低級炭化水素直接分解用触媒
【課題】環境親和的で且つ経済的な低級炭化水素直接分解用触媒を提供する。
【解決手段】主成分シリカ（SiO2）の担体の表面に、非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させることにより、低級炭化水素直接分解用触媒を調製する。例えば、主成分シリカの担体に非鉄金属塩溶液を含浸させて乾燥・焼成したのち、鉄塩溶液を含浸させて乾燥・焼成する。主成分シリカの担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造することも可能である。好ましくは、非鉄金属酸化物をアルミナ（Al2O3）とする。更に好ましくは、主成分シリカの担体を発泡ガラスとする。発泡ガラスは、例えば廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体とすることができる。発泡ガラスは、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものが望ましい。
【解決手段】主成分シリカ（SiO2）の担体の表面に、非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させることにより、低級炭化水素直接分解用触媒を調製する。例えば、主成分シリカの担体に非鉄金属塩溶液を含浸させて乾燥・焼成したのち、鉄塩溶液を含浸させて乾燥・焼成する。主成分シリカの担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造することも可能である。好ましくは、非鉄金属酸化物をアルミナ（Al2O3）とする。更に好ましくは、主成分シリカの担体を発泡ガラスとする。発泡ガラスは、例えば廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体とすることができる。発泡ガラスは、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低級炭化水素直接分解用触媒に関し、とくにメタン・エチレン・エタン等の低級炭化水素を炭素と水素とに直接分解する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼時に地球温暖化の原因となる二酸化炭素（CO2）を副生する化石燃料に変わるエネルギー源として、水素（H2）が注目されている。水素は、燃焼した場合にも炭素ガスを放出しないクリーンなエネルギー源であるばかりでなく、単位重量あたりの発熱エネルギーが石油の３倍もある。また、燃料電池に供給することにより電気エネルギーとすることができる。
【０００３】
従来、水素は石油資源の熱分解や水蒸気改質反応によって製造されている。例えばメタン（CH4）から水蒸気改質反応で水素を製造する場合は、高温下でメタンガスに水蒸気を添加して水素と一酸化炭素（CO）とを発生させ（水蒸気改質反応、(1)式参照）、更にCOに水蒸気を添加して水素と二酸化炭素とを発生させる（シフト反応、(2)式参照）。正味の反応は(3)式のようになる。しかし、水蒸気改質反応は量論比の約３倍モルの水蒸気を必要とするため多量のエネルギーを消費すると共に、製造過程において二酸化炭素や一酸化炭素（以下、両者を纏めてCOxという）を副生するので、環境負荷低減の観点から問題がある。
【０００４】
［化１］
CH4＋H2O→2CO＋3H2 ………………………………………………(1)
CO＋H2O→CO2＋H2 …………………………………………………(2)
CH4＋2H2O→CO2＋4H2 ………………………………………………(3)
CH4→C＋2H2 …………………………………………………………(4)
【０００５】
他方、特許文献１〜３が開示するように、メタン等の低級炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が知られている。この反応では、例えばシリカ担体に担持させたニッケル（Ni）触媒にメタンガスを接触させることにより、メタンを水素と炭素とに直接分解する（(4)式参照）。特許文献１は、直接分解用の他の触媒として、炭素質物質に活性成分であるニッケル化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを担持させた直接分解用の触媒を提案している。また、ニッケルとアルミナ又はシリカとから構成された炭化水素接触分解用触媒（特許文献２）、ニッケルと少なくとも一種の希土類酸化物とから構成された炭化水素接触分解用触媒（特許文献３）も提案されている。特許文献１〜３の直接分解方法は、COxの生成を伴わずに炭化水素から高純度の水素を製造できるので、環境負荷が小さい水素製造技術といえる。
【０００６】
更に特許文献１〜３が開示する直接分解法は、炭化水素から高純度の水素を製造できるだけでなく、炭化水素中の炭素原子をカーボン・ナノフィラメント構造として固定化できる利点がある。カーボン・ナノフィラメントは導電性を有しており、機能性炭素材料としての利用が期待できる。例えば特許文献４は、不燃性又は難燃性の多孔体（多孔質セラミック等）の細孔にニッケル等を含む直接分解用触媒を担持させ、低級炭化水素との接触により多孔体の細孔内にカーボン・ナノフィラメント等の導電性炭素を生成させた電波吸収体を開示する。多孔質セラミックを担体として用いた場合、反応で生成した炭素粒子が細孔のセラミック粒子間に蓄積してセラミック粒子の間隔を三次元的に増大させるように作用するので、細孔の閉塞が避けられる。また、細孔内に生成された炭素粒子間には気相が存在しており、周囲に気相が存在する導電性炭素を電波吸収物質として用いることにより、電波が反射されにくい電波吸収体とすることが期待できる。カーボン・ナノフィラメントが固定された担体は、電波吸収体としてだけでなく、マイクロ波吸収発熱体、ロードヒーティング仕上げ層の伝熱性向上材、アスファルト混和材、水処理材等としての利用も期待できる。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３８１９２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７１４８１号公報
【特許文献３】特開２０００−２７１４８２号公報
【特許文献４】特開２００２−０９４２８２号公報
【特許文献５】特開２０００−１４４７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜４が開示する炭化水素の直接分解方法は、活性成分として環境や人体への毒性が懸念されるニッケルを用いる問題点がある。必ずしも全てのニッケル及びニッケル化合物に同じ毒性があるわけではないが、例えば金属ニッケルやニッケルの可溶性塩類はアレルギー性接触皮膚炎を誘発することが知られている。またニッケル又はニッケル化合物は発がん性も報告されており、PRTR（Pollutant Release and Transfer Register）制度の対象物質ともなっている。触媒を使用後に廃棄した場合の安全性を高めるため、及びカーボン・ナノフィラメントが固定された触媒の電波吸収体等としての利用を図るため、ニッケル以外の環境親和性の高い触媒活性成分を用いた炭化水素の直接分解方法の開発が望まれている。
【０００９】
また、カーボン・ナノフィラメントが固定された触媒を担体ごとコンクリート等に埋め込んで電波吸収材として利用する場合は、担体を再利用することができないので、安価な担体の使用が要求される。多孔質セラミックは炭化水素の直接分解用担体として適しているが、比較的高価であり、材料コストが嵩む問題点がある。携帯電話や無線LANシステムの普及が進むなかで、オフィスビル・集合住宅・公共施設・生産施設等の様々な建物で電磁波遮断に対する要求が高まっており、直接分解方法で生成されたカーボン・ナノフィラメントによる電磁波遮蔽の実用化を図るためには安価な担体を用いて経済的に炭化水素を直接分解できる技術を開発する必要がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、環境親和的で且つ経済的な低級炭化水素直接分解用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、炭化水素の直接分解用の担体として発泡ガラスを用いることに注目した。例えば特許文献５は、瓶ガラスや板ガラス等のガラス廃材を粉砕したガラス質廃材粉末（廃ガラス・カレット）に発泡剤を加えて溶融発泡させた発泡ガラスをセメントと混合した軽量ソイルセメントを開示する。この発泡ガラス（Forming Glass；以下、FGと表すことがある）は極めて軽量であり、耐熱性・化学安定性に優れ、しかも廃ガラス・カレットのリサイクル品であるため生産コストが低いという特徴を有する。特許文献５は軟弱地盤上の盛土、カルバートの埋め戻し、擁壁の裏込め等の用途に発泡ガラスFGを用いる提案であるが、発泡ガラスFGは強固なガラス質の壁に覆われた微細な気泡又は気孔を有しており、多孔質セラミックと同様に炭化水素の直接分解用担体として利用が期待できる。
【００１２】
