二次電池用負極板、該負極板を用いた二次電池、及び、二次電池用負極板の製造方法。
【課題】長寿命化を図ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池１０は、発電要素１０９が外装部材１０６、１０７に収容されて封止され、正極板１０１に接続された正極端子１０４及び負極板１０３に接続された負極端子１０５が外装部材１０６、１０７から導出しており、発電要素１０９は、容量が相互に異なる２種類の難黒鉛化炭素材をＰＶＤＦ等の結着剤に混合してＮＭＰ等の溶媒に分散させた負極合剤を負極側集電体１０４ａに塗布した負極板１０３を含む電極板を有する。
【解決手段】二次電池１０は、発電要素１０９が外装部材１０６、１０７に収容されて封止され、正極板１０１に接続された正極端子１０４及び負極板１０３に接続された負極端子１０５が外装部材１０６、１０７から導出しており、発電要素１０９は、容量が相互に異なる２種類の難黒鉛化炭素材をＰＶＤＦ等の結着剤に混合してＮＭＰ等の溶媒に分散させた負極合剤を負極側集電体１０４ａに塗布した負極板１０３を含む電極板を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布された二次電池用負極板、該負極板を用いた二次電池、及び、二次電池用負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質と結着剤とを混合した粉末を溶媒に分散させた負極スラリー（負極合剤）が集電体に塗布された負極板を用いたリチウム系二次電池として、負極活物質に難黒鉛化炭素を用いたリチウム系二次電池が従来から知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
リチウム系二次電池は、そのエネルギー密度の高さが注目されて電気自動車の電源として用いられており、特に、上記のように負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた場合には急激な出力低下がないため電気自動車の電源として好適である。このようなリチウム系二次電池は、充電／放電を繰り返して利用されるため、度重なる充放電サイクルに耐え得る更なる長寿命化が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１７６４９９号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、二次電池の長寿命化を図ることが可能な二次電池用負極板、該負極板を用いた二次電池、二次電池用負極板の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布された二次電池用負極板であって、前記負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いた二次電池用負極板が提供される。
【０００５】
また、上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布され、前記負極活物質として容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いた負極板を含む電極板を有する発電要素が外装部材に収容されて封止され、前記電極板に接続された電極端子が前記外装部材から導出した二次電池が提供される。
【０００６】
さらに、上記目的を達成するために、本発明によれば、出発材料を焼成して負極活物質を生成する焼成ステップと、少なくとも前記負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を生成する混合ステップと、前記負極合剤を集電体に塗布する塗布ステップと、を少なくとも有する二次電池用負極板の製造方法であって、前記焼成ステップにおいて、出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成して、前記負極活物質として容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を生成し、前記混合ステップにおいて、前記２種類の非黒鉛系炭素材料を前記結着剤と混合する二次電池用負極板の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明では、二次電池に用いられる負極板の負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いる。これにより、充放電に伴う負極の容量劣化を抑制することが出来るので、二次電池の充放電サイクル特性を向上させ長寿命化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る薄型の二次電池（以下「薄型電池」と称する）の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のB-B線に沿った断面図である。図１は一つの薄型電池（単位電池）を示し、この薄型電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池が構成される。
【００１０】
先ず、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）を参照しながら、本発明の実施形態に係る薄型電池１０の全体構成について説明すると、本例の薄型電池１０はリチウム系の薄型二次電池であり、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータと、３枚の負極板１０３と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部外装部材１０６と、下部外装部材１０７と、特に図示しない電解質と、から構成されている。このうちの正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３及び電解質を特に発電要素１０９と称する。正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３の枚数には何ら限定されず、１枚の正極板１０１、３枚のセパレータ１０２、及び、１枚の負極板１０３でも良いし、また必要に応じて正極板１０１、負極板１０３及びセパレータ１０２の枚数を選択して構成することが出来る。
【００１１】
