンシルを構成する。
【０１６９】
このほか、両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、ポアクレンジング用の毛穴パックで使用したり、抗座瘡組成物、忌避剤、シェービング組成物、脱毛組成物、婦人衛生組成物、およびフットケア組成物で使用したり、さらにはベビーケアで使用したりすることが可能である。
【０１７０】
新規なスキンケア組成物は、特に、W/O型またはO/W型のスキンクリーム、デイクリームおよびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、アンチリンクルクリーム、モイスチャライザークリーム、ブリーチングクリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション、ならびにモイスチャライザーローションである。
【０１７１】
以上に記載の両性コポリマーおよび高分子電解質複合体をベースとする皮膚化粧組成物および外皮用組成物は、有利な効果を有する。ポリマーは、とくに、皮膚のモイスチャライジングおよびコンディショニングならびに皮膚感覚の改良に寄与しうる。ポリマーはまた、製剤において増粘剤としても作用しうる。新規なポリマーを添加することにより、皮膚許容性は、特定の製剤でかなりの改良が達成されうる。
【０１７２】
好ましくは、皮膚化粧組成物および外皮用組成物は、組成物の全重量を基準にして、約0.001〜30重量%、好ましくは0.01〜20重量%、なかでもとくに好ましくは0.1〜12重量%の量で、少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体を含む。
【０１７３】
特に、光安定剤は、両性コポリマーおよび高分子電解質複合体を基剤とした場合、ポリビニルピロリドンのような従来の賦形剤と比較して、UV吸収成分の滞留時間を増加させる性質を有する。
【０１７４】
使用分野にもよるが、新規な組成物は、スキンケアに好適な形態で、たとえば、クリーム、フォーム、ゲル、スティック、ムース、乳液、スプレー(ポンプスプレーもしくは噴射剤含有スプレー)、またはローションとして適用しうる。
【０１７５】
両性コポリマーおよび高分子電解質複合体ならびに好適な担体に加えて、皮膚化粧製剤は、さらに、以上に記載したような皮膚化粧品で慣用される活性物質および賦形剤をも含みうる。これらとしては、好ましくは、乳化剤、保存剤、香料油、化粧活性物質(たとえば、フィタントリオール、ビタミンA、E、およびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール)、光安定剤、漂白剤、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、安定剤、pH調整剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、コンシステンシー剤、シリコーン、保湿剤、再加脂剤、ならびにさらなる従来の添加剤が挙げられる。
【０１７６】
皮膚化粧組成物および外皮用組成物の好ましい油成分および脂肪成分は、上述した鉱油および合成油、たとえば、パラフィン、シリコーン油、および8個超の炭素原子の脂肪族炭化水素、動物油および植物油、たとえば、ヒマワリ油、ココナツ油、アボカド油、オリーブ油、もしくはラノリン、またはワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル(たとえば、C6〜C30-脂肪酸のトリグリセリド)、ワックスエステル(たとえば、ホホバ油)、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリン、ならびにそれらの混合物である。
【０１７７】
特別な性質を設定する場合、新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体を従来のポリマーと混合することも可能である。
【０１７８】
特定の性質を設定するために、たとえば、触感、展延挙動、耐水性、および/または活性物質と顔料のような賦形剤との結合性を改良するために、皮膚化粧製剤および外皮用製剤は、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を追加的に含みうる。好適なシリコーン化合物は、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、またはシリコーン樹脂である。
【０１７９】
化粧製剤または外皮用製剤の調製は、当業者に知られている従来法により行うことが可能である。
【０１８０】
好ましくは、化粧組成物および外皮用組成物は、エマルジョンの形態、特に油中水型(W/O型)もしくは水中油型(O/W型)のエマルジョンの形態である。しかしながら、他の製剤タイプ、たとえば、ヒドロディスパージョン、ゲル、オイル、オレオゲル、マルチプルエマルジョン(たとえば、W/O/W型もしくはO/W/O型のエマルジョンの形態)、無水軟膏、または軟膏基剤などを選択することも可能である。
【０１８１】
エマルジョンの調製は、公知の方法により行われる。少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体に加えて、エマルジョンは、一般的には、従来の成分、たとえば、脂肪アルコール、脂肪酸エステル(特に脂肪酸トリグリセリド)、脂肪酸、ラノリンおよびその誘導体、天然もしくは合成の油またはワックス、および乳化剤を水の存在下で含む。エマルジョンタイプに特異的な添加剤の選択および好適なエマルジョンの調製については、たとえば、Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd Edition, 1989, third part(参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。
【０１８２】
好適なエマルジョン(たとえば、スキンクリーム用のエマルジョン)は、一般的には、好適な乳化剤系を利用して油相中または脂肪相中に乳化された水相を含む。水相を提供するために、新規な両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体を使用することが可能である。
【０１８３】
エマルジョンの脂肪相中に存在しうる好ましい脂肪成分は、次のとおりである：炭化水素油、たとえば、流動パラフィン、パーセリン油、ペルヒドロスクアレン、およびこれらの油中にマイクロクリスタリンワックスを含む溶液；動物油または植物油、たとえば、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油；大気圧下、約250℃で蒸留が開始されかつその蒸留の終点が410℃である鉱油、たとえば、ワセリン油；飽和脂肪酸のエステルまたは不飽和脂肪酸のエステル、たとえば、アルキルミリステート(たとえば、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、またはセチルミリステート)、ヘキサデシルステアレート、エチルパルミテートまたはイソプロピルパルミテート、オクタン酸トリグリセリドまたはデカン酸トリグリセリド、およびセチルリシノレエート。
【０１８４】
脂肪相はまた、他の油に可溶なシリコーン油、たとえば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、およびシリコーン-グリコールコポリマー、脂肪酸、ならびに脂肪アルコールをも含みうる。
【０１８５】
両性コポリマーおよび高分子電解質複合体に加えて、ワックス、たとえば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、ビーズワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス、ならびにカルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩、およびステアリン酸塩を使用することも可能である。
【０１８６】
さらに、新規なエマルジョンは、O/W型エマルジョンとして存在しうる。そのようなエマルジョンは、通常、油相と、水相中の油相を安定化させる乳化剤と、通常は増粘された形態で存在する水相と、を含む。好ましい乳化剤は、O/W型乳化剤、たとえば、ポリグリセリルエステル、ソルビタンエステル、または部分エステル化グリセリドである。
【０１８７】
さらなる好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、シャワーゲル、シャンプー製剤、または入浴調剤である。
【０１８８】
そのような製剤は、少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体と、通常、ベース界面活性剤としてアニオン性界面活性剤と、共界面活性剤として両性界面活性剤および/または非イオン性界面活性剤と、を含む。さらなる好適な活性物質および/または賦形剤は、一般的には、脂質、香料油、染料、有機酸、保存剤および抗酸化剤および増粘剤/ゲル形成剤、スキンコンディショナーおよび保湿剤から選択される。
【０１８９】
好ましくは、これらの製剤は、製剤の全重量を基準にして、2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、とくに好ましくは8〜30重量%の界面活性剤を含む。
【０１９０】
ボディクレンジング組成物で通常使用されるアニオン性、中性、両性、またはカチオン性の界面活性剤はすべて、ウォッシュ調剤、シャワー調剤、および入浴調剤で使用可能である。
【０１９１】
好適なアニオン性界面活性剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０１９２】
これらとしては、たとえば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが挙げられる。
【０１９３】
好適な両性界面活性剤は、たとえば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートもしくはアルキルアンホプロピオネート、またはアルキルアンホジアセテートおよびアルキルアンホジプロピオネートである。
【０１９４】
たとえば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、またはナトリウムココアンホプロピオネートを使用しうる。
【０１９５】
好適な非イオン性界面活性剤は、たとえば、アルキル鎖(線状であっても分枝状であってもよい)中に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと、の反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モルあたり約6〜60モルである。さらに、アルキルアミンオキシド、モノもしくはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド、またはソルビタンエーテルエステルが好適である。
【０１９６】
このほか、ウォッシュ調剤、シャワー調剤、および入浴調剤は、第四級アンモニウム化合物(たとえば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような従来のカチオン性界面活性剤を含みうる。
【０１９７】
さらに、シャワーゲル/シャンプー製剤は、増粘剤(たとえば、塩化ナトリウム、PEG-55、プロピレングリコールオレエート、PEG-120-メチルグルコースジオレエートなど)および保存剤、さらなる活性物質および賦形剤および水を含みうる。
【０１９８】
とくに好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、ヘアトリートメント組成物である。
【０１９９】
好ましくは、新規なヘアトリートメント組成物は、組成物の全重量を基準にして、約0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%の量で、少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体を含む。
【０２００】
新規なヘアトリートメント組成物は、好ましくは、フォームセッティング組成物、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプー、ヘアスプレー、ヘアフォーム、傷んだ毛先用のフルイド、パーマネントウェーブ用の中和組成物、ヘアカラーおよびヘアブリーチ、またはホットオイルトリートメントの形態である。使用分野にもよるが、毛髪化粧製剤は、(エアロゾル)スプレー、(エアロゾル)フォーム、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローション、またはワックスの形態で適用可能である。ヘアスプレーは、エアロゾルスプレーおよび噴射剤を用いないポンプスプレーの両方を包含する。ヘアフォームは、エアロゾルフォームおよび噴射剤を用いないポンプフォームの両方を包含する。ヘアスプレーおよびヘアフォームは、好ましくは、主にもしくは限定的に水溶性もしくは水分散性の成分を含む。新規なヘアスプレーおよびヘアフォームで使用される化合物が水分散性である場合、それらは、通常は1〜350nm、好ましくは1〜250nmの粒子直径を有する水性マイクロディスパージョンの形態で使用可能である。これらの調剤の固形分含有率は、通常は約0.5〜20重量%である。一般的には、これらのマイクロディスパージョンは、それらを安定化させるための乳化剤や界面活性剤を必要としない。
【０２０１】
好ましい実施形態では、新規な毛髪化粧製剤は、
a) 0.05〜20重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 20〜99.95重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜50重量%の少なくとも1種の噴射剤と、
d) 0〜5重量%の少なくとも1種の乳化剤と、
e) 0〜3重量%の少なくとも1種の増粘剤と、
f) 25重量%までのさらなる成分と、
を含む。
【０２０２】
アルコールは、化粧品で慣用されるすべてのアルコールを意味するものと解釈され、たとえば、エタノール、イソプロパノール、およびn-プロパノールである。
【０２０３】
さらなる成分は、化粧品で慣用される添加剤を意味するものと解釈され、たとえば、噴射剤、消泡剤、界面活性化合物(すなわち界面活性剤)、乳化剤、フォーム形成剤、および可溶化剤である。使用される界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性、または中性でありうる。さらなる従来の成分は、さらには、たとえば、保存剤、香料油、乳白剤、活性物質、UV遮断剤、ケア物質(たとえば、パンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解産物、アルファおよびベータ-ヒドロキシカルボン酸)、安定剤、pH調整剤、染料、粘度調整剤、ゲル形成剤、塩、保湿剤、再加脂剤、錯化剤、ならびにさらなる従来の添加剤である。
【０２０４】
これらは、さらには、化粧品で公知のスタイリングポリマーおよびコンディショナーポリマーをすべて包含し、非常に特別な性質を設定しようとする場合、新規なポリマーと組み合わせて使用することが可能である。
【０２０５】
特定の性質を設定するために、製剤は、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を追加的に含みうる。好適なシリコーン化合物は、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、またはジメチコンコポリオール(CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物、たとえば、アモジメチコン(CTFA)である。
【０２０６】
新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、ヘアスタイリング製剤、特に、ヘアスプレー(エアロゾルスプレーおよび噴射剤を用いないポンプスプレー)ならびにヘアフォーム(エアロゾルフォームおよび噴射剤を用いないポンプフォーム)において、セッティング組成物としてとくに好適である。
【０２０７】
好ましい実施形態では、スプレー製剤は、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 20〜99.9重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜70重量%の少なくとも1種の噴射剤と、
d) 0〜20重量%のさらなる成分と、
を含む。
【０２０８】
噴射剤は、ヘアスプレーまたはエアロゾルフォームで通常使用される噴射剤である。プロパン/ブタンの混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、二酸化炭素、窒素、または圧縮空気が好ましい。
【０２０９】
本発明に係る好ましいエアロゾルヘアフォーム用の製剤は、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 55〜99.8重量%の水および/またはアルコールと、
c) 5〜20重量%の噴射剤と、
d) 0.1〜5重量%の乳化剤と、
e) 0〜10重量%のさらなる成分と、
を含む。
【０２１０】
使用しうる乳化剤は、ヘアフォームで通常使用されるすべての乳化剤である。好適な乳化剤は、非イオン性、カチオン性、もしくはアニオン性、または両性でありうる。
【０２１１】
非イオン性乳化剤の例(INCI命名法)は、ラウレス(たとえばラウレス-4)；セテス(たとえばセテス-1)、ポリエチレングリコールセチルエーテル、セテアレス(たとえばセテアレス-25)、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、およびアルキルポリグリコシドである。
【０２１２】
カチオン性乳化剤の例は、セチルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムジヒドロゲンホスフェート、セチルトリモニウムクロリド、セチルトリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、クアテルニウム-1〜x(INCI)である。
【０２１３】
アニオン性乳化剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アクリルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、またはカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩よりなる群から選択可能である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０２１４】
スタイリングゲルに好適な本発明に係る製剤は、たとえば、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 80〜99.85重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜3重量%、好ましくは0.05〜2重量%のゲル形成剤と、
d) 0〜20重量%のさらなる成分と、
で構成されうる。
【０２１５】
一般的には、多くの場合、ゲルの調製でゲル形成剤を使用しないでもすむように、新規な高分子電解質複合体は、すでに自己増粘作用を有する。しかしながら、それらの使用は、ゲルの特定のレオロジー特性または他の性能特性を設定するのに有利である可能性がある。使用しうるゲル形成剤は、化粧品で慣用されるすべてのゲル形成剤である。これらとしては、わずかに架橋されたポリアクリル酸(たとえばカルボマー(INCI))、セルロース誘導体(たとえば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性セルロース)、ポリサッカリド(たとえばキサンタンガム)、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、ナトリウムアクリレートコポリマー、ポリクアテルニウム-32(および)流動パラフィン(INCI)、ナトリウムアクリレートコポリマー(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー、ステアレス-10アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクアテルニウム-37(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクアテルニウム-37(および)プロピレングリコールジカプレートジカプリレート(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクアテルニウム-7、ポリクアテルニウム-44が挙げられる。
【０２１６】
新規な両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体は、化粧製剤でコンディショナーとして使用可能である。
【０２１７】
以上に定義した新規な両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体は、好ましくは、シャンプー製剤でセッティング組成物および/またはコンディショナーとして使用可能である。好ましいシャンプー製剤は、
a) 0.05〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 25〜94.95重量%の水と、
c) 5〜50重量%の界面活性剤と、
d) 0〜5重量%のさらなるコンディショナーと、
e) 0〜10重量%のさらなる化粧成分と、
を含む。
【０２１８】
シャンプー製剤では、シャンプーで通常使用されるアニオン性、中性、両性、またはカチオン性の界面活性剤がすべて、使用可能である。
【０２１９】
好適なアニオン性界面活性剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０２２０】
たとえば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエチルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、およびトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが好適である。
【０２２１】
好適な両性界面活性剤は、たとえば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシルグリシネート、アルキルアンホアセテートもしくはアルキルアンホプロピオネート、またはアルキルアンホジアセテートもしくはアルキルアンホジプロピオネートである。
【０２２２】
たとえば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、またはナトリウムココアンホプロピオネートを使用しうる。
【０２２３】
好適な非イオン性界面活性剤は、たとえば、アルキル鎖(線状であっても分枝状であってもよい)中に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと、の反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モルあたり約6〜60モルである。さらに、アルキルアミンオキシド、モノもしくはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、またはソルビタンエーテルエステルが好適である。
【０２２４】
このほか、シャンプー製剤は、第四級アンモニウム化合物(たとえば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような従来のカチオン性界面活性剤を含みうる。
【０２２５】
両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と組み合わされた従来のコンディショナーは、特定の効果を達成するためのシャンプー製剤で使用可能である。これらとしては、たとえば、INCIに準拠した名称ポリクアテルニウムを有する上述のカチオン性ポリマー、特に、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されたN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(Luviquat(登録商標)PQ11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクアテルニウム-4および10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクアテルニウム-7)が挙げられる。さらに、タンパク質加水分解産物、およびシリコーン化合物(たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、またはシリコーン樹脂)をベースとするコンディショニング物質を使用することが可能である。さらなる好適なシリコーン化合物は、ジメチコンコポリオール(CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物、たとえば、アモジメチコン(CTFA)である。さらに、カチオン性グアー誘導体、たとえば、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(INCI)を使用することが可能である。
