保護剤被覆率の測定方法及び保護剤塗布装置の判定方法
【課題】有機感光体表面にパラフィンを主体とする保護剤を塗布したときの、保護剤被覆率の測定方法、及び測定した被覆率に基づいて保護剤塗布装置の合否を判定する保護剤塗布装置の判定方法を提供する。
【解決手段】保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像あるいは二次電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出する。
【解決手段】保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像あるいは二次電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置に備えられる感光体をクリーニングブレードとの摩擦力等の力学的ストレスや、帯電による電気的ストレスから保護する、保護剤の前記感光体表面における被覆率を測定する方法、並びに感光体に保護剤を塗布する保護剤塗布装置の判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを用いた画像形成装置では、感光体に対して帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を施すことにより画像形成が行われる。帯電工程で生成され感光体表面に残る放電生成物および転写工程後に感光体表面に残る残トナーまたはトナー成分はクリーニングプロセスを経て除去される。
【０００３】
一般に用いられるクリーニング方式として、安価で機構が簡単でクリーニング性に優れたゴムブレードが用いられる。しかし、ゴムブレードは感光体に押し当てて感光体表面の残留物を除去するため感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦による機械的ストレスが大きく、ゴムブレードの磨耗や特に有機感光体においては感光体表面層の磨耗が生じ、ゴムブレードおよび有機感光体の寿命を短くする。また、高画質化の要求に対して画像形成に用いられるトナーは小粒径のものになってきている。小粒径のトナーを用いた画像形成装置では、残トナーがクリーニングブレードをすり抜けていく割合が多くなり、特に、クリーニングブレードの寸法精度、組み付け精度が十分でなかったり、クリーニングブレードが部分的に震動したりした場合にトナーのすり抜けは激しくなってしまい高画質の画像形成を妨げていた。そのため、有機感光体の寿命を延ばし長期に渡って高画質を保持するには、摩擦による部材の劣化を低減し、クリーニング性を向上させる必要がある。
【０００４】
この要求に対して、例えば、特許文献１に示す、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を感光体に供給し、クリーニングブレードで潤滑剤の皮膜を形成する方法などが採用されている。ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を用いることにより、感光体表面の潤滑性は向上し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦を低減することができると供に、転写残トナーのクリーニング性も向上することから、非常に好ましいものであった。
【０００５】
また近年、帯電工程においては、直流電圧に交流電圧を重畳して帯電する帯電ローラ等によるいわゆるＡＣ帯電が用いられるようになってきた。このＡＣ帯電は、感光体の帯電電位の均一性が高い、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの発生が少ない、装置を小型化できる等の優れた性能を有している反面、印加する交流電圧の周波数に応じ、1秒間に数百〜数千回もの正負放電が帯電部材と感光体の間で繰り返されるため感光体はこの多数の放電を受けて表面層の劣化が加速される。この劣化に対して、感光体に潤滑剤を塗布しておくとＡＣ帯電のエネルギーは、先ず潤滑剤に吸収され、感光体は到達し難くなるため、感光体は保護される。このように、感光体に保護剤を塗布することは、長期にわたって、高画質の画像形成が可能となり、大変好ましい。
【０００６】
しかしながら、保護剤は、感光体上に存在して初めて、機能を発揮する。保護剤が存在している場所は、保護剤が存在していない場所に対して、表面自由エネルギーが大きく異なる。また、ＡＣ帯電による感光体の劣化の仕方は保護剤が存在している場所と存在していない場所では、大きく異なるため、塗布された保護剤にムラが生じていれば、保護剤を全く用いていない場合よりも、むしろ異常画像が目立ちやすい。そのため、感光体上に保護剤がどの程度被覆しているか、被覆率を管理することは非常に重要である。
【０００７】
ここで、金属石鹸、例えば、ステアリン酸亜鉛を用いた場合には、感光体表面に塗布されたステアリン酸亜鉛の量を、感光体表面のＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）分析により検出される全元素に対する亜鉛元素の割合で評価する方法が用いられてきた（特許文献２〜５）。
【０００８】
ＸＰＳ分析法では、サンプルの極表面の水素以外の元素全てを検出できるため、ＸＰＳを用いてステアリン酸亜鉛が塗布された有機感光体表面を分析すると、ステアリン酸亜鉛の被覆率が増えるにつれて、有機感光体の持つ元素比率から、ステアリン酸亜鉛の持つ元素比率に近づき、ステアリン酸亜鉛の被覆率が１００％になると元素比率はステアリン酸亜鉛の元素比率と理論的に一致し、検出される亜鉛量は飽和してしまう。すなわち、ステアリン酸亜鉛（Ｃ36Ｈ70Ｏ4Ｚｎ）が感光体表面全体を全て覆っている場合、ステアリン酸亜鉛（Ｃ36Ｈ70Ｏ4Ｚｎ）の分子中の水素以外の元素比より、ＸＰＳにより検出される全元素に対する、亜鉛元素の割合は理論上では２．４４atomic％となる。
【０００９】
このため、分析領域において（亜鉛元素のatomic％）/2.44×100（％）が、ステアリン酸亜鉛の被覆率として用いられ、この被覆率により、好ましい画像形成が可能な感光体表面の状態を規定することが可能となっている。
【００１０】
また、ＡＣ帯電のエネルギーにより金属石鹸は分解していくが、金属石鹸は完全に分解し、消失してしまうのではなく、分子量の低い脂肪酸が生成し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦力が高くなりやすい。また脂肪酸とともに、トナー成分が感光上に膜状に付着させやすくなってしまい、画像の解像度が低下しやすくなると供に、感光体の磨耗が生じ、濃度ムラにつながりやすい問題があった。そのため、脂肪酸が生成しても、直ぐに金属石鹸で感光体表面を覆ってしまえるよう、大量の金属石鹸を感光体上に供給するようにしている。しかし、感光体上に大量の金属石鹸を供給しても、実際に感光体表面に付着するのは、ごく一部であり、感光体上に供給された金属石鹸のほとんどは、トナーと供に転写されたり、廃トナーと供に除去されたりしてしまうため、金属石鹸が早期に枯渇してしまい、感光体の寿命より前に、金属石鹸を新しいものに変えないといけなくなっていた。
【００１１】
金属石鹸に変わる保護剤として、パラフィンを主成分とする保護剤が、ＡＣ帯電による電気的ストレスから、感光体を保護し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦力を低減することができ、また、廃トナーのクリーニング性が極めて良好になることが分かってきた。特に、パラフィンを主成分とする保護剤は、AC帯電によるストレスで酸化されたとしても、脂肪酸の生成は少なく、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力の変化が非常に少なく、大変好ましい。
【００１２】
パラフィンを主体とする保護剤についても、金属石鹸と同様に保護剤の被覆率を測定する必要があるが、パラフィンを構成する元素はＣとＨであり、感光体表面になく、保護剤のみにある特徴的な元素がないため、ＸＰＳ測定では、パラフィンを主体とする保護剤の被覆率を求めることはできなかった。
【００１３】
また、パラフィンを主体とする保護剤を塗布した感光体表面を走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ)で観察したところ、塗布時間に伴い、保護剤と思われる付着物が増えることは観察できたが、その付着物と、感光体表面との境界を明瞭に区別することができなかった。特に、保護剤が薄く付着している場合には、表面自由エネルギーやＦＴ−ＩＲスペクトルの変化から、保護剤の存在が示唆されるものの、従来のＳＥＭ観察では保護剤を見つけることはできなかった。
このように、有機感光体表面と、パラフィンを主体とする保護剤とは、構造的に良く似ているため、区別が難しく、保護剤の被覆率を求めることは、できなかった。
【００１４】
【特許文献１】特公昭５１−２２３８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４９９０１号公報
【特許文献４】特開２００５−００４０５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１９８６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、有機感光体表面にパラフィンを主体とする保護剤を塗布したときの、保護剤被覆率の測定方法、及び測定した被覆率に基づいて保護剤塗布装置の合否を判定する保護剤塗布装置の判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために提供する本発明は、以下の通りである。
（１） 保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像あるいは二次電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出することを特徴とする保護剤被覆率の測定方法。
（２） 前記保護剤は、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種以上の材料を主体としてなることを特徴とする前記（１）に記載の保護剤被覆率の測定方法。
（３） 前記保護剤は、パラフィンを主体としてなることを特徴とする前記（２）に記載の保護剤被覆率の測定方法。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の保護剤被覆率の測定方法を用いて、保護剤塗布装置により保護剤が塗布された感光体表面の保護剤被覆率を測定し、該測定結果に基づいて前記保護剤塗布装置の合否を判定することを特徴とする保護剤塗布装置の判定方法。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明によれば、保護剤の被覆率を簡便で、正確に求めることができる保護剤被覆率の測定方法を提供することができる。
請求項２の発明によれば、感光体を効果的に保護できる保護剤の被覆率を簡便で、正確に求めることができる保護剤被覆率の測定方法を提供することができる。
請求項３の発明によれば、金属元素を含有しないパラフィンを主体とする保護剤の被覆率を簡便で、正確に求めることができる保護剤被覆率の測定方法を提供することができる。
請求項４の発明によれば、高画質の画像形成が可能な保護剤塗布装置の合否を容易に判定する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る保護剤被覆率の測定方法について説明する。
高分子中の構造を観察するための手法として、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、高分子の切片を四酸化オスミウム（K.Kato: Polym. Eng. Sci., 7, 38(1967)）、四酸化ルテニウム(J. S Trent et al.:
Macromolecules, 16,589(1983))、りんタングステン酸(K. Hess et al.: Kalloid-Z, 168,
37(1960))等により処理することが行われている。これにより、各高分子によって化学修飾され方が異なること、また化学修飾する物質は重金属を有しているため、電子が透過しづらくなり、化学修飾された高分子は暗く観察され、化学修飾されていない高分子は明るく観察されるようになることから、ＴＥＭ像のコントラストをつける手法として一般的に行われている。中でも、四酸化ルテニウムは、多くの高分子材料に応用が可能である。
【００１９】
本発明者らは、有機感光体は四酸化ルテニウムで化学修飾されやすく、パラフィンを主体とする保護剤は感光体の一般的なバインダーであるポリカーボネートよりも圧倒的に四酸化ルテニウムで化学修飾されにくいことに着目し、保護剤を塗布した感光体を四酸化ルテニウムで化学修飾すれば、走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ像)において、保護剤の存在している場所と存在していない場所を区別できないか、検討を行った。
【００２０】
すなわち、四酸化ルテニウムの構成元素であるＲｕは、有機感光体の構成元素である水素、炭素、窒素、酸素に比べてはるかに原子番号が大きいことから、ＳＥＭにおいて、サンプルからの反射電子あるいは二次電子の量は原子番号の大きい元素ほど多いという特性を利用することができる。また、四酸化ルテニウムは高分子の最表面しか修飾しないことから、走査電子顕微鏡において観察する深さ領域は、できるだけ最表面である必要がある。一般に、ＳＥＭ観察において、観察する深さは、加速電圧に依存していることが知られており、１ｋＶの加速電圧以下とすれば、数十ｎｍ以下の深さの情報のみを見ることができる。
【００２１】
これら知見に基づいて、パラフィンを主体とする保護剤を塗布した感光体表面を四酸化ルテニウム蒸気で処理した後、該感光体表面をＳＥＭの加速電圧を０．５〜１ｋＶとして、反射電子あるいは二次電子による観察を行ったところ、保護剤が存在する部分が暗く、保護剤の存在しない部分が明るく観察され、保護剤と露出した感光体表面との境界が、鮮明に分離できることを見出した。さらに、このＳＥＭ像（反射電子像あるいは二次電子像）の暗い部分の面積の割合は保護剤の被覆率として扱うことができることを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明に係る保護剤被覆率の測定方法は、保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出する方法である。
【００２２】
（化学修飾処理）
本発明に係る保護剤被覆率の測定方法のうち、保護剤を塗布した感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で暴露する際の四酸化ルテニウムの濃度は、安全かつ、再現性よく四酸化ルテニウムの化学修飾が行うことができれば、どのような濃度でも良いが、例えば、電子顕微鏡試薬として一般に販売されている、四酸化ルテニウム５％水溶液（例えばTABB社（英国）製）を用いると、安定に四酸化ルテニウムの化学修飾を行うことができ、好ましい。
【００２３】
四酸化ルテニウム水溶液を密封空間に入れておくと、四酸化ルテニウムは揮発し、飽和蒸気となるため、その密閉空間に感光体を置くことで、容易に感光体表面を四酸化ルテニウムで化学修飾を行うことができる。ここで、四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気を暴露する温度としては、通常の室温でよく、例えば、１５〜３５℃、好ましくは、１８〜３０℃であることが好ましい。
【００２４】
四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気を暴露する時間は、感光体が確実に化学修飾され、ＳＥＭ観察の際に、保護剤との分離が明確にできるのであれば良いのであるが、好ましくは、３〜８分間、好ましくは、４〜６分間である。暴露する時間が３分間未満では、感光体の化学修飾が不十分な場合があり、保護剤と感光体とを明確に分離し難くなり、好ましくない。暴露する時間が８分間を超えると、保護剤表面にも、四酸化ルテニウムが付着してしまい、ＳＥＭ像で観察される暗い部分の割合が増えてしまったり、感光体と保護剤との境界が不明慮となったりしやすいため、好ましくない。
【００２５】
（ＳＥＭ観察）
ＳＥＭで四酸化ルテニウム処理された感光体表面を観察すると、保護剤の存在する部分は、暗くなり、保護剤の存在しない部分は明るく観察される。このときの加速電圧は０．３〜１．０ｋＶ、好ましくは０．５〜０．９ｋＶでＳＥＭ観察する。加速電圧が１．０ｋＶより大きいと、感光体の深い場所からの情報を検出してしまう。そのため、保護剤が薄く付着していると、保護剤を透過して、四酸化ルテニウムが化学修飾されている感光体表面の情報も拾ってしまうため、保護剤が厚く付着している部分のみしか、観察できなくなり好ましくない。加速電圧が０．３ｋＶ未満では、観察される電子顕微鏡写真が全体的に暗くなってしまい、保護剤が存在している場所と存在していない場所との境界が不明確となり、好ましくない。０．５〜１．０ｋＶの加速電圧で観察することにより、表面から数十ｎｍの情報を検出することができ、保護剤が機能する厚みとなった、保護剤が存在する領域を観察することができるようになり、非常に好ましい。
【００２６】
パラフィンを主成分とする保護剤が塗布された感光体表面を四酸化ルテニウムで処理したものを、ＳＥＭで観察する場合には、二次電子像、反射電子像のどちらの像であっても、保護剤が存在する場所は暗く、保護剤が存在していない場所は明るく観察される。これは、前述のように反射電子、二次電子ともに、原子番号が大きい元素ほど多く発生するからであるが、発生量の原子番号依存性は、二次電子よりも反射電子の方が高い。そのため、反射電子像は、サンプルが持つ、凹凸情報を排除できるくらい、保護剤の存在している場所はより暗く、保護剤の存在していない場所はより明るくなり、好ましい。しかし、反射電子の発生方向、検出器の問題から、低倍率（およそ400倍以下）では、反射電子像の周辺部が観察できなくなるため、被覆率の測定に用いることができるのは、反射電子像の中心付近のみとなってしまう。また、二次電子像では、反射電子像よりも発生量の原子番号依存性が低いため、サンプルに大きな凹凸があると、その凹凸情報を拾いやすい。特に高倍率（およそ750倍以上）では、保護剤が存在していない箇所に凹凸情報に伴う像が生じてしまうため、二次電子像の二値化の際に障害となることがある。ただし、500倍の倍率での観察では、反射電子像と二次電子像はほとんど同じ像として得ることができることが確認されている。
【００２７】
パラフィンを感光体上に非常に薄く塗布したサンプルを四酸化ルテニウム飽和蒸気に５分間さらして化学修飾したものを０．８ｋＶの加速電圧でＳＥＭ観察したときの二次電子像を図１に示す。一方、図２には、従来の方法である、化学修飾をせず、５ｋＶの加速電圧でＳＥＭ観察したときの二次電子像を示した。図１では、パラフィンが存在している場所が暗くなっているのに対し、図２では、パラフィンがどこに存在しているか、全く知ることはできない。
【００２８】
反射電子像あるいは二次電子像を撮る倍率は、保護剤の塗布状況により適宜選択されるものであり、上述の反射電子像、二次電子像の性質を考慮して、反射電子像、二次電子像を選択する。一般的には、１００倍〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍を選択することが、保護剤の被覆率を測定する際に、誤差が少なく、信頼性が高いため好ましい。
【００２９】
（二値化処理）
このようにして得られた反射電子像あるいは二次電子像において、反射電子像あるいは二次電子像（画像データ）を構成する各画素（あるいは所定個数の画素単位）を黒く見える部分（黒部）、白く見える部分（白部）のいずれかに区分けする画像処理（２値化）を行って、二値化画像を得る。二値化に当っては、例えば画素（ピクセル）ごとに明るさを求め、その明るさがある一定値（閾値）以上であれば白部とし、一定値未満であれば黒部とするようにすればよい。また、閾値は明るさのヒストグラムを参考にして設定されるようにする。
【００３０】
（黒部の面積率算出）
つぎに、反射電子像あるいは二次電子像に基づいた二値化画像全体に占める黒部の面積率を算出する。例えば、二値化画像全体の面積と黒部の面積を求め、黒部の面積を二値化画像全体の面積で除する演算処理により算出してもよいし、黒部の画素数（ドット数）を二値化画像全体の画素数で除する演算処理により算出してもよい。ここで、反射電子像あるいは二次電子像では保護剤が存在している領域が黒く、保護剤が存在していない領域が白く見えるため、二値化画像全体に占める黒部の面積率は保護剤の被覆率と考えることができる（以後、二値化画像全体に占める黒部の面積率のことを、保護剤の被覆率と呼ぶ。）。なお、５００倍の倍率で撮った同一箇所の反射電子像、二次電子像から、保護剤の被覆率を求め、差を求めたところ、両者の誤差は、３％以下であることが確認されている。
【００３１】