炭化水素の直接分解用触媒の活性成分として従来からニッケル、鉄（Fe）、コバルト（Co）等が知られているが、環境や人体に対する毒性が最も小さいものは鉄と考えられる。そこで本発明者は、発泡ガラスFGに鉄を担持させた触媒の活性を確認するため、水に容易に溶け比較的低温（300℃程度）で熱分解して容易に酸化鉄を生成する硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）を用いて実験を行った。先ず、直径0.1mmの気孔を有する発泡ガラスFGを約15×15×15mmの立方体に成形し、その立方体FGに硝酸鉄水溶液を含浸させたのち電気乾燥器で一晩乾燥させ、次いで空気中で500℃、４時間焼成することにより担持率がFe換算９wt％の鉄担持触媒（以下、Fe(N、9wt%)/FGと表す）を調製した。調製した触媒１を、図２に示す常圧固定床流通型反応装置２の横置き石英製直管（25mmφ、0.21リットル。以下、反応管ということがある）３内の底部に設置し、直接分解反応温度（600〜800℃）に加熱しつつ反応管３の一端側から反応ガス（本実験ではメタンガス）を60ミリリットル／分の流速で送入し、反応管３の他端側から排出される生成ガスをガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製のGC323型）で分析し、(4)式の反応の平衡計算により触媒１のメタン転化率を算出した。
【００１３】
実験の結果、Fe(N、9wt%)/FGの反応温度800℃におけるメタン転化率は反応温度到達直後から220分後まで３％以下であり、この反応温度における(4)式の平衡転化率（90％）に比しFe(N、9wt%)/FGの活性が非常に低いことが判明した。そこで硝酸鉄水溶液の含浸処理を反復して鉄担持率を15wt％に増やした鉄担持触媒（以下、Fe(N、15wt%)/FGと表す）を用いて同様の実験を行ったところ、反応温度到達直後のメタン転化率は約10％に増えたものの、やはり平衡転化率（90％）に比して著しく低いままであった。活性の低い原因が鉄触媒前駆体にあるのではないかと考え、硝酸鉄水溶液に代えて酢酸鉄水溶液を用いて鉄担持率10wt％の鉄担持触媒（以下、Fe(Ac、10wt%)/FGと表す）を調製して同様の実験を行ったが、最大メタン転化率は約10％に止まった。
【００１４】
上述した実験結果から本発明者は、発泡ガラスFGに鉄を担持させた触媒の活性が(4)式の平衡転化率と比較して低い原因は、鉄触媒前駆体の影響ではなく、活性成分であるFe粒子と発泡ガラスFGの主成分シリカ（SiO2）との相互作用にあるのではないか、との知見を得た。そこで３種類の金属酸化物、すなわち酸化アルミニウム（Al2O3；以下、アルミナという）、酸化マグネシウム（MgO）、及びシリカ（SiO2）の担体（15×15×15mm）にそれぞれ硝酸鉄水溶液を含浸させて上述した実験と同様に鉄担持率20wt％の触媒（以下、Fe(20wt%)/Al2O3、Fe(20wt%)/MgO、Fe(20wt%)/SiO2と表す）を調製し、各々の反応温度800℃におけるメタン転化率を求める実験を行った。この実験結果を図６のグラフに示す。
【００１５】
図６のグラフから分かるように、Fe(20wt%)/Al2O3のメタン転化率は、反応温度到達10分後に反応温度（800℃）における平衡転化率（90％）とほぼ等しくなった後、急激に低下して240分後に約16％となった。またFe(20wt%)/MgOのメタン転化率は、反応温度到達10分後に極大（約65％）に達したのち、急激に低下して240分後に約10％となった。これに対しFe(20wt%)/SiO2のメタン転化率は、上述したFe(N、15wt%)/FGと同様に、反応温度到達直後から240分後まで約10％以下と低いままであった。図６のグラフは、活性成分であるFe粒子と発泡ガラスFGの主成分シリカとの相互作用を避けることが、発泡ガラスFGに鉄を担持させた触媒の活性を高めるために有効であることを示唆している。本発明は、この知見に基づく更なる開発研究の結果、完成に至ったものである。
【００１６】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒は、主成分シリカ（SiO2）の担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させてなるものである。例えば、主成分シリカの担体に非鉄金属塩溶液を含浸させて乾燥・焼成したのち、鉄塩溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造する。また、主成分シリカの担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造することも可能である。
【００１７】
好ましくは、非鉄金属酸化物をアルミナ（Al2O3）とする。更に好ましくは、主成分シリカの担体を発泡ガラスとする。発泡ガラスは、例えば廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体とすることができる。発泡ガラスは、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものが望ましい。
【００１８】
また、本発明の炭素付着発泡ガラス体は、表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させた発泡ガラス体に、分解温度下で低級炭化水素ガスを接触させてその表面に炭素を生成させたものである。低級炭化水素ガスの主成分をメタンガスとすることができる。発泡ガラスの一例は、廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒は、主成分シリカの担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させるので、次の顕著な効果を奏する。
（イ）非鉄金属酸化物の被覆を設けることにより、シリカ担体に担持した鉄触媒の活性を従来のニッケル触媒と同程度まで高めることができる。
（ロ）環境や人体に影響の少ない鉄を触媒活性成分として用いるので、水素製造時の安全性を高めると共に、カーボン・ナノフィラメントが固定された触媒の電波吸収体等としての利用促進を図ることができる。
（ハ）主成分シリカの担体として安価なガラス廃材製の発泡ガラスを用いることができ、直接分解用触媒、ひいては水素の製造コストの削減に貢献できる。
（ニ）安価なガラス廃材を用いた発泡ガラスを多孔体非鉄金属酸化物の被覆を設けることにより、シリカ担体に担持した鉄触媒の活性を従来のニッケル触媒と同程度まで高めることができる。
（ホ〉水素製造後に残るカーボン・ナノフィラメントが固定した担体は、電波吸収体、マイクロ波照吸収発熱体、ロードヒーティング仕上げ層の伝熱性向上材、アスファルト混和材、水処理材等として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒は、例えば発泡ガラスを主成分シリカの担体として用い、その担体表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させたものである。発泡ガラスの一例は、廃ガラスの粉砕物に発泡剤（例えば、炭化珪素）を加えた混合物を焼成炉内に入れてガラス軟化点以上（例えば920℃）に加熱したのち所望速度で冷却した塊状多孔体（発泡ガラスFG）であり、例えば市販の軽量地盤材料（商品名「スーパーソル」（登録商標））等を利用することができる。700℃付近でガラスの粒子間で焼結が起こって気泡の骨格が形成され、更に高温域に達することによって気泡を熱膨張させて気泡又は気孔の大きさや割合を調整できる。また、冷却温度を管理することにより、適当なひび割れを発生させて塊状多孔体の粒径（例えば、2〜75mm）を調節できる。ただし、本発明は発泡ガラスFGを担体として用いたものに限定されず、主成分シリカの担体を用いた場合に広く適用可能である。
【００２１】
炭化水素直接分解用の触媒担体とするためには、担体が（１）多孔質であること、（２）触媒金属の作用を妨害する成分を含有しないこと等の条件を満たすと共に、（３）分解反応温度下で半融しないこと、（４）メタン分解炭素蓄積に伴う細孔の閉塞が起こらないことが必要である。発泡ガラスFGは（１）及び（２）の条件を満たしている。
【００２２】
また、発泡ガラスFGのうち独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものは、800℃に加熱しても半融せず熱変形を示さないので（３)の条件を満たしている。発泡ガラスFGには、上述した製造過程における気泡又は気孔の大きさや割合の調整に応じて、比較的吸水率が大きい連続気孔の割合が高いものと、比較的吸水率が小さい独立気泡の割合が高いものとがある。本発明者の実験によれば、独立気泡型の発泡ガラスFGは、500〜600℃の加熱では熱変形しないが、700℃以上に加熱すると部分融解による変形が起こり収縮する場合がある。従って、独立気泡型の発泡ガラスFGは反応温度700℃以上の触媒担体には適していない。これに対し連続気孔型の発泡ガラスFGは、後述するように反応温度を700℃以上とする直接分解反応用の触媒担体に適している。また、後述するように非鉄金属酸化物の被覆や鉄を担持させる際においても、連続気孔型の発泡ガラスFGは独立気泡型に比し、外表面だけでなく内部までほぼ均一に非鉄金属酸化物及び鉄を担持させることができる利点がある。
【００２３】
