中空シリコーン系微粒子含有熱可塑性樹脂フィルム
【課題】 本発明は、生産性が良く熱可塑性樹脂との相溶性に優れる中空シリコーン系微粒子を含有することにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂フィルム。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記中空シリコーン系微粒子を０．０１〜２０重量部含有することが好ましい。シリコーン系化合物（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。
【解決手段】 内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂フィルム。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記中空シリコーン系微粒子を０．０１〜２０重量部含有することが好ましい。シリコーン系化合物（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリコーン系微粒子を含有する熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、その優れた物理的および化学的特性から、ディスプレイ、磁気テープ、電気絶縁用、包装材料などに広く用いられている。特に近年、ディスプレイ、電気絶縁用途では高性能化により、更なるフィルムの薄膜化が必要となり、薄膜フィルムでの透明性、耐擦傷性などの向上が求められている。
【０００３】
従来、熱可塑性フィルムの耐磨耗性、耐擦傷性を向上させるために、二酸化珪素、二酸化チタンなどの各種無機化合物微粒子をフィルム中に含有させて、表面に凹凸を形成する方法が知られている（特許文献１）。この方法により耐磨耗性は向上するが、無機化合物粒子は熱可塑性樹脂との密着性や親和性が不十分であるため、フィルム成形時に無機化合物粒子と熱可塑性樹脂の界面で剥離したり、ボイドによりＨａｚｅが高くなる問題があった。
【０００４】
一方、近年になり前記無機微粒子の代わりに細孔を有する無機複合酸化物粒子を用いる方法が開示されている（特許文献２）。この方法では、細孔内部に熱可塑性樹脂が入りこみ複合化されることにより、Ｈａｚｅの上昇を抑えている。しかし、無機複合酸化物粒子内に細孔を形成するためには、２０時間以上の反応が必要で製造工程が長く、また熱可塑性樹脂との密着性のためには２種以上の無機酸化物粒子が必要などの問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−９８７２９号公報
【特許文献２】国際公報ＷＯ９５／３３７８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生産性が良く熱可塑性樹脂との相溶性に優れる中空シリコーン系微粒子を含有することにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムが、透明性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００８】
好ましい実施態様は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記中空シリコーン系微粒子を０．０１〜２０重量部添加することを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ａ）であることを特徴とする、前記の中空シリコーン系微粒子に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記中空シリコーン系微粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により製造されたものであることを特徴とする、前記熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【００１１】
（ａ）有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程。
【００１２】
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去する工程。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記工程（ｂ）において、有機溶剤を用いてコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去することを特徴とする、前記熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の中空シリコーン系微粒子は、生産性が良く、壊れ難く、粒子表面に有機基を持つため、熱可塑性樹脂との相溶性に優れている。この中空シリコーン系微粒子を含有することにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、中空シリコーン系微粒子を含有する熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜中空シリコーン系微粒子＞
本発明に用いる中空シリコーン系微粒子は、外周部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空構造の粒子である。このような中空シリコーン系微粒子は、例えば、有機又は無機のコア粒子をシリコーン系化合物（Ａ）で被覆した後、コア粒子を除去することによって得られる。簡便な方法で空隙率を高くできるという点からは、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ａ）で被覆した後、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）を除去することにより得られる中空シリコーン系微粒子であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機高分子粒子（Ｂ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００１８】
本発明の有機高分子粒子（Ｂ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子（Ｂ）は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子（Ｂ）のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。空隙率を高くしやすいという点からは、中心部に球状の空洞を一つ有する構造にすることが好ましい。
【００１９】
前記有機高分子粒子（Ｂ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００２０】
本発明の有機高分子粒子（Ｂ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ｂ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ｂ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤の具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。有機溶剤に溶解しやすい有機高分子粒子（Ｂ）が得られるという点からは、連鎖移動剤の使用量は原料モノマー１００重量部あたり０．１〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。有機高分子粒子（Ｂ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００２１】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｂ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系微粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ｂ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ｂ）やコアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２２】
本発明における有機溶剤（Ｃ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｄ）の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）を除去する。有機高分子粒子（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を併用しても良く、有機高分子粒子（Ｂ）または有機溶剤（Ｃ）の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ｂ）／有機溶剤（Ｃ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の中空シリコーン系微粒子において外周部となるシリコーン系化合物（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２５】
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００２６】
前記ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２７】
