光学フィルム
【課題】位相差変化を抑えて視認性の低下を防ぐ。
【解決手段】面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値Ｒｔｈがともに１０ｎｍ以下である透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムにおいて、前記複屈折層の残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下である光学フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ
ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは透明高分子フィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の屈折率を表し、ｄは透明高分子フィルムの厚みを表す。Ｘ軸は面内の最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交している。Ｚ軸はＸ軸及びＹ軸に垂直な厚み方向を表す。
【解決手段】面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値Ｒｔｈがともに１０ｎｍ以下である透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムにおいて、前記複屈折層の残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下である光学フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ
ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは透明高分子フィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の屈折率を表し、ｄは透明高分子フィルムの厚みを表す。Ｘ軸は面内の最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交している。Ｚ軸はＸ軸及びＹ軸に垂直な厚み方向を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、液晶分子の電気光学特性を利用して、文字や画像を表示する素子であり、携帯電話やノートパソコン、液晶テレビ等に広く普及している。ＬＣＤには、通常、液晶セルの両側に偏光板が配置された液晶パネルが用いられており、例えばノーマリーブラック方式では、電圧無印加時に黒表示を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。近年、ＬＣＤは、高精細化が進み、用途も多岐にわたっている。それに伴い、ＬＣＤには、文字や画像をより鮮明に描くことのできる高いコントラスト比が求められている。高いコントラスト比のノーマリーブラックモード方式ＬＣＤを実現するために、ポリイミド等の非液晶材料を透明高分子フィルムに塗工して、複屈折層を形成して光学補償を行う技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３６４８２４０号公報
【特許文献２】特開２００４−４６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の光学補償を行ったＬＣＤにおいては、実装後に例えばバックライトの熱で複屈折層の位相差が変化し、経時的に視認性が低下するという問題があった。そこで本発明は位相差変化を抑えて視認性の低下を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、光学フィルムを実装したときに、バックライトに対向する複屈折層の残存溶媒がバックライトからの熱の影響を受けて揮発する際に分子鎖が動き、複屈折層の位相差が変化するとの知見を得た。また透明高分子フィルムも同様に位相差が変化するとの知見を得た。
【０００５】
そして上記知見に基づき、本発明の光学フィルムは、面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値Ｒｔｈがともに１０ｎｍ以下である透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムにおいて、前記複屈折層の残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下とした。この構成によれば、実用上問題のない位相差変化率の上限を３％程度に想定した場合に、通常、５ｍｇ／ｇ程度の複屈折層の残存溶媒量を２．５ｍｇ／ｇに減らしておくことで、残存溶媒が揮発した場合でも、位相差変化率を略３％程度に抑えることができ、視認性の低下を防ぐことができる。
【０００６】
本発明において、前記複屈折層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドから選択される少なくとも１つの非液晶材料から形成されることが好ましい。
【０００７】
本発明において、前記複屈折層の厚みが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましい。複屈折層の厚みを薄くすることで残存溶媒量を少なくすることができることから、上限を４μｍとした。また、余り薄くても、位相差が発現しないため、下限を０．５μｍとした。
【０００８】
本発明において、前記複屈折層の残存溶媒が、メチルイソブチルケトンであることが好ましい。メチルイソブチルケトンは基材に対して侵食しないため、揮発した場合に本発明の透明高分子フィルムを白濁させることがない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、複屈折層の残存溶媒量を２．５ｍｇ／ｇに減らしておくことで、残存溶媒が揮発した場合でも、位相差変化率を低く抑えることができ、視認性の低下を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（透明高分子フィルム）
透明高分子フィルムは、透明であり、色付が無いことが好ましい。透明高分子フィルムの面内位相差値Ｒｅ（５５０）は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは０ｎｍ以上６ｎｍ以下、さらに好ましくは０ｎｍ以上３ｎｍ以下である。透明高分子フィルムの厚み方向の位相差値Ｒｔｈ（５５０）は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは０ｎｍ以上６ｎｍ以下、さらに好ましくは０ｎｍ以上３ｎｍ以下である。ここで透明高分子フィルムのＲｅ、Ｒｔｈが上記の範囲であればＬＣＤに実装した際に位相差の低下が抑制され、その結果、視認性の低下が抑制できる。
