二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。この電解液は、R1−O−C(=O)−O−Li(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)で表されるアルキル炭酸リチウムと、ハロゲン基またはビニル基などを有する反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、Li2 PFO3 およびLiPF2 O2 のうちの少なくとも一方とを含む。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。この電解液は、R1−O−C(=O)−O−Li(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)で表されるアルキル炭酸リチウムと、ハロゲン基またはビニル基などを有する反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、Li2 PFO3 およびLiPF2 O2 のうちの少なくとも一方とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な用途への適用も検討されている。
【0003】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【0004】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。高い電池容量を得るために、電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとの混合溶媒などが用いられている。
【0005】
電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性などを改善するために、ハロゲンまたは不飽和炭素結合を有する反応性の環状炭酸エステルを用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。負極の表面に被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルが少量でもサイクル特性等を向上させるために、ジフルオロリン酸塩を用いることも提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0006】
ところが、反応性の環状炭酸エステルを用いると、負極の表面に被膜が形成される反面、その負極の表面の抵抗が上昇する。これにより、大電流で放電した場合または充放電を多数回繰り返した場合などに、放電容量が低下する。また、負極の表面に被膜が形成される初回の充電時において、正極から放出された電極反応物質が負極活物質の表面または内部において不活性化する。これにより、初回の充放電時において放電容量が充電容量に対して相対的に減少するため、電池容量が理論容量よりも低下する。
【0007】
そこで、反応性の環状炭酸エステルを用いた場合における電池容量の低下を抑制するために、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、シュウ酸アンモニウム塩またはアルキル炭酸リチウムなどを用いることが提案されている(例えば、特許文献3〜6参照。)。この場合には、電解液に限らず、正極または負極にアルキル炭酸リチウムなどを含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2006−086058号公報
【特許文献2】特開2007−141830号公報
【特許文献3】特開1995−254436号公報
【特許文献4】特開1997−283181号公報
【特許文献5】特開1999−339807号公報
【特許文献6】特許第4270904号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年、二次電池が搭載される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その電子機器の消費電力の増大に応じて二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、電池特性に関するさらなる改善が求められている。
【0010】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本技術の二次電池用電解液は、下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、下記の式(2)〜式(5)で表される反応性炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方とを含むものである。
【0012】
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【0013】
【化1】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
【0014】
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【0015】
また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【0016】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が上記したアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本技術の一実施形態の二次電池(円筒型)の構成を表す断面図である。
【図2】図1に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図3】本技術の一実施形態の他の二次電池(ラミネートフィルム型)の構成を表す斜視図である。
【図4】図3に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った断面図である。
【図5】二次電池の適用例(電池パック)の構成を表すブロック図である。
【図6】二次電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。
【図7】二次電池の適用例(電力貯蔵システム)の構成を表すブロック図である。
【図8】二次電池の適用例(電動工具)の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池用電解液および二次電池
1−1.円筒型
1−2.ラミネートフィルム型
2.二次電池の用途
2−1.電池パック
2−2.電動車両
2−3.電力貯蔵システム
2−4.電動工具
【0019】
<1.二次電池用電解液および二次電池/1−1.円筒型>
図1および図2は、本技術の一実施形態における二次電池用電解液を用いた二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
【0020】
[二次電池の全体構成]
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」という。)である。
【0021】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されている。巻回電極体20は、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回されたものである。
【0022】
電池缶11は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Fe、Alまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶11の表面にNiなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【0023】
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられている。これにより、電池缶11は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子16では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【0024】
巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。正極21には、例えば、Alなどの導電性材料により形成された正極リード25が接続されていると共に、負極22には、例えば、Niなどの導電性材料により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされており、電池蓋14と電気的に接続されていると共に、負極リード26は、電池缶11に溶接などされており、その電池缶11と電気的に接続されている。
【0025】
[正極]
正極21は、例えば、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。正極集電体21Aは、例えば、Al、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【0026】
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか1種類あるいは2種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0027】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Liと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Liと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Co、Ni、MnおよびFeのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
【0028】
Liと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Lix CoO2 、Lix NiO2 、また式(10)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【0029】
LiNi1-m Mm O2 …(10)
(MはCo、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、SbおよびNbのうちの少なくとも1種であり、mは0.005<m<0.5である。)
【0030】
Liと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、下記の式(8)で表されるリチウム鉄リン酸化合物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。このリチウム鉄リン酸化合物は、例えば、LiFePO4 またはLiFea Mn1-a O4 などである。
【0031】
LiFea M11-a O4 ・・・(8)
(M1はMg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、ZrおよびBaのうちの少なくとも1種であり、aは0<a≦1である。)
【0032】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【0033】
中でも、正極材料としては、所定の充放電特性を示す正極材料が好ましい。この正極材料は、充放電曲線(縦軸:電位(V),横軸:充放電容量(mAh))において、電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に、電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す。後述するアルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムを含む電解液と組み合わせて用いられることで、優れた電池特性が得られるからである。ここで説明した充放電曲線は、正極材料自体の充放電曲線であり、1V〜5Vの電位範囲は、二次電池においてリチウムイオンを吸蔵放出可能な電位範囲である。この正極材料の具体例は、式(8)に示したリチウム鉄リン酸化合物などのいずれか1種類または2種類以上であり、例えば、充放電曲線において電位=約1.55Vに電位平坦部を示すLiFePO4 などである。
【0034】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか1種類または2種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【0035】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか1種類または2種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【0036】
[負極]
負極22は、例えば、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。
【0037】
負極集電体22Aは、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【0038】
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層22Bでは、例えば、充放電時において意図せずにLi金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【0039】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、または(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【0040】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか1種類または2種類を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、またはそれらの2種類以上の共存物などがある。
【0041】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Liと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の1種類または2種類以上である。Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、PdまたはPtである。中でも、SiおよびSnのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【0042】
SiおよびSnのうちの少なくとも一方を含む材料は、SiまたはSnの単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)であり、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
【0043】
Siの合金は、例えば、Si以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料である。Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Siの化合物としては、例えば、Si以外の構成元素としてCまたはOを含む材料が挙げられる。なお、Siの化合物は、例えば、Si以外の構成元素として、Siの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
【0044】
Siの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 またはTaSi2 である。VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)またはLiSiOである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
【0045】
Snの合金は、例えば、Sn以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料などである。Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Snの化合物としては、例えば、CまたはOを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Snの化合物は、例えば、Sn以外の構成元素としてSnの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。Snの合金または化合物としては、例えば、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOまたはMg2 Snなどが挙げられる。
【0046】
また、Snを含む材料としては、例えば、Snを第1構成元素とし、それに加えて第2および第3構成元素を含む材料が好ましい。第2構成元素は、例えば、以下の元素の1種類または2種類以上である。Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、BiまたはSiである。第3構成元素は、例えば、B、C、AlおよびPの1種類または2種類以上である。第2および第3構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【0047】
中でも、Sn、CoおよびCを含む材料(SnCoC含有材料)が好ましい。SnCoC含有材料の組成としては、例えば、Cの含有量が9.9質量%〜29.7質量%であり、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【0048】
このSnCoC含有材料は、Sn、CoおよびCを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Liと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合に、回折角2θで1°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【0049】
X線回折により得られた回折ピークがLiと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Liとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Liとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Liと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Cの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【0050】
SnCoC含有材料では、構成元素であるCの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Snなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、X線光電子分光法(XPS)で確認できる。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。Cの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Cの1s軌道(C1s)の合成波のピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、Au原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形が表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中のCのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
【0051】
