位相差膜、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】液晶配向膜としても利用可能であり、液晶組成物からなる光学異方性層との密着性が良好な位相差膜の提供。
【解決手段】ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜である。
【解決手段】ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性分子の配向膜等としても有用なポリビニルアルコールを主成分とする位相差膜、ならびにそれを利用した光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルム（光学補償フィルム、補償シート等とも呼ばれる）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に光学補償フィルムとして用いられ、そのコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現する重要な部材である。ＬＣＤ等に用いられる光学補償フィルムとして、液晶組成物の配向を利用して作製された光学フィルムが種々提案されている。この光学フィルムは、例えば、重合性液晶組成物を配向膜表面に塗布し、所望の配向状態とした後、その状態を重合により固定化することで作製される。この構成の光学補償フィルムでは、配向膜は、光学異方性層の形成に利用されるのみで、光学補償能には寄与していないのが一般的である。しかし、配向膜も光学補償能に寄与する光学特性を有していれば、光学補償フィルムを薄型化することが可能となり、また、光学補償フィルムの製造時の工程数を減らすことができる等、有利である。
【０００３】
特許文献１には、重合度２０００以上、５０００以下のポリビニルアルコールと架橋剤との架橋生成物からなり、厚みが５〜６０μｍであり、光軸がノーマル入射光の入射方向に実質的に平行であり、かつ、厚み方向に沿う位相差値が６０ｎｍ以上であることを特徴とする負Ｃプレートが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−８５１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らが、特許文献１に記載の負Ｃプレートを実際に配向膜として利用して、該負Ｃプレート上で重合性液晶組成物を配向させて、その状態に固定して光学異方性層を形成してみたところ、負Ｃプレートと光学異方性層との間の密着性が弱く、この２層を含む光学補償フィルムは、実用するのには不適性であることがわかった。
本発明は、液晶配向膜としても利用可能であり、液晶組成物からなる光学異方性層との密着性が良好な位相差膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、該位相差膜を利用することにより、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れた光学フィルム及び偏光板、並びにそれを有する液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜。
［２］ 前記未変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、９５モル％以上であることを特徴とする［１］の位相差膜。
［３］ 前記未変性ポリビニルアルコールの重合度が、１０００〜５０００であることを特徴とする［１］又は［２］の位相差膜。
［４］ 前記変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、５０〜９０モル％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの位相差膜。
［５］ 前記変性ポリビニルアルコールの平均重合度が、１００〜８００であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの位相差膜。
［６］ 含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを０．５〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの位相差膜。
［７］ 含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを２〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの位相差膜。
［８］ 厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの位相差膜。
［９］ 前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの位相差膜。
［１０］ 前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの位相差膜。
［１１］ 液晶配向膜として利用されることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの位相差膜。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかの位相差膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有することを特徴とする光学フィルム。
［１３］ 前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記位相差膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする［１２］の光学フィルム。
［１４］ 前記液晶化合物が有する重合性基が、前記位相差膜中の変性ポリビニルアルコールが有すると架橋性基と反応可能な重合性基であることを特徴とする［１３］の光学フィルム。
［１５］ 前記位相差膜を支持するポリマーフィルムを有することを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれかの光学フィルム。
［１６］ 前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするポリマーフィルムであることを特徴とする［１５］の光学フィルム。
［１７］ 偏光膜と、［１５］又は［１６］の光学フィルムとを有する偏光板。
［１８］ 前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする［１７］の偏光板。
［１９］ ［１７］又は［１８］の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液晶配向膜としても利用可能であり、液晶組成物からなる光学異方性層との密着性が良好な位相差膜を提供することができる。
また、本発明によれば、該位相差膜を利用することにより、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れた光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細を説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００８】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）および厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０００９】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１０】
【数１】
上記式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１２】
［位相差膜］
本発明は、ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜に関する。位相差膜は、ポリマーフィルム等からなる支持体上に積層可能であるが、本明細書で「位相差膜」という場合は、支持体を含まないポリビニルアルコール類を主成分とする膜を意味する。本発明では、未変性ＰＶＡとともに、分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」といい、及び分子内に架橋性基を有する変性ＰＶＡを単に「変性ＰＶＡ」という場合がある）を用いて位相差膜を形成することで、液晶表示装置の光学補償に寄与し得る所定の光学特性を示すとともに、液晶配向膜としても充分な性質を有し、さらにその上に重合性液晶組成物からなる光学異方性層を形成した場合には、該層との密着性が良好な位相差膜を提供している。
【００１３】
本発明の位相差膜の作製には、上記した通り、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを用いるが、未変性ＰＶＡは比較的高鹸化度のものを選択し、変性ＰＶＡは比較的低鹸化度のものを選択するのが好ましい。一般的に、ＰＶＡの分子の表面自由エネルギーは、低鹸化度であるほど小さく、高鹸化度であるほど大きくなる。低鹸化度の変性ＰＶＡを用いれば、分子の表面自由エネルギーが小さい変性ＰＶＡが位相差膜の表面に偏在することになり、変性ＰＶＡが有する架橋性基が、その上に形成される液晶性異方性層との密着性の向上に有効に作用する。
【００１４】
本発明の位相差膜は、前記未変性ＰＶＡを前記変性ＰＶＡより高い質量割合で含有するのが好ましい。前記変性ＰＶＡの含有量は、含有される全ポリビニルアルコールの総質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。前記変性ＰＶＡを５０質量％を超える範囲で添加すると、架橋性官能基の存在により、前記未変性ＰＶＡの結晶性が低下し、光学特性の発現が阻害され、所定の光学特性を満足しない傾向にある。前記範囲で変性ＰＶＡを使用することにより、その上に形成される光学異方性層との密着性が高く、且つ所定の光学特性を満足する位相差膜が得られる。
なお、本発明の位相差膜は、前記未変性ＰＶＡ及び前記変性ＰＶＡを二種以上含有していてもよい。また、いずれにも属さないポリビニルアルコールを含有していてもよいが、本発明の位相差膜に含有される全てのポリビニルアルコールが、前記未変性ＰＶＡ及び前記変性ＰＶＡのいずれかに属しているのが好ましい。また、「ポリビニルアルコール類を主成分」とするとは、ポリビニルアルコール類を５０質量％以上含有することを意味する。
【００１５】
（未変性ポリビニルアルコール）
本発明の位相差膜の作製に用いる未変性ＰＶＡは、上記した通り、高鹸化度であるのが好ましく、平均鹸化度が９５モル％以上であるのが好ましく、９７モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。平均鹸化度は１００モル％であってもよいが、ポリビニルアルコールを１００％鹸化することは困難であり、供給性の点では、９９．５モル％以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、前記未変性ＰＶＡの平均重合度は１０００以上であるのが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜４０００であることがさらに好ましく、１５００〜３０００であることがよりさらに好ましい。重合度の高いポリビニルアルコールは、結晶性が高く効果的にＲｔｈを発現させるが、一方では水溶性が低下するため、製膜用の水溶液のハンドリング性が低下する。上記範囲とすることで、ハンドリング性とＲｔｈの発現を両立することができる。
【００１７】
本発明には、前記未変性ＰＶＡとして、市販の未変性のポリビニルアルコールを用いてもよい。平均重合度が前記範囲である未変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレ社製のＰＶＡ１１０、ＰＶＡ１１７、ＰＶＡ１２４、ＰＶＡ１３５等が挙げられる。
【００１８】
（分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコール）
本発明の位相差膜は、分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有する。前記変性ＰＶＡの架橋性基は重合性基であることが好ましい。本発明の位相差膜の形成に重合性基を有する変性ＰＶＡを利用するとともに、光学異方性層の形成に重合性基を有する液晶性分子を併用すると、本発明の位相差膜を該光学異方性層の配向膜として利用した場合に、光学異方性層と位相差膜との界面を化学的に結合させることができる。これにより、本発明の位相差膜とその上に光学異方性層を有する光学フィルムの耐久性を改善することができる。重合性基を有する変性ＰＶＡは、重合性基を有する繰り返し単位をポリビニルアルコールに導入することによって、又は、重合性基を有する化合物をポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと反応させることにより得られる。
【００１９】
前記変性ＰＶＡが、重合性の架橋性基を有していると、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応して、液晶性分子と変性ＰＶＡとの間に化学結合が形成され、その結果、光学異方性層と配向膜との界面に化学結合が形成される。従って、変性ＰＶＡが有する重合性基は、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応可能であるのが好ましく、Ｑの種類に応じて選択するのが好ましい。液晶性分子の重合性基（Ｑ）は、後述するように、不飽和重合性基（後述する例示のＱ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが特に好ましい。従って、前記変性ＰＶＡが有する重合性基も同様に、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
【００２０】
前記変性ＰＶＡ中、主鎖と重合性基は、直結せずに、連結基を介して結合していることが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が重合性基に結合する）。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることがよりさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、シアノ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル置換カルバモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アミド基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が含まれる。
【００２１】