図２は、発電要素１０９を収容した薄型電池１０の内部を具体的に示す。図２に示すように、本実施形態の正極板１０１は、正極端子１０４へと正極リード１０４ｃを介して接続される正極側集電体１０４ａと、この正極側集電体１０４ａの両面に形成された正極層１０４ｂと、を有する。同じく、負極板１０３は、負極端子１０５へと負極リード１０５ｃを介して接続される負極側集電体１０５ａと、この負極側集電体１０５ａの両面に形成された負極層１０５ｂと、を有する。また、正極板１０１の正極層１０４ｂと負極板１０３の負極層１０５ｂとの間には、セパレータ１０２がそれぞれ介在している。
【００１２】
本実施形態では、リチウム含有複合酸化物に属するＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、炭素系材料に属するカーボンブラックを導電材とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用する。正極活物質と導電材とを混合し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、混合した正極活物質と導電材とを均一に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを正極側集電体１０４ａとなる厚さ２０μｍのアルミ金属箔上にドクターブレード等を用いて均一に塗布し、ＮＭＰを乾燥器にて蒸発させ、ローラプレス機により圧延し、アルミ金属箔１０４ａ上に正極層１０４ｂを作製する。混合されるＬｉＭｎ２Ｏ４と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は、７５〜８５：１０〜２０：５〜１０であり、好ましくは８５：１０：５乃至７５：２０：５である。正極層１０４ｂが作製された後、スリッタ等により所定の大きさ（幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ）に切断し正極板１０１を得る。
【００１３】
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４のほか、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２、層状構造ＬｉＭｎＯ２、スピネル構造ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ２Ｏ４）、リチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）、その他のＬｉＭＸＯＹ（Ｍは遷移元素、Ｘ、Ｙは定比及び不定比を含む）等のリチウム複合酸化物を挙げることが出来る。
【００１４】
また、本実施形態では、負極活物質として第１の非黒鉛系材料と第２の非黒鉛系材料との２種類の非黒鉛系材料を用い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用する。
【００１５】
第１及び第２の非黒鉛系材料としては、例えば、黒鉛化処理により黒鉛になり難い難黒鉛化炭素（non-graphiting carbon、hard carbon）や、黒鉛化処理により黒鉛になり易い易黒鉛化炭素（ graphiting carbon、soft carbon）等 を例示することが出来る。特に、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いると、充放電時における電位の平坦特性に乏しく放電量に伴って出力電圧も低下するので、通信機器や事務機器の電源には不向きであるが、電気自動車の電源として用いると急激な出力低下がないので有利である。
【００１６】
この第１および第２の非黒鉛系材料は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が相互に異なったり、同一の出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成されて生成されることにより、相互に容量が異なっている。なお、難黒鉛化炭素の出発材料としては、一般的な熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることが出来る。
【００１７】
以上のような第１及び第２の非黒鉛系炭素材料を５０：５０の重量比で混合し、さらにこの混合物とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：１０の重量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを負極側集電体１０５ａとなる厚さ１０μｍの銅金属箔上にドクターブレード等を用いて均一に塗布し、ＮＭＰを乾燥器にて蒸発させ、ローラプレス機により圧延し、銅箔１０５ｂ上に負極層１０５ｂを形成する。負極層１０５ｂが作製された後、スリッタ等により所定の大きさ（幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１１ｍｍ）に切断し、負極板１０３を得る。なお、第１及び第２の非黒鉛系炭素材料の混合比は、初期容量や寿命特性に応じて、１０：９０〜９０：１０の範囲で変化させることが出来る。
【００１８】
一般的に、大きな容量の難黒鉛化炭素を用いて初期容量を大きくすると、充放電サイクルに伴う負極の容量劣化が悪化するのに対し、小さな容量の難黒鉛化炭素を用いて充放電サイクルに伴う負極の容量劣化を低減すると、初期容量が小さくなる傾向がある。これに対し、本実施形態では、負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いることにより、比較的大きな初期容量を確保しつつ充放電サイクル特性を向上して長寿命化を図ることが可能となる。
【００１９】
セパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えても良い。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。なお、本発明のセパレータ１０２は、ポリオレフィン等の単層膜のみに限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものも用いることが出来る。セパレータ１０２を複層化することで、過電流防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持（剛性向上）機能等の諸機能を付与することができる。また、セパレータ１０２の代わりにゲル電解質又は真性ポリマー電解質等を用いることも出来る。
【００２０】
