二硫化染料、それを含む組成物及び毛を染める方法
【課題】二硫化染料、それを含む組成物及び毛を染める方法を提供すること。
【解決手段】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、各々互いに独立して置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０アリーレン基；又は−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）−を表し；Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素
原子数５ないし１０のアリーレン）−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−；−炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3
）−；
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；又は置換されてない又は置換された
、直鎖状又は枝分かれ状、単環式又は多環式、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１なしい１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。）；
但し、前記方法はタンパク質ジスルフィドイソメラーゼ型の酵素（ＥＣ５．３．４．１）と一緒に繊維を処理することを含まない。
さらに、本発明は新規な二硫化化合物、その組成物、特に他の染料を含むもの、及びそれらの調製のための方法に関する。
【解決手段】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、各々互いに独立して置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０アリーレン基；又は−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）−を表し；Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素
原子数５ないし１０のアリーレン）−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−；−炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3
）−；
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；又は置換されてない又は置換された
、直鎖状又は枝分かれ状、単環式又は多環式、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１なしい１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。）；
但し、前記方法はタンパク質ジスルフィドイソメラーゼ型の酵素（ＥＣ５．３．４．１）と一緒に繊維を処理することを含まない。
さらに、本発明は新規な二硫化化合物、その組成物、特に他の染料を含むもの、及びそれらの調製のための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二硫化染料、その組成物、それらの調製のための方法及びケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは毛、より好ましくはヒトの毛髪のような有機物質の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性染料が、有機物質、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた合成繊維、例えばポリアミドを染めるために使用され得ることが例えば国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから知られる。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色合いを示す。不利点は、それらの不満足な洗浄堅牢度である。
Ｒ．Ｓ．Ａｓｑｕｉｔｈ，Ｐ．Ｃａｒｔｈｅｗ及びＴ．Ｔ．Ｆｒａｎｃｉｓは、１９７３年５月からＪＳＤＣ、１６８ないし１７２頁において、オルト−アゾ二硫化染料は羊毛のケラチン繊維と共有結合をせず、及びパラ−アゾ二硫化染料は高濃度でのみ羊毛といくらかの共有結合することを記載する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の実際の技術的課題は、洗濯、光、シャンプーすること及び摩擦色落ちに関して優れた堅牢度性状を有する濃い染色によって識別される染料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明はケラチン含有繊維を染色する方法に関するものであって、前記繊維を、式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、各々互いに独立して置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０アリーレン基；又は−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）−を表し；Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素
原子数５ないし１０のアリーレン）−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−；−炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3
）−；
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；又は置換されてない又は置換された
、直鎖状又は枝分かれ状、単環式又は多環式、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１なしい１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。］で表される少なくとも一種の硫化染料で処理することを含むが、
但し、前記方法はタンパク質ジスルフィドイソメラーゼ型の酵素（ＥＣ５．３．４．１）で前記繊維を処理することを含まないところの方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
好ましくはＹ1及びＹ2は、置換されてない又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の中断された又は中断されてない炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
さらに好ましいのは、二硫化染料が使用される、すなわち式（１）においてｎが１である本発明の方法である。
より好ましいのは、Ｒ1及びＲ2が同一である本発明の方法である。
さらにより好ましいのは、Ｚ1及びＺ2が互いに独立して−Ｎ（Ｒ3）−；
【化３】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；及び
Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、式（１）のように定義される、本発明の方法である。
さらにより好ましいのは、式
【化４】
で表される少なくとも一種の硫化染料及び／又は式
【化５】
で表される少なくとも一種の硫化染料が使用され、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｙ2、ｒ及びｑは、式（１）のように定義されるところの方法である。
さらにより好ましいのは、有機染料の残基がアニオン性、カチオン性、中性、両性及び双性イオン性染料の群から選ばれる、及び特に好ましくは、有機染料の残基がカチオン性染料である、本発明の方法である。
さらにより好ましいのは、有機染料の残基がアントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌ）、ジオキサキシン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェ
ニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、トリアジン及びチオキサンテン染料の群から選ばれる、本発明の方法である。
【０００６】
好ましくは有機染料の残基がアゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料、及びより好ましくはアゾ、アゾメチン染料及びヒドラゾメチン染料から選ばれる；
本発明の適するニトロアリール染料は、例えば以下の化合物から選ばれる：
４−アミノ−１−ニトロベンゼン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−１−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、４−アセチルアミノ−１−アミノ−２−ニトロベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−メチル−６−ニトロベンゼン、３−アミノ−６−メチルアミノ−２−ニトロピリジン［アザロット（Ａｚａｒｏｔ）］、ピクラミン酸（ｐｉｋｒａｍｉｎａｃｉｄｅ）、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−アミノ−２−ニトロフェノール、６−ニトロ−ｏ−トルイジン、１，４−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．２）、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）オキシ−４−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．４）、１−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．５）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．６）、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−クロロ−２−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．１２）、１−アミノ−２−ニトロ−４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）］アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１３）、４−クロロ−２，５−ビス［（２，３−ジヒドロキシフェニル）アミノ］−１−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１１）、１−アミノ−５−クロロ−４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１０）、１−アミノ−２−ニトロ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．７）、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−フェニレンジアミン、１−［（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−２−ニトロ−４−アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．３）、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１）、２−ニトロ−４’−ヒドロキシ−ジフェニルアミン（ＨＣ オレンジ Ｎｏ．１）、１−アミノ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６−ニトロベンゼン（ＨＣ バイオレット Ｎｏ．１）、２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−（ビス（２−ヒドロキシエチル））アミノ−１−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ ブルー Ｎｏ．２）、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼン（ＨＣ ブルー
Ｎｏ．１２）、４−アミノ−３，５−ジニトロ−安息香酸、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２’−カルボン酸、２−（４’−アミノ−２’−ニトロアニリノ）−安息香酸、６−ニトロ−２，５−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２，２’−二スルホン酸、４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸、４’−アミノ−３’−ニトロベンゾフェノン−２−カルボン酸、１−アミノ−４−ニトロ−２−（２’ニトロベンジリデンアミノ）−ベンゼン、２−［２−（ジエチルアミノ）エチルアミノ］−５−ニトロアニリン、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾスルホン酸、３−アミノ−３’−ニトロビフェニル、３−アミノ−４−ニトロ−アセナフテン、２−アミノ−１−ニトロナフタリン、５−アミノ−６−ニトロベンゾ−１，３−ジオキソール、２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール、４−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロ−フェノール（ＨＣ レッド ＢＮ）、２−アミノ−４，６−ジニトロ−フェノール、３−ニトロ−４
−（２−ヒドロキシエチル）−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロ−フェノール、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−（２’−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼン、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミノ−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロチノキサリン及び４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸。
【０００７】
本発明の方法に適する適したアントラキノン染料は、以下の化合物である：
１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−アントラキノン（ＨＣ レッド Ｎｏ．７）、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−アントラキノン（ＨＣ オレンジ Ｎｏ．５）、１，４，５，８−テトラアミノ−アントラキノン（ジスパーブルー１）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチルアミノ−アントラキノン（ジスパーブルー３）、１，４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５，８−ジヒドロキシ−アントロキノン（ジスパーブルー７）、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−アントラキノン（ジスパーレッド１１）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−アントラキノン（ジスパーレッド１５）、１，４−ジアミノ−アントラキノン（ジスパーバイオレット１）、１−アミノ−４−メチルアミノ−アントラキノン（ジスパーバイオレット４）及び１−アミノ−４−イソプロピルアミノ−アントラキノン（ジスパーバイオレット１５）。
適するアゾ染料は、例えば以下の化合物である：
４−アミノ−４’−［ビス（２−ヒドロキシフェニル）］アミノ−アゾベンゼン（ジスパーブラック９）、４−アミノ−４’−ニトロ−アゾベンゼン（ジスパーオレンジ３）、３−ヒドロキシ−４−［（２−ヒドロキシ−ナフチ−１−イル）アゾ］−７−ニトロ−ナフタリノ−１−スルホン酸−クロム複合体（ｃｈｒｏｍｃｏｍｐｌｅｘ）（アシッドブラック５２）、１−アミノ−２−（３’−ニトロ−フェニルアゾ）−７−フェニルアゾ−８−ナフトール３，６−二スルホン酸（アシッドブルーＮｒ．２９）、１−アミノ−２−（２’−ヒドロキシ−４’−ニトロフェニルアゾ）−８−ナフトール−３，６−二スルホン酸（パラチンクロムグリーン）、１−アミノ−２−（３’−クロロ−２’−ヒドロキシ−５’−ニトロフェニルアゾ）−８−ナフトール３，６−二スルホン酸（ガリオン）及びジアミノ−３’，５’−ジニトロ−２’−ヒドロキシ−５−メチル−アゾベンゼン（モーダントブラウン）。
適するカチオン性染料は、以下の化合物である：
Ｎ−［４−［［４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ）−ナフチ−１−イル］メチレン］−２，５−シクロヘキサジエニ−１−イリデン］−Ｎ−エチル−エタンイミニウム−クロリド（ベーシックブルーＮｏ．７）、Ｎ−[４−［（４−（ジメチル
アミノ）フェニル）４−（フェニルアミノ）−１−ナフタレニル］メチレン]−２，５−
シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−メタンイミニウムクロリド（ベーシックブルー２６）、４−［（４−アミノフェニル）（４−イミノ−２，５−シクロヘキサンジエニ−１−イリデン）メチル］−２−メチル−アニリン−ヒドロクロライド（ベーシックバイオレット１４）、Ｎ−[３−［（４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ］フェニル]−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニウムクロリド（ベーシックイエロー５７）、Ｎ−［７−ヒドロキシ−８−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−ナフチ−２−イル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−クロリド（ベーシックレッド７６）、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（フェニルアミノ）−ナフト−１−イル］−メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−２−メタンイミニウムクロリド（ベーシックブルー９９）、［８−［（４’−アミノ−２’−ニトロフェニル）アゾ］−７−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ベーシックブラウン１６）、［８−（（４’−アミノ−３’−ニトロフェニル）アゾ）−７−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ベーシックブラウン１７）、ベーシック
イエロー８７、ベーシックレッド５１又はベーシックオレンジ３１。
【０００８】
最も好ましいのは、繊維が式
【化６】
［式中、
Ｚ4及びＺ5は、互いに独立して−N＝N−；−ＣＲ6＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ7−；−ＮＲ8−Ｎ
＝ＣＲ9−；及び−Ｒ10Ｃ＝Ｎ−ＮＲ11−
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）を表し；及び
Ｄ+は、置換された若しくは置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオン基を表
し、ここでカチオン電荷は芳香族化合物の一部又は置換基の一部であり得る；
Ｍは、芳香族又は複素環式の置換された又は置換されてない化合物の二価基を表し；
Ｔは、芳香族の置換された又は置換されてない化合物の基を表し、
Ｑ+は、置換された又は置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオンビラジカル
を表し；及び
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｎ、ｒ及びｑは、式（１）のように定義される。］で表され
る染料から選ばれる少なくとも一種の硫化染料で処理される方法である。
【０００９】
特に好ましいのは、
Ｄは、式
【化７】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）で表される
カチオン性芳香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化８】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）
で表される芳香族複素環式化合物のカチオン性二価基を表し；及び
Ｍは、式
【化９】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（７）のＺ1及び／又はＺ2への結合を示す。）
で表される二価基を表し；及び
Ｔは、式
【化１０】
で表される化合物の基を表し、
式（D９）ないし（D２２）で表される基の複素環式芳香族環は、１つ以上の−O−、−Ｓ
−、−（ＳＯ2）−、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又は−（ＮＲ52）−で中断
され得るところの方法である。
【００１０】
極めて特に好ましいのは、
Ｄ+は、式
【化１１】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）で表される
カチオン性芳香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化１２】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）
で表される芳香族複素環式化合物のカチオン性二価基を表し；及び
Ｍは、式
【化１３】
（アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（７）のＺ1及び／又はＺ2への結合を示す。）で表される二価基を表し；及び
Ｔは、式
【化１４】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）
で表される化合物の基を表すところの方法である。
【００１１】
式（Ｄ９）ないし（Ｄ２２）及び（９）ないし（２２）において
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15
及びＸ16は、互いに独立してＮ又はＣＲ49で表される基を表し、
Ｚ6は、−Ｏ−；−Ｓ−；又はＮＲ50で表される基を表し、
Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14は、互いに独立してＮ又はＣＲ51で表
される基を表し；
Ｅ、Ｅ1、Ｇ及びＧ1は、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ2）−、炭素原子数１
ないし１０のアルキレン基又は−（ＮＲ52）−を表し；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ51は、互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；置換された若しくは置換されてないフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；スルホアニルアミノ基；ＳＲ60、ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58；又はＣＯ
ＮＲ57を表し；及び
Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ50、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；及び
Ａｎは、アニオンを表す。
【００１２】
極めて特に最も好ましいのは、
Ｄ+は、式
【化１５】
（式中、*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表す。）で表されるカチオン性芳
香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化１６】
（式中、*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
*は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表されるカチオン性芳香族の置
換された又は置換されてない複素環式化合物のビラジカルを表し；及び
Ｍは式
【化１７】
（式中、*は、式（７）又は式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
**は、式（７）又は式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表される二価基であり；及び
ｎは１又は０であり；及び
Ｔは式
【化１８】
で表される基であり、
（Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ37、Ｒ38及びＡｎは、請求項１４のように定義されるところの方法である。
【００１３】
更に、極めて特に最も好ましいのは、
式
【化１９】
（式中、Ｒ63は水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ64は、水素原子；置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、又は炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し、
Ｒ67は水素原子；又は式
【化２０】
で表される基を表し；
Ｙ10は、置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、単環式の、炭素原子数３以上のアルキル基、又は多環式の、炭素原子数５以上のアルキル基、中断された又は中断されてない、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン−（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン基を表し、及び
Ｒ68及びＲ69は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化２１】
（式中、Ｒ71は水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基を表し；
Ｒ72及びＲ73は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、カルボン酸基；；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57，Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基又は炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化２２】
Ｒ76及びＲ77は、各々互いに独立して水素原子、飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、置換された又は置換されてないフェニル基、カルボン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ、カルボン酸、スルホン酸の基；ハロゲン原子、スルホニルアミノ基、ＳＲ60、ＮＨＲ53、又はＮＲ54Ｒ55、ＯＲ61、ＳＯ2、ＣＯＯＲ62、ＮＲ56ＣＯＲ58、ＣＯＮＲ57
を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０アリール基を表す。）、
【化２３】
（式中、Ｒ79、Ｒ78及びＲ80は、各々互いに独立して水素原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、置換された又は置換されてないフェニル基；カルボン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシの基；カルボン酸基、スルホン酸基；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58；又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）で表される二硫化染料を含む方法である。
【００１４】
より好ましいのは：
−Ｒ63がメチル基である、式（３５）で表される化合物；
−Ｒ72が水素原子であり；及びＲ72がフェニル基部分のパラ位にある、式（３６）で表される化合物；
−Ｒ76が水素原子であり；及びＲ77がフェニル基部分のパラ位にある、式（３７）で表される化合物；
−Ｒ78が水素原子であり；及びＲ79がフェニル基部分のパラ位にある、式（３８）で表される化合物である。
式
【化２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子
数５ないし１０のアリーレン）基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3）−；
【化２５】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１なしい１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０；又は１を表し、
ｎが０の場合、
Ｚ3は、水素原子を表し；及び
ｎが１の場合、
Ｚ3は、−Ｓ−を表す。）で表される化合物は、新規であり及び本発明の別の対象である
。
【００１５】
アルキレン基は、一般に炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、又は炭素原子数５以上のアルキル基、単環式又は多環式であり得、及びＯ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−のようなヘテロ原子により中断され得
；例えば炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2
ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＯ−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＯ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又
は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−のような残基であり得る。
アリーレン基は、一般に炭素原子数６ないし１０のアリーレン基；例えばフェニル基又はナフチル基である。
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基であり、アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基又は炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基である。
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、モルホリレン基又はピペリジニレン基である。
【００１６】
本発明において、置換基は以下の基から選ばれ得る：
ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のアリ
ール基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、−ＣＯＯＨ、スルホン酸基、スルホニルアミノ基、−ＳＲ60、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ4、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）
、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ2、シアニド基、ニトリル基、ハリド、アリール基、アラルキル
基、アルキルアリール基及びＮＲ54Ｒ55（上記各式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ54、Ｒ55及びＲ60は、上記で与えられたものと同様な定義及び優先度を有する。）。
炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基（ｔｒｅｄｅｃｙｌ）、テトラデシル基、ペンタデシル基又はヘキサデシル基である。
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくはＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えば、フェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基及び炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基は、例えば、フェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１７】
ハリドは、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、特に塩化物及びフッ化物である。
“アニオン”は、例えば、ハリド、好ましくは塩化物及びフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四塩化ホウ素、カルボネート、ビカルボネート、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のスルフェート、特にメチルスルフェート又はエチルスルフェート；のような有機又は無機のアニオンを意味し、アニオンはまたラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は塩化亜鉛複塩のような複合体のアニオンを意味する。
前記アニオンは、特にハリド、好ましくは塩化物又はフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。
前記アニオンは、より特にフッ化物、塩化物、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、ホルメート又はアセテートである。
二硫化異性化酵素タンパク質（ｐｒｏｔｅｉｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｉｓｏｍｅｒａｓｅ）（ＥＣ５．３．４．１）は、酵素分類上ＥＣ５．３．４．１の酵素である。それらの酵素は、好ましくはタンパク質における分子間及び分子内の二硫化結合の異性化に触媒作用を及ぼす。ＥＣ（酵素コミッション）番号は、“国際生化学及び分子生物学連合の命名委員会”（ＩＵＢＭＢ）から提供される。ＩＵＢＭＢに従う酵素分類上、特徴付けられた酵素の完全な表はｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｘｐａｓｙ．ｃｈ．の下にスイスプロット（ＳｗｉｓｓＰｒｏｔ）のデータベースにより提供される。
本発明において、有機染料の残基は、置換される又は置換されない。
【００１８】
本発明において、複素環式化合物のビラジカル又は基は、例えばチオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基であるビラジカル又は基である。
好ましい複素環式化合物のビラジカル又は基は、例えば１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基である。より好ましいカチオン性複素環式化合物はイミダゾリル基、ピリジニル基、１，３，４−トリアゾリル基及び１，３−チアゾリル基である。
本発明において、芳香族化合物のビラジカル又は基は、例えばフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基又はアゾベンゼニル基である。
複素環式又は芳香族化合物のビラジカル又は基は、置換されてない又は例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ＣＮ、ＳＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−カルボニルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシスルホニル基によって又はジ−（ヒドロキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノスルホニル基によって単又は多置換されている。
【００１９】
本発明の更なる態様は式（１）で表される染料の調製のための方法に関する。
一般に、前記方法は、少なくとも１つの求核基を含有する硫化物及び／又は二硫化物による有機化合物の求核置換反応、又は少なくとも１つの求電子基を含有する硫化物及び／又は二硫化物による有機化合物の求電子置換反応を含む。
調製のための好ましい方法は、下記の反応図式に従い、式（１ａ）で表される化合物を式（１ｂ）で表される化合物と反応させることを含む；
【化２６】
式（１）で表される化合物の調製のための更なる好ましい方法は、下記の反応図式に従い、式（１ｃ）で表される化合物を式（１ｄ）で表される化合物と反応させることを含む：
【化２７】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）において
Ｌ1は、脱離基を表し；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｒ、ｑ及びｎは式（１）において定義された通り
である。
【００２０】
前記反応は、一般に接触することによって；例えば出発化合物と一緒に混合することによって又は１つの出発化合物をもう１つに滴下することによって開始される。
通例、温度は出発化合物を混合している間、２７３ないし３００Ｋの範囲内であり、好ましくは２９０ないし３００Ｋの範囲内である。
反応時間は、一般に出発化合物の反応性、選ばれた反応温度及び要求転化率次第である。反応の選ばれた継続時間は、たいてい１時間から３日間までの範囲内である。
化合物の反応のための反応温度は、２７３から３４０Ｋまでの範囲内で、特に２７３から３３５Ｋまでの範囲内で選ぶことが望ましい。
選ばれた反応圧力は、一般に７０ｋＰａから１０ＭＰａまでの範囲内で、特に９０Ｋｐａから５Ｍｐａまでの範囲であり、そしてより特に大気圧である。
化合物の反応は、触媒の存在下で実施することが望ましいだろう。
式（１ａ）で表される化合物と触媒のモル比は、一般に１０：１から１：５までの範囲内で、特に１０：１から１：１までの範囲内で選ばれる。
【００２１】
適した触媒は、例えば好ましくはナトリウム、カリウム又はリチウム炭素原子数１ないし６のアルキルオキシドのようなアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はリチウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はリチウムエトキシド；又は例えば、チヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、チヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジンのような第三アミン；又は例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム又は酢酸リチウムのようなアルカリ金属アセテートである。
好ましいのは酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンである。