上記アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記シクロアルキル基は、シクロヘキシルであることが好ましい。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルチオ基は、分岐を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。
【００２２】
上記アルキル置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換カルバモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アルキル置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換スルファモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アミド基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキルスルホニル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。
【００２３】
前記変性ＰＶＡは、二以上の重合性基を有していてもよい。
本発明に使用可能な前記変性ＰＶＡの好ましい例には、下記式（ＩＩ）で表される重合性基を有する繰り返し単位を有する変性ＰＶＡが含まれる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（ＩＩ）において、Ｌ11は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が特に好ましい。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、前述したアリーレン基の置換基の例と同様である。式（ＩＩ）において、Ｑは、重合性基である。重合性基は、前述したように、液晶性分子の重合性基（Ｑ）と同様の基であることが好ましい。以下に、重合性基を有する繰り返し単位の例を示す。
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
前記変性ＰＶＡは、例えば、市販の未変性ポリビニルアルコールに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸等の試薬を、触媒の存在下で反応させることで製造することができる。原料として用いる市販の未変性ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ２０５（いずれもクラレ製）を用いることができる。この方法については、特開平９−１５２５０９等の各公報に詳細に記載されている。
【００３８】
本発明に用いる前記変性ＰＶＡは、平均鹸化度が、前記未変性ＰＶＡの平均鹸化度未満であるのが好ましく、即ち、平均鹸化度が９５モル％未満であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。前記変性ＰＶＡの鹸化度を下げることで、位相差膜中により多く含有される前記未変性ＰＶＡ分子との表面エネルギーの差が大きくなり、分子内に架橋性基を有する前記変性ＰＶＡ分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。なお、前記変性ＰＶＡの平均鹸化度の下限値については特に制限はないが、一般的には、５０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのがさらに好ましい。
【００３９】
分子内に架橋性基を有する前記変性ＰＶＡの平均重合度は８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。重合度を下げることで、分子が動き易くなり、分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコール分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。前記変性ポリビニルアルコールの平均重合度の下限値については特に制限はないが、一般的には、５０以上であるのが好ましく、１００以上であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明の位相差膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリビニルアルコール類、又は添加剤を含有していてもよい。例えば、位相差膜を硬化させるために架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉等が挙げられる。より具体的には、特開２００２−６２４２６号公報中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
但し、架橋剤を添加し過ぎると、耐水性が低下の傾向があるので、架橋剤を使用する場合もその添加量は少ないほうが好ましく、全ポリビニルアルコール類に対して、０〜１０質量％であるのが好ましく、０〜５質量％であるのがより好ましい。
【００４１】
・位相差膜の形成方法
本発明の位相差膜は、上記未変性ＰＶＡの少なくとも一種と、上記変性ＰＶＡの少なくとも一種と、所望により添加される架橋剤等を含む組成物から形成することができる。該組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液として調製された前記組成物を、ポリマーフィルム等の支持体の表面に塗布した後、乾燥して形成することができる。乾燥時に架橋反応を進行させてもよく、架橋反応は、上述のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なうことができる。塗布液の調製には、消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒を用いることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、位相差膜、更にはさらにはその上に形成される光学異方性層の層表面の欠陥が減少する。
【００４２】
前記位相差膜形成用組成物の塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等により行なうのが好ましい。特にロッドコーティング法、又はエクストルージョンコーティング法が好ましい。塗布量については特に制限はないが、位相差膜の乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ程度になる塗布量とするのが好ましい。
【００４３】
塗布後、乾燥して塗布液中の溶媒を除去し、膜とする。乾燥時には所望により加熱してもよい。乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうのが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間が好ましい。
【００４４】
形成した膜の表面を、所望によりラビング処理してもよい。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
【００４５】
本発明のポリビニルアルコールからなる位相差膜の厚みについては特に制限はないが、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈが３０ｎｍ以上を達成するためには、厚みは５μｍ程度以上であり、５〜５０μｍであるのが好ましく、１０〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の位相差膜は、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈが３０ｎｍ以上である。本発明の位相差膜は、例えば、負のＣプレートとして機能し得る。負のＣプレートとは、理想的には、下記式を満たすものである。
ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ
上記式中、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、位相差膜におけるＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向の屈折率を示す。ただし、前記Ｘ軸及びＹ軸のどちらかは、前記膜の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、他方は、その軸に垂直な前記面内の軸方向である。Ｚ軸は、前記Ｘ軸及びＹ軸に垂直な厚み方向を示す。本発明の位相差膜を負のＣプレートとして機能させる場合は、波長５５０ｎｍのＲｔｈは３０〜５００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜３００ｎｍ程度であるのがより好ましく、６０〜２００nm程度であるのがさらに好ましい。また、波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅは、０〜１０ｎｍ程度であるのが好ましく、０〜５ｎｍ程度が好ましい。また、本発明の位相差膜は、該位相差膜を支持するポリマーフィルムの積層体として、負のＣプレートとして利用されるものであってもよい。その場合、積層体の光学特性が上記範囲を満たすことが好ましく、特に支持体のＲｔｈを３０ｎｍ以上にすることが、位相差膜の厚みを軽減するために好ましい。負のＣプレートは、種々の用途に用いられていて、例えば、ＶＡモード液晶セルの補償や、一般的には、ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚの光学特性を満足するものと理解されている負Aプレートと組み合わせてＩＰＳの光学補償等に用いられている。
なお、本発明の位相差膜が、他の層（ポリマーフィルムや液晶組成物の硬化膜等）と既に積層されている場合は、位相差膜を剥離し、位相差膜単体の状態でＫＯＢＲＡにてレターデーションの測定を行うものとする。
【００４７】
［光学フィルム］
本発明は、本発明の位相差膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学フィルムにも関する。本発明の光学フィルムの一態様は、支持体としてポリマーフィルムを、並びにその上に本発明の位相差膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学フィルムである。本態様では、前記位相差膜を、液晶組成物の配向膜として利用することができる。
（光学異方性層）
前記光学異方性層は、液晶化合物を含有する重合性液晶組成物から形成することができる。
・液晶化合物
前記光学異方性層の形成に用いられる重合性液晶組成物は、液晶化合物の少なくとも一種を含有する。該液晶化合物は、重合性基を有する重合性液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状から、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物とに分類される。本発明ではいずれの液晶化合物を用いてもよい。
・棒状液晶化合物
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶だけではなく、高分子液晶も用いることができる。棒状液晶化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。上記部分構造の個数は１〜６個、好ましくは１〜３個である。上述の通り、本発明に用いることができる棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。上記重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、特表１０００−５１４２０２号公報、又は特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。前記光学異方性層における棒状液晶性分子の配向形態については特に制限はない。層面に対して、垂直、水平、ハイブリッドいずれの配向形態であってもよい。
【００４８】
上記の通り、棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）にて表される化合物である。
【００４９】
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１又は２である。
【００５０】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、後述の重合性基を有するディスコティック液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
【００５３】
Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。Ｒ2は、炭素原子数１から４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1又はＣｙ3）に結合する。
【００５４】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００５５】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
【００５６】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００５７】
二価の環状基の定義及び例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3の定義及び例と同様である。
【００５８】
Ｌ2又はＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基である。Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基又は単結合であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、及び二価の環状基についてはＬ1及びＬ4の定義と同義である。
【００５９】
式（ＩＶ）において、ｎは０、１又は２である。ｎが２の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６０】
式（ＩＶ）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3はそれぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００６１】
前記環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００６２】
以下に、式（ＩＶ）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
・円盤状（ディスコティック）液晶化合物
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。いずれも本発明に使用することができる。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００６８】