以上の正極板１０１と負極板１０３とが交互に、且つ、当該正極板１０１と負極板１０２との間にセパレータ１０２が位置するような順序で積層され、さらに、その最上部及び最下部にセパレータ１０２が一枚ずつ積層されている。そして、３枚の正極板１０１のそれぞれは、正極側集電体１０４ａが正極リード１０４ｃを介して、金属箔製の正極端子１０４に接続される一方で、３枚の負極板１０３は、負極側集電体１０５ａが負極リード１０５ｃを介して、同じく金属箔製の負極端子１０５に接続されている。なお、正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１０４としてはアルミニウムやアルミニウム合金等を挙げることが出来、負極端子１０５としてはニッケル、銅又はステンレス等を挙げることが出来る。また、本例の正極側集電体１０４ａも負極側集電体１０５ａの何れも、正極板１０１及び負極板１０３の集電体を構成するアルミニウム箔やニッケル箔、銅箔を延長して構成されているが、別途の材料や部品により当該集電体１０４ａ、１０５ａを構成することも出来る。
【００２１】
以上の発電要素１０９は、上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７により封止されている。これら上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂フィルムや、アルミニウム等の金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材等の、柔軟性を有する材料で形成されている。
【００２２】
そして、これらの上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７によって、上述した発電要素１０９、正極端子１０４の一部及び負極端子１０５の一部を包み込み、当該外装部材１０６、１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入した後、上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７の外周縁を熱融着等の手法により封止する。
【００２３】
外装部材内に封入される液体電解質の有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のエステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）やジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他の混合、調合した有機液体溶媒を用いることも出来る。
【００２４】
なお、封止された外装部材１０６、１０７の一方の端部から、正極端子１０４が導出するが、正極端子１０４の厚さ分だけ上部外装部材１０６と下部外装部材１０７との接合部に隙間が生じるので、薄型電池１０内の封止性を維持するために、当該正極端子１０４と外装部材１０６、１０７とが接触する部分に、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）から構成されたシールフィルムを熱融着等の手法により介在させることも出来る。同様に、封止された外装部材１０６、１０７の他方の端部からは、負極端子１０５が導出するが、ここにも正極端子１０４側と同様に、当該負極端子１０５と外装部材１０６、１０７とが接触する部分にシールフィルムを介在させることも出来る。なお、正極端子１０４及び負極端子１０５の何れかおいても、シールフィルムは外装部材１０６、１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。
【００２５】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、上述の実施形態では、電極板を積層したタイプの薄型の二次電池に適用するように説明したが、本発明では特にこれに限定されず、電極板を捲回したタイプの二次電池に適用しても良い。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明をさらに具体化した実施例及び比較例により本発明の効果を確認した。以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態で用いた薄型電池の効果を確認するためのものである。
【００２７】
実施例１
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）にカーボンブラック（導電材）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散してスラリーとし、当該スラリーをアルミニウム箔（正極側集電体）の両主面に均一に塗布して乾燥させた後、圧縮及び裁断して正極板を作製した。
【００２８】
第１の非黒鉛系炭素材料として、出発材料である熱硬化性樹脂を約１１００℃で焼成して、容量約３５０［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素を作製した。また、第２の非黒鉛系炭素材料として、同様の熱硬化性樹脂を約１２００℃で焼成して容量約３００［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素を作製した。
【００２９】
なお、第１の非黒鉛系炭素材料は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法による得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が約０．３６［ｎｍ］であるのに対し、第２の非黒鉛系炭素材料は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が約０．３５［ｎｍ］であり、これら第１及び第２の非黒鉛系炭素材料は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が相互に異なっていた。
【００３０】
そして、これら第１及び第２の非黒鉛系炭素材料を重量比で５０：５０で混合し、さらにこの混合物をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に混合した粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散してスラリーとし、当該スラリーを銅箔（負極側集電体）の両主面に均一に塗布して乾燥させた後、圧縮及び裁断して負極板を作製した。
【００３１】
このように作製した正極板と負極板とを、それらの間にセパレータを挟みながら交互に積層して電極積層体とした。各電極板の積層枚数は、所定の電池容量が確保出来るように設定した。
