光学物品およびその製造方法
【課題】帯電防止性およびその耐久性の良好な第１の層を含む光学物品を提供する。
【解決手段】光学物品は、光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された、ＴｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層とを有する。この光学物品においては、第１の層の表層域のアルゴン濃度は第１の層の深部のアルゴン濃度よりも高い。この光学物品の一例は、第１の層を表面から深さ方向に二次イオン質量分析した際のスペクトルにおいてアルゴンのピークが表層域にあるものである。この光学物品は、たとえば、眼鏡レンズに好適である。
【解決手段】光学物品は、光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された、ＴｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層とを有する。この光学物品においては、第１の層の表層域のアルゴン濃度は第１の層の深部のアルゴン濃度よりも高い。この光学物品の一例は、第１の層を表面から深さ方向に二次イオン質量分析した際のスペクトルにおいてアルゴンのピークが表層域にあるものである。この光学物品は、たとえば、眼鏡レンズに好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼鏡レンズなどのレンズ、その他の光学材料あるいは製品に用いられる光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズなどの光学物品においては、光学基材の上に、種々の機能を備えた層（膜）が形成されているものが知られている。このような層としては、例えば、光学基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストやちらつきを防止するための反射防止層などが公知である。
【０００３】
特許文献１には、低耐熱性基材に好適な帯電防止性能を有する光学要素の提供を目的とする技術が開示されている。具体的には、プラスチック製の光学基材上に複層構成の反射防止膜を備えた眼鏡レンズなどの光学要素において、反射防止膜が透明導電層を含み、該透明導電層をイオンアシスト真空蒸着により形成し、他の反射防止膜の構成層は、電子ビーム真空蒸着等により形成することが記載されている。導電層としては、インジウム、スズ、亜鉛等のいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物が挙げられており、特に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が望ましいことが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３４１０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学基材の上に形成される層に、帯電防止や電磁遮蔽などを目的として導電性を付与するため、ある程度の厚みをもつ導電層を形成することが公知である。導電層としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層が一般に知られているが、ＩＴＯは比較的高価であり、製造コストを押し上げてしまうという問題がある。
【０００５】
また、多層構造の反射防止層など、所定の光学設計や膜設計にしたがって製造される膜あるいは層に対し、さらにある程度の膜厚の導電層を加える場合には、新規に光学設計や膜設計を行う必要が生じてくる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層とを有し、第１の層の表層側のアルゴン濃度が第１の層の光学基材側（深部）のアルゴン濃度よりも高い、光学物品である。
【０００７】
本願発明者らは、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層であって、その表層側のアルゴン濃度が高い層であれば透光性と導電性とがあり、光学物品に帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を付与できることを見出した。したがって、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を積層してもよいが、ＩＴＯを積層しなくても帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を備えた眼鏡レンズなどの光学物品を提供できる。
【０００８】
この光学物品は、典型的には、第１の層を表面から深さ方向に二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ、Secondary Ion Mass Spectrometry）すると、そのスペクトルにおいてアルゴンのピークが表層側に表れる。ＳＩＭＳ分析において、第１の層のアルゴンの原子量に該当するスペクトルを第１の層の光学基材側の値によりノーマライズした際のピークが表層側に表れるものであってもよい。
【０００９】
この光学物品において、第１の層の表層側のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）によるアルゴン原子濃度は、少なくとも２．０％であることが好ましく、帯電防止効果が得やすい。第１の層の表層側のＸＰＳによるアルゴン原子濃度は、２．２％以上がより好ましく、２．５％以上がいっそう好ましい。
【００１０】
また、この光学物品において、第１の層の層厚は、少なくとも４ｎｍが好ましく、帯電防止効果が得やすい。第１の層の層厚は、５ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がいっそう好ましい。
【００１１】
第１の層は、単層でも、多層構造の層の１つまたは複数であっても良い。多層構造の典型的なものは反射防止層である。この光学物品は、多層構造の反射防止層を有するものであってもよく、第１の層は、多層構造の反射防止層に含まれる層であってもよい。また、この光学物品は、第１の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層をさらに有するものであってもよい。
【００１２】
光学基材の典型的なものはプラスチックレンズ基材である。光学物品の一形態は眼鏡レンズであり、本発明の他の態様の１つは、眼鏡レンズと、眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する眼鏡である。
【００１３】
本発明の他の態様は、光学物品の製造方法である。この製造方法は、以下の工程を含む。
（１）光学基材の上に直にまたは他の層を介して、ＴｉＯ2を含む透光性のターゲット層を形成すること。
（２）ターゲット層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射すること。
【００１４】
この製造方法により、ターゲット層を、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層であって、表層側のアルゴン濃度が光学基材側のアルゴン濃度よりも高い第１の層に変更（変換）でき、第１の層を備えた光学物品を製造できる。したがって、この製造方法により、眼鏡レンズなどとして十分な透光性と、帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能とを備えた光学物品を製造し、提供できる。
【００１５】
この光学物品の製造方法において、ターゲット層は多層構造の反射防止層に含まれる１つの層であってもよい。また、この光学物品の製造方法は、照射済みのターゲット層、すなわち、第１の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成することを含んでいてもよい。
【００１６】
この光学物品の製造方法において、混合ガスをイオン化させて照射する時間（以下、照射時間という）は、３０秒から３００秒の範囲であることが好ましい。照射時間が３０秒を下回ると帯電防止性能が得られにくい。また、照射時間が３００秒（５分）を超えると、光学基材の温度が上がり過ぎる可能性があり、光学物品の製造コストが上がり好ましくない。照射時間は、１００秒から３００秒の範囲がより好ましく、１２０秒から３００秒の範囲がいっそう好ましい。
【００１７】
また、混合ガスのアルゴンガスと酸素ガスとの比（混合比）は、１０：１から１：２の範囲が好ましい。混合比が１０：１を上回ると透明度が下がり易く、混合比が１：２を下回ると帯電防止性能が得られにくい。混合比は５：１から１：１の範囲がより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多層構造の反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図２】反射防止層の製造に用いる蒸着装置を模式的に示す図。
【図３】ＺｒＯ2／ＳｉＯ2（全５層）の反射防止層を含むサンプルの反射防止層の層構造を示す図。
【図４】反射防止層に含まれる導電処理層の製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図５】図５（Ａ）は、サンプルの表面のシート抵抗を測定する様子を示す断面図、図５（Ｂ）は、サンプルの表面のシート抵抗を測定する様子を示す平面図。
【図６】ＸＰＳ分析用のサンプルの構造を模式的に示す図。
【図７】ＸＰＳ分析用のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図８】ＸＰＳ分析結果を示す図であって、図８（ａ）Ａｒ２ｐスペクトルを示す図、図８（ｂ）は、Ｔｉ２ｐスペクトルを示す図。
【図９】ＳＩＭＳ分析用のサンプルの構造を模式的に示す図。
【図１０】Ａｒに注目したＳＩＭＳによるデプスプロファイル測定結果を示す図。
【図１１】反射率測定用のサンプルおよび反射率の計測方法を模式的に示す図。
【図１２】反射率の計測結果を示す図。
【図１３】他の実施例のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図１４】多層構造の反射防止層を含む他のレンズの構造を示す断面図。
【図１５】図１５（ａ）は第２層をイオン照射した例、図１５（ｂ）は第６層をイオン照射した例を示す図。
【図１６】図１６（ａ）は図１５（ａ）に示す他の実施例および比較例のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図、図１６（ｂ）は図１５（ｂ）に示す他の実施例および比較例のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図１７】眼鏡の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、光学物品として眼鏡用のレンズを例示して説明するが、本発明を適用可能な光学物品はこれに限定されるものではない。
【００２０】
図１に、本発明の一実施形態のレンズの構成を、基材を中心とした一方の面の側の断面図により示している。レンズ（光学物品）１０は、レンズ基材（光学基材）１と、レンズ基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された透光性で多層構造の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含む。反射防止層３は、光学基材１の上にハードコート層２および反射防止層３の他の層を介して形成された導電処理層（第１の層）３３を含む。第１の層３３は、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の層であり、第１の層３３の表層側（表層域）３３ａのアルゴン濃度が第１の層３３の深部（光学基材側）３３ｂのアルゴン濃度よりも高い。
【００２１】
ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含み、表層域３３ａのアルゴン濃度が深部（光学基材側）３３ｂのアルゴン濃度よりも高い第１の層３３は、眼鏡レンズとして十分な透光性があり、シート抵抗が低く導電性がある。この第１の層３３は、典型的には以下のステップを含む製造方法により製造できる。
（１）光学基材の上に直にまたは他の層を介して、ＴｉＯ2を含む透光性のターゲット層を形成するステップ。
（２）ターゲット層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射するステップ。
【００２２】
ＴｉＯ2を含むターゲット層の表面に、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することにより、表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）を含む第１の層３３が形成され、表層域３３ａの酸素欠損がキャリアとなって導電性を発現すると発明者らは推測している。さらに、アルゴンガスだけではなく、酸素ガスを含む混合ガスをイオン化させて照射することにより、アルゴンイオンによる酸素欠損が酸素イオンの存在により適宜修正され大幅な光透過性の低下が抑制され、さらに、ある程度の濃度のアルゴン原子が表層域３３ａに捕らわれた状態となり、表層域３３ａの導電性が維持されると推定している。したがって、アルゴン原子の存在により、第１の層３３の表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）が生じ、表層域３３ａの少なくとも一部においてＴｉＯ2がＴｉＯx（０＜ｘ≦２）、たとえば、導電性のあるＴｉＯ１．７に変換され、シート抵抗が低下すると考えられる。
【００２３】
さらに、このレンズ（光学物品）１０においては、第１の層３３の表層域３３ａのアルゴン濃度は高く、第１の層３３の深部３３ｂのアルゴン濃度は低いかまたはゼロである。したがって、酸素欠損域は表層域３３ａに限られる。このため、第１の層３３の透光性に影響を与えにくく、しかも、酸素欠陥による導電性の向上（シート抵抗の低下）は期待できる。
【００２４】
金属酸化物の物性は、非化学量論な酸素組成により顕著に変化することが多く、金属原子が化学量論比より少ないと酸素空孔が形成され導電性が向上することがある。その一方、歪や酸素空孔の増加により、それらが色中心となり光を吸収して着色が見られたり、層の屈折率が変化したりする可能性があり透光性が低下する。このため、導電性が向上するという効果だけを得ることは難しい。このレンズ１０および製造方法においては、ターゲット層の表面にアルゴンおよび酸素の混合ガスをイオン化して照射することにより、表層域３３ａに限って酸素欠陥（酸素欠損）が導入されるようにしている。したがって、層構造の光学的な、および／または物理的な特性に与える影響を抑制しながら、導電性を向上できる。
【００２５】