【０２２６】
本発明はさらに、医薬品の賦形剤としての(好ましくは、レオロジー特性を改変するために固形製剤用のコーティング材料としてのまたはコーティング材料における)、テキスタイル工業用、紙工業用、印刷工業用、および皮革工業用の界面活性化合物としての、接着剤としてのまたは接着剤における、およびコーティング材料としてのまたはコーティング材料における、両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体の使用に関する。
【０２２７】
以下の実施例により本発明について具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０２２８】
一般的調製方法(A)：エタノール/水中における溶液重合
【０２２９】
実施例15：
600gの濃度30%のポリマー溶液(TBA/TBMA/AS/DMAPMAM=65:10:22:3)
供給原料1：以下のものを含むモノマー混合物:
117gのtert-ブチルアクリレート
18gのtert-ブチルメタクリレート
39.6gのアクリル酸
5.4gのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
147gのエタノール
供給原料2：以下のものを含む開始剤溶液：
0.72gのWako(登録商標)50[2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩]
42gの水
供給原料3：以下のものを含む開始剤溶液：
0.9gの濃度75%のtert-ブチルペルピバレート
31.5gのエタノール
供給原料4：以下のものを含む開始剤溶液：
0.9gの濃度75%のtert-ブチルペルピバレート
31.5gのエタノール
供給原料5：
41.6gの2-アミノ-2-メチルプロパノール(AMP)
28gの水
70gのエタノール
【０２３０】
最初に、還流冷却器、内部温度計、および4つの個別の供給装置を有する攪拌装置に、16.35gの供給原料1、2.15gの供給原料2、77gの水、および90gのエタノールを仕込み、そして攪拌しながら混合物を約70℃に加熱した。わずかな粘度増加により検出可能な予備重合の後、供給原料1の残りの部分を3時間かけて70℃で添加し、供給原料2の残りの部分を4時間かけて添加した。内部温度は、約73℃に増大した。反応溶液を70℃でさらに2時間攪拌し、次に、供給原料3を約70℃で30分間かけて計量導入した。添加後、攪拌を80℃でさらに約2時間継続させた。その後、供給原料4を10分間かけて計量導入し、80℃でさらに2時間にわたり重合を継続させた。ポリマー溶液をAMP(供給原料5、添加継続時間10分間)で中和した。濃度約30%の水性/エタノール性溶液が得られた。
【０２３１】
ポリマーNo.1〜26および35〜39を同じように調製した。
【０２３２】
一般的調製方法(B)：
エタノール/水中における溶液重合およびそれに続く水蒸気蒸留
【０２３３】
実施例29：
900gの濃度約20%のポリマー溶液(TBA/VP/AS/MAS/VI=40:40:10:5:5)
供給原料1：以下のものを含むモノマー混合物：
72gのtert-ブチルアクリレート
72gのビニルピロリドン
18gのアクリル酸
9gのメタクリル酸
9gのビニルイミダゾール
15gのN,N-ジメチルエタノールアミン
供給原料2：以下のものを含む開始剤溶液：
0.18gのWako50(登録商標)[2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩]
50gの水
供給原料3：以下のものを含む開始剤溶液：
0.9gの濃度75%のtert-ブチルペルピバレート
63gのエタノール
供給原料4：
360gのエタノール
【０２３４】
最初に、還流冷却器、内部温度計、および4つの個別の供給装置を有する攪拌装置に、9gの供給原料1、2.5gの供給原料2、75gの水、および75gのエタノールを仕込み、そして攪拌しながら混合物を約63℃に加熱した。わずかな粘度増加により検出可能な予備重合の後、供給原料1の残りの部分を3時間かけて65℃で添加し、供給原料2の残りの部分を4時間かけて添加した。反応溶液を65℃でさらに約2時間攪拌した。供給原料3を約75℃で30分間かけて計量導入し、ポリマー混合物を80℃でさらに約2時間攪拌した。次に、120℃の外部温度で水蒸気蒸留することによりエタノールを反応溶液から除去した。ポリマー溶液を約40℃まで冷却し、エタノール(供給原料4)で希釈した。ポリマー溶液をN,N-ジメチルエタノールアミンでpH8〜8.3に設定し、水で20%の固形分含有率に設定した。透明な淡黄色の溶液が得られた。
【０２３５】
ポリマーNo.27〜34および40〜42を同じように調製した。
【表２】
【表３】
【０２３６】
使用例：
【０２３７】
I) 毛髪化粧品における使用：
【０２３８】
1) VOC80エアロゾルヘアスプレー(実施例No.1〜26)
ポリマー1〜26(濃度30%の水性エタノール性溶液) 10.0
水 15.0
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 35.0
さらなる添加剤:
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２３９】
2) VOC80エアロゾルヘアスプレー(実施例No.27〜34)
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34(濃度20%の水性エタノール性溶液) 15.0
水 11.0
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 34.0
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４０】
3) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.35〜65)
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の水性エタノール性溶液) 6.67
水 41.7
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 11.7
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４１】
4) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.66〜76))
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の水性エタノール性溶液) 10.0
水 39.0
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 11.0
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４２】
5) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.77〜107)
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の水性エタノール性溶液) 6.7
Luvimer(登録商標)Low VOC(AMPで中和) 1.0
水 40.6
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 11.7
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４３】
6) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.108〜118)
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の水性エタノール性溶液) 10.0
Luviset PUR(濃度30%の溶液) 5.0
水 34.5
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 10.5
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４４】
7) VOC55ポンプスプレー(実施例No.119〜149)
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の水性エタノール性溶液) 6.67
水 41.7
エタノール 51.7
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４５】
8) VOC55ポンプスプレー(実施例No.150〜160)
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の水性エタノール性溶液) 10.0
Luviset(登録商標)PUR(濃度30%の溶液) 5.0
水 34.5
エタノール 50.5
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４６】
9) フォームセッティング組成物(実施例No.161〜176)
ポリマーNo.3、4、5、6、7、8、9、13、20、21、22、35、36、37、38、39(濃度30%の溶液) 5.0
Luviflex(登録商標)Soft(濃度10%の水溶液, pH=7) 15.0 (BASF製のアクリレートコポリマー)
Cremophor(登録商標)A25 0.2 (BASF製のセテアレス25)
Comperlan(登録商標)KD 0.1 (Henkel製のコカミドDEA)
水 69.7
ジメチルエーテル 10.0
さらなる添加剤：
香料、保存剤など
【０２４７】
調製：秤取し、攪拌しながら溶解させる。充填し、噴射剤を添加する。
【０２４８】
10) フォームセッティング組成物(実施例No.177〜183)
ポリマーNo.28、32、33、34、40、41、42(濃度20%の溶液) 15.0
Cremophor(登録商標)A25 0.2 (BASF製のセテアレス25)
Comperlan(登録商標)KD 0.1 (Henkel製のコカミドDEA)
水 74.7
ジメチルエーテル 10.0
さらなる添加剤：
香料、保存剤など
【０２４９】
調製：秤取し、攪拌しながら溶解させる。充填し、噴射剤を添加する。
【０２５０】
11) ヘアジェル(実施例No.184〜225))
相1： [%]
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の溶液) 10.0
またはポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の溶液) 15.0
蒸留水 49.0まで
アミノメチルプロパノール(濃度38%の溶液) 1.0
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料など
相2：
アクリル酸/ベヘネス-25メタクリレートコポリマー(Rohm und Haas製のAculyn(登録商標)28、濃度1%の水性懸濁液) 50.0
調製：相1の成分および相2の成分を個別に秤取し、ホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら相2を相1に導入する。透明な固形ゲルが生成する。
【０２５１】
II) 毛髪化粧品における使用：
【０２５２】
12) 標準的O/W型クリーム(実施例No.226〜237)
【表４】
【表５】
【０２５３】
調製：成分を秤取し、攪拌しながら約80℃で油相および水相を個別にホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら水相を油相に導入し、攪拌しながら混合物を室温まで冷却する。
【０２５４】
13) デイローション(実施例No.238〜249)
【表６】
【表７】
【０２５５】
調製：成分を秤取し、攪拌しながら約80℃で油相および水相を個別にホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら水相を油相に導入し、攪拌しながら混合物を室温まで冷却する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性コポリマーと、そのような両性コポリマーを含む高分子電解質複合体と、少なくとも1種のそのようなコポリマーまたは高分子電解質複合体を含む化粧組成物および医薬組成物と、これらのコポリマーおよび高分子電解質複合体の使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖および/または側鎖に比較的多数のイオン解離性基を有するポリマーは、高分子電解質と呼ばれる。これらのポリマーがアニオノゲン性基/アニオン性基とカチオノゲン性基/カチオン性基の両方を有する場合、それらは、両性高分子電解質または両性ポリマーである。これらは、反対に荷電した基/反対に荷電しうる基を等モル量でまたは一方の種をモル過剰で含みうる。したがって、「アニオン性両性コポリマー」という表現は、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性コポリマーを意味する。イオノゲン性もしくはイオン性のポリマーは、反対に荷電しうるポリマーまたは反対に荷電したポリマーと反応させることが可能であり、これにより高分子電解質複合体(シンプレックス)が生成される。両性ポリマーは、基本的には、少なくとも1種のさらなるアニオノゲン性/アニオン性ポリマー、カチオノゲン性/カチオン性ポリマー、および/または両性ポリマーと共にそのような高分子電解質複合体を形成しうる。十分な数の解離性基を有する高分子電解質は、水溶性または水分散性であり、表面コーティング、抄紙助剤、テキスタイル製造、およびとくに医薬品や化粧品において、さまざまに利用されている。
【０００３】
化粧上および製薬上許容される水溶性ポリマーは、たとえば、製剤組成物として石鹸、クリーム、およびローションにおいて、たとえば、増粘剤、泡安定剤、もしくは吸水剤として、または他の成分の刺激作用を弱めるために、または活性物質の皮膚適用を改善するために、使用される。毛髪化粧品におけるそれらの役割は、毛髪の性質に影響を与えることである。医薬品では、それらは、たとえば、固形製剤用のコーティング材料または結合剤として機能する。
【０００４】
毛髪化粧品では、皮膜形成性ポリマーが、たとえば、乾燥・湿潤櫛梳き性、風合い、光沢、および外観を改善するためのならびに毛髪に帯電防止性を付与するためののコンディショナーとして使用される。構造的に関連する負に荷電した毛髪表面に対して比較的大きな親和性を有するカチオン性官能基を有する水溶性ポリマーをヘアコンディショナーで使用して毛髪上への静電荷の蓄積を防止しうることが知られている。種々のヘアトリートメントポリマーの構造および作用機序については、Cosmetic & Toiletries 103 (1988), 23に記載されている。市販のカチオン性コンディショナーポリマーは、たとえば、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、N-ビニルピロリドンをベースとするカチオン性ポリマー(たとえば、N-ビニルピロリドンと四級化N-ビニルイミダゾールとのコポリマー)、またはアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーである。
【０００５】
毛髪化粧品では、皮膜形成性ポリマーはさらに、ヘアスタイルを保持するためにセッティング樹脂として使用される。セッティング樹脂に課される要件は、たとえば、高い大気湿度における強力なセッティング性、弾性、毛髪からの洗浄除去性能、製剤における相溶性、およびそれを用いて処理された毛髪の心地よい風合いである。ヘアスタイルを整えるために、たとえば、ビニルラクタムのホモポリマーおよびコポリマーならびにカルボキシレート含有ポリマーが使用される。
【０００６】
複雑な特性プロファイルを有する製品の提供には、困難を伴うことが多い。したがって、実質的に平滑で非粘着性の皮膜を形成可能であり、毛髪に対して良好なセッティング作用を有し(たとえ高い大気湿度においても)、同時に良好な感覚特性(たとえば、弾性および心地よい風合い)を毛髪に付与するポリマーが、毛髪化粧組成物に必要とされている。これらのポリマーをヘアスプレー製剤で使用する場合、噴射剤との良好な相溶性、低VOC製剤における使用適性、水もしくは水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、および良好な洗浄除去性もまた、望まれる。
【０００７】
多くの場合、所望の特性プロファイルは、複数の化粧活性成分(たとえば、イオン性基を有する複数のポリマー)を用いることにより達成可能であるにすぎない。しかしながら、種々の成分が互いに不相溶性であることがたびたび見いだされる。このことは、たとえば、もはや透明な製剤を調製しえないことを意味しうる。複数の高分子電解質が互いに十分に相溶しないと、望ましくない塩析を生じる可能性がある。したがって、唯一のポリマー成分として使用したときに特定の特性プロファイルを提供するのに好適でありかつ/または多数の異なる成分(特に高分子電解質)と相溶しうる化粧上および製薬上許容される高分子電解質が必要とされている。
【０００８】
tert-ブチル(メタ)アクリレートをベースとするポリマーは、毛髪化粧品で使用しうることが知られている。たとえば、EP-A-0257444には、tert-ブチル(メタ)アクリレートとビニルピロリドンと(メタ)アクリル酸とのターポリマーおよびそれを含む毛髪化粧組成物が記載されている。WO94/24986には、tert-ブチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と適切であればさらなるモノマー(ただし、追加のモノマーの少なくとも1種は、30℃未満のガラス転移温度を有するホモポリマーを与える)とを重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーを皮膜形成剤として含むヘアセッティング組成物が記載されている。
【０００９】
EP-A-183466には、分散剤の存在下において水性塩含有媒体中で水溶性モノマーを重合させることによりポリマーディスパージョンを調製する方法が記載されている。水溶性モノマーは、とくに、カチオン性基またはアニオン性基を有するエチレン性不飽和化合物でありうる。使用しうる分散剤は、高分子電解質であり、そのイオノゲン性基/イオン性基は、使用されるモノマーの電荷に対応しなければならない。
【００１０】
EP-A-670333には、少なくとも1種の水溶性モノマーと少なくとも1種の架橋剤と適切であれば疎水性および/または両親媒性モノマーとを含むモノマー混合物を高分子分散剤の存在下で重合させるにより取得可能な架橋水溶性ポリマーディスパージョンが記載されている。使用しうる水溶性モノマーは、多数のさらなるモノマーに加えて、さらに、N-ビニルピロリドンおよびカチオン性基/カチオン化性基を有するモノマー(たとえばN-ビニルイミダゾール)である。高分子分散剤は、たとえば、アニオン性モノマービルディングブロックとして(メタ)アクリル酸の塩またはカチオン性ビルディングブロックとしてN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級化誘導体を重合単位の形態で組み込んで含む高分子電解質でありうる。化粧品におけるポリマーディスパージョンの使用については記載されていない。
【００１１】
WO00/39176には、少なくとも1個のカルボキシル基を有する0.05〜20mol%のアニオン性モノマーと少なくとも1個のアミノ基を有する10〜45mol%のカチオン性モノマーとを重合単位の形態で組み込んで含む親水性カチオン性両性コポリマー(カチオン性モノマー対アニオン性モノマーのモル比は約2:1〜16:1である)が記載されている。これらの両性コポリマーは、とくに、個人的衛生組成物のレオロジー特性を改変するために使用することが可能である。
【００１２】
WO02/41856には、角質性物質の化粧トリートメントのための、少なくとも1種の高分子電解質を分散剤として含む塩水溶液中で少なくとも1種の水溶性モノマーを重合させることにより取得可能なポリマーディスパージョンの使用が記載されている。このほか、ディスパージョンは、粘度を調整するための少なくとも1種の作用剤(たとえば、ポリカルボン酸またはその塩)を含む。使用しうる水溶性モノマーは、カチオン性、アニオン性、および非イオン性のモノマー、少なくとも1種のカチオン性モノマーを含むモノマー混合物であり、適切であれば、このほかに、アクリル酸および/またはアクリルアミドが好ましい。
【００１３】
WO02/083085には、塩水溶液中のカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、または非イオン性ポリマーのディスパージョンを含む化粧組成物が記載されている。
【００１４】
EP-A-1038891には、少なくとも1種のポリマーと少なくとも1種の反対に荷電した中和剤とよりなる水溶性もしくは水分散性の高分子塩が記載されている。
【００１５】
WO01/62809には、
a) tert-ブチル基を有する5〜50重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和モノマーと、
b) 25〜90重量%の少なくとも1種のN-ビニルアミドおよび/またはN-ビニルラクタムと、
c) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する0.5〜30重量%の少なくとも1種の化合物と、
d) 0〜30重量%の少なくとも1種のさらなるα,β-エチレン性不飽和化合物(該化合物は、1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有する化合物でありうる)と、
が組み込まれた少なくとも1種の水溶性もしくは水分散性のポリマーを含む化粧組成物が記載されている。
【００１６】
US3,927,199には、1)N-アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと、2)酸基を含有するモノマーと、3)少なくとも1種のさらなるコモノマーと、を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーをベースとする皮膜形成性結合剤樹脂を含んでなるヘアセッティング組成物が記載されている。
【００１７】
US4,237,253には、22〜64mol%のN,N-ジメチルアミノ-2-エチルメタクリレートと13〜71mol%のメチルメタクリレートと6〜23mol%のメタクリル酸と22mol%までのさらなるモノマーとを重合単位の形態で組み込んで含むヘアトリートメント組成物用のコポリマーが記載されている。
【００１８】
WO95/35087には、ヘアスプレーおよびヘアジェルに使用するための両性ヘアセッティングポリマーが記載されている。このポリマーは、40〜90重量%のヒドロキシル含有モノマーと1〜20重量%の酸基含有モノマーと1〜20重量%のアミノ含有モノマーとを重合単位の形態で組み込んで含む。
【００１９】
未公開の独国特許出願P10261750.3には、
a) 少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物と、
b) 少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物と、
c) 少なくとも1種の不飽和アミド含有化合物と、
適切であれば、さらなるコモノマーと、
をフリーラジカル共重合することにより取得可能な両性コポリマーが記載されている。さらに、そのような両性コポリマーを含む高分子電解質複合体ならびにこれらの両性コポリマーおよび高分子電解質複合体をベースとする化粧組成物または医薬組成物が記載されている。
【００２０】
未公開の独国特許出願10237378.7には、
(i)
(a) 少なくとも1種のカチオン性モノマーまたは四級化可能なモノマーと、
(b) 適切であれば、水溶性モノマーと、
(c) 適切であれば、フリーラジカル共重合可能なさらなるモノマーと、