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６９】
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、前記の重合性棒状液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、ｎは３〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、及び二価の連結基（Ｌ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００７０】
上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００７１】
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【化２５】
【００８０】
【化２６】
【００８１】
【化２７】
【００８２】
【化２８】
【００８３】
・その他の成分
前記重合性液晶組成物は、上記(メタ)アクリル基と結合し得る化合物及び液晶化合物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、所望により、重合開始剤、配向制御剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
・重合開始剤
重合開始剤としては、熱重合反応に用いられる熱重合開始剤、及び光重合反応に用いる光重合開始剤のいずれを用いてもよいが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
上記光重合開始剤の使用量は、重合性液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
・配向制御剤
前記重合性液晶組成物は、液晶の配向を制御する配向制御剤を含有していてもよい。配向制御剤は、液晶の種類や、所望の配向状態等に応じて選択することができる。
例えば、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して垂直（長軸が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にオニウム塩等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−３０１６０５号公報（表１、第２位相差領域１〜３）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して水平（長軸が層面に対して水平）に配向させたい場合は、組成物中にトリアジン化合物等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２９３２７５号公報（実施例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して垂直（円盤面が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にピリジニウム塩（実施例１）等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２８５１８７号公報等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して水平（円盤面が層面に対して水平）に配向させたい場合や、ハイブリッド配向させたい場合は、組成物中に特定のフッ素系ポリマー等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２６７１８３号公報（参考例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
【００８５】
・界面活性剤
前記重合性液晶組成物は、塗布性の良化等のため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００８６】
・光学異方性層の形成方法
前記光学異方性層は、前記重合性組成物を塗布液として調製し、本発明の位相差膜からなる配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、所望の配向状態を得、重合によりその配向状態を固定して形成するのが好ましい。
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。上記有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００８７】
前記重合性液晶組成物を塗布後、乾燥して所望の配向状態とした後、重合により硬化させて光学異方性層を形成する。光照射により重合を開始させるのが好ましく、光照射には紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。更に、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００８８】
上記光学異方性層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【００８９】
（ポリマーフィルム）
本発明の光学フィルムが支持体として有するポリマーフィルムは、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であることが好ましい。使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。これらの中でもセルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。上記ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００９０】
前記ポリマーフィルムの厚さは、一般的に２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、ポリマーフィルムとその上に設けられる本発明の位相差膜との接着を改善するため、ポリマーフィルムに表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。更に、ポリマーフィルムの上には、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面との貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の裏面（光学異方性層を形成する面と反対側の面）に形成してもよい。該ポリマー層は、塗布法や共流延法によって形成することができる。
【００９１】
前記ポリマーフィルムの前記位相差膜と接する側の表面は、親水化されているのが、耐久性の点で好ましい。上記例示した表面処理によっても親水化できるが、中でも、有機溶媒、水酸化金属塩、水、相溶化剤、及び界面活性剤を少なくとも含む液を前記表面に塗布することにより親水化するのが好ましい。この親水化方法は、特に、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムに有効である。前記親水化に用いる液はアルカリ性の液であるのが好ましい。アルカリ性の液を用いて、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムの表面を処理すると、鹸化が進行し、それによって親水化される。
前記有機溶媒は、水酸化金属塩を溶解し、セルロースアシレートフィルムを溶解しないものが好ましく、その具体例にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等が含まれる。
また、前記水酸化金属塩の具体例には、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
また、前記相溶化剤は、水、有機溶媒、水酸化金属塩を混合する場合に、該剤を添加することで均一な溶液となる化合物であるのが好ましく、その具体例には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、多価アルコール等が含まれる。
また、前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であるのが好ましく、その具体例には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、等が含まれる。
【００９２】
前記親水化処理は、前記液を支持体として用いられるポリマーフィルム等の表面に、塗布し、１０〜１２０秒間、所望により加熱下で放置し、その後、水洗等することで実施できる。親水化処理の前に、所望によりフィルムを３０〜８０℃程度に加熱してもよい。また、塗布した後、フィルムの放置時にも、所望により３０〜８０℃程度に加熱してもよい。水洗は複数回行なってもよく、エアナイフ等を用いて水切りをすると、水洗回数を軽減できるので好ましい。取り扱い性等の観点から、前記液の表面張力は、１５〜６５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、粘度は０．６〜２０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００９３】
また、本発明の光学フィルムを液晶表示装置の光学補償フィルム等として用いる場合は、光学異方性層の光学補償能を損なわないように、ポリマーフィルムは、光学異方性が小さいものが好ましく、さらに、そのレターデーションの波長分散性も小さいのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの面内レターデーションは１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。また、波長分散性は、具体的には、波長４００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（４００）と、波長７００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（７００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（７００）が、１．２未満であることが好ましい。
但し、ポリマーフィルムの光学特性を積極的に利用して、光学補償能に必要な光学特性を得る態様では、この限りではない。
【００９４】
［偏光板］
本発明は、本発明の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光膜の一方の表面に、保護フィルムとして貼合されていてもよい。以下、本発明の偏光板について説明する。
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００９５】
・保護フィルム
他方の表面に貼合される保護フィルムは、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の光学フィルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等のいずれの表示モードの液晶表示装置にも用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９８】
［実施例１］
まずは、本発明の位相差膜と、その上にディスコティック液晶分子をホモジニアス配向させてその状態に固定して形成した光学異方性層とを有する位相差フィルム（光学補償フィルム）を例に本発明を説明する。
【００９９】
（アルカリ鹸化処理）
市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）の片面に、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルム（ＴＤ８０ＵＦ）を、温度６０℃の誘電式加熱ロール上を通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１７ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１０秒滞留させた。続けて、同じくロッドコーターを用いて蒸留水を２．８ｍＬ／ｍ2塗布し、次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、片面鹸化処理フィルムＡ−１を作製した。
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成：
水酸化カリウム ８．６質量部
水 ２４．１質量部
イソプロパノール ５６．３質量部
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ） １．０質量部
プロピレングリコール １０．０質量部
アルカリ溶液（Ｓ−１）物性：
表面張力 ２０ｍＮ／ｍ
粘度 ５．２ｍＰａ・ｓ
【０１００】
鹸化処理フィルムＡ−１の表面は、水に対する接触角を測定したところ、１０点測定した結果が３６〜３８°の範囲であった。
【０１０１】
（ＰＶＡ膜（位相差膜）の形成）
表１に示したＰＶＡを用いて、８〜１２％のポリビニルアルコール溶液を種々調製し、上記鹸化処理されたフィルム（Ａ−１）の鹸化処理面に塗布し、温度１２０℃で４分間乾燥することで、厚さ１０μmのＰＶＡ膜付き支持体をそれぞれ作製した。ＰＶＡ膜単体のＲｔｈは、別途ガラス板上にＰＶＡ膜を作製し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定することにより求めた。
【０１０２】
なお、表１中の、ＰＶＡ１０５、ＰＶＡ１１０、ＰＶＡ１２４は、株式会社クラレ社製の未変性ＰＶＡの商品名であり、その平均重合度及び平均鹸化度は表１中に示した。
また、表１中、変性ＰＶＡは、特開平９−１５２５０９号公報の［０１０１］欄に記載の合成例１に従って、但し、用いたＭＰ２０３（株式会社クラレ社製）の代わりに、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ１０３（株式会社クラレ社製）を用いて製造した修飾ＰＶＡ（架橋基付きＰＶＡ）である。
【０１０３】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶性化合物を含む塗布液（Ｄ−１）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶性化合物（Ｉ） １８質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ２質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ０．６質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．２質量部
空気界面垂直配向剤 ０．１質量部
メチルエチルケトン ３９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