さらに、イオン化したガスを照射することにより得られる効果は欠陥が回復するなどの要因により時間とともに低下しやすい。しかしながら、このレンズ１０および製造方法においては、ターゲット層の表面にアルゴンおよび酸素の混合ガスをイオン化して照射することにより、表層域３３ａにアルゴンが長期間にわたり残存することを可能としていると想定される。したがって、混合ガスをイオン化して照射することにより得られる、第１の層３３の表面抵抗が低い状態（低抵抗化、導電化）は長時間にわたり維持される。このため、光学的特性に優れ、さらに導電性が向上したレンズ（光学物品）１０を製造し提供できる。
【００２６】
すなわち、このレンズ１０においては、帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能の劣化速度は非常に遅く、長期間にわたり帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を備えたレンズ１０を提供できる。アルゴンが長期間にわたり第１の層３３の表層域３３ａに局在し、第１の層３３の内部応力の局所的上昇が引き起こされ、酸素欠損の再結合が抑制されている、あるいは、局在準位が形成されているためであると推測される。
【００２７】
さらに、帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を得るためにＩＴＯを使用しないで済むという効果が得られる。ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）は透明で電気抵抗が低い材料として知られているが、Ｉｎ（インジウム）は稀少金属（レアメタル）であり高価である。しかも、ＩＴＯは、酸・アルカリに溶解しやすいことから、眼鏡レンズなどの環境適応性を必要とする光学物品への適用は好ましいものではない。
【００２８】
ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む第１の層３３は、酸・アルカリに対しても耐久性がある。このため、帯電防止性能があり、低コストで汗などに含まれる酸やアルカリにも強いレンズ１０を提供できる。本発明に含まれる光学物品は、ＩＴＯ層を含んでいてもよいが、ＩＴＯ層を形成しなくても導電性を付与できるので、低コストで様々な環境で使用しやすいレンズ１０を提供できる。
【００２９】
以下に詳述する実施形態においては、数ナノメートルに堆積したＴｉＯ2の層に、数百エレクトロンボルトのエネルギーを持つアルゴンおよび酸素の混合イオンビームを照射することでＴｉＯ2の結合を切断し、ＴｉＯ2中にＴｉＯx を形成する例を説明する。また、ＴｉＯx がキャリアとなって導電性が発現し、帯電防止の光学物品とすることができることを示す。さらに、透明性を得るためにはＴｉＯx の膜厚を薄くすることが必要であるが、薄いＴｉＯx は不安定であり、欠陥の再結合等により導電性が低下していく。したがって、長期にわたって安定した帯電防止性を維持することが可能な条件について示す。また、欠損の近傍に適度なアルゴン原子を存在させることで再結合を防ぎ、耐久性を向上させることができることを示し、帯電防止眼鏡レンズに適応するのに適した幾つかの条件を示す。
【００３０】
（第１の実施形態）
１． レンズの概要
１．１ レンズ基材
レンズ基材１は、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を挙げることができる。レンズ基材１の屈折率は、たとえば、１．６０〜１．７５程度である。レンズ基材１の屈折率は、これに限定されるものではなく、上記の範囲内でも、上記の範囲から上下に離れていてもよい。
【００３１】
１．２ ハードコート層（プライマー層）
レンズ基材１の上に形成されるハードコート層２は、レンズ１０（レンズ基材１）に耐擦傷性を付与する、あるいはレンズ１０（レンズ基材１）の強度を高めるためのものである。ハードコート層２に使用される材料としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００３２】
ハードコート層２の一例は、シリコン系樹脂である。ハードコート層２は、例えば、金属酸化物微粒子、シラン化合物を含むコーティング組成物を塗布して硬化させることにより、形成することができる。このコーティング組成物には、コロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分が含まれていてもよい。
【００３３】
このコーティング組成物に含まれる金属酸化物微粒子の具体例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物からなる微粒子または２種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。これらの微粒子を分散媒（たとえば、水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒）にコロイド状に分散させたものを、コーティング組成物に混合することができる。
【００３４】
レンズ基材１とハードコート層２との密着性を確保するために、レンズ基材１とハードコート層２との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、高屈折率レンズ基材の欠点である耐衝撃性を改善するためにも有効である。プライマー層に使用される材料（プライマー層のベースを形成するための樹脂）としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としては、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【００３５】
ハードコート層２およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【００３６】
１．３ 反射防止層
ハードコート層２の上に形成される反射防止層３の典型的なものは、無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。この実施形態のレンズ１０は、無機系の反射防止層を含んでいる。
【００３７】
無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成される。このような多層構造の反射防止層は、例えば、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、５層ないし７層程度が好ましい。
【００３８】
反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＮｄＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で用いるか、もしくは２種以上を混合して用いる。
【００３９】
反射防止層３を形成する方法（製造方法）としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。
【００４０】
無機系の反射防止層３の代わりに有機系の反射防止層を形成することも可能である。有機系の反射防止層を形成する方法（製造方法）の１つは湿式法である。有機系の反射防止層は、例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子（以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう）と、有機ケイ素化合物とを含んだ反射防止層形成用のコーティング組成物を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法でコーティングして形成することもできる。反射防止層形成用のコーティング組成物に中空シリカ系微粒子を用いるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されているためであり、空洞のないシリカ系微粒子を用いた場合と比べてより屈折率が低減し、結果的に優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法などで製造することができるが、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することが望ましい。この有機系の反射防止層の層厚は、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４１】
１．３．１ 導電処理
反射防止層３は、第１の層３３を含む。第１の層３３はレンズ１０の導電化（低抵抗化）に寄与する層であり、以降では導電処理層３３と称する。第１の層３３は導電化層、低抵抗化層などと呼ばれてもよい。導電処理層３３の基本的な組成は、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）であり、反射防止層３の高屈折率層と低屈折率層との組み合わせがＴｉＯ2／ＳｉＯ2、の場合は、いずれかの高屈折率層の表層に導電処理層（第１の層）３３が形成（構成）される。反射防止層３の高屈折率層と低屈折率層との組み合わせが、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2などであれば、いずれか少なくとも１つの層、典型的にはいずれか少なくとも１つの高屈折率層の表面に重ねて導電処理層（第１の層）３３が形成される。有機系の反射防止層においても、その表面に重ねて導電処理層（第１の層）３３を形成することにより表面抵抗を下げることが可能である。
【００４２】
以下において説明するレンズ１０は、ＳｉＯ2からなる低屈折率層３１と、ＺｒＯ2からなる高屈折率層３２とが積層された多層構造の反射防止層３を含む。この反射防止層３の基本構造は５層構造であり、３層の低屈折率層３１と、２層の高屈折率層３２とが交互に積層されている。したがって、導電処理層３３は組成の異なる、ＺｒＯ2からなる高屈折率層３２に重ねて形成される。以下に述べる例では、最上層の低屈折率層（第５層）３１と最上層の高屈折率層（第４層）３２との間の設けられた導電処理層３３を含む。すなわち、この反射防止層３は、基本的には５層構造であるが、導電処理層３３を加えて６層構造であるといってもよい。
【００４３】
以下に述べるレンズ１０の導電処理層３３は、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）からなり、表面側の層（表層域）３３ａにアルゴンを多く含む透光性の層である。導電処理層３３を構成する組成であるＴｉＯx（０＜ｘ≦２）の比率ｘは導電処理層３３の全体にわたり一定である必要はない。表層域３３ａには、ＴｉＯx１（ｘ１≒１．７〜１．８）が比較的多く含まれ、深部（基材１の側）３３ｂにはＴｉＯx２（ｘ２≒２．０）が比較的多く含まれていると想定される。また、アルゴンの濃度も表層域３３ａでは高く、深部３３ｂでは低く、導電処理層３３の中でアルゴン濃度が傾斜した状態、または段階的に変化した状態となっている。
【００４４】
表面がアルゴンリッチの導電処理層３３は、ターゲットとなるＴｉＯ2を主成分とする層を形成する工程と、この層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射する工程とを含む製造方法により製造可能である。アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することは重要である。イオン化したアルゴンガスを照射することによりアルゴン濃度の高い表層域３３ａを備えた導電処理層３３を形成するだけでなく、イオン化した酸素ガスを照射することにより、照射による表層域３３ａの欠陥をある程度修復して光学的な性能が大幅に劣化するのを抑制できる。さらに、表層域３３ａの欠陥をある程度修復することにより表層域３３ａに安定した状態でアルゴン（原子）を封じ込め、電気的性質が長期間にわたり安定した導電処理層３３の製造を可能とする。
【００４５】
具体的には、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することにより、ターゲットとするＴｉＯ2層の表層域３３ａの一部のＴｉＯ2の酸素原子が分離あるいは離脱し、金属原子と酸素原子との化学量論比が所定の化合物としての比から外れた組成（非化学量論な組成）となる。このため、表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）が生じ、この酸素欠損がキャリアとなって導電性が発現する（シート抵抗が低下する）と考えられる。さらに、表層域３３ａにアルゴンが局在した状態で残るので、酸素欠損の再結合が抑制され、あるいは、局在準位が形成される。このため、時間とともに導電性が低下するといったことがないか、あるいは少ない。したがって、導電処理層３３を含めることにより反射防止層３に帯電防止性能が付与され、この帯電防止性能は長期にわたり維持される。また、導電処理層３３の酸素欠損域は表層域３３ａに限られる。このため、反射防止層３の光学的性能への影響は少ない。
【００４６】
導電処理層３３におけるアルゴン濃度の変化を測定する方法の１つは、以下に詳述するように、導電処理層３３の表面から深さ方向に二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ、Secondary Ion Mass Spectrometry）を実施することである。もちろん、分析方法はこれに限定されず、分析時において有効と認められる方法であればよい。アルゴン濃度の具体的な値は、たとえば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定できる。
【００４７】
導電処理層３３の層厚は、高屈折率層３２の性能に影響を及ぼさない範囲であれば特に限定されない。高屈折率層３２が酸化チタン系以外の組成の場合は、イオン化された混合ガスの照射による導電処理の効果を得て、適当な濃度のアルゴンを表層域３３ａに存在させるためには、導電処理層３３の層厚は４ｎｍ以上が好ましい。一方、この場合の導電処理層３３の層厚は、厚すぎると光吸収ロスが増加する可能性があり、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
１．４ 防汚層
反射防止層３の上に、撥水膜または親水性の防曇膜（防汚層）４を形成することが多い。防汚層４の一例は、光学物品（レンズ）１０の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層３の上に、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層を形成したものである。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【００４９】
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）として用いることが好ましい。防汚層は、この撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を反射防止層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて、防汚層を形成することも可能である。
【００５０】