(d) 架橋剤として作用しかつ少なくとも2個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも1種のモノマーと、
(e) 少なくとも1種の調節剤と、
を含むモノマー混合物のフリーラジカル共重合と、
(ii) 非四級化性もしくは部分的にのみ四級化性のモノマーをモノマー(a)として使用するのであれば、続いてポリマーの四級化またはプロトン化と、
により取得可能なポリマーの、化粧用毛髪製剤における使用が記載されている。
【００２１】
未公開の独国特許出願10331865.8には、
a) 式I
【化１】
【００２２】
〔式中、
R2は、式CH2=CR4-で示される基であり、そしてR1およびR3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはヘタリールであるか、またはR1およびR3は、それらが結合されているアミド基と一緒になって、5〜8個の環原子を有するラクタムを形成する〕
で示される少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物と、
b) フリーラジカル重合可能でありかつ1分子あたり少なくとも2個のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種の架橋性化合物と、
c) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー混合物M)を、少なくとも1種の高分子アニオン性分散剤D)の存在下において水性媒体中でフリーラジカル重合することにより取得可能な水性ポリマーディスパージョンPd)が記載されている。それらは、化粧製剤(特にシャンプー)のコンディショナーとして好適である。
【００２３】
未公開の独国特許出願10237378.7には、成分A1)として、カチオノゲン性基を有する少なくとも1種の水溶性もしくは水分散性のコポリマー(ビニルイミダゾールおよび/またはその誘導体とそれと共重合可能な少なくとも1種のさらなるモノマーとを重合単位の形態で組み込んで含む)と、成分A2)として、酸基を含有する少なくとも1種のポリマーと、を含む少なくとも1種の高分子電解質複合体を含んでなる化粧組成物または医薬組成物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
多大な努力にもかかわらず、強力なセッティング性(高い大気湿度においても)をも備えた弾性ヘアスタイルを作製するための先行技術で知られているポリマーの場合、依然として改良が必要とされている。ヘアスプレー製剤での使用を保証するには、良好な噴射剤相溶性、水または水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、低VOC製剤における使用適性、および良好な洗浄除去性もまた、望まれる。同様に、ヘアコンディショニングに関して、風合い、量感、取扱い性などのような感覚特性の点で、良好な性質が望まれる。さらに、ポリマーは、他の製剤成分との良好な相溶性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことに、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含み、かつ
a) 少なくとも1種の分枝状C3〜C5-アルキルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c)
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー組成物と、
ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1である、
をフリーラジカル重合することにより取得可能である両性コポリマーを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下において、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導される化合物は、場合により、アクリル酸から誘導される化合物に音節「(メタ)」を導入することにより略記されることもある。
【００２７】
本発明に関連して、水溶性のモノマーおよびポリマーは、20℃における水への溶解度が少なくとも1g/lであるモノマーおよびポリマーを意味するものと解釈される。水分散性のモノマーおよびポリマーは、剪断力を加えることにより(たとえば攪拌により)崩壊して分散性粒子になるモノマーおよびポリマーを意味するものと解釈される。親水性モノマーは、好ましくは、水溶性であるかまたは少なくとも水分散性である。新規なコポリマーは、一般的には、水溶性である。
【００２８】
コポリマーの特定の製品特性を確立するために、モノマーa)を以下に定義される少なくとも1種のモノマーe)で部分的に置き換えることが可能である。したがって、特定の実施形態では、成分a)のモノマーの50重量%までを、少なくとも1種のC1〜C3-アルキルメタクリレートおよび/またはヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレートで置き換えることが可能である。好適なC1〜C3-アルキルメタクリレートおよびヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレートは、以下の成分e)に記載されている。好ましくは、エチルメタクリレートが使用される。
【００２９】
新規なコポリマーの調製に用いられるモノマー混合物は、カチオノゲン性基および/またはカチオン性基を有するモノマーと、アニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有するモノマーと、を含む。重合に使用されるアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有するモノマーの量は、一緒に重合に使用されるモノマーを基準にして、アニオノゲン性基およびアニオン性基のモル分率がカチオノゲン性基およびカチオン性基のモル分率よりも大きくなるように設定される。したがって、新規なコポリマーは、カチオノゲン性基/カチオン性基と比較して、平均でモル過剰のアニオノゲン性基/アニオン性基を有する。好ましくは、アニオノゲン性基/アニオン性基とカチオノゲン性基/カチオン性基とのモル比は、少なくとも1.5:1、特に少なくとも2:1である。
【００３０】
驚くべきことに、モノマー組成物の形態で、すなわち、塩対の形態で、カチオノゲン性/カチオン性モノマーc2)をアニオノゲン性/アニオン性モノマーc1)と一緒に重合に使用した場合、とくに有利な性質を有するコポリマーが得られることを見いだした。成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、好ましくは、0.95:1〜1.05:1である。塩対は、外面的には実質的に電気的中性である。モノマー組成物c)において、アクリル酸および/またはメタクリル酸をモノマーc1)として使用することも可能である。その場合でさえも、さらなるアクリル酸および/またはメタクリル酸(=成分b)が追加的に重合に使用される。
【００３１】
新規なコポリマーを調製するために、部分的にまたは完全に脱プロトン化された形態でアクリル酸またはメタクリル酸b)を使用することが可能である。この場合、その対イオンは、好ましくは、重合中のpHまたは得られるポリマーのpHを調整すべく以下に記載の塩基から誘導される。
【００３２】
新規なコポリマーは、化粧組成物(特にヘアトリートメント組成物)で使用するのにとくに有利である。それらは、好ましくは、強力なセッティング性をも備えた弾性ヘアスタイルを作製するために使用される。有利なことに、それらはまた、噴射剤相溶性が良好な点でも、水または水性/アルコール性溶媒混合物への溶解性が良好な点でも、卓越している。したがって、それらは、低い水含有率(少なくとも85重量%のVOC)を有するヘアスプレーが得られるように製剤化することも可能であるし、高い水含有率、すなわち、低いVOC値(一般的には組成物の全重量を基準にして55重量%以下)を有する製剤が得られるように製剤化することも可能である。いずれの場合においても、ヘアスプレー製剤は、非常に良好な噴霧性を有する。
【００３３】
モノマーa)
新規なコポリマーは、好ましくはイソプロピルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、2-ペンチルアクリレート、3-ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物を重合単位の形態で組み込んで含む。tert-ブチルアクリレーおよびtert-ブチルアクリレートを含む混合物がとくに好ましい。
【００３４】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは20〜90重量%、とくに好ましくは25〜85重量%の少なくとも1種のモノマーa)を重合単位の形態で組み込んで含む。
【００３５】
驚くべきことに、モノマーa)の一部を、tert-ブチルメタクリレート、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーで置き換えた場合、とくに有利な性質を有するコポリマーが得られることを見いだした。好ましくは50重量%以下、とくに好ましくは40重量%以下、特に30重量%以下のモノマーa)が、少なくとも1種の該さらなるモノマーで置き換えられる。これらのさらなるモノマーの量は、新規なコポリマーの調製に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは30重量%以下、とくに好ましくは25重量%以下である。これらのモノマー混合物をベースとするポリマーは、非常に良好な皮膜形成性を有する。得られる皮膜は、硬質かつ非粘着性であり、容易に洗浄除去することが可能である。
【００３６】
モノマーb)
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは5〜40重量%、とくに好ましくは10〜35重量%、特に13〜30重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸(=モノマーb))を重合単位の形態で組み込んで含む。
【００３７】
驚くべきことに、アクリル酸の一部をメタクリル酸で置き換えた場合、とくに有利な性質を有するコポリマーが得られることを見いだした。好ましくは65重量%以下、とくに好ましくは50重量%以下のアクリル酸が、メタクリル酸で置き換えられる。メタクリル酸の量は、新規なコポリマーの調製に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは20重量%以下、とくに好ましくは17重量%以下である。アクリル酸/メタクリル酸混合物をベースとするポリマーは、同様に、非常に良好な皮膜形成性を有する。得られる皮膜は、硬質かつ非粘着性であり、容易に洗浄除去することが可能である。
【００３８】
特定の実施形態では、成分b)は、アクリル酸のみまたはメタクリル酸のみよりなる。
【００３９】
モノマー組成物c)
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは0.5〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜16重量%のモノマー組成物c)を重合単位の形態で組み込んで含む。重量基準の該量は、遊離酸形または遊離塩基形のモノマーc1)およびc2)に基づく。
【００４０】
モノマーc1)
モノマー組成物c)は、成分c1)として、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物を含む。
【００４１】
好ましくは、化合物c1)は、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４２】
モノマーc1)は、3〜25個、好ましくは3〜6個の炭素原子のモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸を包含し、これらはまた、それらの塩または無水物の形態で使用することも可能である。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびフマル酸である。モノマーc1)は、さらに、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(たとえばマレイン酸)のモノエステル、たとえば、モノメチルマレエートを包含する。モノマーc1)はまた、モノエチレン性不飽和のスルホン酸およびホスホン酸、たとえば、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸を包含する。モノマーc1)は、好ましくは、モノマー組成物c)を提供すべくプロトン化(非荷電)形で使用される。しかしながら、好適なモノマーc1)はまた、上述の酸の塩、特に、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩、ならびに上述のアミンとの塩をも包含する。重量基準の上述の量はすべて、遊離酸形に基づく。
【００４３】
モノマーc1)は、モノマー組成物c)において、そのままでまたは相互の混合物として使用することが可能である。
【００４４】
成分c1)は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００４５】
成分c1)は、とくに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００４６】
モノマーc2)
モノマー組成物c)は、成分c2)として、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物を含む。
【００４７】
成分c2)のカチオノゲン性基またはカチオン性基は、好ましくは、第一級、第二級、および第三級アミノ基ならびに第四級アンモニウム基のような窒素含有基である。窒素含有基は、好ましくは、第三級アミノ基である。化合物c2)は、好ましくは、モノマー組成物c)を提供すべく非荷電形で使用される。しかしながら、荷電形での使用もまた、好適である。荷電カチオン性基は、たとえば、乳酸もしくは酒石酸のような一塩基性もしくは多塩基性のカルボン酸またはリン酸、硫酸、および塩酸のような鉱酸でプロトン化することにより、たとえばアミン窒素から生成可能である。
【００４８】
成分c2)は、好ましくは、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アミン窒素のモノもしくはジアルキル化が可能なアミノアルコールと、のエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン、およびそれらの誘導体、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４９】
α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルは成分c2)として好適である。好ましいアミノアルコールは、アミン窒素がC1〜C8-モノまたはジアルキル化されたC2−C12-アミノアルコールである。これらのエステルの好適な酸成分は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレエートおよびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物が好ましく用いられる。N-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-プロピル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびN,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートは、化合物c2)としてとくに好ましい。特に、N-(tert-ブチル)アミノエチルアクリレートおよびN-(tert-ブチル)アミノエチルメタクリレートが化合物c2)として使用される。
【００５０】
好適なモノマーc2)は、さらには、上述のα,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミドである。第三級アミノ基と第一級もしくは第二級アミノ基とを有するジアミンが好ましい。好ましくは、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、およびN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドが、モノマーc2)として使用される。とくに好ましくは、N-[3-(ジメチル-アミノ)プロピル]アクリルアミドおよび/またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドが使用される。
【００５１】
好適なモノマーc2)は、さらには、N,N-ジアリルアミンおよびN,N-ジアリル-N-アルキルアミンならびにそれらの酸付加塩である。アルキルは、好ましくは、C1〜C24-アルキルである。たとえば、N,N-ジアリル-N-メチルアミンが好ましい。
【００５２】
好適なモノマーc2)は、さらには、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環(たとえば、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール誘導体、たとえば、N-ビニル-2-メチルイミダゾール)、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物(たとえば、2および4-ビニルピリジン、2および4-アリルピリジン)、ならびにそれらの塩である。
【００５３】
好ましいモノマーc2)は、式(I)〔式中、R1〜R3は、水素、C1〜C4-アルキル、またはフェニルである〕で示されるN-ビニルイミダゾールである。
【化２】
【００５４】
式(I)で示される化合物の例は、以下の表1に記されている：
【表１】
【００５５】
N-ビニルイミダゾール、およびN-ビニルイミダゾールを含む混合物が成分c2)としてとくに好ましい。これらの混合物は、好ましくは、N-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物を追加的に含む。
【００５６】
特定の実施形態では、新規なコポリマーは、上述のモノマーa)、b)、およびc)のモノマー単位のみよりなる。さらなる実施形態では、新規なコポリマーは、追加のモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。好適な追加のモノマーを、以下に記載する。
【００５７】
モノマーd)
コポリマーは、好ましくは、少なくとも1種のN-ビニルラクタムd)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含む。好適なモノマーd)は、無置換のN-ビニルラクタムおよび1個以上のC1〜C6-アルキル置換基(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなど)を有しうるN-ビニルラクタム誘導体である。これらとしては、たとえば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムなどが挙げられる。好ましくは、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムが使用される。
【００５８】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは85重量%まで、とくに好ましくは60重量%まで、特に50重量%までの少なくとも1種のN-ビニルラクタムd)を重合単位の形態で組み込んで含む。モノマーd)を使用する場合、それは、好ましくは少なくとも1重量%、とくに好ましくは少なくとも5重量%、特に少なくとも10重量%の量で使用される。
【００５９】
モノマーe)
新規なコポリマーは、成分a)〜d)と異なりかつそれらと共重合可能である少なくとも1種のモノマーe)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含みうる。
【００６０】
成分e)は、好ましくは、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールおよびC1〜C30-アルカンジオールとのエステル(成分a)と異なる)、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と第一級もしくは第二級アミノ基を有するC2〜C30-アミノアルコールとのアミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキル誘導体およびN,N-ジアルキル誘導体、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、C1〜C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、さらにはそれらの混合物から選択される。
【００６１】
モノマーe)として好適なN-ビニルアミド化合物は、たとえば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、およびN-ビニルブチルアミドである。
【００６２】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ピペリジニル(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリロイルモルホリンである。
【００６３】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレートである。
【００６４】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルエタクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシブチルアクリルアミド、3-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、4-ヒドロキシブチルアクリルアミド、4-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリルアミド、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリルアミドである。
【００６５】
同様に好適なモノマーe)は、ポリエーテルアクリレートであり、これは、本発明の文脈においては、一般的には、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とポリエーテルオールとのエステルを意味するものと解釈される。好適なポリエーテルオールは、末端ヒドロキシル基を有しかつエーテル結合を含む線状もしくは分枝状の物質である。一般的には、それらは、約150〜20,000の分子量を有する。好適なポリエーテルオールは、ポリアルキレングリコール(たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)、ポリテトラヒドロフラン、およびアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーを調製するのに好適なアルキレンオキシドは、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2および2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシドコポリマーは、アルキレンオキシド単位をランダムに分布させてまたは重合したブロックの形態で組み込んで含みうる。エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーが好ましい。
【００６６】
好ましい成分e)は、式II
【化３】
【００６７】
〔式中、
アルキレンオキシド単位の配列順序は、任意であり、
kおよびlは、互いに独立して、0〜1000の整数であり、ただし、kおよびlの合計は少なくとも5であり、
R4は、水素、C1〜C30-アルキル、またはC5〜C8-シクロアルキルであり、
R5は、水素またはC1〜C8-アルキルであり、
Y2は、OまたはNR6であり、ただし、R6は、水素、C1〜C30-アルキル、またはC5〜C8-シクロアルキルである〕
で示されるポリエーテルアクリレートである。
【００６８】
kは、好ましくは1〜500、特に3〜250の整数である。好ましくは、lは、0〜100の整数である。
【００６９】
好ましくは、R5は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシル、特に、水素、メチル、またはエチルである。