前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％未満になると、コアシェル粒子（Ｄ）の外に小粒子径の新粒子が生成することがある。
【００２９】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ａ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００３０】
本発明において、シリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＳｉＯ４／２単位の割合は、中空シリコーン粒子の形状保持性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると、得られる粒子が無機物に近づき、熱可塑性樹脂との相溶性が低下したり、微粒子が凝集したりする。その結果、得られる熱可塑性樹脂フィルムの透明性が大きく低下する場合がある。
【００３１】
本発明では、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ａ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３２】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００３３】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系微粒子が均一な屈折率を有するという点からは、コアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。
【００３４】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ａ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｄ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるが、ラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子（Ｄ）は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分乃至１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３５】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３７】
コアシェル粒子（Ｄ）を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３８】
本発明の中空シリコーン系微粒子を水系で合成したコアシェル粒子（Ｄ）から得る場合、ラテックス中からコアシェル粒子（Ｄ）を抽出して脱水するために、金属塩や有機溶剤を加えてろ過する処理を加えても良い。得られる中空シリコーン系微粒子の残存金属イオン成分量が少なく、熱可塑性樹脂への分散性が良いという観点からは、本発明の中空シリコーン系微粒子は、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることが好ましい。抽出に使用する有機溶剤としてはアセトンやメチルエチルケトン等の弱親水性溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤の種類や使用量を適切に選択すれば、抽出と同時にコアの除去を行うこともできる。
【００３９】
本発明において、コアシェル粒子（Ｄ）中から有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ａ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去して得られる、本発明の中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は熱可塑性樹脂フィルムの透明性を低下させる傾向がある。
【００４２】
＜熱可塑性樹脂フィルム＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂を溶融押出等でシート化した後、延伸等のフィルム加工したフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの熱加工可能な熱可塑性樹脂が挙げられ、これら熱可塑性樹脂を積層した積層フィルム、または上記熱可塑性樹脂の１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
熱可塑性樹脂フィルム中の中空シリコーン系微粒子の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには、０．０５〜５重量部であることがより好ましい。中空シリコーン系微粒子の含有量が０．０１重量部より少ないと、透明性向上の十分な効果が得られず、逆に２０重量部より多いと、Ｈａｚｅが向上して透明性が悪化する場合がある。
【００４４】
本発明において、中空シリコーン系微粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂フィルム製造工程のいずれかの段階において添加することができる。例えば、中空シリコーン系微粒子の粉末を直接、熱可塑性樹脂に添加する方法や、有機溶媒中で中空シリコーン系微粒子と熱可塑性樹脂を混ぜ合わせて、中空シリコーン系微粒子／熱可塑性樹脂粉末を得た後、熱可塑性樹脂に添加することもできる。
【００４５】
熱可塑性樹脂フィルムの延伸方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、樹脂を溶融押出してシート化した後、一軸または二軸延伸を行い、フィルムを得ることができる。延伸方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、逐次または同時延伸法、Ｔダイ法、キャスティング法、分散液キャスティング法、チューブ法、ゾーン延伸法、インフレーション法などが挙げられる。また、延伸温度としては、一般的に該樹脂の結晶分散温度付近または、ガラス転移温度近辺で行うと分子配向性の良い配向フィルムが得られ、また融点近傍の温度で延伸を行うと分子配向がほとんど起こらず無配向フィルムを得ることができる。熱可塑性樹脂フィルムとしては、配向フィルムおよび無配向フィルムのいずれでも良いが、一般的に分子配向度が増加すると弾性率、機械的強度なども増加するため、配向フィルムが特に好ましい。
【００４６】
このようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、反射防止フィルム、導電性フィルム、電気絶縁材料、プリント回路基板、磁気テープ、粘着テープ、包装材料、フレキシブルディスク、コンデンサー、写真フィルム、製版材料、印刷材料、建築材料などに用いることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００４８】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４９】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００５０】
［熱可塑性樹脂塊の透明性］
中空シリコーン系微粒子と熱可塑性樹脂を混練した後の樹脂塊の状態を以下基準により評価した。
【００５１】
良（○）・・・・透明
不良（×）・・・黄変
［Ｈａｚｅ測定］
濁度計（日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ）により、Ｈａｚｅを測定した。
【００５２】
［散乱光透過率の測定］
分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により全光線透過率と直線光透過率を測定し、全光線透過率から直線光透過率を差し引いた値を、散乱光透過率として可視光域での極小値を読み取った。
【００５３】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０６μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
【００５４】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子（Ｐ−１）のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０７μｍであった。
【００５５】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系微粒子を得た。この中空シリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が５重量％の中空シリコーン系微粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。
【００５６】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子（Ｐ−２）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０２μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
【００５７】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子（Ｐ−２）のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０２μｍであった。