加えて、前記反応は溶媒を用いて又は用いずに行われ得るが、好ましくは好ましくは溶媒、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下で行われる。
溶媒は、有機溶媒と水、又は有機溶媒の混合物又は有機溶媒と水の混合物である。
有機溶媒は例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、特にイソプロパノール、又はアセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル、又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド、又はN−メチルピリジン、N−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、又はそれらの混合物のようなプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒である。
【００２２】
本発明の方法に従って調製された生成物は、有利に生成され及び単離され得、及び必要に応じて精製される。
通例、前記作成は２８０から３００Ｋまでの範囲内に、特に２９０ないし３００Ｋまでの範囲内に反応混合物の温度を下げることによって始まる。
数時間にわたり、ゆっくりと温度を下げるのが有利であり得る。
一般には、反応生成物は、たいていろ過され、そして次に水又は塩溶液で洗浄され、そして続いて乾燥される。
ろ過は普通標準ろ過装置、例えばブフナー漏斗、圧搾ろ過器、圧搾吸込フィルタ、好ましくは減圧下で実行される。
乾燥するための温度は適用される圧力次第である。乾燥は、たいてい５０ないし２００ｍｂａｒの減圧下で実行される。
乾燥は、たいてい３１３から３６３Ｋまでの範囲内で、特に３２３から３５３Ｋまでの範囲内で、及びより特に３２８から３４８Ｋまでの範囲内の温度で実行される。
有利には、前記生成物は単離後再結晶化によって精製される。
有機溶媒及び溶媒混合物、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールは、再結晶化に適している。
【００２３】
本発明は、また式
【化２８】
で表される化合物の調製のための方法であって、
ａ．上記の式において示されるようにアシル化剤で４−フルオロ−３−ニトロアニリンをアシル化すること
ｂ．次にニトロ基をアミノ基に還元すること、
ｃ．次にアシル化４−フルオロ−３−アミノ−アニリンをジアゾ化すること、及び
ｄ．次にイミダゾールを用いてジアゾ化したものをカップリングすること、及び
ｅ．次に中間体化合物をアルキル化剤でアルキル化すること；又は
ａ1）上記式で表される化合物のジアゾ化及びカップリング、そして次に
ｂ1）中間体化合物をアルキル化剤
【化２９】
でアルキル化することを含み、
上記各式中、Ｒ68は水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表すところの方法に関する。
アシル化、還元、ジアゾ化、カップリング及びアルキル化は、それ自体が既知の方法によって実施され得る。
本発明に従う式（１）で表される染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛のような有機材料の染色に適している。得られた染色物は、それらの色の深み及び例えば光、シャンプーで洗うこと及び摩擦色落ちに対する堅牢度のような洗浄に対するそれらの優れた堅牢度性状により識別される。本発明に従う染料の安定性、特に貯蔵安定性は優秀である。
染料の色の多様性は他の染料との組み合わせによって増やされ得る。
【００２４】
それゆえに、本発明の式（１）で表される染料は、同じ類の染料又は他の類の染料、特に直接染料、酸化染料；発色化合物並びにジアゾ化化合物染料先駆物質の組み合わせ、又は末端封止された（ｃａｐｐｅｄ）ジアゾ化化合物；及び／又はカチオン性反応染料と組み合わせ得る。
直接染料は、天然由来であり、又は合成的に調製され得る。それらは、酸性染料のように非荷電であり、カチオン性又はアニオン性である。
式（１）で表される染料は、式（１）で表される染料とは異なる少なくとも一種の単一染料との組み合わせで使用され得る。
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａ
ｃｈ編集，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ
Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ７，ｐ．２４８−２５０、及びＴｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ出版， ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ
ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍよりディスク形態で入手可能な“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔｏｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”，１９９６に記載される。
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料が式（１）で表される染料との組み合わせのために有用である。
式（１）で表される染料はまた、酸性染料、例えば国際名（色指数）、又は商標名から知られている染料とも組み合わせ得る。
それらの酸性染料は、単一成分として又はそれらの任意の組み合わせにおいて使用され得る。
【００２５】
式（１）で表される染料はまた、例えばニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選ばれる非電荷染料とも組み合わされ得る。
更に、式（１）で表される染料はまた、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
初期状態において酸化染料は、染料ではなく顕色剤及び発色剤化合物へのそれらの化学的性状に従い分類される染料先駆物質である。
適する酸化染料は、例えば
−独国特許出願公開第１９９５９４７９号明細書、特に２欄，６行ないし３欄，１１行
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編集，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ８，ｐ．２６４−２６７（酸化染料）において記載される。
好ましい顕色剤化合物は、例えば置換された又は置換されてないヒドロキシ−又はアミノ残基でパラ−又はオルト−位において置換された芳香族第一アミン、又はジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体又は２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体である。
更に、塩酸塩又は硫酸塩のような生理学的に適合した酸付加塩の形態の顕色剤化合物が使用され得る。
芳香族ＯＨ基を有する顕色剤化合物もまた、アルカリ金属フェノラートのような塩基とともに塩の形態において適する。
好ましい顕色剤化合物は、独国特許出願公開第１９９５９４７９号明細書、２頁、８ないし２９行に記載される。
好ましい発色剤化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール（ｎａｐｈｔｈｏｌｅ）、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、及び最も好ましいのは独国特許出願公開第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行において記載される発色剤化合物である。
更に、自己酸化可能な化合物が式（１）で表される染料との組み合わせにおいて使用され得る。
自己酸化可能な化合物は、芳香族環において２つ以上の置換基を有する芳香族化合物であって、極めて低い酸化還元能力を有し及びそれゆえに空気に露出されたとき酸化されるだろう。それらの化合物を用いて得られた染料は、極めて安定であり、及びシャンプーに耐性がある。
自己酸化可能な化合物は、例えばベンゼン、インドール、又はインドール、特に５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドールである。
式（１）で表される染料はまた、赤ヘンナ、無色ヘンナ、黒ヘンナ、カモミールの花、白檀材、紅茶、クロウメモドキフラングラバーク、セージ、カンペチェウッド（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、マッダー根、カテキュ、セードル及びアルカネット根のような自然に生じる染料との組み合わせにおいても使用され得る。
更に、式（１）で表される染料はまた、末端封止ジアゾ化化合物との組み合わせにおいても使用され得る。
適するジアゾ化化合物は、例えば国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレットにおける式（１）ないし（４）の化合物（１及び２頁）、及び同文献の３頁に記載されるような対応する水溶性のカップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００２６】
本発明に従う式（１）で表される染料との組み合わせに有用である更に好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下において記載される。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号明細書、ここには少なくとも２つのカチオン性染料の混合物が、特に２頁７行ないし４頁１行、好ましくは４頁３５行ないし８頁２１行に；配合物が１１頁、最終章２８頁１９行に記載される；
（ＤＣ−０２）：米国特許出願公開第６，８４３，２５６号明細書、ここにはカチオン性染料が、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物（１欄２７行ないし３欄２０行）、及び好ましくは実施例１ないし４において調製された化合物（１０欄４２行ないし１３欄３７行）が；配合物が１３欄３８行ないし１５欄８行に記載される；
（ＤＣ−０３）：欧州特許出願公開第９７０６８５号明細書、ここには直接染料が、特に２頁４４行ないし９頁５６行及び好ましくは９頁５８行ないし４８頁１２行に；ケラチン含有繊維の染色のための方法が特に５０頁１５ないし４３行に；配合物が５０頁４６行ないし５１頁４０行に記載される；
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには直接染料が、特に２頁６１行ないし３頁４３行に；配合物が５頁２６ないし６０行に記載される；
（ＤＣ−０５）：米国特許出願公開第６，３６８，３６０号明細書、ここには直接染料（４欄１行ないし６欄３１行）及び酸化剤（６欄３７ないし３９行）が記載され；配合物が７欄４７行ないし９欄４行に記載される；
【００２７】
（ＤＣ−０６）：欧州特許出願公開第１１６６７５２号明細書、ここにはカチオン性染料（３頁２２行ないし４頁１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁２７ないし３０行）が記載され；配合物が７頁５０行ないし９頁５６行に記載される；
（ＤＣ−０７）：欧州特許出願公開第９９８，９０８号明細書、ここにはカチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンを含有する酸化染料が記載され（２頁４８行ないし４頁１行）；染色配合物が４７頁２５行ないし５０頁２９行に記載される；
（ＤＣ−０８）：仏国特許出願公開第２７８８４３２号明細書、ここにはアリアノルズ（Ａｒｉａｎｏｒｓ）とのカチオン性染料の組み合わせが、特に５３頁１行ないし６３頁２３行、より特に５１ないし５２頁に記載され、最も特にベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシックイエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシックブルー９９が記載され；又はアリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化染料との組み合わせが、特に２頁１６行ないし３頁１６行に；染色配合物が５３頁１行ないし６３頁２３行に記載される；
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには酸化剤、酸化染料及び直接染料を含む、直接染料とパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせが記載される；特に４頁６５行ないし５頁５９行；
（ＤＣ−１０）：欧州特許出願公開第８５０６３８号明細書、ここには顕色剤化合物及び酸化剤が記載され；特に２頁２７行ないし７頁４６行及び好ましくは７頁２０行ないし９
頁２６行に記載され；染色配合物が２頁３ないし１２行及び３０行ないし１４頁、及び２８頁３５行ないし３０頁２０行；好ましくは３０頁２５行ないし３２頁３０行に記載され；
【００２８】
（ＤＣ−１１）：米国特許出願公開第６，１９０，４２１号明細書、ここには一種以上の酸化染料先駆物質及び所望により一種以上の発色剤を含有する組成物（Ａ）、所望により有機粉末付形剤及び／又は鉱物粉末付形剤に分散した一種以上の直接染料（５欄４０行ないし７欄１４行）を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）、及び一種以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）が記載され；配合物が８欄６０行ないし９欄５６行に記載され；
（ＤＣ−１２）：米国特許出願公開第６，２２８，１２９号明細書、ここには少なくとも一種の酸化基剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｓｅ）、少なくとも一種のカチオン性直接染料及び２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも一種の給与体の存在下の少なくとも一種の前記酵素を含むすぐに使用できる組成物が記載され；特に８欄１７行ないし１３欄６５行に記載され；染色配合物が２欄１６行ないし２５欄５５行に、多区画（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）染色装置が２６欄１３ないし２４行に記載される；
（ＤＣ−１３）：国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここにはカチオン直接染料及びニトロベンゼン直接染料を伴う少なくとも一種のカチオン性染料及び少なくとも一種のニトロ化ベンゼン染料の組成物が記載される；２頁１行ないし７頁９行及び３９頁１行ないし４０頁１１行、好ましくは８頁１２行ないし２５頁６行、２６頁７行ないし３０頁１５行；１頁２５行ないし８頁５行、３０頁１７行ないし３４頁２５行、８頁１２行ないし２５頁６行、３５頁２１ないし２７行に、特に３６頁１行ないし３７頁；
（ＤＣ−１４）：国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここには少なくとも一種の直接カチオン性染料及び少なくとも一種の自己酸化可能な染料、特にベンゼン、インドール及びインドール誘導体を含有する組成物が記載される、好ましくは２頁１９行ないし２６頁４行に直接染料が、及び特に２６頁１０行ないし２８頁１５行に記載されるような自己酸化可能な染料が記載され；染色配合物が特に３４頁５行ないし３５頁１８行に記載され；
（ＤＣ−１５）：欧州特許出願公開第８５０６３６号明細書、ここには少なくとも一種の直接染料及び発色剤成分として少なくとも一種のメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも一種の顕色剤化合物及び酸化剤を含有する酸化染色組成物が、特に５頁４１行ないし７頁５２行に記載され、染色配合物が１９頁５０行ないし２２頁１２行に記載され；
【００２９】
（ＤＣ−１６）：欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここにはパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも一種の酸化基剤、メタ−ジフェノール、及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも一種の発色剤、少なくとも一種のカチオン性直接染料、及び少なくとも一種の酸化剤を含有する酸化染色組成物が記載され、特に６頁５０行ないし８頁４４行に記載される；染色配合物が２１頁３０行ないし２２頁５７行に記載され；
（ＤＣ−１７）：国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここにはカチオン性発色剤を含有する酸化染色組成物が、特に９頁１６行ないし１３頁８行、及び１１頁２０行ないし１２頁１３行記載され；染色配合物が３６頁７行ないし３９頁２４行に記載され；
（ＤＣ−１８）：独国特許出願公開第１９７１７２２４号明細書、ここには不飽和アルデヒド及び発色剤化合物並びに第一及び第二アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも一種のＣＨ活性化合物を含有する染色剤が３頁４２行ないし５頁２５行に；染色配合物が８頁２５行ないし９頁６１行に記載される。
上記の文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−０８）に記載される染料の組み合わせにおいて、本発明に従う式（１）で表される染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に加えられ得、又は少なくとも一種の式（１）で表される染料で置き換えられ得る。
【００３０】
本発明はまた、少なくとも一種の式（１）で表される染料を含有する、有機物質、好ましくはケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色に使用される配合物に関する。
好ましくは式（１）で表される染料は、有機材料を処理するための、好ましくは組成物の総質量に基づき０．００１ないし５質量％（以下、単に“％”によって示す）、特に０．００５ないし４％、より特に０．２ないし３％の量において染色のための組成物に配合される。
配合物は、異なる技術的形態においてケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に適用され得る。
配合物の技術的形態は、例えば溶液、特に濃縮（ｔｈｉｃｋｅｎｅｄ）水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ジェル又はエマルジョンである。
通例、染色組成物は、５０ないし１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
好ましい配合物形態は、すぐに使用できる組成物又は多区画染色装置又は‘キット’又は例えば米国特許出願公開第６，１９０，４２１号明細書、２欄１６行ないし３１行に記載されるような区画を有する多区画包装系である。
すぐに使用できる染色組成物のｐＨ値は、たいてい２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００３１】
本発明の１つの好ましい態様は、式（１）で表される染料が粉体形状である染料の配合物に関する。
粉体配合物は、例えば独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、２頁２６行ないし５４行及び３頁５１行ないし４頁２５行、及び４頁４１行ないし５頁５９行に記載されるような安定性及び／又は溶解性の問題にもかかわらず、好ましくは使用される。
適する化粧品のヘア・ケア配合物は、ヘアトリートメント製剤、例えばシャンプー及びコンディショナーの形態における洗髪製剤、ヘア・ケア製剤、例えばスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイルのような前処理製剤又は着けたままにする製品、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強いヘアトリートメント、毛髪構築製剤、例えばパーマネントウェーブのためのヘアウェーブ製剤（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、脱色製剤、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、脱色クリーム、脱色パウダー、脱色ペースト又はオイル、一時的な、半永久的な又は永久的なヘアカラー、自己酸化染料を含有する製剤、又はヘナ又はカモミールのような天然ヘアカラーである。
ヒトの毛に使用するために、本発明の染色組成物は、たいてい水溶性化粧品キャリアに配合され得る。適する水溶性化粧品キャリアは、ケラチン含有繊維に使用するために適する、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及び全てのミクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ジェル、パウダー及び界面活性剤含有発泡溶液、例えばシャンプー又は他の製剤を含む。そのような使用の形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載される。必要ならば、例えば米国特許出願公開第３３６９９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄５５行に記載されるように無水キャリアに染色組成物を配合することもまた可能である。本発明に従う染色組成物はまた、独国特許出願公開第３８２９８７０号明細書に記載される染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に素晴らしく適する。
【００３２】
水溶性キャリアの構成成分は、通例の量で本発明の染色組成物に存在し、例えば乳化剤染色組成物中に総染色組成物の０．５から３０質量％までの濃度で、及び増粘剤は０．１から２５質量％までの濃度で存在し得る。
染色組成物のための更なるキャリアは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”、Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編集、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉ
ｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ、１９８６、Ｖｏｌ．７、Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ、ｃｈａｐｔｅｒ７、２４８頁ないし２５０頁、特に２４３頁１行ないし２４４頁１２行に記載される。
式（１）で表される染料は、液体ないしペースト状製剤（水溶性又は非水溶性）において、又は乾燥パウダーの形態で貯蔵され得る。
染料及び補助剤が液体製剤において一緒に貯蔵される場合、該製剤は化合物の反応を低減するために実質的に無水であるべきである。
本発明に従う染色組成物は、そのような製剤に対し知られている、界面活性剤、溶媒、基質、酸、香料、高分子補助剤、増粘剤及び光安定剤のような任意の有効成分、添加剤又は補助剤を含み得る。
【００３３】
以下の補助剤が、好ましくは本発明の毛髪の染色組成物において使用される：非イオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウム塩化物コポリマー、四級化ポリビニルアルコール、双性イオン性及び両性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、構築剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、可溶化剤、ふけ防止有効成分、ｐＨを調整するための物質；パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン；コレステロール；光安定剤及びＵＶ吸収剤、粘ちょう度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）調整剤、脂肪及びワックス、脂肪アルカノールアミド、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤及び浸透物質、ラテックスのような乳白剤；パール化剤、液体発泡剤、酸化防止剤；糖含有ポリマー、四級化アンモニウム塩、又はバクテリア抑制剤。
【００３４】
本発明に従う染色組成物は、一般に少なくとも一種の界面活性剤を含む。適する界面活性剤は、双性イオン性又は両性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
適するアニオン性界面活性剤は、水溶性を付与するアニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネート又はホスホネート基、及びおよそ１０ないし２０個の炭素原子を有する親油性アルキル基によって特徴付けられる。加えて、グルコール又はポリグリコールエーテル基、エステル、エーテル及びアミド基及びまたヒドロキシ基が、分子中に存在し得る。
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基において１０ないし１８個の炭素原子を及び分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びカルボン酸エーテル、並びにまたオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸のような特に飽和及び特に不飽和炭素原子数８ないし２２のカルボン酸の塩である。
【００３５】
分子において少なくとも１つの四級化アンモニウム基及び少なくとも１つの−ＣＯＯ-
又は−ＳＯ3-基を有する界面活性化合物は、末端停止された双性イオン性界面活性剤である。好ましいのは、Ｎ−アルキルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネートのような、いわゆるベタイン、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及びアルキル又はアシル基において８から１８個までの炭素原子を有する２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾール及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインにより知られている脂肪酸アミド誘導体である。
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、及び分子中に少なくとも１つの遊離アミノ基及び少なくとも１つの−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ
基を含有し、内部塩を形成する能力がある界面活性化合物である。適する両性界面活性剤
の例は、各々アルキル基においておよそ８個から１８個までの炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルピロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【００３６】
適する非イオン性界面活性剤は国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁１１行ないし５０頁１２行に記載されている。非イオン性界面活性剤は、親水基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオールとポリグリコールエーテル基の組み合わせを含有する。
本発明に従う染色組成物において使用し得るカチオン性界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。
アルキルアミドアミン、特に名称テゴアミド（登録商標：ＴｅｇｏＡｍｉｄ）の下で入手可能なステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本染色組成物における界面活性剤として好ましい。それらは優れたコンディショニング作用だけでなく特にそれらの優れた生分解性によって識別される。
【００３７】
本発明の更に好ましい態様は、ケラチン含有繊維を式（１）で表される硫化染料で処理する方法に関する。
前記方法は、還元剤の存在下で毛を処理することを含む。
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート（ｇｙｃｅｒｉｎｅ ｍｏｎｏｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔ）、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトメチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸塩（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、硫化アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドロキノンである。
加えて、本発明は
ａ．ケラチン含有繊維を式（１）で表される化合物で処理すること、
ｂ．望ましい時間の間着色した毛でいること、
ｃ．染料分子を毛の繊維から切り離させるために、染料分子と毛の繊維表面の間のＳ−Ｓ結合を分断する能力のある還元剤を含有する水性の着色剤除去組成物と毛を接触することによって毛から段階ａ）において適用された色を除去すること
の方法に関する。
【００３８】
更に、本発明は
ａ．還元剤、及び
ｂ．上記で定義されるような少なくとも式（１）で表される単一硫化染料を用いて、及び所望により
ｃ．酸化剤を用いて
毛を処理することを含む方法に関係する。
反応段階の順序は、一般に重要ではなく、還元剤が最初又は最終段階に適用され得る。
好ましいのは、
ａ1）少なくとも一種の式（１）で表される単一染料を用いて、及び
ｂ1）次に還元剤を用いて毛を処理することを含む方法；又は
ａ2）還元剤と及び
ｂ2）次に上記で定義されるような少なくとも一種の式（１）で表される単一硫化染料と
毛とを接触させることを含む方法である。
本発明において好ましいのは、毛を
ａ）還元剤と、
ｂ）次に少なくとも一種の式（１）で表される染料と、及び
ｃ）次に酸化剤と
接触させることを含む更なる方法である。
本発明の更なる方法は、毛を
ａ）少なくとも一種の式（１）で表される単一染料と、及び
ｂ）次に還元剤と、及び
ｃ）次に酸化剤と
接触させることを含む。
【００３９】
たいてい、酸化剤は酸又は塩基とともに適用される。
酸は例えば、クエン酸、リン酸又は酒石酸である。
塩基は例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
たいてい、染色組成物はケラチン含有繊維に５０から１００ｇまでの量で適用される。
式（１）で表される染料は、毛の染色の全てにわたって、つまり毛を始めて染色するとき、及びまたその後の再染色、又は毛の小房又は部分の染色に適している。
式（１）で表される染料は、手、くし、ブラシ又は瓶、くし又はノズルと組み合わされた瓶でのマッサージによって毛髪に適用される。
本発明に従う染色のための方法において、染色が更なる染料の存在下で行われるかどうかは、得る色合いに依存するだろう。
更に好ましいのは、少なくとも一種の式（１）で表される染料、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理すること含むケラチン含有繊維を染色するための方法である。
【００４０】
酸化染色方法は、たいてい色を薄めることを伴う、つまりそれは塩基性ｐＨで、塩基と過酸化水素水溶液の混合物をケラチン含有繊維に適用すること、適用した混合物を毛に静置すること及び次に毛髪をすすぐことを伴う。特に毛を染色する場合において、メラニンの色を薄められ及び毛が染色される。
一般に、酸化剤を含有する組成物は、０ないし１５分間、特に１５ないし４５℃で０ないし５分間、たいてい３０ないし２００ｇの量で繊維上に留める。
酸化剤は例えば、過硫酸塩又は希過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化尿素、過酸化メラミンのような有機過酸化物であり、又は半永久的、直接毛染料に基づく色味付けパウダーが使用される場合、アルカリ金属臭素酸定着剤もまた適用できる。
最も好ましい酸化剤は、対応する組成物の好ましくは約２から３０％まで、より好ましくは約３から２０％まで、及び最も好ましくは６から１２％までの濃度で使用される過酸化水素である。
酸化剤は、総染色組成物に基づき好ましくは０．０１％から６％まで、特に０．０１から１％までの量で本発明に従う染色組成物に存在し得る。
一般に、酸化剤での染色は塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属カーボネート、土類金属（カリウム又はリチウム）カーボネート、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化３０】
（式中、ＲはＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して又は依存して水素原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）のアルキル基を表す。）で表される化合物の存在下で行われる。
酸化剤を含有する組成物のｐＨ値は、たいてい約２ないし７、及び特に約２ないし５である。
【００４１】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛上に式（１）で表される染料を含む配合物を適用する好ましい１つの方法は、多区画染色装置又は‘キット’又は例えば国際公開第９７／２０５４５号パンフレットにおける４頁１９行ないし２７行に記載されるような任意の他の多区画包装系を使用することによるものである。
その上、本発明は、ケラチン含有繊維を自己酸化可能化合物及び所望により更なる染料と共に式（１）で表される染料で染色する方法に関する。
その上、本発明は、式（１）で表される染料及び少なくとも一種の酸染料でケラチン含有繊維を染色するための方法に関する。
下記の実施例は、染色のための方法をそれに制限することなく該方法を説明する役目を果たす。他に指定されない限り、部及びパーセントは質量に関する。特定された染料の量は、着色される材料に関する。
Ｔ，ｓ，ｄ，ｑ及びＪ（ここで、ｔは三重項を表し、ｓは一重項を表し、ｄは二重項を表し、ｑは四重項を表し、及びＪは結合定数を表す。）は、ＮＭＲスペクトル値を定義する。
【実施例】
【００４２】
実施例Ａ−調製方法
実施例Ａ１
【化３１】
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋで水２５ｍＬ及び３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム１９ｍＬを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム紙の使用による検出）、更なる亜硝酸ナトリウムを添加した。残存する過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを３６％水酸化ナトリウム水溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、水５０ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物５５ｇを得、該生成物を水２００ｍＬ中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨ１０ないし１０．３及び温度２９８ないし３０３Ｋを維持するために同時に添加した。
反応物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終わらせるため更に１時間静置した。
塩化ナトリウム１００ｇ及び塩化カリウム５０ｇを２７３Ｋで添加し、そして１６時間静置した。生成物を濾過によって分離し、そして塩化ナトリウム／カリウムの低温溶液で
洗浄した。
式
【化３２】
で表される化合物約２０ｇを得た。
二塩化水素システアミン（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．９ｇを、窒素雰囲気下２９３Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及びトリエチルアミン２４ｇ中式（１０１ａ）で表される化合物２０ｇに添加した。温度を３３３Ｋに上げ、そして反応混合物をこの温度で２５時間攪拌した。反応塊を、温度を２９５Ｋに下げながら、４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をイソプロパノール４５ｍLで
洗浄し、そして再び濾過した。水３００ｍＬを湿潤濾過残留物に添加し、そして混合物を３５３Ｋで３時間攪拌した。次に温度を２９５Ｋまで下げ、そして混合物を濾過した。濾過残留物を水１００ｍＬで洗浄し、濾過しそして減圧下乾燥して、式（１０１）で表される化合物１６ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ：
【表１】
【００４３】
実施例Ａ２
【化３３】
２−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋで水２５ｍＬ及び３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム１９ｍＬを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の
亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。次に残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。得られたジアゾ溶液を水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物５５ｇを得、該生成物を水５００ｍＬ中に懸濁した。０．３モルジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨ１０ないし１０．３及び温度２９８ないし３０３Ｋを維持するために同時に添加した。反応混合物を１時間保持した。次に水を蒸発した。
式
【化３４】
で表される乾燥生成物２７ｇを与える湿潤固体約４０ｇを得た。
生成物を重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた：
【表２】
システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１１ｇを、窒素雰囲気下２９３Ｋにおいてトリエチルアミン２０ｇ及びイソプロパノール１２０ｇ中式（１０２ａ）で表される化合物２７ｇに添加した。温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物をこの温度で２８時間攪拌した。次に反応塊を、温度を２９５Ｋに下げながら、４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をイソプロパノール４５ｍLで洗浄し、そして減圧下乾燥して、式（１０２）で表される生成物１７．６ｇを得た
。
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた：
【表３】
【００４４】
実施例Ａ３
【化３５】
４−フルオロ−３ニトロアニリン１００ｇをメタノール８０ｇの攪拌塊に添加し、そして３３３Ｋまで加熱した。硫酸０．１ｍＬ及び無水酢酸９０ｍＬを１５分間で添加した。加熱及び沸騰を１５分間続けた。次に反応混合物を攪拌しながら２７３Ｋまでゆっくり冷却した。最後の温度で攪拌を３０分間続け、次に懸濁液を濾過し、低温メタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥してアセチル誘導体１１４ｇを得、該誘導体はさらに加工された。前記アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、そして連続して１時間３６３Ｋで濃塩酸３５ｍＬ及び水２２０ｍＬ中鉄１３０ｇに添加した。温度は３５３Ｋに下がった。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱い塊を濾過によって分離し残留物をエタノール１００ｍＬで洗浄した。濾液及び洗浄溶液を混合しながら３８０Ｋまで冷却したがその時点で生成物の結晶化が起きた。生成物を濾過により分離し、低温エタノールで洗浄し、そして減圧乾燥器において乾燥した。