【００７０】
好ましくは、式II中のR4は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチル、またはステアリルである。
【００７１】
好ましくは、式II中のY2は、OまたはNHである。
【００７２】
好適なポリエーテルアクリレートe)は、たとえば、上述のα,β-エチレン性不飽和モノおよび/またはジカルボン酸、ならびにそれらの酸クロリド、酸アミド、および無水物と、ポリエーテルオールと、の重縮合生成物である。好適なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、および/またはエピクロロヒドリンを、水または短鎖アルコールR4-OHのような開始剤分子と反応させることにより容易に調製可能である。アルキレンオキシドは、個別に、連続して交互に、または混合物として使用可能である。ポリエーテルアクリレートe)は、本発明に従って使用されるポリマーを調製するために単独でまたは混合物として使用可能である。
【００７３】
好適な追加のモノマーe)は、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルメタクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、およびそれらの混合物である。好ましいモノマーe)は、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C4-アルカノールとのエステルである。
【００７４】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、N-(n-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)(メタ)アクリルアミド、N-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ノニル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-デシル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N-トリデシル(メタ)アクリルアミド、N-ミリスチル(メタ)アクリルアミド、N-ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N-パルミチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N-ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N-アラキニル(メタ)アクリルアミド、N-ベヘニル(メタ)アクリルアミド、N-リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、N-セロチニル(メタ)アクリルアミド、N-メリシニル(メタ)アクリルアミド、N-パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、N-オレイル(メタ)アクリルアミド、N-リノリル(メタ)アクリルアミド、N-リノレニル(メタ)アクリルアミド、N-ステアリル(メタ)アクリルアミド、およびN-ラウリル(メタ)アクリルアミドである。
【００７５】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、およびそれらの混合物である。
【００７６】
好適な追加のモノマーe)は、さらには、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、およびそれらの混合物である。
【００７７】
上述の追加のモノマーe)は、個別にまたは任意の所望の混合物の形態で使用可能である。
【００７８】
本発明に係るコポリマーは、好ましくは、C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物e)を重合単位の形態で組み込んで含む。エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびそれらの混合物がとくに好ましい。特に、エチルメタクリレートが使用される。本発明に係るコポリマーは、成分a)の化合物およびこれらの化合物e)の全重量を基準にして、好ましくは50重量%以下、とくに好ましくは45重量%以下の量で、これらのモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。
【００７９】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは25重量%まで、とくに好ましくは20重量%まで、特に15重量%までの少なくとも1種のモノマーe)を重合単位の形態で組み込んで含む。モノマーe)を使用する場合、それは、好ましくは少なくとも0.1重量%、とくに好ましくは少なくとも1重量%、特に少なくとも5重量%の量で使用される。
【００８０】
架橋剤f)
新規なコポリマーは、所望により、少なくとも1種の架橋剤(すなわち、2個以上のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物)を重合単位の形態で組み込んで含みうる。
【００８１】
好ましくは、架橋剤は、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、0.01〜3重量%、とくに好ましくはで0.1〜2重量%の量で使用される。
【００８２】
好適な架橋剤f)は、たとえば、少なくとも二価アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル、またはビニルエーテルである。親アルコールのOH基の一部もしくは全部が、エーテル化またはエステル化されてもよいが；架橋剤は、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含む。
【００８３】
親アルコールの例は、二価アルコール、たとえば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,4,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフラン(いずれの場合にも200〜10,000の分子量を有する)である。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーに加えて、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を組み込んで含むコポリマーを使用することも可能である。3個以上のOH基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖質(たとえば、スクロース、グルコース、およびマンノース)である。当然ながら、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと反応させた後、対応するエトキシレートまたはプロポキシレートの形態で、多価アルコールを使用することも可能である。多価アルコールはまた、最初に、エピクロロヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルに変換することも可能である。
【００８４】
さらなる好適な架橋剤f)は、エチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸)のビニルエステルまたは一価不飽和アルコールのエステルである。そのようなアルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、またはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価不飽和アルコールはまた、多塩基性カルボン酸(たとえば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、またはコハク酸)でエステル化することも可能である。
【００８５】
さらなる好適な架橋剤f)は、不飽和カルボン酸と先に記載の多価アルコールとのエステルである(たとえば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、または10-ウンデセン酸のエステル)。
【００８６】
さらなる好適な架橋剤f)は、ウレタンジアクリレートおよびウレタンポリアクリレートであり、たとえば、Laromer(登録商標)という品名で市販されている。
【００８７】
他の好適な架橋剤f)は、少なくとも2個の二重結合(脂肪族炭化水素の場合、非共役であってもよい)を有する直鎖状もしくは分枝状、線状もしくは環状、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または200〜20,000の分子量を有するポリブタジエンである。
【００８８】
さらなる好適な架橋剤f)は、少なくとも二官能性のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミド、およびN-アリルアミンである。そのようなアミンは、たとえば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に好適なのは、アリルアミンと不飽和カルボン酸(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、もしくはマレイン酸、または先に記載したような少なくとも二塩基性のジカルボン酸)とのアミドである。
【００８９】
さらには、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩(たとえば、トリアリルメチルアンモニウムのクロリドまたはメチルスルフェート)が、架橋剤f)として好適である。
【００９０】
ウレア誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレート、またはウレタン(たとえば、ウレア、エチレンウレア、プロピレンウレア、またはタルタルアミド)のN-ビニル化合物(たとえば、N,N'-ジビニルエチレンウレアまたはN,N'-ジビニルプロピレンウレア)もまた、好適である。
【００９１】
さらなる好適な架橋剤f)は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、またはテトラビニルシランである。
【００９２】
当然ながら、上述の化合物f)の混合物を使用することも可能である。好ましくは、水溶性架橋剤f)が使用される。
【００９３】
とくに好ましくは、使用される架橋剤f)は、たとえば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、N,N'-ジビニルエチレンウレア、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシドまたは多価アルコール(エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応させたもの)のメタクリレートおよびアクリレートである。
【００９４】
なかでもとくに好ましい架橋剤f)は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレンウレア、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、ならびにグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、もしくはグリセロールのアクリレート、またはグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、もしくはグリセロール(エチレンオキシドおよび/もしくはエピクロロヒドリンと反応させたもの)のアクリレートである。
【００９５】
好ましいコポリマーは、
・20〜90重量%、とくに好ましくは25〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)と、
・5〜40重量%、とくに好ましくは10〜35重量%、特に13〜30重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸b)と、
・0.5〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜16重量%のモノマー組成物c)と、
・0〜85重量%、とくに好ましくは1〜60重量%、特に5〜50重量%の少なくとも1種の化合物d)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは0.1〜20重量%、特に1〜15重量%の少なくとも1種の化合物e)と、
・0〜5重量%、とくに好ましくは0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の少なくとも1種の化合物f)と、
を重合単位の形態で組み込んで含むものである。
【００９６】
好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９７】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９８】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９９】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【０１００】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【０１０１】
a) tert-ブチルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c) N-(tert-ブチル)アミノエチルアクリレートまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾールと、
d) 適切であれば、ビニルピロリドンと、
e) C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物と、
を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーもまた、好ましい。ただし、成分a)の重量比率は、成分e)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【０１０２】
とくに好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【０１０３】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-ビニルピロリドン、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【０１０４】
いずれの場合にも重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、
・20〜80重量%、好ましくは25〜75重量%のtert-ブチルアクリレートおよびエチルメタクリレートと、ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
・5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と、
・1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%の、メタクリル酸とN-ビニルイミダゾールまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートとを含むモノマー組成物と、
・0〜35重量%のビニルピロリドンと、
を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーもまた、好ましい。
【０１０５】
新規なコポリマーの調製は、たとえば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、または乳化重合により、行うことが可能である。そのような方法は、基本的には当業者に知られている。溶液重合による調製が好ましい。
【０１０６】
本発明によれば、
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー組成物c)が、コポリマーを調製するために使用される。ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1である。
【０１０７】
したがって、本発明はさらに、モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性ポリマーの調製方法に関する。この方法では、
i)
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー組成物c)が提供され、ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1であり、
ii) モノマー組成物c)は、反応ゾーン内で、
a) 少なくとも1種の分枝状C3〜C5-アルキルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
適切であれば、それらと共重合可能なさらなる化合物と、
共重合される。
【０１０８】
共重合に用いられる成分に関して、新規なコポリマーの好適な好ましい成分に関する以上の記述を参照されたい。
【０１０９】
重合に好ましい溶媒は、水性溶媒、たとえば、水および水と水混和性溶媒〔たとえば、アルコール(たとえば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノール、およびシクロヘキサノール)、ならびにグリコール(たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコール)、ならびに二価アルコールのメチルエーテルまたはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約3000までの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、グリセロール、およびジオキサン〕との混合物である。水中または水/アルコール混合物中(たとえば、水/エタノール混合物中)における重合がとくに好ましい。
【０１１０】
重合は、基本的には、使用されるモノマーにより生成されるpHで行うことが可能である。少なくとも1種のN-ビニルラクタムを重合に使用する場合(=成分d))、好ましくは、重合媒体のpHは、5〜8、好ましくは6〜7の値に設定される。その後、重合中、この範囲にpHを保持することが有利である。基本的には、すべての無機または有機の塩基(および適切であれば酸)、特に、塩形成以外にモノマーとの反応を起こさないものが、重合前、重合中、または重合後のpHを設定するのに好適である。好適な塩基は、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、第三級アミン(たとえばトリエチルアミン)、およびアミノアルコール（たとえば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはジメチルエタノールアミン）である。好ましくは、少なくとも1種の第三級アミン(特に、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらの混合物から選択される)が、pHの設定に使用される。少なくとも1種のN-ビニルラクタム(=成分d))を重合に使用する場合、重合媒体のpHは、好ましくは、N,N-ジメチルエタノールアミンにより設定される。
【０１１１】
重合温度は、好ましくは約30〜120℃、とくに好ましくは40〜100℃である。重合は、通常、大気圧下で行われるが、減圧下または超大気圧下で行うことも可能である。好適な加圧範囲は、1〜5barである。
【０１１２】
共重合の場合、モノマーは、フリーラジカル開始剤を用いて重合しうる。
【０１１３】
フリーラジカル重合に使用しうる開始剤は、この目的のために慣用されるペルオキソ化合物および/またはアゾ化合物、たとえば、アルカリ金属またはアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルマレエート、クミルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキソジカルバメート、ビス(o-トルオイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセテート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.製のV50)、または2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。開始剤混合物またはレドックス開始剤系(たとえば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、H2O2/CuI)もまた、好適である。
【０１１４】
分子量を設定するために、少なくとも1種の調節剤の存在下で重合を行うことが可能である。使用しうる調節剤は、当業者に知られている従来の化合物、たとえば、硫黄化合物(たとえば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、もしくはドデシルメルカプタン)、トリブロモクロロメタン、または得られるポリマーの分子量に対して調節作用を有する他の化合物である。好ましい調節剤は、システインである。
【０１１５】
低い残留モノマー含有率を有する非常に純粋なポリマーを得るために、重合(主重合)に続けて後重合工程を行ってもよい。後重合は、主重合と同一の開始剤系または他の開始剤系の存在下で行うことが可能である。後重合は、好ましくは、少なくとも主重合と同一の温度で行われるが、好ましくは主重合よりも高い温度で行われる。所望により、重合後または第1および第2の重合工程間で、反応バッチを水蒸気によるストリッピングまたは水蒸気蒸留に付すことが可能である。
【０１１６】
ポリマーの調製時に有機溶媒を使用する場合、当業者に知られている従来の方法により、たとえば、減圧蒸留により、これを除去することが可能である。
【０１１７】
得られる液体ポリマー組成物は、種々の乾燥法により、たとえば、噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥、または凍結乾燥により、粉末形態に変換可能である。好ましくは、噴霧乾燥が使用される。こうして得られる乾燥ポリマー粉末は、有利には、水中に溶解または再分散させることにより水溶液または水性ディスパージョンに再び変換可能である。コポリマー粉末は、より良好な貯蔵性およびより容易な輸送性を備えているという利点を有し、一般的には、細菌による攻撃を受けにくい傾向を有する。
【０１１８】
高分子複合体PE)
本発明はさらに、以上に定義した少なくとも1種の両性コポリマーと、それと異なる少なくとも1種の高分子電解質PE)と、を含む高分子電解質複合体に関する。好適な高分子電解質PE)は、アニオン性、カチオン性、および両性のポリマーから選択される。
【０１１９】
高分子電解質複合体は、好ましくは約50:1〜1:50、とくに好ましくは20:1〜1:20、特に5:1〜1:5の重量比で、両性のコポリマーおよびポリマーPE)を含む。
【０１２０】
新規な高分子電解質複合体は、好ましくは、酸基を含有する少なくとも1種のポリマーPE)を含む。
【０１２１】
好適なカルボキシル含有ポリマーPE)は、たとえば、α,β-エチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合することにより取得可能である。フリーラジカル重合可能な少なくとも1個のα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを含むモノマーpe.1)が使用される。
【０１２２】
好適なカルボキシル含有ポリマーPE)は、さらには、カルボキシル含有ポリウレタンである。
【０１２３】
モノマーpe.1)は、好ましくは、モノエチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２４】