上記塗布液（Ｄ−１）を、上記作製したＰＶＡ膜上に＃３．６のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、１２５℃の乾燥ゾーンで１８０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を９０℃に保持して、高圧水銀灯を用いてＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＡＹ１−１〜ＡＹ１−１０を作製した。
【０１０６】
作製した光学補償フィルムＡＹ１−９からディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離したものを自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。Ｒｅは１３８ｎｍであり、Ｒｔｈは６９ｎｍであり、ディスコティック液晶構造単位がフィルム面に対して実質的に垂直に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。
【０１０７】
上記で作製した各光学補償フィルムに関し、下記の方法に従って密着性を評価し、ならびに及び波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ及び同波長の厚み方向のレターデーションＲｔｈを測定し、結果を表１に示した。
（密着性評価）
上記作製した各光学フィルム試料の液晶層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ”Ｎｏ．３１Ｂ”を圧着して、密着試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１に示した結果から以下のことが理解できる。
未変性ＰＶＡのみからなる位相差膜（ＡＹ１−１１）はディスコティック液晶組成物からなる光学異方性層と密着せず、容易に剥離する。これに対し、架橋性基を有する変性ＰＶＡを混合した位相差膜（ＡＹ１−１〜ＡＹ１−５、ＡＹ１−７〜ＡＹ１−９）は、ディスコティック液晶層との密着性がよく、かつ位相差膜のＲｔｈが３０nm以上となる。上記結果より、架橋性基を有する変性ＰＶＡの混合比が０．５質量％以上の位相差膜で、この効果が確認され、さらに光学異方性の発現に必要な位相差膜の厚みを低減できるという観点では、混合比が１０質量％以下であるのが好ましい。架橋性基を有するＰＶＡは鹸化度が低いほうがより効果的に密着性を高め、なおかつ混合による光学異方性の目減りかたも少ない。
【０１１０】
（偏光板の作製）
上記で作製した光学フィルムＡＹ１−１について、支持体の裏面（配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の表面）を鹸化処理した。具体的には、１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５５℃、２分）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。更に０．１Ｎ硫酸（３０℃、２０秒）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各光学フィルムの鹸化処理を行った裏面を、偏光膜の一方の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。このとき、前記偏光膜の吸収軸と、位相差フィルムＡＹ１−１の遅相軸とは垂直になるように配置されていた。
次に、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ：富士フイルム（株）製）に上記鹸化処理を行い、鹸化処理した面をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。このようにして偏光板Ｈ１−１をそれぞれ作製した。
偏光坂Ｈ１−１に用いた光学フィルムＡＹ１−１をセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０ＵＦ）に代えた以外は、同様の方法で、鹸化処理及び偏光膜との張り合わせを行い、偏光坂Ｈ１−１１を作製した。
【０１１１】
（視認側偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、市販のセルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）製 Ｚ−ＴＡＣ）を鹸化後、をロールｔｏロールで貼り付けた。
また、市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記偏光膜の他方の面にロールｔｏロールで貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥して、偏光板（Ｐ１）を作製した。
【０１１２】
（液晶表示装置の作製）
《ＩＰＳモードの液晶表示装置の作製》
ＩＰＳモードの液晶テレビＴＨ−３２ＬＸ５００（松下電器産業（株）社製）から、液晶セルを取り出し、視認側及びバックライト側に貼られてあった偏光板、及び光学フィルムを剥した。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示時では液晶分子はガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。
【０１１３】
上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板（Ｈ１−１）、及び偏光板（Ｐ１）を、粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板として、偏光板（Ｈ１−１）を配置し、視認側の偏光板として、偏光板（Ｐ１）を配置し、偏光板（Ｐ１）に含まれるセルロースアシレートフィルム（Ｚ−ＴＡＣ）が視認側のガラス基板に接するように、また、偏光板（Ｈ１−１）に含まれる位相差フィルムＡＹ１−１がバックライト側のガラス基板に接するように貼り合わせた。
また、偏光板（Ｈ１−１）の吸収軸と液晶セルの遅相軸が垂直になるようにし、偏光板（Ｈ１−１）と偏光板（Ｐ１）の吸収軸は直交するように配置した。
このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ−３２ＬＸ５００に組み込み、液晶表示装置（Ｌ１）を作製した。
同様に、偏光坂Ｈ１−１の代わりにＨ１−１１を用いて液晶表示装置Ｌ２を作製した。
【０１１４】
作製した液晶表示装置Ｌ１及びＬ２を斜め方向から観察すると、Ｌ２はＬ１に比べ光漏れが大きかった。光学フィルムＡＹ１−１の使用により、斜め方向の光漏れが低減できることが確かめられた。
【０１１５】
［実施例２］
次に、本発明の位相差膜と、その上でディスコティック液晶分子をハイブリッド配向させてその状態に固定して形成した光学異方性層とを有する位相差フィルム（光学補償フィルム）を例に本発明を説明する。
【０１１６】
（ＰＶＡ層（位相差膜）の形成）
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、実施例１と同様にして、下記表２に示す組成のＰＶＡ層（位相差膜）を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
（光学異方性層の形成）
下記組成の光学異方性層用塗布液Ｄ−２を調製した。
（光学異方性層用塗布液Ｄ−２の調製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−２）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記ディスコティック液晶化合物（Ｉ） ９１．０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、商品名、大阪有機化学（株）） ９．０質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、商品名、イーストマンケミカル製） ２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、商品名、イ−ストマンケミカル製） ０．５質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックF７８０、大日本インキ（株）製）
０．３１質量部
イルガキュアー９０７（商品名、チバガイギー社製） ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ２０７．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記形成した各位相差膜のラビング処理面に、上記塗布液Ｄ−２を５．３ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１５℃で６００秒間液晶層を熟成し、液晶層を配向処理した。引き続き塗布物全体が８０℃となってからＵＶ照射して、配向状態のまま液晶層を固定して、光学異方性層を形成した。こうして光学補償フィルムＡＹ２−１〜ＡＹ２−３を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２の結果から、本発明の位相差膜は、ディスコティック液晶組成物をハイブリッド配向させてその状態に固定して形成された光学異方性層との間でも密着性が高く、同様の効果が得られることが理解できる。
【０１１９】
［実施例３］
次に、本発明の位相差膜と、その上で棒状液晶分子を垂直配向させてその状態に固定して形成した光学異方性層とを有する位相差フィルム（光学補償フィルム）を例に本発明を説明する。
【０１２０】
（ＰＶＡ層（位相差膜）の形成）
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、実施例１と同様にして、下記表３に示す組成のＰＶＡ層（位相差膜）を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
【０１２１】
（光学異方性層の形成）
特開２００６−２１５０９２号公報の［０１９８］〜［０２００］に記載の棒状液晶化合物を含む塗布液、即ち、下記組成の塗布液Ｎ−１を調製した。
塗布液Ｎ−１の組成：
下記棒状液晶化合物Ａ ３．８ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．０２ｇ
下記空気界面側垂直配向剤 ０．００２ｇ
メチルエチルケトン ９．２ｇ
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
各位相差膜のラビング処理面に、この塗布液Ｎ−１を、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、２０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して光学異方性層を形成して、光学フィルムＡＹ３−１〜ＡＹ３−４をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして作製した光学フィルムＡＹ３−１〜ＡＹ３−４の密着性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表３の結果から、本発明の位相差膜は、棒状液晶組成物をホメオトロピック配向させてその状態に固定して形成された光学異方性層との間でも密着性が高く、同様の効果が得られることが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性分子の配向膜等としても有用なポリビニルアルコールを主成分とする位相差膜、ならびにそれを利用した光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルム（光学補償フィルム、補償シート等とも呼ばれる）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に光学補償フィルムとして用いられ、そのコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現する重要な部材である。ＬＣＤ等に用いられる光学補償フィルムとして、液晶組成物の配向を利用して作製された光学フィルムが種々提案されている。この光学フィルムは、例えば、重合性液晶組成物を配向膜表面に塗布し、所望の配向状態とした後、その状態を重合により固定化することで作製される。この構成の光学補償フィルムでは、配向膜は、光学異方性層の形成に利用されるのみで、光学補償能には寄与していないのが一般的である。しかし、配向膜も光学補償能に寄与する光学特性を有していれば、光学補償フィルムを薄型化することが可能となり、また、光学補償フィルムの製造時の工程数を減らすことができる等、有利である。
【０００３】
特許文献１には、重合度２０００以上、５０００以下のポリビニルアルコールと架橋剤との架橋生成物からなり、厚みが５〜６０μｍであり、光軸がノーマル入射光の入射方向に実質的に平行であり、かつ、厚み方向に沿う位相差値が６０ｎｍ以上であることを特徴とする負Ｃプレートが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−８５１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らが、特許文献１に記載の負Ｃプレートを実際に配向膜として利用して、該負Ｃプレート上で重合性液晶組成物を配向させて、その状態に固定して光学異方性層を形成してみたところ、負Ｃプレートと光学異方性層との間の密着性が弱く、この２層を含む光学補償フィルムは、実用するのには不適性であることがわかった。
本発明は、液晶配向膜としても利用可能であり、液晶組成物からなる光学異方性層との密着性が良好な位相差膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、該位相差膜を利用することにより、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れた光学フィルム及び偏光板、並びにそれを有する液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜。
［２］ 前記未変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、９５モル％以上であることを特徴とする［１］の位相差膜。
［３］ 前記未変性ポリビニルアルコールの重合度が、１０００〜５０００であることを特徴とする［１］又は［２］の位相差膜。
［４］ 前記変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、５０〜９０モル％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの位相差膜。
［５］ 前記変性ポリビニルアルコールの平均重合度が、１００〜８００であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの位相差膜。
［６］ 含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを０．５〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの位相差膜。