乾燥物質を２９５Ｋで水１３２ｍＬ及び３２％塩酸１１０ｍＬ中に溶かした。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム８６．４ｇを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。混合物を更に１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。この１時間後残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。次に得られたジアゾ溶液を水１３０ｍＬ中
イミダゾール３３．４ｇの２７３Ｋ低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、そしてｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水１００ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２００ｇを得た。前の段階からの濾滓を水中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨをｐＨ１０ないし１０．３に及び温度を３００Ｋに維持するために同時に添加した。次に反応混合物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終わらせるために１時間以上保持した。次に懸濁液を濾過により分離した。式
【化３６】
で表される乾燥生成物１４０ｇを与える湿潤固体約２４０ｇを得た。
式（１０３ａ）で表される生成物３８．８ｇをトリエチルアミン１５ｇ中システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１０．６ｇ及びアセトニトリル７０ｇの攪拌混合物に窒素雰囲気下２９３Ｋにおいて添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物をこの温度で２０時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄し、そして減圧下乾燥して式（１０３）で表される生成物４２ｇを得た。
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた：
【表４】
【００４５】
実施例Ａ４
【化３７】
４−フルオロ−３ニトロ−アニリン１００ｇをメタノール８０ｇの攪拌塊に添加し、３３３Ｋまで加熱し、硫酸０．１ｍＬを添加し、そして次に１５分間で無水プロピオン酸９０ｍＬを添加した。次に加熱及び沸騰を１５分間続けた。次に反応混合物を攪拌しながらゆっくり２７３Ｋまで冷却した。最後の温度で攪拌を３０分間続け、次に懸濁液を濾過し、低温メタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥してアセチル誘導体１１４ｇを得、該誘導体はさらに加工された。次に、前記アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、そして連続して１時間３６３Ｋで濃塩酸３５ｍＬ及び水２２０ｍＬ中の鉄１３０ｇに添加した。温度を３５３Ｋまで下げた。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱い塊を濾過によって分離し、残留物をエタノール１００ｍＬで洗浄した。濾液及び洗浄溶液を混合しながら３８０Ｋまで冷却したが、その時点で生成物の結晶化が起きた。生成物を濾過により分離し、低温エタノールで洗浄し、そして減圧乾燥器において乾燥した。
乾燥物質を２９５Ｋで水１３２ｍＬ及び３２％塩酸１１０ｍＬ中に溶かした。次に反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム８６．４ｇを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を更に１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。この１時間後残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。次に、得られたジアゾ溶液を水１３０ｍＬ中イミダゾール３３．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、そしてｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水１００ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２００ｇを得た。
次に、前の段階からの濾滓を水中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨをｐＨ１０ないし１０．３に及び温度３００Ｋに維持するために同時に添加した。次に、反応混合物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終わらせるために１時間以上保持した。次に、懸濁液を濾過により分離した。式
【化３８】
で表される乾燥生成物１４０ｇを与える湿潤固体約２４０ｇ。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータに
よる特徴付け
【表５】
式（１０４ａ）で表される生成物３８．８ｇをトリエチルアミン１５ｇ中システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１０．６ｇ及びアセトニトリル７０ｇの攪拌混合物に窒素雰囲気下２９３Ｋにおいて添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物をこの温度で２０時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して式（１０４）で表される生成物３２．６ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表６】
【００４６】
実施例Ａ５
【化３９】
４−フルオロ−３ニトロ−アニリン１００ｇをメタノール８０ｇの攪拌塊に添加し、そして３３３Ｋまで加熱した。硫酸０．１ｍＬ及び塩化ベンゾイル９０ｍＬを１５分間で添加した。加熱及び沸騰を１５分間続けた。反応混合物をゆっくり攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、３０分間続けた。懸濁液を濾過し、低温メタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥してアセチル誘導体１１４ｇを得、該誘導体をさらに加工した。前記アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、そして連続して１時間３６３Ｋで濃塩酸３５ｍＬ及び水２２０ｍＬ中の鉄１３０ｇに添加した。温度を３５３Ｋに下げた。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱い塊を濾過によって分離し、残留物をエタノール１００ｍＬで洗浄した。濾液及び洗浄溶液を混合しながら３８０Ｋまで冷却したが、この時点で生成物の結晶化が起きた。生成物を濾過により分離し、低温エタノールで洗浄し、そして減圧乾燥器において乾燥した。乾燥物質を２９５Ｋで水１３２ｍＬ及び３２％塩酸１１０ｍＬ中に溶かした。次に反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム８６．４ｇを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。次に得られたジアゾ溶液を水１３０ｍＬ中イミダゾール３３．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水１００ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２００ｇを得た。次に、前の段階からの濾滓を水中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨをｐＨ１０ないし１０．３に及び温度３００Ｋに維持するために同時に添加した。次に反応混合物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終えるために１時間以上保持した。次に、懸濁液を濾過により分離した。
下記の式
【化４０】
で表される乾燥生成物１４０ｇを与える約湿潤固体２４０ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表７】
式（１０５ａ）で表される化合物４８ｇをトリエチルアミン１５ｇ中システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１１．６ｇ及びアセトニトリル７０ｇの攪拌混合物に窒素雰囲気下２９３Ｋにおいて添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物をこの温度で２０時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して式（１０５）で表される生成物４２．６ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表８】
【００４７】
実施例Ａ６
【化４１】
１．ヒドラゾン形成：硫酸１４ｇを水４２ｇに添加し、そして２９３Ｋまで冷却した。Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％）２４ｇを攪拌しながら添加した。４−ピリジンアルデヒド２４．５ｇを１５分間で滴下し、そして攪拌を１時間続けた。ｐＨを水中３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって２．２まで上げた。塩化ナトリウム２．７ｇを３３３Ｋで添加した。攪拌を１時間この温度で続けた。スラリーを濾過により分離し；濾滓を３４３Ｋ、減圧で乾燥して橙色粉体４２ｇを回収した。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋに冷却し、そして次に温度を維持しながら塩化トシル４１．０ｇを少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合した。層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたトルエンスルホナートジエステル溶液を段階３に使用した。
３．アルキル化：前述のヒドラゾンをジエステル溶液当量とともに攪拌することにより溶解した。温度を３３４Ｋまで上げ、次の４８時間維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して橙色の固体生成物５９ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによる
特徴付け
【表９】
【００４８】
実施例Ａ７
【化４２】
1．モノアゾ：２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにお いて６
０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニトロシル硫酸（ｎｉｔｒｏｓｉｌｓｕｌｆｕｒ ｉｃ ａｃｉｄ）８１ｍＬを混合物の温度が冷却することによって２７３ない し２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。添加後、混合物を４ 時間攪拌した。溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有するよく攪拌した水氷混合物 （４００ｇ）に滴下した。得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を 加えた）に、ジメチルアニリン６０．５ｇを滴下した。次に溶液のｐＨを３６ ％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって５ないし６の範囲に上げた。 このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍ
Ｌで２回洗浄して湿潤生成物１５５ｇを得た。乾燥後、モノアゾ染料１００を 得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に温度を維持しながら塩化トシル４１．０ｇを少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたトルエンスルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：前述のモノアゾを前記ジエステル溶液に攪拌することにより溶解した。温度を３３３Ｋまで上げた。温度を次の６０時間３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗紫色の固体生成物５９ｇを得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表１０】
【００４９】
実施例Ａ８：
【化４３】
モノアゾ合成
２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾール９０．０ｇを２９３Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして４０％のニトロシル硫酸８１ｍＬを冷却しながら混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下し、そして４時間攪拌した。溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有するよく攪拌した水氷混合物（４００ｇ）に滴下した。得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジメチルアニリン６０．５ｇを滴下した。溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することにより５と６の間に調整した。このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして水５０ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２５５ｇを得た。乾燥後、モノアゾ染料１５１を得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール２１．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に無水メシル４１．０ｇを一定の温度下で少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を反応を終わらせるために冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたメタンスルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：前述のモノアゾ２当量を前記ジエステル溶液に攪拌することにより溶解した。温度を３３４Ｋまで上げた。温度を次の８０時間３３４Ｋに維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗紫色の固体生成物８０ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表１１】
【００５０】
実施例Ａ９
【化４４】
実施例Ａ８において記載されたものと同様の調製方法、しかしその違いは２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾールの代わりに２−アミノベンゾチアゾールを使用したことである。
【００５１】
実施例Ａ１０：
【化４５】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン１９．９ｇを２９３Ｋ、窒素雰囲気下において攪拌しながらアセトニトリル１２０ｇ及び式（１０１ａ）で表される化合物に添加した。反応混合物の粘度が下がる一方、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を２５時間この温
度で攪拌した。次に反応塊を温度を２９５Ｋに下げながら４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄した。次に前記物質を減圧で乾燥して生成物１６ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に塩化トシル４１．０ｇを一定の温度下で少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたメタン−ベンゼン−スルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：クロロホルム中前記ジエステル溶液へ攪拌することで、前述のモノアゾ２当量を溶解した。温度を３３３Ｋまで上げた。温度を次の２０時間３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗色の固体生成物８０ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【表１２】
【００５２】
実施例Ａ１１
【化４６】
実施例Ａ１０において記載されたものと同様の調製方法、しかしその違いはエチレンジアミンをＮ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンの代わりに使用したことである。
【００５３】
実施例Ａ１２
【化４７】
１．エチレンジアミン１６．９ｇを窒素雰囲気下、攪拌下で２９３Ｋにおいて式（１０１ａ）で表される化合物（実施例Ａ１で調製された）及びイソプロパノール１２０ｇに添加した。反応混合物の粘度が下がる一方、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物をこの温度で２５時間攪拌した。次に温度を２９５Ｋに下げながら反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄した。次に濾過残留物を減圧で乾燥して生成物１６ｇを得た。
２．アシル化剤：２，２−ジチオプロピオン酸１５．４ｇ及び次に塩化チオニル４１．０ｇの混合物を一定の温度下で２時間、３３３Ｋまで温めた。
添加完了後、混合物を減圧下で蒸留した。
３．アシル化：前述のモノアゾ２当量をクロロホルム中酸塩化物溶液に攪拌することにより溶解した。温度を３３３Ｋまで上げ、そして次の４８時間維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗く赤みを帯びた固体生成物８０ｇを得、該生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ
【表１３】
【００５４】
実施例Ａ１３
【化４８】
１．ヒドラゾン形成：硫酸１４ｇを水４２ｇに添加し、そして２９３Ｋまで冷却した。Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％）２５ｇを攪拌しながら添加した。４−ピリジンアルデヒド２４．０ｇを１５分間で滴下し、そして攪拌を１時間続けた。ｐＨを水中３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって２．２まで上げた。塩化ナトリウム２．７ｇを３３３Ｋの温度で添加し、そしてこの温度でさらに１時間攪拌した。スラリーを濾過により分離し、濾滓を減圧、３４３Ｋで乾燥して橙色粉体４３ｇを回収した。
２．アルキル化剤：水中システアミンクロロハイドレート２２．５ｇ及び塩化ブロモ酢酸３１．４ｇを攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、次にｐＨを一定の温度下で少量ずつＮａＯＨ溶液を添加することにより一定に保った。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。混合物は２つの層を有し、それを分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。
３．アルキル化：前述のヒドラゾンをニ臭化溶液と攪拌することによってメタノール中に溶解した。温度を６０℃まで上げ、そして次の２４時間６０℃で維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して橙色の固体生成物４９ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによる
特徴付け
【表１４】
【００５５】
実施例Ａ１４：
【化４９】
１．Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン９．９ｇを攪拌しながら窒素雰囲気下、２９３Ｋでアセトニトリル１２０ｇに及び式（１０１ａ）で表される化合物（実施例Ａ１において調製された）に添加した。反応混合物の粘度は下がった一方、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を２５時間この温度で攪拌した。
温度を２９５Ｋまで下げながら反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄した。次に前記物質を減圧で乾燥して生成物１６ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に塩化トシル４１．０ｇを一定の温度下で少量ずつ添加した。添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたメタン−ベンゼン−スルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：クロロホルム中前記ジエステル溶液に攪拌することで、前述のモノアゾ２当量を溶解した。温度を３３３Ｋまで上げ、そして次の２０時間の間３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗色の固体生成物８０ｇを得、該生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【表１５】
【００５６】
実施例１５：
【化５０】
式（１０２ａ）で表される化合物（実施例２において調製された）を実施例Ａ１４において記載された手順に従いＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミンと反応させた。同一のアルキル化剤を式（１１５）で表される化合物を与えるために使用した。
【００５７】
実施例Ａ１６：
【化５１】
式（１０４ａ）で表される化合物（実施例Ａ４において調製された）を実施例Ａ１４において記載された方法に従いＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミンと反応させた。
同一のアルキル化剤を使用し、そして式（１１６）で表される化合物を得た。
【００５８】
実施例Ｂ／適用例：
染色した毛の洗浄堅牢度をＨｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，２ｎｄ ｅｄ．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ１０：ＤＩＮ５４ ００１−８−１９８２，“Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ”，ＩＳＯ
１０５−Ａ０２−１９９３による工業有機顔料に従うグレイスケール（Ｇｒｅｙ ｓｃａｌｅ）により分析した。
下記の適用例において以下に与えられる定義を有する組成物を使用した：
溶液（１）（パーマネント ローション、ｐH８．２）：水、チオグリコール酸アンモニ
ウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸；チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコーン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクオタニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、パルファム
溶液（２）（パーマネント定着液、ｐＨ３．９）：水、過酸化水素、プロピレングリコー
ル、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ココアンフォアセテートナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｏｃｏａｍｐｈｏａｃｅｔａｔｅ）、ポリクオタニウム−３５、ココ−ベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、パルファムに基づく。
溶液（３）（染色溶液）：染料０．１％をクエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨ９．５に調整した１０％非イオン性界面活性剤（プランタケア２００ＵＰ，ヘンケル）の溶液に溶解した。
溶液（４）（パーマネント ローション、ｐＨ８．７）：水、チオグリコール酸、重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、セリシン、ポリクオタニウム２２、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ケラチン、ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスフェート、ココアンフォプロピオン酸ナトリウム、パルファム／フレグランス、スチレン／ＰＶＰコポリマー、ペンテト酸５ナトリウム、アスコルビン酸、サリチル酸ベンジル、ヒドロキシイソヘキシル３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、ヘキシルシンナマル、ブチルフェニルメチルプロピオナール（Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｔｈｙｌｐｒｐｉｏｎａｌ）、リナロール。
溶液（５）（パーマネント定着液、ｐＨ２．９）：水、過酸化水素、ヒドロキシセチルヒドロキシエチルジモニウムクロライド、エチドロン酸４ナトリウム（Ｔｅｔｒａｓｏｄｉｕｍ Ｅｔｉｄｒｏｎａｔｅ）、ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油、サリチル酸、ＥＤＴＡ４ナトリウム（Ｔｅｔｒａｓｏｄｉｕｍ ＥＤＴＡ）、スチレン／ＰＶＰコポリマー、セリシン、パルファム／フレグランス、リン酸に基づく。
偽薬着色材料：３４３Ｋにおいてアンモニア溶液（２５質量％）１１ｍＬを塩化アンモニウム０．５質量％、ＥＤＴＡ４ナトリウム０．２質量％、シリカ０．１質量％、１００質量％までの水から成る組成物に添加することによって得た。
次に、得られた混合物をセテアリルアルコール１１質量％、オレス−５、５質量％、オレイン酸２．５質量％、ステアルアミドＭＥＡ２．５質量％、ココアミドＭＥＡ２．５質量％、プロピレングリコール１．０質量％から成る組成物に添加した。
偽薬の着色組成物：偽薬の着色組成物を３４３Ｋにおいてアンモニア溶液（２５質量％）１１ｍＬを塩化アンモニウム０．５質量％、ＥＤＴＡ４ナトリウム０．２質量％、シリカ０．１質量％、１００質量％までの水、及び色素０．２質量％からなる組成物に添加することによって得た。次に、得られた混合物をセテアリルアルコール１１質量％、オレス−５、５質量％、オレイン酸２．５質量％、ステアルアミドＭＥＡ２．５質量％、ココアミドＭＥＡ２．５質量％、プロピレングリコール１．０質量％からなる組成物に添加した。
【００５９】
実施例Ｂ１：
白く脱色した一房のヒトの毛髪をシャンプーした。次に、タオルドライした毛の房をガラス板に置いた。溶液（１）を濡れた毛の房に適用した。１０分後、毛の房を水道水下ですすぎ、そして紙タオルで絞った。その後、該房を式（１０１）で表される染料（実施例Ａ１）を含有する溶液３で２０分間処理し、そして次に水ですすいだ。次に溶液（２）をタオルドライした毛の房に適用した。１０分後、毛の房を再び水道水下ですすぎ、そして乾燥した。
該房は、非常に優れた洗浄堅牢度を有する非常に強い赤だった。
比較のために、白く脱色したヒトの毛髪の別の房を式（１０１）で表される染料を含有する溶液（３）でのみ２０分間処理し、そして次に水ですすぎ、そして乾燥した。該房は、より強くない赤を示し、そして洗浄堅牢度はずっと悪かった。
【００６０】
実施例Ｂ２：
プロンドの傷んでいない一房のヒトの毛髪をシャンプーした。次にタオルドライした毛の房をガラス板に置いた。溶液（１）（パーマネント溶液）を濡れた毛の房に適用した。１０分後、毛の房を水道水下ですすぎ、そして紙タオルで絞った。その後、該房を実施例Ａ
２からの染料を含有する溶液３で２０分間処理し、そして次に水ですすいだ。次に溶液（２）（パーマネント定着液）をタオルドライした毛の房に適用した。１０分後、毛の房を再び水道下ですすぎ、そして乾燥した。該房は非常に優れた洗浄堅牢度を有する非常に強い紫だった。
比較のために、別のブロンドの傷んでいない一房のヒトの毛髪を染料を含有する溶液（３）でのみ２０分間処理し、そして次に水ですすぎ、そして乾燥した。
該房は、より強くない紫であり、そして洗浄堅牢度はずっと悪かった。
【００６１】
実施例Ｂ３：
プランタレン（ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）を乾燥した毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして室温で２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして１２時間乾燥した。
【表１６】
【００６２】
実施例Ｂ４：
プランタレン溶液中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用した。次にタオルドライした房をガラス板の上に置き、そして溶液（１）（パーマネントローション）で処理し、１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表１７】
【００６３】
実施例Ｂ５：
実施例Ｂ４において記載されたものと同様の適用、しかし違いは式（１０１）で表される化合物を式（１０２）で表される化合物に取り替えたことである。
【表１８】
【００６４】
実施例Ｂ６：
溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして５分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表１９】
【００６５】
実施例Ｂ７：
ｐＨ８．００を与えるために１質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２０】
【００６６】
実施例Ｂ８：
実施例Ｂ７において記載されたものと同様の適用、しかし違いはパーマネントウェーブ溶液を１０分間に代わり５分間置いたことである。
【表２１】
【００６７】
実施例Ｂ９：
ｐＨ８．００を与えるために１質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして１０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２２】
【００６８】
実施例Ｂ１０：
ｐＨ８．０を与えるために２質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２３】
【００６９】
実施例Ｂ１１：
ｐＨ８．０８を与えるために２質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして１０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２４】
【００７０】
実施例Ｂ１２：
ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を、質量比１：１で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液、及び
ｂ．含水過酸化水素溶液６質量％
から成る着色物質溶液で処理し、そして次に毛髪に適用し、そして３０分間置き、そして次にすすぎ、そして次にシャンプーし、そしてその後室温で１２時間乾燥した。
【表２５】
【００７１】
応用実施例B１３：
溶液１（パーマネントローション；ｐH８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブ
ロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を、質量比１：１で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液及び
ｂ．偽薬着色物質
から成る着色物質溶液で処理し、そして次に毛髪に適用し、そして３０分間置き、そして次にすすいだ。
次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間
置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２６】
【００７２】
応用実施例Ｂ１４：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）中式（１０１）で表される化合物から成る０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２７】
【００７３】
応用実施例Ｂ１５：
質量比１：１で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２８】
【００７４】
実施例Ｂ１６：
質量比１：１で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２９】
【００７５】
実施例Ｂ１７：
溶液１（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）中式（１０１）で表される化合物から成る０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を、ａ．偽薬着色物質及びｂ．過酸化水素水溶液１２質量％から成り、そして１：１の偽薬と過酸化水素溶液の質量比を有する組成物で処理した。次に該房を３０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、シャンプーし、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３０】
【００７６】
実施例Ｂ１８：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）中式（１０１）で表される化合物から成る０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を、ｐＨ９．８を有するａ．アンモニア及びｂ．過酸化水素水溶液から成る定着組成物で処理した。次に該房を１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、シャンプーし、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３１】
【００７７】
実施例Ｂ１９：
成分ａ）とｂ）の質量比１：９９で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房をｐＨ９．８のａ）アンモニア及びｂ）過酸化水素水溶液から成る定着組成物で処理した。次に該房を１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、シャンプーし、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３２】
【００７８】
実施例Ｂ２０：
ａ．式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ、及び
ｂ．式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ
から成る着色物質溶液を乾いた髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして３０分間置いた。
【表３３】
【００７９】
実施例Ｂ２１：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ、及び
ｂ．プランタレン溶液中実施例Ａ６に従う式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ
から成る着色物質溶液で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。
タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３４】
【００８０】
実施例Ｂ２２：
１：１の質量比で混合される
ａ．ｐＨ８．６にアクセスするために１当量の水と混合されるｐＨ８．７を有する溶液４（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして５分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３５】
【００８１】
実施例Ｂ２３：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を１：１の質量比で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液２５ｍＬ、及び
ｂ．偽薬着色剤
から成る着色物質溶液で処理し、そして次に該房に適用し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。
タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置い
た。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３６】
【００８２】
実施例Ｂ２４：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を１：１の質量比で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液、及び
ｂ．偽薬着色剤
からなる着色物質溶液で処理し、そして次に房に適用し、そして１０分間置き、そして次にすすいだ。
次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３７】
【００８３】
実施例Ｂ２５：
溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３８】
【００８４】
実施例Ｂ２６：
成分ａ）とｂ）の質量比１：９で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３９】
【００８５】
実施例Ｂ２７：
溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を
ａ．プランタレン溶液中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液１．６質量当量、
ｂ．プランタレン溶液中実施例Ａ６に従う式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５質量当量、及び
ｃ．プランタレン溶液中実施例Ａ３に従う式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１．５質量当量、
から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置き、そしてすすいだ。タオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４０】
【００８６】
実施例Ｂ２８：