モノマーpe.1)は、3〜25個、好ましくは3〜6個の炭素原子のモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸(それらの塩または無水物の形態で使用することも可能である)を包含する。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびフマル酸である。モノマーpe.1)はさらに、4〜10個、好ましくは4〜6個の炭素原子のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸(たとえばマレイン酸)のモノエステル、たとえばモノメチルマレエートを包含する。モノマーpe.1)はまた、モノエチレン性不飽和のスルホン酸およびホスホン酸、たとえば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-2-メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸をも包含する。モノマーpe.1)はまた、上述の酸の塩、特に、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩、ならびに上述のアミンとの塩をも包含する。モノマーpe.1)は、そのままでまたは相互の混合物として使用することが可能である。
【０１２５】
重量基準の該量はすべて、酸形に基づく。
【０１２６】
成分pe.1)は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２７】
成分pe.1)は、とくに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２８】
上述のモノマーpe.1)は、それぞれ、個別にまたは任意の所望の混合物の形態で使用可能である。
【０１２９】
基本的には、酸基を含有するポリマーPE)を調製するのに好適なコモノマーは、両性コポリマーの成分として先に述べた化合物a)〜f)であるが、ただし、重合単位の形態でポリマーPE)に組み込まれて含まれるアニオノゲン性基およびアニオン性基のモル分率は、カチオノゲン性基およびカチオン性基のモル分率よりも大きくなければならない。
【０１３０】
好ましい実施形態では、ポリマーPE)は、上述の架橋剤f)から選択される少なくとも1種のモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。好適な好ましい架橋剤f)を参照されたい。
【０１３１】
ポリマーPE)として好ましいアニオン性ポリマーは、たとえば、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにそれらの塩である。これらには、カルボマーというINCI名で入手可能なアクリル酸の架橋ポリマーも包含される。アクリル酸のそのような架橋ホモポリマーは、たとえば、BF GOODRICHからCarbopol(登録商標)という品名で市販されている。Noveon製のCarbopol(登録商標)Ultrez21のような疎水変性架橋ポリアクリレートポリマーもまた、好ましい。
【０１３２】
アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーをベースとする高分子電解質複合体は、有利なことに、ゲル(たとえばヘアセッティングゲル)として製剤化するのにおよび製剤化してフォームとするのに好適である。
【０１３３】
好適なアニオン性ポリマーのさらなる例は、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーおよびその塩；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性もしくは水分散性のポリエステル、ポリウレタン、およびポリウレアである。とくに好適なポリマーは、(メタ)アクリル酸とポリエーテルアクリレートとのコポリマーであり、ただし、ポリエーテル鎖は、C8〜C30-アルキル基で終端する。これらとしては、たとえば、Rohm und HaasからAculyn(登録商標)という品名で入手可能なアクリレート/ベヘネス-25メタクリレートコポリマーが挙げられる。とくに好適なポリマーは、さらには、tert-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとメタクリル酸とのコポリマー(たとえば、Luvimer(登録商標)100P)、エチルアクリレートとメタクリル酸とのコポリマー(たとえば、Luviumer(登録商標)MAE)、N-tert-ブチルアクリルアミドとエチルアクリレートとアクリル酸とのコポリマー(Ultrahold(登録商標)8, strong)、ビニルアセテートとクロトン酸と適切であればさらなるビニルエステルとのコポリマー(たとえば、Luviset(登録商標)ブランド)、無水マレイン酸コポリマー、適切であれば、アルコール、アニオン性ポリシロキサン(たとえば、カルボキシル官能性のもの)、tert-ブチルアクリレート、メタクリル酸と反応させたもの(たとえば、Luviskol(登録商標)VBM)、アクリル酸およびメタクリル酸と、疎水性モノマー(たとえば、メタ(アクリル酸)のC4〜C30-アルキルエステル、C4〜C30-アルキルビニルエステル、C4〜C30-アルキルビニルエーテル)と、のコポリマー、およびヒアルロン酸である。アニオン性ポリマーの例は、さらには、たとえば、Resyn(登録商標)(National Starch)およびGafset(登録商標)(GAF)という品名で市販されているビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ならびにたとえばLuviflex(登録商標)(BASF)という商標で入手可能なビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマーである。さらなる好適なポリマーは、Luviflex(登録商標)VBM-35(BASF)という品名で入手可能なビニルピロリドン/アクリレートターポリマー、およびスルホ
ン酸ナトリウム含有ポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルである。
【０１３４】
好適なアニオン性ポリマーよりなる群は、さらには、たとえば、Balance(登録商標)CR(National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標)0/55(National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標)47(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Aquaflex(登録商標)FX64(ISP;イソブチレン/エチルマレイミド/ヒドロキシエチルマレイミドコポリマー)、Aquaflex(登録商標)SF-40(ISP/National Starch; VP/ビニルカプロラクタム/DMAPAアクリレートコポリマー)、Allianz(登録商標)LT120(ISP/Rohm & Haas;アクリレート/C1-2スクシネート/ヒドロキシアクリレートコポリマー)、Aquarez(登録商標)HS(Eastman; ポリエステル-1)、Diaformer(登録商標)Z-400(Clariant;メタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標)Z-711(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標)Z-712(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Omnirez(登録商標)2000(ISP;エタノール中のポリ(メチルビニルエーテル/マレイン酸)のモノエチルエステル)、Amphomer(登録商標)HC(National Starch; アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Amphomer(登録商標)28-4910(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Advantage(登録商標)HC37(ISP;ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー)、Advantage(登録商標)LC55およびLC80またはLC AおよびLC E、Advantage(登録商標)Plus(ISP; VA/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー)、Aculyne(登録商標)258(Rohm & Haas;アクリレート/ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー)、Luviset(登録商標)P.U.R.(BASF,ポリウレタン-1)、Luviflex(登録商標)Silk(BASF)、Eastman(登録商標)AQ48(Eastman)、Styleze(登録商標)CC-10(ISP; VP/DMAPAアクリレートコポリマー)、Styleze(登録商標)2000(ISP; VP/アクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー)、DynamX(National Starch;ポリウレタン-14 AMP-アクリレートポリマー)、Resyn XP(National Starch;アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Fixomer A-30(Ondeo Nalco;ポリメタクリル酸(および)アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸)、Fixate G-100(Noveon; AMP-アクリレート/アリルメタクリレートコポリマー)を包含する。
【０１３５】
同様に好適なコポリマーPE)は、US3,405,084に記載されているターポリマーであり、ビニルピロリドンと、C1〜C10-アルキル、シクロアルキル、およびアリールの(メタ)アクリレートと、アクリル酸と、から得られる。好適なコポリマーPE)は、さらには、EP-A-0257444およびEP-A-0480280に記載されているターポリマーであり、ビニルピロリドンとtert-ブチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とから得られる。好適なコポリマーPE)は、さらには、DE-A-4223066に記載されているコポリマーであり、少なくとも1種の(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とN-ビニルピロリドンおよび/またはN-ビニルカプロラクタムとを重合単位の形態で組み込んで含む。これらの文献の開示内容は、本明細書によって参照により組み入れられるものとする。
【０１３６】
好適なカルボキシル含有ポリマーPE)は、さらには、カルボキシル含有ポリウレタンである。
【０１３７】
EP-A-636361には、ポリシロキサンブロックとポリウレタン/ポリウレアブロックとを有する好適なブロックコポリマー(カルボキシル基および/またはスルホ基を有する)が開示されている。同様に好適なシリコーン含有ポリウレタンは、WO97/25021およびEP-A-751162に記載されている。同様に好適なポリウレタンは、DE-A-4225045(その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。これらのポリウレタンは、基本的には、
i)1分子あたり2個以上の活性水素原子を含む少なくとも1種の化合物と、
ii)少なくとも1種のカルボキシル含有ジオールまたはその塩と、
iii)少なくとも1種のポリイソシアネートと、
で構成される。
【０１３８】
成分i)は、たとえば、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物を含む。これらの化合物の分子量は、好ましくは、約56〜280である。所望により、3mol%までの該化合物をトリオールまたはトリアミンで置き換えてもよい。
【０１３９】
使用可能なジオールi)は、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサエチレングリコール、およびそれらの混合物である。好ましくは、ネオペンチルグリコールおよび/またはシクロヘキサンジメチロールが使用される。好適なアミノアルコールi)は、たとえば、2-アミノエタノール、2-(N-メチルアミノ)エタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、1-エチルアミノブタン-2-オール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、4-メチル-4-アミノペンタン-2-オールなどである。好適なジアミンi)は、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、および1,6-ジアミノヘキサン、ならびにポリアルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化することにより調製しうるα,ω-ジアミノポリエーテルである。
【０１４０】
成分i)はまた、約300〜5000、好ましくは約400〜4000、特に500〜3000の数平均分子量を有するポリマーでありうる。使用可能なポリマーi)は、たとえば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびそれらの混合物である。ポリエーテルオールは、好ましくは、ポリアルキレングリコール、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとのブロックコポリマー(アルキレンオキシド単位をランダム分布の重合単位の形態またはブロックの形態で組み込んで含む)である。好適なポリテトラヒドロフランi)は、酸性触媒(たとえば、硫酸またはフルオロ硫酸)の存在下でテトラヒドロフランをカチオン重合することにより調製可能である。そのような調製方法は、当業者に知られている。好ましくは、使用可能なポリエステルジオールi)は、約400〜5000、好ましくは500〜3000、特に600〜2000の数平均分子量を有する。好適なポリエステルジオールi)は、ポリウレタンの調製に一般に使用されるすべてのポリエステルジオールであり、特に、芳香族ジカルボン酸(たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム塩またはスルホイソフタル酸カリウム塩など)、脂肪族ジカルボン酸(たとえば、アジピン酸またはコハク酸など)、脂環式ジカルボン酸(たとえば、1,2、1,3、または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸)をベースとするポリエステルジオールである。とくに好適なジオールは、脂肪族ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサンなどである。
【０１４１】
1分子あたり2個の活性水素原子と少なくとも1個のカルボキシル基とを有する好適な化合物ii)は、たとえば、ジメチロールプロパン酸、およびジメチロールプロパン酸を含む混合物である。
【０１４２】
成分iii)は、従来の脂肪族、脂環式、および/または芳香族のポリイソシアネート、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエン2,4および2,6-ジイソシアネートならびに異性体混合物、oおよびm-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらにはそれらの混合物、特に、イソホロンジイソシアネートおよび/またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む。所望により、3mol%までの該化合物をトリイソシアネートで置き換えてもよい。
【０１４３】
好適なポリマーPE)は、さらには、カチオン性ポリマーである。これらとしては、たとえば、INCIに準拠した名称ポリクアテルニウムを有するポリマー、たとえば、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されたN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(Luviquat(登録商標)PQ11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクアテルニウム-4および10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクアテルニウム-7)、およびキトサンが挙げられる。同様に好適なカチオン性(四級化)ポリマーは、Merquat(登録商標)(ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー)、Gafquat(登録商標)(ポリビニルピロリドンを第四級アンモニウム化合物と反応させることにより生成される第四級ポリマー)、ポリマーJR(カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース)、および植物に由来するカチオン性ポリマー、たとえば、グアーポリマー、たとえば、Rhodia製のJaguar(登録商標)ブランドである。
【０１４４】
同様に好適なポリマーPE)は、両性または双性イオン性のポリマー、たとえば、Amphomer(登録商標)(National Starch)という品名で入手可能なオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tertブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、ならびにたとえば独国特許出願DE3929973、DE2150557、DE2817369、およびDE3708451に開示されるような双性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸またはメタクリル酸のコポリマー、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、好ましい双性イオン性ポリマーである。さらなる好適な双性イオン性ポリマーは、Amersette(登録商標)(AMERCHOL)という品名で市販されているメタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー、およびヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマー(Jordapon(登録商標))である。
【０１４５】
以上に記載の両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、化粧組成物および医薬組成物の調製に非常に有用である。それらは、たとえば、個人的衛生製剤において高分子皮膜形成剤として機能し、具体的には、皮膚、毛髪、および爪のような角質表面用の化粧製剤さらには口腔衛生調剤で利用される。それらは、非常に広範にわたる化粧製剤の形態で使用および製剤化が可能であり、従来の成分との相溶性を有する。新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、毛髪化粧組成物の調製にとくに好適である。先行技術で知られている従来のポリマーと比較して、それらは、有利なことに、強力なセッティング性(高い大気湿度においてさえも)をも備えた弾性ヘアスタイルを作製するのに好適である。新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体はまた、噴射剤との良好な相溶性、水または水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、および低VOC製剤における使用適性を有し、容易に洗浄除去することが可能である。そのほかに、それらはまた、一般的には、良好なコンディショニング性を有する。すなわち、それらを用いて毛髪を処理すると、その感覚特性、たとえば、風合い、コシ、取扱い適性などが改良される。
【０１４６】
化粧上許容される担体B)
新規な組成物は、
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、特にエタノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6〜C30-モノカルボン酸と一価、二価、または三価アルコールとのエステル、ただし、このエステルは、iii)と異なる、
v) 非環状および環状の飽和炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
viii) 噴射剤、
ならびにそれらの混合物、
から選択される化粧上または製薬上許容される担体B)を含む。
【０１４７】
新規な組成物は、たとえば、低い極性の炭化水素、たとえば、鉱油；線状飽和炭化水素(好ましくは、8個超の炭素原子を有する)、たとえば、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；環状炭化水素、たとえば、デカヒドロナフタレン；分枝状炭化水素；動物油および植物油；ワックス；ワックスエステル；ワセリン；エステル(好ましくは、脂肪酸のエステル)、たとえば、C1〜C24-モノアルコールとC1〜C22-モノカルボン酸とのエステル、たとえば、イソプロピルイソステアレート、n-プロピルミリステート、イソプロピルミリステート、n-プロピルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ヘキサコサニルパルミテート、オクタコサニルパルミテート、トリアコンタニルパルミテート、ドトリアコンタニルパルミテート、テトラトリアコンタニルパルミテート、ヘキサコサニルステアレート、オクタコサニルステアレート、トリアコンタニルステアレート、ドトリアコンタニルステアレート、テトラトリアコンタニルステアレート；サリチレート、たとえば、C1〜C10-サリチレート、たとえば、オクチルサリチレート；ベンゾエートエステル、たとえば、C10〜C15-アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート；他の化粧用エステル、たとえば、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、C10〜C15-アルキルラクテートなど；およびそれらの混合物から選択される油成分または脂肪成分B)を含む。
【０１４８】
好適なシリコーン油B)は、たとえば、線状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサン、およびそれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、好ましくは、約1000〜150,000のg/molである。好ましい環状シロキサンは、4〜8員の環を有する。好適な環状シロキサンは、たとえば、シクロメチコンという品名で入手可能である。
【０１４９】
好ましい油成分または脂肪成分B)は、パラフィンおよび流動パラフィン；ワセリン；天然の脂肪および油、たとえば、ヒマシ油、ダイズ油、ラッカセイ油、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、アボカド油、ココアバター、アーモンド油、トウニン油、タラ肝油、ラード、ゲイロウ、マッコウクジラ油、バクガ油、マカダミアナッツ油、マツヨイグサ油、ホホバ油；脂肪アルコール、たとえば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール；脂肪酸、たとえば、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ならびにそれらの種々の飽和、不飽和、および置換の脂肪酸；ワックス、たとえば、ビーズワックス、カルナウバワックス、カンデリラワックス、ゲイロウ；さらには上述の油成分および脂肪成分の混合物から選択される。
【０１５０】
好適な化粧上および製薬上適合しうる油成分または脂肪成分B)は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2nd Edition, Verlag Huethig, Heidelberg, pages 319-355(参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。
【０１５１】
好適な親水性担体B)は、水、および一価、二価、または多価アルコール(好ましくは、1〜8個の炭素原子を有する)、たとえば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどから選択される。
【０１５２】
新規な化粧組成物は、皮膚化粧組成物、毛髪化粧組成物、または外皮用組成物、衛生組成物、もしくは医薬組成物でありうる。皮膜形成性を有することから、以上に記載のコポリマーおよび高分子電解質複合体は、毛髪化粧品および皮膚化粧品の添加剤としてとくに好適である。