なお、SnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素は、例えば、Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、GaまたはBiなどのいずれか1種類または2種類以上である。
【0052】
このSnCoC含有材料の他、Sn、Co、FeおよびCを含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Feの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は9.9質量%〜29.7質量%、Feの含有量は0.3質量%〜5.9質量%、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))は30質量%〜70質量%である。また、例えば、Feの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は11.9質量%〜29.7質量%、Sn、CoおよびFeの含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))は26.4質量%〜48.5質量%、CoおよびFeの含有量の割合(Co/(Co+Fe))は9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このSnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料と同様である。
【0053】
また、負極材料は、例えば、下記の式(9)〜式(11)で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種である。Liと共にTiを構成元素として含むリチウム複合酸化物は、炭素材料(例えば黒鉛など)よりも電気化学的に安定(低反応性)であるため、負極22の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極22の抵抗が上昇しにくくなる。
【0054】
Li[Lix M2(1-3x)/2Ti(3+x)/2 ]O4 ・・・(9)
(M2はMg、Ca、Cu、ZnおよびSrのうちの少なくとも1種であり、xは0≦x≦1/3を満たす。)
【0055】
Li[Liy M31-3yTi1+2y]O4 ・・・(10)
(M3はAl、Sc、Cr、Mn、Fe、GaおよびYのうちの少なくとも1種であり、yは0≦y≦1/3を満たす。)
【0056】
Li[Li1/3 M4z Ti(5/3)-z ]O4 ・・・(11)
(M4はV、ZrおよびNbのうちの少なくとも1種であり、zは0≦z≦2/3を満たす。)
【0057】
式(9)中のM2は2価イオンとなり得る金属元素、式(10)中のM3は3価イオンとなり得る金属元素、式(11)中のM4は4価イオンとなり得る金属元素である。式(9)に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Li3.75Ti4.875 Mg0.375 O12などである。式(10)に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、LiCrTiO4 などである。式(11)に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Li4 Ti5 O12またはLi4 Ti4.95Nb0.05O12などである。
【0058】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【0059】
中でも、負極材料としては、正極材料と同様の理由により、所定の充放電特性を示す材料が好ましい。すなわち、充放電曲線において電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す材料である。ここで説明した充放電曲線は、負極材料自体の充放電曲線である。この負極材料の具体例は、式(9)〜式(11)に示したリチウムチタン複合酸化物などのいずれか1種類または2種類以上であり、例えば、充放電曲線において電位=約3.4Vに電池平坦部を示すLi4 Ti5 O12などである。
【0060】
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法(焼結法)、あるいはそれらの2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【0061】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にLi金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【0062】
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【0063】
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22に対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【0064】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【0065】
[電解液]
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に、下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液は、必要に応じて、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0066】
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【0067】
【化2】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
【0068】
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【0069】
式(1)に示したアルキル炭酸リチウムは、所定の炭素数のアルキル基(R1)を有する炭酸リチウムである。式(2)に示した反応性環状炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステル(ハロゲン化環状炭酸エステル)である。式(3)〜式(5)に示した反応性環状炭酸エステルは、不飽和炭素結合(炭素間二重結合)を有する環状炭酸エステル(不飽和炭素結合環状炭酸エステル)である。ここで、式(3)は炭酸ビニレン系化合物、式(4)は炭酸ビニルエチレン系化合物、式(5)は炭酸メチレンエチレン系化合物である。式(4)に示したフルオロリン酸リチウムはモノフルオロリン酸リチウムであると共に、式(5)に示したフルオロリン酸リチウムはジフルオロリン酸リチウムである。
【0070】
電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムという3つの成分を含んでいるのは、三者の相乗作用により電解液の分解反応が特異的に抑制されるからである。詳細には、第1に、主に初回の充電時において反応性環状炭酸エステルにより負極22の表面に強固な被膜が形成されるため、その負極22の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。第2に、電解液中に主要な溶媒(後述する鎖状または環状の炭酸エステル)と類似の構造を有するアルキル炭酸リチウムが存在することで、負極22の表面近傍において溶媒の分解反応が抑制される。第3に、電解液中に電解質塩(後述するLiPF6 など)と類似の構造を有するフルオロリン酸リチウムが存在することで、負極22の表面近傍において電解質塩の分解反応が抑制される。これらのことから、二次電池が充放電または保存されても電解液の分解反応が著しく抑制され、その傾向は特に高温環境中において顕著になる。
【0071】
アルキル炭酸リチウムにおいて、R1の種類は、炭素数が1〜5のアルキル基であれば、特に限定されない。アルキル炭酸リチウムのうちのR1(アルキル基)の炭素数が1〜5のであれば、そのR1の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このR1は、メチル基(−CH3 )、エチル基(−C2 H5 )、プロピル基(−C3 H7 )、ブチル基(−C4 H9 )またはペンチル基(−C5 H11)である。ただし、プロピル基、ブチル基およびペンチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。より具体的には、プロピル基は、n−プロピル基またはi−プロピル基である。ブチル基は、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基またはt−ブチル基である。ペンチル基は、n−ペンチル基、s−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基またはネオペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)である。
【0072】
このアルキル炭酸リチウムの具体例は、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、n−プロピル炭酸リチウム、i−プロピル炭酸リチウム、n−ブチル炭酸リチウム、t−ブチル炭酸リチウム、n−ペンチル炭酸リチウムまたはt−ペンチル炭酸リチウムなどである。ただし、アルキル炭酸リチウムは、式(1)に該当する他の化合物でもよいし、1種類でも2種類以上でもよい。
【0073】
電解液中におけるアルキル炭酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、中でも、5ppm〜2000ppmであることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0074】
ハロゲン化環状炭酸エステルにおいて、R2〜R5の種類は、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であれば、特に限定されない。R2〜R5のうちの少なくとも1つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であれば、R2〜R5の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基およびハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。なお、R2〜R5は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R2〜R5のうちの一部が同じ種類の基でもよい。ハロゲン基の種類は、例えば、−F、−Cl、−Brまたは−Iである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも一部のHが1種類または2種類以上のハロゲンにより置換されたものである。ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0075】
このハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−5−(1,1−ジフルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルは、式(2)に該当する他の化合物でもよいし、1種類でも2種類以上でもよい。
【0076】
式(3)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、R6およびR7の種類は、水素基またはアルキル基であれば、特に限定されない。五員環の内部に既に炭素間二重結合を有しているため、R6およびR7の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。なお、R6およびR7は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
【0077】
式(4)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、R8〜R11の種類は、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であれば、特に限定されない。R8〜R11のうちの少なくとも1つがビニル基またはアリル基であれば、五員環の外部に炭素間二重結合を有するため、R8〜R11の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基、ビニル基またはアリル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。なお、R8〜R11は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R8〜R11のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
【0078】
式(5)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、R12の種類は、CH−R13で表される基(R13は水素基またはアルキル基)であれば、特に限定されない。五員環の外側に既に炭素間二重結合を有しているため、R12の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このR12の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。
【0079】
この不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、以下の通りである。炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オン、または4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式(3)〜式(5)に該当する他の化合物でもよいし、1種類でも2種類以上でもよい。
【0080】
電解液中における反応性環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、0.5重量%〜10重量%であることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0081】
電解液中におけるフルオロリン酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、中でも、5ppm〜3000ppmであることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0082】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【0083】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【0084】
特に、溶媒は、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステル(ハロゲン化鎖状炭酸エステル)を含んでいることが好ましい。充放電時に負極22の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類および数は、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルと同様である。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【0085】
また、溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【0086】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【0087】
[電解質塩]
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩など)でもよい。
【0088】
リチウム塩は、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiAlCl4 、Li2 SiF6 、LiCl、またはLiBrなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【0089】
中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 およびLiAsF6 のうちの少なくとも1種が好ましく、LiPF6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【0090】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【0091】
[二次電池の動作]
この二次電池では、例えば、充電時において、正極21から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵されると共に、放電時において、負極22から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
【0092】
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【0093】
最初に、正極21を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【0094】
また、上記した正極21と同様の手順により、負極22を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層22Bを形成したのち、必要に応じて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
【0095】
また、溶媒に電解質塩を分散させたのち、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを加えて電解液を調製する。
【0096】
最後に、正極21および負極22を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。続いて、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。
【0097】
[二次電池の作用および効果]
この円筒型の二次電池によれば、電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。この場合には、上記したように、三者の相乗作用により電解液の分解反応が特異的に抑制されるため、二次電池が充放電または保存されても電解液が著しく分解しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【0098】
特に、電解液中におけるアルキル炭酸リチウムの含有量が5ppm〜2000ppm、反応性環状炭酸エステルの含有量が0.5重量%〜10重量%、フルオロリン酸リチウムの含有量が5ppm〜3000ppmであれば、より高い効果を得ることができる。
【0099】
また、正極活物質または負極活物質が充放電曲線に電位平坦部を示す材料であれば、上記した三者の相乗作用がより発揮されるため、より高い効果を得ることができる。この材料は、具体的には、正極活物質としては式(8)に示したLiFePO4 などのリチウム鉄リン酸化合物であり、負極活物質としては式(9)〜式(11)に示したLi4 Ti5 O12などのリチウムチタン複合酸化物である。
【0100】
<1−2.ラミネートフィルム型>
図3は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のVI−VI線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【0101】
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納されており、その巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものである。正極33には正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には負極リード32が取り付けられている。この巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