【００３２】
この電極積層体から延びている各正極側集電体をアルミニウム製の正極端子にそれぞれ溶接すると共に、当該積層体から延びている各負極側集電体をニッケル製の負極端子にそれぞれ溶接した。
【００３３】
次いで、電極端子が接続された電極積層体を、２枚の外装部材の間に収容し、電極端子の一部を外周縁から導出させながら当該外装部材の短辺側二辺と長辺側一辺の合計三辺を熱融着し、当該開口から所定量の電解液を注入した後に、外装部材により形成される空間内を減圧した状態で、残る一辺を熱融着して実施例１の電池サンプルを作製した。
【００３４】
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に支持電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを使用した。
【００３５】
この実施例１の電池サンプルについて、以下の充放電サイクル試験により電池寿命の評価を行った。この充放電サイクル試験では、１サイクルが、充電→充電休止→放電→放電休止の４ステップから構成される充放電サイクルを２５℃の環境下で繰り返し、各サイクル毎に放電容量［Ａｈ］（＝放電電流［Ａ］×放電時間［ｈ］）を測定し、さらにこの放電容量を負極活物質重量で除算することにより負極容量［ｍＡｈ／ｇ］を算出した。そして、初期サイクル時の負極容量に対して１０００サイクル後の負極容量の減少幅（負極容量の劣化率、図３における直線の傾き）が小さい程、電池寿命が長いと評価し、その減少幅が大きい程、電池寿命が短いと評価した。
【００３６】
なお、充放電サイクルの充電ステップでは、電流値１ＣＡ（６０分で全容量を放電させる電流値）で充電を行い、電圧値が４．２［Ｖ］となったら充電を停止した。また、充放電サイクルの放電ステップでは、電流値１ＣＡで放電を行い、電圧値が２．５［Ｖ］となったら放電を休止した。さらに充放電サイクルの各休止ステップでは、１０分間の休止時間をそれぞれ設けた。実施例１の充放電サイクル試験の試験結果を図３に示す。
【００３７】
比較例１
比較例１の二次電池は、熱硬化性樹脂を１１００℃で焼成した容量約３５０［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で電池サンプルを作製した。この比較例１の電池サンプルについて、実施例１と同様の条件で、充放電サイクル試験により電池寿命の評価を行った。比較例１の充放電サイクル試験の試験結果を図３に示す。
【００３８】
比較例２
比較例２の二次電池は、熱硬化性樹脂を１２００℃で焼成した容量約３００［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で電池サンプルを作製した。この比較例２の電池サンプルについて、実施例１と同様の条件で、充放電サイクル試験により電池寿命の評価を行った。比較例２の充放電サイクル試験の試験結果を図３に示す。
【００３９】
考察
充放電サイクル試験の結果より、比較例１の電池サンプルは、大きな初期容量が確保されているものの、比較例２の電池サンプルと比べると、充放電サイクルを繰り返すに伴って負極容量が大きく減少している（負極容量の劣化率が大きい）ので電池寿命が短いことが分かる。また、比較例２の電池サンプルは、負極容量の劣化率を小さく抑えられているが、小さな初期容量しか確保されていないことが分かる。
【００４０】
これに対し、容量が異なる２種類の難黒鉛化炭素を用いた実施例１の電池サンプルでは、初期容量が比較例１及び比較例２における初期容量値の略中間値となっているにも関わらず、１０００サイクル後の負極容量は、比較例１及び比較例２における１０００サイクル後の負極容量の略中間値とはならずに、比較例１における１０００サイクル後の負極容量と略同一値となっており、その負極容量の劣化率は、電池寿命に優れた比較例２と同程度となっており、大きな初期容量を確保しつつ充放電サイクル特性が向上して長寿命化が図られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係る薄型電池の全体を示す平面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のB-B線に沿った断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る薄型電池の内部の構成を詳細に示す断面図である。
【図３】図３は、実施例における二次電池の負極容量と充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１０…薄型電池
１０１…正極板
１０２…セパレータ
１０３…負極板
１０４…正極端子
１０４ａ…正極側集電体
１０４ｂ…正極層
１０４ｃ…正極リード
１０５…負極端子
１０５ａ…負極側集電体
１０５ｂ…負極層
１０５ｃ…負極リード
１０６…上部外装部材
１０７…下部外装部材
１０９…発電要素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布された二次電池用負極板、該負極板を用いた二次電池、及び、二次電池用負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質と結着剤とを混合した粉末を溶媒に分散させた負極スラリー（負極合剤）が集電体に塗布された負極板を用いたリチウム系二次電池として、負極活物質に難黒鉛化炭素を用いたリチウム系二次電池が従来から知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
リチウム系二次電池は、そのエネルギー密度の高さが注目されて電気自動車の電源として用いられており、特に、上記のように負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた場合には急激な出力低下がないため電気自動車の電源として好適である。このようなリチウム系二次電池は、充電／放電を繰り返して利用されるため、度重なる充放電サイクルに耐え得る更なる長寿命化が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１７６４９９号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、二次電池の長寿命化を図ることが可能な二次電池用負極板、該負極板を用いた二次電池、二次電池用負極板の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布された二次電池用負極板であって、前記負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いた二次電池用負極板が提供される。