［７］ 含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを２〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの位相差膜。
［８］ 厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの位相差膜。
［９］ 前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの位相差膜。
［１０］ 前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの位相差膜。
［１１］ 液晶配向膜として利用されることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの位相差膜。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかの位相差膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有することを特徴とする光学フィルム。
［１３］ 前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記位相差膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする［１２］の光学フィルム。
［１４］ 前記液晶化合物が有する重合性基が、前記位相差膜中の変性ポリビニルアルコールが有すると架橋性基と反応可能な重合性基であることを特徴とする［１３］の光学フィルム。
［１５］ 前記位相差膜を支持するポリマーフィルムを有することを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれかの光学フィルム。
［１６］ 前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするポリマーフィルムであることを特徴とする［１５］の光学フィルム。
［１７］ 偏光膜と、［１５］又は［１６］の光学フィルムとを有する偏光板。
［１８］ 前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする［１７］の偏光板。
［１９］ ［１７］又は［１８］の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液晶配向膜としても利用可能であり、液晶組成物からなる光学異方性層との密着性が良好な位相差膜を提供することができる。
また、本発明によれば、該位相差膜を利用することにより、液晶表示装置等の部材として有用な、耐久性に優れた光学フィルム及び偏光板、ならびにそれを有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細を説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００８】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）および厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０００９】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１０】
【数１】
上記式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１２】
［位相差膜］
本発明は、ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜に関する。位相差膜は、ポリマーフィルム等からなる支持体上に積層可能であるが、本明細書で「位相差膜」という場合は、支持体を含まないポリビニルアルコール類を主成分とする膜を意味する。本発明では、未変性ＰＶＡとともに、分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」といい、及び分子内に架橋性基を有する変性ＰＶＡを単に「変性ＰＶＡ」という場合がある）を用いて位相差膜を形成することで、液晶表示装置の光学補償に寄与し得る所定の光学特性を示すとともに、液晶配向膜としても充分な性質を有し、さらにその上に重合性液晶組成物からなる光学異方性層を形成した場合には、該層との密着性が良好な位相差膜を提供している。
【００１３】
本発明の位相差膜の作製には、上記した通り、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを用いるが、未変性ＰＶＡは比較的高鹸化度のものを選択し、変性ＰＶＡは比較的低鹸化度のものを選択するのが好ましい。一般的に、ＰＶＡの分子の表面自由エネルギーは、低鹸化度であるほど小さく、高鹸化度であるほど大きくなる。低鹸化度の変性ＰＶＡを用いれば、分子の表面自由エネルギーが小さい変性ＰＶＡが位相差膜の表面に偏在することになり、変性ＰＶＡが有する架橋性基が、その上に形成される液晶性異方性層との密着性の向上に有効に作用する。
【００１４】
本発明の位相差膜は、前記未変性ＰＶＡを前記変性ＰＶＡより高い質量割合で含有するのが好ましい。前記変性ＰＶＡの含有量は、含有される全ポリビニルアルコールの総質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。前記変性ＰＶＡを５０質量％を超える範囲で添加すると、架橋性官能基の存在により、前記未変性ＰＶＡの結晶性が低下し、光学特性の発現が阻害され、所定の光学特性を満足しない傾向にある。前記範囲で変性ＰＶＡを使用することにより、その上に形成される光学異方性層との密着性が高く、且つ所定の光学特性を満足する位相差膜が得られる。
なお、本発明の位相差膜は、前記未変性ＰＶＡ及び前記変性ＰＶＡを二種以上含有していてもよい。また、いずれにも属さないポリビニルアルコールを含有していてもよいが、本発明の位相差膜に含有される全てのポリビニルアルコールが、前記未変性ＰＶＡ及び前記変性ＰＶＡのいずれかに属しているのが好ましい。また、「ポリビニルアルコール類を主成分」とするとは、ポリビニルアルコール類を５０質量％以上含有することを意味する。
【００１５】
（未変性ポリビニルアルコール）
本発明の位相差膜の作製に用いる未変性ＰＶＡは、上記した通り、高鹸化度であるのが好ましく、平均鹸化度が９５モル％以上であるのが好ましく、９７モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。平均鹸化度は１００モル％であってもよいが、ポリビニルアルコールを１００％鹸化することは困難であり、供給性の点では、９９．５モル％以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、前記未変性ＰＶＡの平均重合度は１０００以上であるのが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜４０００であることがさらに好ましく、１５００〜３０００であることがよりさらに好ましい。重合度の高いポリビニルアルコールは、結晶性が高く効果的にＲｔｈを発現させるが、一方では水溶性が低下するため、製膜用の水溶液のハンドリング性が低下する。上記範囲とすることで、ハンドリング性とＲｔｈの発現を両立することができる。
【００１７】
本発明には、前記未変性ＰＶＡとして、市販の未変性のポリビニルアルコールを用いてもよい。平均重合度が前記範囲である未変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレ社製のＰＶＡ１１０、ＰＶＡ１１７、ＰＶＡ１２４、ＰＶＡ１３５等が挙げられる。
【００１８】
（分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコール）
本発明の位相差膜は、分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有する。前記変性ＰＶＡの架橋性基は重合性基であることが好ましい。本発明の位相差膜の形成に重合性基を有する変性ＰＶＡを利用するとともに、光学異方性層の形成に重合性基を有する液晶性分子を併用すると、本発明の位相差膜を該光学異方性層の配向膜として利用した場合に、光学異方性層と位相差膜との界面を化学的に結合させることができる。これにより、本発明の位相差膜とその上に光学異方性層を有する光学フィルムの耐久性を改善することができる。重合性基を有する変性ＰＶＡは、重合性基を有する繰り返し単位をポリビニルアルコールに導入することによって、又は、重合性基を有する化合物をポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと反応させることにより得られる。
【００１９】
前記変性ＰＶＡが、重合性の架橋性基を有していると、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応して、液晶性分子と変性ＰＶＡとの間に化学結合が形成され、その結果、光学異方性層と配向膜との界面に化学結合が形成される。従って、変性ＰＶＡが有する重合性基は、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応可能であるのが好ましく、Ｑの種類に応じて選択するのが好ましい。液晶性分子の重合性基（Ｑ）は、後述するように、不飽和重合性基（後述する例示のＱ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが特に好ましい。従って、前記変性ＰＶＡが有する重合性基も同様に、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
【００２０】
前記変性ＰＶＡ中、主鎖と重合性基は、直結せずに、連結基を介して結合していることが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が重合性基に結合する）。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることがよりさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、シアノ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル置換カルバモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アミド基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が含まれる。
【００２１】
上記アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記シクロアルキル基は、シクロヘキシルであることが好ましい。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルチオ基は、分岐を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。
【００２２】
上記アルキル置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換カルバモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アルキル置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換スルファモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アミド基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキルスルホニル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。
【００２３】
前記変性ＰＶＡは、二以上の重合性基を有していてもよい。
本発明に使用可能な前記変性ＰＶＡの好ましい例には、下記式（ＩＩ）で表される重合性基を有する繰り返し単位を有する変性ＰＶＡが含まれる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（ＩＩ）において、Ｌ11は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が特に好ましい。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、前述したアリーレン基の置換基の例と同様である。式（ＩＩ）において、Ｑは、重合性基である。重合性基は、前述したように、液晶性分子の重合性基（Ｑ）と同様の基であることが好ましい。以下に、重合性基を有する繰り返し単位の例を示す。
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
前記変性ＰＶＡは、例えば、市販の未変性ポリビニルアルコールに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸等の試薬を、触媒の存在下で反応させることで製造することができる。原料として用いる市販の未変性ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ２０５（いずれもクラレ製）を用いることができる。この方法については、特開平９−１５２５０９等の各公報に詳細に記載されている。
【００３８】
本発明に用いる前記変性ＰＶＡは、平均鹸化度が、前記未変性ＰＶＡの平均鹸化度未満であるのが好ましく、即ち、平均鹸化度が９５モル％未満であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。前記変性ＰＶＡの鹸化度を下げることで、位相差膜中により多く含有される前記未変性ＰＶＡ分子との表面エネルギーの差が大きくなり、分子内に架橋性基を有する前記変性ＰＶＡ分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。なお、前記変性ＰＶＡの平均鹸化度の下限値については特に制限はないが、一般的には、５０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのがさらに好ましい。
【００３９】
分子内に架橋性基を有する前記変性ＰＶＡの平均重合度は８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。重合度を下げることで、分子が動き易くなり、分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコール分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。前記変性ポリビニルアルコールの平均重合度の下限値については特に制限はないが、一般的には、５０以上であるのが好ましく、１００以上であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明の位相差膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリビニルアルコール類、又は添加剤を含有していてもよい。例えば、位相差膜を硬化させるために架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉等が挙げられる。より具体的には、特開２００２−６２４２６号公報中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