【００１１】
面内位相差値Ｒｅ（５５０）は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルム面内の位相差値をいう。Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるフィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙとし、ｄ（ｎｍ）をフィルムの厚みとしたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。厚み方向位相差値Ｒｔｈ（５５０）は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるフィルムの遅相軸方向、厚み方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）をフィルムの厚みとしたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。遅相軸方向の屈折率ｎｘは面内の屈折率が最大になる方向の屈折率であり、進相軸方向の屈折率ｎｙは面内で遅相軸に垂直な方向の屈折率である。
【００１２】
透明高分子フィルムの厚みは、目的に応じて適宜設定され得る。具体的には、厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍ、さらに好ましくは３５〜９５μｍである。
【００１３】
透明高分子フィルムとしては、代表的には、セルロース系フィルムが用いられる。例えば、トリアセチルセルロースフィルムの場合、厚さ４０μｍにおいて厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は４０ｎｍ程度である。したがって、本発明における透明高分子フィルムとして、このような厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）の大きいセルロース系フィルムを、そのまま採用すれば位相差変動が大きくなり、経時的に視認性が低下する虞がある。本発明では、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）の大きいセルロース系フィルムについて、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さくするための適当な処理を施すことにより、本発明における透明高分子フィルムを好ましく得ることができる。
【００１４】
厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さくするための上記処理としては、任意の適切な処理方法を採用できる。例えば、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤を塗布したポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ステンレス等の基材を、一般的なセルロース系フィルムに貼り合わせ、加熱乾燥（例えば、８０〜１５０℃程度で３〜１０分程度）した後、基材フィルムを剥離する方法；ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂等をシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解した溶液を、一般的なセルロース系フィルムに塗布し、加熱乾燥（例えば、８０〜１５０℃程度で３〜１０分程度）した後、塗布フィルムを剥離する方法などが挙げられる。
【００１５】
セルロース系フィルムを構成する材料としては、好ましくは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等の脂肪酸置換セルロース系ポリマーが挙げられる。一般的に用いられているトリアセチルセルロースでは、酢酸置換度が２．８程度であるが、好ましくは酢酸置換度を１．８〜２．７、より好ましくはプロピオン酸置換度を０．１〜１に制御することによって、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さく制御することができる。
【００１６】
上記脂肪酸置換セルロース系ポリマーに、ジブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホンアニリド、クエン酸アセチルトリエチル等の可塑剤を添加することにより、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さく制御することができる。可塑剤の添加量は、脂肪酸置換セルロース系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００１７】
上述したような厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さく制御するための技術は、適宜組み合わせて用いてもよい。また、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）が小さいセルロース系フィルムとしては富士フイルム社製商品名「ＺＲＦ８０Ｓ」が好ましく用いられる。
【００１８】
上記のような光学特性（面内位相差値Ｒｅ（５５０）、厚み方向の位相差値Ｒｔｈ（５５０））を満足し得る別の好ましい具体例として、アクリル樹脂フィルムも挙げられる。アクリル樹脂フィルムとして好ましくは、特開２００５−３１４５３４号公報に記載の、下記構造式で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を主成分として含むアクリル樹脂フィルムである。下記構造式で表されるグルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性が向上し得る。下記構造式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記アクリル樹脂（Ａ）中、上記構造式で表されるグルタル酸無水物単位の含有割合は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
【００２１】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、上記構造式で表されるグルタル酸無水物単位の他に、任意の適切なモノマー単位を１種または２種以上含んでいても良い。このようなモノマー単位として、好ましくは、ビニルカルボン酸アルキルエステル単位が挙げられる。上記アクリル樹脂（Ａ）中、ビニルカルボン酸アルキルエステル単位の含有割合は、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。