ａ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液１．６質量当量、及び
ｂ．プランタレン中式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５質量当量、
ｃ．プランタレン溶液中式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１．５質量当量
から成る着色物質溶液を乾いた毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。
【表４１】
【００８７】
実施例Ｂ２９：
毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）をシャンプーし、カール巻きに巻き、そして次に溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）で処理し、そして次に１０分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液で処理し、そして次に室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして５分間置いた。カール巻きを取り外し、そして毛髪を再び溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ３．９２）で処理し、そして５分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
該房をカールし、そして赤色に着色した。
【００８８】
実施例Ｂ３０：
毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）をシャンプーし、そして次にカール巻きに巻き、そして水２質量当量で希釈した溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）で処理し、そして次に５分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４２】
【００８９】
実施例Ｂ３１：
毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）をシャンプーし、そして次にカール巻きに巻き、そして水２質量当量で希釈した溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）で処理し、そして次に１０分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４３】
【００９０】
実施例Ｂ３２：
成分ａ）とｂ）の１：２の質量比で一緒に混合される
ａ．水４質量当量で希釈されるｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすい
だ。タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４４】
【００９１】
実施例Ｂ３３：
ｐＨ６．１２を有しプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液３０ｇから成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４５】
【００９２】
実施例Ｂ３４：
ｐＨ６．１を有しプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ、及び
チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ、及び
ｐＨを８．０に調整するためのアンモニア（ａｍｏｎｉａ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４６】
【００９３】
実施例Ｂ３５：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１２）４９．９５ｇ、及びチオグリコール酸アンモニウム溶液０．２５ｇ、及び
ｐＨを８．０に調整するためのアンモニア（ａｍｏｎｉａ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４７】
【００９４】
実施例Ｂ３６：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１２）４９．９５ｇ、及びチオグリコール酸アンモニウム溶液０．５５ｇ、及び
ｐＨを８．０に調整するためのアンモニア（ａｍｏｎｉａ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４８】
【００９５】
実施例Ｂ３７：
ｐＨ８（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中、１０質量％硫化ナトリウム溶液をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。毛髪をすすぎ、そして次に式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐH９．５）で処理し、
そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐH２．９を有する溶液（５）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。
該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４９】
【００９６】
実施例Ｂ３８：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１２）４９．９５ｇ、及び
ｐＨ８．０（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中０．１質量％硫化ナトリウム溶液０．０５ｇ
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、タオルドライした房をｐＨ２．９を有する溶液（５）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５０】
【００９７】
実施例Ｂ３９：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９ｇ、及び
ｐＨ８（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中２質量％硫化ナトリウム溶液１ｇ
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５１】
【００９８】
実施例Ｂ４０：
ｐＨ８（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中２質量％硫化ナトリウム溶液をシャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして次に１０分間置いた。毛髪をすすぎ、そして次に式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ９．５）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐＨ３．９２を有する溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５２】
【００９９】
実施例Ｂ４１：
水中２質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液（ｐＨ８；アンモニア及びクエン酸を用いて調整した）をシャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして次に１０分間置いた。毛髪をパンタレンに準ずる式（１０１）で表される化合物の０．１ｂ．ｗ．％溶液（ｐH９．５）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下です
すぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５３】
【０１００】
実施例Ｂ４２：
水中２質量％チオ乳酸アンモニウム溶液（ｐＨ８；アンモニア及びクエン酸を用いて調整した）をシャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして次に１０分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐH
９．５）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５４】
【０１０１】
実施例Ｂ４３：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐH６．１２）４９
．９５ｇ、及び
ｐＨ６．１（ｐHをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中、０．１質量
％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５５】
【０１０２】
実施例Ｂ４４：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ（ｐH６．１２）、及び
（ｐH８．０；アンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中０．１質量％チオ
グリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５６】
【０１０３】
実施例Ｂ４５：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ（ｐH６
．１２）、及び
水中０．１質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ（ｐH８．０；アンモニ
ア及びクエン酸により調整した）
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を質量比１：１で成分ａ）及びｂ）を含む組成物であって、ここでａ）は水中６質量％の過酸化水素溶液、及びｂ）は偽薬着色組成物である組成物で処理し、そして次に３０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５７】
【０１０４】
実施例Ｂ４６：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ８；エタノールアミンで調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５８】
【０１０５】
実施例Ｂ４７：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ８；エタノールアミンで調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を質量比１：１で成分ａ）及びｂ）を含む組成物であって、ここでａ）は水中６質量％過酸化水素溶液、及びｂ）は偽薬着色組成物である組成物で処理し、そして次に３０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５９】
【０１０６】
実施例Ｂ４８：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９１ｇ（ｐH６
．１２）、及び
水中０．１質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０９ｇ（ｐH８．０；アンモニ
ア及びクエン酸で調整した）
を含む組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６０】
【０１０７】
実施例Ｂ４９：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ５．５；エタノールアミンで調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を質量比１：１で成分ａ）及びｂ）を含む組成物であって、ここでａ）は水中６質量％の過酸化水素溶液、及びｂ）は偽薬着色組成物である組成物で処理し、そして次に３０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６１】
【０１０８】
実施例Ｂ５０：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．５７ｇ、及び
水中０．１質量％チオ乳酸アンモニウム溶液０．４３ｇ（ｐＨ８．０；アンモニア及びクエン酸で調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６２】
【０１０９】
適用例Ｂ５１：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．１５ｇ（ｐH６
．１２）、及び
水中０．１質量％チオ乳酸アンモニウム溶液０．８５ｇ（ｐH８．０；アンモニア及びク
エン酸で調整した）
を含む組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６３】
【０１１０】
実施例Ｂ５２：
水中０．１質量％アスコビニン酸（ａｓｃｏｂｉｎｉｃ ａｃｉｄ）（ｐＨ８；アンモニア及びクエン酸で調整した）を、シャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして１０分間置いた。次に、毛髪をすすぎ、そしてプランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１を有する）で処理し、そして室温で２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６４】
【０１１１】
実施例Ｂ５３：
水中２質量％ヒドロキノン溶液（ｐH８；アンモニア及びクエン酸により調整した）を、
シャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして１０分間置いた。毛髪をすすぎ、そしてプランタレン溶液中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１を有する）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐＨ３．９２を有する定着溶液（ゴールドウェル（Ｇｏｌｄｗｅｌｌ））で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６５】
【０１１２】
実施例Ｂ５４：
試験１：溶液１（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
試験２：溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。濡れた房をプランタレン中式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。そして次にすすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、
そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
試験３：プランタレン中式（１０２）で表される化合物から成る着色物質を乾いた毛髪に適用し、そして次に２０分間置き、すすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６６】
【０１１３】
実施例Ｂ５５：
溶液１（ｐＨ；パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてプランタレン中、実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６７】
実施例５５Ｂ：
適用例５５を、実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物の代わりに、実施例Ａ３に従う式（１０３）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表６８】
実施例５５Ｃ
適用例５６を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０６）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表６９】
【０１１４】
実施例Ｂ５６：
毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）を、プランタレン中実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７０】
実施例５６Ｂ
適用例５６を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０３）で表される化合
物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７１】
実施例５６Ｃ
適用例５６を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０７）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７２】
【０１１５】
実施例Ｂ５７：
プランタレン中実施例２に従う式（１０２）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ（ｐＨ６．１２）、及び
ｐＨ８．０（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中グリコール酸アンモニウム０．１質量％溶液０．０５ｇを含む組成物を、
シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐＨ３．９２を有する定着溶液（ゴールドウェル）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７３】
実施例５７Ｂ：
適用例５７を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０３）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７４】
実施例５７Ｃ
適用例５７を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０６）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７５】
【０１１６】
実施例Ｂ５８：
毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）を、プランタレン中式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そ
して室温で１２時間乾燥した。
【表７６】
【０１１７】
実施例Ｂ６０：
ｐＨ８．７を有する溶液４（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を、プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質で処理し、そして２０分間置いた。そして次にすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７７】
【０１１８】
実施例Ｂ６０：
毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）を、プランタレン中式（１０７）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７８】
【０１１９】
実施例Ｂ６１：
ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質で処理し、そして２０分間置き、そしてすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７９】
【０１２０】
実施例Ｂ６２：
式（１０７）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ及び
ｐＨ８．０（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中０．１質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇを含む組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８０】
【０１２１】
実施例Ｂ６３：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液３０ｇ及びエタノールアミン（ｐＨ１０）を、乾燥した毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８１】
【０１２２】
実施例Ｂ６４：
式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１５ｇ及び
水中実施例Ａ６に従う式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５０ｇからなる組成物を、乾燥した毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８２】
【０１２３】
実施例Ｂ６５：
ｐＨ８．７を有する溶液４（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を水中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質で処理し、そして２０分間置き、そして次ぎにすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして次にシャンプーした。
次に、ｐＨ８．７を有する溶液４（パーマンネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。
次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を
水中式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１５ｇ、及び
水中式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５０ｇを含む着色物質で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液）で処理し、１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二硫化染料、その組成物、それらの調製のための方法及びケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは毛、より好ましくはヒトの毛髪のような有機物質の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性染料が、有機物質、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた合成繊維、例えばポリアミドを染めるために使用され得ることが例えば国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから知られる。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色合いを示す。不利点は、それらの不満足な洗浄堅牢度である。
Ｒ．Ｓ．Ａｓｑｕｉｔｈ，Ｐ．Ｃａｒｔｈｅｗ及びＴ．Ｔ．Ｆｒａｎｃｉｓは、１９７３年５月からＪＳＤＣ、１６８ないし１７２頁において、オルト−アゾ二硫化染料は羊毛のケラチン繊維と共有結合をせず、及びパラ−アゾ二硫化染料は高濃度でのみ羊毛といくらかの共有結合することを記載する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の実際の技術的課題は、洗濯、光、シャンプーすること及び摩擦色落ちに関して優れた堅牢度性状を有する濃い染色によって識別される染料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明はケラチン含有繊維を染色する方法に関するものであって、前記繊維を、式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、各々互いに独立して置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０アリーレン基；又は−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）−を表し；Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素
原子数５ないし１０のアリーレン）−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−；−炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3
）−；
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；又は置換されてない又は置換された
、直鎖状又は枝分かれ状、単環式又は多環式、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１なしい１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。］で表される少なくとも一種の硫化染料で処理することを含むが、
但し、前記方法はタンパク質ジスルフィドイソメラーゼ型の酵素（ＥＣ５．３．４．１）で前記繊維を処理することを含まないところの方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
好ましくはＹ1及びＹ2は、置換されてない又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の中断された又は中断されてない炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
さらに好ましいのは、二硫化染料が使用される、すなわち式（１）においてｎが１である本発明の方法である。
より好ましいのは、Ｒ1及びＲ2が同一である本発明の方法である。
さらにより好ましいのは、Ｚ1及びＺ2が互いに独立して−Ｎ（Ｒ3）−；
【化３】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；及び
Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、式（１）のように定義される、本発明の方法である。
さらにより好ましいのは、式
【化４】
で表される少なくとも一種の硫化染料及び／又は式
【化５】
で表される少なくとも一種の硫化染料が使用され、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｙ2、ｒ及びｑは、式（１）のように定義されるところの方法である。
さらにより好ましいのは、有機染料の残基がアニオン性、カチオン性、中性、両性及び双性イオン性染料の群から選ばれる、及び特に好ましくは、有機染料の残基がカチオン性染料である、本発明の方法である。
さらにより好ましいのは、有機染料の残基がアントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌ）、ジオキサキシン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェ
ニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、トリアジン及びチオキサンテン染料の群から選ばれる、本発明の方法である。
【０００６】
好ましくは有機染料の残基がアゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料、及びより好ましくはアゾ、アゾメチン染料及びヒドラゾメチン染料から選ばれる；
本発明の適するニトロアリール染料は、例えば以下の化合物から選ばれる：
４−アミノ−１−ニトロベンゼン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−１−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、４−アセチルアミノ−１−アミノ−２−ニトロベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−メチル−６−ニトロベンゼン、３−アミノ−６−メチルアミノ−２−ニトロピリジン［アザロット（Ａｚａｒｏｔ）］、ピクラミン酸（ｐｉｋｒａｍｉｎａｃｉｄｅ）、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−アミノ−２−ニトロフェノール、６−ニトロ−ｏ−トルイジン、１，４−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．２）、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）オキシ−４−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．４）、１−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．５）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．６）、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−クロロ−２−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ イエロー Ｎｏ．１２）、１−アミノ−２−ニトロ−４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）］アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１３）、４−クロロ−２，５−ビス［（２，３−ジヒドロキシフェニル）アミノ］−１−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１１）、１−アミノ−５−クロロ−４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１０）、１−アミノ−２−ニトロ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．７）、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−フェニレンジアミン、１−［（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−２−ニトロ−４−アミノ−ベンゼン（ＨＣ レッド Ｎｏ．３）、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミン（ＨＣ レッド Ｎｏ．１）、２−ニトロ−４’−ヒドロキシ−ジフェニルアミン（ＨＣ オレンジ Ｎｏ．１）、１−アミノ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６−ニトロベンゼン（ＨＣ バイオレット Ｎｏ．１）、２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−（ビス（２−ヒドロキシエチル））アミノ−１−ニトロ−ベンゼン（ＨＣ ブルー Ｎｏ．２）、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ベンゼン（ＨＣ ブルー
Ｎｏ．１２）、４−アミノ−３，５−ジニトロ−安息香酸、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２’−カルボン酸、２−（４’−アミノ−２’−ニトロアニリノ）−安息香酸、６−ニトロ−２，５−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２，２’−二スルホン酸、４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸、４’−アミノ−３’−ニトロベンゾフェノン−２−カルボン酸、１−アミノ−４−ニトロ−２−（２’ニトロベンジリデンアミノ）−ベンゼン、２−［２−（ジエチルアミノ）エチルアミノ］−５−ニトロアニリン、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾスルホン酸、３−アミノ−３’−ニトロビフェニル、３−アミノ−４−ニトロ−アセナフテン、２−アミノ−１−ニトロナフタリン、５−アミノ−６−ニトロベンゾ−１，３−ジオキソール、２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール、４−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロ−フェノール（ＨＣ レッド ＢＮ）、２−アミノ−４，６−ジニトロ−フェノール、３−ニトロ−４
−（２−ヒドロキシエチル）−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロ−フェノール、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−（２’−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼン、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミノ−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロチノキサリン及び４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸。
【０００７】
本発明の方法に適する適したアントラキノン染料は、以下の化合物である：
１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−アントラキノン（ＨＣ レッド Ｎｏ．７）、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−アントラキノン（ＨＣ オレンジ Ｎｏ．５）、１，４，５，８−テトラアミノ−アントラキノン（ジスパーブルー１）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチルアミノ−アントラキノン（ジスパーブルー３）、１，４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５，８−ジヒドロキシ−アントロキノン（ジスパーブルー７）、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−アントラキノン（ジスパーレッド１１）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−アントラキノン（ジスパーレッド１５）、１，４−ジアミノ−アントラキノン（ジスパーバイオレット１）、１−アミノ−４−メチルアミノ−アントラキノン（ジスパーバイオレット４）及び１−アミノ−４−イソプロピルアミノ−アントラキノン（ジスパーバイオレット１５）。
適するアゾ染料は、例えば以下の化合物である：
４−アミノ−４’−［ビス（２−ヒドロキシフェニル）］アミノ−アゾベンゼン（ジスパーブラック９）、４−アミノ−４’−ニトロ−アゾベンゼン（ジスパーオレンジ３）、３−ヒドロキシ−４−［（２−ヒドロキシ−ナフチ−１−イル）アゾ］−７−ニトロ−ナフタリノ−１−スルホン酸−クロム複合体（ｃｈｒｏｍｃｏｍｐｌｅｘ）（アシッドブラック５２）、１−アミノ−２−（３’−ニトロ−フェニルアゾ）−７−フェニルアゾ−８−ナフトール３，６−二スルホン酸（アシッドブルーＮｒ．２９）、１−アミノ−２−（２’−ヒドロキシ−４’−ニトロフェニルアゾ）−８−ナフトール−３，６−二スルホン酸（パラチンクロムグリーン）、１−アミノ−２−（３’−クロロ−２’−ヒドロキシ−５’−ニトロフェニルアゾ）−８−ナフトール３，６−二スルホン酸（ガリオン）及びジアミノ−３’，５’−ジニトロ−２’−ヒドロキシ−５−メチル−アゾベンゼン（モーダントブラウン）。
適するカチオン性染料は、以下の化合物である：
Ｎ−［４−［［４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ）−ナフチ−１−イル］メチレン］−２，５−シクロヘキサジエニ−１−イリデン］−Ｎ−エチル−エタンイミニウム−クロリド（ベーシックブルーＮｏ．７）、Ｎ−[４−［（４−（ジメチル
アミノ）フェニル）４−（フェニルアミノ）−１−ナフタレニル］メチレン]−２，５−
シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−メタンイミニウムクロリド（ベーシックブルー２６）、４−［（４−アミノフェニル）（４−イミノ−２，５−シクロヘキサンジエニ−１−イリデン）メチル］−２−メチル−アニリン−ヒドロクロライド（ベーシックバイオレット１４）、Ｎ−[３−［（４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ］フェニル]−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニウムクロリド（ベーシックイエロー５７）、Ｎ−［７−ヒドロキシ−８−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−ナフチ−２−イル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−クロリド（ベーシックレッド７６）、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（フェニルアミノ）−ナフト−１−イル］−メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−２−メタンイミニウムクロリド（ベーシックブルー９９）、［８−［（４’−アミノ−２’−ニトロフェニル）アゾ］−７−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ベーシックブラウン１６）、［８−（（４’−アミノ−３’−ニトロフェニル）アゾ）−７−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ベーシックブラウン１７）、ベーシック
イエロー８７、ベーシックレッド５１又はベーシックオレンジ３１。
【０００８】
最も好ましいのは、繊維が式
【化６】
［式中、
Ｚ4及びＺ5は、互いに独立して−N＝N−；−ＣＲ6＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ7−；−ＮＲ8−Ｎ
＝ＣＲ9−；及び−Ｒ10Ｃ＝Ｎ−ＮＲ11−
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）を表し；及び
Ｄ+は、置換された若しくは置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオン基を表
し、ここでカチオン電荷は芳香族化合物の一部又は置換基の一部であり得る；
Ｍは、芳香族又は複素環式の置換された又は置換されてない化合物の二価基を表し；
Ｔは、芳香族の置換された又は置換されてない化合物の基を表し、
Ｑ+は、置換された又は置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオンビラジカル
を表し；及び
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｎ、ｒ及びｑは、式（１）のように定義される。］で表され
る染料から選ばれる少なくとも一種の硫化染料で処理される方法である。
【０００９】
特に好ましいのは、
Ｄは、式
【化７】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）で表される