触媒担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させる一方法として、例えば触媒担体を非鉄金属塩溶液に浸して乾燥・焼成することにより表面を非鉄金属酸化物層で被覆したのち、鉄塩溶液に浸して乾燥・焼成することにより非鉄金属酸化物層上に触媒活性成分である鉄（酸化鉄）を担持させる。また本発明者は、触媒担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより、表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させることが可能であることを実験的に確認した。ただし、非鉄金属酸化物及び鉄を担持させる方法は含浸法に限定されず、必要に応じて従来技術に属する共沈法、イオン交換法、析出−沈積法、ゾル−ゲル法、エアロゲル法等を用いてもよい。
【００２４】
非鉄金属酸化物として、図６に示したアルミナ（Al2O3）、酸化マグネシウム（MgO）の他、アルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウム（CaO）、酸化ストロンチウム（SrO）、酸化バリウム（BaO）を使用することができる。また、従来から炭化水素の直接分解用の活性金属成分（ニッケル、鉄、コバルト等）の担体として使用されているシリカ以外の非鉄金属酸化物、例えばチタン（Ti）、亜鉛（Zn）、ガリウム（Ga）、イットリウム（Y）、ジルコニウム（Zr）、ランタン（La）の酸化物等はすべて、本発明の触媒担体表面の被覆材として利用することが期待できる。
【００２５】
［実験例１］
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性を確認するため、連続気孔型の３つの発泡ガラスFG（15×15×15mm）を用いて実験を行なった。２つの発泡ガラスFGは、アルミニウム塩水溶液（1.0mol/l）及びカルシウム塩水溶液（1.0mol/l）をそれぞれ含浸させて非鉄金属酸化物（アルミナ又は酸化カルシウム（CaO））で被覆したのち、硝酸鉄の水溶液又はエタノール溶液を含浸させて鉄を担持させた（以下、これらの触媒をFe/Al2O3被覆FG、Fe/CaO被覆FGと表す）。残りの発泡ガラスFGは、対照のため、非鉄金属酸化物で被覆せずに鉄を担持させた（以下、この触媒をFe/FGと表す）。調製した３つの触媒１を図２の常圧固定床流通型反応装置２の反応管３内に設置し、反応温度800℃に加熱しつつ反応管３の一端側からメタンガスを60ミリリットル／分の流速で送入し、反応管３の他端側から排出される生成ガスの分析により各触媒１のメタン転化率を算出した。実験結果を図１のグラフに示す。
【００２６】
図１のグラフから分かるように、Fe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、図６のFe(20wt%)/Al2O3と同様に、反応温度到達10分後に反応温度（800℃）における平衡転化率とほぼ等しい約90％を示した後、急激に活性が低下し90分後には約24％となった。Fe/CaO被覆FGのメタン転化率は、20分程の誘導期を経たのち反応温度到達30分後で極大に達し、その後急激に低下した。ただし、極大メタン転化率は約49％と低かった。他方、Fe/FGのメタン転化率は、図６のFe(20wt%)/SiO2と同様に、反応温度到達直後から90分後まで約10％以下であった。この実験結果から、シリカ担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させることによって触媒活性を高めることができること、非鉄金属酸化物としてアルミナ被覆を選択することにより触媒活性を平衡転化率とほぼ同程度まで高めることができることを確認することができた。
【００２７】
また、本実験の過程においてFe/Al2O3被覆FG及びFe/CaO被覆FGの気孔の閉塞が発生せず、発泡ガラスが上述した触媒担体の条件（４）を満たしていることを確認できた。更に本発明者は、反応時に生成された炭素粒子（カーボン・ナノフィラメント）により反応後の触媒が若干膨潤し、反応時間の経過に応じて触媒に付着する炭素粒子により反応管３（図２）の断面が覆われるにも拘らず、反応管３の閉塞が発生しないことを確認した。Fe/CaO被覆FGも、Fe/Al2O3被覆FGに比して僅かであるが、反応後に表面の一部が膨潤していた。このことから、特許文献４の多孔質セラミックと同様に、発泡ガラスFGにおいても反応で生成した炭素粒子が気孔内に蓄積して気孔を三次元的に拡大させるように作用しており、発泡ガラスFGは長時間持続的に反応を継続させる担体として適していることを確認できた。
【００２８】
更に、発泡ガラスFGに非鉄金属硝酸塩（硝酸アルミニウム）と硝酸鉄との混合水溶液を含浸して調製した触媒を用いて上述した実験を繰り返したところ、非鉄金属硝酸塩と硝酸鉄水溶液とを逐次的に含浸して調製した触媒に比して相対的に低い活性であったが、Fe/FGに比して高い活性を示した。すなわち、触媒担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させた場合も、非鉄金属酸化物の被覆による活性促進効果が得られることを確認することができた。なお、実験例１では固定床式の反応装置２を用いて触媒活性を確認したが、非鉄金属酸化物の被覆による活性促進効果は流動床及び移動床の反応装置においても得られる。
【００２９】
［実験例２］
次に、実験例１によるメタン分解反応後の炭素が固定された発泡ガラス体FG（Fe/Al2O3被覆FG）を2.45GHz、600Wの電磁波が出る電子レンジに入れ、電磁波を照射して電磁波吸収性能を確認する実験を行なった。本実験では、触媒に対する電磁波の照射を開始したのち発泡ガラス体FGが赤熱・炎上するまでに要する時間（赤熱・炎上時間）から、電磁波吸収性能を定性的に評価した。炭素が固定された発泡ガラス体FGは照射開始10秒前後で赤熱・炎上したのに対し、比較のためメタン分解反応を行った他の多孔体の赤熱・炎上時間を計測したところ赤熱・炎上までに平均45秒程度必要であった。この実験結果から、炭素が固定された発泡ガラス体FGは、他の多孔体触媒に比し、高い電磁波吸収性能を有していることを確認できた。その理由として、発泡ガラスFGの気孔の分布や径の大きさが炭素の効率的分布に深く関与し、発泡ガラスFGでは炭素の効率的に分布していることから高い電磁波吸収性能を発揮したものと推測できる。
【００３０】
こうして本発明の目的である「環境親和的で且つ経済的な低級炭化水素直接分解用触媒」の提供を達成することができる。
【実施例１】
【００３１】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒をメタン直接分解反応の触媒として実用化するためには、触媒の活性持続性（寿命）を向上させる必要がある。また、反応コストを抑えるため、反応温度はできるだけ低いことが望ましい。そこで本発明者は、酸化鉄の直接分解反応温度を調べるため、メタン雰囲気下で加熱しながら酸化鉄試料の熱重量−示差熱分析（TG-DTA）を行なった結果、約550℃以上で試料の重量が増加し始めることを確認した。この結果は、約550℃以上で酸化鉄によるメタン分解反応が始まり、炭素の蓄積が開始されたことを示唆している。実験例１では反応温度を800℃としたが、非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させた触媒の活性は800℃以下でも発現する可能性がある。
【００３２】
そこで、Fe/Al2O3被覆FG（15×15×15mm）を用い、反応温度を600℃、700℃、800℃として実験例１と同様にメタン転化率（触媒活性）を確認する実験を行なった。実験結果を図３のグラフに示す。反応温度600℃では、反応温度到達時から480分までメタン転化率が約３％と非常に低かった。酸化鉄試料の熱重量−示差熱分析の結果からはメタン分解が始まっていると考えられるが、反応速度が小さいためにメタン転化率には反映されなかったと考えられる。他方、反応温度700℃では40分間加熱を継続することによりFe/Al2O3被覆FGの触媒活性を発現させることができた。また、反応温度800℃に比して最大メタン転化率は80％から50％に減少するものの、反応温度700℃の場合は反応温度800℃を継続した場合に比し反応持続時間が長いこと、すなわち触媒の活性持続性は反応温度700℃で著しく延びることを確認できた。なお、700℃で触媒活性を発現させたのち反応温度を600℃に下げた場合は、メタン転化率も３％まで低下した。
【００３３】
また、反応温度700℃及び800℃においてメタン転化率が５％前後になるまで反応を継続した後の触媒を比較した結果、反応温度700℃の場合は、触媒重量が反応前の約3.7倍の3.87ｇとなり、体積は反応前の約15×15×15mmから触媒断面直径が反応管内直径とほぼ等しくなると共に長さが反応前の約２倍の30mmとなり、触媒活性成分Feに対する付着した炭素の割合（C/Fe原子比）は211であった。触媒−炭素混合物は固くて高密度であったが、それを切断し断面を肉眼で観察したところ、担体は確認できないほど細かく砕かれ、反応管が炭素で埋められていたにも拘わらず反応管の閉塞は起こっていなかった。これに対し反応温度800℃の場合は、触媒重量は約1.2倍の1.22gとなり、体積は反応前の約15×15×15mmから触媒断面直径が反応管内直径とほぼ等しく長さは反応前の約1.3倍の20mmとなっており、C/Fe原子比は60であった。触媒−炭素混合物はとても脆く崩れやすく、それを切断して内部を肉眼で観察したところ700℃のときと同様に担体は確認できないほど細かく砕かれていた。このことから、反応温度700℃とすることにより、反応温度800℃の場合に比し、積算生成炭素量が約３倍程度にまで増加させることができることを確認できた。