【０００５】
また、上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布され、前記負極活物質として容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いた負極板を含む電極板を有する発電要素が外装部材に収容されて封止され、前記電極板に接続された電極端子が前記外装部材から導出した二次電池が提供される。
【０００６】
さらに、上記目的を達成するために、本発明によれば、出発材料を焼成して負極活物質を生成する焼成ステップと、少なくとも前記負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を生成する混合ステップと、前記負極合剤を集電体に塗布する塗布ステップと、を少なくとも有する二次電池用負極板の製造方法であって、前記焼成ステップにおいて、出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成して、前記負極活物質として容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を生成し、前記混合ステップにおいて、前記２種類の非黒鉛系炭素材料を前記結着剤と混合する二次電池用負極板の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明では、二次電池に用いられる負極板の負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いる。これにより、充放電に伴う負極の容量劣化を抑制することが出来るので、二次電池の充放電サイクル特性を向上させ長寿命化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る薄型の二次電池（以下「薄型電池」と称する）の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のB-B線に沿った断面図である。図１は一つの薄型電池（単位電池）を示し、この薄型電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池が構成される。
【００１０】
先ず、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）を参照しながら、本発明の実施形態に係る薄型電池１０の全体構成について説明すると、本例の薄型電池１０はリチウム系の薄型二次電池であり、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータと、３枚の負極板１０３と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部外装部材１０６と、下部外装部材１０７と、特に図示しない電解質と、から構成されている。このうちの正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３及び電解質を特に発電要素１０９と称する。正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３の枚数には何ら限定されず、１枚の正極板１０１、３枚のセパレータ１０２、及び、１枚の負極板１０３でも良いし、また必要に応じて正極板１０１、負極板１０３及びセパレータ１０２の枚数を選択して構成することが出来る。
【００１１】
図２は、発電要素１０９を収容した薄型電池１０の内部を具体的に示す。図２に示すように、本実施形態の正極板１０１は、正極端子１０４へと正極リード１０４ｃを介して接続される正極側集電体１０４ａと、この正極側集電体１０４ａの両面に形成された正極層１０４ｂと、を有する。同じく、負極板１０３は、負極端子１０５へと負極リード１０５ｃを介して接続される負極側集電体１０５ａと、この負極側集電体１０５ａの両面に形成された負極層１０５ｂと、を有する。また、正極板１０１の正極層１０４ｂと負極板１０３の負極層１０５ｂとの間には、セパレータ１０２がそれぞれ介在している。
【００１２】
本実施形態では、リチウム含有複合酸化物に属するＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、炭素系材料に属するカーボンブラックを導電材とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用する。正極活物質と導電材とを混合し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、混合した正極活物質と導電材とを均一に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを正極側集電体１０４ａとなる厚さ２０μｍのアルミ金属箔上にドクターブレード等を用いて均一に塗布し、ＮＭＰを乾燥器にて蒸発させ、ローラプレス機により圧延し、アルミ金属箔１０４ａ上に正極層１０４ｂを作製する。混合されるＬｉＭｎ２Ｏ４と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は、７５〜８５：１０〜２０：５〜１０であり、好ましくは８５：１０：５乃至７５：２０：５である。正極層１０４ｂが作製された後、スリッタ等により所定の大きさ（幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ）に切断し正極板１０１を得る。
【００１３】
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４のほか、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２、層状構造ＬｉＭｎＯ２、スピネル構造ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ２Ｏ４）、リチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）、その他のＬｉＭＸＯＹ（Ｍは遷移元素、Ｘ、Ｙは定比及び不定比を含む）等のリチウム複合酸化物を挙げることが出来る。
【００１４】
また、本実施形態では、負極活物質として第１の非黒鉛系材料と第２の非黒鉛系材料との２種類の非黒鉛系材料を用い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用する。