但し、架橋剤を添加し過ぎると、耐水性が低下の傾向があるので、架橋剤を使用する場合もその添加量は少ないほうが好ましく、全ポリビニルアルコール類に対して、０〜１０質量％であるのが好ましく、０〜５質量％であるのがより好ましい。
【００４１】
・位相差膜の形成方法
本発明の位相差膜は、上記未変性ＰＶＡの少なくとも一種と、上記変性ＰＶＡの少なくとも一種と、所望により添加される架橋剤等を含む組成物から形成することができる。該組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液として調製された前記組成物を、ポリマーフィルム等の支持体の表面に塗布した後、乾燥して形成することができる。乾燥時に架橋反応を進行させてもよく、架橋反応は、上述のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なうことができる。塗布液の調製には、消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒を用いることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、位相差膜、更にはさらにはその上に形成される光学異方性層の層表面の欠陥が減少する。
【００４２】
前記位相差膜形成用組成物の塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等により行なうのが好ましい。特にロッドコーティング法、又はエクストルージョンコーティング法が好ましい。塗布量については特に制限はないが、位相差膜の乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ程度になる塗布量とするのが好ましい。
【００４３】
塗布後、乾燥して塗布液中の溶媒を除去し、膜とする。乾燥時には所望により加熱してもよい。乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうのが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間が好ましい。
【００４４】
形成した膜の表面を、所望によりラビング処理してもよい。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
【００４５】
本発明のポリビニルアルコールからなる位相差膜の厚みについては特に制限はないが、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈが３０ｎｍ以上を達成するためには、厚みは５μｍ程度以上であり、５〜５０μｍであるのが好ましく、１０〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の位相差膜は、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈが３０ｎｍ以上である。本発明の位相差膜は、例えば、負のＣプレートとして機能し得る。負のＣプレートとは、理想的には、下記式を満たすものである。
ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ
上記式中、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、位相差膜におけるＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向の屈折率を示す。ただし、前記Ｘ軸及びＹ軸のどちらかは、前記膜の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、他方は、その軸に垂直な前記面内の軸方向である。Ｚ軸は、前記Ｘ軸及びＹ軸に垂直な厚み方向を示す。本発明の位相差膜を負のＣプレートとして機能させる場合は、波長５５０ｎｍのＲｔｈは３０〜５００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜３００ｎｍ程度であるのがより好ましく、６０〜２００nm程度であるのがさらに好ましい。また、波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅは、０〜１０ｎｍ程度であるのが好ましく、０〜５ｎｍ程度が好ましい。また、本発明の位相差膜は、該位相差膜を支持するポリマーフィルムの積層体として、負のＣプレートとして利用されるものであってもよい。その場合、積層体の光学特性が上記範囲を満たすことが好ましく、特に支持体のＲｔｈを３０ｎｍ以上にすることが、位相差膜の厚みを軽減するために好ましい。負のＣプレートは、種々の用途に用いられていて、例えば、ＶＡモード液晶セルの補償や、一般的には、ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚの光学特性を満足するものと理解されている負Aプレートと組み合わせてＩＰＳの光学補償等に用いられている。
なお、本発明の位相差膜が、他の層（ポリマーフィルムや液晶組成物の硬化膜等）と既に積層されている場合は、位相差膜を剥離し、位相差膜単体の状態でＫＯＢＲＡにてレターデーションの測定を行うものとする。
【００４７】
［光学フィルム］
本発明は、本発明の位相差膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学フィルムにも関する。本発明の光学フィルムの一態様は、支持体としてポリマーフィルムを、並びにその上に本発明の位相差膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層をこの順で有する光学フィルムである。本態様では、前記位相差膜を、液晶組成物の配向膜として利用することができる。
（光学異方性層）
前記光学異方性層は、液晶化合物を含有する重合性液晶組成物から形成することができる。
・液晶化合物
前記光学異方性層の形成に用いられる重合性液晶組成物は、液晶化合物の少なくとも一種を含有する。該液晶化合物は、重合性基を有する重合性液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状から、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物とに分類される。本発明ではいずれの液晶化合物を用いてもよい。
・棒状液晶化合物
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶だけではなく、高分子液晶も用いることができる。棒状液晶化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。上記部分構造の個数は１〜６個、好ましくは１〜３個である。上述の通り、本発明に用いることができる棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。上記重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、特表１０００−５１４２０２号公報、又は特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。前記光学異方性層における棒状液晶性分子の配向形態については特に制限はない。層面に対して、垂直、水平、ハイブリッドいずれの配向形態であってもよい。
【００４８】
上記の通り、棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）にて表される化合物である。
【００４９】
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１又は２である。
【００５０】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
（ＩＶ） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、後述の重合性基を有するディスコティック液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
【００５３】
Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。Ｒ2は、炭素原子数１から４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1又はＣｙ3）に結合する。
【００５４】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００５５】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
【００５６】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００５７】
二価の環状基の定義及び例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3の定義及び例と同様である。
【００５８】
Ｌ2又はＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基である。Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基又は単結合であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、及び二価の環状基についてはＬ1及びＬ4の定義と同義である。
【００５９】
式（ＩＶ）において、ｎは０、１又は２である。ｎが２の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６０】
式（ＩＶ）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3はそれぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００６１】
前記環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００６２】
以下に、式（ＩＶ）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
・円盤状（ディスコティック）液晶化合物
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。いずれも本発明に使用することができる。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００６８】
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６９】
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、前記の重合性棒状液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、ｎは３〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、及び二価の連結基（Ｌ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００７０】
上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００７１】
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【化２５】
【００８０】
【化２６】
【００８１】
【化２７】
【００８２】
【化２８】
【００８３】
・その他の成分
前記重合性液晶組成物は、上記(メタ)アクリル基と結合し得る化合物及び液晶化合物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、所望により、重合開始剤、配向制御剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
・重合開始剤
重合開始剤としては、熱重合反応に用いられる熱重合開始剤、及び光重合反応に用いる光重合開始剤のいずれを用いてもよいが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
上記光重合開始剤の使用量は、重合性液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
・配向制御剤
前記重合性液晶組成物は、液晶の配向を制御する配向制御剤を含有していてもよい。配向制御剤は、液晶の種類や、所望の配向状態等に応じて選択することができる。
例えば、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して垂直（長軸が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にオニウム塩等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−３０１６０５号公報（表１、第２位相差領域１〜３）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して水平（長軸が層面に対して水平）に配向させたい場合は、組成物中にトリアジン化合物等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２９３２７５号公報（実施例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して垂直（円盤面が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にピリジニウム塩（実施例１）等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２８５１８７号公報等に記載があり、いずれも使用することができる。
また、前記組成物がディスコティック液晶を含有し、ディスコティック液晶を層面に対して水平（円盤面が層面に対して水平）に配向させたい場合や、ハイブリッド配向させたい場合は、組成物中に特定のフッ素系ポリマー等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−２６７１８３号公報（参考例２）等に記載があり、いずれも使用することができる。
【００８５】
・界面活性剤
前記重合性液晶組成物は、塗布性の良化等のため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００８６】
・光学異方性層の形成方法