【００３４】
すなわち、本発明の触媒を用いて低級炭化水素を直接分解する場合は、反応温度700〜750℃とすることにより反応コストを抑えることができ、しかも反応温度800℃とした場合に比して触媒寿命を延ばすと共に積算生成炭素量、すなわち全体的なメタン分解率を向上させることができる。なお、Fe/Al2O3被覆FGをメタン雰囲気で800℃に加熱し、反応温度800℃で10分反応後に約90％の極大メタン転化率（活性）が発現した後、反応温度を750℃に下げて触媒活性の変化を観察した結果、メタン転化率は約69％となり、その後のメタン転化率は緩やかに減少して240分後に約17％となることが観察できた。このことから、本発明の触媒は、一旦反応温度800℃で活性を発現させたのち、反応温度を700〜750℃に下げて反応コストを抑えつつ反応に供する方法も有効である。
【実施例２】
【００３５】
本発明の触媒の活性や生成炭素の分布は、主成分シリカの担体である発泡ガラスFGの気孔の分布や大きさに依存すると考えられる。そこで、直径0.1mmの細かい気孔を有する発泡ガラスFG-1（比重0.4〜0.5、吸水率30％以上）、直径1〜2mmの粗い気孔を有する発泡ガラスFG-2（比重7.5、吸水率60％以上）、及び同じく直径1〜2mmの粗い気孔を有するが比較的比重・吸水率が小さい発泡ガラスFG-3（比重7.0、吸水率45％以上）の３種類の異なる発泡ガラスFG（15×15×15mm）を用いてFe/Al2O3被覆FGを調製し、各触媒の活性を比較する実験を行なった。
【００３６】
各触媒をメタン雰囲気で活性が発現するまで800℃で加熱した後、反応温度を750℃に下げてみた結果を図４に示す。同図から分かるように、Fe/Al2O3被覆FG-2では、メタン転化率が反応温度到達10分後に約85%の極大値を示し、その後急激に低下して240分後に約8.5％となった。これに対しFe/Al2O3被覆FG-1及びFe/Al2O3被覆FG-3では、メタン転化率が反応温度到達10分後に約90％の極大値を示し、その後急激に低下し240分後に約20％となった。何れの触媒も、生成した炭素粒子（カーボン・ナノフィラメント）により反応後は膨潤していた。図４の実験結果から、主成分シリカの担体として発泡ガラスFGを用いる場合は、気孔が細かく、吸水率が余り高くないものを用いることが望ましいことが分かった。
【実施例３】
【００３７】
本発明の触媒における非鉄金属酸化物の被覆の影響を検討するため、発泡ガラスFGに含浸する硝酸アルミニウム水溶液の濃度を0.1mol/l、0.5mol/l、1.0
mol/l、2.0mol/lと変えて４種類のFe/Al2O3被覆FG（15×15×15mm）を調製し、反応温度700℃で各触媒の活性を比較する実験を行なった。その結果、濃度0.1mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達時から240分まで約３％以下と非常に低かった。これは、非鉄金属酸化物の被覆処理が不十分であることが原因であると考えられる。
【００３８】
他方、濃度0.5mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達時から90分まで約３％以下と非常に低かったが、そののち活性が急激に向上し140分後には約50％の極大メタン転化率を示し、その後緩やかに活性が低下して240分後に約42％となった。濃度1.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達70分後まで約４％以下と非常に低いが、その後急激に活性が向上し100分で約31％、170分で約50％となり、その後も活性は緩やかに上昇して240分で約54％となった。濃度2.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達時から60分まで約３％以下と非常に低いが、そののち急激に活性が向上し100分後に約49％でほぼ一定となり、240分で約51％であった。濃度0.5 mol/lで調製した触媒の反応持続性が低かった理由は、非鉄金属酸化物の被覆効果が薄く、触媒活性種である鉄と担体の主成分シリカ（SiO2）とが直接接触しやすいためであると考えられる。
【００３９】
濃度1.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FG、及び濃度2.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGにより反応温度700℃で長時間メタン分解反応を行ったときの触媒活性の変動結果を図５に示す。図５の実験結果から分かるように、誘導期にこそ若干差が見られたものの、濃度1.0mol/lで調製した触媒と濃度2.0mol/lで調製した触媒との間には極大メタン転化率にも触媒寿命にも殆ど差は観察されなかった。
【００４０】
以上の実験結果から、非鉄金属酸化物の被覆としてアルミナを用いる場合は、濃度1.0〜2.0mol/lのアルミニウム塩溶液を用いて被覆を形成することが適当である。濃度0.5mol/l以下のアルミニウム塩溶液では、適切な非鉄金属酸化物の被覆が形成できない可能性がある。また、濃度が2.0mol/lより高すぎるアルミニウム塩溶液では、発泡ガラスFGの気孔の大半がアルミナで埋め尽くされる可能性があるため、鉄の担持される表面が細孔の外部に限定されてしまい、結果的に触媒の鉄担持率が小さくなって触媒のメタン転化率が低下するおそれがある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性を示すグラフである。
【図２】低級炭化水素の直接分解の実験に用いた常圧固定床流通型反応装置の説明図である。
【図３】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性と反応温度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性とその発泡ガラス担体の種類との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性とそれに含浸させる鉄塩溶液の濃度との関係を示すグラフである。
【図６】酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化マグネシウム（MgO）、及びシリカ（SiO2）の担体に鉄を担持させた触媒の活性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１…低級炭化水素直接分解用触媒
２…常圧固定床流通型反応装置
３…（石英製）反応管
【技術分野】
【０００１】
本発明は低級炭化水素直接分解用触媒に関し、とくにメタン・エチレン・エタン等の低級炭化水素を炭素と水素とに直接分解する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼時に地球温暖化の原因となる二酸化炭素（CO2）を副生する化石燃料に変わるエネルギー源として、水素（H2）が注目されている。水素は、燃焼した場合にも炭素ガスを放出しないクリーンなエネルギー源であるばかりでなく、単位重量あたりの発熱エネルギーが石油の３倍もある。また、燃料電池に供給することにより電気エネルギーとすることができる。
【０００３】
従来、水素は石油資源の熱分解や水蒸気改質反応によって製造されている。例えばメタン（CH4）から水蒸気改質反応で水素を製造する場合は、高温下でメタンガスに水蒸気を添加して水素と一酸化炭素（CO）とを発生させ（水蒸気改質反応、(1)式参照）、更にCOに水蒸気を添加して水素と二酸化炭素とを発生させる（シフト反応、(2)式参照）。正味の反応は(3)式のようになる。しかし、水蒸気改質反応は量論比の約３倍モルの水蒸気を必要とするため多量のエネルギーを消費すると共に、製造過程において二酸化炭素や一酸化炭素（以下、両者を纏めてCOxという）を副生するので、環境負荷低減の観点から問題がある。
【０００４】
［化１］
CH4＋H2O→2CO＋3H2 ………………………………………………(1)
CO＋H2O→CO2＋H2 …………………………………………………(2)
CH4＋2H2O→CO2＋4H2 ………………………………………………(3)
CH4→C＋2H2 …………………………………………………………(4)
【０００５】
他方、特許文献１〜３が開示するように、メタン等の低級炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が知られている。この反応では、例えばシリカ担体に担持させたニッケル（Ni）触媒にメタンガスを接触させることにより、メタンを水素と炭素とに直接分解する（(4)式参照）。特許文献１は、直接分解用の他の触媒として、炭素質物質に活性成分であるニッケル化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを担持させた直接分解用の触媒を提案している。また、ニッケルとアルミナ又はシリカとから構成された炭化水素接触分解用触媒（特許文献２）、ニッケルと少なくとも一種の希土類酸化物とから構成された炭化水素接触分解用触媒（特許文献３）も提案されている。特許文献１〜３の直接分解方法は、COxの生成を伴わずに炭化水素から高純度の水素を製造できるので、環境負荷が小さい水素製造技術といえる。