【０１５３】
新規な組成物は、好ましくは、ゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルジョン、サスペンジョン、ローション、乳液、またはペーストの形態である。所望により、リポソームまたはマイクロスフェアを使用することも可能である。
【０１５４】
新規な化粧活性組成物または医薬活性組成物は、化粧活性物質および/または皮膚科学活性物質ならびに助剤を追加的に含みうる。新規な化粧組成物は、好ましくは、以上に定義したような少なくとも1種のコポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体(=成分A)と、以上に定義したような少なくとも1種の担体B)と、それらと異なり、かつ化粧活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコーン含有ポリマー、光安定剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア組成物、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、染料、顔料、コンシステンシー剤、保湿剤、再加脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、ならびに柔軟剤から選択される、少なくとも1種の成分と、を含む。
【０１５５】
そのような製剤における従来の増粘剤は、架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリサッカリドおよびその誘導体、たとえば、キサンタンガム、寒天、アルギネート、またはチロース、セルロース誘導体、たとえば、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリビニルアルコール、ならびにポリビニルピロリドンである。好ましくは、非イオン性増粘剤が使用される。
【０１５６】
好適な化粧活性物質および/または皮膚科学活性物質は、たとえば、着色活性物質、皮膚着色組成物および毛髪着色組成物、色味組成物、日焼け組成物、漂白剤、角質硬化物質、抗微生物活性物質、光遮断活性物質、忌避活性物質、充血作用を有する物質、角質溶解物質および角質形成物質、抗フケ活性物質、消炎組成物、角質化作用を有する物質、抗酸化剤、またはフリーラジカル捕捉剤として作用する物質、皮膚に潤いを与えるかもしくは皮膚の潤いを保つ物質、再加脂活性物質、抗紅斑活性物質または抗アレルギー活性物質、ならびにそれらの混合物である。
【０１５７】
UV線への自然暴露や人工暴露を行うことなく人工的日焼けを生成し皮膚を日焼けさせるのに好適な活性物質は、たとえば、ジヒドロキシアセトン、アロキサン、およびクルミ殻抽出物である。好適な角質硬化物質は、一般的には、制汗剤でも使用されるような活性物質であり、たとえば、硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウムなどが挙げられる。抗微生物活性物質は、微生物を破壊したりまたはそれらの生育を阻害したりするために使用されるので、保存剤としても、体臭の発生または強度を減少させるデオドラント剤としても、機能する。これらとしては、たとえば、当業者に知られている従来の保存剤、たとえば、p-ヒドロキシ安息香酸エステル、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。そのようなデオドラント剤は、たとえば、リシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸のアルキロールアミド、トリエチルシトレート、クロルヘキシジンなどである。好適なエアフィルター活性物質は、UV-Bおよび/またはUV-Aの領域のUV線を吸収する物質である。好適なUV遮断剤は、たとえば、2,4,6-トリアリール-1,3,5-トリアジンであり、これらのアリール基は、それぞれ、好ましくは、ヒドロキシル、アルコキシ(特にメトキシ)、アルコキシカルボニル(特に、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル)、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1個の置換基を有していてもよい。さらには、p-アミノ安息香酸エステル、ケイ皮酸エステル、ベンゾフェノン、ショウノウ誘導体、およびUV線を遮断する顔料(たとえば、二酸化チタン、タルク、および酸化亜鉛)が好適である。好適な忌避活性物質は、特定の動物(特に昆虫)をヒトから離れた状態に保つことができるかまたはそれらを追い払うための化合物である。これらとしては、たとえば、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミドなどが挙げられる。充血作用を有し皮膚の血流を刺激する好適な物質は、たとえば、エッセンシャルオイル、たとえば、小松葉油、ラベンダー、ローズマリー、ジュニパー、セイヨウトチノキ抽出物、カバノキ葉抽出物、乾草種子抽出物、エチルアセテート、ショウノウ、メントール、ペパーミント油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油などである。好適な角質溶解物質および角質形成物質は、たとえば、サリチル酸、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸およびその塩、硫黄などである。好適な抗フケ活性物質は、たとえば、硫黄、スルホポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、スルホリシノールポリエトキシレート、ピリチオン亜鉛、ピリチオンアルミニウムなどである。皮膚刺激を抑制する好適な消炎剤は、たとえば、アラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール、カモミール抽出物、パンテノールなどである。
【０１５８】
新規な化粧組成物は、化粧活性物質および/または医薬活性物質として(さらには、適切であれば助剤として)、新規な両性コポリマーと異なる少なくとも1種の化粧上または製薬上許容されるポリマー、および新規な高分子電解質複合体を形成するポリマー、を含みうる。これらは、ごく一般的には、中性ポリマーを包む。
【０１５９】
好適な中性ポリマーは、たとえば、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセテートおよび/またはビニルプロピオネートとのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、ならびにN-ビニルピロリドンの他のコポリマー、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリビニルアミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸の塩および誘導体である。これらには、たとえば、Luviflex(登録商標)Swing(BASF製の、ポリビニルアセテートとポリエチレングリコールとの部分加水分解コポリマー)が包含される。
【０１６０】
同様に好適なポリマーは、非イオン性で水溶性もしくは水分散性のポリマーまたはオリゴマー、たとえば、ポリビニルカプロラクタム、たとえば、Luviskol(登録商標)Plus(BASF)、またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、特に、ビニルアセテートのようなビニルエステルとのコポリマー、たとえば、Luviskol(登録商標)VA37(BASF)；ポリアミド、たとえば、DE-A-4333238などに記載されているようにイタコン酸と脂肪族ジアミンとをベースとするポリアミドである。
【０１６１】
同様に好適なポリマーは、非イオン性でシロキサンを含有する水溶性もしくは水分散性のポリマー、たとえば、ポリエーテルシロキサン、たとえば、Tegopren(登録商標)(Goldschmidt製)またはBelsil(登録商標)(Wacker製)である。
【０１６２】
新規な医薬組成物の製剤基剤は、好ましくは、製薬上許容される賦形剤を含む。製薬上許容されるのは、医薬品技術、食品技術、およびそれらに従属する領域で使用可能であることが知られている賦形剤、特に、該当する薬局方(たとえば、DAB、Ph. Eur.、BP、NF)に列挙されている賦形剤、および性質が生理学的使用に好適である他の賦形剤である。
【０１６３】
好適な賦形剤は、滑沢剤、湿潤剤、乳化媒体および懸濁媒体、保存剤、抗酸化剤、抗刺激物質、キレート化剤、乳化安定化剤、皮膜形成剤、ゲル形成剤、臭気マスキング組成物、樹脂、親水コロイド、溶媒、可溶化剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第四級アンモニウム化合物、再加脂組成物および過剰加脂組成物、軟膏、クリーム基剤および油基剤、シリコーン誘導体、安定剤、滅菌剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤、増粘剤、ワックス、柔軟剤、ならびにホワイト油でありうる。関連実施形態は、たとえば、Fielder, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe fuer Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4th Edition, Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996に記載されているような当業者の知識に基づく。
【０１６４】
新規な外皮用組成物を調製するために、活性物質を好適な賦形剤と混合するかまたは賦形剤で希釈することが可能である。賦形剤は、活性物質用のビヒクル、担体、または媒体として機能しうる固体、半固体、または液体の材料でありうる。さらなる賦形剤の混合は、所望により、当業者に知られている方法で行われる。さらに、ポリマーおよび高分子電解質複合体は、医薬品の賦形剤として、好ましくは固形製剤用のコーティング材料もしくは結合剤としてまたはそれらに組み込むのに、好適である。同様に、それらは、クリーム剤に組み込んで、さらには錠剤コーティング材料および錠剤結合剤として、使用することも可能である。
【０１６５】
好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、スキンクレンジング組成物である。
【０１６６】
好ましいスキンクレンジング組成物は、液体〜ゲル様のコンシステンシーを有する石鹸(たとえば、透明石鹸、高級石鹸、デオドラント石鹸、クリーム石鹸、ベビー石鹸、皮膚保護石鹸、研磨石鹸および研磨合成洗剤、ペースト状石鹸、展延性石鹸および展延性ワックスペースト、リキッドウォッシュ)、シャワー調剤および入浴調剤(たとえば、ウォッシュローション、シャワー入浴剤およびシャワーゲル、フォーム入浴剤、オイル入浴剤、およびスクラビング調剤)、ならびにシェービングフォーム、シェービングローション、およびシェービングクリームである。
【０１６７】
さらなる好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、スキンケア用および皮膚保護用の化粧組成物、ネイルケア組成物、ならびに美容化粧品用の製剤である。
【０１６８】
好適な皮膚化粧組成物は、たとえば、フェイスローション、フェイスマスク、デオドラント、およびその他の化粧用ローションである。美容化粧品に使用するための組成物は、たとえば、マスキングスティック、演劇用化粧品、マスカラおよびアイシャドー、リップスティック、カジャルペンシル、アイライナー、ルージュ、パウダー、ならびにアイブロウペンシルを構成する。
【０１６９】
このほか、両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、ポアクレンジング用の毛穴パックで使用したり、抗座瘡組成物、忌避剤、シェービング組成物、脱毛組成物、婦人衛生組成物、およびフットケア組成物で使用したり、さらにはベビーケアで使用したりすることが可能である。
【０１７０】
新規なスキンケア組成物は、特に、W/O型またはO/W型のスキンクリーム、デイクリームおよびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、アンチリンクルクリーム、モイスチャライザークリーム、ブリーチングクリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション、ならびにモイスチャライザーローションである。
【０１７１】
以上に記載の両性コポリマーおよび高分子電解質複合体をベースとする皮膚化粧組成物および外皮用組成物は、有利な効果を有する。ポリマーは、とくに、皮膚のモイスチャライジングおよびコンディショニングならびに皮膚感覚の改良に寄与しうる。ポリマーはまた、製剤において増粘剤としても作用しうる。新規なポリマーを添加することにより、皮膚許容性は、特定の製剤でかなりの改良が達成されうる。
【０１７２】
好ましくは、皮膚化粧組成物および外皮用組成物は、組成物の全重量を基準にして、約0.001〜30重量%、好ましくは0.01〜20重量%、なかでもとくに好ましくは0.1〜12重量%の量で、少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体を含む。
【０１７３】
特に、光安定剤は、両性コポリマーおよび高分子電解質複合体を基剤とした場合、ポリビニルピロリドンのような従来の賦形剤と比較して、UV吸収成分の滞留時間を増加させる性質を有する。
【０１７４】
使用分野にもよるが、新規な組成物は、スキンケアに好適な形態で、たとえば、クリーム、フォーム、ゲル、スティック、ムース、乳液、スプレー(ポンプスプレーもしくは噴射剤含有スプレー)、またはローションとして適用しうる。
【０１７５】
両性コポリマーおよび高分子電解質複合体ならびに好適な担体に加えて、皮膚化粧製剤は、さらに、以上に記載したような皮膚化粧品で慣用される活性物質および賦形剤をも含みうる。これらとしては、好ましくは、乳化剤、保存剤、香料油、化粧活性物質(たとえば、フィタントリオール、ビタミンA、E、およびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール)、光安定剤、漂白剤、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、安定剤、pH調整剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、コンシステンシー剤、シリコーン、保湿剤、再加脂剤、ならびにさらなる従来の添加剤が挙げられる。
【０１７６】
皮膚化粧組成物および外皮用組成物の好ましい油成分および脂肪成分は、上述した鉱油および合成油、たとえば、パラフィン、シリコーン油、および8個超の炭素原子の脂肪族炭化水素、動物油および植物油、たとえば、ヒマワリ油、ココナツ油、アボカド油、オリーブ油、もしくはラノリン、またはワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル(たとえば、C6〜C30-脂肪酸のトリグリセリド)、ワックスエステル(たとえば、ホホバ油)、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリン、ならびにそれらの混合物である。
【０１７７】
特別な性質を設定する場合、新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体を従来のポリマーと混合することも可能である。
【０１７８】
特定の性質を設定するために、たとえば、触感、展延挙動、耐水性、および/または活性物質と顔料のような賦形剤との結合性を改良するために、皮膚化粧製剤および外皮用製剤は、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を追加的に含みうる。好適なシリコーン化合物は、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、またはシリコーン樹脂である。
【０１７９】
化粧製剤または外皮用製剤の調製は、当業者に知られている従来法により行うことが可能である。
【０１８０】
好ましくは、化粧組成物および外皮用組成物は、エマルジョンの形態、特に油中水型(W/O型)もしくは水中油型(O/W型)のエマルジョンの形態である。しかしながら、他の製剤タイプ、たとえば、ヒドロディスパージョン、ゲル、オイル、オレオゲル、マルチプルエマルジョン(たとえば、W/O/W型もしくはO/W/O型のエマルジョンの形態)、無水軟膏、または軟膏基剤などを選択することも可能である。
【０１８１】
エマルジョンの調製は、公知の方法により行われる。少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体に加えて、エマルジョンは、一般的には、従来の成分、たとえば、脂肪アルコール、脂肪酸エステル(特に脂肪酸トリグリセリド)、脂肪酸、ラノリンおよびその誘導体、天然もしくは合成の油またはワックス、および乳化剤を水の存在下で含む。エマルジョンタイプに特異的な添加剤の選択および好適なエマルジョンの調製については、たとえば、Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd Edition, 1989, third part(参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。
【０１８２】
好適なエマルジョン(たとえば、スキンクリーム用のエマルジョン)は、一般的には、好適な乳化剤系を利用して油相中または脂肪相中に乳化された水相を含む。水相を提供するために、新規な両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体を使用することが可能である。
【０１８３】
エマルジョンの脂肪相中に存在しうる好ましい脂肪成分は、次のとおりである：炭化水素油、たとえば、流動パラフィン、パーセリン油、ペルヒドロスクアレン、およびこれらの油中にマイクロクリスタリンワックスを含む溶液；動物油または植物油、たとえば、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油；大気圧下、約250℃で蒸留が開始されかつその蒸留の終点が410℃である鉱油、たとえば、ワセリン油；飽和脂肪酸のエステルまたは不飽和脂肪酸のエステル、たとえば、アルキルミリステート(たとえば、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、またはセチルミリステート)、ヘキサデシルステアレート、エチルパルミテートまたはイソプロピルパルミテート、オクタン酸トリグリセリドまたはデカン酸トリグリセリド、およびセチルリシノレエート。
【０１８４】
脂肪相はまた、他の油に可溶なシリコーン油、たとえば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、およびシリコーン-グリコールコポリマー、脂肪酸、ならびに脂肪アルコールをも含みうる。
【０１８５】
両性コポリマーおよび高分子電解質複合体に加えて、ワックス、たとえば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、ビーズワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス、ならびにカルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩、およびステアリン酸塩を使用することも可能である。
【０１８６】
さらに、新規なエマルジョンは、O/W型エマルジョンとして存在しうる。そのようなエマルジョンは、通常、油相と、水相中の油相を安定化させる乳化剤と、通常は増粘された形態で存在する水相と、を含む。好ましい乳化剤は、O/W型乳化剤、たとえば、ポリグリセリルエステル、ソルビタンエステル、または部分エステル化グリセリドである。
【０１８７】
さらなる好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、シャワーゲル、シャンプー製剤、または入浴調剤である。
【０１８８】
そのような製剤は、少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体と、通常、ベース界面活性剤としてアニオン性界面活性剤と、共界面活性剤として両性界面活性剤および/または非イオン性界面活性剤と、を含む。さらなる好適な活性物質および/または賦形剤は、一般的には、脂質、香料油、染料、有機酸、保存剤および抗酸化剤および増粘剤/ゲル形成剤、スキンコンディショナーおよび保湿剤から選択される。
【０１８９】
好ましくは、これらの製剤は、製剤の全重量を基準にして、2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、とくに好ましくは8〜30重量%の界面活性剤を含む。
【０１９０】
ボディクレンジング組成物で通常使用されるアニオン性、中性、両性、またはカチオン性の界面活性剤はすべて、ウォッシュ調剤、シャワー調剤、および入浴調剤で使用可能である。
【０１９１】
好適なアニオン性界面活性剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０１９２】
これらとしては、たとえば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが挙げられる。
【０１９３】
好適な両性界面活性剤は、たとえば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートもしくはアルキルアンホプロピオネート、またはアルキルアンホジアセテートおよびアルキルアンホジプロピオネートである。
【０１９４】
たとえば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、またはナトリウムココアンホプロピオネートを使用しうる。
【０１９５】
好適な非イオン性界面活性剤は、たとえば、アルキル鎖(線状であっても分枝状であってもよい)中に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと、の反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モルあたり約6〜60モルである。さらに、アルキルアミンオキシド、モノもしくはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド、またはソルビタンエーテルエステルが好適である。
【０１９６】
このほか、ウォッシュ調剤、シャワー調剤、および入浴調剤は、第四級アンモニウム化合物(たとえば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような従来のカチオン性界面活性剤を含みうる。
【０１９７】
さらに、シャワーゲル/シャンプー製剤は、増粘剤(たとえば、塩化ナトリウム、PEG-55、プロピレングリコールオレエート、PEG-120-メチルグルコースジオレエートなど)および保存剤、さらなる活性物質および賦形剤および水を含みうる。
【０１９８】
とくに好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、ヘアトリートメント組成物である。
【０１９９】
好ましくは、新規なヘアトリートメント組成物は、組成物の全重量を基準にして、約0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%の量で、少なくとも1種の両性コポリマーおよび/または1種の高分子電解質複合体を含む。
【０２００】
新規なヘアトリートメント組成物は、好ましくは、フォームセッティング組成物、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプー、ヘアスプレー、ヘアフォーム、傷んだ毛先用のフルイド、パーマネントウェーブ用の中和組成物、ヘアカラーおよびヘアブリーチ、またはホットオイルトリートメントの形態である。使用分野にもよるが、毛髪化粧製剤は、(エアロゾル)スプレー、(エアロゾル)フォーム、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローション、またはワックスの形態で適用可能である。ヘアスプレーは、エアロゾルスプレーおよび噴射剤を用いないポンプスプレーの両方を包含する。ヘアフォームは、エアロゾルフォームおよび噴射剤を用いないポンプフォームの両方を包含する。ヘアスプレーおよびヘアフォームは、好ましくは、主にもしくは限定的に水溶性もしくは水分散性の成分を含む。新規なヘアスプレーおよびヘアフォームで使用される化合物が水分散性である場合、それらは、通常は1〜350nm、好ましくは1〜250nmの粒子直径を有する水性マイクロディスパージョンの形態で使用可能である。これらの調剤の固形分含有率は、通常は約0.5〜20重量%である。一般的には、これらのマイクロディスパージョンは、それらを安定化させるための乳化剤や界面活性剤を必要としない。