カチオン性芳香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化８】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）
で表される芳香族複素環式化合物のカチオン性二価基を表し；及び
Ｍは、式
【化９】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（７）のＺ1及び／又はＺ2への結合を示す。）
で表される二価基を表し；及び
Ｔは、式
【化１０】
で表される化合物の基を表し、
式（D９）ないし（D２２）で表される基の複素環式芳香族環は、１つ以上の−O−、−Ｓ
−、−（ＳＯ2）−、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又は−（ＮＲ52）−で中断
され得るところの方法である。
【００１０】
極めて特に好ましいのは、
Ｄ+は、式
【化１１】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）で表される
カチオン性芳香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化１２】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）
で表される芳香族複素環式化合物のカチオン性二価基を表し；及び
Ｍは、式
【化１３】
（アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（７）のＺ1及び／又はＺ2への結合を示す。）で表される二価基を表し；及び
Ｔは、式
【化１４】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）
で表される化合物の基を表すところの方法である。
【００１１】
式（Ｄ９）ないし（Ｄ２２）及び（９）ないし（２２）において
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15
及びＸ16は、互いに独立してＮ又はＣＲ49で表される基を表し、
Ｚ6は、−Ｏ−；−Ｓ−；又はＮＲ50で表される基を表し、
Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14は、互いに独立してＮ又はＣＲ51で表
される基を表し；
Ｅ、Ｅ1、Ｇ及びＧ1は、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ2）−、炭素原子数１
ないし１０のアルキレン基又は−（ＮＲ52）−を表し；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ51は、互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；置換された若しくは置換されてないフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；スルホアニルアミノ基；ＳＲ60、ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58；又はＣＯ
ＮＲ57を表し；及び
Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ50、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；及び
Ａｎは、アニオンを表す。
【００１２】
極めて特に最も好ましいのは、
Ｄ+は、式
【化１５】
（式中、*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表す。）で表されるカチオン性芳
香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化１６】
（式中、*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
*は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表されるカチオン性芳香族の置
換された又は置換されてない複素環式化合物のビラジカルを表し；及び
Ｍは式
【化１７】
（式中、*は、式（７）又は式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
**は、式（７）又は式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表される二価基であり；及び
ｎは１又は０であり；及び
Ｔは式
【化１８】
で表される基であり、
（Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ37、Ｒ38及びＡｎは、請求項１４のように定義されるところの方法である。
【００１３】
更に、極めて特に最も好ましいのは、
式
【化１９】
（式中、Ｒ63は水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ64は、水素原子；置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、又は炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し、
Ｒ67は水素原子；又は式
【化２０】
で表される基を表し；
Ｙ10は、置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、単環式の、炭素原子数３以上のアルキル基、又は多環式の、炭素原子数５以上のアルキル基、中断された又は中断されてない、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン−（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン基を表し、及び
Ｒ68及びＲ69は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化２１】
（式中、Ｒ71は水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基を表し；
Ｒ72及びＲ73は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、カルボン酸基；；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57，Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基又は炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化２２】
Ｒ76及びＲ77は、各々互いに独立して水素原子、飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、置換された又は置換されてないフェニル基、カルボン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ、カルボン酸、スルホン酸の基；ハロゲン原子、スルホニルアミノ基、ＳＲ60、ＮＨＲ53、又はＮＲ54Ｒ55、ＯＲ61、ＳＯ2、ＣＯＯＲ62、ＮＲ56ＣＯＲ58、ＣＯＮＲ57
を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０アリール基を表す。）、
【化２３】
（式中、Ｒ79、Ｒ78及びＲ80は、各々互いに独立して水素原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、置換された又は置換されてないフェニル基；カルボン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシの基；カルボン酸基、スルホン酸基；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58；又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）で表される二硫化染料を含む方法である。
【００１４】
より好ましいのは：
−Ｒ63がメチル基である、式（３５）で表される化合物；
−Ｒ72が水素原子であり；及びＲ72がフェニル基部分のパラ位にある、式（３６）で表される化合物；
−Ｒ76が水素原子であり；及びＲ77がフェニル基部分のパラ位にある、式（３７）で表される化合物；
−Ｒ78が水素原子であり；及びＲ79がフェニル基部分のパラ位にある、式（３８）で表される化合物である。
式
【化２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子
数５ないし１０のアリーレン）基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3）−；
【化２５】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１なしい１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０；又は１を表し、
ｎが０の場合、
Ｚ3は、水素原子を表し；及び
ｎが１の場合、
Ｚ3は、−Ｓ−を表す。）で表される化合物は、新規であり及び本発明の別の対象である
。
【００１５】
アルキレン基は、一般に炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、又は炭素原子数５以上のアルキル基、単環式又は多環式であり得、及びＯ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−のようなヘテロ原子により中断され得
；例えば炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2
ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＯ−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＯ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又
は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−のような残基であり得る。
アリーレン基は、一般に炭素原子数６ないし１０のアリーレン基；例えばフェニル基又はナフチル基である。
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基であり、アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基又は炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基である。
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、モルホリレン基又はピペリジニレン基である。
【００１６】
本発明において、置換基は以下の基から選ばれ得る：
ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のアリ
ール基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、−ＣＯＯＨ、スルホン酸基、スルホニルアミノ基、−ＳＲ60、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ4、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）
、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ2、シアニド基、ニトリル基、ハリド、アリール基、アラルキル
基、アルキルアリール基及びＮＲ54Ｒ55（上記各式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ54、Ｒ55及びＲ60は、上記で与えられたものと同様な定義及び優先度を有する。）。
炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基（ｔｒｅｄｅｃｙｌ）、テトラデシル基、ペンタデシル基又はヘキサデシル基である。
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくはＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えば、フェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基及び炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基は、例えば、フェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１７】
ハリドは、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、特に塩化物及びフッ化物である。
“アニオン”は、例えば、ハリド、好ましくは塩化物及びフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四塩化ホウ素、カルボネート、ビカルボネート、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のスルフェート、特にメチルスルフェート又はエチルスルフェート；のような有機又は無機のアニオンを意味し、アニオンはまたラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は塩化亜鉛複塩のような複合体のアニオンを意味する。
前記アニオンは、特にハリド、好ましくは塩化物又はフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。
前記アニオンは、より特にフッ化物、塩化物、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、ホルメート又はアセテートである。
二硫化異性化酵素タンパク質（ｐｒｏｔｅｉｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｉｓｏｍｅｒａｓｅ）（ＥＣ５．３．４．１）は、酵素分類上ＥＣ５．３．４．１の酵素である。それらの酵素は、好ましくはタンパク質における分子間及び分子内の二硫化結合の異性化に触媒作用を及ぼす。ＥＣ（酵素コミッション）番号は、“国際生化学及び分子生物学連合の命名委員会”（ＩＵＢＭＢ）から提供される。ＩＵＢＭＢに従う酵素分類上、特徴付けられた酵素の完全な表はｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｘｐａｓｙ．ｃｈ．の下にスイスプロット（ＳｗｉｓｓＰｒｏｔ）のデータベースにより提供される。
本発明において、有機染料の残基は、置換される又は置換されない。
【００１８】
本発明において、複素環式化合物のビラジカル又は基は、例えばチオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基であるビラジカル又は基である。
好ましい複素環式化合物のビラジカル又は基は、例えば１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基である。より好ましいカチオン性複素環式化合物はイミダゾリル基、ピリジニル基、１，３，４−トリアゾリル基及び１，３−チアゾリル基である。
本発明において、芳香族化合物のビラジカル又は基は、例えばフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基又はアゾベンゼニル基である。
複素環式又は芳香族化合物のビラジカル又は基は、置換されてない又は例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ＣＮ、ＳＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−カルボニルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシスルホニル基によって又はジ−（ヒドロキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノスルホニル基によって単又は多置換されている。
【００１９】
本発明の更なる態様は式（１）で表される染料の調製のための方法に関する。
一般に、前記方法は、少なくとも１つの求核基を含有する硫化物及び／又は二硫化物による有機化合物の求核置換反応、又は少なくとも１つの求電子基を含有する硫化物及び／又は二硫化物による有機化合物の求電子置換反応を含む。
調製のための好ましい方法は、下記の反応図式に従い、式（１ａ）で表される化合物を式（１ｂ）で表される化合物と反応させることを含む；
【化２６】
式（１）で表される化合物の調製のための更なる好ましい方法は、下記の反応図式に従い、式（１ｃ）で表される化合物を式（１ｄ）で表される化合物と反応させることを含む：
【化２７】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）において
Ｌ1は、脱離基を表し；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｒ、ｑ及びｎは式（１）において定義された通り
である。
【００２０】
前記反応は、一般に接触することによって；例えば出発化合物と一緒に混合することによって又は１つの出発化合物をもう１つに滴下することによって開始される。
通例、温度は出発化合物を混合している間、２７３ないし３００Ｋの範囲内であり、好ましくは２９０ないし３００Ｋの範囲内である。
反応時間は、一般に出発化合物の反応性、選ばれた反応温度及び要求転化率次第である。反応の選ばれた継続時間は、たいてい１時間から３日間までの範囲内である。
化合物の反応のための反応温度は、２７３から３４０Ｋまでの範囲内で、特に２７３から３３５Ｋまでの範囲内で選ぶことが望ましい。
選ばれた反応圧力は、一般に７０ｋＰａから１０ＭＰａまでの範囲内で、特に９０Ｋｐａから５Ｍｐａまでの範囲であり、そしてより特に大気圧である。
化合物の反応は、触媒の存在下で実施することが望ましいだろう。
式（１ａ）で表される化合物と触媒のモル比は、一般に１０：１から１：５までの範囲内で、特に１０：１から１：１までの範囲内で選ばれる。
【００２１】
適した触媒は、例えば好ましくはナトリウム、カリウム又はリチウム炭素原子数１ないし６のアルキルオキシドのようなアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はリチウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はリチウムエトキシド；又は例えば、チヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、チヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジンのような第三アミン；又は例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム又は酢酸リチウムのようなアルカリ金属アセテートである。
好ましいのは酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンである。
加えて、前記反応は溶媒を用いて又は用いずに行われ得るが、好ましくは好ましくは溶媒、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下で行われる。
溶媒は、有機溶媒と水、又は有機溶媒の混合物又は有機溶媒と水の混合物である。
有機溶媒は例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、特にイソプロパノール、又はアセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル、又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド、又はN−メチルピリジン、N−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、又はそれらの混合物のようなプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒である。
【００２２】
本発明の方法に従って調製された生成物は、有利に生成され及び単離され得、及び必要に応じて精製される。
通例、前記作成は２８０から３００Ｋまでの範囲内に、特に２９０ないし３００Ｋまでの範囲内に反応混合物の温度を下げることによって始まる。
数時間にわたり、ゆっくりと温度を下げるのが有利であり得る。
一般には、反応生成物は、たいていろ過され、そして次に水又は塩溶液で洗浄され、そして続いて乾燥される。
ろ過は普通標準ろ過装置、例えばブフナー漏斗、圧搾ろ過器、圧搾吸込フィルタ、好ましくは減圧下で実行される。
乾燥するための温度は適用される圧力次第である。乾燥は、たいてい５０ないし２００ｍｂａｒの減圧下で実行される。
乾燥は、たいてい３１３から３６３Ｋまでの範囲内で、特に３２３から３５３Ｋまでの範囲内で、及びより特に３２８から３４８Ｋまでの範囲内の温度で実行される。
有利には、前記生成物は単離後再結晶化によって精製される。
有機溶媒及び溶媒混合物、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールは、再結晶化に適している。
【００２３】
本発明は、また式
【化２８】
で表される化合物の調製のための方法であって、
ａ．上記の式において示されるようにアシル化剤で４−フルオロ−３−ニトロアニリンをアシル化すること
ｂ．次にニトロ基をアミノ基に還元すること、
ｃ．次にアシル化４−フルオロ−３−アミノ−アニリンをジアゾ化すること、及び
ｄ．次にイミダゾールを用いてジアゾ化したものをカップリングすること、及び
ｅ．次に中間体化合物をアルキル化剤でアルキル化すること；又は
ａ1）上記式で表される化合物のジアゾ化及びカップリング、そして次に
ｂ1）中間体化合物をアルキル化剤
【化２９】
でアルキル化することを含み、
上記各式中、Ｒ68は水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表すところの方法に関する。
アシル化、還元、ジアゾ化、カップリング及びアルキル化は、それ自体が既知の方法によって実施され得る。
本発明に従う式（１）で表される染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛のような有機材料の染色に適している。得られた染色物は、それらの色の深み及び例えば光、シャンプーで洗うこと及び摩擦色落ちに対する堅牢度のような洗浄に対するそれらの優れた堅牢度性状により識別される。本発明に従う染料の安定性、特に貯蔵安定性は優秀である。
染料の色の多様性は他の染料との組み合わせによって増やされ得る。
【００２４】
それゆえに、本発明の式（１）で表される染料は、同じ類の染料又は他の類の染料、特に直接染料、酸化染料；発色化合物並びにジアゾ化化合物染料先駆物質の組み合わせ、又は末端封止された（ｃａｐｐｅｄ）ジアゾ化化合物；及び／又はカチオン性反応染料と組み合わせ得る。
直接染料は、天然由来であり、又は合成的に調製され得る。それらは、酸性染料のように非荷電であり、カチオン性又はアニオン性である。
式（１）で表される染料は、式（１）で表される染料とは異なる少なくとも一種の単一染料との組み合わせで使用され得る。
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａ
ｃｈ編集，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ
Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ７，ｐ．２４８−２５０、及びＴｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ出版， ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ
ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍよりディスク形態で入手可能な“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔｏｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”，１９９６に記載される。
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料が式（１）で表される染料との組み合わせのために有用である。
式（１）で表される染料はまた、酸性染料、例えば国際名（色指数）、又は商標名から知られている染料とも組み合わせ得る。
それらの酸性染料は、単一成分として又はそれらの任意の組み合わせにおいて使用され得る。
【００２５】
式（１）で表される染料はまた、例えばニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選ばれる非電荷染料とも組み合わされ得る。
更に、式（１）で表される染料はまた、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
初期状態において酸化染料は、染料ではなく顕色剤及び発色剤化合物へのそれらの化学的性状に従い分類される染料先駆物質である。
適する酸化染料は、例えば
−独国特許出願公開第１９９５９４７９号明細書、特に２欄，６行ないし３欄，１１行
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編集，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ８，ｐ．２６４−２６７（酸化染料）において記載される。
好ましい顕色剤化合物は、例えば置換された又は置換されてないヒドロキシ−又はアミノ残基でパラ−又はオルト−位において置換された芳香族第一アミン、又はジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体又は２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体である。
更に、塩酸塩又は硫酸塩のような生理学的に適合した酸付加塩の形態の顕色剤化合物が使用され得る。
芳香族ＯＨ基を有する顕色剤化合物もまた、アルカリ金属フェノラートのような塩基とともに塩の形態において適する。
好ましい顕色剤化合物は、独国特許出願公開第１９９５９４７９号明細書、２頁、８ないし２９行に記載される。
好ましい発色剤化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール（ｎａｐｈｔｈｏｌｅ）、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、及び最も好ましいのは独国特許出願公開第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行において記載される発色剤化合物である。
更に、自己酸化可能な化合物が式（１）で表される染料との組み合わせにおいて使用され得る。
自己酸化可能な化合物は、芳香族環において２つ以上の置換基を有する芳香族化合物であって、極めて低い酸化還元能力を有し及びそれゆえに空気に露出されたとき酸化されるだろう。それらの化合物を用いて得られた染料は、極めて安定であり、及びシャンプーに耐性がある。
自己酸化可能な化合物は、例えばベンゼン、インドール、又はインドール、特に５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドールである。
式（１）で表される染料はまた、赤ヘンナ、無色ヘンナ、黒ヘンナ、カモミールの花、白檀材、紅茶、クロウメモドキフラングラバーク、セージ、カンペチェウッド（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、マッダー根、カテキュ、セードル及びアルカネット根のような自然に生じる染料との組み合わせにおいても使用され得る。
更に、式（１）で表される染料はまた、末端封止ジアゾ化化合物との組み合わせにおいても使用され得る。
適するジアゾ化化合物は、例えば国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレットにおける式（１）ないし（４）の化合物（１及び２頁）、及び同文献の３頁に記載されるような対応する水溶性のカップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００２６】
本発明に従う式（１）で表される染料との組み合わせに有用である更に好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下において記載される。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号明細書、ここには少なくとも２つのカチオン性染料の混合物が、特に２頁７行ないし４頁１行、好ましくは４頁３５行ないし８頁２１行に；配合物が１１頁、最終章２８頁１９行に記載される；
（ＤＣ−０２）：米国特許出願公開第６，８４３，２５６号明細書、ここにはカチオン性染料が、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物（１欄２７行ないし３欄２０行）、及び好ましくは実施例１ないし４において調製された化合物（１０欄４２行ないし１３欄３７行）が；配合物が１３欄３８行ないし１５欄８行に記載される；
（ＤＣ−０３）：欧州特許出願公開第９７０６８５号明細書、ここには直接染料が、特に２頁４４行ないし９頁５６行及び好ましくは９頁５８行ないし４８頁１２行に；ケラチン含有繊維の染色のための方法が特に５０頁１５ないし４３行に；配合物が５０頁４６行ないし５１頁４０行に記載される；
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには直接染料が、特に２頁６１行ないし３頁４３行に；配合物が５頁２６ないし６０行に記載される；
（ＤＣ−０５）：米国特許出願公開第６，３６８，３６０号明細書、ここには直接染料（４欄１行ないし６欄３１行）及び酸化剤（６欄３７ないし３９行）が記載され；配合物が７欄４７行ないし９欄４行に記載される；
【００２７】
（ＤＣ−０６）：欧州特許出願公開第１１６６７５２号明細書、ここにはカチオン性染料（３頁２２行ないし４頁１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁２７ないし３０行）が記載され；配合物が７頁５０行ないし９頁５６行に記載される；
（ＤＣ−０７）：欧州特許出願公開第９９８，９０８号明細書、ここにはカチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンを含有する酸化染料が記載され（２頁４８行ないし４頁１行）；染色配合物が４７頁２５行ないし５０頁２９行に記載される；
（ＤＣ−０８）：仏国特許出願公開第２７８８４３２号明細書、ここにはアリアノルズ（Ａｒｉａｎｏｒｓ）とのカチオン性染料の組み合わせが、特に５３頁１行ないし６３頁２３行、より特に５１ないし５２頁に記載され、最も特にベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシックイエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシックブルー９９が記載され；又はアリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化染料との組み合わせが、特に２頁１６行ないし３頁１６行に；染色配合物が５３頁１行ないし６３頁２３行に記載される；
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには酸化剤、酸化染料及び直接染料を含む、直接染料とパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせが記載される；特に４頁６５行ないし５頁５９行；
（ＤＣ−１０）：欧州特許出願公開第８５０６３８号明細書、ここには顕色剤化合物及び酸化剤が記載され；特に２頁２７行ないし７頁４６行及び好ましくは７頁２０行ないし９
頁２６行に記載され；染色配合物が２頁３ないし１２行及び３０行ないし１４頁、及び２８頁３５行ないし３０頁２０行；好ましくは３０頁２５行ないし３２頁３０行に記載され；
【００２８】
（ＤＣ−１１）：米国特許出願公開第６，１９０，４２１号明細書、ここには一種以上の酸化染料先駆物質及び所望により一種以上の発色剤を含有する組成物（Ａ）、所望により有機粉末付形剤及び／又は鉱物粉末付形剤に分散した一種以上の直接染料（５欄４０行ないし７欄１４行）を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）、及び一種以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）が記載され；配合物が８欄６０行ないし９欄５６行に記載され；
（ＤＣ−１２）：米国特許出願公開第６，２２８，１２９号明細書、ここには少なくとも一種の酸化基剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｓｅ）、少なくとも一種のカチオン性直接染料及び２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも一種の給与体の存在下の少なくとも一種の前記酵素を含むすぐに使用できる組成物が記載され；特に８欄１７行ないし１３欄６５行に記載され；染色配合物が２欄１６行ないし２５欄５５行に、多区画（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）染色装置が２６欄１３ないし２４行に記載される；
（ＤＣ−１３）：国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここにはカチオン直接染料及びニトロベンゼン直接染料を伴う少なくとも一種のカチオン性染料及び少なくとも一種のニトロ化ベンゼン染料の組成物が記載される；２頁１行ないし７頁９行及び３９頁１行ないし４０頁１１行、好ましくは８頁１２行ないし２５頁６行、２６頁７行ないし３０頁１５行；１頁２５行ないし８頁５行、３０頁１７行ないし３４頁２５行、８頁１２行ないし２５頁６行、３５頁２１ないし２７行に、特に３６頁１行ないし３７頁；
（ＤＣ−１４）：国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここには少なくとも一種の直接カチオン性染料及び少なくとも一種の自己酸化可能な染料、特にベンゼン、インドール及びインドール誘導体を含有する組成物が記載される、好ましくは２頁１９行ないし２６頁４行に直接染料が、及び特に２６頁１０行ないし２８頁１５行に記載されるような自己酸化可能な染料が記載され；染色配合物が特に３４頁５行ないし３５頁１８行に記載され；
（ＤＣ−１５）：欧州特許出願公開第８５０６３６号明細書、ここには少なくとも一種の直接染料及び発色剤成分として少なくとも一種のメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも一種の顕色剤化合物及び酸化剤を含有する酸化染色組成物が、特に５頁４１行ないし７頁５２行に記載され、染色配合物が１９頁５０行ないし２２頁１２行に記載され；
【００２９】
（ＤＣ−１６）：欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここにはパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも一種の酸化基剤、メタ−ジフェノール、及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも一種の発色剤、少なくとも一種のカチオン性直接染料、及び少なくとも一種の酸化剤を含有する酸化染色組成物が記載され、特に６頁５０行ないし８頁４４行に記載される；染色配合物が２１頁３０行ないし２２頁５７行に記載され；
（ＤＣ−１７）：国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここにはカチオン性発色剤を含有する酸化染色組成物が、特に９頁１６行ないし１３頁８行、及び１１頁２０行ないし１２頁１３行記載され；染色配合物が３６頁７行ないし３９頁２４行に記載され；
（ＤＣ−１８）：独国特許出願公開第１９７１７２２４号明細書、ここには不飽和アルデヒド及び発色剤化合物並びに第一及び第二アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも一種のＣＨ活性化合物を含有する染色剤が３頁４２行ないし５頁２５行に；染色配合物が８頁２５行ないし９頁６１行に記載される。
上記の文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−０８）に記載される染料の組み合わせにおいて、本発明に従う式（１）で表される染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に加えられ得、又は少なくとも一種の式（１）で表される染料で置き換えられ得る。
【００３０】
本発明はまた、少なくとも一種の式（１）で表される染料を含有する、有機物質、好ましくはケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色に使用される配合物に関する。
好ましくは式（１）で表される染料は、有機材料を処理するための、好ましくは組成物の総質量に基づき０．００１ないし５質量％（以下、単に“％”によって示す）、特に０．００５ないし４％、より特に０．２ないし３％の量において染色のための組成物に配合される。
配合物は、異なる技術的形態においてケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に適用され得る。
配合物の技術的形態は、例えば溶液、特に濃縮（ｔｈｉｃｋｅｎｅｄ）水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ジェル又はエマルジョンである。
通例、染色組成物は、５０ないし１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
好ましい配合物形態は、すぐに使用できる組成物又は多区画染色装置又は‘キット’又は例えば米国特許出願公開第６，１９０，４２１号明細書、２欄１６行ないし３１行に記載されるような区画を有する多区画包装系である。
すぐに使用できる染色組成物のｐＨ値は、たいてい２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００３１】
本発明の１つの好ましい態様は、式（１）で表される染料が粉体形状である染料の配合物に関する。
粉体配合物は、例えば独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、２頁２６行ないし５４行及び３頁５１行ないし４頁２５行、及び４頁４１行ないし５頁５９行に記載されるような安定性及び／又は溶解性の問題にもかかわらず、好ましくは使用される。
適する化粧品のヘア・ケア配合物は、ヘアトリートメント製剤、例えばシャンプー及びコンディショナーの形態における洗髪製剤、ヘア・ケア製剤、例えばスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイルのような前処理製剤又は着けたままにする製品、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強いヘアトリートメント、毛髪構築製剤、例えばパーマネントウェーブのためのヘアウェーブ製剤（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、脱色製剤、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、脱色クリーム、脱色パウダー、脱色ペースト又はオイル、一時的な、半永久的な又は永久的なヘアカラー、自己酸化染料を含有する製剤、又はヘナ又はカモミールのような天然ヘアカラーである。