【0102】
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、Alなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード32は、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【0103】
外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Al箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【0104】
中でも、外装部材40としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【0105】
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【0106】
正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。また、セパレータ35の構成は、セパレータ23の構成と同様である。
【0107】
電解質層36は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【0108】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか1種類または2種類以上である。。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【0109】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【0110】
なお、ゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
【0111】
[二次電池の動作]
この二次電池では、例えば、充電時において、正極33から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵されると共に、放電時において、負極34から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
【0112】
[二次電池の製造方法]
このゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
【0113】
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。この場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極33および負極34に塗布してゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層してから巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。このセパレータ35を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させて巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
【0114】
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を積層してから巻回させて巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層36が形成される。
【0115】
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体など)が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種または2種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層36が形成される。
【0116】
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間で十分な密着性が得られる。
【0117】
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層36の電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【0118】
<2.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【0119】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【0120】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【0121】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【0122】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【0123】
<2−1.電池パック>
図5は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図5に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。
【0124】
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)などを含んでいる。電源62は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源62は、例えば、2以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
【0125】
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて電源62の使用状態(電源62と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード(いずれも図示せず)などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
【0126】
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものである。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部61が充放電制御を行う場合や、制御部61が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ/デジタル変換(A/D)変換して制御部61に供給するものである。
【0127】
スイッチ制御部67は、電流測定部66および電圧測定部66から入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御するものである。
【0128】
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部67(充電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【0129】
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部67(放電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【0130】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は4.20V±0.05Vであり、過放電検出電圧は2.4V±0.1Vである。
【0131】
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどである。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)が記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部10が残容量などの情報を把握できる。
【0132】
温度検出素子69は、電源62の温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【0133】
正極端子71および負極端子72は、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)または電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)に接続される端子である。電源62の充放電は、正極端子71および負極端子72を介して行われる。
【0134】
<2−2.電動車両>
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図6に示したように、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
【0135】
この電動車両は、エンジン75またはモータ77のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合、エンジン75の駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力は発電機79にも伝達され、その回転力により発電機79が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ83を介して直流電力に変換され、電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。
【0136】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達され、その回転力によりモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
【0137】
制御部74は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【0138】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
【0139】
<2−3.電力貯蔵システム>
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図7に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
【0140】
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続可能になっている。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続可能になっている。
【0141】
なお、電気機器94は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの1または2以上の家電製品を含んでいる。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの1種類または2種類以上である。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの1種類または2種類以上である。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの1種類または2種類以上である。
【0142】
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋89における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【0143】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部91の指示に応じて、必要に応じて電気機器94または電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【0144】
電源91に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、その電源91に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【0145】
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
【0146】
<2−4.電動工具>
図8は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図8に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
【0147】
制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この制御物99は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源100からドリル部101に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【0148】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【0149】
(実験例1−1〜1−29)
以下の手順により、図1および図2に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0150】
正極21を作製する場合には、正極活物質(LiCoO2 )91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン:NMP)に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体21A(Al箔:厚さ=12μm)の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層21B(正極集電体21Aの片面側の厚さ=30μm)を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層21Bを圧縮成型(体積密度=3.4g/cm3 )した。最後に、正極活物質層21Bが形成された正極集電体21Aを帯状(長さ=300mm×幅=50mm)に切断した。
【0151】
負極22を作製する場合には、負極活物質(人造黒鉛)97質量部と、負極結着剤(PVDF)3質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤(NMP)に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体22A(電解Cu箔:厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層22B(負極集電体22Aの片面側の厚さ=30μm)を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層22Bを圧縮成型(プレス圧=200MPa)した。最後に、負極活物質層22Bが形成された負極集電体22Aを帯状(長さ=300mm×幅=50mm)に切断した。
【0152】
電解液を調製する場合には、溶媒(炭酸エチレン(EC)および炭酸ジメチル(DMC))に電解質塩(LiPF6 )を溶解させたのち、必要に応じてアルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムを加えた。この場合には、溶媒の組成を重量比でEC:DMC=30:70、電解質塩の含有量を溶媒に対して1.2mol/kgとした。アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類および含有量は、表1および表2に示した通りである。
【0153】
アルキル炭酸リチウムとしては、メチル炭酸リチウム(MCL)を用いた。なお、表1および表2に示した「炭素数」は、アルキル炭酸リチウムにおけるアルキル基(R1)の炭素数を表している。反応性環状炭酸エステルとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を用いた。フルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム(MFPL)を用いた。なお、比較のために、カルボン酸リチウムであるシュウ酸リチウム(SL)またはギ酸リチウム(GL)を用いた。
【0154】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体21Aにアルミニウム製の正極リード25を溶接すると共に、負極集電体22Aにニッケル製の負極リード26を溶接した。続いて、セパレータ23(微多孔性ポリプロピレンフィルム:厚さ=25μm)を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体20を作製した。続いて、巻回電極体20の巻回中心にセンターピン24を挿入した。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶11の内部に巻回電極体20を収納した。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させた。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層21Bの厚さを調節して、満充電時に負極22にリチウム金属が析出しないようにした。
【0155】
二次電池の諸特性として、初回充放電特性、常温サイクル特性および高温サイクル特性を調べたところ、表1および表2に示した結果が得られた。
【0156】
初回充放電特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させたのち、さらに1サイクル充放電させて充電容量および放電容量を測定した。この結果から、初回効率(%)=(2サイクル目の放電容量/2サイクル目の充電容量)×100を算出した。充電時には、0.2Cの電流で上限電圧4.2Vまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧で電流が0.05Cに到達するまで充電した。放電時には、0.2Cの電流で終始電圧3Vに到達するまで定電流放電した。なお、0.2Cおよび0.05Cとは、それぞれ電池容量(理論容量)を5時間および20時間で放電しきる電流値である。
【0157】
常温サイクル特性を調べる場合には、初回充放電特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、さらにサイクル数の合計が300サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、常温維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【0158】
高温サイクル特性を調べる場合には、初回充放電特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、さらに常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、高温環境中(45℃)においてサイクル数の合計が300サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、高温維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【0159】
【表1】
【0160】
【表2】
【0161】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )、負極活物質として炭素材料(人造黒鉛)を用いた場合には、以下の結果が得られた。アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に用いた場合(実験例1−1〜1−14)には、それらを一緒に用いなかった場合(実験例1−15〜1−29)と比較して、初回効率、常温維持率および高温維持率が増加した。