【０２０１】
好ましい実施形態では、新規な毛髪化粧製剤は、
a) 0.05〜20重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 20〜99.95重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜50重量%の少なくとも1種の噴射剤と、
d) 0〜5重量%の少なくとも1種の乳化剤と、
e) 0〜3重量%の少なくとも1種の増粘剤と、
f) 25重量%までのさらなる成分と、
を含む。
【０２０２】
アルコールは、化粧品で慣用されるすべてのアルコールを意味するものと解釈され、たとえば、エタノール、イソプロパノール、およびn-プロパノールである。
【０２０３】
さらなる成分は、化粧品で慣用される添加剤を意味するものと解釈され、たとえば、噴射剤、消泡剤、界面活性化合物(すなわち界面活性剤)、乳化剤、フォーム形成剤、および可溶化剤である。使用される界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性、または中性でありうる。さらなる従来の成分は、さらには、たとえば、保存剤、香料油、乳白剤、活性物質、UV遮断剤、ケア物質(たとえば、パンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解産物、アルファおよびベータ-ヒドロキシカルボン酸)、安定剤、pH調整剤、染料、粘度調整剤、ゲル形成剤、塩、保湿剤、再加脂剤、錯化剤、ならびにさらなる従来の添加剤である。
【０２０４】
これらは、さらには、化粧品で公知のスタイリングポリマーおよびコンディショナーポリマーをすべて包含し、非常に特別な性質を設定しようとする場合、新規なポリマーと組み合わせて使用することが可能である。
【０２０５】
特定の性質を設定するために、製剤は、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を追加的に含みうる。好適なシリコーン化合物は、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、またはジメチコンコポリオール(CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物、たとえば、アモジメチコン(CTFA)である。
【０２０６】
新規な両性コポリマーおよび高分子電解質複合体は、ヘアスタイリング製剤、特に、ヘアスプレー(エアロゾルスプレーおよび噴射剤を用いないポンプスプレー)ならびにヘアフォーム(エアロゾルフォームおよび噴射剤を用いないポンプフォーム)において、セッティング組成物としてとくに好適である。
【０２０７】
好ましい実施形態では、スプレー製剤は、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 20〜99.9重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜70重量%の少なくとも1種の噴射剤と、
d) 0〜20重量%のさらなる成分と、
を含む。
【０２０８】
噴射剤は、ヘアスプレーまたはエアロゾルフォームで通常使用される噴射剤である。プロパン/ブタンの混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、二酸化炭素、窒素、または圧縮空気が好ましい。
【０２０９】
本発明に係る好ましいエアロゾルヘアフォーム用の製剤は、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 55〜99.8重量%の水および/またはアルコールと、
c) 5〜20重量%の噴射剤と、
d) 0.1〜5重量%の乳化剤と、
e) 0〜10重量%のさらなる成分と、
を含む。
【０２１０】
使用しうる乳化剤は、ヘアフォームで通常使用されるすべての乳化剤である。好適な乳化剤は、非イオン性、カチオン性、もしくはアニオン性、または両性でありうる。
【０２１１】
非イオン性乳化剤の例(INCI命名法)は、ラウレス(たとえばラウレス-4)；セテス(たとえばセテス-1)、ポリエチレングリコールセチルエーテル、セテアレス(たとえばセテアレス-25)、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、およびアルキルポリグリコシドである。
【０２１２】
カチオン性乳化剤の例は、セチルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムジヒドロゲンホスフェート、セチルトリモニウムクロリド、セチルトリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、クアテルニウム-1〜x(INCI)である。
【０２１３】
アニオン性乳化剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アクリルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、またはカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩よりなる群から選択可能である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０２１４】
スタイリングゲルに好適な本発明に係る製剤は、たとえば、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 80〜99.85重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜3重量%、好ましくは0.05〜2重量%のゲル形成剤と、
d) 0〜20重量%のさらなる成分と、
で構成されうる。
【０２１５】
一般的には、多くの場合、ゲルの調製でゲル形成剤を使用しないでもすむように、新規な高分子電解質複合体は、すでに自己増粘作用を有する。しかしながら、それらの使用は、ゲルの特定のレオロジー特性または他の性能特性を設定するのに有利である可能性がある。使用しうるゲル形成剤は、化粧品で慣用されるすべてのゲル形成剤である。これらとしては、わずかに架橋されたポリアクリル酸(たとえばカルボマー(INCI))、セルロース誘導体(たとえば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性セルロース)、ポリサッカリド(たとえばキサンタンガム)、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、ナトリウムアクリレートコポリマー、ポリクアテルニウム-32(および)流動パラフィン(INCI)、ナトリウムアクリレートコポリマー(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー、ステアレス-10アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクアテルニウム-37(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクアテルニウム-37(および)プロピレングリコールジカプレートジカプリレート(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクアテルニウム-7、ポリクアテルニウム-44が挙げられる。
【０２１６】
新規な両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体は、化粧製剤でコンディショナーとして使用可能である。
【０２１７】
以上に定義した新規な両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体は、好ましくは、シャンプー製剤でセッティング組成物および/またはコンディショナーとして使用可能である。好ましいシャンプー製剤は、
a) 0.05〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義した両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と、
b) 25〜94.95重量%の水と、
c) 5〜50重量%の界面活性剤と、
d) 0〜5重量%のさらなるコンディショナーと、
e) 0〜10重量%のさらなる化粧成分と、
を含む。
【０２１８】
シャンプー製剤では、シャンプーで通常使用されるアニオン性、中性、両性、またはカチオン性の界面活性剤がすべて、使用可能である。
【０２１９】
好適なアニオン性界面活性剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０２２０】
たとえば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエチルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、およびトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが好適である。
【０２２１】
好適な両性界面活性剤は、たとえば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシルグリシネート、アルキルアンホアセテートもしくはアルキルアンホプロピオネート、またはアルキルアンホジアセテートもしくはアルキルアンホジプロピオネートである。
【０２２２】
たとえば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、またはナトリウムココアンホプロピオネートを使用しうる。
【０２２３】
好適な非イオン性界面活性剤は、たとえば、アルキル鎖(線状であっても分枝状であってもよい)中に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと、の反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モルあたり約6〜60モルである。さらに、アルキルアミンオキシド、モノもしくはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、またはソルビタンエーテルエステルが好適である。
【０２２４】
このほか、シャンプー製剤は、第四級アンモニウム化合物(たとえば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような従来のカチオン性界面活性剤を含みうる。
【０２２５】
両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体と組み合わされた従来のコンディショナーは、特定の効果を達成するためのシャンプー製剤で使用可能である。これらとしては、たとえば、INCIに準拠した名称ポリクアテルニウムを有する上述のカチオン性ポリマー、特に、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されたN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(Luviquat(登録商標)PQ11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクアテルニウム-4および10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクアテルニウム-7)が挙げられる。さらに、タンパク質加水分解産物、およびシリコーン化合物(たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、またはシリコーン樹脂)をベースとするコンディショニング物質を使用することが可能である。さらなる好適なシリコーン化合物は、ジメチコンコポリオール(CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物、たとえば、アモジメチコン(CTFA)である。さらに、カチオン性グアー誘導体、たとえば、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(INCI)を使用することが可能である。
【０２２６】
本発明はさらに、医薬品の賦形剤としての(好ましくは、レオロジー特性を改変するために固形製剤用のコーティング材料としてのまたはコーティング材料における)、テキスタイル工業用、紙工業用、印刷工業用、および皮革工業用の界面活性化合物としての、接着剤としてのまたは接着剤における、およびコーティング材料としてのまたはコーティング材料における、両性コポリマーおよび/または高分子電解質複合体の使用に関する。
【０２２７】
以下の実施例により本発明について具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０２２８】
一般的調製方法(A)：エタノール/水中における溶液重合
【０２２９】
実施例15：
600gの濃度30%のポリマー溶液(TBA/TBMA/AS/DMAPMAM=65:10:22:3)
供給原料1：以下のものを含むモノマー混合物:
117gのtert-ブチルアクリレート
18gのtert-ブチルメタクリレート
39.6gのアクリル酸
5.4gのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
147gのエタノール
供給原料2：以下のものを含む開始剤溶液：
0.72gのWako(登録商標)50[2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩]
42gの水
供給原料3：以下のものを含む開始剤溶液：
0.9gの濃度75%のtert-ブチルペルピバレート
31.5gのエタノール
供給原料4：以下のものを含む開始剤溶液：
0.9gの濃度75%のtert-ブチルペルピバレート
31.5gのエタノール
供給原料5：
41.6gの2-アミノ-2-メチルプロパノール(AMP)
28gの水
70gのエタノール
【０２３０】
最初に、還流冷却器、内部温度計、および4つの個別の供給装置を有する攪拌装置に、16.35gの供給原料1、2.15gの供給原料2、77gの水、および90gのエタノールを仕込み、そして攪拌しながら混合物を約70℃に加熱した。わずかな粘度増加により検出可能な予備重合の後、供給原料1の残りの部分を3時間かけて70℃で添加し、供給原料2の残りの部分を4時間かけて添加した。内部温度は、約73℃に増大した。反応溶液を70℃でさらに2時間攪拌し、次に、供給原料3を約70℃で30分間かけて計量導入した。添加後、攪拌を80℃でさらに約2時間継続させた。その後、供給原料4を10分間かけて計量導入し、80℃でさらに2時間にわたり重合を継続させた。ポリマー溶液をAMP(供給原料5、添加継続時間10分間)で中和した。濃度約30%の水性/エタノール性溶液が得られた。
【０２３１】
ポリマーNo.1〜26および35〜39を同じように調製した。
【０２３２】
一般的調製方法(B)：
エタノール/水中における溶液重合およびそれに続く水蒸気蒸留
【０２３３】
実施例29：
900gの濃度約20%のポリマー溶液(TBA/VP/AS/MAS/VI=40:40:10:5:5)
供給原料1：以下のものを含むモノマー混合物：
72gのtert-ブチルアクリレート
72gのビニルピロリドン
18gのアクリル酸
9gのメタクリル酸
9gのビニルイミダゾール
15gのN,N-ジメチルエタノールアミン
供給原料2：以下のものを含む開始剤溶液：
0.18gのWako50(登録商標)[2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩]
50gの水
供給原料3：以下のものを含む開始剤溶液：
0.9gの濃度75%のtert-ブチルペルピバレート
63gのエタノール
供給原料4：
360gのエタノール
【０２３４】
最初に、還流冷却器、内部温度計、および4つの個別の供給装置を有する攪拌装置に、9gの供給原料1、2.5gの供給原料2、75gの水、および75gのエタノールを仕込み、そして攪拌しながら混合物を約63℃に加熱した。わずかな粘度増加により検出可能な予備重合の後、供給原料1の残りの部分を3時間かけて65℃で添加し、供給原料2の残りの部分を4時間かけて添加した。反応溶液を65℃でさらに約2時間攪拌した。供給原料3を約75℃で30分間かけて計量導入し、ポリマー混合物を80℃でさらに約2時間攪拌した。次に、120℃の外部温度で水蒸気蒸留することによりエタノールを反応溶液から除去した。ポリマー溶液を約40℃まで冷却し、エタノール(供給原料4)で希釈した。ポリマー溶液をN,N-ジメチルエタノールアミンでpH8〜8.3に設定し、水で20%の固形分含有率に設定した。透明な淡黄色の溶液が得られた。
【０２３５】
ポリマーNo.27〜34および40〜42を同じように調製した。
【表２】
【表３】
【０２３６】
使用例：
【０２３７】
I) 毛髪化粧品における使用：
【０２３８】
1) VOC80エアロゾルヘアスプレー(実施例No.1〜26)
ポリマー1〜26(濃度30%の水性エタノール性溶液) 10.0
水 15.0
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 35.0
さらなる添加剤:
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２３９】
2) VOC80エアロゾルヘアスプレー(実施例No.27〜34)
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34(濃度20%の水性エタノール性溶液) 15.0
水 11.0
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 34.0
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４０】
3) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.35〜65)
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の水性エタノール性溶液) 6.67
水 41.7
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 11.7
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４１】
4) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.66〜76))
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の水性エタノール性溶液) 10.0
水 39.0
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 11.0
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４２】
5) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.77〜107)
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の水性エタノール性溶液) 6.7
Luvimer(登録商標)Low VOC(AMPで中和) 1.0
水 40.6
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 11.7
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４３】
6) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.108〜118)
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の水性エタノール性溶液) 10.0
Luviset PUR(濃度30%の溶液) 5.0
水 34.5
ジメチルエーテル 40.0
エタノール 10.5
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４４】
7) VOC55ポンプスプレー(実施例No.119〜149)
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の水性エタノール性溶液) 6.67
水 41.7
エタノール 51.7
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４５】
8) VOC55ポンプスプレー(実施例No.150〜160)
ポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の水性エタノール性溶液) 10.0
Luviset(登録商標)PUR(濃度30%の溶液) 5.0
水 34.5
エタノール 50.5
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２４６】
9) フォームセッティング組成物(実施例No.161〜176)
ポリマーNo.3、4、5、6、7、8、9、13、20、21、22、35、36、37、38、39(濃度30%の溶液) 5.0
Luviflex(登録商標)Soft(濃度10%の水溶液, pH=7) 15.0 (BASF製のアクリレートコポリマー)
Cremophor(登録商標)A25 0.2 (BASF製のセテアレス25)
Comperlan(登録商標)KD 0.1 (Henkel製のコカミドDEA)
水 69.7
ジメチルエーテル 10.0
さらなる添加剤：
香料、保存剤など
【０２４７】
調製：秤取し、攪拌しながら溶解させる。充填し、噴射剤を添加する。
【０２４８】
10) フォームセッティング組成物(実施例No.177〜183)
ポリマーNo.28、32、33、34、40、41、42(濃度20%の溶液) 15.0
Cremophor(登録商標)A25 0.2 (BASF製のセテアレス25)
Comperlan(登録商標)KD 0.1 (Henkel製のコカミドDEA)
水 74.7
ジメチルエーテル 10.0
さらなる添加剤：
香料、保存剤など
【０２４９】
調製：秤取し、攪拌しながら溶解させる。充填し、噴射剤を添加する。
【０２５０】
11) ヘアジェル(実施例No.184〜225))
相1： [%]
ポリマー1〜26、35、36、37、38、39(濃度30%の溶液) 10.0
またはポリマー27、28、29、30、31、32、33、34、40、41、42(濃度20%の溶液) 15.0
蒸留水 49.0まで
アミノメチルプロパノール(濃度38%の溶液) 1.0
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料など
相2：
アクリル酸/ベヘネス-25メタクリレートコポリマー(Rohm und Haas製のAculyn(登録商標)28、濃度1%の水性懸濁液) 50.0
調製：相1の成分および相2の成分を個別に秤取し、ホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら相2を相1に導入する。透明な固形ゲルが生成する。
【０２５１】
II) 毛髪化粧品における使用：
【０２５２】
12) 標準的O/W型クリーム(実施例No.226〜237)
【表４】
【表５】
【０２５３】
調製：成分を秤取し、攪拌しながら約80℃で油相および水相を個別にホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら水相を油相に導入し、攪拌しながら混合物を室温まで冷却する。
【０２５４】
13) デイローション(実施例No.238〜249)
【表６】
【表７】
【０２５５】
調製：成分を秤取し、攪拌しながら約80℃で油相および水相を個別にホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら水相を油相に導入し、攪拌しながら混合物を室温まで冷却する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性コポリマーであって、
a) 少なくとも1種の分枝状C3〜C5-アルキルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c)
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1である、
を含むモノマー組成物と、