なお本発明の保護剤の被覆率を測定する方法に用いることができる保護剤としては、感光体よりも、四酸化ルテニウムによる化学修飾の速度が圧倒的に遅いものであれば、どのような保護剤でも用いることができる。例えば、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂や、フッ素系ワックス類、ポリメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン等のシリコーン樹脂やシリコーン系ワックス類、雲母等の潤滑性を有する無機化合物等が挙げられるが、特に保護効果の高い、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂が好適に応用することができる。これらの中でも、金属石鹸、フッ素樹脂は、感光体が含有していない金属元素や、フッ素を有しているため、ＸＰＳ等の他の方法によっても被覆率を求めることができる。しかし、パラフィンは、基本的に炭素と水素で構成されているため、本発明の方法でないと、被覆率を求めることができない。
【００３２】
つぎに、本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法について説明する。
本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法は、前述した本発明の保護剤被覆率の測定方法を用いて、保護剤塗布装置により保護剤が塗布された感光体表面の保護剤被覆率を測定し、該測定結果に基づいて前記保護剤塗布装置の合否を判定することを特徴とするものである。すなわち、本発明に係る保護剤被覆率の測定方法により、保護剤塗布装置で感光体に一定時間保護剤を塗布した後の、保護剤の被覆率を求め、その保護剤の被覆率が、規格内に入っているかどうかにより、その保護剤塗布装置の合否を判定することができる。保護剤の被覆率により保護剤塗布装置の合否を判定する、保護剤の塗布時間は、一つでも良いし、複数の時間であっても良い。なお、本発明の方法により、被覆率を測定した感光体は、測定用に破壊してしまうため、あるいは表面状態が変化してしまうため、画像形成装置に使用することができない。
【００３３】
ここで、同一条件での製造ロットの保護剤塗布装置では、保護剤の塗布性能は同等であると考えても良い。しかし、同一条件であっても、用いる材料の製造ロットにより、感光体における保護剤の被覆率は変化してしまい、画像形成を行ったときに、異常画像を発生させてしまうことが多いため、同一製造ロット毎に、製造した保護剤塗布装置が、規格通りの被覆率を維持できるかどうかを確認していることが好ましい。
【００３４】
つぎに、本発明の保護剤被覆率の測定方法に、最も適しているパラフィンを主体とする保護剤及び保護剤塗布装置について説明する。
パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置における保護剤の被覆率の適正範囲は、保護剤を２分間塗布する条件では、３０〜１００％、好ましくは、４０〜９７％、さらに好ましくは、４５〜９５％である。保護剤を２分間塗布したときの保護剤の被覆率が３０％未満では、感光体を保護剤が被覆するスピードが遅すぎるため、画像形成装置に保護剤塗布装置を用いた場合、ＡＣ帯電からの感光体の保護が十分でなく、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力が部分的に大きくなってしまうため、異常画像を発生しやすく、好ましくない。
【００３５】
また、パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置における保護剤の被覆率の適正は、保護剤を１０分間塗布する条件では、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。保護剤を１０分間塗布したときの保護剤の被覆率が５０％未満では、感光体を保護剤が被覆するスピードが遅すぎるため、画像形成装置に保護剤塗布装置を用いた場合、ＡＣ帯電からの感光体の保護が十分でなく、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力が部分的に大きくなってしまうため、異常画像を発生しやすく、好ましくない。
【００３６】
本来、保護剤は、感光体全面を覆っておくことが理想であり、保護剤塗布装置における保護剤の被覆率は、保護剤塗布２分及び１０分で、１００％であることが理想である。しかし、実際の画像形成装置においては、画像形成に伴い、保護剤がトナー等により押し広げられるため、上記被覆率の下限値であっても、十分に感光体を保護することができる。また、保護剤塗布装置においては、塗布開始直後に被覆率が高くても、それ以降、被覆率が高くならない保護剤塗布装置や、塗布開始直後に被覆率が低く、それ以降、直線的に被覆率が上昇していく保護剤塗布装置があり、塗布速度を単純に表現することは難しく、単一の塗布時間で、被覆率が一定以上であっても、異常画像を発生させてしまう保護剤塗布装置が存在する。しかし、保護剤塗布２分と１０分における被覆率が上記範囲であれば、異常画像を発生することはない。
【００３７】
上記方法により被覆率を測定した感光体は破壊してしまうため、使用することができない。ここで、同一条件での製造ロットの保護剤塗布装置を用いて保護剤が被覆された感光体では、その被覆率は同等であると考えても良い。しかし、同一条件であっても、用いる材料の製造ロットにより、被覆率は変化してしまい、画像形成を行ったときに、異常画像を発生させてしまうことが多いため、同一製造ロット毎に、製造した保護剤塗布装置が、前述した被覆率の適正範囲を維持できるかどうか、確認していることが好ましい。
【００３８】
なお、ここでは保護剤は、パラフィンを主体としてなるものである。
本発明に係る保護剤塗布装置の保護剤バーに用いる保護剤には、融点が５０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１２５℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃のパラフィンが主成分である。パラフィンの融点が６０℃以下では、高温での保存による変形が生じやすく、１５０℃以上では、感光体上への塗布性能が著しく低下し、好ましくない。本発明でいう、パラフィンの融点とは、示差走査熱量計（例えば、島津製作所製DSC-60）で、温度を昇温（例えば、昇温スピード10℃/min）し、溶解に伴う吸熱ピークの温度を言うことにする。
【００３９】
また保護剤に用いるパラフィンは、ノルマルパラフィン、イソパラフィンが例示できる。パラフィンは、一種だけでなく、異なる種類のパラフィンを混合して用いてもかまわない。
【００４０】
また保護剤中のパラフィンの割合は２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９３重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。パラフィンの割合が２０重量％未満では、保護剤としての機能が低く、画像形成に伴う感光体の磨耗が生じやすく、好ましくない。パラフィンの割合が９５重量％を超えると、パラフィンが感光体表面を覆うことが難しく好ましくない。パラフィン単独では、ブラシやブレードの圧力だけでは、感光体上に薄く、膜状に広がりにくいため、他の物質を混合して用いることが不可欠となる。
【００４１】
さらに保護剤バーに用いる、パラフィン以外の物質としては、両親媒性の有機化合物、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素や芳香族炭化水素に分類される炭化水素類の他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルキルエーテル（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂やフッ素系ワックス類、ポリメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン等のシリコーン樹脂やシリコーン系ワックス類、雲母等の潤滑性を有する無機化合物等が挙げられ、これに限るものではないが、中でも両親媒性の有機化合物、脂環式飽和炭化水素を保護剤に含有することにより、保護剤の塗布性が向上し、特に環状ポリオレフィン等の脂環式飽和炭化水素が感光体上に保護剤が膜状に被覆することができ、特に好ましい。これらの、パラフィン以外の化合物は、一種類だけでなく、多種類を混合して用いても良い。
【００４２】
脂環式飽和炭化水素としては、シクロパラフィン、環状ポリオレフィン等が例示できる。
また両親媒性の有機化合物は、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤やこれらの複合物等に類別されるが、本発明の保護剤は、上述のように像担持体上に保護剤層を形成し、像形成工程を経るため、像担持体の電気的な特性に対して悪影響を与えないようにする必要がある。このうち、両親媒性の有機化合物として非イオン系界面活性剤を用いることにより、界面活性剤自身がイオン解離することがなくなるため、使用環境、特に湿度が、大幅に変動した場合にも、気中放電などによる電荷のリークを抑制することができ、画像品質を高度に維持することができる。
【００４３】
また、該非イオン系界面活性剤は、下記の化学式（１）のアルキルカルボン酸と多価アルコール類とのエステル化物であることが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ 化学式（１）
（ただし、式中のｎは１５〜３５の整数を示す。）
【００４４】
化学式（１）のアルキルカルボン酸として直鎖アルキルカルボン酸を用いることにより、両親媒性の有機化合物が吸着した像担持体表面で、両親媒性の有機化合物の疎水性部分が配列しやすくなり、担持体表面への吸着密度が特に高くなるため、好ましい様態である。
【００４５】
１分子中のアルキルカルボン酸エステルは疎水性を示し、その数が多い方が気中放電により発生した解離性物質が像担持体表面に吸着するのを防ぎ、かつ帯電領域での像担持体表面への電気的ストレスを小さくするためには有効である。しかしながら、アルキルカルボン酸エステルの占める割合が多くなりすぎると、親水性を示す多価アルコール類の部分が覆い隠されてしまい、像担持体の表面状態によっては十分な吸着性能が発現しないことがある。よって、両親媒性の有機化合物の１分子当りの平均エステル結合数は、１から３個であることが好ましい。
【００４６】
これら両親媒性の有機化合物の１分子当りの平均エステル結合数は、異なるエステル結合数を持つ複数の両親媒性の有機化合物から１種以上を選択し、混合して調整することもできる。
【００４７】
両親媒性の有機化合物としては、前述のように陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
陰イオン系界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキル塩、長鎖脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の、疎水性部位の末端に陰イオン（アニオン）を有し、これと、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン、アルミニウム、亜鉛等の金属イオン、アンモニウムイオン等が結合した化合物が挙げられる。
【００４９】
陽イオン系界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の、疎水性部位の末端に陽イオン（カチオン）を有し、これと、塩素、フッ素、臭素等や、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、水酸イオン等が結合した化合物が挙げられる。
【００５０】
両イオン系界面活性剤の例としては、ジメチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキルベタイン、イミダゾリン誘導体、アルキルアミノ酸等が挙げられる。
【００５１】
非イオン系界面活性剤の例としては、長鎖アルキルアルコール、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリグルコキシド、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物等が挙げられる。また、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の長鎖アルキルカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ヘキシトール等の多価アルコールやこれらの部分無水物とのエステル化合物も好ましい形態として挙げられる。
【００５２】
エステル化合物のより具体的な例としては、モノステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノパルチミン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、ジパルチミン酸グリセリル、トリパルチミン酸グリセリル、ジミリスチン酸グリセリル、トリミスチン酸グリセリル、パルチミン酸ステアリン酸グリセリル、モノアラキジン酸グリセリル、ジアラキジン酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル、ステアリン酸ベヘン酸グリセリル、セロチン酸ステアリン酸グリセリル、モノモンタン酸グリセリル、モノメリシン酸グリセリル等のアルキルカルボン酸グリセリルやこの置換物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノパルチミン酸ソルビタン、ジパルチミン酸ソルビタン、トリパルチミン酸ソルビタン、ジミリスチン酸ソルビタン、トリミスチン酸ソルビタン、パルチミン酸ステアリン酸ソルビタン、モノアラキジン酸ソルビタン、ジアラキジン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン、ステアリン酸ベヘン酸ソルビタン、セロチン酸ステアリン酸ソルビタン、モノモンタン酸ソルビタン、モノメリシン酸ソルビタン等のアルキルカルボン酸ソルビタンやこの置換物等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００５３】
また、これらの両親媒性有機化合物は単一の種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。さらに、場合により、金属酸化物、珪酸化合物、雲母等のフィラー保護在中に含有させても良い。
【００５４】
以下に図を参照して本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法で合格判定された保護剤塗布装置及び該保護剤塗布装置を備える画像形成装置について説明する。
図３はパラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置構成の概略図である。
像担持体である感光体ドラム（１）に対向して配設された保護剤塗布装置（２）は、保護剤（２１）、保護剤供給部材（２２）、押圧力付与機構（２３）、保護層形成機構（２４）等から主に構成される。
【００５５】
保護剤（２１）は、押圧力付与機構（２３）からの押圧力により、例えばブラシ状の保護剤供給部材（２２）へ接する。保護剤供給部材（２２）は像担持体（１）と線速差をもって回転して摺擦し、この際に、保護剤供給部材表面に保持された保護剤を、像担持体表面に供給する。ついで、像担持体表面に供給された保護剤は、物質種の選択によっては供給時に十分な保護層にならない場合があるため、より均一な保護層を形成するために、例えばブレード状の部材を持つ保護層形成機構により薄層化され像担持体保護層となる。
【００５６】
保護層形成機構に用いるブレードの材料は、特に制限されるものではなく、例えばクリーニングブレード用材料として一般に公知の、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体を、単独またはブレンドして使用することができる。また、これらのゴムブレードは、像担持体との接点部部分を低摩擦係数材料で、コーティングや含浸処理しても良い。また、弾性体の硬度を調整するために、他の有機フィラーや無機フィラーに代表される充填材を分散しても良い。
【００５７】
これらのブレードは、ブレード支持体に、先端部が像担持体表面へ押圧当接できるように、接着や融着等の任意の方法によって固定される。ブレード厚みについては、押圧で加える力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね０．５〜５ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、１〜３ｍｍ程度であれば更に好ましく使用できる。
【００５８】
また、支持体から突き出し、たわみを持たせることができるクリーニングブレードの長さ、いわゆる自由長についても同様に押圧で加える、力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね１〜１５ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、２〜１０ｍｍ程度であれば更に好ましく使用できる。
【００５９】
保護層形成用ブレード部材の他の構成としては、バネ板等の弾性金属ブレード表面に、必要によりカップリング剤やプライマー成分等を介して、樹脂、ゴム、エラストマー等の層をコーティング、ディッピング等の方法で形成し、必要により熱硬化等を行い、更に必要であれば表面研摩等を施して用いても良い。
【００６０】
弾性金属ブレードの厚みは、０．０５〜３ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、０．１〜１ｍｍ程度であればより好ましく使用できる。また、弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施しても良い。
【００６１】
表面層を形成する材料としては、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂や、フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマー等を、必要により充填剤と共に、用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
また、保護層形成機構で像担持体を押圧する力は、保護剤が延展し保護層や保護膜の状態になる力で十分であり、線圧として５ｇｆ／ｃｍ以上、８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｇｆ／ｃｍ以上、６０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、ブラシ状の部材は保護剤供給部材として好ましく用いられるが、この場合、像担持体表面への機械的ストレスを抑制するためにはブラシ繊維は可撓性を持つことが好ましい。
【００６４】
可撓性のブラシ繊維の具体的な材料としては、一般的に公知の材料から１種乃至２種以上を選択して使用する事ができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエン樹脂；フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；ポリエステル；ナイロン；アクリル；レーヨン；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂（例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）；などの内、可撓性を持つ樹脂を使用することができる。
また、撓みの程度を調整するために、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム、ノルボルネンゴム等を複合して用いても良い。
【００６５】
保護剤供給部材の支持体には、固定型と回動可能なロール状のものがある。ロール状の供給部材としては、例えばブラシ繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものがある。ブラシ繊維は繊維径１０〜５００μｍ程度、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当たり１．５×１０７〜４．５×１０8本）のものが好ましく用いられる。
【００６６】
保護剤供給部材は、供給の均一性やその安定性の面から、極カブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作ることも好ましい。例えば、３３３デシテックス＝６．７デシテックス×５０フィラメント（３００デニール＝６デニール×５０フィラメント）のように６．７デシテックス（６デニール）の微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することも可能である。
【００６７】
また、ブラシ表面には必要に応じてブラシの表面形状や環境安定性などを安定化することなどを目的として、被覆層を設けても良い。被覆層を構成する成分としては、ブラシ繊維の撓みに応じて変形することが可能な被覆層成分を用いることが好ましく、これらは、可撓性を保持し得る材料であれば、何ら限定される事無く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；パーフルオロアルキルエーテル，ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂や、これらの複合樹脂等が挙げられる。
【００６８】
図４はパラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を備えるプロセスカートリッジ構成例の概略を説明するための断面図である。