【0162】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例1−15)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例1−16〜1−19)には、上記基準と比較して、初回効率は軒並み増加したが、常温維持率および高温維持率は増加または減少した。また、任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例1−20〜1−27)には、上記基準と比較して、常温維持率および高温維持率が増加した。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例1−1〜1−14)には、上記基準等(実験例1−15〜1−27)と比較して、初期効率が増加すると共に、常温維持率および高温維持率が大幅に増加した。この結果は、3つを組み合わせて用いると、1つだけを用いると共に任意の2つを組み合わせて用いる場合と比較して、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【0163】
特に、3つを組み合わせて用いた場合には、アルキル炭酸リチウムの含有量が5ppm〜2000ppmであると、高い初期効率、常温維持率および高温維持率が得られた。このような傾向は、反応性環状炭酸エステルの含有量が0.5重量%〜10重量%であると共に、フルオロリン酸リチウムの含有量が5ppm〜3000ppmである場合においても、同様に得られた。
【0164】
なお、アルキル炭酸リチウムの代わりにカルボン酸リチウムを用いた場合(実験例1−28,1−29)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率が軒並み増加したが、アルキル炭酸リチウムを用いた場合(実験例1−6)には遠く及ばなかった。この結果は、3つを組み合わせることで常温維持率および高温維持率が大幅に増加するという傾向が、アルキル炭酸リチウムを用いた場合にだけ得られる特異的な利点であることを表している。
【0165】
(実験例2−1〜2−44)
表3〜表5に示したように、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類を変更したことを除き、実験例1−1〜1−14と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【0166】
アルキル炭酸リチウムとしては、エチル炭酸リチウム(ECL)、n−プロピル炭酸リチウム(n−PRCL)、i−プロピル炭酸リチウム(i−PRCL)、n−ブチル炭酸リチウム(n−BCL)、t−ブチル炭酸リチウム(t−BCL)、n−ペンチル炭酸リチウム(n−PNCL)またはt−ペンチル炭酸リチウム(t−PNCL)を用いた。反応性環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン(VC)、炭酸ビニルエチレン(VEC)または炭酸メチレンエチレン(MEC)と共に、FECとVCとの混合物を用いた。フルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム(DFPL)を用いた。
【0167】
【表3】
【0168】
【表4】
【0169】
【表5】
【0170】
アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に用いると、高い初期効率、常温維持率および高温維持率が得られた。
【0171】
(実験例3−1〜3−50)
表6〜表8に示したように、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いたことを除き、実験例1−1〜1−29,2−1〜2−44と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。負極22を作製する場合には、負極活物質(Li4 Ti5 O12)85質量部と、負極結着剤(PVDF)5質量部と、負極導電剤(黒鉛)10質量部とを混合して負極合剤とした。
【0172】
【表6】
【0173】
【表7】
【0174】
【表8】
【0175】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いた場合においても、表1〜表5と同様の結果が得られた。
【0176】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例3−44)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例3−45〜3−47)および任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例3−48〜3−50)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、減少する場合もあった。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例3−1〜3−43)には、上記基準等(実験例3−44〜3−50)と比較して、初期効率こそ僅かに増加する程度であったが、常温維持率および高温維持率は大幅に増加した。この結果は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合において3つを組み合わせて用いると、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【0177】
(実験例4−1〜4−50)
表9〜表11に示したように、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )を用いたことを除き、実験例1−1〜1−29,2−1〜2−44と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。正極21を作製する場合には、正極活物質(LiFePO4 )92質量部と、正極結着剤(PVDF)5質量部と、正極導電剤(ケッチェンブラック)3質量部とを混合して正極合剤とした。
【0178】
【表9】
【0179】
【表10】
【0180】
【表11】
【0181】
正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )、負極活物質として炭素材料(人造黒鉛)を用いた場合においても、表1〜表5と同様の結果が得られた。
【0182】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例4−44)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例4−45〜4−47)および任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例4−48〜4−50)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、場合によっては減少した。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例4−1〜4−43)には、上記基準と比較して、初期効率こそ僅かに増加する程度であったが、常温維持率および高温維持率は大幅に増加した。この結果は、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物を用いた場合において3つを組み合わせて用いると、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【0183】
(実験例5−1〜5−50)
表12〜表14に示したように、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )を用いると共に負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いたことを除き、実験例1−1〜1−29,2−1〜2−44と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。正極21および負極22の作製手順は、実験例3−1〜3−50,4−1〜4−50と同様である。
【0184】
【表12】
【0185】
【表13】
【0186】
【表14】
【0187】
正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いた場合においても、表1〜表5と同様の結果が得られた。
【0188】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例5−44)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例5−45〜5−47)および任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例5−48〜5−50)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、場合によっては減少した。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例5−1〜5−43)には、上記基準と比較して、初期効率がほぼ維持されつつ、常温維持率および高温維持率が大幅に増加した。
【0189】
表1〜表14の結果から、電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。
【0190】
特に、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物、または負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物のように、充放電曲線に電位平坦部を示す材料を用いると、常温維持率および高温維持率の増加量が著しく増大した。この結果から、正極活物質または負極活物質として上記材料を用いると、電池特性がより向上することも確認された。
【0191】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【0192】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【0193】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化3】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
(2)
前記アルキル炭酸リチウムは、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のプロピル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のブチル炭酸リチウム、および、直鎖状または分岐状のペンチル炭酸リチウムのうちの少なくとも1種であり、
前記反応性環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)および炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)のうちの少なくとも1種である、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記電解液における前記アルキル炭酸リチウムの含有量は5ppm〜2000ppmであり、
前記電解液における前記反応性環状炭酸エステルの含有量は0.5重量%〜10重量%であり、
前記電解液における前記フルオロリン酸リチウムの含有量は5ppm〜3000ppmである、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、活物質として、充放電曲線(縦軸:電位(V),横軸:充放電容量(mAh))において電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す材料を含む、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記正極は前記活物質として下記の式(8)で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
前記負極は前記活物質として下記の式(9)〜式(11)で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(4)に記載の二次電池。
LiFea M11-a O4 ・・・(8)
(M1はMg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、ZrおよびBaのうちの少なくとも1種であり、aは0<a≦1である。)
Li[Lix M2(1-3x)/2Ti(3+x)/2 ]O4 ・・・(9)
(M2はMg、Ca、Cu、ZnおよびSrのうちの少なくとも1種であり、xは0≦x≦1/3を満たす。)
Li[Liy M31-3yTi1+2y]O4 ・・・(10)
(M3はAl、Sc、Cr、Mn、Fe、GaおよびYのうちの少なくとも1種であり、yは0≦y≦1/3を満たす。)
Li[Li1/3 M4z Ti(5/3)-z ]O4 ・・・(11)
(M4はV、ZrおよびNbのうちの少なくとも1種であり、zは0≦z≦2/3を満たす。)
(6)
前記正極の活物質はリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )であり、
前記負極の活物質はチタン酸リチウム(Li4 Ti5 O12)である、
上記(5)に記載の二次電池。
(7)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池用電解液。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化4】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
(9)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
【符号の説明】
【0194】
11…電池缶、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、21C,22C,23C…被覆層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、23A…基材層、36…電解質層、40…外装部材。
【技術分野】
【0001】
本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な用途への適用も検討されている。
【0003】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【0004】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。高い電池容量を得るために、電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとの混合溶媒などが用いられている。
【0005】
電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性などを改善するために、ハロゲンまたは不飽和炭素結合を有する反応性の環状炭酸エステルを用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。負極の表面に被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルが少量でもサイクル特性等を向上させるために、ジフルオロリン酸塩を用いることも提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0006】
ところが、反応性の環状炭酸エステルを用いると、負極の表面に被膜が形成される反面、その負極の表面の抵抗が上昇する。これにより、大電流で放電した場合または充放電を多数回繰り返した場合などに、放電容量が低下する。また、負極の表面に被膜が形成される初回の充電時において、正極から放出された電極反応物質が負極活物質の表面または内部において不活性化する。これにより、初回の充放電時において放電容量が充電容量に対して相対的に減少するため、電池容量が理論容量よりも低下する。
【0007】
そこで、反応性の環状炭酸エステルを用いた場合における電池容量の低下を抑制するために、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、シュウ酸アンモニウム塩またはアルキル炭酸リチウムなどを用いることが提案されている(例えば、特許文献3〜6参照。)。この場合には、電解液に限らず、正極または負極にアルキル炭酸リチウムなどを含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2006−086058号公報
【特許文献2】特開2007−141830号公報
【特許文献3】特開1995−254436号公報
【特許文献4】特開1997−283181号公報
【特許文献5】特開1999−339807号公報
【特許文献6】特許第4270904号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年、二次電池が搭載される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その電子機器の消費電力の増大に応じて二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、電池特性に関するさらなる改善が求められている。
【0010】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本技術の二次電池用電解液は、下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、下記の式(2)〜式(5)で表される反応性炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方とを含むものである。
【0012】
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【0013】
【化1】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
【0014】
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【0015】
また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【0016】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が上記したアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本技術の一実施形態の二次電池(円筒型)の構成を表す断面図である。
【図2】図1に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図3】本技術の一実施形態の他の二次電池(ラミネートフィルム型)の構成を表す斜視図である。
【図4】図3に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った断面図である。
【図5】二次電池の適用例(電池パック)の構成を表すブロック図である。
【図6】二次電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。
【図7】二次電池の適用例(電力貯蔵システム)の構成を表すブロック図である。
【図8】二次電池の適用例(電動工具)の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池用電解液および二次電池
1−1.円筒型
1−2.ラミネートフィルム型
2.二次電池の用途
2−1.電池パック
2−2.電動車両
2−3.電力貯蔵システム
2−4.電動工具
【0019】
<1.二次電池用電解液および二次電池/1−1.円筒型>
図1および図2は、本技術の一実施形態における二次電池用電解液を用いた二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
【0020】
[二次電池の全体構成]
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」という。)である。