【００５８】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系微粒子を得た。この中空シリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が５重量％の中空シリコーン系微粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。
【００５９】
（実施例１）
製造例１で得られた中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ５％分散液３３重量％（固形分量）とヒタロイド１００７（日立化成工業株式会社製）６７重量％（固形分量）を撹拌した。得られた混合液に等量の水を加えて、ガーゼにより濾過した後の残渣をＭｅＯＨにより洗浄した。その後、オーブンにて５０℃で２日間乾燥した後、１１０℃で５時間乾燥して中空シリコーン系微粒子／ヒタロイド１００７粉末を得た。
【００６０】
ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学株式会社製、商品名スミペックスＭＨ）１００重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＨＰ−１０）０．２重量部、および上記粉末０．４重量部（中空シリコーン系微粒子０．１３重量部）を、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機株式会社製）を用いて所定の条件（試料量：４５ｇ、チャンバー設定温度：１８０℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバー容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ、混練時間：５分間）で塊状のサンプルを得た。この塊状のサンプルを、プレス機「ミニテストプレス−１０」（東洋精機株式会社製）を用いて所定の条件（プレス温度：２２０℃、無圧で５分間プレス後、１０ＭＰａで２分間プレス）でプレス成形を行い、１００μｍのシート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルを用いて、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
実施例１に記載の方法において、中空シリコーン系微粒子／ヒタロイド１００７粉末を４重量部（中空シリコーン系微粒子１．３重量部）用いた以外は、実施例１と同様にシート状サンプルを作成し、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１記載の方法において、製造例１で得られた中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ分散液の代わりに、製造例２で得られた中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にシート状サンプルを作成し、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学株式会社製、商品名スミペックスＭＨ）１００重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＨＰ−１０）０．２重量部を、実施例１と同様にシート状サンプルを作成し、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１から明らかなように、中空シリコーン系微粒子を添加することにより、熱可塑性樹脂との混練後の樹脂塊に黄変が見られず、熱可塑性樹脂フィルムにおいてＨａｚｅおよび散乱光透過率を低減させて、透明性を高めることが可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリコーン系微粒子を含有する熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、その優れた物理的および化学的特性から、ディスプレイ、磁気テープ、電気絶縁用、包装材料などに広く用いられている。特に近年、ディスプレイ、電気絶縁用途では高性能化により、更なるフィルムの薄膜化が必要となり、薄膜フィルムでの透明性、耐擦傷性などの向上が求められている。
【０００３】
従来、熱可塑性フィルムの耐磨耗性、耐擦傷性を向上させるために、二酸化珪素、二酸化チタンなどの各種無機化合物微粒子をフィルム中に含有させて、表面に凹凸を形成する方法が知られている（特許文献１）。この方法により耐磨耗性は向上するが、無機化合物粒子は熱可塑性樹脂との密着性や親和性が不十分であるため、フィルム成形時に無機化合物粒子と熱可塑性樹脂の界面で剥離したり、ボイドによりＨａｚｅが高くなる問題があった。
【０００４】
一方、近年になり前記無機微粒子の代わりに細孔を有する無機複合酸化物粒子を用いる方法が開示されている（特許文献２）。この方法では、細孔内部に熱可塑性樹脂が入りこみ複合化されることにより、Ｈａｚｅの上昇を抑えている。しかし、無機複合酸化物粒子内に細孔を形成するためには、２０時間以上の反応が必要で製造工程が長く、また熱可塑性樹脂との密着性のためには２種以上の無機酸化物粒子が必要などの問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−９８７２９号公報
【特許文献２】国際公報ＷＯ９５／３３７８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生産性が良く熱可塑性樹脂との相溶性に優れる中空シリコーン系微粒子を含有することにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムが、透明性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００８】
好ましい実施態様は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記中空シリコーン系微粒子を０．０１〜２０重量部添加することを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ａ）であることを特徴とする、前記の中空シリコーン系微粒子に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記中空シリコーン系微粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により製造されたものであることを特徴とする、前記熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【００１１】
（ａ）有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程。
【００１２】
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去する工程。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記工程（ｂ）において、有機溶剤を用いてコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去することを特徴とする、前記熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の中空シリコーン系微粒子は、生産性が良く、壊れ難く、粒子表面に有機基を持つため、熱可塑性樹脂との相溶性に優れている。この中空シリコーン系微粒子を含有することにより、透明性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、中空シリコーン系微粒子を含有する熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜中空シリコーン系微粒子＞
本発明に用いる中空シリコーン系微粒子は、外周部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空構造の粒子である。このような中空シリコーン系微粒子は、例えば、有機又は無機のコア粒子をシリコーン系化合物（Ａ）で被覆した後、コア粒子を除去することによって得られる。簡便な方法で空隙率を高くできるという点からは、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ａ）で被覆した後、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）を除去することにより得られる中空シリコーン系微粒子であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機高分子粒子（Ｂ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００１８】
本発明の有機高分子粒子（Ｂ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子（Ｂ）は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子（Ｂ）のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。空隙率を高くしやすいという点からは、中心部に球状の空洞を一つ有する構造にすることが好ましい。
【００１９】
前記有機高分子粒子（Ｂ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００２０】