【０００６】
更に特許文献１〜３が開示する直接分解法は、炭化水素から高純度の水素を製造できるだけでなく、炭化水素中の炭素原子をカーボン・ナノフィラメント構造として固定化できる利点がある。カーボン・ナノフィラメントは導電性を有しており、機能性炭素材料としての利用が期待できる。例えば特許文献４は、不燃性又は難燃性の多孔体（多孔質セラミック等）の細孔にニッケル等を含む直接分解用触媒を担持させ、低級炭化水素との接触により多孔体の細孔内にカーボン・ナノフィラメント等の導電性炭素を生成させた電波吸収体を開示する。多孔質セラミックを担体として用いた場合、反応で生成した炭素粒子が細孔のセラミック粒子間に蓄積してセラミック粒子の間隔を三次元的に増大させるように作用するので、細孔の閉塞が避けられる。また、細孔内に生成された炭素粒子間には気相が存在しており、周囲に気相が存在する導電性炭素を電波吸収物質として用いることにより、電波が反射されにくい電波吸収体とすることが期待できる。カーボン・ナノフィラメントが固定された担体は、電波吸収体としてだけでなく、マイクロ波吸収発熱体、ロードヒーティング仕上げ層の伝熱性向上材、アスファルト混和材、水処理材等としての利用も期待できる。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３８１９２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７１４８１号公報
【特許文献３】特開２０００−２７１４８２号公報
【特許文献４】特開２００２−０９４２８２号公報
【特許文献５】特開２０００−１４４７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜４が開示する炭化水素の直接分解方法は、活性成分として環境や人体への毒性が懸念されるニッケルを用いる問題点がある。必ずしも全てのニッケル及びニッケル化合物に同じ毒性があるわけではないが、例えば金属ニッケルやニッケルの可溶性塩類はアレルギー性接触皮膚炎を誘発することが知られている。またニッケル又はニッケル化合物は発がん性も報告されており、PRTR（Pollutant Release and Transfer Register）制度の対象物質ともなっている。触媒を使用後に廃棄した場合の安全性を高めるため、及びカーボン・ナノフィラメントが固定された触媒の電波吸収体等としての利用を図るため、ニッケル以外の環境親和性の高い触媒活性成分を用いた炭化水素の直接分解方法の開発が望まれている。
【０００９】
また、カーボン・ナノフィラメントが固定された触媒を担体ごとコンクリート等に埋め込んで電波吸収材として利用する場合は、担体を再利用することができないので、安価な担体の使用が要求される。多孔質セラミックは炭化水素の直接分解用担体として適しているが、比較的高価であり、材料コストが嵩む問題点がある。携帯電話や無線LANシステムの普及が進むなかで、オフィスビル・集合住宅・公共施設・生産施設等の様々な建物で電磁波遮断に対する要求が高まっており、直接分解方法で生成されたカーボン・ナノフィラメントによる電磁波遮蔽の実用化を図るためには安価な担体を用いて経済的に炭化水素を直接分解できる技術を開発する必要がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、環境親和的で且つ経済的な低級炭化水素直接分解用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、炭化水素の直接分解用の担体として発泡ガラスを用いることに注目した。例えば特許文献５は、瓶ガラスや板ガラス等のガラス廃材を粉砕したガラス質廃材粉末（廃ガラス・カレット）に発泡剤を加えて溶融発泡させた発泡ガラスをセメントと混合した軽量ソイルセメントを開示する。この発泡ガラス（Forming Glass；以下、FGと表すことがある）は極めて軽量であり、耐熱性・化学安定性に優れ、しかも廃ガラス・カレットのリサイクル品であるため生産コストが低いという特徴を有する。特許文献５は軟弱地盤上の盛土、カルバートの埋め戻し、擁壁の裏込め等の用途に発泡ガラスFGを用いる提案であるが、発泡ガラスFGは強固なガラス質の壁に覆われた微細な気泡又は気孔を有しており、多孔質セラミックと同様に炭化水素の直接分解用担体として利用が期待できる。
【００１２】
炭化水素の直接分解用触媒の活性成分として従来からニッケル、鉄（Fe）、コバルト（Co）等が知られているが、環境や人体に対する毒性が最も小さいものは鉄と考えられる。そこで本発明者は、発泡ガラスFGに鉄を担持させた触媒の活性を確認するため、水に容易に溶け比較的低温（300℃程度）で熱分解して容易に酸化鉄を生成する硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）を用いて実験を行った。先ず、直径0.1mmの気孔を有する発泡ガラスFGを約15×15×15mmの立方体に成形し、その立方体FGに硝酸鉄水溶液を含浸させたのち電気乾燥器で一晩乾燥させ、次いで空気中で500℃、４時間焼成することにより担持率がFe換算９wt％の鉄担持触媒（以下、Fe(N、9wt%)/FGと表す）を調製した。調製した触媒１を、図２に示す常圧固定床流通型反応装置２の横置き石英製直管（25mmφ、0.21リットル。以下、反応管ということがある）３内の底部に設置し、直接分解反応温度（600〜800℃）に加熱しつつ反応管３の一端側から反応ガス（本実験ではメタンガス）を60ミリリットル／分の流速で送入し、反応管３の他端側から排出される生成ガスをガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製のGC323型）で分析し、(4)式の反応の平衡計算により触媒１のメタン転化率を算出した。
【００１３】
実験の結果、Fe(N、9wt%)/FGの反応温度800℃におけるメタン転化率は反応温度到達直後から220分後まで３％以下であり、この反応温度における(4)式の平衡転化率（90％）に比しFe(N、9wt%)/FGの活性が非常に低いことが判明した。そこで硝酸鉄水溶液の含浸処理を反復して鉄担持率を15wt％に増やした鉄担持触媒（以下、Fe(N、15wt%)/FGと表す）を用いて同様の実験を行ったところ、反応温度到達直後のメタン転化率は約10％に増えたものの、やはり平衡転化率（90％）に比して著しく低いままであった。活性の低い原因が鉄触媒前駆体にあるのではないかと考え、硝酸鉄水溶液に代えて酢酸鉄水溶液を用いて鉄担持率10wt％の鉄担持触媒（以下、Fe(Ac、10wt%)/FGと表す）を調製して同様の実験を行ったが、最大メタン転化率は約10％に止まった。
【００１４】
上述した実験結果から本発明者は、発泡ガラスFGに鉄を担持させた触媒の活性が(4)式の平衡転化率と比較して低い原因は、鉄触媒前駆体の影響ではなく、活性成分であるFe粒子と発泡ガラスFGの主成分シリカ（SiO2）との相互作用にあるのではないか、との知見を得た。そこで３種類の金属酸化物、すなわち酸化アルミニウム（Al2O3；以下、アルミナという）、酸化マグネシウム（MgO）、及びシリカ（SiO2）の担体（15×15×15mm）にそれぞれ硝酸鉄水溶液を含浸させて上述した実験と同様に鉄担持率20wt％の触媒（以下、Fe(20wt%)/Al2O3、Fe(20wt%)/MgO、Fe(20wt%)/SiO2と表す）を調製し、各々の反応温度800℃におけるメタン転化率を求める実験を行った。この実験結果を図６のグラフに示す。
【００１５】
図６のグラフから分かるように、Fe(20wt%)/Al2O3のメタン転化率は、反応温度到達10分後に反応温度（800℃）における平衡転化率（90％）とほぼ等しくなった後、急激に低下して240分後に約16％となった。またFe(20wt%)/MgOのメタン転化率は、反応温度到達10分後に極大（約65％）に達したのち、急激に低下して240分後に約10％となった。これに対しFe(20wt%)/SiO2のメタン転化率は、上述したFe(N、15wt%)/FGと同様に、反応温度到達直後から240分後まで約10％以下と低いままであった。図６のグラフは、活性成分であるFe粒子と発泡ガラスFGの主成分シリカとの相互作用を避けることが、発泡ガラスFGに鉄を担持させた触媒の活性を高めるために有効であることを示唆している。本発明は、この知見に基づく更なる開発研究の結果、完成に至ったものである。
【００１６】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒は、主成分シリカ（SiO2）の担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させてなるものである。例えば、主成分シリカの担体に非鉄金属塩溶液を含浸させて乾燥・焼成したのち、鉄塩溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造する。また、主成分シリカの担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造することも可能である。