【００２２】
上記ビニルカルボン酸アルキルエステル単位としては、例えば、下記一般式で表される単位が挙げられる。下記一般式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは８００００〜１５００００である。
【００２５】
上記アクリル樹脂フィルム中の上記アクリル樹脂（Ａ）の含有割合は、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２６】
上記アクリル樹脂フィルム中には、上記アクリル樹脂（Ａ）の他に、任意の適切な成分が１種または２種以上含まれていても良い。このような成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で任意の適切な成分を採用し得る。例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。
【００２７】
（複屈折層）
透明高分子フィルム上に複屈折層を形成する方法の一つは、面内において一方向に収縮性を示す透明高分子フィルム上に、複屈折層の形成材料を塗工して塗工膜を形成し、透明高分子フィルムの収縮に伴い塗工膜を収縮させる方法である。収縮した塗工膜は複屈折層となって、透明高分子フィルム上に、複屈折層が直接固定化された本発明の光学フィルムが得られる。また、本発明においては、透明高分子フィルムと複屈折層の間に密着層等の別の層を介在させてもよい。
【００２８】
透明高分子フィルム上に複屈折層の形成材料を塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、非液晶性ポリマーを加熱溶融して塗工する方法や、非液晶ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液を塗工する方法等が挙げられる。その中でも、作業性に優れることから、前記ポリマー溶液を塗工する方法が好ましい。
【００２９】
ポリマー溶液の溶媒としては、非液晶性ポリマー等の形成材料を溶解できれば特に制限されず、形成材料の種類に応じて適宜決定できるが、基材に対して侵食しないケトン系溶媒、特に、メチルイソブチルケトンであれば揮発した場合に、透明高分子フィルムを白濁させることがない点で好ましい。
【００３０】
ポリマー溶液の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等があげられる。また、塗工に際しては、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。
【００３１】
透明高分子フィルム上の塗工膜に加熱処理を施すことによって、透明高分子フィルムを収縮させる。透明高分子フィルムの収縮に伴って塗工膜が収縮し、複屈折層が形成される。この場合、複屈折層はｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの二軸性を有する。加熱処理において、加熱温度は８０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは９０℃〜１３０℃であり、更に好ましくは１００℃〜１２５℃である。加熱温度は３分〜１２０分が好ましく、より好ましくは５分〜９０分であり、更に好ましくは１０分〜５０分である。
【００３２】
加熱処理後、複屈折層に残存するポリマー溶液の溶媒は、バックライトからの熱で揮発する際に分子鎖が動き、複屈折層の位相差が変化し、経時的に視認性が低下する虞があるため、複屈折層の残存溶媒量は２．５ｍｇ／ｇ以下が必要である。複屈折層の残存溶媒量はより好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．２以下である。
【００３３】
透明高分子フィルム上に複屈折層を形成する他の方法は、透明高分子フィルム上に、複屈折層の形成材料を塗工して塗工膜を形成し、透明高分子フィルムと塗工膜とを共に延伸する方法である。延伸した塗工膜は複屈折層となって、透明高分子フィルム上に複屈折層が固定化された本発明の光学フィルムが得られる。複屈折層の形成材料の塗工は、上述のように行うことができる。この場合も複屈折層はｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの二軸性を有する。
【００３４】
透明基板と塗工膜との積層体の延伸方法は、特に制限されないが、例えば、長手方向に一軸延伸する自由端縦延伸、フィルムの長手方向を固定した状態で、幅方向に一軸延伸する固定端横延伸、長手方向および幅方向の両方に延伸を行う逐次または同時二軸延伸等の方法が挙げられる。
【００３５】
本発明においては透明高分子フィルム上に複屈折層の形成材料を塗工し、収縮または延伸させないで加熱硬化させることも可能である。この場合、複屈折層はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの負の一軸性となる。
【００３６】
複屈折層の厚みは、本発明の効果を奏する限りにおいて任意の適切な厚みが採用され得る。具体的には、厚みは、０．５〜４μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３μｍさらに好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【００３７】
複屈折層を構成する材料としては、例えば、非液晶性材料が挙げられる。非液晶性材料としては、例えば、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーが好ましい。こられのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリアリールエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、異なる官能基を持つ２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高透明性、高配向性、高延伸性であることから、ポリイミドが特に好ましい。
【００３８】
上記ポリマーの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３９】
上記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、下記式で表されるポリイミド骨格を有するポリマーが使用できる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
本発明において複屈折層の面内位相差値Ｒｅは、０〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０〜７０ｎｍであり、更に好ましくは０〜６０ｎｍである。複屈折層の厚み方向位相差値Ｒｔｈは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０ｎｍであり、更に好ましくは１３０〜２００ｎｍである。