像担持体である感光体ドラム（１）に対向して配設された保護剤塗布装置（２）は、保護剤（２１）、保護剤供給部材（２２）、押圧力付与機構（２３）、保護層形成機構（２４）等から主に構成される。
【００６９】
また、像担持体（１）は、転写工程後に部分的に劣化した保護剤やトナー成分等が残存した表面となっているが、クリーニング部材（４１）により表面残存物が清掃され、クリーニングされる。図４では、クリーニング部材は、いわゆるカウンタータイプ（リーディングタイプ）に類する角度で当接されている。
【００７０】
クリーニング機構により、表面の残留トナーや劣化した保護剤が取り除かれた像担持体表面へは、保護剤供給部材（２２）から、保護剤（２１）が供給され、保護層形成機構（２４）により皮膜状の保護層が形成される。この際、像担持体表面のうち電気的ストレスにより親水性が高くなっている部分に対して、本発明で使用する保護剤は、より良好な吸着性を持つため、一時的に大きな電気的ストレスが掛かり、像担持体表面が部分的に劣化をし始めても、保護剤の吸着により像担持体自身の劣化の進行を防ぐことができる。
【００７１】
保護層が形成された像担持体は、帯電後、レーザーなどの露光によって静電線像が形成され、現像装置（５）により現像されて可視像化され、プロセスカートリッジ外の転写ローラ（６）などにより、転写媒体（７）へ転写される。
【００７２】
図５は、パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を具備する画像形成装置（１００）の一例を示す断面図である。
ドラム状の像担持体（１）の周囲に、保護剤塗布装置（２）、帯電装置（３）、潜像形成装置（８）、現像装置（５）、転写装置（６）、およびクリーニング装置（４）が配置され、以下の動作で画像形成が行なわれる。
【００７３】
画像形成のための一連のプロセスについて、ネガ−ポジプロセスで説明を行う。
有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（１）は、除電ランプ（図示せず）等で除電され、帯電部材を有する帯電装置（３）で均一にマイナスに帯電される。
帯電装置による像担持体の帯電が行なわれる際には、電圧印加機構（図示せず）から帯電部材に、像担持体（１）を所望の電位に帯電させるに適した、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した帯電電圧が印加される。
【００７４】
帯電された像担持体（１）は、レーザー光学系等の潜像形成装置（８）によって照射されるレーザー光で潜像形成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体（１）の表面を、像担持体（１）の回転軸方向に走査する。
【００７５】
このようにして形成された潜像が、現像装置（５）にある現像剤担持体である現像スリーブ上に供給されたトナー粒子、またはトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブに、像担持体（１）の露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００７６】
各色に対応した像担持体（１）上に形成されたトナー像は、転写装置（６）にて中間転写媒体（６０）上に転写され、給紙機構（２００）から給送された、紙などの転写媒体上に、トナー像が転写される。このとき、転写装置（６）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、中間転写媒体（６０）は、像担持体（１）から分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材（４１）によって、クリーニング装置（４）内のトナー回収室へ、回収される。
【００７７】
画像形成装置としては、上述の現像装置が複数配置されたものを用い、複数の現像装置によって順次作製された色が異なる複数トナー像を順次転写材上へ転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても、あるいは同様に作製された複数のトナー像を順次一旦中間転写媒体上に順次転写した後、これを一括して紙のような転写媒体に転写後に、同様に定着する装置であっても良い。
【００７８】
また、上述の帯電装置（３）は、像担持体表面に接触または近接して配設された帯電装置であることが好ましく、これにより、放電ワイヤを用いた、いわゆるコロトロンやスコロトロンと言われるコロナ放電器と比して、帯電時に発生するオゾン量を大幅に抑制することが可能となる。
【００７９】
しかしながら、帯電部材を像担持体表面に接触または近接して帯電を行う帯電装置では、前述のように放電が像担持体表面近傍の領域で行われるため、像担持体への電気的ストレスが大きくなりがちである。本発明の保護剤を用いた保護剤塗布装置を用いることにより、長期間に渡り像担持体を劣化させることなく維持できるため、経時的な画像の変動や使用環境による画像の変動を大幅に抑制でき、安定した画像品質の確保が可能となる。
【００８０】
次に、本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法で合格判定された保護剤塗布装置に対応して好適に用いられる感光体について説明する。
この感光体は、導電性支持体の上に感光層が設けられている。感光層の構成は電荷発生材と電荷輸送材を混在させた単層型、あるいは電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、あるいは電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層の上に保護層を設けることもできる。感光層と導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。また各層には必要により可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００８１】
感光体の導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。ドラム状の支持体としては、直径が２０〜１５０ｍｍ、好ましくは、２４〜１００ｍｍ、さらに好ましくは２８〜７０ｍｍのものを用いることができる。ドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ以下では、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に難しく、ドラム状の支持体の直径が１５０ｍｍ以上では画像形成装置が大きくなってしまい好ましくない。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は７０ｍｍ以下、好ましくは６０ｍｍ以下であることが好ましい。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００８２】
感光体の下引層としては樹脂、あるいは白色顔料と樹脂を主成分としたもの、及び導電性基体表面を化学的あるいは電気化学的に酸化させた酸化金属膜等が例示できるが、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、中でも導電性基体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンを含有させることが最も好ましい。下引層に用いる樹脂としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂、アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂、これらの中の一種あるいは多種の混合物を例示することができる。
【００８３】
感光体の電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料及び染料や、セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料を使用することができ、電荷発生物質は一種あるいは多種混合して使用することができる。下引層は、一層であっても、複数の層で構成しても良い。
【００８４】
感光体の電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体等の一種あるいは多種を混合して使用することができる。
【００８５】
上記電荷発生層、電荷輸送層の感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができ、適当な結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の光導電性樹脂など一種の結着樹脂あるいは多種と結着樹脂の混合物を挙げることができるが、特にこれらのものに限定されるものではない。
【００８６】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
（モノフェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
【００８７】
（ビスフェノール系化合物）
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８８】
（高分子フェノール系化合物）
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
【００８９】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００９０】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００９１】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００９２】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９３】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００９４】
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００９５】
表面層は前述のように、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため設けられる。表面層としては、感光層よりも機械的強度の高い高分子、高分子に無機フィラーを分散させたものが例示できる。表面層に用いる高分子は、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、何れの高分子であっても良いが、熱硬化性高分子は機械的強度が高く、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を抑える能力が極めて高いためたいへん好ましい。表面層は薄い膜厚であれば、電荷輸送能力を有していなくても支障はないが、電荷輸送能力を有しない表面層を厚く形成すると、感光体の感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇を引き起こしやすいため、表面層中に前述の電荷輸送物質を含有させたり、保護層に用いる高分子を電荷輸送能力を有するものを用いることが好ましい。感光層と表面層との機械的強度は一般に大きく異なるため、クリーニングブレードとの摩擦により保護層が磨耗し、消失すると、すぐに感光層は磨耗していってしまうため、表面層を設ける場合には、表面層は十分な膜厚とすることが重要であり、０．０１〜１２μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍとすることが好ましい。表面層の膜厚が０．１μｍ以下では、薄すぎてクリーニングブレードとの摩擦により部分的に消失しやすくなり、消失した部分から感光層の磨耗が進んでしまうため好ましくない。表面層の膜厚が１２μｍ以上では、感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇が生じやすく、特に電荷輸送能力を有する高分子を用いる場合には、電荷輸送能力を有する高分子のコストが高くなってしまうため好ましくない。
【００９６】
表面層に用いる高分子としては、画像形成時の書き込み光に対して透明で、絶縁性、機械的強度、接着性に優れた物が望ましく、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの高分子は熱可塑性高分子であっても良いが、高分子の機械的強度を高めるため、多官能のアクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等を持つ架橋剤により架橋し、熱硬化性高分子とすることで、表面層の機械的強度は増大し、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を大幅に減少させることができる。
【００９７】
前述のように、表面層には電荷輸送能力を有していることが好ましく、表面層に電荷輸送能力を持たせるためには、表面層に用いる高分子と前述の電荷輸送物質を混合して用いる方法、電荷輸送能力を有する高分子を表面層に用いる方法が考えられ、後者の方法が、高感度で露光後電位上昇、残留電位上昇が少ない感光体を得ることができ好ましい。
【００９８】
電荷輸送層能力を有する高分子としては、高分子中に電荷輸送能力を有する基；化学式（２）；を例示することができる。
Ａｒ２
｜
−Ａｒ１−Ｎ ・・・ 化学式（２）
｜
Ａｒ３
（Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。）
【００９９】
この電荷輸送能力を有する基は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の機械的強度の高い高分子の側鎖に付加することが好ましく、モノマーの製造が容易で、塗工性、硬化性にも優れるアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【０１００】
電荷輸送能力を有するアクリル樹脂は、化学式（２）の基を有する不飽和カルボン酸を重合させることにより機械的強度が高く、透明性にも優れ、電荷輸送能力も高い表面層を形成することができ、単官能の化学式（２）の基を有する不飽和カルボン酸に多官能の不飽和カルボン酸、好ましくは３官能以上の不飽和カルボン酸を混合することで、アクリル樹脂は架橋構造を形成し、熱硬化性高分子となり、表面層の機械的強度は極めて高いものとなる。多官能の不飽和カルボン酸に、化学式（２）の基を付加しても良いが、モノマーの製造コストが高くなってしまうため、多官能の不飽和カルボン酸には、化学式（２）の基を付加せず、通常光硬化性多官能モノマーを用いることが好ましい。
【０１０１】
化学式（２）の基を有する単官能不飽和カルボン酸としては、化学式（３）、化学式（４）を例示することができる。
【０１０２】
【化１】
（式中、Ｒ１ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７
（Ｒ７ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９
（Ｒ８ 及びＲ９ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２
は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。
Ａｒ３ 、Ａｒ４ は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。
Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【０１０３】
多官能の不飽和カルボン酸の割合は表面層全体の、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは、２０〜６０重量％である。多官能不飽和カルボン酸の割合が５重量％以下では、表面層の機械的強度が不十分であり、７５％以上では、表面層に強い力が加わったときにクラックが発生しやすく、感度劣化も生じやすいため好ましくない。
【０１０４】
表面層にアクリル樹脂を用いる場合には、上記不飽和カルボン酸を感光体に塗工後、電子線照射あるいは、紫外線等の活性光線を照射してラジカル重合を生じさせ、表面層を形成することができる。活性光線によるラジカル重合を行う場合には、不飽和カルボン酸に光重合開始剤を溶解したものを用いる。光重合開始剤は通常、光硬化性塗料に用いられる材料を用いることができる。
【０１０５】
表面層中には表面層の機械的強度を高めるために金属、又は金属酸化物の微粒子を分散させることができる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。その他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【０１０６】
なお像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に転写媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する、中間転写媒体であってもよい。中間転写媒体としては、体積抵抗１０５〜１０１１Ω・ｃｍ
の導電性を示すものが好ましい。表面抵抗が１０５Ω／□を下回る場合には、感光体から中間転写媒体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１０１１Ω／□を上回る場合には、中間転写媒体から紙などの転写媒体へトナー像を転写した後に、中間転写媒体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
【０１０７】
中間転写媒体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独または併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状もしくは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト上の中間転写媒体を得ることもできる。
【０１０８】
中間転写媒体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
【０１０９】
次に、前記画像形成装置において好適に用いられるトナーについて説明する。
まず、このトナーは、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。ここでは、下記式（１）より得られた値を円形度と定義する。この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
（円形度ＳＲ）＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長） ・・・ 式（１）
【０１１０】
平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。またトナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。またドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で転写媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。またトナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【０１１１】
次に、円形度の測定方法について説明する。
円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【０１１２】
またここでは、トナーの重量平均径Ｄ４が３〜１０μｍであることが好ましい。
この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。なお、重量平均径Ｄ４が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。また、重量平均径Ｄ４が１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
【０１１３】
またこのトナーは、重量平均径Ｄ４と個数平均径Ｄ１の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０であることが好ましい。（Ｄ４／Ｄ１）の値が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味する。
よって、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
【０１１４】
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０１１５】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均径Ｄ４、個数平均径Ｄ１を求めることができる。
【０１１６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１７】
また、このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーが好ましい。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【０１１８】