【0021】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されている。巻回電極体20は、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回されたものである。
【0022】
電池缶11は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Fe、Alまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶11の表面にNiなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【0023】
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられている。これにより、電池缶11は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子16では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【0024】
巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。正極21には、例えば、Alなどの導電性材料により形成された正極リード25が接続されていると共に、負極22には、例えば、Niなどの導電性材料により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされており、電池蓋14と電気的に接続されていると共に、負極リード26は、電池缶11に溶接などされており、その電池缶11と電気的に接続されている。
【0025】
[正極]
正極21は、例えば、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。正極集電体21Aは、例えば、Al、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【0026】
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか1種類あるいは2種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0027】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Liと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Liと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Co、Ni、MnおよびFeのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
【0028】
Liと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Lix CoO2 、Lix NiO2 、また式(10)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【0029】
LiNi1-m Mm O2 …(10)
(MはCo、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、SbおよびNbのうちの少なくとも1種であり、mは0.005<m<0.5である。)
【0030】
Liと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、下記の式(8)で表されるリチウム鉄リン酸化合物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。このリチウム鉄リン酸化合物は、例えば、LiFePO4 またはLiFea Mn1-a O4 などである。
【0031】
LiFea M11-a O4 ・・・(8)
(M1はMg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、ZrおよびBaのうちの少なくとも1種であり、aは0<a≦1である。)
【0032】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【0033】
中でも、正極材料としては、所定の充放電特性を示す正極材料が好ましい。この正極材料は、充放電曲線(縦軸:電位(V),横軸:充放電容量(mAh))において、電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に、電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す。後述するアルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムを含む電解液と組み合わせて用いられることで、優れた電池特性が得られるからである。ここで説明した充放電曲線は、正極材料自体の充放電曲線であり、1V〜5Vの電位範囲は、二次電池においてリチウムイオンを吸蔵放出可能な電位範囲である。この正極材料の具体例は、式(8)に示したリチウム鉄リン酸化合物などのいずれか1種類または2種類以上であり、例えば、充放電曲線において電位=約1.55Vに電位平坦部を示すLiFePO4 などである。
【0034】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか1種類または2種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【0035】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか1種類または2種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【0036】
[負極]
負極22は、例えば、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。
【0037】
負極集電体22Aは、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【0038】
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層22Bでは、例えば、充放電時において意図せずにLi金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【0039】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、または(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【0040】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか1種類または2種類を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、またはそれらの2種類以上の共存物などがある。
【0041】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Liと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の1種類または2種類以上である。Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、PdまたはPtである。中でも、SiおよびSnのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【0042】
SiおよびSnのうちの少なくとも一方を含む材料は、SiまたはSnの単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)であり、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
【0043】
Siの合金は、例えば、Si以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料である。Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Siの化合物としては、例えば、Si以外の構成元素としてCまたはOを含む材料が挙げられる。なお、Siの化合物は、例えば、Si以外の構成元素として、Siの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
【0044】
Siの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 またはTaSi2 である。VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)またはLiSiOである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
【0045】
Snの合金は、例えば、Sn以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料などである。Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Snの化合物としては、例えば、CまたはOを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Snの化合物は、例えば、Sn以外の構成元素としてSnの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。Snの合金または化合物としては、例えば、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOまたはMg2 Snなどが挙げられる。
【0046】
また、Snを含む材料としては、例えば、Snを第1構成元素とし、それに加えて第2および第3構成元素を含む材料が好ましい。第2構成元素は、例えば、以下の元素の1種類または2種類以上である。Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、BiまたはSiである。第3構成元素は、例えば、B、C、AlおよびPの1種類または2種類以上である。第2および第3構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【0047】
中でも、Sn、CoおよびCを含む材料(SnCoC含有材料)が好ましい。SnCoC含有材料の組成としては、例えば、Cの含有量が9.9質量%〜29.7質量%であり、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【0048】
このSnCoC含有材料は、Sn、CoおよびCを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Liと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合に、回折角2θで1°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【0049】
X線回折により得られた回折ピークがLiと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Liとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Liとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Liと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Cの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【0050】
SnCoC含有材料では、構成元素であるCの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Snなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、X線光電子分光法(XPS)で確認できる。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。Cの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Cの1s軌道(C1s)の合成波のピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、Au原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形が表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中のCのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
【0051】
なお、SnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素は、例えば、Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、GaまたはBiなどのいずれか1種類または2種類以上である。
【0052】
このSnCoC含有材料の他、Sn、Co、FeおよびCを含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Feの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は9.9質量%〜29.7質量%、Feの含有量は0.3質量%〜5.9質量%、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))は30質量%〜70質量%である。また、例えば、Feの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は11.9質量%〜29.7質量%、Sn、CoおよびFeの含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))は26.4質量%〜48.5質量%、CoおよびFeの含有量の割合(Co/(Co+Fe))は9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このSnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料と同様である。
【0053】
また、負極材料は、例えば、下記の式(9)〜式(11)で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種である。Liと共にTiを構成元素として含むリチウム複合酸化物は、炭素材料(例えば黒鉛など)よりも電気化学的に安定(低反応性)であるため、負極22の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極22の抵抗が上昇しにくくなる。
【0054】
Li[Lix M2(1-3x)/2Ti(3+x)/2 ]O4 ・・・(9)
(M2はMg、Ca、Cu、ZnおよびSrのうちの少なくとも1種であり、xは0≦x≦1/3を満たす。)
【0055】
Li[Liy M31-3yTi1+2y]O4 ・・・(10)
(M3はAl、Sc、Cr、Mn、Fe、GaおよびYのうちの少なくとも1種であり、yは0≦y≦1/3を満たす。)
【0056】
Li[Li1/3 M4z Ti(5/3)-z ]O4 ・・・(11)
(M4はV、ZrおよびNbのうちの少なくとも1種であり、zは0≦z≦2/3を満たす。)
【0057】
式(9)中のM2は2価イオンとなり得る金属元素、式(10)中のM3は3価イオンとなり得る金属元素、式(11)中のM4は4価イオンとなり得る金属元素である。式(9)に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Li3.75Ti4.875 Mg0.375 O12などである。式(10)に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、LiCrTiO4 などである。式(11)に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Li4 Ti5 O12またはLi4 Ti4.95Nb0.05O12などである。
【0058】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【0059】
中でも、負極材料としては、正極材料と同様の理由により、所定の充放電特性を示す材料が好ましい。すなわち、充放電曲線において電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す材料である。ここで説明した充放電曲線は、負極材料自体の充放電曲線である。この負極材料の具体例は、式(9)〜式(11)に示したリチウムチタン複合酸化物などのいずれか1種類または2種類以上であり、例えば、充放電曲線において電位=約3.4Vに電池平坦部を示すLi4 Ti5 O12などである。
【0060】
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法(焼結法)、あるいはそれらの2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【0061】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にLi金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【0062】
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【0063】
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22に対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【0064】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【0065】
[電解液]
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に、下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液は、必要に応じて、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0066】
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【0067】
【化2】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
【0068】
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【0069】
式(1)に示したアルキル炭酸リチウムは、所定の炭素数のアルキル基(R1)を有する炭酸リチウムである。式(2)に示した反応性環状炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステル(ハロゲン化環状炭酸エステル)である。式(3)〜式(5)に示した反応性環状炭酸エステルは、不飽和炭素結合(炭素間二重結合)を有する環状炭酸エステル(不飽和炭素結合環状炭酸エステル)である。ここで、式(3)は炭酸ビニレン系化合物、式(4)は炭酸ビニルエチレン系化合物、式(5)は炭酸メチレンエチレン系化合物である。式(4)に示したフルオロリン酸リチウムはモノフルオロリン酸リチウムであると共に、式(5)に示したフルオロリン酸リチウムはジフルオロリン酸リチウムである。
【0070】