【実施例】
【００４２】
（複屈折層の残存溶媒量）
メチルイソブチルケトンを溶媒として用いてポリイミドを塗工したトリアセチルセルロースフィルム約５ｍｇを試料カップに入れ、加熱炉型パイロライザー（ＤＳＰ、フロンティア・ラボ社製）にて、２５０℃で１０分間加熱して残存溶媒を揮発させた。揮発した成分を液体窒素に浸したカラム中にトラップし、加熱終了後にカラムを液体窒素から取り出してガスクロマトグラフ装置（ＧＣ，アジレント・テクノロジー社製）で測定した。メチルイソブチルケトンの純薬を酢酸エチルで希釈して一定濃度の試料を調整した。測定したＧＣピークと調整濃度から検量線を作成し、試料１ｇ当たりのメチルイソブチルケトンの残存量を求めた。
【００４３】
（分析装置）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ，ＨＰ６８９０
ＤＳＰ：フロンティア・ラボ，ＰＹ２０１０Ｄ
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣカラム：ＨＰ−１（０．２５ｍｍφ×３０ｍ，ｄｆ＝１．０μｍ）
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
カラム圧力：定流量モード（８０ｋＰａ）
カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
注入口温度：２５０℃
注入方法：スプリット（２００：１）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出温度：２５０℃
【００４４】
（複屈折層の膜厚）
塗工、乾燥後のトリアセチルセルロースフィルムからポリイミドを糊付きのガラスに転写させ、大塚電子社製瞬間マルチ測光システム商品名「ＭＣＰＤ−２００」を用いて膜厚を測定した。
【００４５】
（実施例１）
トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製商品名「ＺＲＦ８０Ｓ」（厚み８０μｍ、面内位相差値Ｒｅ＝０ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒｔｈ＝０ｎｍ））に下記構造式のポリイミドをメチルイソブチルケトンを溶媒として用いて１５重量％で調整した溶液を塗布厚み４８．２μｍで塗布した。その後、１２０℃で１０分間、乾燥処理を施すことによりトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのポリイミド層の厚さは２．９μｍであった。また。メチルイソブチルケトンの残存溶媒量は２．５０ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの負の一軸性を示し、Ｒｅ＝０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１８０ｎｍであった。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（実施例２）
１２０℃で１５分間、乾燥処理を施す以外は実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は２．００ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００４８】
（実施例３）
１２０℃で４５分間、乾燥処理を施す以外は実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は１．２０ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００４９】
（実施例４）
１２０℃で９０分間、乾燥処理を施す以外は実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は１．００ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００５０】
（比較例１）
乾燥処理を施さず実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は３．７０ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００５１】
（比較例２）
トリアセチルセルロースフィルムとして富士フイルム社製商品名「ＴＤ８０ＵＬ」（厚み８０μｍ、面内位相差値Ｒｅ＝５ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でトリアセチルセルロースフィルム上にポリイミド層を形成した。
【００５２】
（評価）
転写したポリイミド試料を加熱（８０℃）、加湿（６０℃／９０％）の環境に５００時間置き、王子計測器社製商品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」を用いて位相差を測定し、その変化率を求めた。位相差の測定は３回行い、その平均値を使用した。
【００５３】
表１は乾燥時間を変えて残存溶媒量を変化させたときの位相差変化率を示している。表１に示されるように、実施例１〜４において、残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下である場合に、位相差変化率が３％程度に抑えられることが分かる。一方、残存溶媒量が３．７０ｍｇ／ｇであった比較例１は位相差変化率が３．３９％であり実用レベルではなかった。また、Ｒｅ、Ｒｔｈの大きいトリアセチルセルロースフィルムを用いた比較例２も位相差変化率が１０．００％であり、実用レベルではなかった。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、液晶分子の電気光学特性を利用して、文字や画像を表示する素子であり、携帯電話やノートパソコン、液晶テレビ等に広く普及している。ＬＣＤには、通常、液晶セルの両側に偏光板が配置された液晶パネルが用いられており、例えばノーマリーブラック方式では、電圧無印加時に黒表示を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。近年、ＬＣＤは、高精細化が進み、用途も多岐にわたっている。それに伴い、ＬＣＤには、文字や画像をより鮮明に描くことのできる高いコントラスト比が求められている。高いコントラスト比のノーマリーブラックモード方式ＬＣＤを実現するために、ポリイミド等の非液晶材料を透明高分子フィルムに塗工して、複屈折層を形成して光学補償を行う技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３６４８２４０号公報