上記のような撥水撥油性を有する防汚層４は、その層厚は特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層４の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また、防汚層４の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【００５１】
２． サンプルの製造（タイプＡ）
ＺｒＯ2／ＳｉＯ2全５層の反射防止層３であって、その中に導電処理層３３が形成されたサンプルを製造した。各実施例および比較例のサンプルの反射防止層３の構造を図３にまとめて示している。また、各実施例および比較例のサンプルの導電処理層３３の製造条件および評価を図４にまとめて示している。
【００５２】
２．１ 実施例１（サンプルＳ１）
２．１．１ レンズ基材の選択およびハードコート層の成膜
レンズ基材１としては、屈折率１．６７の眼鏡用のプラスチックレンズ基材（商品名：セイコースーパーソブリン（ＳＳＶ）（セイコーエプソン（株）製））を用いた。
【００５３】
ハードコート層２を形成するための塗布液（コーティング液）を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド（商品名：コンポセランＥ１０２（荒川化学工業（株）製））２０重量部に、酸無水物系硬化剤（商品名：硬化剤液（Ｃ２）（荒川化学工業（株）製））４．４６重量部を混合、攪拌して、塗布液（コーティング液、コーティング溶液）を得た。このコーティング溶液を、所定の厚さになるようにスピンコーターを用いてレンズ基材１の上に塗布した。塗布後のレンズ基材１を１２５℃で２時間焼成して、ハードコート層２を成膜した。
【００５４】
２．１．２ 反射防止層の成膜
実施例１のレンズサンプルＳ１の反射防止層３（タイプＡ）を成膜した。以降では、各々の実施例のサンプルはサンプルＳ１と呼び、各々の実施例のサンプルを総称（共通）する場合についてはサンプル１０と呼ぶ。
【００５５】
２．１．２．１ 蒸着装置
図２に、無機系の多層構造の反射防止層３と、その中に含まれる導電処理層３３とを連続的に製造（成膜）できる蒸着装置１００の一例を示している。この蒸着装置１００は、電子ビーム蒸着装置であり、真空容器１１０と、排気装置１２０と、ガス供給装置１３０とを備えている。真空容器１１０は、ハードコート層２までが形成（成膜）されたレンズサンプル１０が載置されるサンプル支持台１１５と、サンプル支持台１１５にセットされたレンズサンプル１０を加熱するための基材加熱用ヒーター１１６と、熱電子を発生するフィラメント１１７とを備えている。基材加熱用ヒーター１１６は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル１０を加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル１０の表面に形成される層の密着性を確保する。
【００５６】
この蒸着装置１００では、電子銃（不図示）により蒸発源（るつぼ）１１２および１１３にセットされた材料（蒸着材料）に熱電子１１４を照射し蒸発させて、レンズサンプル１０に上記材料を蒸着する。
【００５７】
さらに、この蒸着装置１００は、イオンアシスト蒸着を可能とするために、真空容器１１０の内部に導入したガスをイオン化して加速し、レンズサンプル１０に照射するためのイオン銃１１８を備えている。また、真空容器１１０には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置等をさらに設けることができる。層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。
【００５８】
真空容器１１０の内部は、排気装置１２０に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ１２１および圧力調節バルブ１２２により、高真空、例えば１×１０-4Ｐａに保持することができる。一方、真空容器１１０の内部は、ガス供給装置１３０により所定のガス雰囲気にすることも可能である。例えば、ガス供給装置１３０に含まれるガス容器１３１には、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）などが用意されている。ガスの流量は、流量制御装置１３２により制御でき、真空容器１１０の内圧は、圧力計１３５により制御できる。
【００５９】
したがって、この蒸着装置１００における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧および電流値、イオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類（真空容器１１０の雰囲気）と、イオン銃１１８の電圧値および電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しない限り、電子銃の加速電圧は５〜１０ｋＶの範囲、電流値は５０〜５００ｍＡの範囲の中で、成膜レートなどをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃１１８が電圧値２００Ｖ〜１ｋＶの範囲、電流値が１００〜５００ｍＡの範囲で、成膜レートなどをもとに選択される。
【００６０】
２．１．２．２ 前処理
ハードコート層２が形成されたレンズサンプル１０をアセトンにて洗浄した。そして、真空容器１１０の内部にて約７０℃の加熱処理を行い、レンズサンプル１０に付着した水分を蒸発させた。次に、レンズサンプル１０の表面にイオンクリーニングを実施した。具体的には、イオン銃１１８を用いて酸素イオンビームを数百ｅＶのエネルギーでレンズサンプル１０の表面に照射し、レンズサンプル１０の表面に付着した有機物の除去を行った。この処理（方法）により、レンズサンプル１０の表面に形成する層（膜）の付着力を強固なものとすることができる。なお、酸素イオンの代わりに、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスやキセノン（Ｘｅ）ガス、あるいは、窒素（Ｎ2）を用いて同様の処理を行ってもよい。また、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射してもよい。
【００６１】
２．１．２．３ 低屈折率層（第１層、第３層、第５層）および高屈折率層（第２層、第４層）の成膜
真空容器１１０の内部を十分に真空排気した後、電子ビーム真空蒸着法により、低屈折率層３１および高屈折率層３２を交互に積層して反射防止層３を製造した。実施例１のレンズサンプルＳ１では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１として形成し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）層を高屈折率層３２として形成した。
【００６２】
図３に示すように、第１層、第３層および第５層が低屈折率層３１であり、イオンアシストは行わず、真空蒸着によりＳｉＯ2層を成膜した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は１００ｍＡとした。第１層、第３層および第５層の膜厚（層厚）は、それぞれ、２９ｎｍ、１６ｎｍ、９１ｎｍとなるように管理した。
【００６３】
第２層および第４層が高屈折率層３２であり、タブレット状のＺｒＯ2焼結体材料を電子ビームで加熱蒸発させＺｒＯ2層として成膜した。成膜レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃとした。第２層および第４層の膜厚（層厚）は、それぞれ、４０ｎｍ、６０ｎｍとなるように管理した。
【００６４】
２．１．２．４ 導電処理層の成膜
第４層（ＺｒＯ2）３２の成膜の後、第５層（ＳｉＯ2）３１を成膜する前に導電処理層３３を成膜した。
【００６５】
まず、酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、第４層の上にターゲットとなるＴｉＯ2層（膜厚８ｎｍ）を成膜した。成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃ、照射イオンビームのエネルギー（イオン加速電圧）は５００ｅＶ、イオンビーム電流は２００ｍＡ、イオン銃（イオンガン）への導入ガスは酸素ガス（Ｏ2ガス）３５ｓｃｃｍであり、さらに、真空容器（チャンバー）１１０への導入ガスは酸素ガス（Ｏ2ガス）１５ｓｃｃｍである。
【００６６】
その後、蒸着装置（真空蒸着装置）１００を用い、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射し、ターゲットであるＴｉＯ2層を導電処理層３３に改質した。イオンガンに導入されたガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスであり、アルゴンガス（Ａｒガス）１６．５ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ2ガス）３．５ｓｃｃｍを含む（混合比約４．７：１）。照射イオンビームのエネルギー（イオン加速電圧）は８００ｅＶ、イオンビーム電流は２００ｍＡとし、３０秒照射（処理）した。
【００６７】
２．１．３ 防汚層の成膜
反射防止層３を形成した後のレンズサンプル１０に酸素プラズマ処理を施し、真空容器１１０内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）を含有させたペレット材料を蒸着源として、約５００℃で加熱し、ＫＹ−１３０を蒸発させて、反射防止層３の上（反射防止層３の最終のＳｉＯ2層３１の上）に防汚層４を成膜した。蒸着時間は約３分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終のＳｉＯ2層３１の表面にシラノール基を生成できるので、反射防止層３と防汚層４との化学的密着性（化学結合）を高めることができる。
【００６８】
蒸着終了後、真空蒸着装置１００からレンズサンプル１０を取り出し、反転して再び投入し、上記の２．１．２．２〜２．１．２．４および２．１．３の工程を同じ手順で繰り返し、反射防止層３の成膜、および防汚層４の成膜を行った。その後、レンズサンプル１０を真空蒸着装置１００から取り出した。これにより、レンズ基材１の両面に、ハードコート層２、タイプＡ１の反射防止層３、および防汚層４が形成された、実施例１のレンズサンプルＳ１が得られた。
【００６９】
２．２ 実施例２および３（サンプルＳ２およびＳ３）
実施例１のサンプルＳ１と同様にして、実施例２および３のサンプルＳ２およびＳ３を製造した。ただし、この際、実施例２のサンプルＳ２では、導電処理層を形成する上記２．１．２．４の工程において、イオン化した混合ガスの照射時間を１２０秒とした。また、実施例３のサンプルＳ３では、導電処理層を形成する上記２．１．２．４の工程において、イオン化した混合ガスの照射時間を２４０秒とした。いずれのサンプルも他の条件は実施例１と同様の条件で行った。
【００７０】
２．３ 比較例１および２（サンプルＲ１およびＲ２）
上記の実施例により得られたサンプルと比較するために、比較例１および２のサンプルＲ１およびＲ２を製造した。比較例１のサンプルＲ１は、導電処理層を形成する２．１．２．４の工程において、ＴｉＯ２層の代わりにＴｉＯy（ｙ＝１．７）層（層厚８ｎｍ）を成膜し、イオン化したガスは照射しなかった（イオンアシスト蒸着は実施しなかった）。
【００７１】
具体的には、ＭＥＲＣＫ社製の蒸着材料（Patinal TitaniumOxide S TiO1.7）を用いた。電子ビーム加熱において真空中（真空容器１１０中）で材料を溶融し、蒸発させた。このとき、電子銃の加速電圧は６ｋＶ、電流は２７０ｍＡとした。また、この際、チャンバー（真空容器）１１０内にはガスは導入せず、イオンアシストも行わなかった。ＴｉＯ１．７の蒸気のみで導電処理層を成膜し、膜厚８ｎｍのＴｉＯ１．７を成膜するのに要した時間は５０秒であった。
【００７２】
比較例２のサンプルＲ２は、導電処理層を形成する上記２．１．２．４の工程において、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスのみをイオン化させて照射した。この際、イオンガンにアルゴンガス（Ａｒガス）を２０ｓｃｃｍで導入した。いずれのサンプルも他の条件は実施例１と同様の条件で行った。
【００７３】
３． サンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２の評価
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２について、光吸収ロスおよび初期シート抵抗値をそれぞれ測定するとともに、帯電防止性（初期）および帯電防止性の耐久性をそれぞれ評価した。
【００７４】
３．１ 光吸収ロス（光の吸収損失）
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２について、光吸収ロス（光の吸収損失）を測定した。光吸収ロスは、表面が湾曲していたりすると測定が難しい。このため、平行平板ガラスを基材とし、上記と同様の工程で導電処理層３３を含む反射防止層３および防汚層４を備えたサンプルを用意して光吸収ロスを測定した。ただし、これらのサンプルではハードコート層は成膜しなかった。
【００７５】
光吸収ロスは、分光光度計を用いて反射率と透過率を測定し、（Ａ）式にて吸収率を算出した。測定には、日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用した。
吸収率（吸収損失）＝１００％−透過率−反射率 ・・・・（Ａ）
【００７６】
以下、吸収率は波長５５０ｎｍ付近の吸収率を記している。図４に測定結果をまとめて示している。実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１のサンプルＲ１の光吸収ロスは１％以下という小さな値であった。したがって、十分に透光性は高く、反射防止層３の透光性に大きな影響はないと考えられる。
【００７７】
これに対し、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスのみをイオン化させて照射した比較例２のサンプルＲ２は、光吸収ロスが２．２６％と高い値を示した。したがって、アルゴンおよび酸素の混合ガスをイオン化させて照射することにより光吸収ロスを低減できることがわかった。
【００７８】
３．２ シート抵抗
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２について、製造直後（１時間以内）、シート抵抗を測定した。図５（Ａ）および（Ｂ）に、各サンプルのシート抵抗を測定する様子を示している。この例では、測定対象、例えば、レンズサンプル１０の表面１０Ｆにリングプローブ６１を接触させて、レンズサンプル１０の表面１０Ｆのシート抵抗を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有する。外側のリング電極６１Ａは、外径が１８ｍｍ、内径が１０ｍｍであり、内側の円形電極６１Ｂは、直径が７ｍｍである。それらの電極間に１００Ｖ〜１００００Ｖの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。