【００１７】
好ましくは、非鉄金属酸化物をアルミナ（Al2O3）とする。更に好ましくは、主成分シリカの担体を発泡ガラスとする。発泡ガラスは、例えば廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体とすることができる。発泡ガラスは、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものが望ましい。
【００１８】
また、本発明の炭素付着発泡ガラス体は、表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させた発泡ガラス体に、分解温度下で低級炭化水素ガスを接触させてその表面に炭素を生成させたものである。低級炭化水素ガスの主成分をメタンガスとすることができる。発泡ガラスの一例は、廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒は、主成分シリカの担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させるので、次の顕著な効果を奏する。
（イ）非鉄金属酸化物の被覆を設けることにより、シリカ担体に担持した鉄触媒の活性を従来のニッケル触媒と同程度まで高めることができる。
（ロ）環境や人体に影響の少ない鉄を触媒活性成分として用いるので、水素製造時の安全性を高めると共に、カーボン・ナノフィラメントが固定された触媒の電波吸収体等としての利用促進を図ることができる。
（ハ）主成分シリカの担体として安価なガラス廃材製の発泡ガラスを用いることができ、直接分解用触媒、ひいては水素の製造コストの削減に貢献できる。
（ニ）安価なガラス廃材を用いた発泡ガラスを多孔体非鉄金属酸化物の被覆を設けることにより、シリカ担体に担持した鉄触媒の活性を従来のニッケル触媒と同程度まで高めることができる。
（ホ〉水素製造後に残るカーボン・ナノフィラメントが固定した担体は、電波吸収体、マイクロ波照吸収発熱体、ロードヒーティング仕上げ層の伝熱性向上材、アスファルト混和材、水処理材等として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒は、例えば発泡ガラスを主成分シリカの担体として用い、その担体表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させたものである。発泡ガラスの一例は、廃ガラスの粉砕物に発泡剤（例えば、炭化珪素）を加えた混合物を焼成炉内に入れてガラス軟化点以上（例えば920℃）に加熱したのち所望速度で冷却した塊状多孔体（発泡ガラスFG）であり、例えば市販の軽量地盤材料（商品名「スーパーソル」（登録商標））等を利用することができる。700℃付近でガラスの粒子間で焼結が起こって気泡の骨格が形成され、更に高温域に達することによって気泡を熱膨張させて気泡又は気孔の大きさや割合を調整できる。また、冷却温度を管理することにより、適当なひび割れを発生させて塊状多孔体の粒径（例えば、2〜75mm）を調節できる。ただし、本発明は発泡ガラスFGを担体として用いたものに限定されず、主成分シリカの担体を用いた場合に広く適用可能である。
【００２１】
炭化水素直接分解用の触媒担体とするためには、担体が（１）多孔質であること、（２）触媒金属の作用を妨害する成分を含有しないこと等の条件を満たすと共に、（３）分解反応温度下で半融しないこと、（４）メタン分解炭素蓄積に伴う細孔の閉塞が起こらないことが必要である。発泡ガラスFGは（１）及び（２）の条件を満たしている。
【００２２】
また、発泡ガラスFGのうち独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものは、800℃に加熱しても半融せず熱変形を示さないので（３)の条件を満たしている。発泡ガラスFGには、上述した製造過程における気泡又は気孔の大きさや割合の調整に応じて、比較的吸水率が大きい連続気孔の割合が高いものと、比較的吸水率が小さい独立気泡の割合が高いものとがある。本発明者の実験によれば、独立気泡型の発泡ガラスFGは、500〜600℃の加熱では熱変形しないが、700℃以上に加熱すると部分融解による変形が起こり収縮する場合がある。従って、独立気泡型の発泡ガラスFGは反応温度700℃以上の触媒担体には適していない。これに対し連続気孔型の発泡ガラスFGは、後述するように反応温度を700℃以上とする直接分解反応用の触媒担体に適している。また、後述するように非鉄金属酸化物の被覆や鉄を担持させる際においても、連続気孔型の発泡ガラスFGは独立気泡型に比し、外表面だけでなく内部までほぼ均一に非鉄金属酸化物及び鉄を担持させることができる利点がある。
【００２３】
触媒担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させる一方法として、例えば触媒担体を非鉄金属塩溶液に浸して乾燥・焼成することにより表面を非鉄金属酸化物層で被覆したのち、鉄塩溶液に浸して乾燥・焼成することにより非鉄金属酸化物層上に触媒活性成分である鉄（酸化鉄）を担持させる。また本発明者は、触媒担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより、表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させることが可能であることを実験的に確認した。ただし、非鉄金属酸化物及び鉄を担持させる方法は含浸法に限定されず、必要に応じて従来技術に属する共沈法、イオン交換法、析出−沈積法、ゾル−ゲル法、エアロゲル法等を用いてもよい。
【００２４】
非鉄金属酸化物として、図６に示したアルミナ（Al2O3）、酸化マグネシウム（MgO）の他、アルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウム（CaO）、酸化ストロンチウム（SrO）、酸化バリウム（BaO）を使用することができる。また、従来から炭化水素の直接分解用の活性金属成分（ニッケル、鉄、コバルト等）の担体として使用されているシリカ以外の非鉄金属酸化物、例えばチタン（Ti）、亜鉛（Zn）、ガリウム（Ga）、イットリウム（Y）、ジルコニウム（Zr）、ランタン（La）の酸化物等はすべて、本発明の触媒担体表面の被覆材として利用することが期待できる。
【００２５】
［実験例１］
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性を確認するため、連続気孔型の３つの発泡ガラスFG（15×15×15mm）を用いて実験を行なった。２つの発泡ガラスFGは、アルミニウム塩水溶液（1.0mol/l）及びカルシウム塩水溶液（1.0mol/l）をそれぞれ含浸させて非鉄金属酸化物（アルミナ又は酸化カルシウム（CaO））で被覆したのち、硝酸鉄の水溶液又はエタノール溶液を含浸させて鉄を担持させた（以下、これらの触媒をFe/Al2O3被覆FG、Fe/CaO被覆FGと表す）。残りの発泡ガラスFGは、対照のため、非鉄金属酸化物で被覆せずに鉄を担持させた（以下、この触媒をFe/FGと表す）。調製した３つの触媒１を図２の常圧固定床流通型反応装置２の反応管３内に設置し、反応温度800℃に加熱しつつ反応管３の一端側からメタンガスを60ミリリットル／分の流速で送入し、反応管３の他端側から排出される生成ガスの分析により各触媒１のメタン転化率を算出した。実験結果を図１のグラフに示す。
【００２６】
図１のグラフから分かるように、Fe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、図６のFe(20wt%)/Al2O3と同様に、反応温度到達10分後に反応温度（800℃）における平衡転化率とほぼ等しい約90％を示した後、急激に活性が低下し90分後には約24％となった。Fe/CaO被覆FGのメタン転化率は、20分程の誘導期を経たのち反応温度到達30分後で極大に達し、その後急激に低下した。ただし、極大メタン転化率は約49％と低かった。他方、Fe/FGのメタン転化率は、図６のFe(20wt%)/SiO2と同様に、反応温度到達直後から90分後まで約10％以下であった。この実験結果から、シリカ担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させることによって触媒活性を高めることができること、非鉄金属酸化物としてアルミナ被覆を選択することにより触媒活性を平衡転化率とほぼ同程度まで高めることができることを確認することができた。
【００２７】
また、本実験の過程においてFe/Al2O3被覆FG及びFe/CaO被覆FGの気孔の閉塞が発生せず、発泡ガラスが上述した触媒担体の条件（４）を満たしていることを確認できた。更に本発明者は、反応時に生成された炭素粒子（カーボン・ナノフィラメント）により反応後の触媒が若干膨潤し、反応時間の経過に応じて触媒に付着する炭素粒子により反応管３（図２）の断面が覆われるにも拘らず、反応管３の閉塞が発生しないことを確認した。Fe/CaO被覆FGも、Fe/Al2O3被覆FGに比して僅かであるが、反応後に表面の一部が膨潤していた。このことから、特許文献４の多孔質セラミックと同様に、発泡ガラスFGにおいても反応で生成した炭素粒子が気孔内に蓄積して気孔を三次元的に拡大させるように作用しており、発泡ガラスFGは長時間持続的に反応を継続させる担体として適していることを確認できた。