【００１５】
第１及び第２の非黒鉛系材料としては、例えば、黒鉛化処理により黒鉛になり難い難黒鉛化炭素（non-graphiting carbon、hard carbon）や、黒鉛化処理により黒鉛になり易い易黒鉛化炭素（ graphiting carbon、soft carbon）等 を例示することが出来る。特に、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いると、充放電時における電位の平坦特性に乏しく放電量に伴って出力電圧も低下するので、通信機器や事務機器の電源には不向きであるが、電気自動車の電源として用いると急激な出力低下がないので有利である。
【００１６】
この第１および第２の非黒鉛系材料は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が相互に異なったり、同一の出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成されて生成されることにより、相互に容量が異なっている。なお、難黒鉛化炭素の出発材料としては、一般的な熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることが出来る。
【００１７】
以上のような第１及び第２の非黒鉛系炭素材料を５０：５０の重量比で混合し、さらにこの混合物とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：１０の重量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを負極側集電体１０５ａとなる厚さ１０μｍの銅金属箔上にドクターブレード等を用いて均一に塗布し、ＮＭＰを乾燥器にて蒸発させ、ローラプレス機により圧延し、銅箔１０５ｂ上に負極層１０５ｂを形成する。負極層１０５ｂが作製された後、スリッタ等により所定の大きさ（幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１１ｍｍ）に切断し、負極板１０３を得る。なお、第１及び第２の非黒鉛系炭素材料の混合比は、初期容量や寿命特性に応じて、１０：９０〜９０：１０の範囲で変化させることが出来る。
【００１８】
一般的に、大きな容量の難黒鉛化炭素を用いて初期容量を大きくすると、充放電サイクルに伴う負極の容量劣化が悪化するのに対し、小さな容量の難黒鉛化炭素を用いて充放電サイクルに伴う負極の容量劣化を低減すると、初期容量が小さくなる傾向がある。これに対し、本実施形態では、負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いることにより、比較的大きな初期容量を確保しつつ充放電サイクル特性を向上して長寿命化を図ることが可能となる。
【００１９】
セパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えても良い。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。なお、本発明のセパレータ１０２は、ポリオレフィン等の単層膜のみに限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものも用いることが出来る。セパレータ１０２を複層化することで、過電流防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持（剛性向上）機能等の諸機能を付与することができる。また、セパレータ１０２の代わりにゲル電解質又は真性ポリマー電解質等を用いることも出来る。
【００２０】
以上の正極板１０１と負極板１０３とが交互に、且つ、当該正極板１０１と負極板１０２との間にセパレータ１０２が位置するような順序で積層され、さらに、その最上部及び最下部にセパレータ１０２が一枚ずつ積層されている。そして、３枚の正極板１０１のそれぞれは、正極側集電体１０４ａが正極リード１０４ｃを介して、金属箔製の正極端子１０４に接続される一方で、３枚の負極板１０３は、負極側集電体１０５ａが負極リード１０５ｃを介して、同じく金属箔製の負極端子１０５に接続されている。なお、正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１０４としてはアルミニウムやアルミニウム合金等を挙げることが出来、負極端子１０５としてはニッケル、銅又はステンレス等を挙げることが出来る。また、本例の正極側集電体１０４ａも負極側集電体１０５ａの何れも、正極板１０１及び負極板１０３の集電体を構成するアルミニウム箔やニッケル箔、銅箔を延長して構成されているが、別途の材料や部品により当該集電体１０４ａ、１０５ａを構成することも出来る。
【００２１】
以上の発電要素１０９は、上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７により封止されている。これら上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂フィルムや、アルミニウム等の金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材等の、柔軟性を有する材料で形成されている。
【００２２】
そして、これらの上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７によって、上述した発電要素１０９、正極端子１０４の一部及び負極端子１０５の一部を包み込み、当該外装部材１０６、１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入した後、上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７の外周縁を熱融着等の手法により封止する。
【００２３】
外装部材内に封入される液体電解質の有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のエステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）やジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他の混合、調合した有機液体溶媒を用いることも出来る。
【００２４】