ヒトの毛に使用するために、本発明の染色組成物は、たいてい水溶性化粧品キャリアに配合され得る。適する水溶性化粧品キャリアは、ケラチン含有繊維に使用するために適する、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及び全てのミクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ジェル、パウダー及び界面活性剤含有発泡溶液、例えばシャンプー又は他の製剤を含む。そのような使用の形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載される。必要ならば、例えば米国特許出願公開第３３６９９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄５５行に記載されるように無水キャリアに染色組成物を配合することもまた可能である。本発明に従う染色組成物はまた、独国特許出願公開第３８２９８７０号明細書に記載される染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に素晴らしく適する。
【００３２】
水溶性キャリアの構成成分は、通例の量で本発明の染色組成物に存在し、例えば乳化剤染色組成物中に総染色組成物の０．５から３０質量％までの濃度で、及び増粘剤は０．１から２５質量％までの濃度で存在し得る。
染色組成物のための更なるキャリアは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”、Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編集、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉ
ｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ、１９８６、Ｖｏｌ．７、Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ、ｃｈａｐｔｅｒ７、２４８頁ないし２５０頁、特に２４３頁１行ないし２４４頁１２行に記載される。
式（１）で表される染料は、液体ないしペースト状製剤（水溶性又は非水溶性）において、又は乾燥パウダーの形態で貯蔵され得る。
染料及び補助剤が液体製剤において一緒に貯蔵される場合、該製剤は化合物の反応を低減するために実質的に無水であるべきである。
本発明に従う染色組成物は、そのような製剤に対し知られている、界面活性剤、溶媒、基質、酸、香料、高分子補助剤、増粘剤及び光安定剤のような任意の有効成分、添加剤又は補助剤を含み得る。
【００３３】
以下の補助剤が、好ましくは本発明の毛髪の染色組成物において使用される：非イオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウム塩化物コポリマー、四級化ポリビニルアルコール、双性イオン性及び両性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、構築剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、可溶化剤、ふけ防止有効成分、ｐＨを調整するための物質；パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン；コレステロール；光安定剤及びＵＶ吸収剤、粘ちょう度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）調整剤、脂肪及びワックス、脂肪アルカノールアミド、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤及び浸透物質、ラテックスのような乳白剤；パール化剤、液体発泡剤、酸化防止剤；糖含有ポリマー、四級化アンモニウム塩、又はバクテリア抑制剤。
【００３４】
本発明に従う染色組成物は、一般に少なくとも一種の界面活性剤を含む。適する界面活性剤は、双性イオン性又は両性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
適するアニオン性界面活性剤は、水溶性を付与するアニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネート又はホスホネート基、及びおよそ１０ないし２０個の炭素原子を有する親油性アルキル基によって特徴付けられる。加えて、グルコール又はポリグリコールエーテル基、エステル、エーテル及びアミド基及びまたヒドロキシ基が、分子中に存在し得る。
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基において１０ないし１８個の炭素原子を及び分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びカルボン酸エーテル、並びにまたオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸のような特に飽和及び特に不飽和炭素原子数８ないし２２のカルボン酸の塩である。
【００３５】
分子において少なくとも１つの四級化アンモニウム基及び少なくとも１つの−ＣＯＯ-
又は−ＳＯ3-基を有する界面活性化合物は、末端停止された双性イオン性界面活性剤である。好ましいのは、Ｎ−アルキルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネートのような、いわゆるベタイン、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及びアルキル又はアシル基において８から１８個までの炭素原子を有する２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾール及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインにより知られている脂肪酸アミド誘導体である。
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、及び分子中に少なくとも１つの遊離アミノ基及び少なくとも１つの−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ
基を含有し、内部塩を形成する能力がある界面活性化合物である。適する両性界面活性剤
の例は、各々アルキル基においておよそ８個から１８個までの炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルピロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【００３６】
適する非イオン性界面活性剤は国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁１１行ないし５０頁１２行に記載されている。非イオン性界面活性剤は、親水基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオールとポリグリコールエーテル基の組み合わせを含有する。
本発明に従う染色組成物において使用し得るカチオン性界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。
アルキルアミドアミン、特に名称テゴアミド（登録商標：ＴｅｇｏＡｍｉｄ）の下で入手可能なステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本染色組成物における界面活性剤として好ましい。それらは優れたコンディショニング作用だけでなく特にそれらの優れた生分解性によって識別される。
【００３７】
本発明の更に好ましい態様は、ケラチン含有繊維を式（１）で表される硫化染料で処理する方法に関する。
前記方法は、還元剤の存在下で毛を処理することを含む。
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート（ｇｙｃｅｒｉｎｅ ｍｏｎｏｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔ）、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトメチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸塩（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、硫化アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドロキノンである。
加えて、本発明は
ａ．ケラチン含有繊維を式（１）で表される化合物で処理すること、
ｂ．望ましい時間の間着色した毛でいること、
ｃ．染料分子を毛の繊維から切り離させるために、染料分子と毛の繊維表面の間のＳ−Ｓ結合を分断する能力のある還元剤を含有する水性の着色剤除去組成物と毛を接触することによって毛から段階ａ）において適用された色を除去すること
の方法に関する。
【００３８】
更に、本発明は
ａ．還元剤、及び
ｂ．上記で定義されるような少なくとも式（１）で表される単一硫化染料を用いて、及び所望により
ｃ．酸化剤を用いて
毛を処理することを含む方法に関係する。
反応段階の順序は、一般に重要ではなく、還元剤が最初又は最終段階に適用され得る。
好ましいのは、
ａ1）少なくとも一種の式（１）で表される単一染料を用いて、及び
ｂ1）次に還元剤を用いて毛を処理することを含む方法；又は
ａ2）還元剤と及び
ｂ2）次に上記で定義されるような少なくとも一種の式（１）で表される単一硫化染料と
毛とを接触させることを含む方法である。
本発明において好ましいのは、毛を
ａ）還元剤と、
ｂ）次に少なくとも一種の式（１）で表される染料と、及び
ｃ）次に酸化剤と
接触させることを含む更なる方法である。
本発明の更なる方法は、毛を
ａ）少なくとも一種の式（１）で表される単一染料と、及び
ｂ）次に還元剤と、及び
ｃ）次に酸化剤と
接触させることを含む。
【００３９】
たいてい、酸化剤は酸又は塩基とともに適用される。
酸は例えば、クエン酸、リン酸又は酒石酸である。
塩基は例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
たいてい、染色組成物はケラチン含有繊維に５０から１００ｇまでの量で適用される。
式（１）で表される染料は、毛の染色の全てにわたって、つまり毛を始めて染色するとき、及びまたその後の再染色、又は毛の小房又は部分の染色に適している。
式（１）で表される染料は、手、くし、ブラシ又は瓶、くし又はノズルと組み合わされた瓶でのマッサージによって毛髪に適用される。
本発明に従う染色のための方法において、染色が更なる染料の存在下で行われるかどうかは、得る色合いに依存するだろう。
更に好ましいのは、少なくとも一種の式（１）で表される染料、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理すること含むケラチン含有繊維を染色するための方法である。
【００４０】
酸化染色方法は、たいてい色を薄めることを伴う、つまりそれは塩基性ｐＨで、塩基と過酸化水素水溶液の混合物をケラチン含有繊維に適用すること、適用した混合物を毛に静置すること及び次に毛髪をすすぐことを伴う。特に毛を染色する場合において、メラニンの色を薄められ及び毛が染色される。
一般に、酸化剤を含有する組成物は、０ないし１５分間、特に１５ないし４５℃で０ないし５分間、たいてい３０ないし２００ｇの量で繊維上に留める。
酸化剤は例えば、過硫酸塩又は希過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化尿素、過酸化メラミンのような有機過酸化物であり、又は半永久的、直接毛染料に基づく色味付けパウダーが使用される場合、アルカリ金属臭素酸定着剤もまた適用できる。
最も好ましい酸化剤は、対応する組成物の好ましくは約２から３０％まで、より好ましくは約３から２０％まで、及び最も好ましくは６から１２％までの濃度で使用される過酸化水素である。
酸化剤は、総染色組成物に基づき好ましくは０．０１％から６％まで、特に０．０１から１％までの量で本発明に従う染色組成物に存在し得る。
一般に、酸化剤での染色は塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属カーボネート、土類金属（カリウム又はリチウム）カーボネート、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化３０】
（式中、ＲはＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して又は依存して水素原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）のアルキル基を表す。）で表される化合物の存在下で行われる。
酸化剤を含有する組成物のｐＨ値は、たいてい約２ないし７、及び特に約２ないし５である。
【００４１】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛上に式（１）で表される染料を含む配合物を適用する好ましい１つの方法は、多区画染色装置又は‘キット’又は例えば国際公開第９７／２０５４５号パンフレットにおける４頁１９行ないし２７行に記載されるような任意の他の多区画包装系を使用することによるものである。
その上、本発明は、ケラチン含有繊維を自己酸化可能化合物及び所望により更なる染料と共に式（１）で表される染料で染色する方法に関する。
その上、本発明は、式（１）で表される染料及び少なくとも一種の酸染料でケラチン含有繊維を染色するための方法に関する。
下記の実施例は、染色のための方法をそれに制限することなく該方法を説明する役目を果たす。他に指定されない限り、部及びパーセントは質量に関する。特定された染料の量は、着色される材料に関する。
Ｔ，ｓ，ｄ，ｑ及びＪ（ここで、ｔは三重項を表し、ｓは一重項を表し、ｄは二重項を表し、ｑは四重項を表し、及びＪは結合定数を表す。）は、ＮＭＲスペクトル値を定義する。
【実施例】
【００４２】
実施例Ａ−調製方法
実施例Ａ１
【化３１】
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋで水２５ｍＬ及び３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム１９ｍＬを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム紙の使用による検出）、更なる亜硝酸ナトリウムを添加した。残存する過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを３６％水酸化ナトリウム水溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、水５０ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物５５ｇを得、該生成物を水２００ｍＬ中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨ１０ないし１０．３及び温度２９８ないし３０３Ｋを維持するために同時に添加した。
反応物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終わらせるため更に１時間静置した。
塩化ナトリウム１００ｇ及び塩化カリウム５０ｇを２７３Ｋで添加し、そして１６時間静置した。生成物を濾過によって分離し、そして塩化ナトリウム／カリウムの低温溶液で
洗浄した。
式
【化３２】
で表される化合物約２０ｇを得た。
二塩化水素システアミン（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．９ｇを、窒素雰囲気下２９３Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及びトリエチルアミン２４ｇ中式（１０１ａ）で表される化合物２０ｇに添加した。温度を３３３Ｋに上げ、そして反応混合物をこの温度で２５時間攪拌した。反応塊を、温度を２９５Ｋに下げながら、４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をイソプロパノール４５ｍLで
洗浄し、そして再び濾過した。水３００ｍＬを湿潤濾過残留物に添加し、そして混合物を３５３Ｋで３時間攪拌した。次に温度を２９５Ｋまで下げ、そして混合物を濾過した。濾過残留物を水１００ｍＬで洗浄し、濾過しそして減圧下乾燥して、式（１０１）で表される化合物１６ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ：
【表１】
【００４３】
実施例Ａ２
【化３３】
２−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋで水２５ｍＬ及び３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム１９ｍＬを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の
亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。次に残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。得られたジアゾ溶液を水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物５５ｇを得、該生成物を水５００ｍＬ中に懸濁した。０．３モルジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨ１０ないし１０．３及び温度２９８ないし３０３Ｋを維持するために同時に添加した。反応混合物を１時間保持した。次に水を蒸発した。
式
【化３４】
で表される乾燥生成物２７ｇを与える湿潤固体約４０ｇを得た。
生成物を重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた：
【表２】
システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１１ｇを、窒素雰囲気下２９３Ｋにおいてトリエチルアミン２０ｇ及びイソプロパノール１２０ｇ中式（１０２ａ）で表される化合物２７ｇに添加した。温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物をこの温度で２８時間攪拌した。次に反応塊を、温度を２９５Ｋに下げながら、４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をイソプロパノール４５ｍLで洗浄し、そして減圧下乾燥して、式（１０２）で表される生成物１７．６ｇを得た
。
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた：
【表３】
【００４４】
実施例Ａ３
【化３５】
４−フルオロ−３ニトロアニリン１００ｇをメタノール８０ｇの攪拌塊に添加し、そして３３３Ｋまで加熱した。硫酸０．１ｍＬ及び無水酢酸９０ｍＬを１５分間で添加した。加熱及び沸騰を１５分間続けた。次に反応混合物を攪拌しながら２７３Ｋまでゆっくり冷却した。最後の温度で攪拌を３０分間続け、次に懸濁液を濾過し、低温メタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥してアセチル誘導体１１４ｇを得、該誘導体はさらに加工された。前記アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、そして連続して１時間３６３Ｋで濃塩酸３５ｍＬ及び水２２０ｍＬ中鉄１３０ｇに添加した。温度は３５３Ｋに下がった。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱い塊を濾過によって分離し残留物をエタノール１００ｍＬで洗浄した。濾液及び洗浄溶液を混合しながら３８０Ｋまで冷却したがその時点で生成物の結晶化が起きた。生成物を濾過により分離し、低温エタノールで洗浄し、そして減圧乾燥器において乾燥した。
乾燥物質を２９５Ｋで水１３２ｍＬ及び３２％塩酸１１０ｍＬ中に溶かした。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム８６．４ｇを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。混合物を更に１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。この１時間後残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。次に得られたジアゾ溶液を水１３０ｍＬ中
イミダゾール３３．４ｇの２７３Ｋ低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、そしてｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水１００ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２００ｇを得た。前の段階からの濾滓を水中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨをｐＨ１０ないし１０．３に及び温度を３００Ｋに維持するために同時に添加した。次に反応混合物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終わらせるために１時間以上保持した。次に懸濁液を濾過により分離した。式
【化３６】
で表される乾燥生成物１４０ｇを与える湿潤固体約２４０ｇを得た。
式（１０３ａ）で表される生成物３８．８ｇをトリエチルアミン１５ｇ中システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１０．６ｇ及びアセトニトリル７０ｇの攪拌混合物に窒素雰囲気下２９３Ｋにおいて添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物をこの温度で２０時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄し、そして減圧下乾燥して式（１０３）で表される生成物４２ｇを得た。
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた：
【表４】
【００４５】
実施例Ａ４
【化３７】
４−フルオロ−３ニトロ−アニリン１００ｇをメタノール８０ｇの攪拌塊に添加し、３３３Ｋまで加熱し、硫酸０．１ｍＬを添加し、そして次に１５分間で無水プロピオン酸９０ｍＬを添加した。次に加熱及び沸騰を１５分間続けた。次に反応混合物を攪拌しながらゆっくり２７３Ｋまで冷却した。最後の温度で攪拌を３０分間続け、次に懸濁液を濾過し、低温メタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥してアセチル誘導体１１４ｇを得、該誘導体はさらに加工された。次に、前記アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、そして連続して１時間３６３Ｋで濃塩酸３５ｍＬ及び水２２０ｍＬ中の鉄１３０ｇに添加した。温度を３５３Ｋまで下げた。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱い塊を濾過によって分離し、残留物をエタノール１００ｍＬで洗浄した。濾液及び洗浄溶液を混合しながら３８０Ｋまで冷却したが、その時点で生成物の結晶化が起きた。生成物を濾過により分離し、低温エタノールで洗浄し、そして減圧乾燥器において乾燥した。
乾燥物質を２９５Ｋで水１３２ｍＬ及び３２％塩酸１１０ｍＬ中に溶かした。次に反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム８６．４ｇを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を更に１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。この１時間後残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。次に、得られたジアゾ溶液を水１３０ｍＬ中イミダゾール３３．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、そしてｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水１００ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２００ｇを得た。
次に、前の段階からの濾滓を水中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨをｐＨ１０ないし１０．３に及び温度３００Ｋに維持するために同時に添加した。次に、反応混合物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終わらせるために１時間以上保持した。次に、懸濁液を濾過により分離した。式
【化３８】
で表される乾燥生成物１４０ｇを与える湿潤固体約２４０ｇ。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータに
よる特徴付け
【表５】
式（１０４ａ）で表される生成物３８．８ｇをトリエチルアミン１５ｇ中システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１０．６ｇ及びアセトニトリル７０ｇの攪拌混合物に窒素雰囲気下２９３Ｋにおいて添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物をこの温度で２０時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して式（１０４）で表される生成物３２．６ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表６】
【００４６】
実施例Ａ５
【化３９】
４−フルオロ−３ニトロ−アニリン１００ｇをメタノール８０ｇの攪拌塊に添加し、そして３３３Ｋまで加熱した。硫酸０．１ｍＬ及び塩化ベンゾイル９０ｍＬを１５分間で添加した。加熱及び沸騰を１５分間続けた。反応混合物をゆっくり攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、３０分間続けた。懸濁液を濾過し、低温メタノールで洗浄し、減圧乾燥器で乾燥してアセチル誘導体１１４ｇを得、該誘導体をさらに加工した。前記アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、そして連続して１時間３６３Ｋで濃塩酸３５ｍＬ及び水２２０ｍＬ中の鉄１３０ｇに添加した。温度を３５３Ｋに下げた。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱い塊を濾過によって分離し、残留物をエタノール１００ｍＬで洗浄した。濾液及び洗浄溶液を混合しながら３８０Ｋまで冷却したが、この時点で生成物の結晶化が起きた。生成物を濾過により分離し、低温エタノールで洗浄し、そして減圧乾燥器において乾燥した。乾燥物質を２９５Ｋで水１３２ｍＬ及び３２％塩酸１１０ｍＬ中に溶かした。次に反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム８６．４ｇを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰な亜硝酸塩が１時間で検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／でんぷん紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。残存する過剰亜硝酸塩をスルファミン酸で破壊した。次に得られたジアゾ溶液を水１３０ｍＬ中イミダゾール３３．４ｇの２７３Ｋの低温溶液に滴下し、該溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ１０ないし１１の範囲内に維持した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整した。このｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、そして次に水１００ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２００ｇを得た。次に、前の段階からの濾滓を水中に懸濁し、そして３当量ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムをｐＨをｐＨ１０ないし１０．３に及び温度３００Ｋに維持するために同時に添加した。次に反応混合物を過剰なジメチルスルフェートの加水分解を終えるために１時間以上保持した。次に、懸濁液を濾過により分離した。
下記の式
【化４０】
で表される乾燥生成物１４０ｇを与える約湿潤固体２４０ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表７】
式（１０５ａ）で表される化合物４８ｇをトリエチルアミン１５ｇ中システアミンクロロハイドレート（ｃｉｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）１１．６ｇ及びアセトニトリル７０ｇの攪拌混合物に窒素雰囲気下２９３Ｋにおいて添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物をこの温度で２０時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して式（１０５）で表される生成物４２．６ｇを得た。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表８】
【００４７】
実施例Ａ６
【化４１】
１．ヒドラゾン形成：硫酸１４ｇを水４２ｇに添加し、そして２９３Ｋまで冷却した。Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％）２４ｇを攪拌しながら添加した。４−ピリジンアルデヒド２４．５ｇを１５分間で滴下し、そして攪拌を１時間続けた。ｐＨを水中３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって２．２まで上げた。塩化ナトリウム２．７ｇを３３３Ｋで添加した。攪拌を１時間この温度で続けた。スラリーを濾過により分離し；濾滓を３４３Ｋ、減圧で乾燥して橙色粉体４２ｇを回収した。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋに冷却し、そして次に温度を維持しながら塩化トシル４１．０ｇを少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合した。層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたトルエンスルホナートジエステル溶液を段階３に使用した。
３．アルキル化：前述のヒドラゾンをジエステル溶液当量とともに攪拌することにより溶解した。温度を３３４Ｋまで上げ、次の４８時間維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して橙色の固体生成物５９ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによる
特徴付け
【表９】
【００４８】
実施例Ａ７
【化４２】
1．モノアゾ：２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにお いて６
０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニトロシル硫酸（ｎｉｔｒｏｓｉｌｓｕｌｆｕｒ ｉｃ ａｃｉｄ）８１ｍＬを混合物の温度が冷却することによって２７３ない し２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下した。添加後、混合物を４ 時間攪拌した。溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有するよく攪拌した水氷混合物 （４００ｇ）に滴下した。得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を 加えた）に、ジメチルアニリン６０．５ｇを滴下した。次に溶液のｐＨを３６ ％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって５ないし６の範囲に上げた。 このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍ
Ｌで２回洗浄して湿潤生成物１５５ｇを得た。乾燥後、モノアゾ染料１００を 得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に温度を維持しながら塩化トシル４１．０ｇを少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたトルエンスルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：前述のモノアゾを前記ジエステル溶液に攪拌することにより溶解した。温度を３３３Ｋまで上げた。温度を次の６０時間３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗紫色の固体生成物５９ｇを得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表１０】
【００４９】
実施例Ａ８：
【化４３】
モノアゾ合成
２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾール９０．０ｇを２９３Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして４０％のニトロシル硫酸８１ｍＬを冷却しながら混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲内に維持される速度において滴下し、そして４時間攪拌した。溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有するよく攪拌した水氷混合物（４００ｇ）に滴下した。得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジメチルアニリン６０．５ｇを滴下した。溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することにより５と６の間に調整した。このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして水５０ｍＬで２回洗浄して湿潤生成物２５５ｇを得た。乾燥後、モノアゾ染料１５１を得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール２１．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に無水メシル４１．０ｇを一定の温度下で少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を反応を終わらせるために冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたメタンスルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：前述のモノアゾ２当量を前記ジエステル溶液に攪拌することにより溶解した。温度を３３４Ｋまで上げた。温度を次の８０時間３３４Ｋに維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗紫色の固体生成物８０ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによ
る特徴付け
【表１１】
【００５０】
実施例Ａ９
【化４４】
実施例Ａ８において記載されたものと同様の調製方法、しかしその違いは２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾールの代わりに２−アミノベンゾチアゾールを使用したことである。
【００５１】
実施例Ａ１０：
【化４５】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン１９．９ｇを２９３Ｋ、窒素雰囲気下において攪拌しながらアセトニトリル１２０ｇ及び式（１０１ａ）で表される化合物に添加した。反応混合物の粘度が下がる一方、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を２５時間この温
度で攪拌した。次に反応塊を温度を２９５Ｋに下げながら４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄した。次に前記物質を減圧で乾燥して生成物１６ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に塩化トシル４１．０ｇを一定の温度下で少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたメタン−ベンゼン−スルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：クロロホルム中前記ジエステル溶液へ攪拌することで、前述のモノアゾ２当量を溶解した。温度を３３３Ｋまで上げた。温度を次の２０時間３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗色の固体生成物８０ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【表１２】
【００５２】
実施例Ａ１１
【化４６】
実施例Ａ１０において記載されたものと同様の調製方法、しかしその違いはエチレンジアミンをＮ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンの代わりに使用したことである。
【００５３】
実施例Ａ１２
【化４７】
１．エチレンジアミン１６．９ｇを窒素雰囲気下、攪拌下で２９３Ｋにおいて式（１０１ａ）で表される化合物（実施例Ａ１で調製された）及びイソプロパノール１２０ｇに添加した。反応混合物の粘度が下がる一方、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物をこの温度で２５時間攪拌した。次に温度を２９５Ｋに下げながら反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄した。次に濾過残留物を減圧で乾燥して生成物１６ｇを得た。
２．アシル化剤：２，２−ジチオプロピオン酸１５．４ｇ及び次に塩化チオニル４１．０ｇの混合物を一定の温度下で２時間、３３３Ｋまで温めた。
添加完了後、混合物を減圧下で蒸留した。
３．アシル化：前述のモノアゾ２当量をクロロホルム中酸塩化物溶液に攪拌することにより溶解した。温度を３３３Ｋまで上げ、そして次の４８時間維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗く赤みを帯びた固体生成物８０ｇを得、該生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ
【表１３】
【００５４】
実施例Ａ１３
【化４８】
１．ヒドラゾン形成：硫酸１４ｇを水４２ｇに添加し、そして２９３Ｋまで冷却した。Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％）２５ｇを攪拌しながら添加した。４−ピリジンアルデヒド２４．０ｇを１５分間で滴下し、そして攪拌を１時間続けた。ｐＨを水中３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって２．２まで上げた。塩化ナトリウム２．７ｇを３３３Ｋの温度で添加し、そしてこの温度でさらに１時間攪拌した。スラリーを濾過により分離し、濾滓を減圧、３４３Ｋで乾燥して橙色粉体４３ｇを回収した。
２．アルキル化剤：水中システアミンクロロハイドレート２２．５ｇ及び塩化ブロモ酢酸３１．４ｇを攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、次にｐＨを一定の温度下で少量ずつＮａＯＨ溶液を添加することにより一定に保った。
添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。混合物は２つの層を有し、それを分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。