前記光学異方性層は、前記重合性組成物を塗布液として調製し、本発明の位相差膜からなる配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、所望の配向状態を得、重合によりその配向状態を固定して形成するのが好ましい。
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。上記有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００８７】
前記重合性液晶組成物を塗布後、乾燥して所望の配向状態とした後、重合により硬化させて光学異方性層を形成する。光照射により重合を開始させるのが好ましく、光照射には紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。更に、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００８８】
上記光学異方性層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【００８９】
（ポリマーフィルム）
本発明の光学フィルムが支持体として有するポリマーフィルムは、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であることが好ましい。使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。これらの中でもセルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。上記ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００９０】
前記ポリマーフィルムの厚さは、一般的に２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、ポリマーフィルムとその上に設けられる本発明の位相差膜との接着を改善するため、ポリマーフィルムに表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。更に、ポリマーフィルムの上には、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面との貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の裏面（光学異方性層を形成する面と反対側の面）に形成してもよい。該ポリマー層は、塗布法や共流延法によって形成することができる。
【００９１】
前記ポリマーフィルムの前記位相差膜と接する側の表面は、親水化されているのが、耐久性の点で好ましい。上記例示した表面処理によっても親水化できるが、中でも、有機溶媒、水酸化金属塩、水、相溶化剤、及び界面活性剤を少なくとも含む液を前記表面に塗布することにより親水化するのが好ましい。この親水化方法は、特に、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムに有効である。前記親水化に用いる液はアルカリ性の液であるのが好ましい。アルカリ性の液を用いて、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムの表面を処理すると、鹸化が進行し、それによって親水化される。
前記有機溶媒は、水酸化金属塩を溶解し、セルロースアシレートフィルムを溶解しないものが好ましく、その具体例にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等が含まれる。
また、前記水酸化金属塩の具体例には、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
また、前記相溶化剤は、水、有機溶媒、水酸化金属塩を混合する場合に、該剤を添加することで均一な溶液となる化合物であるのが好ましく、その具体例には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、多価アルコール等が含まれる。
また、前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であるのが好ましく、その具体例には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、等が含まれる。
【００９２】
前記親水化処理は、前記液を支持体として用いられるポリマーフィルム等の表面に、塗布し、１０〜１２０秒間、所望により加熱下で放置し、その後、水洗等することで実施できる。親水化処理の前に、所望によりフィルムを３０〜８０℃程度に加熱してもよい。また、塗布した後、フィルムの放置時にも、所望により３０〜８０℃程度に加熱してもよい。水洗は複数回行なってもよく、エアナイフ等を用いて水切りをすると、水洗回数を軽減できるので好ましい。取り扱い性等の観点から、前記液の表面張力は、１５〜６５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、粘度は０．６〜２０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００９３】
また、本発明の光学フィルムを液晶表示装置の光学補償フィルム等として用いる場合は、光学異方性層の光学補償能を損なわないように、ポリマーフィルムは、光学異方性が小さいものが好ましく、さらに、そのレターデーションの波長分散性も小さいのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの面内レターデーションは１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。また、波長分散性は、具体的には、波長４００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（４００）と、波長７００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（７００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（７００）が、１．２未満であることが好ましい。
但し、ポリマーフィルムの光学特性を積極的に利用して、光学補償能に必要な光学特性を得る態様では、この限りではない。
【００９４】
［偏光板］
本発明は、本発明の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光膜の一方の表面に、保護フィルムとして貼合されていてもよい。以下、本発明の偏光板について説明する。
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００９５】
・保護フィルム
他方の表面に貼合される保護フィルムは、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の光学フィルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等のいずれの表示モードの液晶表示装置にも用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９８】
［実施例１］
まずは、本発明の位相差膜と、その上にディスコティック液晶分子をホモジニアス配向させてその状態に固定して形成した光学異方性層とを有する位相差フィルム（光学補償フィルム）を例に本発明を説明する。
【００９９】
（アルカリ鹸化処理）
市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）の片面に、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルム（ＴＤ８０ＵＦ）を、温度６０℃の誘電式加熱ロール上を通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１７ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１０秒滞留させた。続けて、同じくロッドコーターを用いて蒸留水を２．８ｍＬ／ｍ2塗布し、次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、片面鹸化処理フィルムＡ−１を作製した。
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成：
水酸化カリウム ８．６質量部
水 ２４．１質量部
イソプロパノール ５６．３質量部
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ） １．０質量部
プロピレングリコール １０．０質量部
アルカリ溶液（Ｓ−１）物性：
表面張力 ２０ｍＮ／ｍ
粘度 ５．２ｍＰａ・ｓ
【０１００】
鹸化処理フィルムＡ−１の表面は、水に対する接触角を測定したところ、１０点測定した結果が３６〜３８°の範囲であった。
【０１０１】
（ＰＶＡ膜（位相差膜）の形成）
表１に示したＰＶＡを用いて、８〜１２％のポリビニルアルコール溶液を種々調製し、上記鹸化処理されたフィルム（Ａ−１）の鹸化処理面に塗布し、温度１２０℃で４分間乾燥することで、厚さ１０μmのＰＶＡ膜付き支持体をそれぞれ作製した。ＰＶＡ膜単体のＲｔｈは、別途ガラス板上にＰＶＡ膜を作製し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定することにより求めた。
【０１０２】
なお、表１中の、ＰＶＡ１０５、ＰＶＡ１１０、ＰＶＡ１２４は、株式会社クラレ社製の未変性ＰＶＡの商品名であり、その平均重合度及び平均鹸化度は表１中に示した。
また、表１中、変性ＰＶＡは、特開平９−１５２５０９号公報の［０１０１］欄に記載の合成例１に従って、但し、用いたＭＰ２０３（株式会社クラレ社製）の代わりに、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ１０３（株式会社クラレ社製）を用いて製造した修飾ＰＶＡ（架橋基付きＰＶＡ）である。
【０１０３】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶性化合物を含む塗布液（Ｄ−１）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶性化合物（Ｉ） １８質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ２質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ０．６質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．２質量部
空気界面垂直配向剤 ０．１質量部
メチルエチルケトン ３９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
上記塗布液（Ｄ−１）を、上記作製したＰＶＡ膜上に＃３．６のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、１２５℃の乾燥ゾーンで１８０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を９０℃に保持して、高圧水銀灯を用いてＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＡＹ１−１〜ＡＹ１−１０を作製した。
【０１０６】
作製した光学補償フィルムＡＹ１−９からディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離したものを自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。Ｒｅは１３８ｎｍであり、Ｒｔｈは６９ｎｍであり、ディスコティック液晶構造単位がフィルム面に対して実質的に垂直に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。
【０１０７】
上記で作製した各光学補償フィルムに関し、下記の方法に従って密着性を評価し、ならびに及び波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ及び同波長の厚み方向のレターデーションＲｔｈを測定し、結果を表１に示した。
（密着性評価）
上記作製した各光学フィルム試料の液晶層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ”Ｎｏ．３１Ｂ”を圧着して、密着試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１に示した結果から以下のことが理解できる。
未変性ＰＶＡのみからなる位相差膜（ＡＹ１−１１）はディスコティック液晶組成物からなる光学異方性層と密着せず、容易に剥離する。これに対し、架橋性基を有する変性ＰＶＡを混合した位相差膜（ＡＹ１−１〜ＡＹ１−５、ＡＹ１−７〜ＡＹ１−９）は、ディスコティック液晶層との密着性がよく、かつ位相差膜のＲｔｈが３０nm以上となる。上記結果より、架橋性基を有する変性ＰＶＡの混合比が０．５質量％以上の位相差膜で、この効果が確認され、さらに光学異方性の発現に必要な位相差膜の厚みを低減できるという観点では、混合比が１０質量％以下であるのが好ましい。架橋性基を有するＰＶＡは鹸化度が低いほうがより効果的に密着性を高め、なおかつ混合による光学異方性の目減りかたも少ない。
【０１１０】
（偏光板の作製）
上記で作製した光学フィルムＡＹ１−１について、支持体の裏面（配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の表面）を鹸化処理した。具体的には、１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５５℃、２分）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。更に０．１Ｎ硫酸（３０℃、２０秒）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各光学フィルムの鹸化処理を行った裏面を、偏光膜の一方の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。このとき、前記偏光膜の吸収軸と、位相差フィルムＡＹ１−１の遅相軸とは垂直になるように配置されていた。
次に、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ：富士フイルム（株）製）に上記鹸化処理を行い、鹸化処理した面をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側の表面にＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌで貼り付けた。このようにして偏光板Ｈ１−１をそれぞれ作製した。
偏光坂Ｈ１−１に用いた光学フィルムＡＹ１−１をセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０ＵＦ）に代えた以外は、同様の方法で、鹸化処理及び偏光膜との張り合わせを行い、偏光坂Ｈ１−１１を作製した。