【００７９】
図４に測定結果をまとめて示している。実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３のシート抵抗は、それぞれ、１×１０10[Ω／□]、４×１０8[Ω／□]、３×１０8[Ω／□]であった。これに対し、比較例１のサンプルＲ１のシート抵抗は、１×１０12[Ω／□]であった。したがって、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射して導電処理することにより、導電性があるといわれているＴｉＯy（ｙ＝１．７）からなる導電処理層よりもさらにシート抵抗を１／１０2〜１／１０4程度下げることができることがわかった。
【００８０】
一方、比較例２のサンプルＲ２のシート抵抗は、６×１０5[Ω／□]であり、さらに低抵抗化できる。しかしながら、上記で説明したように光吸収ロスが大きく、レンズ１０の用途が、光吸収ロスが大きくてもよい用途、たとえば、サングラスなどに限定されてしまう恐れがある。
【００８１】
レンズなどの光学物品の表面抵抗（シート抵抗）を低減することにより、幾つかの効果が得られる。典型的な効果は、帯電防止および電磁遮蔽である。眼鏡用のレンズにおける帯電防止性の有無の目安は、シート抵抗が１×１０12[Ω／□]以下であるか否かであると考えられている。すなわち、シート抵抗が１×１０12[Ω／□]以下であれば帯電防止性があるといえる。
【００８２】
使用上の安全性などを考慮すると、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が１×１０11[Ω／□]以下であることがいっそう好ましい。サンプルＳ１〜Ｓ３は、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が１×１０11[Ω／□]以下であり、使用上安全であって、しかも、非常に優れた帯電防止性を備えているといえる。以下、帯電防止性およびその耐久性を評価した。
【００８３】
３．２．１ 帯電防止性（初期）
各サンプルの製造直後（作製当日）のシート抵抗を以下の基準で評価し、図４に纏めて示した。○、△、×の評価基準はそれぞれ以下の通りである。
○：１×１０11[Ω／□]以下である
△：１×１０11[Ω／□]を超えるが、１×１０12[Ω／□]以下である
×：１×１０12[Ω／□]を超える。
【００８４】
この評価基準によれば、実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３の評価は○、比較例１のサンプルＳ１の評価は△、比較例２のサンプルＳ２の評価は○であり、比較例１のサンプルＲ１を含め、帯電防止性を備えていることが分かる。
【００８５】
３．２．２ 帯電防止性の耐久性
各サンプルを６０℃９８％ＲＨに保管し、シート抵抗の変化（劣化）を調べた。より具体的には、各サンプルのシート抵抗が１×１０12[Ω／□]に達するまでの時間を計測し、その時間で耐久性を判断した。◎、○、△、×の評価基準はそれぞれ以下の通りである。
◎：３５０時間以上を要するもの
○：２５０時間以上３５０時間未満のもの
△：１００時間以上２５０時間未満のもの
×：１００時間未満のもの
【００８６】
実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３は１００時間以上の耐久性を示し、さらに、実施例２〜３のサンプルＳ２〜Ｓ３は３５０時間以上の耐久性を示した。なお、比較例２のサンプルＲ２も３５０時間以上の耐久性を示し、この範囲で耐久性の差は表れなかった。いずれにしても、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射し、導電処理層３３を形成することにより、シート抵抗を下げることができ、帯電防止および電磁遮蔽の効果を得ることができ、さらにその効果を長時間にわたり維持できることがわかった。
【００８７】
３．３ その他
実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３について、耐薬品性およびむくみの評価を行った。
【００８８】
３．３．１ 耐薬品性（酸・アルカリに対する耐食性）
耐薬品性は、各サンプルの表面に傷をつけ、その後、薬液浸漬を行い、反射防止膜の剥がれの有無を観察することにより評価した。より具体的には、耐薬品性は、以下の擦傷工程および薬液浸漬工程を行い、評価した。
（１）擦傷工程
容器（ドラム）の内壁に評価用のサンプル１０を４つ貼り付け、擦傷用として不織布とオガクズを入れた。そして、蓋をした後、ドラムを３０ｒｐｍで３０分間回転させた。
（２）薬液浸漬工程
人の汗を模した薬液（純水に乳酸を５０ｇ／Ｌ、塩を１００ｇ／Ｌ溶解した溶液）を用意した。（１）の擦傷工程を経たサンプル１０を、５０℃に保持した薬液に１００時間浸漬した。
【００８９】
上記の工程を経たサンプルを（１）および(２)の工程を行っていない基準のサンプルと比べて目視により評価した。実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１、２のサンプルＲ１、Ｒ２は、いずれも基準のサンプルと比較し傷がほとんど見えず、同等の透明性があった。したがって、これらのサンプルＳ１〜Ｓ３、Ｒ１およびＲ２は、いずれも耐薬品性（酸・アルカリに対する耐食性）が良好であることがわかった。
【００９０】
３．３．２ むくみ（耐湿性）
耐湿性は、恒温恒湿度環境試験を行うことにより評価した。具体的には、作製した各サンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１、Ｒ２を恒温恒湿度環境（６０℃、９８％ＲＨ）で８日間放置し、以下の判定を行うことにより評価した。
【００９１】
上記の恒温恒湿度環境試験を経た各サンプルの表面または裏面の表面反射光を観察し、むくみの有無を判断した。具体的には、各サンプルの凸面における蛍光灯の反射光を観察した。蛍光灯の反射光の像の輪郭がくっきりと明瞭に観察できる場合は「むくみ無し」と判定した。一方、蛍光灯の反射光の像の輪郭がぼやけている、またはかすれて観察されるときは「むくみ有り」と判定した。
【００９２】
実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１、２のサンプルＲ１、Ｒ２は、いずれも「むくみ無し」であった。すなわち、実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１、２のサンプルＲ１、Ｒ２は、いずれも耐湿性が良好であることがわかった。
【００９３】
３．４ 総合評価
以上より、実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３は、帯電防止性およびその耐久性を示し、さらに、眼鏡レンズなどとしての使用に十分な程度の透明性を有していることがわかった。特に、実施例２〜３のサンプルＳ２〜Ｓ３は、帯電防止の耐久性が高いことがわかった。したがって、導電化処理（２．１．２．４）において、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射する時間（イオンビーム照射時間）は、１２０秒以上であることがより好ましいと考えられる。
【００９４】
さらに、導電処理層３３の状態を確認するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、反射率測定を行った。
【００９５】
４．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
導電処理層３３の表層域３３ａにおけるアルゴン濃度を確認するために実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３に相当するＸＰＳ分析用のサンプルＸ１〜Ｘ３を製造し、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析用のサンプルＸ１〜Ｘ３は、図６に示すように、シリコンウエハー（Ｓｉ（１００））を基材とし、その上に、上記の実施例１〜３の導電処理層３３の成膜条件（２．１．２．４）で導電処理層３３を形成した。すなわち、酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、層厚８ｎｍのターゲットのＴｉＯ2層を形成し、アルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射した。なお、シリコンウエハー（Ｓｉ（１００））は低効率が低いために導電層自身のシート抵抗が計測できない。したがって、ガラス基板の上に同様の過程で導電処理層３３を成膜し、電気的性質を確認した。
【００９６】
図７に、導電処理層３３の成膜条件と、ＸＰＳ分析により得られたアルゴンの原子数濃度（光電子の取出し角度は４５°）と電気的特性とを示している。ＸＰＳ分析において光電子の取出し角度が４５°の結果は比較的導電処理層３３の表層域３３ａの状態を反映していると考える。したがって、実施例１〜３のサンプルＸ１〜Ｘ３の導電処理層３３の表層域３３ａにはアルゴン原子が２．０％以上存在していることがわかった。
【００９７】
サンプルＸ１〜Ｘ３の電気的特性は、基材の相違などより電気抵抗の値そのものは異なるが、表面の電気抵抗（初期シート抵抗）の数値の傾向、電気抵抗の劣化性（帯電防止の耐久性）の傾向はサンプルＲ１〜Ｒ３と同じであった。これらの結果から、帯電防止性を得るためには、導電処理層３３の表層域３３ａのアルゴン濃度、典型的にはＸＰＳ分析から求めたアルゴンの原子数濃度は２．０％以上が好ましいことがわかった。また、帯電防止性能の耐久性（電気抵抗の劣化性）を考慮すると、導電処理層３３の表層域３３ａのアルゴン濃度は２．２％以上が好ましく、２．５％以上がさらに好ましいことがわかった。
【００９８】
図８（ａ）および（ｂ）に、サンプルＸ２のＸＰＳ分析により得られたスペクトルの一例を示している。図８（ａ）は、Ａｒ２ｐスペクトル（光電子取出し角度４５°）を示している。横軸は結合エネルギー(Bonding Energy)（ｅＶ）を示し、縦軸はカウントされた光電子の一秒当たり個数（ｃ／ｓ）を示す。また、参考までにターゲットのＴｉＯ２を積層した状態のサンプルをＸＰＳ分析したときのスペクトルを破線で示している。参考のサンプルのＸＰＳ分析と比較し、サンプルＸ２ではアルゴンが表層域３３ａに含まれていることが分かる。
【００９９】
図８（ｂ）は、チタン原子からの光電子（Ｔｉ２ｐ）のスペクトル（光電子取出し角度７５°）を示す。横軸は結合エネルギー(Bonding Energy)（ｅＶ）、縦軸は規格化した光電子の強度(Normalized Intensity)である。また、参考までにターゲットのＴｉＯ２を積層した状態のサンプルをＸＰＳ分析したときのスペクトルを破線で示している。図中の矢印で示した部分がＴｉＯ2状態のＴｉから放出された光電子（４５９ｅＶ付近の結合エネルギー）のスペクトルに加えて、低価数状態、すなわち、ＴｉＯy（０＜ｙ＜２、典型的にはｙ＝１．７）状態のＴｉから放出された光電子（４５７ｅＶ付近の結合エネルギー）のスペクトルが表れている部分である。したがって、サンプルＸ２においては、ターゲットのＴｉＯ2層にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化して照射することにより、表層域３３ａにアルゴンガスが存在し、少なくとも表層域３３ａに低価数状態のＴｉ、すなわち、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）が存在する導電処理層３３が形成されていることがわかる。
【０１００】
５．二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）
導電処理層３３の表層域３３ａにおけるアルゴン濃度を確認するために、さらに、実施例２のサンプルＳ２に相当するＳＩＭＳ分析用のサンプルＳＭ２を製造し、ＳＩＭＳ分析を行った。ＳＩＭＳ分析用のサンプルＳＭ２は、図９に示すように、シリコンウエハー（Ｓｉ（１００））を基材とし、その上に、上記の実施例２の高屈折率層の成膜条件（２．１．２．３）で厚さ１０ｎｍのＺｒＯ2層３２を形成し、さらに、導電処理層３３の成膜条件（２．１．２．４）で導電処理層３３を形成し、再び、厚さ１０ｎｍのＺｒＯ2層３２を形成した。ただし、導電処理層３３のターゲットのＴｉＯ2層の厚みを１０ｎｍにした。すなわち、厚み１０ｎｍのターゲットのＴｉＯ2層を形成し、アルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射して導電処理層３３を形成した。
【０１０１】
ＳＩＭＳ分析用のサンプルＳＭ２において、上部のＺｒＯ2層３２は、導電処理層３３の表面の汚染および酸化を抑制し、さらに、Ａｒの離脱を抑制するためである。
【０１０２】
図１０に、ＡｒをターゲットとしたＳＩＭＳ分析によるデプスプロファイル測定結果を示している。このＳＩＭＳ分析においては、ＰＨＩ／Ａｄｅｐｔ−１０１０を用い、エッチング元素であるセシウムイオンを１．５kＶ、５０ｎＡでサンプルＳＭ２に照射しエッチングされた成分を分析した。図１０には、サンプルＳＭ２のデプスプロファイルと、比較用に厚み１０ｎｍのＴｉＯ2層を形成しイオン化した混合ガスを照射していないサンプルのデプスプロファイル（破線）を示している。横軸は時間（seconds）、縦軸はカウントされたターゲットの二次イオン（40Ａｒ＋113Ｃｓ）＋イオン（１７３ａｍｕ）の一秒当たり個数（ｃ／ｓ）を示している。
【０１０３】
カウントするターゲットの二次イオンは、（40Ａｒ＋113Ｃｓ）＋イオン（１７３ａｍｕ）であるが（94Ｚｒ＋46Ｔｉ＋17Ｏ＋16Ｏ）＋イオン（１７３ａｍｕ）などのバックグラウンド（質量干渉）がある。図１０に示すように、サンプルＳＭ２のデプスプロファイルは、導電処理層３３の表層域３３ａに相当する部分（１５０秒〜２５０秒のあたり）の比較的鋭いピークと、導電処理層３３の全体に相当する部分（１５０秒〜４００秒のあたり）の台形に近いピークとの合成であると考えられる。一方、比較用のサンプルのデプスプロファイルは、ＴｉＯ2層の全体に相当する部分（１５０秒〜４００秒のあたり）の台形に近いピークのみを備えている。したがって、導電層３３およびＴｉＯ2層の全体に相当する部分（１５０秒〜４００秒のあたり）の台形に近いピークはバックグラウンドのピークであり、表層域３３ａに相当する部分（１５０秒〜２５０秒のあたり）の比較的鋭いピークが（40Ａｒ＋113Ｃｓ）＋イオンのピークであると考えられる。したがって、アルゴンのピークは、ＳＭＩＳ分析のデプスプロファイルを、導電層３３およびＴｉＯ2層の深部に相当する部分に表れる台形に近いピークの後半部により規格化（ノーマライズ）することにより判明することがわかる。
【０１０４】
以上より、導電処理層３３の表層側（表層域）３３ａのアルゴン濃度は導電処理層３３の深部（光学基材側）３３ｂのアルゴン濃度よりも高いことがわかった。導電処理層３３のアルゴン濃度に傾斜または段差があることは、導電処理層３３を表面から深さ方向にＳＩＭＳ（二次イオン質量）分析した際のスペクトルにおいてアルゴンのピークが表層側（表層域）３３ａに表れることで確認できる。また、ＳＩＭＳ分析では、導電処理層３３のアルゴンの原子量に該当するスペクトル、すなわち上記の１７３ａｍｕのデプスプロファイルにおいて、光学基材側の深部３３ｂの値によりノーマライズした際のピークが表層側の表層域３３ａに表れる。