【特許文献２】特開２００４−４６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の光学補償を行ったＬＣＤにおいては、実装後に例えばバックライトの熱で複屈折層の位相差が変化し、経時的に視認性が低下するという問題があった。そこで本発明は位相差変化を抑えて視認性の低下を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、光学フィルムを実装したときに、バックライトに対向する複屈折層の残存溶媒がバックライトからの熱の影響を受けて揮発する際に分子鎖が動き、複屈折層の位相差が変化するとの知見を得た。また透明高分子フィルムも同様に位相差が変化するとの知見を得た。
【０００５】
そして上記知見に基づき、本発明の光学フィルムは、面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値Ｒｔｈがともに１０ｎｍ以下である透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムにおいて、前記複屈折層の残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下とした。この構成によれば、実用上問題のない位相差変化率の上限を３％程度に想定した場合に、通常、５ｍｇ／ｇ程度の複屈折層の残存溶媒量を２．５ｍｇ／ｇに減らしておくことで、残存溶媒が揮発した場合でも、位相差変化率を略３％程度に抑えることができ、視認性の低下を防ぐことができる。
【０００６】
本発明において、前記複屈折層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドから選択される少なくとも１つの非液晶材料から形成されることが好ましい。
【０００７】
本発明において、前記複屈折層の厚みが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましい。複屈折層の厚みを薄くすることで残存溶媒量を少なくすることができることから、上限を４μｍとした。また、余り薄くても、位相差が発現しないため、下限を０．５μｍとした。
【０００８】
本発明において、前記複屈折層の残存溶媒が、メチルイソブチルケトンであることが好ましい。メチルイソブチルケトンは基材に対して侵食しないため、揮発した場合に本発明の透明高分子フィルムを白濁させることがない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、複屈折層の残存溶媒量を２．５ｍｇ／ｇに減らしておくことで、残存溶媒が揮発した場合でも、位相差変化率を低く抑えることができ、視認性の低下を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（透明高分子フィルム）
透明高分子フィルムは、透明であり、色付が無いことが好ましい。透明高分子フィルムの面内位相差値Ｒｅ（５５０）は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは０ｎｍ以上６ｎｍ以下、さらに好ましくは０ｎｍ以上３ｎｍ以下である。透明高分子フィルムの厚み方向の位相差値Ｒｔｈ（５５０）は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは０ｎｍ以上６ｎｍ以下、さらに好ましくは０ｎｍ以上３ｎｍ以下である。ここで透明高分子フィルムのＲｅ、Ｒｔｈが上記の範囲であればＬＣＤに実装した際に位相差の低下が抑制され、その結果、視認性の低下が抑制できる。
【００１１】
面内位相差値Ｒｅ（５５０）は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルム面内の位相差値をいう。Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるフィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙとし、ｄ（ｎｍ）をフィルムの厚みとしたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。厚み方向位相差値Ｒｔｈ（５５０）は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるフィルムの遅相軸方向、厚み方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）をフィルムの厚みとしたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。遅相軸方向の屈折率ｎｘは面内の屈折率が最大になる方向の屈折率であり、進相軸方向の屈折率ｎｙは面内で遅相軸に垂直な方向の屈折率である。
【００１２】
透明高分子フィルムの厚みは、目的に応じて適宜設定され得る。具体的には、厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍ、さらに好ましくは３５〜９５μｍである。
【００１３】
透明高分子フィルムとしては、代表的には、セルロース系フィルムが用いられる。例えば、トリアセチルセルロースフィルムの場合、厚さ４０μｍにおいて厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は４０ｎｍ程度である。したがって、本発明における透明高分子フィルムとして、このような厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）の大きいセルロース系フィルムを、そのまま採用すれば位相差変動が大きくなり、経時的に視認性が低下する虞がある。本発明では、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）の大きいセルロース系フィルムについて、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さくするための適当な処理を施すことにより、本発明における透明高分子フィルムを好ましく得ることができる。
【００１４】
厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さくするための上記処理としては、任意の適切な処理方法を採用できる。例えば、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤を塗布したポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ステンレス等の基材を、一般的なセルロース系フィルムに貼り合わせ、加熱乾燥（例えば、８０〜１５０℃程度で３〜１０分程度）した後、基材フィルムを剥離する方法；ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂等をシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解した溶液を、一般的なセルロース系フィルムに塗布し、加熱乾燥（例えば、８０〜１５０℃程度で３〜１０分程度）した後、塗布フィルムを剥離する方法などが挙げられる。