電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムという3つの成分を含んでいるのは、三者の相乗作用により電解液の分解反応が特異的に抑制されるからである。詳細には、第1に、主に初回の充電時において反応性環状炭酸エステルにより負極22の表面に強固な被膜が形成されるため、その負極22の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。第2に、電解液中に主要な溶媒(後述する鎖状または環状の炭酸エステル)と類似の構造を有するアルキル炭酸リチウムが存在することで、負極22の表面近傍において溶媒の分解反応が抑制される。第3に、電解液中に電解質塩(後述するLiPF6 など)と類似の構造を有するフルオロリン酸リチウムが存在することで、負極22の表面近傍において電解質塩の分解反応が抑制される。これらのことから、二次電池が充放電または保存されても電解液の分解反応が著しく抑制され、その傾向は特に高温環境中において顕著になる。
【0071】
アルキル炭酸リチウムにおいて、R1の種類は、炭素数が1〜5のアルキル基であれば、特に限定されない。アルキル炭酸リチウムのうちのR1(アルキル基)の炭素数が1〜5のであれば、そのR1の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このR1は、メチル基(−CH3 )、エチル基(−C2 H5 )、プロピル基(−C3 H7 )、ブチル基(−C4 H9 )またはペンチル基(−C5 H11)である。ただし、プロピル基、ブチル基およびペンチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。より具体的には、プロピル基は、n−プロピル基またはi−プロピル基である。ブチル基は、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基またはt−ブチル基である。ペンチル基は、n−ペンチル基、s−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基またはネオペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)である。
【0072】
このアルキル炭酸リチウムの具体例は、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、n−プロピル炭酸リチウム、i−プロピル炭酸リチウム、n−ブチル炭酸リチウム、t−ブチル炭酸リチウム、n−ペンチル炭酸リチウムまたはt−ペンチル炭酸リチウムなどである。ただし、アルキル炭酸リチウムは、式(1)に該当する他の化合物でもよいし、1種類でも2種類以上でもよい。
【0073】
電解液中におけるアルキル炭酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、中でも、5ppm〜2000ppmであることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0074】
ハロゲン化環状炭酸エステルにおいて、R2〜R5の種類は、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であれば、特に限定されない。R2〜R5のうちの少なくとも1つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であれば、R2〜R5の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基およびハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。なお、R2〜R5は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R2〜R5のうちの一部が同じ種類の基でもよい。ハロゲン基の種類は、例えば、−F、−Cl、−Brまたは−Iである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも一部のHが1種類または2種類以上のハロゲンにより置換されたものである。ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0075】
このハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−5−(1,1−ジフルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルは、式(2)に該当する他の化合物でもよいし、1種類でも2種類以上でもよい。
【0076】
式(3)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、R6およびR7の種類は、水素基またはアルキル基であれば、特に限定されない。五員環の内部に既に炭素間二重結合を有しているため、R6およびR7の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。なお、R6およびR7は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
【0077】
式(4)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、R8〜R11の種類は、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であれば、特に限定されない。R8〜R11のうちの少なくとも1つがビニル基またはアリル基であれば、五員環の外部に炭素間二重結合を有するため、R8〜R11の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基、ビニル基またはアリル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。なお、R8〜R11は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R8〜R11のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
【0078】
式(5)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、R12の種類は、CH−R13で表される基(R13は水素基またはアルキル基)であれば、特に限定されない。五員環の外側に既に炭素間二重結合を有しているため、R12の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このR12の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、3以下である。
【0079】
この不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、以下の通りである。炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オン、または4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式(3)〜式(5)に該当する他の化合物でもよいし、1種類でも2種類以上でもよい。
【0080】
電解液中における反応性環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、0.5重量%〜10重量%であることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0081】
電解液中におけるフルオロリン酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、中でも、5ppm〜3000ppmであることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【0082】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【0083】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【0084】
特に、溶媒は、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステル(ハロゲン化鎖状炭酸エステル)を含んでいることが好ましい。充放電時に負極22の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類および数は、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルと同様である。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【0085】
また、溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【0086】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【0087】
[電解質塩]
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩など)でもよい。
【0088】
リチウム塩は、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiAlCl4 、Li2 SiF6 、LiCl、またはLiBrなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【0089】
中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 およびLiAsF6 のうちの少なくとも1種が好ましく、LiPF6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【0090】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【0091】
[二次電池の動作]
この二次電池では、例えば、充電時において、正極21から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵されると共に、放電時において、負極22から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
【0092】
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【0093】
最初に、正極21を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【0094】
また、上記した正極21と同様の手順により、負極22を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層22Bを形成したのち、必要に応じて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
【0095】
また、溶媒に電解質塩を分散させたのち、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを加えて電解液を調製する。
【0096】
最後に、正極21および負極22を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。続いて、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。
【0097】
[二次電池の作用および効果]
この円筒型の二次電池によれば、電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。この場合には、上記したように、三者の相乗作用により電解液の分解反応が特異的に抑制されるため、二次電池が充放電または保存されても電解液が著しく分解しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【0098】
特に、電解液中におけるアルキル炭酸リチウムの含有量が5ppm〜2000ppm、反応性環状炭酸エステルの含有量が0.5重量%〜10重量%、フルオロリン酸リチウムの含有量が5ppm〜3000ppmであれば、より高い効果を得ることができる。
【0099】
また、正極活物質または負極活物質が充放電曲線に電位平坦部を示す材料であれば、上記した三者の相乗作用がより発揮されるため、より高い効果を得ることができる。この材料は、具体的には、正極活物質としては式(8)に示したLiFePO4 などのリチウム鉄リン酸化合物であり、負極活物質としては式(9)〜式(11)に示したLi4 Ti5 O12などのリチウムチタン複合酸化物である。
【0100】
<1−2.ラミネートフィルム型>
図3は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のVI−VI線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【0101】
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納されており、その巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものである。正極33には正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には負極リード32が取り付けられている。この巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
【0102】
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、Alなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード32は、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【0103】
外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Al箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【0104】
中でも、外装部材40としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【0105】
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【0106】
正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。また、セパレータ35の構成は、セパレータ23の構成と同様である。
【0107】
電解質層36は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【0108】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか1種類または2種類以上である。。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【0109】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【0110】
なお、ゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
【0111】
[二次電池の動作]
この二次電池では、例えば、充電時において、正極33から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵されると共に、放電時において、負極34から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
【0112】
[二次電池の製造方法]
このゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
【0113】
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。この場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極33および負極34に塗布してゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層してから巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。このセパレータ35を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させて巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
【0114】
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を積層してから巻回させて巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層36が形成される。
【0115】
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体など)が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種または2種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層36が形成される。
【0116】
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間で十分な密着性が得られる。
【0117】
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層36の電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【0118】
<2.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【0119】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【0120】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【0121】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【0122】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【0123】
<2−1.電池パック>
図5は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図5に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。
【0124】
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)などを含んでいる。電源62は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源62は、例えば、2以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
【0125】
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて電源62の使用状態(電源62と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード(いずれも図示せず)などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
【0126】
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものである。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部61が充放電制御を行う場合や、制御部61が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ/デジタル変換(A/D)変換して制御部61に供給するものである。
【0127】
スイッチ制御部67は、電流測定部66および電圧測定部66から入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御するものである。
【0128】