【０１０５】
６．反射率変化の測定
導電処理層３３を形成する際に、混合ガスをイオン化して照射する際の層の状態変化を確認するために、さらに、実施例３のサンプルＳ３に相当する反射率変化測定用のサンプルＳＬ３を製造し、反射率の変化を測定した。サンプルＳＬ３は、図１１に示すように、白色ガラス（ショット社製Ｂ２７０）を基板に用い、その上に、導電処理層３３の成膜条件（２．１．２．４）で導電処理層３３を形成した。すなわち、サンプルＳＬ３は厚み８ｎｍのターゲットのＴｉＯ2層を形成したものであり、実施例３と同じ条件でアルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射して導電処理層３３を形成する過程の反射率の変化を測定した。
【０１０６】
図１２に、反射率の計測結果を示している。反射率の測定には、光学式膜厚計（シンクロン社製ＯＰＭ−８）を用い、波長４４０ｎｍの光の反射率を測定した。なお、光の入射角度は基板の法線となす角度が５°になるように設定した。この測定における光の反射率は、導電処理層３３の透過性を示すものではなく、イオン化したガスを照射しながら導電処理層３３の物理的な性質の変化の有無を確認するための手段である。したがって、反射率の時間による相対的は変化が測定できればよい。したがって、図１２には、照射開始時の反射率を１００として、その後の反射率の変化を示している。
【０１０７】
図１２に示すように、反射率はイオン化された混合ガス（Ａｒ: Ｏ2＝１６．５：３．５）の照射開始後、約３０秒で急激に低下し、その後、約１００秒程度まで緩やかに低下することがわかった。また、反射率は照射開始後約１００秒でほぼ一定になり、約１２０秒後からは変化が殆ど見られないことがわかった。図４に示した実施例１〜３の結果、および図７に示したＸＰＳ分析の結果も加味すると、混合ガスのイオンビームを３０秒程度照射すると、表層域３３ａのアルゴン濃度はかなり急激に上昇し、１００秒程度照射するとほぼ一定になり、さらに１２０秒程度以上照射してもそれほど濃度は上昇しないと考えられる。
【０１０８】
したがって、導電処理層３３を形成する際の条件においては、混合ガスをイオン化して照射する時間（イオンビームの照射時間）は３０秒以上が好ましく、１００秒以上がさらに好ましく、１２０秒以上がさらに好ましいことがわかった。なお、イオンビームを３００秒以上照射すると、導電処理層３３を含め、サンプルの温度が数１０度を超え、プラスチック基材の場合は耐熱温度を超える可能性がある。また、照射時間が１２０秒を超えてもアルゴンの濃度はほとんど上昇しないと考えられる。したがって、イオンビームの照射時間は３００秒以下であることが好ましい。
【０１０９】
７． 他の実施例
７．１ 実施例４〜９（サンプルＳ４〜Ｓ９）
実施例１のサンプルＳ１と同様にして、実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９を製造した。なお、実施例４〜９においては、導電処理層の成膜（２．１．２．４）においてターゲットとなるターゲットとなるＴｉＯ2層の層厚をそれぞれ変更し、混合ガスをイオン化して照射する時間（イオンビーム照射時間）をすべて１２０秒とした以外は実施例１と同じ条件でサンプルＳ４〜Ｓ９を製造した。サンプルＳ４のＴｉＯ2層の層厚は４ｎｍ、サンプルＳ５のＴｉＯ2層の層厚は６ｎｍ、サンプルＳ６のＴｉＯ2層の層厚は８ｎｍ、サンプルＳ７のＴｉＯ2層の層厚は１０ｎｍ、サンプルＳ８のＴｉＯ2層の層厚は１２ｎｍ、サンプルＳ９のＴｉＯ2層の層厚は１５ｎｍである。
【０１１０】
７．２ サンプルＳ４〜Ｓ９の評価
図１３に実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９の製造条件と評価結果とをまとめて示している。サンプルＳ４〜Ｓ９については、光吸収ロスおよび初期シート抵抗値をそれぞれ測定するとともに、帯電防止性（初期）および帯電防止性の耐久性をそれぞれ評価した。なお、各種の測定および評価は、サンプルＳ１〜Ｓ３で行ったものと同様であり、以降では説明を省略する。
【０１１１】
実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９の光吸収ロスは、それぞれ、０．２３％、０．４９％、０．７４％、０．９１％、１．１％、１．４％であり、光吸収ロスは１％前後の範囲に収まることがわかった。サンプルＳ４〜Ｓ９のシート抵抗は、それぞれ、５×１０10[Ω／□]、１×１０9[Ω／□]、３×１０8[Ω／□]、２×１０8[Ω／□]、１×１０8[Ω／□]、８×１０7[Ω／□]であり、いずれも良好な帯電防止性を示す値（１×１０11[Ω／□]）以下であった。サンプルＳ４〜Ｓ９は、いずれも、優れた初期帯電防止性を備えており、また、良好な耐久性を示した。特に、層厚が６ｎｍ以上のサンプルは帯電防止性の耐久性が高く、層厚８ｎｍ以上のサンプルは帯電防止性の低下が認められなかった。
【０１１２】
したがって、導電処理層３３を形成する際の条件においては、混合ガスをイオン化して照射するターゲットとなるＴｉＯ2層の厚み、すなわち、導電処理層３３の厚みは、４ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましく、６ｎｍ以上がいっそう好ましく、８ｎｍ以上がもっとも好ましいことがわかった。なお、導電処理層３３を他の組成の高屈折率層に対して独立して設ける場合は、吸収ロスや多層構造の反射防止膜の光学的特性への影響を考えると、ターゲットとなるＴｉＯ2層の厚み、すなわち、導電処理層３３の厚みは１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
なお、実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９についても、耐薬品性およびむくみについて実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３と同様に評価した。耐薬品性およびむくみの評価はいずれも○であった。
【０１１４】
（第２の実施形態）
図１４に、異なるタイプの反射防止層に本発明を適用した例を示している。このレンズ（光学物品）１０ｂも、レンズ基材（光学基材）１と、レンズ基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された多層構造の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含む。
【０１１５】
図１５に、以下に説明する実施例１０および比較例３のサンプルの層構造を示している。反射防止層３は７層構造であり、ＳｉＯ2からなる低屈折率層３１と、ＴｉＯ2からなる高屈折率層３２とを、低屈折率層３１が４層分、高屈折率層３２が３層分となるように、交互に積層されている。最下段の高屈折率層（第２層）３２が第１の層（導電層、導電処理層）３３を兼ねており、導電処理層３３が同系の組成の高屈折率層の表面側に作りこまれた例である。
【０１１６】
８． 実施例１０（サンプルＳ１０）、実施例１１（サンプルＳ１１）
実施例１０および１１では、低屈折率層および高屈折率層の成膜（２．１．２．３）および導電処理層の成膜（２．１．２．４）を除き、実施例１と同様にサンプルＳ１０およびＳ１１を製造した。サンプルＳ１０およびＳ１１の反射防止層３では、第１層、第３層、第５層および第７層が低屈折率のＳｉＯ2層３１であり、これらについては層厚を図１５（ａ）および（ｂ）に示した値に設定した以外は、実施例１の低屈折率層の成膜（２．１．２．３）と同じ条件で成膜した。
【０１１７】
サンプルＳ１０の反射防止層３の第２層、第４層および第６層は高屈折率のＴｉＯ2層３２であり、これらについては実施例１の導電処理層の成膜（２．１．２．４）のイオンビーム照射のターゲットとなるＴｉＯ2層と同様の条件で成膜した。すなわち、酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、ＴｉＯ2層を成膜した。成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は３６０ｍＡとした。イオンアシストの条件は、イオン種が酸素、イオンアシスト電圧は５００ｅＶ、電流は１５０ｍＡである。第２層、第４層および第６層の層厚は、それぞれ、１３．３ｎｍ、４６．０ｎｍ、３７．５ｎｍとなるように管理した。
【０１１８】
８．１ 導電処理層の形成
サンプルＳ１０の反射防止層３を形成する過程において、第２層（最下層の高屈折率層）のＴｉＯ2層３２を成膜したのち、その表面に、混合ガスの比率と照射時間とを除き、実施例１の導電処理層の成膜（２．１．２．４）と同じ条件でアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化して照射した。イオンガンに導入した混合ガスはアルゴンガス（Ａｒガス）を１５ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ2ガス）を５ｓｃｃｍ含み、混合比は３：１である。また、イオンビームの照射時間は１２０秒である。
【０１１９】
サンプルＳ１１の反射防止層３を形成する過程において、第６層（最上層の高屈折率層）のＴｉＯ2層３２を成膜したのち、その表面に、混合ガスの比率と照射時間とを除き、実施例１の導電処理層の成膜（２．１．２．４）と同じ条件でアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化して照射した。イオンガンに導入した混合ガスはアルゴンガス（Ａｒガス）を１０ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ2ガス）を１０ｓｃｃｍ含み、混合比は１：１である。また、イオンビームの照射時間は１２０秒である。
【０１２０】
混合ガスのアルゴンガスと酸素ガスとの比率（混合比）は、１０：１から１：２の範囲が好ましい。混合比が１０：１を上回るとアルゴンが増え過ぎて欠陥形成が進み、酸素が少なくて欠陥回復が遅れるので透明度が下がり易い。一方、混合比が１：２を下回るとアルゴンが少なすぎて帯電防止性能が得られにくい。混合比は５：１から１：１の範囲がより好ましい。なお、導電処理を行う高屈折率のＴｉＯ2層３２は、最下層（第２層）、最上層（第６層）第に限定されない。
【０１２１】
９． 比較例３（サンプルＲ３）、比較例４（サンプルＲ４）
上記のサンプルＳ１０と比較するために、比較例３、比較例４のサンプルＲ３、Ｒ４を用意した。比較例３のサンプルＲ３、比較例４のサンプルＲ４は実施例１０、実施例１１と同様に製造され、導電処理層の形成（８．１）は行わなかった。
【０１２２】
１０． サンプルＳ１０およびＲ３、サンプルＳ１１およびＲ４の評価
図１６（ａ）に、サンプルＳ１０とサンプルＲ３の製造条件および評価結果をまとめて示している。また、図１６（ｂ）に、サンプルＳ１１とサンプルＲ４の製造条件および評価結果をまとめて示している。上記により製造されたサンプルＳ１０、Ｓ１１とサンプルＲ３、Ｒ４とについて、光吸収ロスおよび初期シート抵抗値をそれぞれ測定するとともに、帯電防止性（初期）および帯電防止性の耐久性をそれぞれ評価した。各種の測定および評価は、サンプルＳ１〜Ｓ３で行ったものと同様にして行った。
【０１２３】
実施例１０のサンプルＳ１０の光吸収ロスは０．７５％であり、十分に透光性は高く、比較例３のサンプルＲ３と性能的な差は少なかった。実施例１０のサンプルＳ１０のシート抵抗は１×１０9[Ω／□]であり、帯電防止性の評価基準（１×１０11[Ω／□]）以下であり、帯電防止性の評価は○であった。また、帯電防止性の耐久性も備えていた。一方、比較例３のサンプルＲ３のシート抵抗は１×１０13[Ω／□]であり、帯電防止性の評価は×であった。
【０１２４】
実施例１１のサンプルＳ１１の光吸収ロスは０．９０％であり、十分に透光性は高く、比較例４のサンプルＲ４と性能的な差は少なかった。実施例１１のサンプルＳ１１のシート抵抗は２×１０9[Ω／□]であり、帯電防止性の評価基準（１×１０11[Ω／□]）以下であり、帯電防止性の評価は○であった。また、帯電防止性の耐久性も備えていた。一方、比較例３のサンプルＲ４のシート抵抗は１×１０13[Ω／□]であり、帯電防止性の評価は×であった。
【０１２５】
なお、実施例１０、１１のサンプルＳ１０、Ｓ１１および比較例３、４のサンプルＲ３、Ｒ４についても、耐薬品性およびむくみについて実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３と同様に評価した。耐薬品性およびむくみの評価はいずれも○であった。
【０１２６】
１１． まとめ
ＴｉＯｚ（０＜ｚ＜２）が導電性を示すことは以前から知れているが、この材料は、酸素欠損（欠陥）がキャリアとなって導電性を発現している。しかしながら、再結合し欠陥濃度が減少していくと共に導電性も低下していく。安定なＴｉＯｚ膜を得るためには膜厚を厚くするか、ｚの値を小さくすることで可能であるが、その分、透明性が低下してしまうという問題があった。そのために、透明性を必要とする帯電防止膜（眼鏡レンズ等）への適応は困難であった。
【０１２７】
本発明においては、以上に説明したように、比較的膜厚（層厚）の小さなＴｉＯ2層をターゲットとしてアルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射することにより表面の電気抵抗を低下でき、導電性を備えた、低抵抗の層（導電処理層、第１の層）３３が形成できることがわかった。製造された導電処理層３３は表面側（表層域）３３ａのアルゴン原子の濃度が基材側（深部）３３ｂよりも高いことがＳＩＭＳ分析により確認できた。したがって、導電処理層３３においては、ＴｉＯ2を含むターゲット層の表面に、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することにより、表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）が形成され、表層域３３ａの酸素欠損がキャリアとなって導電性を発現していると考えられる。さらに、イオン化された混合ガス中の酸素イオンにより、アルゴンイオンによる酸素欠損が適宜修正され大幅な光透過性の低下が抑制され、さらに、アルゴン原子が表層域３３ａに捕らわれた状態となるのを補助していると考えられる。したがって、アルゴン原子が表層域３３ａに安定して存在し、帯電防止性を長期間にわたり維持できる導電処理層３３を形成できると考えられる。
【０１２８】
すなわち、導電処理層３３の表層域３３ａにおいては、ＴｉＯ2薄膜中に局在した状態でアルゴン原子が存在しており、その付近にはＴｉＯｚ（０＜ｚ＜２）からなる４価以下のチタンが存在していると考えられる。さらに、アルゴン原子が安定して存在しているので、ＴｉＯｚも安定して存在し、導電性も安定して発現していると考えられる。また、この導電処理層３３は眼鏡レンズとして、透明性、導電膜、耐久性を十分に兼ね備えたものである。