本発明の有機高分子粒子（Ｂ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ｂ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ｂ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤の具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。有機溶剤に溶解しやすい有機高分子粒子（Ｂ）が得られるという点からは、連鎖移動剤の使用量は原料モノマー１００重量部あたり０．１〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。有機高分子粒子（Ｂ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００２１】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｂ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系微粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ｂ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ｂ）やコアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２２】
本発明における有機溶剤（Ｃ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｄ）の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）を除去する。有機高分子粒子（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を併用しても良く、有機高分子粒子（Ｂ）または有機溶剤（Ｃ）の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ｂ）／有機溶剤（Ｃ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の中空シリコーン系微粒子において外周部となるシリコーン系化合物（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２５】
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００２６】
前記ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２７】
前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％未満になると、コアシェル粒子（Ｄ）の外に小粒子径の新粒子が生成することがある。
【００２９】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ａ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００３０】
本発明において、シリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＳｉＯ４／２単位の割合は、中空シリコーン粒子の形状保持性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると、得られる粒子が無機物に近づき、熱可塑性樹脂との相溶性が低下したり、微粒子が凝集したりする。その結果、得られる熱可塑性樹脂フィルムの透明性が大きく低下する場合がある。
【００３１】
本発明では、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ａ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３２】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００３３】
本発明のコアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系微粒子が均一な屈折率を有するという点からは、コアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。
【００３４】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ａ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｄ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるが、ラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子（Ｄ）は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分乃至１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３５】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３７】
コアシェル粒子（Ｄ）を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３８】
本発明の中空シリコーン系微粒子を水系で合成したコアシェル粒子（Ｄ）から得る場合、ラテックス中からコアシェル粒子（Ｄ）を抽出して脱水するために、金属塩や有機溶剤を加えてろ過する処理を加えても良い。得られる中空シリコーン系微粒子の残存金属イオン成分量が少なく、熱可塑性樹脂への分散性が良いという観点からは、本発明の中空シリコーン系微粒子は、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることが好ましい。抽出に使用する有機溶剤としてはアセトンやメチルエチルケトン等の弱親水性溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤の種類や使用量を適切に選択すれば、抽出と同時にコアの除去を行うこともできる。
【００３９】
本発明において、コアシェル粒子（Ｄ）中から有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ａ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去して得られる、本発明の中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は熱可塑性樹脂フィルムの透明性を低下させる傾向がある。
【００４２】
＜熱可塑性樹脂フィルム＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂を溶融押出等でシート化した後、延伸等のフィルム加工したフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの熱加工可能な熱可塑性樹脂が挙げられ、これら熱可塑性樹脂を積層した積層フィルム、または上記熱可塑性樹脂の１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
熱可塑性樹脂フィルム中の中空シリコーン系微粒子の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには、０．０５〜５重量部であることがより好ましい。中空シリコーン系微粒子の含有量が０．０１重量部より少ないと、透明性向上の十分な効果が得られず、逆に２０重量部より多いと、Ｈａｚｅが向上して透明性が悪化する場合がある。
【００４４】
本発明において、中空シリコーン系微粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂フィルム製造工程のいずれかの段階において添加することができる。例えば、中空シリコーン系微粒子の粉末を直接、熱可塑性樹脂に添加する方法や、有機溶媒中で中空シリコーン系微粒子と熱可塑性樹脂を混ぜ合わせて、中空シリコーン系微粒子／熱可塑性樹脂粉末を得た後、熱可塑性樹脂に添加することもできる。
【００４５】
熱可塑性樹脂フィルムの延伸方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、樹脂を溶融押出してシート化した後、一軸または二軸延伸を行い、フィルムを得ることができる。延伸方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、逐次または同時延伸法、Ｔダイ法、キャスティング法、分散液キャスティング法、チューブ法、ゾーン延伸法、インフレーション法などが挙げられる。また、延伸温度としては、一般的に該樹脂の結晶分散温度付近または、ガラス転移温度近辺で行うと分子配向性の良い配向フィルムが得られ、また融点近傍の温度で延伸を行うと分子配向がほとんど起こらず無配向フィルムを得ることができる。熱可塑性樹脂フィルムとしては、配向フィルムおよび無配向フィルムのいずれでも良いが、一般的に分子配向度が増加すると弾性率、機械的強度なども増加するため、配向フィルムが特に好ましい。
【００４６】
このようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、反射防止フィルム、導電性フィルム、電気絶縁材料、プリント回路基板、磁気テープ、粘着テープ、包装材料、フレキシブルディスク、コンデンサー、写真フィルム、製版材料、印刷材料、建築材料などに用いることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００４８】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４９】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００５０】