をフリーラジカル重合することにより取得可能である、上記コポリマー。
【請求項２】
前記成分a)がtert-ブチルアクリレートを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記成分b)がアクリル酸とメタクリル酸とよりなり、ただし、アクリル酸の重量比率がメタクリル酸の重量比率に等しいかまたはそれよりも大きい、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記成分b)がアクリル酸またはメタクリル酸よりなる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記成分c1)が、α,β-エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
前記成分c1)が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
前記成分c2)が、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アミン窒素がモノおよびジアルキル化されていてもよいアミノアルコールと、のエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級および第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン、ならびにそれらの誘導体、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物、さらにはそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項８】
前記成分c2)が、N-ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項９】
成分d)として少なくとも1種のN-ビニルラクタムを重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールおよびC1〜C30-アルカンジオールとのエステル(成分a)と異なる)、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と第一級もしくは第二級アミノ基を有するC2〜C30-アミノアルコールとのアミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキル誘導体およびN,N-ジアルキル誘導体、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、C1〜C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、さらにはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーe)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記成分e)が、C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記成分e)がエチルメタクリレートを含むかまたはそれよりなる、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
・20〜90重量%、とくに好ましくは25〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)と、
・5〜40重量%、とくに好ましくは10〜35重量%、特に13〜30重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸b)と、
・0.5〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜16重量%のモノマー組成物c)と、
・0〜85重量%、とくに好ましくは1〜60重量%、特に5〜50重量%の少なくとも1種の化合物d)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは0.1〜20重量%、特に1〜15重量%の少なくとも1種の化合物e)と、
・0〜5重量%、とくに好ましくは0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の少なくとも1種の架橋剤f)と、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１４】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１５】
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１６】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１７】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１８】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１９】
a) tert-ブチルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c) N-(tert-ブチル)アミノエチルアクリレートまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾールと、
d) 適切であれば、ビニルピロリドンと、
e) C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物と、
を重合単位の形態で組み込んで含み、
ただし、成分a)の重量比率が、成分e)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２０】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなり、
ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率が、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２１】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-ビニルピロリドン、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなり、
ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率が、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２２】
いずれの場合にも重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、
・20〜80重量%、好ましくは25〜75重量%のtert-ブチルアクリレートおよびエチルメタクリレートと、ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
・5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と、
・1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%の、メタクリル酸とN-ビニルイミダゾールまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートとを含むモノマー組成物と、
・0〜35重量%のビニルピロリドンと、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに規定される少なくとも1種の両性コポリマーと、それと異なる少なくとも1種の高分子電解質PE)と、を含む、高分子電解質複合体。
【請求項２４】
A) 請求項１〜２２のいずれかに規定される少なくとも1種の両性コポリマーまたは請求項２３に規定される高分子電解質複合体と、
B) 少なくとも1種の化粧上許容される担体と、
を含む、化粧組成物または医薬組成物。
【請求項２５】
前記成分B)が、
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、特にエタノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6〜C30-モノカルボン酸と一価、二価、または三価アルコールとのエステル、ただし、このエステルはiii)と異なる、
v) 非環状および環状の飽和炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
viii) 噴射剤、
ならびにそれらの混合物、
から選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
成分A)およびB)と異なり、かつ化粧活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコーン含有ポリマー、光安定剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア組成物、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、染料、顔料、コンシステンシー剤、保湿剤、再加脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、ならびに可塑剤から選択される、少なくとも1種の添加剤を含む、請求項２４および２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
ゲル、フォーム、スプレー、ムース、軟膏、クリーム、エマルジョン、サスペンジョン、ローション、乳液、またはペーストの形態である、請求項２４〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
スキンクレンジング組成物、スキンケア用および皮膚保護用の組成物、ネイルケア組成物、美容化粧品用の製剤、およびヘアトリートメント組成物における、請求項１〜２２のいずれかに規定されるコポリマーまたは請求項２３に規定される高分子電解質複合体の使用。
【請求項２９】
ヘアトリートメント組成物におけるセッティング組成物としてのおよび/またはコンディショナーとしての、請求項２８に記載の使用。
【請求項３０】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、フォームセッティング組成物、ヘアローション、ヘアスプレー、またはヘアフォームの形態で存在する、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
医薬品の助剤としての(好ましくは、レオロジー特性を改変するために固形製剤用のコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における)、テキスタイル工業用、紙工業用、印刷工業用、および皮革工業用の界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくは接着剤における、およびコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における、請求項１〜２２のいずれかに規定されるコポリマーまたは請求項２３に規定される高分子電解質複合体の使用。
【請求項１】
モル過剰のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を含む両性コポリマーであって、
a) 少なくとも1種の分枝状C3〜C5-アルキルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c)
c1) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
c2) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
ただし、成分c1)のアニオノゲン性基およびアニオン性基と成分c2)のカチオノゲン性基およびカチオン性基とのモル比は、約1:1である、
を含むモノマー組成物と、
をフリーラジカル重合することにより取得可能である、上記コポリマー。
【請求項２】
前記成分a)がtert-ブチルアクリレートを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記成分b)がアクリル酸とメタクリル酸とよりなり、ただし、アクリル酸の重量比率がメタクリル酸の重量比率に等しいかまたはそれよりも大きい、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記成分b)がアクリル酸またはメタクリル酸よりなる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記成分c1)が、α,β-エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
前記成分c1)が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
前記成分c2)が、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アミン窒素がモノおよびジアルキル化されていてもよいアミノアルコールと、のエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級および第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン、ならびにそれらの誘導体、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物、さらにはそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項８】
前記成分c2)が、N-ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項９】
成分d)として少なくとも1種のN-ビニルラクタムを重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールおよびC1〜C30-アルカンジオールとのエステル(成分a)と異なる)、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と第一級もしくは第二級アミノ基を有するC2〜C30-アミノアルコールとのアミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキル誘導体およびN,N-ジアルキル誘導体、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、C1〜C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、さらにはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーe)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記成分e)が、C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記成分e)がエチルメタクリレートを含むかまたはそれよりなる、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
・20〜90重量%、とくに好ましくは25〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)と、
・5〜40重量%、とくに好ましくは10〜35重量%、特に13〜30重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸b)と、
・0.5〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜16重量%のモノマー組成物c)と、
・0〜85重量%、とくに好ましくは1〜60重量%、特に5〜50重量%の少なくとも1種の化合物d)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは0.1〜20重量%、特に1〜15重量%の少なくとも1種の化合物e)と、
・0〜5重量%、とくに好ましくは0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の少なくとも1種の架橋剤f)と、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１４】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１５】
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１６】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１７】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１８】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・ビニルピロリドン、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１９】
a) tert-ブチルアクリレートと、
b) アクリル酸および/またはメタクリル酸と、
c) N-(tert-ブチル)アミノエチルアクリレートまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-ビニルイミダゾールと、
d) 適切であれば、ビニルピロリドンと、
e) C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物と、
を重合単位の形態で組み込んで含み、
ただし、成分a)の重量比率が、成分e)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２０】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなり、
ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率が、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２１】
・tert-ブチルアクリレート、
・アクリル酸および/またはメタクリル酸、
・N-ビニルピロリドン、
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-ビニルイミダゾール、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなり、
ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率が、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２２】
いずれの場合にも重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、
・20〜80重量%、好ましくは25〜75重量%のtert-ブチルアクリレートおよびエチルメタクリレートと、ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
・5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と、
・1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%の、メタクリル酸とN-ビニルイミダゾールまたはN-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートとを含むモノマー組成物と、
・0〜35重量%のビニルピロリドンと、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに規定される少なくとも1種の両性コポリマーと、それと異なる少なくとも1種の高分子電解質PE)と、を含む、高分子電解質複合体。
【請求項２４】
A) 請求項１〜２２のいずれかに規定される少なくとも1種の両性コポリマーまたは請求項２３に規定される高分子電解質複合体と、
B) 少なくとも1種の化粧上許容される担体と、
を含む、化粧組成物または医薬組成物。
【請求項２５】
前記成分B)が、
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、特にエタノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6〜C30-モノカルボン酸と一価、二価、または三価アルコールとのエステル、ただし、このエステルはiii)と異なる、
v) 非環状および環状の飽和炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
viii) 噴射剤、
ならびにそれらの混合物、
から選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
成分A)およびB)と異なり、かつ化粧活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコーン含有ポリマー、光安定剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア組成物、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、染料、顔料、コンシステンシー剤、保湿剤、再加脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、ならびに可塑剤から選択される、少なくとも1種の添加剤を含む、請求項２４および２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
ゲル、フォーム、スプレー、ムース、軟膏、クリーム、エマルジョン、サスペンジョン、ローション、乳液、またはペーストの形態である、請求項２４〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
スキンクレンジング組成物、スキンケア用および皮膚保護用の組成物、ネイルケア組成物、美容化粧品用の製剤、およびヘアトリートメント組成物における、請求項１〜２２のいずれかに規定されるコポリマーまたは請求項２３に規定される高分子電解質複合体の使用。
【請求項２９】
ヘアトリートメント組成物におけるセッティング組成物としてのおよび/またはコンディショナーとしての、請求項２８に記載の使用。
【請求項３０】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、フォームセッティング組成物、ヘアローション、ヘアスプレー、またはヘアフォームの形態で存在する、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
医薬品の助剤としての(好ましくは、レオロジー特性を改変するために固形製剤用のコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における)、テキスタイル工業用、紙工業用、印刷工業用、および皮革工業用の界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくは接着剤における、およびコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における、請求項１〜２２のいずれかに規定されるコポリマーまたは請求項２３に規定される高分子電解質複合体の使用。
【公表番号】特表２００７−５１４０３０（Ｐ２００７−５１４０３０Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４３４６７（Ｐ２００６−５４３４６７）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３９８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８９８８
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３９８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８９８８
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]