なお、封止された外装部材１０６、１０７の一方の端部から、正極端子１０４が導出するが、正極端子１０４の厚さ分だけ上部外装部材１０６と下部外装部材１０７との接合部に隙間が生じるので、薄型電池１０内の封止性を維持するために、当該正極端子１０４と外装部材１０６、１０７とが接触する部分に、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）から構成されたシールフィルムを熱融着等の手法により介在させることも出来る。同様に、封止された外装部材１０６、１０７の他方の端部からは、負極端子１０５が導出するが、ここにも正極端子１０４側と同様に、当該負極端子１０５と外装部材１０６、１０７とが接触する部分にシールフィルムを介在させることも出来る。なお、正極端子１０４及び負極端子１０５の何れかおいても、シールフィルムは外装部材１０６、１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。
【００２５】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、上述の実施形態では、電極板を積層したタイプの薄型の二次電池に適用するように説明したが、本発明では特にこれに限定されず、電極板を捲回したタイプの二次電池に適用しても良い。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明をさらに具体化した実施例及び比較例により本発明の効果を確認した。以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態で用いた薄型電池の効果を確認するためのものである。
【００２７】
実施例１
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）にカーボンブラック（導電材）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散してスラリーとし、当該スラリーをアルミニウム箔（正極側集電体）の両主面に均一に塗布して乾燥させた後、圧縮及び裁断して正極板を作製した。
【００２８】
第１の非黒鉛系炭素材料として、出発材料である熱硬化性樹脂を約１１００℃で焼成して、容量約３５０［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素を作製した。また、第２の非黒鉛系炭素材料として、同様の熱硬化性樹脂を約１２００℃で焼成して容量約３００［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素を作製した。
【００２９】
なお、第１の非黒鉛系炭素材料は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法による得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が約０．３６［ｎｍ］であるのに対し、第２の非黒鉛系炭素材料は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が約０．３５［ｎｍ］であり、これら第１及び第２の非黒鉛系炭素材料は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が相互に異なっていた。
【００３０】
そして、これら第１及び第２の非黒鉛系炭素材料を重量比で５０：５０で混合し、さらにこの混合物をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に混合した粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散してスラリーとし、当該スラリーを銅箔（負極側集電体）の両主面に均一に塗布して乾燥させた後、圧縮及び裁断して負極板を作製した。
【００３１】
このように作製した正極板と負極板とを、それらの間にセパレータを挟みながら交互に積層して電極積層体とした。各電極板の積層枚数は、所定の電池容量が確保出来るように設定した。
【００３２】
この電極積層体から延びている各正極側集電体をアルミニウム製の正極端子にそれぞれ溶接すると共に、当該積層体から延びている各負極側集電体をニッケル製の負極端子にそれぞれ溶接した。
【００３３】
次いで、電極端子が接続された電極積層体を、２枚の外装部材の間に収容し、電極端子の一部を外周縁から導出させながら当該外装部材の短辺側二辺と長辺側一辺の合計三辺を熱融着し、当該開口から所定量の電解液を注入した後に、外装部材により形成される空間内を減圧した状態で、残る一辺を熱融着して実施例１の電池サンプルを作製した。
【００３４】
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に支持電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを使用した。
【００３５】
この実施例１の電池サンプルについて、以下の充放電サイクル試験により電池寿命の評価を行った。この充放電サイクル試験では、１サイクルが、充電→充電休止→放電→放電休止の４ステップから構成される充放電サイクルを２５℃の環境下で繰り返し、各サイクル毎に放電容量［Ａｈ］（＝放電電流［Ａ］×放電時間［ｈ］）を測定し、さらにこの放電容量を負極活物質重量で除算することにより負極容量［ｍＡｈ／ｇ］を算出した。そして、初期サイクル時の負極容量に対して１０００サイクル後の負極容量の減少幅（負極容量の劣化率、図３における直線の傾き）が小さい程、電池寿命が長いと評価し、その減少幅が大きい程、電池寿命が短いと評価した。
【００３６】
なお、充放電サイクルの充電ステップでは、電流値１ＣＡ（６０分で全容量を放電させる電流値）で充電を行い、電圧値が４．２［Ｖ］となったら充電を停止した。また、充放電サイクルの放電ステップでは、電流値１ＣＡで放電を行い、電圧値が２．５［Ｖ］となったら放電を休止した。さらに充放電サイクルの各休止ステップでは、１０分間の休止時間をそれぞれ設けた。実施例１の充放電サイクル試験の試験結果を図３に示す。
【００３７】
比較例１
比較例１の二次電池は、熱硬化性樹脂を１１００℃で焼成した容量約３５０［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で電池サンプルを作製した。この比較例１の電池サンプルについて、実施例１と同様の条件で、充放電サイクル試験により電池寿命の評価を行った。比較例１の充放電サイクル試験の試験結果を図３に示す。
【００３８】
比較例２
比較例２の二次電池は、熱硬化性樹脂を１２００℃で焼成した容量約３００［ｍＡｈ／ｇ］の難黒鉛化炭素のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で電池サンプルを作製した。この比較例２の電池サンプルについて、実施例１と同様の条件で、充放電サイクル試験により電池寿命の評価を行った。比較例２の充放電サイクル試験の試験結果を図３に示す。