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部67(充電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【0129】
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部67(放電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【0130】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は4.20V±0.05Vであり、過放電検出電圧は2.4V±0.1Vである。
【0131】
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどである。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)が記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部10が残容量などの情報を把握できる。
【0132】
温度検出素子69は、電源62の温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【0133】
正極端子71および負極端子72は、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)または電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)に接続される端子である。電源62の充放電は、正極端子71および負極端子72を介して行われる。
【0134】
<2−2.電動車両>
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図6に示したように、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
【0135】
この電動車両は、エンジン75またはモータ77のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合、エンジン75の駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力は発電機79にも伝達され、その回転力により発電機79が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ83を介して直流電力に変換され、電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。
【0136】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達され、その回転力によりモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
【0137】
制御部74は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【0138】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
【0139】
<2−3.電力貯蔵システム>
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図7に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
【0140】
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続可能になっている。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続可能になっている。
【0141】
なお、電気機器94は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの1または2以上の家電製品を含んでいる。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの1種類または2種類以上である。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの1種類または2種類以上である。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの1種類または2種類以上である。
【0142】
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋89における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【0143】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部91の指示に応じて、必要に応じて電気機器94または電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【0144】
電源91に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、その電源91に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【0145】
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
【0146】
<2−4.電動工具>
図8は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図8に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
【0147】
制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この制御物99は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源100からドリル部101に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【0148】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【0149】
(実験例1−1〜1−29)
以下の手順により、図1および図2に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0150】
正極21を作製する場合には、正極活物質(LiCoO2 )91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン:NMP)に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体21A(Al箔:厚さ=12μm)の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層21B(正極集電体21Aの片面側の厚さ=30μm)を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層21Bを圧縮成型(体積密度=3.4g/cm3 )した。最後に、正極活物質層21Bが形成された正極集電体21Aを帯状(長さ=300mm×幅=50mm)に切断した。
【0151】
負極22を作製する場合には、負極活物質(人造黒鉛)97質量部と、負極結着剤(PVDF)3質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤(NMP)に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体22A(電解Cu箔:厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層22B(負極集電体22Aの片面側の厚さ=30μm)を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層22Bを圧縮成型(プレス圧=200MPa)した。最後に、負極活物質層22Bが形成された負極集電体22Aを帯状(長さ=300mm×幅=50mm)に切断した。
【0152】
電解液を調製する場合には、溶媒(炭酸エチレン(EC)および炭酸ジメチル(DMC))に電解質塩(LiPF6 )を溶解させたのち、必要に応じてアルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムを加えた。この場合には、溶媒の組成を重量比でEC:DMC=30:70、電解質塩の含有量を溶媒に対して1.2mol/kgとした。アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類および含有量は、表1および表2に示した通りである。
【0153】
アルキル炭酸リチウムとしては、メチル炭酸リチウム(MCL)を用いた。なお、表1および表2に示した「炭素数」は、アルキル炭酸リチウムにおけるアルキル基(R1)の炭素数を表している。反応性環状炭酸エステルとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を用いた。フルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム(MFPL)を用いた。なお、比較のために、カルボン酸リチウムであるシュウ酸リチウム(SL)またはギ酸リチウム(GL)を用いた。
【0154】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体21Aにアルミニウム製の正極リード25を溶接すると共に、負極集電体22Aにニッケル製の負極リード26を溶接した。続いて、セパレータ23(微多孔性ポリプロピレンフィルム:厚さ=25μm)を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体20を作製した。続いて、巻回電極体20の巻回中心にセンターピン24を挿入した。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶11の内部に巻回電極体20を収納した。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させた。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層21Bの厚さを調節して、満充電時に負極22にリチウム金属が析出しないようにした。
【0155】
二次電池の諸特性として、初回充放電特性、常温サイクル特性および高温サイクル特性を調べたところ、表1および表2に示した結果が得られた。
【0156】
初回充放電特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させたのち、さらに1サイクル充放電させて充電容量および放電容量を測定した。この結果から、初回効率(%)=(2サイクル目の放電容量/2サイクル目の充電容量)×100を算出した。充電時には、0.2Cの電流で上限電圧4.2Vまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧で電流が0.05Cに到達するまで充電した。放電時には、0.2Cの電流で終始電圧3Vに到達するまで定電流放電した。なお、0.2Cおよび0.05Cとは、それぞれ電池容量(理論容量)を5時間および20時間で放電しきる電流値である。
【0157】
常温サイクル特性を調べる場合には、初回充放電特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、さらにサイクル数の合計が300サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、常温維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【0158】
高温サイクル特性を調べる場合には、初回充放電特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、さらに常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、高温環境中(45℃)においてサイクル数の合計が300サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、高温維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【0159】
【表1】
【0160】
【表2】
【0161】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )、負極活物質として炭素材料(人造黒鉛)を用いた場合には、以下の結果が得られた。アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に用いた場合(実験例1−1〜1−14)には、それらを一緒に用いなかった場合(実験例1−15〜1−29)と比較して、初回効率、常温維持率および高温維持率が増加した。
【0162】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例1−15)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例1−16〜1−19)には、上記基準と比較して、初回効率は軒並み増加したが、常温維持率および高温維持率は増加または減少した。また、任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例1−20〜1−27)には、上記基準と比較して、常温維持率および高温維持率が増加した。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例1−1〜1−14)には、上記基準等(実験例1−15〜1−27)と比較して、初期効率が増加すると共に、常温維持率および高温維持率が大幅に増加した。この結果は、3つを組み合わせて用いると、1つだけを用いると共に任意の2つを組み合わせて用いる場合と比較して、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【0163】
特に、3つを組み合わせて用いた場合には、アルキル炭酸リチウムの含有量が5ppm〜2000ppmであると、高い初期効率、常温維持率および高温維持率が得られた。このような傾向は、反応性環状炭酸エステルの含有量が0.5重量%〜10重量%であると共に、フルオロリン酸リチウムの含有量が5ppm〜3000ppmである場合においても、同様に得られた。
【0164】
なお、アルキル炭酸リチウムの代わりにカルボン酸リチウムを用いた場合(実験例1−28,1−29)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率が軒並み増加したが、アルキル炭酸リチウムを用いた場合(実験例1−6)には遠く及ばなかった。この結果は、3つを組み合わせることで常温維持率および高温維持率が大幅に増加するという傾向が、アルキル炭酸リチウムを用いた場合にだけ得られる特異的な利点であることを表している。
【0165】
(実験例2−1〜2−44)
表3〜表5に示したように、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類を変更したことを除き、実験例1−1〜1−14と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【0166】
アルキル炭酸リチウムとしては、エチル炭酸リチウム(ECL)、n−プロピル炭酸リチウム(n−PRCL)、i−プロピル炭酸リチウム(i−PRCL)、n−ブチル炭酸リチウム(n−BCL)、t−ブチル炭酸リチウム(t−BCL)、n−ペンチル炭酸リチウム(n−PNCL)またはt−ペンチル炭酸リチウム(t−PNCL)を用いた。反応性環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン(VC)、炭酸ビニルエチレン(VEC)または炭酸メチレンエチレン(MEC)と共に、FECとVCとの混合物を用いた。フルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム(DFPL)を用いた。
【0167】
【表3】
【0168】
【表4】
【0169】
【表5】
【0170】
アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に用いると、高い初期効率、常温維持率および高温維持率が得られた。
【0171】
(実験例3−1〜3−50)
表6〜表8に示したように、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いたことを除き、実験例1−1〜1−29,2−1〜2−44と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。負極22を作製する場合には、負極活物質(Li4 Ti5 O12)85質量部と、負極結着剤(PVDF)5質量部と、負極導電剤(黒鉛)10質量部とを混合して負極合剤とした。
【0172】
【表6】
【0173】
【表7】
【0174】
【表8】
【0175】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いた場合においても、表1〜表5と同様の結果が得られた。
【0176】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例3−44)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例3−45〜3−47)および任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例3−48〜3−50)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、減少する場合もあった。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例3−1〜3−43)には、上記基準等(実験例3−44〜3−50)と比較して、初期効率こそ僅かに増加する程度であったが、常温維持率および高温維持率は大幅に増加した。この結果は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合において3つを組み合わせて用いると、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【0177】
(実験例4−1〜4−50)
表9〜表11に示したように、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )を用いたことを除き、実験例1−1〜1−29,2−1〜2−44と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。正極21を作製する場合には、正極活物質(LiFePO4 )92質量部と、正極結着剤(PVDF)5質量部と、正極導電剤(ケッチェンブラック)3質量部とを混合して正極合剤とした。
【0178】
【表9】
【0179】
【表10】
【0180】
【表11】
【0181】
正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )、負極活物質として炭素材料(人造黒鉛)を用いた場合においても、表1〜表5と同様の結果が得られた。
【0182】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例4−44)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例4−45〜4−47)および任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例4−48〜4−50)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、場合によっては減少した。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例4−1〜4−43)には、上記基準と比較して、初期効率こそ僅かに増加する程度であったが、常温維持率および高温維持率は大幅に増加した。この結果は、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物を用いた場合において3つを組み合わせて用いると、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【0183】