【０１１１】
（視認側偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、市販のセルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）製 Ｚ−ＴＡＣ）を鹸化後、をロールｔｏロールで貼り付けた。
また、市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記偏光膜の他方の面にロールｔｏロールで貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥して、偏光板（Ｐ１）を作製した。
【０１１２】
（液晶表示装置の作製）
《ＩＰＳモードの液晶表示装置の作製》
ＩＰＳモードの液晶テレビＴＨ−３２ＬＸ５００（松下電器産業（株）社製）から、液晶セルを取り出し、視認側及びバックライト側に貼られてあった偏光板、及び光学フィルムを剥した。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示時では液晶分子はガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。
【０１１３】
上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板（Ｈ１−１）、及び偏光板（Ｐ１）を、粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板として、偏光板（Ｈ１−１）を配置し、視認側の偏光板として、偏光板（Ｐ１）を配置し、偏光板（Ｐ１）に含まれるセルロースアシレートフィルム（Ｚ−ＴＡＣ）が視認側のガラス基板に接するように、また、偏光板（Ｈ１−１）に含まれる位相差フィルムＡＹ１−１がバックライト側のガラス基板に接するように貼り合わせた。
また、偏光板（Ｈ１−１）の吸収軸と液晶セルの遅相軸が垂直になるようにし、偏光板（Ｈ１−１）と偏光板（Ｐ１）の吸収軸は直交するように配置した。
このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ−３２ＬＸ５００に組み込み、液晶表示装置（Ｌ１）を作製した。
同様に、偏光坂Ｈ１−１の代わりにＨ１−１１を用いて液晶表示装置Ｌ２を作製した。
【０１１４】
作製した液晶表示装置Ｌ１及びＬ２を斜め方向から観察すると、Ｌ２はＬ１に比べ光漏れが大きかった。光学フィルムＡＹ１−１の使用により、斜め方向の光漏れが低減できることが確かめられた。
【０１１５】
［実施例２］
次に、本発明の位相差膜と、その上でディスコティック液晶分子をハイブリッド配向させてその状態に固定して形成した光学異方性層とを有する位相差フィルム（光学補償フィルム）を例に本発明を説明する。
【０１１６】
（ＰＶＡ層（位相差膜）の形成）
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、実施例１と同様にして、下記表２に示す組成のＰＶＡ層（位相差膜）を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
（光学異方性層の形成）
下記組成の光学異方性層用塗布液Ｄ−２を調製した。
（光学異方性層用塗布液Ｄ−２の調製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−２）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記ディスコティック液晶化合物（Ｉ） ９１．０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、商品名、大阪有機化学（株）） ９．０質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、商品名、イーストマンケミカル製） ２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、商品名、イ−ストマンケミカル製） ０．５質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックF７８０、大日本インキ（株）製）
０．３１質量部
イルガキュアー９０７（商品名、チバガイギー社製） ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ２０７．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記形成した各位相差膜のラビング処理面に、上記塗布液Ｄ−２を５．３ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１５℃で６００秒間液晶層を熟成し、液晶層を配向処理した。引き続き塗布物全体が８０℃となってからＵＶ照射して、配向状態のまま液晶層を固定して、光学異方性層を形成した。こうして光学補償フィルムＡＹ２−１〜ＡＹ２−３を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２の結果から、本発明の位相差膜は、ディスコティック液晶組成物をハイブリッド配向させてその状態に固定して形成された光学異方性層との間でも密着性が高く、同様の効果が得られることが理解できる。
【０１１９】
［実施例３］
次に、本発明の位相差膜と、その上で棒状液晶分子を垂直配向させてその状態に固定して形成した光学異方性層とを有する位相差フィルム（光学補償フィルム）を例に本発明を説明する。
【０１２０】
（ＰＶＡ層（位相差膜）の形成）
実施例１と同様にして、片面鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製し、その上に、実施例１と同様にして、下記表３に示す組成のＰＶＡ層（位相差膜）を形成し、その後、実施例１と同様にして表面をラビング処理した。
【０１２１】
（光学異方性層の形成）
特開２００６−２１５０９２号公報の［０１９８］〜［０２００］に記載の棒状液晶化合物を含む塗布液、即ち、下記組成の塗布液Ｎ−１を調製した。
塗布液Ｎ−１の組成：
下記棒状液晶化合物Ａ ３．８ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．０２ｇ
下記空気界面側垂直配向剤 ０．００２ｇ
メチルエチルケトン ９．２ｇ
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
各位相差膜のラビング処理面に、この塗布液Ｎ−１を、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、２０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して光学異方性層を形成して、光学フィルムＡＹ３−１〜ＡＹ３−４をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして作製した光学フィルムＡＹ３−１〜ＡＹ３−４の密着性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表３の結果から、本発明の位相差膜は、棒状液晶組成物をホメオトロピック配向させてその状態に固定して形成された光学異方性層との間でも密着性が高く、同様の効果が得られることが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜。
【請求項２】
前記未変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、９５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差膜。
【請求項３】
前記未変性ポリビニルアルコールの重合度が、１０００〜５０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差膜。
【請求項４】
前記変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、５０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項５】
前記変性ポリビニルアルコールの平均重合度が、１００〜８００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項６】
含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを０．５〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項７】
含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを２〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項８】
厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項９】
前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項１０】
前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項１１】
液晶配向膜として利用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の位相差膜と、その上に、液晶組成物から形成された光学異方性層とを有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１３】
前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記位相差膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記液晶化合物が有する重合性基が、前記位相差膜中の変性ポリビニルアルコールが有すると架橋性基と反応可能な重合性基であることを特徴とする請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記位相差膜を支持するポリマーフィルムを有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１５に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
偏光膜と、請求項１５又は１６に記載の光学フィルムとを有する偏光板。
【請求項１８】
前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
ポリビニルアルコール類を主成分とする位相差膜であって、未変性ポリビニルアルコール及び分子内に架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、３０ｎｍ以上であることを特徴とする位相差膜。
【請求項２】
前記未変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、９５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差膜。
【請求項３】
前記未変性ポリビニルアルコールの重合度が、１０００〜５０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差膜。
【請求項４】
前記変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、５０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項５】
前記変性ポリビニルアルコールの平均重合度が、１００〜８００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項６】
含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを０．５〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項７】
含有される全ポリビニルアルコール類に対し、前記変性ポリビニルアルコールを２〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項８】
厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項９】
前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、不飽和重合性基、エポキシ基及びアジリジニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項１０】
前記変性ポリビニルアルコールの架橋性基が、エチレン性不飽和重合性基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項１１】
液晶配向膜として利用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の位相差膜と、その上に、液晶組成物から形成された光学異方性層とを有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１３】
前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記位相差膜上で配向させて、その状態に固定することで形成される層であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記液晶化合物が有する重合性基が、前記位相差膜中の変性ポリビニルアルコールが有すると架橋性基と反応可能な重合性基であることを特徴とする請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記位相差膜を支持するポリマーフィルムを有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを主成分とするポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１５に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
偏光膜と、請求項１５又は１６に記載の光学フィルムとを有する偏光板。
【請求項１８】
前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムであることを特徴とする請求項１７に記載の偏光板。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００９−８６２４１（Ｐ２００９−８６２４１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５２３０（Ｐ２００７−２５５２３０）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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