【００３９】
考察
充放電サイクル試験の結果より、比較例１の電池サンプルは、大きな初期容量が確保されているものの、比較例２の電池サンプルと比べると、充放電サイクルを繰り返すに伴って負極容量が大きく減少している（負極容量の劣化率が大きい）ので電池寿命が短いことが分かる。また、比較例２の電池サンプルは、負極容量の劣化率を小さく抑えられているが、小さな初期容量しか確保されていないことが分かる。
【００４０】
これに対し、容量が異なる２種類の難黒鉛化炭素を用いた実施例１の電池サンプルでは、初期容量が比較例１及び比較例２における初期容量値の略中間値となっているにも関わらず、１０００サイクル後の負極容量は、比較例１及び比較例２における１０００サイクル後の負極容量の略中間値とはならずに、比較例１における１０００サイクル後の負極容量と略同一値となっており、その負極容量の劣化率は、電池寿命に優れた比較例２と同程度となっており、大きな初期容量を確保しつつ充放電サイクル特性が向上して長寿命化が図られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係る薄型電池の全体を示す平面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のB-B線に沿った断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る薄型電池の内部の構成を詳細に示す断面図である。
【図３】図３は、実施例における二次電池の負極容量と充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１０…薄型電池
１０１…正極板
１０２…セパレータ
１０３…負極板
１０４…正極端子
１０４ａ…正極側集電体
１０４ｂ…正極層
１０４ｃ…正極リード
１０５…負極端子
１０５ａ…負極側集電体
１０５ｂ…負極層
１０５ｃ…負極リード
１０６…上部外装部材
１０７…下部外装部材
１０９…発電要素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布された二次電池用負極板であって、
前記負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いた二次電池用負極板。
【請求項２】
前記２種類の非黒鉛系炭素材料は何れも難黒鉛化炭素である請求項１記載の二次電池用負極板。
【請求項３】
前記２種類の難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が相互に異なる請求項２記載の二次電池用負極板。
【請求項４】
前記２種類の難黒鉛化炭素は、出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成して形成されている請求項２又は３記載の二次電池用負極板。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の負極板を含む電極板を有する発電要素が外装部材に収容されて封止され、前記電極板に接続された電極端子が前記外装部材から導出した二次電池。
【請求項６】
出発材料を焼成して負極活物質を生成する焼成ステップと、
少なくとも前記負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を生成する混合ステップと、
前記負極合剤を集電体に塗布する塗布ステップと、を少なくとも有する二次電池用負極板の製造方法であって、
前記焼成ステップにおいて、出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成して、前記負極活物質として容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を生成し、
前記混合ステップにおいて、前記２種類の非黒鉛系炭素材料を前記結着剤と混合する二次電池用負極板の製造方法。
【請求項７】
前記２種類の非黒鉛系炭素材料は何れも難黒鉛化炭素である請求項６記載の二次電池用負極板の製造方法。
【請求項１】
少なくとも負極活物質及び結着剤を混合した負極合剤が集電体に塗布された二次電池用負極板であって、
前記負極活物質として、容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を用いた二次電池用負極板。
【請求項２】
前記２種類の非黒鉛系炭素材料は何れも難黒鉛化炭素である請求項１記載の二次電池用負極板。
【請求項３】
前記２種類の難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が相互に異なる請求項２記載の二次電池用負極板。
【請求項４】
前記２種類の難黒鉛化炭素は、出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成して形成されている請求項２又は３記載の二次電池用負極板。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の負極板を含む電極板を有する発電要素が外装部材に収容されて封止され、前記電極板に接続された電極端子が前記外装部材から導出した二次電池。
【請求項６】
出発材料を焼成して負極活物質を生成する焼成ステップと、
少なくとも前記負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を生成する混合ステップと、
前記負極合剤を集電体に塗布する塗布ステップと、を少なくとも有する二次電池用負極板の製造方法であって、
前記焼成ステップにおいて、出発材料を相互に異なる焼成温度で焼成して、前記負極活物質として容量が相互に異なる２種類の非黒鉛系炭素材料を生成し、
前記混合ステップにおいて、前記２種類の非黒鉛系炭素材料を前記結着剤と混合する二次電池用負極板の製造方法。
【請求項７】
前記２種類の非黒鉛系炭素材料は何れも難黒鉛化炭素である請求項６記載の二次電池用負極板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−７９８５９（Ｐ２００６−７９８５９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６０１０８（Ｐ２００４−２６０１０８）
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]