【００２８】
更に、発泡ガラスFGに非鉄金属硝酸塩（硝酸アルミニウム）と硝酸鉄との混合水溶液を含浸して調製した触媒を用いて上述した実験を繰り返したところ、非鉄金属硝酸塩と硝酸鉄水溶液とを逐次的に含浸して調製した触媒に比して相対的に低い活性であったが、Fe/FGに比して高い活性を示した。すなわち、触媒担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させた場合も、非鉄金属酸化物の被覆による活性促進効果が得られることを確認することができた。なお、実験例１では固定床式の反応装置２を用いて触媒活性を確認したが、非鉄金属酸化物の被覆による活性促進効果は流動床及び移動床の反応装置においても得られる。
【００２９】
［実験例２］
次に、実験例１によるメタン分解反応後の炭素が固定された発泡ガラス体FG（Fe/Al2O3被覆FG）を2.45GHz、600Wの電磁波が出る電子レンジに入れ、電磁波を照射して電磁波吸収性能を確認する実験を行なった。本実験では、触媒に対する電磁波の照射を開始したのち発泡ガラス体FGが赤熱・炎上するまでに要する時間（赤熱・炎上時間）から、電磁波吸収性能を定性的に評価した。炭素が固定された発泡ガラス体FGは照射開始10秒前後で赤熱・炎上したのに対し、比較のためメタン分解反応を行った他の多孔体の赤熱・炎上時間を計測したところ赤熱・炎上までに平均45秒程度必要であった。この実験結果から、炭素が固定された発泡ガラス体FGは、他の多孔体触媒に比し、高い電磁波吸収性能を有していることを確認できた。その理由として、発泡ガラスFGの気孔の分布や径の大きさが炭素の効率的分布に深く関与し、発泡ガラスFGでは炭素の効率的に分布していることから高い電磁波吸収性能を発揮したものと推測できる。
【００３０】
こうして本発明の目的である「環境親和的で且つ経済的な低級炭化水素直接分解用触媒」の提供を達成することができる。
【実施例１】
【００３１】
本発明の低級炭化水素直接分解用触媒をメタン直接分解反応の触媒として実用化するためには、触媒の活性持続性（寿命）を向上させる必要がある。また、反応コストを抑えるため、反応温度はできるだけ低いことが望ましい。そこで本発明者は、酸化鉄の直接分解反応温度を調べるため、メタン雰囲気下で加熱しながら酸化鉄試料の熱重量−示差熱分析（TG-DTA）を行なった結果、約550℃以上で試料の重量が増加し始めることを確認した。この結果は、約550℃以上で酸化鉄によるメタン分解反応が始まり、炭素の蓄積が開始されたことを示唆している。実験例１では反応温度を800℃としたが、非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させた触媒の活性は800℃以下でも発現する可能性がある。
【００３２】
そこで、Fe/Al2O3被覆FG（15×15×15mm）を用い、反応温度を600℃、700℃、800℃として実験例１と同様にメタン転化率（触媒活性）を確認する実験を行なった。実験結果を図３のグラフに示す。反応温度600℃では、反応温度到達時から480分までメタン転化率が約３％と非常に低かった。酸化鉄試料の熱重量−示差熱分析の結果からはメタン分解が始まっていると考えられるが、反応速度が小さいためにメタン転化率には反映されなかったと考えられる。他方、反応温度700℃では40分間加熱を継続することによりFe/Al2O3被覆FGの触媒活性を発現させることができた。また、反応温度800℃に比して最大メタン転化率は80％から50％に減少するものの、反応温度700℃の場合は反応温度800℃を継続した場合に比し反応持続時間が長いこと、すなわち触媒の活性持続性は反応温度700℃で著しく延びることを確認できた。なお、700℃で触媒活性を発現させたのち反応温度を600℃に下げた場合は、メタン転化率も３％まで低下した。
【００３３】
また、反応温度700℃及び800℃においてメタン転化率が５％前後になるまで反応を継続した後の触媒を比較した結果、反応温度700℃の場合は、触媒重量が反応前の約3.7倍の3.87ｇとなり、体積は反応前の約15×15×15mmから触媒断面直径が反応管内直径とほぼ等しくなると共に長さが反応前の約２倍の30mmとなり、触媒活性成分Feに対する付着した炭素の割合（C/Fe原子比）は211であった。触媒−炭素混合物は固くて高密度であったが、それを切断し断面を肉眼で観察したところ、担体は確認できないほど細かく砕かれ、反応管が炭素で埋められていたにも拘わらず反応管の閉塞は起こっていなかった。これに対し反応温度800℃の場合は、触媒重量は約1.2倍の1.22gとなり、体積は反応前の約15×15×15mmから触媒断面直径が反応管内直径とほぼ等しく長さは反応前の約1.3倍の20mmとなっており、C/Fe原子比は60であった。触媒−炭素混合物はとても脆く崩れやすく、それを切断して内部を肉眼で観察したところ700℃のときと同様に担体は確認できないほど細かく砕かれていた。このことから、反応温度700℃とすることにより、反応温度800℃の場合に比し、積算生成炭素量が約３倍程度にまで増加させることができることを確認できた。
【００３４】
すなわち、本発明の触媒を用いて低級炭化水素を直接分解する場合は、反応温度700〜750℃とすることにより反応コストを抑えることができ、しかも反応温度800℃とした場合に比して触媒寿命を延ばすと共に積算生成炭素量、すなわち全体的なメタン分解率を向上させることができる。なお、Fe/Al2O3被覆FGをメタン雰囲気で800℃に加熱し、反応温度800℃で10分反応後に約90％の極大メタン転化率（活性）が発現した後、反応温度を750℃に下げて触媒活性の変化を観察した結果、メタン転化率は約69％となり、その後のメタン転化率は緩やかに減少して240分後に約17％となることが観察できた。このことから、本発明の触媒は、一旦反応温度800℃で活性を発現させたのち、反応温度を700〜750℃に下げて反応コストを抑えつつ反応に供する方法も有効である。
【実施例２】
【００３５】
本発明の触媒の活性や生成炭素の分布は、主成分シリカの担体である発泡ガラスFGの気孔の分布や大きさに依存すると考えられる。そこで、直径0.1mmの細かい気孔を有する発泡ガラスFG-1（比重0.4〜0.5、吸水率30％以上）、直径1〜2mmの粗い気孔を有する発泡ガラスFG-2（比重7.5、吸水率60％以上）、及び同じく直径1〜2mmの粗い気孔を有するが比較的比重・吸水率が小さい発泡ガラスFG-3（比重7.0、吸水率45％以上）の３種類の異なる発泡ガラスFG（15×15×15mm）を用いてFe/Al2O3被覆FGを調製し、各触媒の活性を比較する実験を行なった。
【００３６】
各触媒をメタン雰囲気で活性が発現するまで800℃で加熱した後、反応温度を750℃に下げてみた結果を図４に示す。同図から分かるように、Fe/Al2O3被覆FG-2では、メタン転化率が反応温度到達10分後に約85%の極大値を示し、その後急激に低下して240分後に約8.5％となった。これに対しFe/Al2O3被覆FG-1及びFe/Al2O3被覆FG-3では、メタン転化率が反応温度到達10分後に約90％の極大値を示し、その後急激に低下し240分後に約20％となった。何れの触媒も、生成した炭素粒子（カーボン・ナノフィラメント）により反応後は膨潤していた。図４の実験結果から、主成分シリカの担体として発泡ガラスFGを用いる場合は、気孔が細かく、吸水率が余り高くないものを用いることが望ましいことが分かった。
【実施例３】
【００３７】
本発明の触媒における非鉄金属酸化物の被覆の影響を検討するため、発泡ガラスFGに含浸する硝酸アルミニウム水溶液の濃度を0.1mol/l、0.5mol/l、1.0
mol/l、2.0mol/lと変えて４種類のFe/Al2O3被覆FG（15×15×15mm）を調製し、反応温度700℃で各触媒の活性を比較する実験を行なった。その結果、濃度0.1mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達時から240分まで約３％以下と非常に低かった。これは、非鉄金属酸化物の被覆処理が不十分であることが原因であると考えられる。
【００３８】
他方、濃度0.5mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達時から90分まで約３％以下と非常に低かったが、そののち活性が急激に向上し140分後には約50％の極大メタン転化率を示し、その後緩やかに活性が低下して240分後に約42％となった。濃度1.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達70分後まで約４％以下と非常に低いが、その後急激に活性が向上し100分で約31％、170分で約50％となり、その後も活性は緩やかに上昇して240分で約54％となった。濃度2.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGのメタン転化率は、反応温度到達時から60分まで約３％以下と非常に低いが、そののち急激に活性が向上し100分後に約49％でほぼ一定となり、240分で約51％であった。濃度0.5 mol/lで調製した触媒の反応持続性が低かった理由は、非鉄金属酸化物の被覆効果が薄く、触媒活性種である鉄と担体の主成分シリカ（SiO2）とが直接接触しやすいためであると考えられる。