【０１２９】
したがって、導電処理層３３を反射防止膜３の中に含めることにより、帯電防止機能、電磁波遮断機能などの導電性を発現させることにより得られる効果・機能を備えたレンズを提供できる。
【０１３０】
本明細書において開示した低抵抗化の処理（導電化の処理）は、導電処理層および導電処理層を含む機能的な層の光学的な機能にほとんど影響を与えない処理であり、さらに、新たに光学的に影響の大きな厚みの導電層を積み上げることも不要な処理である。たとえば、帯電防止性能を得るなどの目的で、耐薬品性および耐湿性の劣化の要因になるＩＴＯ層を形成する必要はなく、反射防止層を形成するための多層膜の膜設計を変える必要も基本的にはない。さらに、従来の反射防止層の構成、材料および蒸着プロセスをほとんど変えずに、表面抵抗を下げることができる。したがって、多種多様な光学物品に対し、低コストで容易に適用できる低抵抗化の処理である。
【０１３１】
上記の実施例で示した反射防止層の層構造は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構造に限定されることはない。例えば、３層以下、あるいは９層以上の反射防止層に適用することも可能であり、低抵抗化の処理を施す層は１つの層に限定されない。また、反射防止層の高屈折率層と低屈折率層との組み合わせは、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2に限定されることはなく、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2などであってもよく、それらの系のいずれかの層の表層を処理することが可能である。さらに、無機系の反射防止層のみではなく、有機系の反射防止層にも本発明は適用可能である。
【０１３２】
この光学物品（レンズ）１０を備えた物品（製品）あるいはシステムの一例としては、眼鏡を挙げることができる。図１７に、イオン照射により帯電防止機能が高められた眼鏡レンズ１０と、その眼鏡レンズ１０が装着されたフレーム２０１とを含む眼鏡２００を示している。
【０１３３】
また、以上では光学物品の例として眼鏡レンズを例に説明しているが、本発明は眼鏡レンズに限定されない。本発明の異なる他の態様の１つは、上記の光学物品と、光学物品を通して画像を投影および／または取得する装置とを有するシステムである。投影するための装置を含むシステムの典型的なものはプロジェクターである。この場合、光学物品の典型的なものは、投射用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラスなどである。画像形成装置の１つであるＬＣＤ（液晶デバイス）などのライトバルブあるいはそれらに含まれる素子にこの技術を適用してもよい。カメラなどの光学物品を通して画像を取得するためのシステムに適用することも可能である。この場合、光学物品の典型的なものは、結像用のレンズ、カバーガラスなどである。撮像装置の１つであるＣＣＤなどにこの技術を適用してもよい。また、ＤＶＤなどの光学物品を介して情報源にアクセスする情報記録装置にこの技術を適用してもよい。
【符号の説明】
【０１３４】
１ レンズ基材、 ２ ハードコート層、 ３ 反射防止層、 ４ 防汚層
１０（１０ａ、１０ｂ） レンズサンプル
３３ 第１の層、 ３３ａ 第１の層の表層域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼鏡レンズなどのレンズ、その他の光学材料あるいは製品に用いられる光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズなどの光学物品においては、光学基材の上に、種々の機能を備えた層（膜）が形成されているものが知られている。このような層としては、例えば、光学基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストやちらつきを防止するための反射防止層などが公知である。
【０００３】
特許文献１には、低耐熱性基材に好適な帯電防止性能を有する光学要素の提供を目的とする技術が開示されている。具体的には、プラスチック製の光学基材上に複層構成の反射防止膜を備えた眼鏡レンズなどの光学要素において、反射防止膜が透明導電層を含み、該透明導電層をイオンアシスト真空蒸着により形成し、他の反射防止膜の構成層は、電子ビーム真空蒸着等により形成することが記載されている。導電層としては、インジウム、スズ、亜鉛等のいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物が挙げられており、特に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が望ましいことが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３４１０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学基材の上に形成される層に、帯電防止や電磁遮蔽などを目的として導電性を付与するため、ある程度の厚みをもつ導電層を形成することが公知である。導電層としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層が一般に知られているが、ＩＴＯは比較的高価であり、製造コストを押し上げてしまうという問題がある。
【０００５】
また、多層構造の反射防止層など、所定の光学設計や膜設計にしたがって製造される膜あるいは層に対し、さらにある程度の膜厚の導電層を加える場合には、新規に光学設計や膜設計を行う必要が生じてくる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層とを有し、第１の層の表層側のアルゴン濃度が第１の層の光学基材側（深部）のアルゴン濃度よりも高い、光学物品である。
【０００７】
本願発明者らは、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層であって、その表層側のアルゴン濃度が高い層であれば透光性と導電性とがあり、光学物品に帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を付与できることを見出した。したがって、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を積層してもよいが、ＩＴＯを積層しなくても帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を備えた眼鏡レンズなどの光学物品を提供できる。
【０００８】
この光学物品は、典型的には、第１の層を表面から深さ方向に二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ、Secondary Ion Mass Spectrometry）すると、そのスペクトルにおいてアルゴンのピークが表層側に表れる。ＳＩＭＳ分析において、第１の層のアルゴンの原子量に該当するスペクトルを第１の層の光学基材側の値によりノーマライズした際のピークが表層側に表れるものであってもよい。
【０００９】
この光学物品において、第１の層の表層側のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）によるアルゴン原子濃度は、少なくとも２．０％であることが好ましく、帯電防止効果が得やすい。第１の層の表層側のＸＰＳによるアルゴン原子濃度は、２．２％以上がより好ましく、２．５％以上がいっそう好ましい。
【００１０】
また、この光学物品において、第１の層の層厚は、少なくとも４ｎｍが好ましく、帯電防止効果が得やすい。第１の層の層厚は、５ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がいっそう好ましい。
【００１１】
第１の層は、単層でも、多層構造の層の１つまたは複数であっても良い。多層構造の典型的なものは反射防止層である。この光学物品は、多層構造の反射防止層を有するものであってもよく、第１の層は、多層構造の反射防止層に含まれる層であってもよい。また、この光学物品は、第１の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層をさらに有するものであってもよい。
【００１２】
光学基材の典型的なものはプラスチックレンズ基材である。光学物品の一形態は眼鏡レンズであり、本発明の他の態様の１つは、眼鏡レンズと、眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する眼鏡である。
【００１３】
本発明の他の態様は、光学物品の製造方法である。この製造方法は、以下の工程を含む。
（１）光学基材の上に直にまたは他の層を介して、ＴｉＯ2を含む透光性のターゲット層を形成すること。
（２）ターゲット層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射すること。
【００１４】
この製造方法により、ターゲット層を、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層であって、表層側のアルゴン濃度が光学基材側のアルゴン濃度よりも高い第１の層に変更（変換）でき、第１の層を備えた光学物品を製造できる。したがって、この製造方法により、眼鏡レンズなどとして十分な透光性と、帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能とを備えた光学物品を製造し、提供できる。
【００１５】
この光学物品の製造方法において、ターゲット層は多層構造の反射防止層に含まれる１つの層であってもよい。また、この光学物品の製造方法は、照射済みのターゲット層、すなわち、第１の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成することを含んでいてもよい。
【００１６】
この光学物品の製造方法において、混合ガスをイオン化させて照射する時間（以下、照射時間という）は、３０秒から３００秒の範囲であることが好ましい。照射時間が３０秒を下回ると帯電防止性能が得られにくい。また、照射時間が３００秒（５分）を超えると、光学基材の温度が上がり過ぎる可能性があり、光学物品の製造コストが上がり好ましくない。照射時間は、１００秒から３００秒の範囲がより好ましく、１２０秒から３００秒の範囲がいっそう好ましい。
【００１７】
また、混合ガスのアルゴンガスと酸素ガスとの比（混合比）は、１０：１から１：２の範囲が好ましい。混合比が１０：１を上回ると透明度が下がり易く、混合比が１：２を下回ると帯電防止性能が得られにくい。混合比は５：１から１：１の範囲がより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多層構造の反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図２】反射防止層の製造に用いる蒸着装置を模式的に示す図。
【図３】ＺｒＯ2／ＳｉＯ2（全５層）の反射防止層を含むサンプルの反射防止層の層構造を示す図。
【図４】反射防止層に含まれる導電処理層の製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図５】図５（Ａ）は、サンプルの表面のシート抵抗を測定する様子を示す断面図、図５（Ｂ）は、サンプルの表面のシート抵抗を測定する様子を示す平面図。
【図６】ＸＰＳ分析用のサンプルの構造を模式的に示す図。
【図７】ＸＰＳ分析用のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図８】ＸＰＳ分析結果を示す図であって、図８（ａ）Ａｒ２ｐスペクトルを示す図、図８（ｂ）は、Ｔｉ２ｐスペクトルを示す図。
【図９】ＳＩＭＳ分析用のサンプルの構造を模式的に示す図。
【図１０】Ａｒに注目したＳＩＭＳによるデプスプロファイル測定結果を示す図。
【図１１】反射率測定用のサンプルおよび反射率の計測方法を模式的に示す図。
【図１２】反射率の計測結果を示す図。
【図１３】他の実施例のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図１４】多層構造の反射防止層を含む他のレンズの構造を示す断面図。
【図１５】図１５（ａ）は第２層をイオン照射した例、図１５（ｂ）は第６層をイオン照射した例を示す図。
【図１６】図１６（ａ）は図１５（ａ）に示す他の実施例および比較例のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図、図１６（ｂ）は図１５（ｂ）に示す他の実施例および比較例のサンプルの製造条件および評価結果をまとめて示す図。
【図１７】眼鏡の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、光学物品として眼鏡用のレンズを例示して説明するが、本発明を適用可能な光学物品はこれに限定されるものではない。
【００２０】
図１に、本発明の一実施形態のレンズの構成を、基材を中心とした一方の面の側の断面図により示している。レンズ（光学物品）１０は、レンズ基材（光学基材）１と、レンズ基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された透光性で多層構造の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含む。反射防止層３は、光学基材１の上にハードコート層２および反射防止層３の他の層を介して形成された導電処理層（第１の層）３３を含む。第１の層３３は、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の層であり、第１の層３３の表層側（表層域）３３ａのアルゴン濃度が第１の層３３の深部（光学基材側）３３ｂのアルゴン濃度よりも高い。
【００２１】
ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含み、表層域３３ａのアルゴン濃度が深部（光学基材側）３３ｂのアルゴン濃度よりも高い第１の層３３は、眼鏡レンズとして十分な透光性があり、シート抵抗が低く導電性がある。この第１の層３３は、典型的には以下のステップを含む製造方法により製造できる。
（１）光学基材の上に直にまたは他の層を介して、ＴｉＯ2を含む透光性のターゲット層を形成するステップ。
（２）ターゲット層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射するステップ。
【００２２】
ＴｉＯ2を含むターゲット層の表面に、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することにより、表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）を含む第１の層３３が形成され、表層域３３ａの酸素欠損がキャリアとなって導電性を発現すると発明者らは推測している。さらに、アルゴンガスだけではなく、酸素ガスを含む混合ガスをイオン化させて照射することにより、アルゴンイオンによる酸素欠損が酸素イオンの存在により適宜修正され大幅な光透過性の低下が抑制され、さらに、ある程度の濃度のアルゴン原子が表層域３３ａに捕らわれた状態となり、表層域３３ａの導電性が維持されると推定している。したがって、アルゴン原子の存在により、第１の層３３の表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）が生じ、表層域３３ａの少なくとも一部においてＴｉＯ2がＴｉＯx（０＜ｘ≦２）、たとえば、導電性のあるＴｉＯ１．７に変換され、シート抵抗が低下すると考えられる。