３．アルキル化：前述のヒドラゾンをニ臭化溶液と攪拌することによってメタノール中に溶解した。温度を６０℃まで上げ、そして次の２４時間６０℃で維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して橙色の固体生成物４９ｇを得た。生成物をメタノールから２回再結晶化した。
重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデータによる
特徴付け
【表１４】
【００５５】
実施例Ａ１４：
【化４９】
１．Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン９．９ｇを攪拌しながら窒素雰囲気下、２９３Ｋでアセトニトリル１２０ｇに及び式（１０１ａ）で表される化合物（実施例Ａ１において調製された）に添加した。反応混合物の粘度は下がった一方、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を２５時間この温度で攪拌した。
温度を２９５Ｋまで下げながら反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾過し、そして濾過残留物をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄した。次に前記物質を減圧で乾燥して生成物１６ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム１００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール１５．４ｇ及びピリジン２４．１ｇの混合物を攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、そして次に塩化トシル４１．０ｇを一定の温度下で少量ずつ添加した。添加完了後、混合物を冷蔵庫で朝まで放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、層を分離し、水で洗浄し、そして乾燥した。得られたメタン−ベンゼン−スルホナートジエステル溶液を次の段階に使用した。
３．アルキル化：クロロホルム中前記ジエステル溶液に攪拌することで、前述のモノアゾ２当量を溶解した。温度を３３３Ｋまで上げ、そして次の２０時間の間３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、そして減圧で乾燥して暗色の固体生成物８０ｇを得、該生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【表１５】
【００５６】
実施例１５：
【化５０】
式（１０２ａ）で表される化合物（実施例２において調製された）を実施例Ａ１４において記載された手順に従いＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミンと反応させた。同一のアルキル化剤を式（１１５）で表される化合物を与えるために使用した。
【００５７】
実施例Ａ１６：
【化５１】
式（１０４ａ）で表される化合物（実施例Ａ４において調製された）を実施例Ａ１４において記載された方法に従いＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミンと反応させた。
同一のアルキル化剤を使用し、そして式（１１６）で表される化合物を得た。
【００５８】
実施例Ｂ／適用例：
染色した毛の洗浄堅牢度をＨｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，２ｎｄ ｅｄ．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ１０：ＤＩＮ５４ ００１−８−１９８２，“Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ”，ＩＳＯ
１０５−Ａ０２−１９９３による工業有機顔料に従うグレイスケール（Ｇｒｅｙ ｓｃａｌｅ）により分析した。
下記の適用例において以下に与えられる定義を有する組成物を使用した：
溶液（１）（パーマネント ローション、ｐH８．２）：水、チオグリコール酸アンモニ
ウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸；チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコーン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクオタニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、パルファム
溶液（２）（パーマネント定着液、ｐＨ３．９）：水、過酸化水素、プロピレングリコー
ル、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ココアンフォアセテートナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｏｃｏａｍｐｈｏａｃｅｔａｔｅ）、ポリクオタニウム−３５、ココ−ベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、パルファムに基づく。
溶液（３）（染色溶液）：染料０．１％をクエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨ９．５に調整した１０％非イオン性界面活性剤（プランタケア２００ＵＰ，ヘンケル）の溶液に溶解した。
溶液（４）（パーマネント ローション、ｐＨ８．７）：水、チオグリコール酸、重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、セリシン、ポリクオタニウム２２、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ケラチン、ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスフェート、ココアンフォプロピオン酸ナトリウム、パルファム／フレグランス、スチレン／ＰＶＰコポリマー、ペンテト酸５ナトリウム、アスコルビン酸、サリチル酸ベンジル、ヒドロキシイソヘキシル３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、ヘキシルシンナマル、ブチルフェニルメチルプロピオナール（Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｔｈｙｌｐｒｐｉｏｎａｌ）、リナロール。
溶液（５）（パーマネント定着液、ｐＨ２．９）：水、過酸化水素、ヒドロキシセチルヒドロキシエチルジモニウムクロライド、エチドロン酸４ナトリウム（Ｔｅｔｒａｓｏｄｉｕｍ Ｅｔｉｄｒｏｎａｔｅ）、ＰＥＧ−４０水素化ヒマシ油、サリチル酸、ＥＤＴＡ４ナトリウム（Ｔｅｔｒａｓｏｄｉｕｍ ＥＤＴＡ）、スチレン／ＰＶＰコポリマー、セリシン、パルファム／フレグランス、リン酸に基づく。
偽薬着色材料：３４３Ｋにおいてアンモニア溶液（２５質量％）１１ｍＬを塩化アンモニウム０．５質量％、ＥＤＴＡ４ナトリウム０．２質量％、シリカ０．１質量％、１００質量％までの水から成る組成物に添加することによって得た。
次に、得られた混合物をセテアリルアルコール１１質量％、オレス−５、５質量％、オレイン酸２．５質量％、ステアルアミドＭＥＡ２．５質量％、ココアミドＭＥＡ２．５質量％、プロピレングリコール１．０質量％から成る組成物に添加した。
偽薬の着色組成物：偽薬の着色組成物を３４３Ｋにおいてアンモニア溶液（２５質量％）１１ｍＬを塩化アンモニウム０．５質量％、ＥＤＴＡ４ナトリウム０．２質量％、シリカ０．１質量％、１００質量％までの水、及び色素０．２質量％からなる組成物に添加することによって得た。次に、得られた混合物をセテアリルアルコール１１質量％、オレス−５、５質量％、オレイン酸２．５質量％、ステアルアミドＭＥＡ２．５質量％、ココアミドＭＥＡ２．５質量％、プロピレングリコール１．０質量％からなる組成物に添加した。
【００５９】
実施例Ｂ１：
白く脱色した一房のヒトの毛髪をシャンプーした。次に、タオルドライした毛の房をガラス板に置いた。溶液（１）を濡れた毛の房に適用した。１０分後、毛の房を水道水下ですすぎ、そして紙タオルで絞った。その後、該房を式（１０１）で表される染料（実施例Ａ１）を含有する溶液３で２０分間処理し、そして次に水ですすいだ。次に溶液（２）をタオルドライした毛の房に適用した。１０分後、毛の房を再び水道水下ですすぎ、そして乾燥した。
該房は、非常に優れた洗浄堅牢度を有する非常に強い赤だった。
比較のために、白く脱色したヒトの毛髪の別の房を式（１０１）で表される染料を含有する溶液（３）でのみ２０分間処理し、そして次に水ですすぎ、そして乾燥した。該房は、より強くない赤を示し、そして洗浄堅牢度はずっと悪かった。
【００６０】
実施例Ｂ２：
プロンドの傷んでいない一房のヒトの毛髪をシャンプーした。次にタオルドライした毛の房をガラス板に置いた。溶液（１）（パーマネント溶液）を濡れた毛の房に適用した。１０分後、毛の房を水道水下ですすぎ、そして紙タオルで絞った。その後、該房を実施例Ａ
２からの染料を含有する溶液３で２０分間処理し、そして次に水ですすいだ。次に溶液（２）（パーマネント定着液）をタオルドライした毛の房に適用した。１０分後、毛の房を再び水道下ですすぎ、そして乾燥した。該房は非常に優れた洗浄堅牢度を有する非常に強い紫だった。
比較のために、別のブロンドの傷んでいない一房のヒトの毛髪を染料を含有する溶液（３）でのみ２０分間処理し、そして次に水ですすぎ、そして乾燥した。
該房は、より強くない紫であり、そして洗浄堅牢度はずっと悪かった。
【００６１】
実施例Ｂ３：
プランタレン（ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）を乾燥した毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして室温で２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして１２時間乾燥した。
【表１６】
【００６２】
実施例Ｂ４：
プランタレン溶液中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用した。次にタオルドライした房をガラス板の上に置き、そして溶液（１）（パーマネントローション）で処理し、１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表１７】
【００６３】
実施例Ｂ５：
実施例Ｂ４において記載されたものと同様の適用、しかし違いは式（１０１）で表される化合物を式（１０２）で表される化合物に取り替えたことである。
【表１８】
【００６４】
実施例Ｂ６：
溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして５分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表１９】
【００６５】
実施例Ｂ７：
ｐＨ８．００を与えるために１質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２０】
【００６６】
実施例Ｂ８：
実施例Ｂ７において記載されたものと同様の適用、しかし違いはパーマネントウェーブ溶液を１０分間に代わり５分間置いたことである。
【表２１】
【００６７】
実施例Ｂ９：
ｐＨ８．００を与えるために１質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして１０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２２】
【００６８】
実施例Ｂ１０：
ｐＨ８．０を与えるために２質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２３】
【００６９】
実施例Ｂ１１：
ｐＨ８．０８を与えるために２質量当量の水と混合されたｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中の式（１０１）で表される化合物から成る着色物質溶液０．１質量％（ｐＨ＝９．５）で処理し、そして１０分間置き、そして次にすすいだ。次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２４】
【００７０】
実施例Ｂ１２：
ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を、質量比１：１で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液、及び
ｂ．含水過酸化水素溶液６質量％
から成る着色物質溶液で処理し、そして次に毛髪に適用し、そして３０分間置き、そして次にすすぎ、そして次にシャンプーし、そしてその後室温で１２時間乾燥した。
【表２５】
【００７１】
応用実施例B１３：
溶液１（パーマネントローション；ｐH８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブ
ロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を、質量比１：１で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液及び
ｂ．偽薬着色物質
から成る着色物質溶液で処理し、そして次に毛髪に適用し、そして３０分間置き、そして次にすすいだ。
次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間
置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２６】
【００７２】
応用実施例Ｂ１４：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）中式（１０１）で表される化合物から成る０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２７】
【００７３】
応用実施例Ｂ１５：
質量比１：１で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２８】
【００７４】
実施例Ｂ１６：
質量比１：１で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液（１）（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表２９】
【００７５】
実施例Ｂ１７：
溶液１（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）中式（１０１）で表される化合物から成る０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を、ａ．偽薬着色物質及びｂ．過酸化水素水溶液１２質量％から成り、そして１：１の偽薬と過酸化水素溶液の質量比を有する組成物で処理した。次に該房を３０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、シャンプーし、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３０】
【００７６】
実施例Ｂ１８：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）中式（１０１）で表される化合物から成る０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を、ｐＨ９．８を有するａ．アンモニア及びｂ．過酸化水素水溶液から成る定着組成物で処理した。次に該房を１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、シャンプーし、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３１】
【００７７】
実施例Ｂ１９：
成分ａ）とｂ）の質量比１：９９で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房をｐＨ９．８のａ）アンモニア及びｂ）過酸化水素水溶液から成る定着組成物で処理した。次に該房を１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、シャンプーし、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３２】
【００７８】
実施例Ｂ２０：
ａ．式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ、及び
ｂ．式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ
から成る着色物質溶液を乾いた髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして３０分間置いた。
【表３３】
【００７９】
実施例Ｂ２１：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ、及び
ｂ．プランタレン溶液中実施例Ａ６に従う式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液２５ｍＬ
から成る着色物質溶液で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。
タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３４】
【００８０】
実施例Ｂ２２：
１：１の質量比で混合される
ａ．ｐＨ８．６にアクセスするために１当量の水と混合されるｐＨ８．７を有する溶液４（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして５分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３５】
【００８１】
実施例Ｂ２３：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を１：１の質量比で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液２５ｍＬ、及び
ｂ．偽薬着色剤
から成る着色物質溶液で処理し、そして次に該房に適用し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。
タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置い
た。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３６】
【００８２】
実施例Ｂ２４：
溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を１：１の質量比で一緒に混合される
ａ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液、及び
ｂ．偽薬着色剤
からなる着色物質溶液で処理し、そして次に房に適用し、そして１０分間置き、そして次にすすいだ。
次にタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３７】
【００８３】
実施例Ｂ２５：
溶液（１）（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３８】
【００８４】
実施例Ｂ２６：
成分ａ）とｂ）の質量比１：９で一緒に混合される
ａ．ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表３９】
【００８５】
実施例Ｂ２７：
溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を
ａ．プランタレン溶液中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液１．６質量当量、
ｂ．プランタレン溶液中実施例Ａ６に従う式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５質量当量、及び
ｃ．プランタレン溶液中実施例Ａ３に従う式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１．５質量当量、
から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置き、そしてすすいだ。タオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４０】
【００８６】
実施例Ｂ２８：
ａ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液１．６質量当量、及び
ｂ．プランタレン中式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５質量当量、
ｃ．プランタレン溶液中式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１．５質量当量
から成る着色物質溶液を乾いた毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。
【表４１】
【００８７】
実施例Ｂ２９：
毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）をシャンプーし、カール巻きに巻き、そして次に溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）で処理し、そして次に１０分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液で処理し、そして次に室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして５分間置いた。カール巻きを取り外し、そして毛髪を再び溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ３．９２）で処理し、そして５分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
該房をカールし、そして赤色に着色した。
【００８８】
実施例Ｂ３０：
毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）をシャンプーし、そして次にカール巻きに巻き、そして水２質量当量で希釈した溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）で処理し、そして次に５分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４２】
【００８９】
実施例Ｂ３１：
毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）をシャンプーし、そして次にカール巻きに巻き、そして水２質量当量で希釈した溶液（４）（パーマネントローション；ｐＨ８．７）で処理し、そして次に１０分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（５）（パーマネント定着液；ｐＨ２．９）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４３】
【００９０】
実施例Ｂ３２：
成分ａ）とｂ）の１：２の質量比で一緒に混合される
ａ．水４質量当量で希釈されるｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）、及び
ｂ．プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．２質量％溶液から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすい
だ。タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４４】
【００９１】
実施例Ｂ３３：
ｐＨ６．１２を有しプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液３０ｇから成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４５】
【００９２】
実施例Ｂ３４：
ｐＨ６．１を有しプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ、及び
チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ、及び
ｐＨを８．０に調整するためのアンモニア（ａｍｏｎｉａ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４６】
【００９３】
実施例Ｂ３５：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１２）４９．９５ｇ、及びチオグリコール酸アンモニウム溶液０．２５ｇ、及び
ｐＨを８．０に調整するためのアンモニア（ａｍｏｎｉａ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４７】
【００９４】
実施例Ｂ３６：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１２）４９．９５ｇ、及びチオグリコール酸アンモニウム溶液０．５５ｇ、及び
ｐＨを８．０に調整するためのアンモニア（ａｍｏｎｉａ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。該房を水道水下ですすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４８】
【００９５】
実施例Ｂ３７：
ｐＨ８（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中、１０質量％硫化ナトリウム溶液をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。毛髪をすすぎ、そして次に式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐH９．５）で処理し、
そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐH２．９を有する溶液（５）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。
該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表４９】
【００９６】
実施例Ｂ３８：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１２）４９．９５ｇ、及び
ｐＨ８．０（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中０．１質量％硫化ナトリウム溶液０．０５ｇ
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、タオルドライした房をｐＨ２．９を有する溶液（５）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５０】
【００９７】
実施例Ｂ３９：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９ｇ、及び
ｐＨ８（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中２質量％硫化ナトリウム溶液１ｇ
から成る組成物をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５１】
【００９８】
実施例Ｂ４０：
ｐＨ８（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中２質量％硫化ナトリウム溶液をシャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして次に１０分間置いた。毛髪をすすぎ、そして次に式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ９．５）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐＨ３．９２を有する溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５２】
【００９９】
実施例Ｂ４１：
水中２質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液（ｐＨ８；アンモニア及びクエン酸を用いて調整した）をシャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして次に１０分間置いた。毛髪をパンタレンに準ずる式（１０１）で表される化合物の０．１ｂ．ｗ．％溶液（ｐH９．５）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下です
すぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５３】
【０１００】
実施例Ｂ４２：
水中２質量％チオ乳酸アンモニウム溶液（ｐＨ８；アンモニア及びクエン酸を用いて調整した）をシャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして次に１０分間置いた。毛髪をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐH
９．５）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５４】
【０１０１】
実施例Ｂ４３：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐH６．１２）４９
．９５ｇ、及び
ｐＨ６．１（ｐHをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中、０．１質量
％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５５】
【０１０２】
実施例Ｂ４４：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ（ｐH６．１２）、及び
（ｐH８．０；アンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中０．１質量％チオ
グリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５６】
【０１０３】
実施例Ｂ４５：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ（ｐH６
．１２）、及び
水中０．１質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇ（ｐH８．０；アンモニ
ア及びクエン酸により調整した）
から成る組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を質量比１：１で成分ａ）及びｂ）を含む組成物であって、ここでａ）は水中６質量％の過酸化水素溶液、及びｂ）は偽薬着色組成物である組成物で処理し、そして次に３０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５７】
【０１０４】
実施例Ｂ４６：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ８；エタノールアミンで調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５８】
【０１０５】
実施例Ｂ４７：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ８；エタノールアミンで調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を質量比１：１で成分ａ）及びｂ）を含む組成物であって、ここでａ）は水中６質量％過酸化水素溶液、及びｂ）は偽薬着色組成物である組成物で処理し、そして次に３０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表５９】
【０１０６】
実施例Ｂ４８：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９１ｇ（ｐH６
．１２）、及び
水中０．１質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０９ｇ（ｐH８．０；アンモニ
ア及びクエン酸で調整した）
を含む組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６０】
【０１０７】
実施例Ｂ４９：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ５．５；エタノールアミンで調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を質量比１：１で成分ａ）及びｂ）を含む組成物であって、ここでａ）は水中６質量％の過酸化水素溶液、及びｂ）は偽薬着色組成物である組成物で処理し、そして次に３０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６１】
【０１０８】
実施例Ｂ５０：
式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．５７ｇ、及び
水中０．１質量％チオ乳酸アンモニウム溶液０．４３ｇ（ｐＨ８．０；アンモニア及びクエン酸で調整した）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６２】
【０１０９】
適用例Ｂ５１：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．１５ｇ（ｐH６
．１２）、及び
水中０．１質量％チオ乳酸アンモニウム溶液０．８５ｇ（ｐH８．０；アンモニア及びク
エン酸で調整した）
を含む組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６３】
【０１１０】
実施例Ｂ５２：
水中０．１質量％アスコビニン酸（ａｓｃｏｂｉｎｉｃ ａｃｉｄ）（ｐＨ８；アンモニア及びクエン酸で調整した）を、シャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして１０分間置いた。次に、毛髪をすすぎ、そしてプランタレン中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１を有する）で処理し、そして室温で２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６４】
【０１１１】
実施例Ｂ５３：
水中２質量％ヒドロキノン溶液（ｐH８；アンモニア及びクエン酸により調整した）を、
シャンプーした毛髪（ブロンドの房、傷んだ房）に適用し、そして１０分間置いた。毛髪をすすぎ、そしてプランタレン溶液中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液（ｐＨ６．１を有する）で処理し、そして室温で２０分間置いた。毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐＨ３．９２を有する定着溶液（ゴールドウェル（Ｇｏｌｄｗｅｌｌ））で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６５】
【０１１２】
実施例Ｂ５４：
試験１：溶液１（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
試験２：溶液（１）（パーマネントローション；ｐＨ８．２）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。濡れた房をプランタレン中式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。そして次にすすいだ。タオルドライした房を溶液（２）（パーマネント定着液）で処理し、
そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
試験３：プランタレン中式（１０２）で表される化合物から成る着色物質を乾いた毛髪に適用し、そして次に２０分間置き、すすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６６】
【０１１３】
実施例Ｂ５５：
溶液１（ｐＨ；パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてプランタレン中、実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置き、そして次にすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表６７】
実施例５５Ｂ：
適用例５５を、実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物の代わりに、実施例Ａ３に従う式（１０３）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表６８】
実施例５５Ｃ
適用例５６を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０６）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表６９】
【０１１４】
実施例Ｂ５６：
毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）を、プランタレン中実施例Ａ２に従う式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７０】
実施例５６Ｂ
適用例５６を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０３）で表される化合
物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７１】
実施例５６Ｃ
適用例５６を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０７）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７２】
【０１１５】
実施例Ｂ５７：
プランタレン中実施例２に従う式（１０２）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ（ｐＨ６．１２）、及び
ｐＨ８．０（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中グリコール酸アンモニウム０．１質量％溶液０．０５ｇを含む組成物を、
シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をｐＨ３．９２を有する定着溶液（ゴールドウェル）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７３】
実施例５７Ｂ：
適用例５７を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０３）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７４】
実施例５７Ｃ
適用例５７を、式（１０２）で表される化合物の代わりに、式（１０６）で表される化合物を使用したことを違えて繰り返した。
【表７５】
【０１１６】
実施例Ｂ５８：
毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）を、プランタレン中式（１０２）で表される化合物の０．１質量％着色物質溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そ
して室温で１２時間乾燥した。
【表７６】
【０１１７】
実施例Ｂ６０：