トナー作成に使用できる変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
【０１１９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１２０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１２１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０１２２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１２３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１２４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【０１２５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１２７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１２８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２９】
これらの反応により、本発明のトナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作成できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１３０】
また、当該トナーにおいては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１３１】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１３２】
当該トナーにおいて、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【０１３３】
なお、結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【０１３４】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１３５】
また、ここで用いるトナーは概ね以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
ここで用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１３６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１３７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１３８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１３９】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１４０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【０１４２】
商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦーｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１４３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１４４】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【０１４５】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１４６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１４７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１４８】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１４９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１５０】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１５１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１５２】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１５３】
また得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１５４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１５５】
また、該トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１５６】
更に、必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併用することもできる。
【０１５７】
また、ここで用いられるトナー中の着色剤の個数平均径は０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。トナー中の着色剤の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。
【０１５８】
０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【０１５９】
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすいため、好ましくない。特に、０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下である事が好ましく、５個数％以下である事が、より好ましい。
【０１６０】
また、着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておく事により、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行なわれ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得る事ができる。
【０１６１】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
【０１６３】
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤や水が、着色剤の分散性の面から好ましい。中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から、一層好ましい。
【０１６４】
この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【０１６５】
この他、トナー中に結着樹脂や着色剤とともにワックスに代表される離型剤を含有させることもできる。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【０１６６】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これら離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１６７】
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、電荷制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
【０１６８】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１６９】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０１７０】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１７１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
更に、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１７３】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１７４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１７５】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１７６】
これらのトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。しかしながら、転写装置にて転写媒体もしくは中間転写媒体に転写されず、像担持体上に残存してしまったトナーは、その微細さや転動性の良さのために、クリーニング装置による除去が困難で通過してしまうことがある。トナーを像担持体から完全に除去するには、例えばクリーニングブレードのようなトナー除去部材を像担持体に対して強力に押しつける必要がある。この様な負荷は、像担持体やクリーニング装置の寿命を短くするだけでなく、余計なエネルギーを使用してしまうことになる。
【０１７７】
像担持体に対する負荷を軽減した場合には、像担持体上のトナーや小径のキャリアの除去が不十分となり、これらはクリーニング装置を通過する際に、像担持体表面を傷つけ、画像形成装置の性能を変動させる要因となる。
【０１７８】
前述した画像形成装置は、像担持体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、像担持体への帯電性能変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定して得ることができるものである。
【０１７９】
また、該画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成のトナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、装置寿命を大幅に延ばすことは言うまでもない。
【０１８０】
このような、粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。
該トナーに使用される一般的な結着剤樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
また、上述の事由により、帯電部材の被覆層に含まれる前記トナーの結着樹脂を構成する樹脂成分と同じものは、線状ポリエステル樹脂組成物、線状ポリオール樹脂組成物、線状スチレンアクリル樹脂組成物、またはこれらの架橋物の内、少なくとも一種を好ましく用いることができる。
【０１８１】
粉砕法のトナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作成すれば良く、また、必要により前述の外添成分を、適宜、添加混合すれば良い。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施した例を説明する。
（実験例１）
以下の条件で感光体に保護剤を被覆し、その被覆率を測定した。
（１）保護剤
溶融温度が１０６℃のノルマルパラフィン７４重量部と、溶融温度が１１２℃のノルマルパラフィン１５重量部、環状ポリオレフィンTOPAS−TM（軟化温度60℃、チコナ社製）１１重量部を、蓋付きのガラス製容器に入れ、１２５℃に温度制御したホットスターラーにより、攪拌しつつ溶融した（保護剤処方１組成物）。
ついで予め８８℃に加熱した内寸法１２ｍｍ×８ｍｍ×３５０ｍｍのアルミニウム製の金型を満たすように、溶融した保護剤処方１組成物を流し込み、５０℃まで室温雰囲気で放冷後、温度設定をした恒温槽にて６０℃まで再加熱して、その温度で２０分間保持し、その後、室温まで放冷した。冷却後、固形物を金型から外し、７ｍｍ×８ｍｍ×３１０ｍｍに切削成型して、金属製支持体に両面テープで貼り付けた。
【０１８３】
（２）感光体
直径４０ｍｍのアルミニウムドラム（導電性支持体）上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を、その順に塗布した後に乾燥し、３．６μｍの下引き層、０．１５μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層、約３．７μｍの保護層からなる感光体を作製した。このとき、保護層の塗工はスプレー法により、それ以外は浸漬塗工法により行った。保護層には、平均粒径０．１８μｍのアルミナを２３．２質量％添加した。このときの感光体の表面の表面粗さ（Ｒｚjis）は、０．３〜０．４μｍとした。
【０１８４】
（３）保護剤塗布
前述のように作製した保護剤及び感光体を、図３の構成で保護剤塗布装置にセットした。保護剤をブラシに押し付ける圧力を０．９Ｎ，２．１Ｎ，３．６Ｎ，４．９Ｎの４段階に変化させて、感光体に保護剤を２分及び１０分間塗布した。なお、ブラシには、毛の太さが平均３０μｍで、長さ２．０ｍｍの導電性ポリエステルを静電植毛により作製したものを用いた。ここで、保護剤をブラシに押し付ける圧力の小さい条件のほうから順番に保護剤塗布装置名を保護剤塗布装置４，１，２，３とした。
【０１８５】
（４）保護剤被覆率の測定
保護剤が塗布された感光体表面を四酸化ルテニウム５％水溶液（TABB社製）の飽和蒸気に５分間暴露し、四酸化ルテニウムを化学修飾した。
ついで化学修飾した感光体表面を、透過型電子顕微鏡/走査型電子顕微鏡(Garl
Zeiss製 ULTRA55)を用い、加速電圧０．８ｋＶ、倍率５００倍で、反射電子ＳＥＭ像を得た。得られた反射電子ＳＥＭ像の構成画素を黒部と白部に区分けする（２値化する）画像処理を施して二値化画像を得、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合（被覆率）を測定した。ここでは、各感光体表面のランダムに選択した５箇所の場所について被覆率を測定し、それぞれの平均値を求めた。その結果を表1に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
なお、保護剤塗布装置３で保護剤塗布を２分及び１０分行い、化学修飾した感光体について、加速電圧１．１ｋＶ、０．９ｋＶ、０．３５ｋＶ、０．２５ｋＶの条件で、倍率５００倍の反射電子ＳＥＭ像を得た。ついで得られた反射電子ＳＥＭ像それぞれを２値化して二値化画像を得て、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合（被覆率）を測定した。その結果を表２に示す。加速電圧０．３５〜０．９ｋＶでは、被覆率の変化が小さく、その差は１％以下であった。なお、加速電圧が０．２５ｋＶでのＳＥＭ像は、全体が暗く、ピントも合わなかったため、被覆率を求めることができなかった。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
保護剤塗布装置の合格基準を、保護剤塗布２分後及び１０分後の被覆率が、それぞれ３０％以上、５０％以上であることとしていたため、表１の結果から保護剤塗布装置１〜３は合格、保護剤塗布装置４は不合格となった。
【０１９０】
つぎに保護剤塗布装置１〜４を各４台を用いて、上記保護剤塗布装置が搭載可能なように改造したリコー製カラーＭＦＰ ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００に搭載し、Ａ４横、画像面積率4.5％のカラー原稿を５枚ずつ、計５０００枚の画像形成を、２３℃/５５％ＲＨの環境で行なった。また試験前後における画像の異常の有無を、２０℃／５０％ＲＨの常温常湿環境、３０℃／８５％ＲＨの高温高湿環境にて確認した。この時、トナーは、重量平均径（Ｄ４）＝５．１μｍ、個数平均径（Ｄ１）＝４．４μｍ、円形度ＳＲ＝０．９８の、重合法により作成したトナーを用いた。
【０１９１】
保護剤塗布装置１〜３を用いた画像形成装置により、常温常湿環境、高温高湿環境での画像形成した画像は、高品質な画像が得られたが、保護剤塗布装置４を用いた画像形成装置により画像形成した画像には、常温常湿環境、高温高湿環境、何れのハーフトーン画像に微細な斑点状の異常画像が見られた。
【０１９２】
（実験例２）
実施例１において、保護剤作製条件のうち、出発原料を溶融温度が１２６℃のノルマルパラフィン５５重量部、溶融温度が１０８℃のノルマルパラフィン２２重量部、環状ポリオレフィンＴＯＰＡＳ−ＴＭ（軟化温度６０℃、チコナ社製）１３重量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子１０重量部とし、それ以外は実施例１と同様として保護剤を作製した。
ついで、作製した保護剤を、前記保護剤塗布装置２，３の保護剤と交換してセットし、それぞれ保護剤塗布装置５，６とし、この保護剤塗布装置５，６を用いて実施例１と同様に保護剤塗布を行って、保護剤被覆率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
保護剤塗布装置の合格基準を、保護剤塗布２分後及び１０分後の被覆率が、それぞれ３０％以上、５０％以上であることとしていたため、表３の結果から保護剤塗布装置５，６は合格となった。
【０１９５】
つぎに、保護剤塗布装置５，６を各４台作製し、それらの保護剤塗布装置を用いて、実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、画像形成の評価を行った。このとき、Ａ４横、画像面積率５％のカラー原稿を５枚ずつ、計７０００枚の画像形成を、２３℃／５５％ＲＨの環境で行なった。また試験前後における画像の異常の有無を、２０℃／５０％ＲＨの常温常湿環境、３０℃／８５％ＲＨの高温高湿環境にて確認した。何れの環境でも、高画質の画像が得られた。
【０１９６】
（実験例３）
実施例１の保護剤塗布装置１について、該装置に用いたブラシと同一規格であるが、ブラシの製造ロットが６ヶ月前のブラシを用い、それ以外は同一構成とした保護剤塗布装置７を作製した。この保護剤塗布装置７を用いて、実施例１と同様に保護剤塗布を行って、保護剤被覆率を測定したところ、保護剤被覆率はそれぞれ、塗布２分で２８．２％、塗布１０分で４６．０％となった。ここで、保護剤塗布装置の合格基準を、保護剤塗布２分後及び１０分後の被覆率が、それぞれ３０％以上、５０％以上であることとしていたため、この結果から保護剤塗布装置７は不合格となった。
【０１９７】
つぎに、保護剤塗布装置７を４台作製して、それらの保護剤塗布装置を用いる以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、実施例１と同様の画像形成試験を行ったところ、常温常湿環境、高温高湿環境、何れのハーフトーン画像に微細な斑点状の異常画像が見られた。
【０１９８】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】パラフィン塗布後の感光体表面を四酸化ルテニウムで化学修飾したサンプルの二次電子像である。
【図２】パラフィン塗布後の感光体表面を化学修飾していないサンプルの二次電子像である。
【図３】パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置構成の概略図である。
【図４】パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を備えるプロセスカートリッジ構成例の概略を説明するための断面図である。
【図５】パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を具備する画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１ 感光体ドラム（像坦持体）
２ 保護剤塗布装置
３ 帯電装置
４ クリーニング装置
５ 現像装置
６ 転写ローラ
７ 転写媒体
８ 潜像形成装置
２１ 保護剤
２２ 保護剤供給部材
２３，４２ 押圧力付与機構
２４ 保護層形成機構
４１ クリーニング部材
６０ 中間転写媒体
１００ 画像形成装置
２００ 給紙機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置に備えられる感光体をクリーニングブレードとの摩擦力等の力学的ストレスや、帯電による電気的ストレスから保護する、保護剤の前記感光体表面における被覆率を測定する方法、並びに感光体に保護剤を塗布する保護剤塗布装置の判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを用いた画像形成装置では、感光体に対して帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を施すことにより画像形成が行われる。帯電工程で生成され感光体表面に残る放電生成物および転写工程後に感光体表面に残る残トナーまたはトナー成分はクリーニングプロセスを経て除去される。
【０００３】