【００１５】
セルロース系フィルムを構成する材料としては、好ましくは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等の脂肪酸置換セルロース系ポリマーが挙げられる。一般的に用いられているトリアセチルセルロースでは、酢酸置換度が２．８程度であるが、好ましくは酢酸置換度を１．８〜２．７、より好ましくはプロピオン酸置換度を０．１〜１に制御することによって、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さく制御することができる。
【００１６】
上記脂肪酸置換セルロース系ポリマーに、ジブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホンアニリド、クエン酸アセチルトリエチル等の可塑剤を添加することにより、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さく制御することができる。可塑剤の添加量は、脂肪酸置換セルロース系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００１７】
上述したような厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を小さく制御するための技術は、適宜組み合わせて用いてもよい。また、厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）が小さいセルロース系フィルムとしては富士フイルム社製商品名「ＺＲＦ８０Ｓ」が好ましく用いられる。
【００１８】
上記のような光学特性（面内位相差値Ｒｅ（５５０）、厚み方向の位相差値Ｒｔｈ（５５０））を満足し得る別の好ましい具体例として、アクリル樹脂フィルムも挙げられる。アクリル樹脂フィルムとして好ましくは、特開２００５−３１４５３４号公報に記載の、下記構造式で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を主成分として含むアクリル樹脂フィルムである。下記構造式で表されるグルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性が向上し得る。下記構造式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記アクリル樹脂（Ａ）中、上記構造式で表されるグルタル酸無水物単位の含有割合は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
【００２１】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、上記構造式で表されるグルタル酸無水物単位の他に、任意の適切なモノマー単位を１種または２種以上含んでいても良い。このようなモノマー単位として、好ましくは、ビニルカルボン酸アルキルエステル単位が挙げられる。上記アクリル樹脂（Ａ）中、ビニルカルボン酸アルキルエステル単位の含有割合は、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。
【００２２】
上記ビニルカルボン酸アルキルエステル単位としては、例えば、下記一般式で表される単位が挙げられる。下記一般式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは８００００〜１５００００である。
【００２５】
上記アクリル樹脂フィルム中の上記アクリル樹脂（Ａ）の含有割合は、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２６】
上記アクリル樹脂フィルム中には、上記アクリル樹脂（Ａ）の他に、任意の適切な成分が１種または２種以上含まれていても良い。このような成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で任意の適切な成分を採用し得る。例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。
【００２７】
（複屈折層）
透明高分子フィルム上に複屈折層を形成する方法の一つは、面内において一方向に収縮性を示す透明高分子フィルム上に、複屈折層の形成材料を塗工して塗工膜を形成し、透明高分子フィルムの収縮に伴い塗工膜を収縮させる方法である。収縮した塗工膜は複屈折層となって、透明高分子フィルム上に、複屈折層が直接固定化された本発明の光学フィルムが得られる。また、本発明においては、透明高分子フィルムと複屈折層の間に密着層等の別の層を介在させてもよい。
【００２８】
透明高分子フィルム上に複屈折層の形成材料を塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、非液晶性ポリマーを加熱溶融して塗工する方法や、非液晶ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液を塗工する方法等が挙げられる。その中でも、作業性に優れることから、前記ポリマー溶液を塗工する方法が好ましい。
【００２９】
ポリマー溶液の溶媒としては、非液晶性ポリマー等の形成材料を溶解できれば特に制限されず、形成材料の種類に応じて適宜決定できるが、基材に対して侵食しないケトン系溶媒、特に、メチルイソブチルケトンであれば揮発した場合に、透明高分子フィルムを白濁させることがない点で好ましい。
【００３０】
ポリマー溶液の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等があげられる。また、塗工に際しては、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。
【００３１】
透明高分子フィルム上の塗工膜に加熱処理を施すことによって、透明高分子フィルムを収縮させる。透明高分子フィルムの収縮に伴って塗工膜が収縮し、複屈折層が形成される。この場合、複屈折層はｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの二軸性を有する。加熱処理において、加熱温度は８０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは９０℃〜１３０℃であり、更に好ましくは１００℃〜１２５℃である。加熱温度は３分〜１２０分が好ましく、より好ましくは５分〜９０分であり、更に好ましくは１０分〜５０分である。