ｐＨ８．７を有する溶液４（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を、プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質で処理し、そして２０分間置いた。そして次にすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７７】
【０１１８】
実施例Ｂ６０：
毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）を、プランタレン中式（１０７）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質溶液で処理し、そして２０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７８】
【０１１９】
実施例Ｂ６１：
ｐＨ８．２を有する溶液１（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房をプランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質で処理し、そして２０分間置き、そしてすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表７９】
【０１２０】
実施例Ｂ６２：
式（１０７）で表される化合物の０．１質量％溶液４９．９５ｇ及び
ｐＨ８．０（ｐＨをアンモニア及びクエン酸により調整した）を有する水中０．１質量％チオグリコール酸アンモニウム溶液０．０５ｇを含む組成物を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を溶液２（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８０】
【０１２１】
実施例Ｂ６３：
プランタレン中式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液３０ｇ及びエタノールアミン（ｐＨ１０）を、乾燥した毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８１】
【０１２２】
実施例Ｂ６４：
式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１５ｇ及び
水中実施例Ａ６に従う式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５０ｇからなる組成物を、乾燥した毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして２０分間置いた。次に、毛髪を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８２】
【０１２３】
実施例Ｂ６５：
ｐＨ８．７を有する溶液４（パーマネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を水中実施例Ａ１に従う式（１０１）で表される化合物の０．１質量％溶液から成る着色物質で処理し、そして２０分間置き、そして次ぎにすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液）で処理し、そして１０分間置いた。次に、該房を水道水下ですすぎ、そして次にシャンプーした。
次に、ｐＨ８．７を有する溶液４（パーマンネントローション）を、シャンプーした毛髪（細長い２房のブロンド、細長い２房のミドルブロンド及び細長い２房の傷んだ髪の毛）に適用し、そして１５分間置いた。
次に、該房を水道水下ですすぎ、そしてタオルドライした房を
水中式（１０３）で表される化合物の０．１質量％溶液１５ｇ、及び
水中式（１０６）で表される化合物の０．１質量％溶液５０ｇを含む着色物質で処理し、２０分間置き、そして次にすすいだ。次に、タオルドライした房を溶液５（パーマネント定着液）で処理し、１０分間置いた。次に該房を水道水下ですすぎ、そして室温で１２時間乾燥した。
【表８３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン含有繊維を染色する方法であって、前記繊維を
式
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、各々互いに独立して置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０アリーレン基；又は−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）−を表し；Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素
原子数５ないし１０のアリーレン）−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−；−炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3
）−；
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；又は置換されてない又は置換された
、直鎖状又は枝分かれ状、単環式又は多環式、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。）で表される少なくとも一種の硫化染料で処理することを含むが、
但し、前記方法はタンパク質ジスルフィドイソメラーゼ型の酵素（ＥＣ５．３．４．１）で前記繊維を処理することを含まないところの方法。
【請求項２】
前記式中、Ｙ1及びＹ2が、置換されてない又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の、中断された又は中断されてない炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式中、ｎが１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記式中、ｎが０である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が同一である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式中、Ｚ1及びＺ2が互いに独立して−Ｎ（Ｒ3）−；
【化３】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；及び
Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、請求項１において定義された通りである、請求項１ないし４のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項７】
式
【化４】
で表される少なくとも一種の硫化染料及び／又は式
【化５】
で表される少なくとも一種の硫化染料が使用され、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｙ2、ｒ及びｑは、請求項１において定義された通りである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式中、Ｒ1及びＲ2がアニオン性、カチオン性、中性、両性及び双性イオン性染料の群から選ばれる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記式中、Ｒ1及びＲ2がカチオン性染料の群から選ばれる、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が、アントラキノン、アクリジン染料、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサキシン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフサキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、チアジン染料及びチオキサンテン染料の群から選ばれる、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が、アゾ、アゾメチン及びヒドラゾメチン染料から選ばれる、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式
【化６】
［式中、
Ｚ4及びＺ5は、互いに独立して−N＝N−；−ＣＲ6＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ7−；−ＮＲ8−Ｎ
＝ＣＲ9−；及び−Ｒ10Ｃ＝Ｎ−ＮＲ11−
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）を表し；及び
Ｄ+は、置換された若しくは置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオン基を表
し、ここでカチオン電荷は芳香族化合物の一部又は置換基の一部であり得；
Ｍは、芳香族又は複素環式の置換された又は置換されてない化合物の二価基を表し；
Ｔは、芳香族の置換された又は置換されてない化合物の基を表し、
Ｑ+は、置換された又は置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオン性ビラジカ
ルを表し；及び
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｎ、ｒ及びｑは、式（１）において定義される通りである。
］で表される染料から選ばれる少なくとも一種の硫化染料で、前記ケラチン含有繊維を処理することを含む請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記式中、Ｄ+が式
【化７】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）で表される
カチオン性芳香族複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化８】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）
で表される芳香族複素環式化合物のカチオン性二価基を表し；及び
Ｍは、式
【化９】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（７）のＺ1及び／又はＺ2への結合を示す。）
で表される二価基を表し；及び
Ｔは、式
【化１０】
（アステリクス*は、式（８）で表される化合物のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）
で表される化合物の基を表し；
上記各式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13
、Ｘ14、Ｘ15及びＸ16は、互いに独立してＮ又はＣＲ49で表される基を表し、
Ｚ6は、−Ｏ−；−Ｓ−；又はＮＲ50で表される基を表し、
Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14は、互いに独立してＮ又はＣＲ51で表
される基を表し；
Ｅ、Ｅ1、Ｇ及びＧ1は、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ2）−、炭素原子数１
ないし１０のアルキレン基又は−（ＮＲ52）−を表し；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ51は、互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；置換された若しくは置換されてないフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；スルホアニルアミノ基；ＳＲ60、ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58；又はＣＯ
ＮＲ57を表し；及び
Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ50、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；及び
Ａｎは、アニオンを表す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記式中、Ｄ+は、式
【化１１】
（式中、*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表す。）で表されるカチオン性芳
香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化１２】
（式中、*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表されるカチオン性芳香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物のビラジカルを表し；及び
Ｍは式
【化１３】
（式中、*は、式（７）又は式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
**は、式（７）又は式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表される二価基を表し；及び
ｎは１又は０を表し；及び
Ｔは式
【化１４】
で表される基を表し、
Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ37、Ｒ38及びＡｎは、請求項１４において定義される通りである、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記式（１）で表される化合物での染色が、還元剤の存在下で行われる請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート（ｇｙｃｅｒｉｎｅ ｍｏｎｏｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトメチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸塩（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、硫化アンモニウム、二硫化ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドロキノンから選ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ａ．所望により還元剤を用いて、及び
ｂ．少なくとも１種の請求項１において定義された式（１）で表される単一硫化染料を用いて、及び
ｃ．所望により酸化剤を用いて
前記ケラチン含有繊維を処理することを含む方法。
【請求項１９】
ａ．前記ケラチン含有繊維を式（１）で表される化合物で染色すること、
ｂ．望ましい時間の間着色した毛でいること、
ｃ．染料分子を毛の繊維から切り離させるために、染料分子と毛の繊維表面の間のＳ−Ｓ結合を分断する能力のある還元剤を含有する水性ベースの脱色組成物と毛を接触させることによって毛から段階ａ）において適用された色を除去すること
を含む、請求項１ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１において定義された少なくとも一種の式（１）で表される染料を含む組成物。
【請求項２１】
シャンプー、コンディショナー、ジェル及びエマルジョンの形態における請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１において定義された式（１）で表される少なくとも一種の単一染料を含む請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
式
【化１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原
子数５ないし１０のアリーレン）基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3）−；
【化１６】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。）で表される化合物。
【請求項２４】
式
【化１７】
（式中、Ｒ63は水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ64は、水素原子；置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、又は炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し、
Ｒ67は水素原子；又は式
【化１８】
で表される基を表し；
Ｙ10は、置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、単環式の、炭素原子数３以上のアルキル基、又は多環式の、炭素原子数５以上のアルキル基、中断された又は
中断されてない、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン−（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン基を表し、及び
Ｒ68及びＲ69は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化１９】
（式中、Ｒ71は水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基を表し；
Ｒ72及びＲ73は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、カルボン酸基；；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57，Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基又は炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化２０】
（式中、Ｒ76及びＲ77は、各々互いに独立して水素原子、飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；置換された又は置換されてないフェニル基；カルボン酸の基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ、カルボン酸、スルホン酸の基；ハロゲン原子、スルホニルアミノ基
、ＳＲ60、ＮＨＲ53、又はＮＲ54Ｒ55、ＯＲ61、ＳＯ2、ＣＯＯＲ62、ＮＲ56ＣＯＲ58、
ＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、−炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、−炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基又は炭素原子数５ないし１０アリール基を表す。）、
【化２１】
（式中、Ｒ79、Ｒ78及びＲ80は、各々互いに独立して水素原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、置換された又は置換されてないフェニル基；カルボン酸の基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシの基；カルボン酸基、スルホン酸基；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯ
Ｒ58；又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表し；及び
Ａｎはアニオンを表す。）で表される化合物。
【請求項２５】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物の調製方法であって、下記の反応図式
【化２２】
（式中、Ｌは脱離基を表し；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ2、Ｚ3、ｑ及びｒは、請求項１において定義された通りである。）に従い、式（１ａ）で表される化合物を式（１ｂ）で表される化合物と反応させることを含む方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物の調製方法であって、下記の反応図式
【化２３】
（式中、Ｌ1は、脱離基を表し；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｒ、ｑ及びｎは、請求項１において定義された通
りである。）に従い、式（１ｃ）で表される化合物を式（１ｄ）で表される化合物と反応させることを含む方法。
【請求項１】
ケラチン含有繊維を染色する方法であって、前記繊維を
式
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、各々互いに独立して置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０アリーレン基；又は−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）−を表し；Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素
原子数５ないし１０のアリーレン）−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−；−炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3
）−；
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；又は置換されてない又は置換された
、直鎖状又は枝分かれ状、単環式又は多環式、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。）で表される少なくとも一種の硫化染料で処理することを含むが、
但し、前記方法はタンパク質ジスルフィドイソメラーゼ型の酵素（ＥＣ５．３．４．１）で前記繊維を処理することを含まないところの方法。
【請求項２】
前記式中、Ｙ1及びＹ2が、置換されてない又は置換された直鎖状又は枝分かれ状の、中断された又は中断されてない炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式中、ｎが１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記式中、ｎが０である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が同一である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式中、Ｚ1及びＺ2が互いに独立して−Ｎ（Ｒ3）−；
【化３】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；及び
Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、請求項１において定義された通りである、請求項１ないし４のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項７】
式
【化４】
で表される少なくとも一種の硫化染料及び／又は式
【化５】
で表される少なくとも一種の硫化染料が使用され、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｙ2、ｒ及びｑは、請求項１において定義された通りである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式中、Ｒ1及びＲ2がアニオン性、カチオン性、中性、両性及び双性イオン性染料の群から選ばれる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記式中、Ｒ1及びＲ2がカチオン性染料の群から選ばれる、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が、アントラキノン、アクリジン染料、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサキシン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフサキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ぺリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、チアジン染料及びチオキサンテン染料の群から選ばれる、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記式中、Ｒ1及びＲ2が、アゾ、アゾメチン及びヒドラゾメチン染料から選ばれる、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式
【化６】
［式中、
Ｚ4及びＺ5は、互いに独立して−N＝N−；−ＣＲ6＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ7−；−ＮＲ8−Ｎ
＝ＣＲ9−；及び−Ｒ10Ｃ＝Ｎ−ＮＲ11−
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）を表し；及び
Ｄ+は、置換された若しくは置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオン基を表
し、ここでカチオン電荷は芳香族化合物の一部又は置換基の一部であり得；
Ｍは、芳香族又は複素環式の置換された又は置換されてない化合物の二価基を表し；
Ｔは、芳香族の置換された又は置換されてない化合物の基を表し、
Ｑ+は、置換された又は置換されてない芳香族又は複素環式化合物のカチオン性ビラジカ
ルを表し；及び
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｎ、ｒ及びｑは、式（１）において定義される通りである。
］で表される染料から選ばれる少なくとも一種の硫化染料で、前記ケラチン含有繊維を処理することを含む請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記式中、Ｄ+が式
【化７】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）で表される
カチオン性芳香族複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化８】
（式中、アステリクス*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）
で表される芳香族複素環式化合物のカチオン性二価基を表し；及び
Ｍは、式
【化９】
（式中、アステリクス*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を示し；
アステリクス**は、式（７）のＺ1及び／又はＺ2への結合を示す。）
で表される二価基を表し；及び
Ｔは、式
【化１０】
（アステリクス*は、式（８）で表される化合物のＺ4及び／又はＺ5への結合を示す。）
で表される化合物の基を表し；
上記各式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13
、Ｘ14、Ｘ15及びＸ16は、互いに独立してＮ又はＣＲ49で表される基を表し、
Ｚ6は、−Ｏ−；−Ｓ−；又はＮＲ50で表される基を表し、
Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14は、互いに独立してＮ又はＣＲ51で表
される基を表し；
Ｅ、Ｅ1、Ｇ及びＧ1は、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ2）−、炭素原子数１
ないし１０のアルキレン基又は−（ＮＲ52）−を表し；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ51は、互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；置換された若しくは置換されてないフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；スルホアニルアミノ基；ＳＲ60、ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58；又はＣＯ
ＮＲ57を表し；及び
Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ50、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；及び
Ａｎは、アニオンを表す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記式中、Ｄ+は、式
【化１１】
（式中、*は、式（７）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表す。）で表されるカチオン性芳
香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物の基を表し；及び
Ｑ+は、式
【化１２】
（式中、*は、式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
**は、式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表されるカチオン性芳香族の置換された又は置換されてない複素環式化合物のビラジカルを表し；及び
Ｍは式
【化１３】
（式中、*は、式（７）又は式（８）のＺ4及び／又はＺ5への結合を表し；
**は、式（７）又は式（８）のＺ1及び／又はＺ2への結合を表す。）で表される二価基を表し；及び
ｎは１又は０を表し；及び
Ｔは式
【化１４】
で表される基を表し、
Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ37、Ｒ38及びＡｎは、請求項１４において定義される通りである、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記式（１）で表される化合物での染色が、還元剤の存在下で行われる請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート（ｇｙｃｅｒｉｎｅ ｍｏｎｏｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトメチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、硫化ナトリウム、亜ジチオン酸塩（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、硫化アンモニウム、二硫化ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドロキノンから選ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ａ．所望により還元剤を用いて、及び
ｂ．少なくとも１種の請求項１において定義された式（１）で表される単一硫化染料を用いて、及び
ｃ．所望により酸化剤を用いて
前記ケラチン含有繊維を処理することを含む方法。
【請求項１９】
ａ．前記ケラチン含有繊維を式（１）で表される化合物で染色すること、
ｂ．望ましい時間の間着色した毛でいること、
ｃ．染料分子を毛の繊維から切り離させるために、染料分子と毛の繊維表面の間のＳ−Ｓ結合を分断する能力のある還元剤を含有する水性ベースの脱色組成物と毛を接触させることによって毛から段階ａ）において適用された色を除去すること
を含む、請求項１ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１において定義された少なくとも一種の式（１）で表される染料を含む組成物。
【請求項２１】
シャンプー、コンディショナー、ジェル及びエマルジョンの形態における請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１において定義された式（１）で表される少なくとも一種の単一染料を含む請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
式
【化１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して有機染料の残基を表し；
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して−Ｃ（Ｏ）−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）１ないし5−；炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原
子数５ないし１０のアリーレン）基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ3）−；
【化１６】
−ＣＯＮ（Ｒ4）−；−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
ｒ、ｑ及びｎは、互いに独立して０又は１を表し；
ｎが０を表す場合、
Ｚ3は水素原子を表し；及び
ｎが１を表す場合、
Ｚ3は−Ｓ−を表す。）で表される化合物。
【請求項２４】
式
【化１７】
（式中、Ｒ63は水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ64は、水素原子；置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、中断された又は中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、又は炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し、
Ｒ67は水素原子；又は式
【化１８】
で表される基を表し；
Ｙ10は、置換されてない又は置換された、直鎖状又は枝分かれ状の、単環式の、炭素原子数３以上のアルキル基、又は多環式の、炭素原子数５以上のアルキル基、中断された又は
中断されてない、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基；炭素原子数１ないし１０のアルキレン−（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン基を表し、及び
Ｒ68及びＲ69は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化１９】
（式中、Ｒ71は水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基を表し；
Ｒ72及びＲ73は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；炭素原子数５ないし１０のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、カルボン酸基；；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯＲ58又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57，Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；−炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基又は炭素原子数５ないし１０のアリール基を表す。）、
【化２０】
（式中、Ｒ76及びＲ77は、各々互いに独立して水素原子、飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；置換された又は置換されてないフェニル基；カルボン酸の基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ、カルボン酸、スルホン酸の基；ハロゲン原子、スルホニルアミノ基
、ＳＲ60、ＮＨＲ53、又はＮＲ54Ｒ55、ＯＲ61、ＳＯ2、ＣＯＯＲ62、ＮＲ56ＣＯＲ58、
ＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子、置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、−炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、−炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基又は炭素原子数５ないし１０アリール基を表す。）、
【化２１】
（式中、Ｒ79、Ｒ78及びＲ80は、各々互いに独立して水素原子；飽和若しくは不飽和、線状若しくは枝分かれ状、置換された若しくは置換されてない、又はヘテロ原子で中断された若しくは中断されてない炭素原子数１ないし１４のアルキル基、置換された又は置換されてないフェニル基；カルボン酸の基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；ヒドロキシ、ニトリル、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシの基；カルボン酸基、スルホン酸基；ハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ＳＲ60；ＮＨＲ53；ＮＲ54Ｒ55；ＯＲ61；ＳＯ2；ＣＯＯＲ62；ＮＲ56ＣＯ
Ｒ58；又はＣＯＮＲ57を表し；
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、各々互いに独立して水素原子；置換されてない又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基、炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリール）基、炭素原子数５ないし１０のアリール基を表し；及び
Ａｎはアニオンを表す。）で表される化合物。
【請求項２５】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物の調製方法であって、下記の反応図式
【化２２】
（式中、Ｌは脱離基を表し；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ2、Ｚ3、ｑ及びｒは、請求項１において定義された通りである。）に従い、式（１ａ）で表される化合物を式（１ｂ）で表される化合物と反応させることを含む方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物の調製方法であって、下記の反応図式
【化２３】
（式中、Ｌ1は、脱離基を表し；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｙ1、Ｙ2、ｒ、ｑ及びｎは、請求項１において定義された通
りである。）に従い、式（１ｃ）で表される化合物を式（１ｄ）で表される化合物と反応させることを含む方法。
【公表番号】特表２００７−５３２５１３（Ｐ２００７−５３２５１３Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０６７６３（Ｐ２００７−５０６７６３）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１４１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７０５１
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１４１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７０５１
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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