一般に用いられるクリーニング方式として、安価で機構が簡単でクリーニング性に優れたゴムブレードが用いられる。しかし、ゴムブレードは感光体に押し当てて感光体表面の残留物を除去するため感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦による機械的ストレスが大きく、ゴムブレードの磨耗や特に有機感光体においては感光体表面層の磨耗が生じ、ゴムブレードおよび有機感光体の寿命を短くする。また、高画質化の要求に対して画像形成に用いられるトナーは小粒径のものになってきている。小粒径のトナーを用いた画像形成装置では、残トナーがクリーニングブレードをすり抜けていく割合が多くなり、特に、クリーニングブレードの寸法精度、組み付け精度が十分でなかったり、クリーニングブレードが部分的に震動したりした場合にトナーのすり抜けは激しくなってしまい高画質の画像形成を妨げていた。そのため、有機感光体の寿命を延ばし長期に渡って高画質を保持するには、摩擦による部材の劣化を低減し、クリーニング性を向上させる必要がある。
【０００４】
この要求に対して、例えば、特許文献１に示す、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を感光体に供給し、クリーニングブレードで潤滑剤の皮膜を形成する方法などが採用されている。ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を用いることにより、感光体表面の潤滑性は向上し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦を低減することができると供に、転写残トナーのクリーニング性も向上することから、非常に好ましいものであった。
【０００５】
また近年、帯電工程においては、直流電圧に交流電圧を重畳して帯電する帯電ローラ等によるいわゆるＡＣ帯電が用いられるようになってきた。このＡＣ帯電は、感光体の帯電電位の均一性が高い、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの発生が少ない、装置を小型化できる等の優れた性能を有している反面、印加する交流電圧の周波数に応じ、1秒間に数百〜数千回もの正負放電が帯電部材と感光体の間で繰り返されるため感光体はこの多数の放電を受けて表面層の劣化が加速される。この劣化に対して、感光体に潤滑剤を塗布しておくとＡＣ帯電のエネルギーは、先ず潤滑剤に吸収され、感光体は到達し難くなるため、感光体は保護される。このように、感光体に保護剤を塗布することは、長期にわたって、高画質の画像形成が可能となり、大変好ましい。
【０００６】
しかしながら、保護剤は、感光体上に存在して初めて、機能を発揮する。保護剤が存在している場所は、保護剤が存在していない場所に対して、表面自由エネルギーが大きく異なる。また、ＡＣ帯電による感光体の劣化の仕方は保護剤が存在している場所と存在していない場所では、大きく異なるため、塗布された保護剤にムラが生じていれば、保護剤を全く用いていない場合よりも、むしろ異常画像が目立ちやすい。そのため、感光体上に保護剤がどの程度被覆しているか、被覆率を管理することは非常に重要である。
【０００７】
ここで、金属石鹸、例えば、ステアリン酸亜鉛を用いた場合には、感光体表面に塗布されたステアリン酸亜鉛の量を、感光体表面のＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）分析により検出される全元素に対する亜鉛元素の割合で評価する方法が用いられてきた（特許文献２〜５）。
【０００８】
ＸＰＳ分析法では、サンプルの極表面の水素以外の元素全てを検出できるため、ＸＰＳを用いてステアリン酸亜鉛が塗布された有機感光体表面を分析すると、ステアリン酸亜鉛の被覆率が増えるにつれて、有機感光体の持つ元素比率から、ステアリン酸亜鉛の持つ元素比率に近づき、ステアリン酸亜鉛の被覆率が１００％になると元素比率はステアリン酸亜鉛の元素比率と理論的に一致し、検出される亜鉛量は飽和してしまう。すなわち、ステアリン酸亜鉛（Ｃ36Ｈ70Ｏ4Ｚｎ）が感光体表面全体を全て覆っている場合、ステアリン酸亜鉛（Ｃ36Ｈ70Ｏ4Ｚｎ）の分子中の水素以外の元素比より、ＸＰＳにより検出される全元素に対する、亜鉛元素の割合は理論上では２．４４atomic％となる。
【０００９】
このため、分析領域において（亜鉛元素のatomic％）/2.44×100（％）が、ステアリン酸亜鉛の被覆率として用いられ、この被覆率により、好ましい画像形成が可能な感光体表面の状態を規定することが可能となっている。
【００１０】
また、ＡＣ帯電のエネルギーにより金属石鹸は分解していくが、金属石鹸は完全に分解し、消失してしまうのではなく、分子量の低い脂肪酸が生成し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦力が高くなりやすい。また脂肪酸とともに、トナー成分が感光上に膜状に付着させやすくなってしまい、画像の解像度が低下しやすくなると供に、感光体の磨耗が生じ、濃度ムラにつながりやすい問題があった。そのため、脂肪酸が生成しても、直ぐに金属石鹸で感光体表面を覆ってしまえるよう、大量の金属石鹸を感光体上に供給するようにしている。しかし、感光体上に大量の金属石鹸を供給しても、実際に感光体表面に付着するのは、ごく一部であり、感光体上に供給された金属石鹸のほとんどは、トナーと供に転写されたり、廃トナーと供に除去されたりしてしまうため、金属石鹸が早期に枯渇してしまい、感光体の寿命より前に、金属石鹸を新しいものに変えないといけなくなっていた。
【００１１】
金属石鹸に変わる保護剤として、パラフィンを主成分とする保護剤が、ＡＣ帯電による電気的ストレスから、感光体を保護し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦力を低減することができ、また、廃トナーのクリーニング性が極めて良好になることが分かってきた。特に、パラフィンを主成分とする保護剤は、AC帯電によるストレスで酸化されたとしても、脂肪酸の生成は少なく、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力の変化が非常に少なく、大変好ましい。
【００１２】
パラフィンを主体とする保護剤についても、金属石鹸と同様に保護剤の被覆率を測定する必要があるが、パラフィンを構成する元素はＣとＨであり、感光体表面になく、保護剤のみにある特徴的な元素がないため、ＸＰＳ測定では、パラフィンを主体とする保護剤の被覆率を求めることはできなかった。
【００１３】
また、パラフィンを主体とする保護剤を塗布した感光体表面を走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ)で観察したところ、塗布時間に伴い、保護剤と思われる付着物が増えることは観察できたが、その付着物と、感光体表面との境界を明瞭に区別することができなかった。特に、保護剤が薄く付着している場合には、表面自由エネルギーやＦＴ−ＩＲスペクトルの変化から、保護剤の存在が示唆されるものの、従来のＳＥＭ観察では保護剤を見つけることはできなかった。
このように、有機感光体表面と、パラフィンを主体とする保護剤とは、構造的に良く似ているため、区別が難しく、保護剤の被覆率を求めることは、できなかった。
【００１４】
【特許文献１】特公昭５１−２２３８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４９９０１号公報
【特許文献４】特開２００５−００４０５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１９８６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、有機感光体表面にパラフィンを主体とする保護剤を塗布したときの、保護剤被覆率の測定方法、及び測定した被覆率に基づいて保護剤塗布装置の合否を判定する保護剤塗布装置の判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために提供する本発明は、以下の通りである。
（１） 保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像あるいは二次電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出することを特徴とする保護剤被覆率の測定方法。
（２） 前記保護剤は、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種以上の材料を主体としてなることを特徴とする前記（１）に記載の保護剤被覆率の測定方法。
（３） 前記保護剤は、パラフィンを主体としてなることを特徴とする前記（２）に記載の保護剤被覆率の測定方法。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の保護剤被覆率の測定方法を用いて、保護剤塗布装置により保護剤が塗布された感光体表面の保護剤被覆率を測定し、該測定結果に基づいて前記保護剤塗布装置の合否を判定することを特徴とする保護剤塗布装置の判定方法。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明によれば、保護剤の被覆率を簡便で、正確に求めることができる保護剤被覆率の測定方法を提供することができる。
請求項２の発明によれば、感光体を効果的に保護できる保護剤の被覆率を簡便で、正確に求めることができる保護剤被覆率の測定方法を提供することができる。
請求項３の発明によれば、金属元素を含有しないパラフィンを主体とする保護剤の被覆率を簡便で、正確に求めることができる保護剤被覆率の測定方法を提供することができる。
請求項４の発明によれば、高画質の画像形成が可能な保護剤塗布装置の合否を容易に判定する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る保護剤被覆率の測定方法について説明する。
高分子中の構造を観察するための手法として、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、高分子の切片を四酸化オスミウム（K.Kato: Polym. Eng. Sci., 7, 38(1967)）、四酸化ルテニウム(J. S Trent et al.:
Macromolecules, 16,589(1983))、りんタングステン酸(K. Hess et al.: Kalloid-Z, 168,
37(1960))等により処理することが行われている。これにより、各高分子によって化学修飾され方が異なること、また化学修飾する物質は重金属を有しているため、電子が透過しづらくなり、化学修飾された高分子は暗く観察され、化学修飾されていない高分子は明るく観察されるようになることから、ＴＥＭ像のコントラストをつける手法として一般的に行われている。中でも、四酸化ルテニウムは、多くの高分子材料に応用が可能である。
【００１９】
本発明者らは、有機感光体は四酸化ルテニウムで化学修飾されやすく、パラフィンを主体とする保護剤は感光体の一般的なバインダーであるポリカーボネートよりも圧倒的に四酸化ルテニウムで化学修飾されにくいことに着目し、保護剤を塗布した感光体を四酸化ルテニウムで化学修飾すれば、走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ像)において、保護剤の存在している場所と存在していない場所を区別できないか、検討を行った。
【００２０】
すなわち、四酸化ルテニウムの構成元素であるＲｕは、有機感光体の構成元素である水素、炭素、窒素、酸素に比べてはるかに原子番号が大きいことから、ＳＥＭにおいて、サンプルからの反射電子あるいは二次電子の量は原子番号の大きい元素ほど多いという特性を利用することができる。また、四酸化ルテニウムは高分子の最表面しか修飾しないことから、走査電子顕微鏡において観察する深さ領域は、できるだけ最表面である必要がある。一般に、ＳＥＭ観察において、観察する深さは、加速電圧に依存していることが知られており、１ｋＶの加速電圧以下とすれば、数十ｎｍ以下の深さの情報のみを見ることができる。
【００２１】
これら知見に基づいて、パラフィンを主体とする保護剤を塗布した感光体表面を四酸化ルテニウム蒸気で処理した後、該感光体表面をＳＥＭの加速電圧を０．５〜１ｋＶとして、反射電子あるいは二次電子による観察を行ったところ、保護剤が存在する部分が暗く、保護剤の存在しない部分が明るく観察され、保護剤と露出した感光体表面との境界が、鮮明に分離できることを見出した。さらに、このＳＥＭ像（反射電子像あるいは二次電子像）の暗い部分の面積の割合は保護剤の被覆率として扱うことができることを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明に係る保護剤被覆率の測定方法は、保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出する方法である。
【００２２】
（化学修飾処理）
本発明に係る保護剤被覆率の測定方法のうち、保護剤を塗布した感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気で暴露する際の四酸化ルテニウムの濃度は、安全かつ、再現性よく四酸化ルテニウムの化学修飾が行うことができれば、どのような濃度でも良いが、例えば、電子顕微鏡試薬として一般に販売されている、四酸化ルテニウム５％水溶液（例えばTABB社（英国）製）を用いると、安定に四酸化ルテニウムの化学修飾を行うことができ、好ましい。
【００２３】
四酸化ルテニウム水溶液を密封空間に入れておくと、四酸化ルテニウムは揮発し、飽和蒸気となるため、その密閉空間に感光体を置くことで、容易に感光体表面を四酸化ルテニウムで化学修飾を行うことができる。ここで、四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気を暴露する温度としては、通常の室温でよく、例えば、１５〜３５℃、好ましくは、１８〜３０℃であることが好ましい。
【００２４】
四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気を暴露する時間は、感光体が確実に化学修飾され、ＳＥＭ観察の際に、保護剤との分離が明確にできるのであれば良いのであるが、好ましくは、３〜８分間、好ましくは、４〜６分間である。暴露する時間が３分間未満では、感光体の化学修飾が不十分な場合があり、保護剤と感光体とを明確に分離し難くなり、好ましくない。暴露する時間が８分間を超えると、保護剤表面にも、四酸化ルテニウムが付着してしまい、ＳＥＭ像で観察される暗い部分の割合が増えてしまったり、感光体と保護剤との境界が不明慮となったりしやすいため、好ましくない。
【００２５】
（ＳＥＭ観察）
ＳＥＭで四酸化ルテニウム処理された感光体表面を観察すると、保護剤の存在する部分は、暗くなり、保護剤の存在しない部分は明るく観察される。このときの加速電圧は０．３〜１．０ｋＶ、好ましくは０．５〜０．９ｋＶでＳＥＭ観察する。加速電圧が１．０ｋＶより大きいと、感光体の深い場所からの情報を検出してしまう。そのため、保護剤が薄く付着していると、保護剤を透過して、四酸化ルテニウムが化学修飾されている感光体表面の情報も拾ってしまうため、保護剤が厚く付着している部分のみしか、観察できなくなり好ましくない。加速電圧が０．３ｋＶ未満では、観察される電子顕微鏡写真が全体的に暗くなってしまい、保護剤が存在している場所と存在していない場所との境界が不明確となり、好ましくない。０．５〜１．０ｋＶの加速電圧で観察することにより、表面から数十ｎｍの情報を検出することができ、保護剤が機能する厚みとなった、保護剤が存在する領域を観察することができるようになり、非常に好ましい。
【００２６】
パラフィンを主成分とする保護剤が塗布された感光体表面を四酸化ルテニウムで処理したものを、ＳＥＭで観察する場合には、二次電子像、反射電子像のどちらの像であっても、保護剤が存在する場所は暗く、保護剤が存在していない場所は明るく観察される。これは、前述のように反射電子、二次電子ともに、原子番号が大きい元素ほど多く発生するからであるが、発生量の原子番号依存性は、二次電子よりも反射電子の方が高い。そのため、反射電子像は、サンプルが持つ、凹凸情報を排除できるくらい、保護剤の存在している場所はより暗く、保護剤の存在していない場所はより明るくなり、好ましい。しかし、反射電子の発生方向、検出器の問題から、低倍率（およそ400倍以下）では、反射電子像の周辺部が観察できなくなるため、被覆率の測定に用いることができるのは、反射電子像の中心付近のみとなってしまう。また、二次電子像では、反射電子像よりも発生量の原子番号依存性が低いため、サンプルに大きな凹凸があると、その凹凸情報を拾いやすい。特に高倍率（およそ750倍以上）では、保護剤が存在していない箇所に凹凸情報に伴う像が生じてしまうため、二次電子像の二値化の際に障害となることがある。ただし、500倍の倍率での観察では、反射電子像と二次電子像はほとんど同じ像として得ることができることが確認されている。
【００２７】
パラフィンを感光体上に非常に薄く塗布したサンプルを四酸化ルテニウム飽和蒸気に５分間さらして化学修飾したものを０．８ｋＶの加速電圧でＳＥＭ観察したときの二次電子像を図１に示す。一方、図２には、従来の方法である、化学修飾をせず、５ｋＶの加速電圧でＳＥＭ観察したときの二次電子像を示した。図１では、パラフィンが存在している場所が暗くなっているのに対し、図２では、パラフィンがどこに存在しているか、全く知ることはできない。
【００２８】
反射電子像あるいは二次電子像を撮る倍率は、保護剤の塗布状況により適宜選択されるものであり、上述の反射電子像、二次電子像の性質を考慮して、反射電子像、二次電子像を選択する。一般的には、１００倍〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍を選択することが、保護剤の被覆率を測定する際に、誤差が少なく、信頼性が高いため好ましい。
【００２９】
（二値化処理）
このようにして得られた反射電子像あるいは二次電子像において、反射電子像あるいは二次電子像（画像データ）を構成する各画素（あるいは所定個数の画素単位）を黒く見える部分（黒部）、白く見える部分（白部）のいずれかに区分けする画像処理（２値化）を行って、二値化画像を得る。二値化に当っては、例えば画素（ピクセル）ごとに明るさを求め、その明るさがある一定値（閾値）以上であれば白部とし、一定値未満であれば黒部とするようにすればよい。また、閾値は明るさのヒストグラムを参考にして設定されるようにする。
【００３０】
（黒部の面積率算出）
つぎに、反射電子像あるいは二次電子像に基づいた二値化画像全体に占める黒部の面積率を算出する。例えば、二値化画像全体の面積と黒部の面積を求め、黒部の面積を二値化画像全体の面積で除する演算処理により算出してもよいし、黒部の画素数（ドット数）を二値化画像全体の画素数で除する演算処理により算出してもよい。ここで、反射電子像あるいは二次電子像では保護剤が存在している領域が黒く、保護剤が存在していない領域が白く見えるため、二値化画像全体に占める黒部の面積率は保護剤の被覆率と考えることができる（以後、二値化画像全体に占める黒部の面積率のことを、保護剤の被覆率と呼ぶ。）。なお、５００倍の倍率で撮った同一箇所の反射電子像、二次電子像から、保護剤の被覆率を求め、差を求めたところ、両者の誤差は、３％以下であることが確認されている。
【００３１】
なお本発明の保護剤の被覆率を測定する方法に用いることができる保護剤としては、感光体よりも、四酸化ルテニウムによる化学修飾の速度が圧倒的に遅いものであれば、どのような保護剤でも用いることができる。例えば、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂や、フッ素系ワックス類、ポリメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン等のシリコーン樹脂やシリコーン系ワックス類、雲母等の潤滑性を有する無機化合物等が挙げられるが、特に保護効果の高い、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂が好適に応用することができる。これらの中でも、金属石鹸、フッ素樹脂は、感光体が含有していない金属元素や、フッ素を有しているため、ＸＰＳ等の他の方法によっても被覆率を求めることができる。しかし、パラフィンは、基本的に炭素と水素で構成されているため、本発明の方法でないと、被覆率を求めることができない。
【００３２】
つぎに、本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法について説明する。
本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法は、前述した本発明の保護剤被覆率の測定方法を用いて、保護剤塗布装置により保護剤が塗布された感光体表面の保護剤被覆率を測定し、該測定結果に基づいて前記保護剤塗布装置の合否を判定することを特徴とするものである。すなわち、本発明に係る保護剤被覆率の測定方法により、保護剤塗布装置で感光体に一定時間保護剤を塗布した後の、保護剤の被覆率を求め、その保護剤の被覆率が、規格内に入っているかどうかにより、その保護剤塗布装置の合否を判定することができる。保護剤の被覆率により保護剤塗布装置の合否を判定する、保護剤の塗布時間は、一つでも良いし、複数の時間であっても良い。なお、本発明の方法により、被覆率を測定した感光体は、測定用に破壊してしまうため、あるいは表面状態が変化してしまうため、画像形成装置に使用することができない。
【００３３】