【００３２】
加熱処理後、複屈折層に残存するポリマー溶液の溶媒は、バックライトからの熱で揮発する際に分子鎖が動き、複屈折層の位相差が変化し、経時的に視認性が低下する虞があるため、複屈折層の残存溶媒量は２．５ｍｇ／ｇ以下が必要である。複屈折層の残存溶媒量はより好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．２以下である。
【００３３】
透明高分子フィルム上に複屈折層を形成する他の方法は、透明高分子フィルム上に、複屈折層の形成材料を塗工して塗工膜を形成し、透明高分子フィルムと塗工膜とを共に延伸する方法である。延伸した塗工膜は複屈折層となって、透明高分子フィルム上に複屈折層が固定化された本発明の光学フィルムが得られる。複屈折層の形成材料の塗工は、上述のように行うことができる。この場合も複屈折層はｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの二軸性を有する。
【００３４】
透明基板と塗工膜との積層体の延伸方法は、特に制限されないが、例えば、長手方向に一軸延伸する自由端縦延伸、フィルムの長手方向を固定した状態で、幅方向に一軸延伸する固定端横延伸、長手方向および幅方向の両方に延伸を行う逐次または同時二軸延伸等の方法が挙げられる。
【００３５】
本発明においては透明高分子フィルム上に複屈折層の形成材料を塗工し、収縮または延伸させないで加熱硬化させることも可能である。この場合、複屈折層はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの負の一軸性となる。
【００３６】
複屈折層の厚みは、本発明の効果を奏する限りにおいて任意の適切な厚みが採用され得る。具体的には、厚みは、０．５〜４μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３μｍさらに好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【００３７】
複屈折層を構成する材料としては、例えば、非液晶性材料が挙げられる。非液晶性材料としては、例えば、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーが好ましい。こられのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリアリールエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、異なる官能基を持つ２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高透明性、高配向性、高延伸性であることから、ポリイミドが特に好ましい。
【００３８】
上記ポリマーの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３９】
上記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、下記式で表されるポリイミド骨格を有するポリマーが使用できる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
本発明において複屈折層の面内位相差値Ｒｅは、０〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０〜７０ｎｍであり、更に好ましくは０〜６０ｎｍである。複屈折層の厚み方向位相差値Ｒｔｈは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０ｎｍであり、更に好ましくは１３０〜２００ｎｍである。
【実施例】
【００４２】
（複屈折層の残存溶媒量）
メチルイソブチルケトンを溶媒として用いてポリイミドを塗工したトリアセチルセルロースフィルム約５ｍｇを試料カップに入れ、加熱炉型パイロライザー（ＤＳＰ、フロンティア・ラボ社製）にて、２５０℃で１０分間加熱して残存溶媒を揮発させた。揮発した成分を液体窒素に浸したカラム中にトラップし、加熱終了後にカラムを液体窒素から取り出してガスクロマトグラフ装置（ＧＣ，アジレント・テクノロジー社製）で測定した。メチルイソブチルケトンの純薬を酢酸エチルで希釈して一定濃度の試料を調整した。測定したＧＣピークと調整濃度から検量線を作成し、試料１ｇ当たりのメチルイソブチルケトンの残存量を求めた。
【００４３】
（分析装置）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ，ＨＰ６８９０
ＤＳＰ：フロンティア・ラボ，ＰＹ２０１０Ｄ
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣカラム：ＨＰ−１（０．２５ｍｍφ×３０ｍ，ｄｆ＝１．０μｍ）
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
カラム圧力：定流量モード（８０ｋＰａ）
カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
注入口温度：２５０℃
注入方法：スプリット（２００：１）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出温度：２５０℃
【００４４】
（複屈折層の膜厚）
塗工、乾燥後のトリアセチルセルロースフィルムからポリイミドを糊付きのガラスに転写させ、大塚電子社製瞬間マルチ測光システム商品名「ＭＣＰＤ−２００」を用いて膜厚を測定した。
【００４５】
（実施例１）
トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製商品名「ＺＲＦ８０Ｓ」（厚み８０μｍ、面内位相差値Ｒｅ＝０ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒｔｈ＝０ｎｍ））に下記構造式のポリイミドをメチルイソブチルケトンを溶媒として用いて１５重量％で調整した溶液を塗布厚み４８．２μｍで塗布した。その後、１２０℃で１０分間、乾燥処理を施すことによりトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのポリイミド層の厚さは２．９μｍであった。また。メチルイソブチルケトンの残存溶媒量は２．５０ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの負の一軸性を示し、Ｒｅ＝０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１８０ｎｍであった。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（実施例２）