【００３９】
濃度1.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FG、及び濃度2.0mol/lで調製したFe/Al2O3被覆FGにより反応温度700℃で長時間メタン分解反応を行ったときの触媒活性の変動結果を図５に示す。図５の実験結果から分かるように、誘導期にこそ若干差が見られたものの、濃度1.0mol/lで調製した触媒と濃度2.0mol/lで調製した触媒との間には極大メタン転化率にも触媒寿命にも殆ど差は観察されなかった。
【００４０】
以上の実験結果から、非鉄金属酸化物の被覆としてアルミナを用いる場合は、濃度1.0〜2.0mol/lのアルミニウム塩溶液を用いて被覆を形成することが適当である。濃度0.5mol/l以下のアルミニウム塩溶液では、適切な非鉄金属酸化物の被覆が形成できない可能性がある。また、濃度が2.0mol/lより高すぎるアルミニウム塩溶液では、発泡ガラスFGの気孔の大半がアルミナで埋め尽くされる可能性があるため、鉄の担持される表面が細孔の外部に限定されてしまい、結果的に触媒の鉄担持率が小さくなって触媒のメタン転化率が低下するおそれがある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性を示すグラフである。
【図２】低級炭化水素の直接分解の実験に用いた常圧固定床流通型反応装置の説明図である。
【図３】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性と反応温度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性とその発泡ガラス担体の種類との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の低級炭化水素直接分解用触媒の活性とそれに含浸させる鉄塩溶液の濃度との関係を示すグラフである。
【図６】酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化マグネシウム（MgO）、及びシリカ（SiO2）の担体に鉄を担持させた触媒の活性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１…低級炭化水素直接分解用触媒
２…常圧固定床流通型反応装置
３…（石英製）反応管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分シリカの担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項２】
請求項１の触媒において、前記担体に非鉄金属塩溶液を含浸させて乾燥・焼成したのち、鉄塩溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造してなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項３】
請求項１の触媒において、前記担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造してなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項４】
請求項１から３の何れかの触媒において、前記非鉄金属酸化物をアルミナとしてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項５】
請求項１から４の何れかの触媒において、前記担体を発泡ガラスとしてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項６】
請求項５の触媒において、前記発泡ガラスを、廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体としてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項７】
請求項５又は６の触媒において、前記発泡ガラスを、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものとしてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項８】
表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させた発泡ガラス体に、分解温度下で低級炭化水素ガスを接触させて前記表面に炭素を生成させてなる炭素付着発泡ガラス体。
【請求項９】
請求項８の発泡ガラス体において、前記低級炭化水素ガスの主成分をメタンガスとしてなる炭素付着発泡ガラス体。
【請求項１０】
請求項８又は９の発泡ガラス体において、前記発泡ガラス体を、廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体としてなる炭素付着発泡ガラス体。
【請求項１１】
請求項８から１０の何れかの発泡ガラス体において、前記発泡ガラス体を、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものとしてなる炭素付着発泡ガラス体。
【請求項１】
主成分シリカの担体の表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項２】
請求項１の触媒において、前記担体に非鉄金属塩溶液を含浸させて乾燥・焼成したのち、鉄塩溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造してなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項３】
請求項１の触媒において、前記担体に非鉄金属塩及び鉄塩の混合溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより製造してなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項４】
請求項１から３の何れかの触媒において、前記非鉄金属酸化物をアルミナとしてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項５】
請求項１から４の何れかの触媒において、前記担体を発泡ガラスとしてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項６】
請求項５の触媒において、前記発泡ガラスを、廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体としてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項７】
請求項５又は６の触媒において、前記発泡ガラスを、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものとしてなる低級炭化水素直接分解用触媒。
【請求項８】
表面に非鉄金属酸化物の被覆を介して鉄を担持させた発泡ガラス体に、分解温度下で低級炭化水素ガスを接触させて前記表面に炭素を生成させてなる炭素付着発泡ガラス体。
【請求項９】
請求項８の発泡ガラス体において、前記低級炭化水素ガスの主成分をメタンガスとしてなる炭素付着発泡ガラス体。
【請求項１０】
請求項８又は９の発泡ガラス体において、前記発泡ガラス体を、廃ガラスの粉砕物に発泡剤を加えて溶融発泡させた塊状多孔体としてなる炭素付着発泡ガラス体。
【請求項１１】
請求項８から１０の何れかの発泡ガラス体において、前記発泡ガラス体を、独立気泡に比し連続気孔の割合が高いものとしてなる炭素付着発泡ガラス体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−４３６４５（Ｐ２００６−４３６４５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３１７３６（Ｐ２００４−２３１７３６）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年２月１７日 鈴木勉（北見工業大学化学システム工学専攻主任）発行の「平成１５年度 科学システム工学専攻修士論文発表会講演要旨集」に発表
【出願人】（５０１３８３０１５）
【出願人】（０００００１３７３）鹿島建設株式会社 (1,387)
【出願人】（０００００４２１５）株式会社日本製鋼所 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年２月１７日 鈴木勉（北見工業大学化学システム工学専攻主任）発行の「平成１５年度 科学システム工学専攻修士論文発表会講演要旨集」に発表
【出願人】（５０１３８３０１５）
【出願人】（０００００１３７３）鹿島建設株式会社 (1,387)
【出願人】（０００００４２１５）株式会社日本製鋼所 (840)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]