ここで、同一条件での製造ロットの保護剤塗布装置では、保護剤の塗布性能は同等であると考えても良い。しかし、同一条件であっても、用いる材料の製造ロットにより、感光体における保護剤の被覆率は変化してしまい、画像形成を行ったときに、異常画像を発生させてしまうことが多いため、同一製造ロット毎に、製造した保護剤塗布装置が、規格通りの被覆率を維持できるかどうかを確認していることが好ましい。
【００３４】
つぎに、本発明の保護剤被覆率の測定方法に、最も適しているパラフィンを主体とする保護剤及び保護剤塗布装置について説明する。
パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置における保護剤の被覆率の適正範囲は、保護剤を２分間塗布する条件では、３０〜１００％、好ましくは、４０〜９７％、さらに好ましくは、４５〜９５％である。保護剤を２分間塗布したときの保護剤の被覆率が３０％未満では、感光体を保護剤が被覆するスピードが遅すぎるため、画像形成装置に保護剤塗布装置を用いた場合、ＡＣ帯電からの感光体の保護が十分でなく、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力が部分的に大きくなってしまうため、異常画像を発生しやすく、好ましくない。
【００３５】
また、パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置における保護剤の被覆率の適正は、保護剤を１０分間塗布する条件では、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。保護剤を１０分間塗布したときの保護剤の被覆率が５０％未満では、感光体を保護剤が被覆するスピードが遅すぎるため、画像形成装置に保護剤塗布装置を用いた場合、ＡＣ帯電からの感光体の保護が十分でなく、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力が部分的に大きくなってしまうため、異常画像を発生しやすく、好ましくない。
【００３６】
本来、保護剤は、感光体全面を覆っておくことが理想であり、保護剤塗布装置における保護剤の被覆率は、保護剤塗布２分及び１０分で、１００％であることが理想である。しかし、実際の画像形成装置においては、画像形成に伴い、保護剤がトナー等により押し広げられるため、上記被覆率の下限値であっても、十分に感光体を保護することができる。また、保護剤塗布装置においては、塗布開始直後に被覆率が高くても、それ以降、被覆率が高くならない保護剤塗布装置や、塗布開始直後に被覆率が低く、それ以降、直線的に被覆率が上昇していく保護剤塗布装置があり、塗布速度を単純に表現することは難しく、単一の塗布時間で、被覆率が一定以上であっても、異常画像を発生させてしまう保護剤塗布装置が存在する。しかし、保護剤塗布２分と１０分における被覆率が上記範囲であれば、異常画像を発生することはない。
【００３７】
上記方法により被覆率を測定した感光体は破壊してしまうため、使用することができない。ここで、同一条件での製造ロットの保護剤塗布装置を用いて保護剤が被覆された感光体では、その被覆率は同等であると考えても良い。しかし、同一条件であっても、用いる材料の製造ロットにより、被覆率は変化してしまい、画像形成を行ったときに、異常画像を発生させてしまうことが多いため、同一製造ロット毎に、製造した保護剤塗布装置が、前述した被覆率の適正範囲を維持できるかどうか、確認していることが好ましい。
【００３８】
なお、ここでは保護剤は、パラフィンを主体としてなるものである。
本発明に係る保護剤塗布装置の保護剤バーに用いる保護剤には、融点が５０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１２５℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃のパラフィンが主成分である。パラフィンの融点が６０℃以下では、高温での保存による変形が生じやすく、１５０℃以上では、感光体上への塗布性能が著しく低下し、好ましくない。本発明でいう、パラフィンの融点とは、示差走査熱量計（例えば、島津製作所製DSC-60）で、温度を昇温（例えば、昇温スピード10℃/min）し、溶解に伴う吸熱ピークの温度を言うことにする。
【００３９】
また保護剤に用いるパラフィンは、ノルマルパラフィン、イソパラフィンが例示できる。パラフィンは、一種だけでなく、異なる種類のパラフィンを混合して用いてもかまわない。
【００４０】
また保護剤中のパラフィンの割合は２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９３重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。パラフィンの割合が２０重量％未満では、保護剤としての機能が低く、画像形成に伴う感光体の磨耗が生じやすく、好ましくない。パラフィンの割合が９５重量％を超えると、パラフィンが感光体表面を覆うことが難しく好ましくない。パラフィン単独では、ブラシやブレードの圧力だけでは、感光体上に薄く、膜状に広がりにくいため、他の物質を混合して用いることが不可欠となる。
【００４１】
さらに保護剤バーに用いる、パラフィン以外の物質としては、両親媒性の有機化合物、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素や芳香族炭化水素に分類される炭化水素類の他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルキルエーテル（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂やフッ素系ワックス類、ポリメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン等のシリコーン樹脂やシリコーン系ワックス類、雲母等の潤滑性を有する無機化合物等が挙げられ、これに限るものではないが、中でも両親媒性の有機化合物、脂環式飽和炭化水素を保護剤に含有することにより、保護剤の塗布性が向上し、特に環状ポリオレフィン等の脂環式飽和炭化水素が感光体上に保護剤が膜状に被覆することができ、特に好ましい。これらの、パラフィン以外の化合物は、一種類だけでなく、多種類を混合して用いても良い。
【００４２】
脂環式飽和炭化水素としては、シクロパラフィン、環状ポリオレフィン等が例示できる。
また両親媒性の有機化合物は、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤やこれらの複合物等に類別されるが、本発明の保護剤は、上述のように像担持体上に保護剤層を形成し、像形成工程を経るため、像担持体の電気的な特性に対して悪影響を与えないようにする必要がある。このうち、両親媒性の有機化合物として非イオン系界面活性剤を用いることにより、界面活性剤自身がイオン解離することがなくなるため、使用環境、特に湿度が、大幅に変動した場合にも、気中放電などによる電荷のリークを抑制することができ、画像品質を高度に維持することができる。
【００４３】
また、該非イオン系界面活性剤は、下記の化学式（１）のアルキルカルボン酸と多価アルコール類とのエステル化物であることが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ 化学式（１）
（ただし、式中のｎは１５〜３５の整数を示す。）
【００４４】
化学式（１）のアルキルカルボン酸として直鎖アルキルカルボン酸を用いることにより、両親媒性の有機化合物が吸着した像担持体表面で、両親媒性の有機化合物の疎水性部分が配列しやすくなり、担持体表面への吸着密度が特に高くなるため、好ましい様態である。
【００４５】
１分子中のアルキルカルボン酸エステルは疎水性を示し、その数が多い方が気中放電により発生した解離性物質が像担持体表面に吸着するのを防ぎ、かつ帯電領域での像担持体表面への電気的ストレスを小さくするためには有効である。しかしながら、アルキルカルボン酸エステルの占める割合が多くなりすぎると、親水性を示す多価アルコール類の部分が覆い隠されてしまい、像担持体の表面状態によっては十分な吸着性能が発現しないことがある。よって、両親媒性の有機化合物の１分子当りの平均エステル結合数は、１から３個であることが好ましい。
【００４６】
これら両親媒性の有機化合物の１分子当りの平均エステル結合数は、異なるエステル結合数を持つ複数の両親媒性の有機化合物から１種以上を選択し、混合して調整することもできる。
【００４７】
両親媒性の有機化合物としては、前述のように陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
陰イオン系界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキル塩、長鎖脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の、疎水性部位の末端に陰イオン（アニオン）を有し、これと、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン、アルミニウム、亜鉛等の金属イオン、アンモニウムイオン等が結合した化合物が挙げられる。
【００４９】
陽イオン系界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の、疎水性部位の末端に陽イオン（カチオン）を有し、これと、塩素、フッ素、臭素等や、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、水酸イオン等が結合した化合物が挙げられる。
【００５０】
両イオン系界面活性剤の例としては、ジメチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキルベタイン、イミダゾリン誘導体、アルキルアミノ酸等が挙げられる。
【００５１】
非イオン系界面活性剤の例としては、長鎖アルキルアルコール、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリグルコキシド、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物等が挙げられる。また、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の長鎖アルキルカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ヘキシトール等の多価アルコールやこれらの部分無水物とのエステル化合物も好ましい形態として挙げられる。
【００５２】
エステル化合物のより具体的な例としては、モノステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノパルチミン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、ジパルチミン酸グリセリル、トリパルチミン酸グリセリル、ジミリスチン酸グリセリル、トリミスチン酸グリセリル、パルチミン酸ステアリン酸グリセリル、モノアラキジン酸グリセリル、ジアラキジン酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル、ステアリン酸ベヘン酸グリセリル、セロチン酸ステアリン酸グリセリル、モノモンタン酸グリセリル、モノメリシン酸グリセリル等のアルキルカルボン酸グリセリルやこの置換物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノパルチミン酸ソルビタン、ジパルチミン酸ソルビタン、トリパルチミン酸ソルビタン、ジミリスチン酸ソルビタン、トリミスチン酸ソルビタン、パルチミン酸ステアリン酸ソルビタン、モノアラキジン酸ソルビタン、ジアラキジン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン、ステアリン酸ベヘン酸ソルビタン、セロチン酸ステアリン酸ソルビタン、モノモンタン酸ソルビタン、モノメリシン酸ソルビタン等のアルキルカルボン酸ソルビタンやこの置換物等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００５３】
また、これらの両親媒性有機化合物は単一の種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。さらに、場合により、金属酸化物、珪酸化合物、雲母等のフィラー保護在中に含有させても良い。
【００５４】
以下に図を参照して本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法で合格判定された保護剤塗布装置及び該保護剤塗布装置を備える画像形成装置について説明する。
図３はパラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置構成の概略図である。
像担持体である感光体ドラム（１）に対向して配設された保護剤塗布装置（２）は、保護剤（２１）、保護剤供給部材（２２）、押圧力付与機構（２３）、保護層形成機構（２４）等から主に構成される。
【００５５】
保護剤（２１）は、押圧力付与機構（２３）からの押圧力により、例えばブラシ状の保護剤供給部材（２２）へ接する。保護剤供給部材（２２）は像担持体（１）と線速差をもって回転して摺擦し、この際に、保護剤供給部材表面に保持された保護剤を、像担持体表面に供給する。ついで、像担持体表面に供給された保護剤は、物質種の選択によっては供給時に十分な保護層にならない場合があるため、より均一な保護層を形成するために、例えばブレード状の部材を持つ保護層形成機構により薄層化され像担持体保護層となる。
【００５６】
保護層形成機構に用いるブレードの材料は、特に制限されるものではなく、例えばクリーニングブレード用材料として一般に公知の、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体を、単独またはブレンドして使用することができる。また、これらのゴムブレードは、像担持体との接点部部分を低摩擦係数材料で、コーティングや含浸処理しても良い。また、弾性体の硬度を調整するために、他の有機フィラーや無機フィラーに代表される充填材を分散しても良い。
【００５７】
これらのブレードは、ブレード支持体に、先端部が像担持体表面へ押圧当接できるように、接着や融着等の任意の方法によって固定される。ブレード厚みについては、押圧で加える力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね０．５〜５ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、１〜３ｍｍ程度であれば更に好ましく使用できる。
【００５８】
また、支持体から突き出し、たわみを持たせることができるクリーニングブレードの長さ、いわゆる自由長についても同様に押圧で加える、力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね１〜１５ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、２〜１０ｍｍ程度であれば更に好ましく使用できる。
【００５９】
保護層形成用ブレード部材の他の構成としては、バネ板等の弾性金属ブレード表面に、必要によりカップリング剤やプライマー成分等を介して、樹脂、ゴム、エラストマー等の層をコーティング、ディッピング等の方法で形成し、必要により熱硬化等を行い、更に必要であれば表面研摩等を施して用いても良い。
【００６０】
弾性金属ブレードの厚みは、０．０５〜３ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、０．１〜１ｍｍ程度であればより好ましく使用できる。また、弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施しても良い。
【００６１】
表面層を形成する材料としては、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂や、フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマー等を、必要により充填剤と共に、用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
また、保護層形成機構で像担持体を押圧する力は、保護剤が延展し保護層や保護膜の状態になる力で十分であり、線圧として５ｇｆ／ｃｍ以上、８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｇｆ／ｃｍ以上、６０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、ブラシ状の部材は保護剤供給部材として好ましく用いられるが、この場合、像担持体表面への機械的ストレスを抑制するためにはブラシ繊維は可撓性を持つことが好ましい。
【００６４】
可撓性のブラシ繊維の具体的な材料としては、一般的に公知の材料から１種乃至２種以上を選択して使用する事ができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエン樹脂；フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；ポリエステル；ナイロン；アクリル；レーヨン；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂（例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）；などの内、可撓性を持つ樹脂を使用することができる。
また、撓みの程度を調整するために、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム、ノルボルネンゴム等を複合して用いても良い。
【００６５】
保護剤供給部材の支持体には、固定型と回動可能なロール状のものがある。ロール状の供給部材としては、例えばブラシ繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものがある。ブラシ繊維は繊維径１０〜５００μｍ程度、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当たり１．５×１０７〜４．５×１０8本）のものが好ましく用いられる。
【００６６】
保護剤供給部材は、供給の均一性やその安定性の面から、極カブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作ることも好ましい。例えば、３３３デシテックス＝６．７デシテックス×５０フィラメント（３００デニール＝６デニール×５０フィラメント）のように６．７デシテックス（６デニール）の微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することも可能である。
【００６７】
また、ブラシ表面には必要に応じてブラシの表面形状や環境安定性などを安定化することなどを目的として、被覆層を設けても良い。被覆層を構成する成分としては、ブラシ繊維の撓みに応じて変形することが可能な被覆層成分を用いることが好ましく、これらは、可撓性を保持し得る材料であれば、何ら限定される事無く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；パーフルオロアルキルエーテル，ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂や、これらの複合樹脂等が挙げられる。
【００６８】
図４はパラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を備えるプロセスカートリッジ構成例の概略を説明するための断面図である。
像担持体である感光体ドラム（１）に対向して配設された保護剤塗布装置（２）は、保護剤（２１）、保護剤供給部材（２２）、押圧力付与機構（２３）、保護層形成機構（２４）等から主に構成される。
【００６９】
また、像担持体（１）は、転写工程後に部分的に劣化した保護剤やトナー成分等が残存した表面となっているが、クリーニング部材（４１）により表面残存物が清掃され、クリーニングされる。図４では、クリーニング部材は、いわゆるカウンタータイプ（リーディングタイプ）に類する角度で当接されている。
【００７０】
クリーニング機構により、表面の残留トナーや劣化した保護剤が取り除かれた像担持体表面へは、保護剤供給部材（２２）から、保護剤（２１）が供給され、保護層形成機構（２４）により皮膜状の保護層が形成される。この際、像担持体表面のうち電気的ストレスにより親水性が高くなっている部分に対して、本発明で使用する保護剤は、より良好な吸着性を持つため、一時的に大きな電気的ストレスが掛かり、像担持体表面が部分的に劣化をし始めても、保護剤の吸着により像担持体自身の劣化の進行を防ぐことができる。
【００７１】
保護層が形成された像担持体は、帯電後、レーザーなどの露光によって静電線像が形成され、現像装置（５）により現像されて可視像化され、プロセスカートリッジ外の転写ローラ（６）などにより、転写媒体（７）へ転写される。
【００７２】
図５は、パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を具備する画像形成装置（１００）の一例を示す断面図である。