【００２３】
さらに、このレンズ（光学物品）１０においては、第１の層３３の表層域３３ａのアルゴン濃度は高く、第１の層３３の深部３３ｂのアルゴン濃度は低いかまたはゼロである。したがって、酸素欠損域は表層域３３ａに限られる。このため、第１の層３３の透光性に影響を与えにくく、しかも、酸素欠陥による導電性の向上（シート抵抗の低下）は期待できる。
【００２４】
金属酸化物の物性は、非化学量論な酸素組成により顕著に変化することが多く、金属原子が化学量論比より少ないと酸素空孔が形成され導電性が向上することがある。その一方、歪や酸素空孔の増加により、それらが色中心となり光を吸収して着色が見られたり、層の屈折率が変化したりする可能性があり透光性が低下する。このため、導電性が向上するという効果だけを得ることは難しい。このレンズ１０および製造方法においては、ターゲット層の表面にアルゴンおよび酸素の混合ガスをイオン化して照射することにより、表層域３３ａに限って酸素欠陥（酸素欠損）が導入されるようにしている。したがって、層構造の光学的な、および／または物理的な特性に与える影響を抑制しながら、導電性を向上できる。
【００２５】
さらに、イオン化したガスを照射することにより得られる効果は欠陥が回復するなどの要因により時間とともに低下しやすい。しかしながら、このレンズ１０および製造方法においては、ターゲット層の表面にアルゴンおよび酸素の混合ガスをイオン化して照射することにより、表層域３３ａにアルゴンが長期間にわたり残存することを可能としていると想定される。したがって、混合ガスをイオン化して照射することにより得られる、第１の層３３の表面抵抗が低い状態（低抵抗化、導電化）は長時間にわたり維持される。このため、光学的特性に優れ、さらに導電性が向上したレンズ（光学物品）１０を製造し提供できる。
【００２６】
すなわち、このレンズ１０においては、帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能の劣化速度は非常に遅く、長期間にわたり帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を備えたレンズ１０を提供できる。アルゴンが長期間にわたり第１の層３３の表層域３３ａに局在し、第１の層３３の内部応力の局所的上昇が引き起こされ、酸素欠損の再結合が抑制されている、あるいは、局在準位が形成されているためであると推測される。
【００２７】
さらに、帯電防止性能および／または電磁遮蔽性能を得るためにＩＴＯを使用しないで済むという効果が得られる。ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）は透明で電気抵抗が低い材料として知られているが、Ｉｎ（インジウム）は稀少金属（レアメタル）であり高価である。しかも、ＩＴＯは、酸・アルカリに溶解しやすいことから、眼鏡レンズなどの環境適応性を必要とする光学物品への適用は好ましいものではない。
【００２８】
ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む第１の層３３は、酸・アルカリに対しても耐久性がある。このため、帯電防止性能があり、低コストで汗などに含まれる酸やアルカリにも強いレンズ１０を提供できる。本発明に含まれる光学物品は、ＩＴＯ層を含んでいてもよいが、ＩＴＯ層を形成しなくても導電性を付与できるので、低コストで様々な環境で使用しやすいレンズ１０を提供できる。
【００２９】
以下に詳述する実施形態においては、数ナノメートルに堆積したＴｉＯ2の層に、数百エレクトロンボルトのエネルギーを持つアルゴンおよび酸素の混合イオンビームを照射することでＴｉＯ2の結合を切断し、ＴｉＯ2中にＴｉＯx を形成する例を説明する。また、ＴｉＯx がキャリアとなって導電性が発現し、帯電防止の光学物品とすることができることを示す。さらに、透明性を得るためにはＴｉＯx の膜厚を薄くすることが必要であるが、薄いＴｉＯx は不安定であり、欠陥の再結合等により導電性が低下していく。したがって、長期にわたって安定した帯電防止性を維持することが可能な条件について示す。また、欠損の近傍に適度なアルゴン原子を存在させることで再結合を防ぎ、耐久性を向上させることができることを示し、帯電防止眼鏡レンズに適応するのに適した幾つかの条件を示す。
【００３０】
（第１の実施形態）
１． レンズの概要
１．１ レンズ基材
レンズ基材１は、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を挙げることができる。レンズ基材１の屈折率は、たとえば、１．６０〜１．７５程度である。レンズ基材１の屈折率は、これに限定されるものではなく、上記の範囲内でも、上記の範囲から上下に離れていてもよい。
【００３１】
１．２ ハードコート層（プライマー層）
レンズ基材１の上に形成されるハードコート層２は、レンズ１０（レンズ基材１）に耐擦傷性を付与する、あるいはレンズ１０（レンズ基材１）の強度を高めるためのものである。ハードコート層２に使用される材料としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００３２】
ハードコート層２の一例は、シリコン系樹脂である。ハードコート層２は、例えば、金属酸化物微粒子、シラン化合物を含むコーティング組成物を塗布して硬化させることにより、形成することができる。このコーティング組成物には、コロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分が含まれていてもよい。
【００３３】
このコーティング組成物に含まれる金属酸化物微粒子の具体例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物からなる微粒子または２種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。これらの微粒子を分散媒（たとえば、水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒）にコロイド状に分散させたものを、コーティング組成物に混合することができる。
【００３４】
レンズ基材１とハードコート層２との密着性を確保するために、レンズ基材１とハードコート層２との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、高屈折率レンズ基材の欠点である耐衝撃性を改善するためにも有効である。プライマー層に使用される材料（プライマー層のベースを形成するための樹脂）としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としては、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【００３５】
ハードコート層２およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【００３６】
１．３ 反射防止層
ハードコート層２の上に形成される反射防止層３の典型的なものは、無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。この実施形態のレンズ１０は、無機系の反射防止層を含んでいる。
【００３７】
無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成される。このような多層構造の反射防止層は、例えば、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、５層ないし７層程度が好ましい。
【００３８】
反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＮｄＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で用いるか、もしくは２種以上を混合して用いる。
【００３９】
反射防止層３を形成する方法（製造方法）としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。
【００４０】
無機系の反射防止層３の代わりに有機系の反射防止層を形成することも可能である。有機系の反射防止層を形成する方法（製造方法）の１つは湿式法である。有機系の反射防止層は、例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子（以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう）と、有機ケイ素化合物とを含んだ反射防止層形成用のコーティング組成物を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法でコーティングして形成することもできる。反射防止層形成用のコーティング組成物に中空シリカ系微粒子を用いるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されているためであり、空洞のないシリカ系微粒子を用いた場合と比べてより屈折率が低減し、結果的に優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法などで製造することができるが、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することが望ましい。この有機系の反射防止層の層厚は、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４１】
１．３．１ 導電処理
反射防止層３は、第１の層３３を含む。第１の層３３はレンズ１０の導電化（低抵抗化）に寄与する層であり、以降では導電処理層３３と称する。第１の層３３は導電化層、低抵抗化層などと呼ばれてもよい。導電処理層３３の基本的な組成は、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）であり、反射防止層３の高屈折率層と低屈折率層との組み合わせがＴｉＯ2／ＳｉＯ2、の場合は、いずれかの高屈折率層の表層に導電処理層（第１の層）３３が形成（構成）される。反射防止層３の高屈折率層と低屈折率層との組み合わせが、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2などであれば、いずれか少なくとも１つの層、典型的にはいずれか少なくとも１つの高屈折率層の表面に重ねて導電処理層（第１の層）３３が形成される。有機系の反射防止層においても、その表面に重ねて導電処理層（第１の層）３３を形成することにより表面抵抗を下げることが可能である。
【００４２】
以下において説明するレンズ１０は、ＳｉＯ2からなる低屈折率層３１と、ＺｒＯ2からなる高屈折率層３２とが積層された多層構造の反射防止層３を含む。この反射防止層３の基本構造は５層構造であり、３層の低屈折率層３１と、２層の高屈折率層３２とが交互に積層されている。したがって、導電処理層３３は組成の異なる、ＺｒＯ2からなる高屈折率層３２に重ねて形成される。以下に述べる例では、最上層の低屈折率層（第５層）３１と最上層の高屈折率層（第４層）３２との間の設けられた導電処理層３３を含む。すなわち、この反射防止層３は、基本的には５層構造であるが、導電処理層３３を加えて６層構造であるといってもよい。
【００４３】
以下に述べるレンズ１０の導電処理層３３は、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）からなり、表面側の層（表層域）３３ａにアルゴンを多く含む透光性の層である。導電処理層３３を構成する組成であるＴｉＯx（０＜ｘ≦２）の比率ｘは導電処理層３３の全体にわたり一定である必要はない。表層域３３ａには、ＴｉＯx１（ｘ１≒１．７〜１．８）が比較的多く含まれ、深部（基材１の側）３３ｂにはＴｉＯx２（ｘ２≒２．０）が比較的多く含まれていると想定される。また、アルゴンの濃度も表層域３３ａでは高く、深部３３ｂでは低く、導電処理層３３の中でアルゴン濃度が傾斜した状態、または段階的に変化した状態となっている。
【００４４】
表面がアルゴンリッチの導電処理層３３は、ターゲットとなるＴｉＯ2を主成分とする層を形成する工程と、この層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射する工程とを含む製造方法により製造可能である。アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することは重要である。イオン化したアルゴンガスを照射することによりアルゴン濃度の高い表層域３３ａを備えた導電処理層３３を形成するだけでなく、イオン化した酸素ガスを照射することにより、照射による表層域３３ａの欠陥をある程度修復して光学的な性能が大幅に劣化するのを抑制できる。さらに、表層域３３ａの欠陥をある程度修復することにより表層域３３ａに安定した状態でアルゴン（原子）を封じ込め、電気的性質が長期間にわたり安定した導電処理層３３の製造を可能とする。
【００４５】
具体的には、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することにより、ターゲットとするＴｉＯ2層の表層域３３ａの一部のＴｉＯ2の酸素原子が分離あるいは離脱し、金属原子と酸素原子との化学量論比が所定の化合物としての比から外れた組成（非化学量論な組成）となる。このため、表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）が生じ、この酸素欠損がキャリアとなって導電性が発現する（シート抵抗が低下する）と考えられる。さらに、表層域３３ａにアルゴンが局在した状態で残るので、酸素欠損の再結合が抑制され、あるいは、局在準位が形成される。このため、時間とともに導電性が低下するといったことがないか、あるいは少ない。したがって、導電処理層３３を含めることにより反射防止層３に帯電防止性能が付与され、この帯電防止性能は長期にわたり維持される。また、導電処理層３３の酸素欠損域は表層域３３ａに限られる。このため、反射防止層３の光学的性能への影響は少ない。
【００４６】
導電処理層３３におけるアルゴン濃度の変化を測定する方法の１つは、以下に詳述するように、導電処理層３３の表面から深さ方向に二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ、Secondary Ion Mass Spectrometry）を実施することである。もちろん、分析方法はこれに限定されず、分析時において有効と認められる方法であればよい。アルゴン濃度の具体的な値は、たとえば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定できる。