１２０℃で１５分間、乾燥処理を施す以外は実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は２．００ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００４８】
（実施例３）
１２０℃で４５分間、乾燥処理を施す以外は実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は１．２０ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００４９】
（実施例４）
１２０℃で９０分間、乾燥処理を施す以外は実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は１．００ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００５０】
（比較例１）
乾燥処理を施さず実施例１と同様の条件でトリアセチルセルロースフィルムにポリイミド層を形成した。このときのメチルイソブチルケトンの残存溶媒量は３．７０ｍｇ／ｇであった。ポリイミド層の光学特性は、実施例１と同様であった。
【００５１】
（比較例２）
トリアセチルセルロースフィルムとして富士フイルム社製商品名「ＴＤ８０ＵＬ」（厚み８０μｍ、面内位相差値Ｒｅ＝５ｎｍ、厚み方向位相差値Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件でトリアセチルセルロースフィルム上にポリイミド層を形成した。
【００５２】
（評価）
転写したポリイミド試料を加熱（８０℃）、加湿（６０℃／９０％）の環境に５００時間置き、王子計測器社製商品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」を用いて位相差を測定し、その変化率を求めた。位相差の測定は３回行い、その平均値を使用した。
【００５３】
表１は乾燥時間を変えて残存溶媒量を変化させたときの位相差変化率を示している。表１に示されるように、実施例１〜４において、残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下である場合に、位相差変化率が３％程度に抑えられることが分かる。一方、残存溶媒量が３．７０ｍｇ／ｇであった比較例１は位相差変化率が３．３９％であり実用レベルではなかった。また、Ｒｅ、Ｒｔｈの大きいトリアセチルセルロースフィルムを用いた比較例２も位相差変化率が１０．００％であり、実用レベルではなかった。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値Ｒｔｈがともに１０ｎｍ以下である透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムにおいて、前記複屈折層の残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下である光学フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ
ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは透明高分子フィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の屈折率を表し、ｄは透明高分子フィルムの厚みを表す。Ｘ軸は面内の最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交している。Ｚ軸はＸ軸及びＹ軸に垂直な厚み方向を表す。
【請求項２】
前記複屈折層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドから選択される少なくとも１つの非液晶材料から形成される請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記複屈折層の厚みが、０．５〜４μｍの範囲である請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記複屈折層が、下記式で表されるポリイミド骨格を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【化１】
【請求項５】
前記複屈折層の残存溶媒が、メチルイソブチルケトンである請求項１から４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の光学フィルムを含む液晶表示装置。
【請求項１】
面内位相差値Ｒｅ、厚み方向位相差値Ｒｔｈがともに１０ｎｍ以下である透明高分子フィルムと複屈折層とを有する光学フィルムにおいて、前記複屈折層の残存溶媒量が２．５ｍｇ／ｇ以下である光学フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ
ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは透明高分子フィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の屈折率を表し、ｄは透明高分子フィルムの厚みを表す。Ｘ軸は面内の最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交している。Ｚ軸はＸ軸及びＹ軸に垂直な厚み方向を表す。
【請求項２】
前記複屈折層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドから選択される少なくとも１つの非液晶材料から形成される請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記複屈折層の厚みが、０．５〜４μｍの範囲である請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記複屈折層が、下記式で表されるポリイミド骨格を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【化１】
【請求項５】
前記複屈折層の残存溶媒が、メチルイソブチルケトンである請求項１から４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の光学フィルムを含む液晶表示装置。
【公開番号】特開２００９−７５４５５（Ｐ２００９−７５４５５Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４５８５９（Ｐ２００７−２４５８５９）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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