［熱可塑性樹脂塊の透明性］
中空シリコーン系微粒子と熱可塑性樹脂を混練した後の樹脂塊の状態を以下基準により評価した。
【００５１】
良（○）・・・・透明
不良（×）・・・黄変
［Ｈａｚｅ測定］
濁度計（日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ）により、Ｈａｚｅを測定した。
【００５２】
［散乱光透過率の測定］
分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により全光線透過率と直線光透過率を測定し、全光線透過率から直線光透過率を差し引いた値を、散乱光透過率として可視光域での極小値を読み取った。
【００５３】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０６μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
【００５４】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子（Ｐ−１）のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０７μｍであった。
【００５５】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系微粒子を得た。この中空シリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が５重量％の中空シリコーン系微粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。
【００５６】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子（Ｐ−２）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０２μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
【００５７】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子（Ｐ−２）のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０２μｍであった。
【００５８】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系微粒子を得た。この中空シリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が５重量％の中空シリコーン系微粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。
【００５９】
（実施例１）
製造例１で得られた中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ５％分散液３３重量％（固形分量）とヒタロイド１００７（日立化成工業株式会社製）６７重量％（固形分量）を撹拌した。得られた混合液に等量の水を加えて、ガーゼにより濾過した後の残渣をＭｅＯＨにより洗浄した。その後、オーブンにて５０℃で２日間乾燥した後、１１０℃で５時間乾燥して中空シリコーン系微粒子／ヒタロイド１００７粉末を得た。
【００６０】
ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学株式会社製、商品名スミペックスＭＨ）１００重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＨＰ−１０）０．２重量部、および上記粉末０．４重量部（中空シリコーン系微粒子０．１３重量部）を、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機株式会社製）を用いて所定の条件（試料量：４５ｇ、チャンバー設定温度：１８０℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバー容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ、混練時間：５分間）で塊状のサンプルを得た。この塊状のサンプルを、プレス機「ミニテストプレス−１０」（東洋精機株式会社製）を用いて所定の条件（プレス温度：２２０℃、無圧で５分間プレス後、１０ＭＰａで２分間プレス）でプレス成形を行い、１００μｍのシート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルを用いて、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
実施例１に記載の方法において、中空シリコーン系微粒子／ヒタロイド１００７粉末を４重量部（中空シリコーン系微粒子１．３重量部）用いた以外は、実施例１と同様にシート状サンプルを作成し、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１記載の方法において、製造例１で得られた中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ分散液の代わりに、製造例２で得られた中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にシート状サンプルを作成し、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学株式会社製、商品名スミペックスＭＨ）１００重量部、フェノール系酸化防止剤０．２重量部（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名ＨＰ−１０）０．２重量部を、実施例１と同様にシート状サンプルを作成し、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１から明らかなように、中空シリコーン系微粒子を添加することにより、熱可塑性樹脂との混練後の樹脂塊に黄変が見られず、熱可塑性樹脂フィルムにおいてＨａｚｅおよび散乱光透過率を低減させて、透明性を高めることが可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記中空シリコーン系微粒子を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空シリコーン系微粒子。
【請求項４】
前記中空シリコーン系微粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により製造されたものであることを特徴とする、請求項１又は２いずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（ａ）有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程。
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去する工程。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、有機溶剤を用いてコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去することを特徴とする、請求項４記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１】
内部に空洞を有し、外殻部がシリコーン系化合物（Ａ）からなる中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記中空シリコーン系微粒子を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空シリコーン系微粒子。
【請求項４】
前記中空シリコーン系微粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により製造されたものであることを特徴とする、請求項１又は２いずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（ａ）有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程。
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去する工程。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、有機溶剤を用いてコアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ｂ）および／または有機溶剤（Ｃ）からなる粒子を除去することを特徴とする、請求項４記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００９−５７４４９（Ｐ２００９−５７４４９Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５３９６（Ｐ２００７−２２５３９６）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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