(実験例5−1〜5−50)
表12〜表14に示したように、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )を用いると共に負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いたことを除き、実験例1−1〜1−29,2−1〜2−44と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。正極21および負極22の作製手順は、実験例3−1〜3−50,4−1〜4−50と同様である。
【0184】
【表12】
【0185】
【表13】
【0186】
【表14】
【0187】
正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12)を用いた場合においても、表1〜表5と同様の結果が得られた。
【0188】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合(実験例5−44)を基準とする。いずれか1つだけを用いた場合(実験例5−45〜5−47)および任意の2つを組み合わせて用いた場合(実験例5−48〜5−50)には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、場合によっては減少した。これに対して、3つを組み合わせて用いた場合(実験例5−1〜5−43)には、上記基準と比較して、初期効率がほぼ維持されつつ、常温維持率および高温維持率が大幅に増加した。
【0189】
表1〜表14の結果から、電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。
【0190】
特に、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物、または負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物のように、充放電曲線に電位平坦部を示す材料を用いると、常温維持率および高温維持率の増加量が著しく増大した。この結果から、正極活物質または負極活物質として上記材料を用いると、電池特性がより向上することも確認された。
【0191】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【0192】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【0193】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化3】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
(2)
前記アルキル炭酸リチウムは、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のプロピル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のブチル炭酸リチウム、および、直鎖状または分岐状のペンチル炭酸リチウムのうちの少なくとも1種であり、
前記反応性環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)および炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)のうちの少なくとも1種である、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記電解液における前記アルキル炭酸リチウムの含有量は5ppm〜2000ppmであり、
前記電解液における前記反応性環状炭酸エステルの含有量は0.5重量%〜10重量%であり、
前記電解液における前記フルオロリン酸リチウムの含有量は5ppm〜3000ppmである、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、活物質として、充放電曲線(縦軸:電位(V),横軸:充放電容量(mAh))において電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す材料を含む、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記正極は前記活物質として下記の式(8)で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
前記負極は前記活物質として下記の式(9)〜式(11)で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(4)に記載の二次電池。
LiFea M11-a O4 ・・・(8)
(M1はMg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、ZrおよびBaのうちの少なくとも1種であり、aは0<a≦1である。)
Li[Lix M2(1-3x)/2Ti(3+x)/2 ]O4 ・・・(9)
(M2はMg、Ca、Cu、ZnおよびSrのうちの少なくとも1種であり、xは0≦x≦1/3を満たす。)
Li[Liy M31-3yTi1+2y]O4 ・・・(10)
(M3はAl、Sc、Cr、Mn、Fe、GaおよびYのうちの少なくとも1種であり、yは0≦y≦1/3を満たす。)
Li[Li1/3 M4z Ti(5/3)-z ]O4 ・・・(11)
(M4はV、ZrおよびNbのうちの少なくとも1種であり、zは0≦z≦2/3を満たす。)
(6)
前記正極の活物質はリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )であり、
前記負極の活物質はチタン酸リチウム(Li4 Ti5 O12)である、
上記(5)に記載の二次電池。
(7)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池用電解液。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化4】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
(9)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
【符号の説明】
【0194】
11…電池缶、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、21C,22C,23C…被覆層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、23A…基材層、36…電解質層、40…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化1】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項2】
前記アルキル炭酸リチウムは、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のプロピル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のブチル炭酸リチウム、および、直鎖状または分岐状のペンチル炭酸リチウムのうちの少なくとも1種であり、
前記反応性環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)および炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)のうちの少なくとも1種である、
請求項1記載の二次電池。
【請求項3】
前記電解液における前記アルキル炭酸リチウムの含有量は5ppm〜2000ppmであり、
前記電解液における前記反応性環状炭酸エステルの含有量は0.5重量%〜10重量%であり、
前記電解液における前記フルオロリン酸リチウムの含有量は5ppm〜3000ppmである、
請求項1記載の二次電池。
【請求項4】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、活物質として、充放電曲線(縦軸:電位(V),横軸:充放電容量(mAh))において電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す材料を含む、
請求項1記載の二次電池。
【請求項5】
前記正極は前記活物質として下記の式(8)で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
前記負極は前記活物質として下記の式(9)〜式(11)で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種を含む、
請求項4記載の二次電池。
LiFea M11-a O4 ・・・(8)
(M1はMg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、ZrおよびBaのうちの少なくとも1種であり、aは0<a≦1である。)
Li[Lix M2(1-3x)/2Ti(3+x)/2 ]O4 ・・・(9)
(M2はMg、Ca、Cu、ZnおよびSrのうちの少なくとも1種であり、xは0≦x≦1/3を満たす。)
Li[Liy M31-3yTi1+2y]O4 ・・・(10)
(M3はAl、Sc、Cr、Mn、Fe、GaおよびYのうちの少なくとも1種であり、yは0≦y≦1/3を満たす。)
Li[Li1/3 M4z Ti(5/3)-z ]O4 ・・・(11)
(M4はV、ZrおよびNbのうちの少なくとも1種であり、zは0≦z≦2/3を満たす。)
【請求項6】
前記正極の活物質はリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )であり、
前記負極の活物質はチタン酸リチウム(Li4 Ti5 O12)である、
請求項5記載の二次電池。
【請求項7】
リチウムイオン二次電池である、
請求項1記載の二次電池。
【請求項8】
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池用電解液。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化2】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項9】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電池パック。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化3】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項10】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電動車両。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化4】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項11】
二次電池と、
1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電力貯蔵システム。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化5】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項12】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部とを備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電動工具。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化6】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項13】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電子機器。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化7】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項1】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化1】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項2】
前記アルキル炭酸リチウムは、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のプロピル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のブチル炭酸リチウム、および、直鎖状または分岐状のペンチル炭酸リチウムのうちの少なくとも1種であり、
前記反応性環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)および炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)のうちの少なくとも1種である、
請求項1記載の二次電池。
【請求項3】
前記電解液における前記アルキル炭酸リチウムの含有量は5ppm〜2000ppmであり、
前記電解液における前記反応性環状炭酸エステルの含有量は0.5重量%〜10重量%であり、
前記電解液における前記フルオロリン酸リチウムの含有量は5ppm〜3000ppmである、
請求項1記載の二次電池。
【請求項4】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、活物質として、充放電曲線(縦軸:電位(V),横軸:充放電容量(mAh))において電位が1V〜5V(対リチウム金属電位)であると共に充放電容量が全充放電容量の50%以上である領域に電位の変化量が25mV以内である電位平坦部を示す材料を含む、
請求項1記載の二次電池。
【請求項5】
前記正極は前記活物質として下記の式(8)で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
前記負極は前記活物質として下記の式(9)〜式(11)で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種を含む、
請求項4記載の二次電池。
LiFea M11-a O4 ・・・(8)
(M1はMg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、ZrおよびBaのうちの少なくとも1種であり、aは0<a≦1である。)
Li[Lix M2(1-3x)/2Ti(3+x)/2 ]O4 ・・・(9)
(M2はMg、Ca、Cu、ZnおよびSrのうちの少なくとも1種であり、xは0≦x≦1/3を満たす。)
Li[Liy M31-3yTi1+2y]O4 ・・・(10)
(M3はAl、Sc、Cr、Mn、Fe、GaおよびYのうちの少なくとも1種であり、yは0≦y≦1/3を満たす。)
Li[Li1/3 M4z Ti(5/3)-z ]O4 ・・・(11)
(M4はV、ZrおよびNbのうちの少なくとも1種であり、zは0≦z≦2/3を満たす。)
【請求項6】
前記正極の活物質はリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )であり、
前記負極の活物質はチタン酸リチウム(Li4 Ti5 O12)である、
請求項5記載の二次電池。
【請求項7】
リチウムイオン二次電池である、
請求項1記載の二次電池。
【請求項8】
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池用電解液。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化2】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項9】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電池パック。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化3】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項10】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電動車両。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化4】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項11】
二次電池と、
1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電力貯蔵システム。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化5】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項12】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部とを備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電動工具。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化6】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【請求項13】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式(1)で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式(2)〜式(5)で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種と、
下記の式(6)および式(7)で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電子機器。
R1−O−C(=O)−O−Li ・・・(1)
(R1は炭素数が1〜5のアルキル基である。)
【化7】
(R2〜R5は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R2〜R5のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R6およびR7は水素基またはアルキル基である。R8〜R11は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R8〜R11のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。R12は=CH−R13で表される基であり、R13は水素基またはアルキル基である。)
Li2 PFO3 ・・・(6)
LiPF2 O2 ・・・(7)
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【公開番号】特開2013−58402(P2013−58402A)
【公開日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−196401(P2011−196401)
【出願日】平成23年9月8日(2011.9.8)
【出願人】(000002185)ソニー株式会社 (34,172)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月8日(2011.9.8)
【出願人】(000002185)ソニー株式会社 (34,172)
【Fターム(参考)】
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