ドラム状の像担持体（１）の周囲に、保護剤塗布装置（２）、帯電装置（３）、潜像形成装置（８）、現像装置（５）、転写装置（６）、およびクリーニング装置（４）が配置され、以下の動作で画像形成が行なわれる。
【００７３】
画像形成のための一連のプロセスについて、ネガ−ポジプロセスで説明を行う。
有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（１）は、除電ランプ（図示せず）等で除電され、帯電部材を有する帯電装置（３）で均一にマイナスに帯電される。
帯電装置による像担持体の帯電が行なわれる際には、電圧印加機構（図示せず）から帯電部材に、像担持体（１）を所望の電位に帯電させるに適した、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した帯電電圧が印加される。
【００７４】
帯電された像担持体（１）は、レーザー光学系等の潜像形成装置（８）によって照射されるレーザー光で潜像形成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体（１）の表面を、像担持体（１）の回転軸方向に走査する。
【００７５】
このようにして形成された潜像が、現像装置（５）にある現像剤担持体である現像スリーブ上に供給されたトナー粒子、またはトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブに、像担持体（１）の露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００７６】
各色に対応した像担持体（１）上に形成されたトナー像は、転写装置（６）にて中間転写媒体（６０）上に転写され、給紙機構（２００）から給送された、紙などの転写媒体上に、トナー像が転写される。このとき、転写装置（６）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、中間転写媒体（６０）は、像担持体（１）から分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材（４１）によって、クリーニング装置（４）内のトナー回収室へ、回収される。
【００７７】
画像形成装置としては、上述の現像装置が複数配置されたものを用い、複数の現像装置によって順次作製された色が異なる複数トナー像を順次転写材上へ転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても、あるいは同様に作製された複数のトナー像を順次一旦中間転写媒体上に順次転写した後、これを一括して紙のような転写媒体に転写後に、同様に定着する装置であっても良い。
【００７８】
また、上述の帯電装置（３）は、像担持体表面に接触または近接して配設された帯電装置であることが好ましく、これにより、放電ワイヤを用いた、いわゆるコロトロンやスコロトロンと言われるコロナ放電器と比して、帯電時に発生するオゾン量を大幅に抑制することが可能となる。
【００７９】
しかしながら、帯電部材を像担持体表面に接触または近接して帯電を行う帯電装置では、前述のように放電が像担持体表面近傍の領域で行われるため、像担持体への電気的ストレスが大きくなりがちである。本発明の保護剤を用いた保護剤塗布装置を用いることにより、長期間に渡り像担持体を劣化させることなく維持できるため、経時的な画像の変動や使用環境による画像の変動を大幅に抑制でき、安定した画像品質の確保が可能となる。
【００８０】
次に、本発明に係る保護剤塗布装置の判定方法で合格判定された保護剤塗布装置に対応して好適に用いられる感光体について説明する。
この感光体は、導電性支持体の上に感光層が設けられている。感光層の構成は電荷発生材と電荷輸送材を混在させた単層型、あるいは電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、あるいは電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層の上に保護層を設けることもできる。感光層と導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。また各層には必要により可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００８１】
感光体の導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。ドラム状の支持体としては、直径が２０〜１５０ｍｍ、好ましくは、２４〜１００ｍｍ、さらに好ましくは２８〜７０ｍｍのものを用いることができる。ドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ以下では、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に難しく、ドラム状の支持体の直径が１５０ｍｍ以上では画像形成装置が大きくなってしまい好ましくない。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は７０ｍｍ以下、好ましくは６０ｍｍ以下であることが好ましい。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００８２】
感光体の下引層としては樹脂、あるいは白色顔料と樹脂を主成分としたもの、及び導電性基体表面を化学的あるいは電気化学的に酸化させた酸化金属膜等が例示できるが、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、中でも導電性基体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンを含有させることが最も好ましい。下引層に用いる樹脂としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂、アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂、これらの中の一種あるいは多種の混合物を例示することができる。
【００８３】
感光体の電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料及び染料や、セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料を使用することができ、電荷発生物質は一種あるいは多種混合して使用することができる。下引層は、一層であっても、複数の層で構成しても良い。
【００８４】
感光体の電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体等の一種あるいは多種を混合して使用することができる。
【００８５】
上記電荷発生層、電荷輸送層の感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができ、適当な結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の光導電性樹脂など一種の結着樹脂あるいは多種と結着樹脂の混合物を挙げることができるが、特にこれらのものに限定されるものではない。
【００８６】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
（モノフェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
【００８７】
（ビスフェノール系化合物）
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８８】
（高分子フェノール系化合物）
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
【００８９】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００９０】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００９１】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００９２】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９３】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００９４】
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００９５】
表面層は前述のように、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため設けられる。表面層としては、感光層よりも機械的強度の高い高分子、高分子に無機フィラーを分散させたものが例示できる。表面層に用いる高分子は、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、何れの高分子であっても良いが、熱硬化性高分子は機械的強度が高く、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を抑える能力が極めて高いためたいへん好ましい。表面層は薄い膜厚であれば、電荷輸送能力を有していなくても支障はないが、電荷輸送能力を有しない表面層を厚く形成すると、感光体の感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇を引き起こしやすいため、表面層中に前述の電荷輸送物質を含有させたり、保護層に用いる高分子を電荷輸送能力を有するものを用いることが好ましい。感光層と表面層との機械的強度は一般に大きく異なるため、クリーニングブレードとの摩擦により保護層が磨耗し、消失すると、すぐに感光層は磨耗していってしまうため、表面層を設ける場合には、表面層は十分な膜厚とすることが重要であり、０．０１〜１２μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍとすることが好ましい。表面層の膜厚が０．１μｍ以下では、薄すぎてクリーニングブレードとの摩擦により部分的に消失しやすくなり、消失した部分から感光層の磨耗が進んでしまうため好ましくない。表面層の膜厚が１２μｍ以上では、感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇が生じやすく、特に電荷輸送能力を有する高分子を用いる場合には、電荷輸送能力を有する高分子のコストが高くなってしまうため好ましくない。
【００９６】
表面層に用いる高分子としては、画像形成時の書き込み光に対して透明で、絶縁性、機械的強度、接着性に優れた物が望ましく、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの高分子は熱可塑性高分子であっても良いが、高分子の機械的強度を高めるため、多官能のアクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等を持つ架橋剤により架橋し、熱硬化性高分子とすることで、表面層の機械的強度は増大し、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を大幅に減少させることができる。
【００９７】
前述のように、表面層には電荷輸送能力を有していることが好ましく、表面層に電荷輸送能力を持たせるためには、表面層に用いる高分子と前述の電荷輸送物質を混合して用いる方法、電荷輸送能力を有する高分子を表面層に用いる方法が考えられ、後者の方法が、高感度で露光後電位上昇、残留電位上昇が少ない感光体を得ることができ好ましい。
【００９８】
電荷輸送層能力を有する高分子としては、高分子中に電荷輸送能力を有する基；化学式（２）；を例示することができる。
Ａｒ２
｜
−Ａｒ１−Ｎ ・・・ 化学式（２）
｜
Ａｒ３
（Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。）
【００９９】
この電荷輸送能力を有する基は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の機械的強度の高い高分子の側鎖に付加することが好ましく、モノマーの製造が容易で、塗工性、硬化性にも優れるアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【０１００】
電荷輸送能力を有するアクリル樹脂は、化学式（２）の基を有する不飽和カルボン酸を重合させることにより機械的強度が高く、透明性にも優れ、電荷輸送能力も高い表面層を形成することができ、単官能の化学式（２）の基を有する不飽和カルボン酸に多官能の不飽和カルボン酸、好ましくは３官能以上の不飽和カルボン酸を混合することで、アクリル樹脂は架橋構造を形成し、熱硬化性高分子となり、表面層の機械的強度は極めて高いものとなる。多官能の不飽和カルボン酸に、化学式（２）の基を付加しても良いが、モノマーの製造コストが高くなってしまうため、多官能の不飽和カルボン酸には、化学式（２）の基を付加せず、通常光硬化性多官能モノマーを用いることが好ましい。
【０１０１】
化学式（２）の基を有する単官能不飽和カルボン酸としては、化学式（３）、化学式（４）を例示することができる。
【０１０２】
【化１】
（式中、Ｒ１ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７
（Ｒ７ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９
（Ｒ８ 及びＲ９ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２
は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。
Ａｒ３ 、Ａｒ４ は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。
Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【０１０３】
多官能の不飽和カルボン酸の割合は表面層全体の、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは、２０〜６０重量％である。多官能不飽和カルボン酸の割合が５重量％以下では、表面層の機械的強度が不十分であり、７５％以上では、表面層に強い力が加わったときにクラックが発生しやすく、感度劣化も生じやすいため好ましくない。
【０１０４】
表面層にアクリル樹脂を用いる場合には、上記不飽和カルボン酸を感光体に塗工後、電子線照射あるいは、紫外線等の活性光線を照射してラジカル重合を生じさせ、表面層を形成することができる。活性光線によるラジカル重合を行う場合には、不飽和カルボン酸に光重合開始剤を溶解したものを用いる。光重合開始剤は通常、光硬化性塗料に用いられる材料を用いることができる。
【０１０５】
表面層中には表面層の機械的強度を高めるために金属、又は金属酸化物の微粒子を分散させることができる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。その他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【０１０６】
なお像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に転写媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する、中間転写媒体であってもよい。中間転写媒体としては、体積抵抗１０５〜１０１１Ω・ｃｍ
の導電性を示すものが好ましい。表面抵抗が１０５Ω／□を下回る場合には、感光体から中間転写媒体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１０１１Ω／□を上回る場合には、中間転写媒体から紙などの転写媒体へトナー像を転写した後に、中間転写媒体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
【０１０７】
中間転写媒体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独または併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状もしくは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト上の中間転写媒体を得ることもできる。
【０１０８】
中間転写媒体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
【０１０９】
次に、前記画像形成装置において好適に用いられるトナーについて説明する。
まず、このトナーは、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。ここでは、下記式（１）より得られた値を円形度と定義する。この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
（円形度ＳＲ）＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長） ・・・ 式（１）
【０１１０】
平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。またトナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。またドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で転写媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。またトナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【０１１１】
次に、円形度の測定方法について説明する。
円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【０１１２】
またここでは、トナーの重量平均径Ｄ４が３〜１０μｍであることが好ましい。
この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。なお、重量平均径Ｄ４が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。また、重量平均径Ｄ４が１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
【０１１３】
またこのトナーは、重量平均径Ｄ４と個数平均径Ｄ１の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０であることが好ましい。（Ｄ４／Ｄ１）の値が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味する。
よって、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
【０１１４】
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０１１５】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均径Ｄ４、個数平均径Ｄ１を求めることができる。
【０１１６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１７】
また、このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーが好ましい。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【０１１８】
トナー作成に使用できる変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
【０１１９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１２０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１２１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０１２２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１２３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１２４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【０１２５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１２７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１２８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１２９】
これらの反応により、本発明のトナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作成できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１３０】
また、当該トナーにおいては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１３１】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１３２】
当該トナーにおいて、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【０１３３】
なお、結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【０１３４】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１３５】
また、ここで用いるトナーは概ね以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
ここで用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１３６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１３７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１３８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１３９】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１４０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【０１４２】
商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦーｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１４３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１４４】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【０１４５】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１４６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１４７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１４８】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１４９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１５０】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１５１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１５２】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１５３】
また得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１５４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１５５】
また、該トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１５６】
更に、必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併用することもできる。
【０１５７】
また、ここで用いられるトナー中の着色剤の個数平均径は０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。トナー中の着色剤の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。
【０１５８】
０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【０１５９】
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすいため、好ましくない。特に、０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下である事が好ましく、５個数％以下である事が、より好ましい。
【０１６０】
また、着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておく事により、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行なわれ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得る事ができる。
【０１６１】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
【０１６３】
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤や水が、着色剤の分散性の面から好ましい。中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から、一層好ましい。
【０１６４】
この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【０１６５】
この他、トナー中に結着樹脂や着色剤とともにワックスに代表される離型剤を含有させることもできる。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【０１６６】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これら離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１６７】
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、電荷制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
【０１６８】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１６９】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０１７０】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１７１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
更に、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１７３】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１７４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１７５】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１７６】
これらのトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。しかしながら、転写装置にて転写媒体もしくは中間転写媒体に転写されず、像担持体上に残存してしまったトナーは、その微細さや転動性の良さのために、クリーニング装置による除去が困難で通過してしまうことがある。トナーを像担持体から完全に除去するには、例えばクリーニングブレードのようなトナー除去部材を像担持体に対して強力に押しつける必要がある。この様な負荷は、像担持体やクリーニング装置の寿命を短くするだけでなく、余計なエネルギーを使用してしまうことになる。
【０１７７】
像担持体に対する負荷を軽減した場合には、像担持体上のトナーや小径のキャリアの除去が不十分となり、これらはクリーニング装置を通過する際に、像担持体表面を傷つけ、画像形成装置の性能を変動させる要因となる。
【０１７８】
前述した画像形成装置は、像担持体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、像担持体への帯電性能変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定して得ることができるものである。
【０１７９】
また、該画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成のトナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、装置寿命を大幅に延ばすことは言うまでもない。
【０１８０】
このような、粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。
該トナーに使用される一般的な結着剤樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
また、上述の事由により、帯電部材の被覆層に含まれる前記トナーの結着樹脂を構成する樹脂成分と同じものは、線状ポリエステル樹脂組成物、線状ポリオール樹脂組成物、線状スチレンアクリル樹脂組成物、またはこれらの架橋物の内、少なくとも一種を好ましく用いることができる。
【０１８１】
粉砕法のトナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作成すれば良く、また、必要により前述の外添成分を、適宜、添加混合すれば良い。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施した例を説明する。
（実験例１）
以下の条件で感光体に保護剤を被覆し、その被覆率を測定した。
（１）保護剤
溶融温度が１０６℃のノルマルパラフィン７４重量部と、溶融温度が１１２℃のノルマルパラフィン１５重量部、環状ポリオレフィンTOPAS−TM（軟化温度60℃、チコナ社製）１１重量部を、蓋付きのガラス製容器に入れ、１２５℃に温度制御したホットスターラーにより、攪拌しつつ溶融した（保護剤処方１組成物）。
ついで予め８８℃に加熱した内寸法１２ｍｍ×８ｍｍ×３５０ｍｍのアルミニウム製の金型を満たすように、溶融した保護剤処方１組成物を流し込み、５０℃まで室温雰囲気で放冷後、温度設定をした恒温槽にて６０℃まで再加熱して、その温度で２０分間保持し、その後、室温まで放冷した。冷却後、固形物を金型から外し、７ｍｍ×８ｍｍ×３１０ｍｍに切削成型して、金属製支持体に両面テープで貼り付けた。
【０１８３】
（２）感光体
直径４０ｍｍのアルミニウムドラム（導電性支持体）上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を、その順に塗布した後に乾燥し、３．６μｍの下引き層、０．１５μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層、約３．７μｍの保護層からなる感光体を作製した。このとき、保護層の塗工はスプレー法により、それ以外は浸漬塗工法により行った。保護層には、平均粒径０．１８μｍのアルミナを２３．２質量％添加した。このときの感光体の表面の表面粗さ（Ｒｚjis）は、０．３〜０．４μｍとした。
【０１８４】
（３）保護剤塗布
前述のように作製した保護剤及び感光体を、図３の構成で保護剤塗布装置にセットした。保護剤をブラシに押し付ける圧力を０．９Ｎ，２．１Ｎ，３．６Ｎ，４．９Ｎの４段階に変化させて、感光体に保護剤を２分及び１０分間塗布した。なお、ブラシには、毛の太さが平均３０μｍで、長さ２．０ｍｍの導電性ポリエステルを静電植毛により作製したものを用いた。ここで、保護剤をブラシに押し付ける圧力の小さい条件のほうから順番に保護剤塗布装置名を保護剤塗布装置４，１，２，３とした。
【０１８５】
（４）保護剤被覆率の測定
保護剤が塗布された感光体表面を四酸化ルテニウム５％水溶液（TABB社製）の飽和蒸気に５分間暴露し、四酸化ルテニウムを化学修飾した。
ついで化学修飾した感光体表面を、透過型電子顕微鏡/走査型電子顕微鏡(Garl
Zeiss製 ULTRA55)を用い、加速電圧０．８ｋＶ、倍率５００倍で、反射電子ＳＥＭ像を得た。得られた反射電子ＳＥＭ像の構成画素を黒部と白部に区分けする（２値化する）画像処理を施して二値化画像を得、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合（被覆率）を測定した。ここでは、各感光体表面のランダムに選択した５箇所の場所について被覆率を測定し、それぞれの平均値を求めた。その結果を表1に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
なお、保護剤塗布装置３で保護剤塗布を２分及び１０分行い、化学修飾した感光体について、加速電圧１．１ｋＶ、０．９ｋＶ、０．３５ｋＶ、０．２５ｋＶの条件で、倍率５００倍の反射電子ＳＥＭ像を得た。ついで得られた反射電子ＳＥＭ像それぞれを２値化して二値化画像を得て、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合（被覆率）を測定した。その結果を表２に示す。加速電圧０．３５〜０．９ｋＶでは、被覆率の変化が小さく、その差は１％以下であった。なお、加速電圧が０．２５ｋＶでのＳＥＭ像は、全体が暗く、ピントも合わなかったため、被覆率を求めることができなかった。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
保護剤塗布装置の合格基準を、保護剤塗布２分後及び１０分後の被覆率が、それぞれ３０％以上、５０％以上であることとしていたため、表１の結果から保護剤塗布装置１〜３は合格、保護剤塗布装置４は不合格となった。
【０１９０】
つぎに保護剤塗布装置１〜４を各４台を用いて、上記保護剤塗布装置が搭載可能なように改造したリコー製カラーＭＦＰ ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００に搭載し、Ａ４横、画像面積率4.5％のカラー原稿を５枚ずつ、計５０００枚の画像形成を、２３℃/５５％ＲＨの環境で行なった。また試験前後における画像の異常の有無を、２０℃／５０％ＲＨの常温常湿環境、３０℃／８５％ＲＨの高温高湿環境にて確認した。この時、トナーは、重量平均径（Ｄ４）＝５．１μｍ、個数平均径（Ｄ１）＝４．４μｍ、円形度ＳＲ＝０．９８の、重合法により作成したトナーを用いた。
【０１９１】
保護剤塗布装置１〜３を用いた画像形成装置により、常温常湿環境、高温高湿環境での画像形成した画像は、高品質な画像が得られたが、保護剤塗布装置４を用いた画像形成装置により画像形成した画像には、常温常湿環境、高温高湿環境、何れのハーフトーン画像に微細な斑点状の異常画像が見られた。
【０１９２】
（実験例２）
実施例１において、保護剤作製条件のうち、出発原料を溶融温度が１２６℃のノルマルパラフィン５５重量部、溶融温度が１０８℃のノルマルパラフィン２２重量部、環状ポリオレフィンＴＯＰＡＳ−ＴＭ（軟化温度６０℃、チコナ社製）１３重量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子１０重量部とし、それ以外は実施例１と同様として保護剤を作製した。
ついで、作製した保護剤を、前記保護剤塗布装置２，３の保護剤と交換してセットし、それぞれ保護剤塗布装置５，６とし、この保護剤塗布装置５，６を用いて実施例１と同様に保護剤塗布を行って、保護剤被覆率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
保護剤塗布装置の合格基準を、保護剤塗布２分後及び１０分後の被覆率が、それぞれ３０％以上、５０％以上であることとしていたため、表３の結果から保護剤塗布装置５，６は合格となった。
【０１９５】
つぎに、保護剤塗布装置５，６を各４台作製し、それらの保護剤塗布装置を用いて、実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、画像形成の評価を行った。このとき、Ａ４横、画像面積率５％のカラー原稿を５枚ずつ、計７０００枚の画像形成を、２３℃／５５％ＲＨの環境で行なった。また試験前後における画像の異常の有無を、２０℃／５０％ＲＨの常温常湿環境、３０℃／８５％ＲＨの高温高湿環境にて確認した。何れの環境でも、高画質の画像が得られた。
【０１９６】
（実験例３）
実施例１の保護剤塗布装置１について、該装置に用いたブラシと同一規格であるが、ブラシの製造ロットが６ヶ月前のブラシを用い、それ以外は同一構成とした保護剤塗布装置７を作製した。この保護剤塗布装置７を用いて、実施例１と同様に保護剤塗布を行って、保護剤被覆率を測定したところ、保護剤被覆率はそれぞれ、塗布２分で２８．２％、塗布１０分で４６．０％となった。ここで、保護剤塗布装置の合格基準を、保護剤塗布２分後及び１０分後の被覆率が、それぞれ３０％以上、５０％以上であることとしていたため、この結果から保護剤塗布装置７は不合格となった。
【０１９７】
つぎに、保護剤塗布装置７を４台作製して、それらの保護剤塗布装置を用いる以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、実施例１と同様の画像形成試験を行ったところ、常温常湿環境、高温高湿環境、何れのハーフトーン画像に微細な斑点状の異常画像が見られた。
【０１９８】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】パラフィン塗布後の感光体表面を四酸化ルテニウムで化学修飾したサンプルの二次電子像である。
【図２】パラフィン塗布後の感光体表面を化学修飾していないサンプルの二次電子像である。
【図３】パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置構成の概略図である。
【図４】パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を備えるプロセスカートリッジ構成例の概略を説明するための断面図である。
【図５】パラフィンを主体とした保護剤を用いた、保護剤塗布装置を具備する画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１ 感光体ドラム（像坦持体）
２ 保護剤塗布装置
３ 帯電装置
４ クリーニング装置
５ 現像装置
６ 転写ローラ
７ 転写媒体
８ 潜像形成装置
２１ 保護剤
２２ 保護剤供給部材
２３，４２ 押圧力付与機構
２４ 保護層形成機構
４１ クリーニング部材
６０ 中間転写媒体
１００ 画像形成装置
２００ 給紙機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像あるいは二次電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出することを特徴とする保護剤被覆率の測定方法。
【請求項２】
前記保護剤は、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種以上の材料を主体としてなることを特徴とする請求項１に記載の保護剤被覆率の測定方法。
【請求項３】
前記保護剤は、パラフィンを主体としてなることを特徴とする請求項２に記載の保護剤被覆率の測定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の保護剤被覆率の測定方法を用いて、保護剤塗布装置により保護剤が塗布された感光体表面の保護剤被覆率を測定し、該測定結果に基づいて前記保護剤塗布装置の合否を判定することを特徴とする保護剤塗布装置の判定方法。
【請求項１】
保護剤が塗布された有機感光体表面を四酸化ルテニウム水溶液の飽和蒸気に暴露した後、該有機感光体表面に加速電圧０．３〜１ｋＶの電子線を照射して反射電子像あるいは二次電子像を取得し、ついで該反射電子像あるいは二次電子像を黒部と白部からなる二値化画像に変換し、該二値化画像全体に占める黒部の面積の割合を前記有機感光体表面における保護剤の被覆率として算出することを特徴とする保護剤被覆率の測定方法。
【請求項２】
前記保護剤は、金属石鹸、パラフィン、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種以上の材料を主体としてなることを特徴とする請求項１に記載の保護剤被覆率の測定方法。
【請求項３】
前記保護剤は、パラフィンを主体としてなることを特徴とする請求項２に記載の保護剤被覆率の測定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の保護剤被覆率の測定方法を用いて、保護剤塗布装置により保護剤が塗布された感光体表面の保護剤被覆率を測定し、該測定結果に基づいて前記保護剤塗布装置の合否を判定することを特徴とする保護剤塗布装置の判定方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２４５４２（Ｐ２００８−２２４５４２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５６３６（Ｐ２００７−６５６３６）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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