【００４７】
導電処理層３３の層厚は、高屈折率層３２の性能に影響を及ぼさない範囲であれば特に限定されない。高屈折率層３２が酸化チタン系以外の組成の場合は、イオン化された混合ガスの照射による導電処理の効果を得て、適当な濃度のアルゴンを表層域３３ａに存在させるためには、導電処理層３３の層厚は４ｎｍ以上が好ましい。一方、この場合の導電処理層３３の層厚は、厚すぎると光吸収ロスが増加する可能性があり、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
１．４ 防汚層
反射防止層３の上に、撥水膜または親水性の防曇膜（防汚層）４を形成することが多い。防汚層４の一例は、光学物品（レンズ）１０の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層３の上に、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層を形成したものである。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【００４９】
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）として用いることが好ましい。防汚層は、この撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を反射防止層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて、防汚層を形成することも可能である。
【００５０】
上記のような撥水撥油性を有する防汚層４は、その層厚は特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層４の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また、防汚層４の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【００５１】
２． サンプルの製造（タイプＡ）
ＺｒＯ2／ＳｉＯ2全５層の反射防止層３であって、その中に導電処理層３３が形成されたサンプルを製造した。各実施例および比較例のサンプルの反射防止層３の構造を図３にまとめて示している。また、各実施例および比較例のサンプルの導電処理層３３の製造条件および評価を図４にまとめて示している。
【００５２】
２．１ 実施例１（サンプルＳ１）
２．１．１ レンズ基材の選択およびハードコート層の成膜
レンズ基材１としては、屈折率１．６７の眼鏡用のプラスチックレンズ基材（商品名：セイコースーパーソブリン（ＳＳＶ）（セイコーエプソン（株）製））を用いた。
【００５３】
ハードコート層２を形成するための塗布液（コーティング液）を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド（商品名：コンポセランＥ１０２（荒川化学工業（株）製））２０重量部に、酸無水物系硬化剤（商品名：硬化剤液（Ｃ２）（荒川化学工業（株）製））４．４６重量部を混合、攪拌して、塗布液（コーティング液、コーティング溶液）を得た。このコーティング溶液を、所定の厚さになるようにスピンコーターを用いてレンズ基材１の上に塗布した。塗布後のレンズ基材１を１２５℃で２時間焼成して、ハードコート層２を成膜した。
【００５４】
２．１．２ 反射防止層の成膜
実施例１のレンズサンプルＳ１の反射防止層３（タイプＡ）を成膜した。以降では、各々の実施例のサンプルはサンプルＳ１と呼び、各々の実施例のサンプルを総称（共通）する場合についてはサンプル１０と呼ぶ。
【００５５】
２．１．２．１ 蒸着装置
図２に、無機系の多層構造の反射防止層３と、その中に含まれる導電処理層３３とを連続的に製造（成膜）できる蒸着装置１００の一例を示している。この蒸着装置１００は、電子ビーム蒸着装置であり、真空容器１１０と、排気装置１２０と、ガス供給装置１３０とを備えている。真空容器１１０は、ハードコート層２までが形成（成膜）されたレンズサンプル１０が載置されるサンプル支持台１１５と、サンプル支持台１１５にセットされたレンズサンプル１０を加熱するための基材加熱用ヒーター１１６と、熱電子を発生するフィラメント１１７とを備えている。基材加熱用ヒーター１１６は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル１０を加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル１０の表面に形成される層の密着性を確保する。
【００５６】
この蒸着装置１００では、電子銃（不図示）により蒸発源（るつぼ）１１２および１１３にセットされた材料（蒸着材料）に熱電子１１４を照射し蒸発させて、レンズサンプル１０に上記材料を蒸着する。
【００５７】
さらに、この蒸着装置１００は、イオンアシスト蒸着を可能とするために、真空容器１１０の内部に導入したガスをイオン化して加速し、レンズサンプル１０に照射するためのイオン銃１１８を備えている。また、真空容器１１０には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置等をさらに設けることができる。層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。
【００５８】
真空容器１１０の内部は、排気装置１２０に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ１２１および圧力調節バルブ１２２により、高真空、例えば１×１０-4Ｐａに保持することができる。一方、真空容器１１０の内部は、ガス供給装置１３０により所定のガス雰囲気にすることも可能である。例えば、ガス供給装置１３０に含まれるガス容器１３１には、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）などが用意されている。ガスの流量は、流量制御装置１３２により制御でき、真空容器１１０の内圧は、圧力計１３５により制御できる。
【００５９】
したがって、この蒸着装置１００における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧および電流値、イオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類（真空容器１１０の雰囲気）と、イオン銃１１８の電圧値および電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しない限り、電子銃の加速電圧は５〜１０ｋＶの範囲、電流値は５０〜５００ｍＡの範囲の中で、成膜レートなどをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃１１８が電圧値２００Ｖ〜１ｋＶの範囲、電流値が１００〜５００ｍＡの範囲で、成膜レートなどをもとに選択される。
【００６０】
２．１．２．２ 前処理
ハードコート層２が形成されたレンズサンプル１０をアセトンにて洗浄した。そして、真空容器１１０の内部にて約７０℃の加熱処理を行い、レンズサンプル１０に付着した水分を蒸発させた。次に、レンズサンプル１０の表面にイオンクリーニングを実施した。具体的には、イオン銃１１８を用いて酸素イオンビームを数百ｅＶのエネルギーでレンズサンプル１０の表面に照射し、レンズサンプル１０の表面に付着した有機物の除去を行った。この処理（方法）により、レンズサンプル１０の表面に形成する層（膜）の付着力を強固なものとすることができる。なお、酸素イオンの代わりに、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスやキセノン（Ｘｅ）ガス、あるいは、窒素（Ｎ2）を用いて同様の処理を行ってもよい。また、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射してもよい。
【００６１】
２．１．２．３ 低屈折率層（第１層、第３層、第５層）および高屈折率層（第２層、第４層）の成膜
真空容器１１０の内部を十分に真空排気した後、電子ビーム真空蒸着法により、低屈折率層３１および高屈折率層３２を交互に積層して反射防止層３を製造した。実施例１のレンズサンプルＳ１では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１として形成し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）層を高屈折率層３２として形成した。
【００６２】
図３に示すように、第１層、第３層および第５層が低屈折率層３１であり、イオンアシストは行わず、真空蒸着によりＳｉＯ2層を成膜した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は１００ｍＡとした。第１層、第３層および第５層の膜厚（層厚）は、それぞれ、２９ｎｍ、１６ｎｍ、９１ｎｍとなるように管理した。
【００６３】
第２層および第４層が高屈折率層３２であり、タブレット状のＺｒＯ2焼結体材料を電子ビームで加熱蒸発させＺｒＯ2層として成膜した。成膜レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃとした。第２層および第４層の膜厚（層厚）は、それぞれ、４０ｎｍ、６０ｎｍとなるように管理した。
【００６４】
２．１．２．４ 導電処理層の成膜
第４層（ＺｒＯ2）３２の成膜の後、第５層（ＳｉＯ2）３１を成膜する前に導電処理層３３を成膜した。
【００６５】
まず、酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、第４層の上にターゲットとなるＴｉＯ2層（膜厚８ｎｍ）を成膜した。成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃ、照射イオンビームのエネルギー（イオン加速電圧）は５００ｅＶ、イオンビーム電流は２００ｍＡ、イオン銃（イオンガン）への導入ガスは酸素ガス（Ｏ2ガス）３５ｓｃｃｍであり、さらに、真空容器（チャンバー）１１０への導入ガスは酸素ガス（Ｏ2ガス）１５ｓｃｃｍである。
【００６６】
その後、蒸着装置（真空蒸着装置）１００を用い、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射し、ターゲットであるＴｉＯ2層を導電処理層３３に改質した。イオンガンに導入されたガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスであり、アルゴンガス（Ａｒガス）１６．５ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ2ガス）３．５ｓｃｃｍを含む（混合比約４．７：１）。照射イオンビームのエネルギー（イオン加速電圧）は８００ｅＶ、イオンビーム電流は２００ｍＡとし、３０秒照射（処理）した。
【００６７】
２．１．３ 防汚層の成膜
反射防止層３を形成した後のレンズサンプル１０に酸素プラズマ処理を施し、真空容器１１０内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）を含有させたペレット材料を蒸着源として、約５００℃で加熱し、ＫＹ−１３０を蒸発させて、反射防止層３の上（反射防止層３の最終のＳｉＯ2層３１の上）に防汚層４を成膜した。蒸着時間は約３分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終のＳｉＯ2層３１の表面にシラノール基を生成できるので、反射防止層３と防汚層４との化学的密着性（化学結合）を高めることができる。
【００６８】
蒸着終了後、真空蒸着装置１００からレンズサンプル１０を取り出し、反転して再び投入し、上記の２．１．２．２〜２．１．２．４および２．１．３の工程を同じ手順で繰り返し、反射防止層３の成膜、および防汚層４の成膜を行った。その後、レンズサンプル１０を真空蒸着装置１００から取り出した。これにより、レンズ基材１の両面に、ハードコート層２、タイプＡ１の反射防止層３、および防汚層４が形成された、実施例１のレンズサンプルＳ１が得られた。
【００６９】
２．２ 実施例２および３（サンプルＳ２およびＳ３）
実施例１のサンプルＳ１と同様にして、実施例２および３のサンプルＳ２およびＳ３を製造した。ただし、この際、実施例２のサンプルＳ２では、導電処理層を形成する上記２．１．２．４の工程において、イオン化した混合ガスの照射時間を１２０秒とした。また、実施例３のサンプルＳ３では、導電処理層を形成する上記２．１．２．４の工程において、イオン化した混合ガスの照射時間を２４０秒とした。いずれのサンプルも他の条件は実施例１と同様の条件で行った。
【００７０】
２．３ 比較例１および２（サンプルＲ１およびＲ２）
上記の実施例により得られたサンプルと比較するために、比較例１および２のサンプルＲ１およびＲ２を製造した。比較例１のサンプルＲ１は、導電処理層を形成する２．１．２．４の工程において、ＴｉＯ２層の代わりにＴｉＯy（ｙ＝１．７）層（層厚８ｎｍ）を成膜し、イオン化したガスは照射しなかった（イオンアシスト蒸着は実施しなかった）。
【００７１】
具体的には、ＭＥＲＣＫ社製の蒸着材料（Patinal TitaniumOxide S TiO1.7）を用いた。電子ビーム加熱において真空中（真空容器１１０中）で材料を溶融し、蒸発させた。このとき、電子銃の加速電圧は６ｋＶ、電流は２７０ｍＡとした。また、この際、チャンバー（真空容器）１１０内にはガスは導入せず、イオンアシストも行わなかった。ＴｉＯ１．７の蒸気のみで導電処理層を成膜し、膜厚８ｎｍのＴｉＯ１．７を成膜するのに要した時間は５０秒であった。
【００７２】
比較例２のサンプルＲ２は、導電処理層を形成する上記２．１．２．４の工程において、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスのみをイオン化させて照射した。この際、イオンガンにアルゴンガス（Ａｒガス）を２０ｓｃｃｍで導入した。いずれのサンプルも他の条件は実施例１と同様の条件で行った。
【００７３】
３． サンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２の評価
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２について、光吸収ロスおよび初期シート抵抗値をそれぞれ測定するとともに、帯電防止性（初期）および帯電防止性の耐久性をそれぞれ評価した。
【００７４】
３．１ 光吸収ロス（光の吸収損失）
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２について、光吸収ロス（光の吸収損失）を測定した。光吸収ロスは、表面が湾曲していたりすると測定が難しい。このため、平行平板ガラスを基材とし、上記と同様の工程で導電処理層３３を含む反射防止層３および防汚層４を備えたサンプルを用意して光吸収ロスを測定した。ただし、これらのサンプルではハードコート層は成膜しなかった。
【００７５】
光吸収ロスは、分光光度計を用いて反射率と透過率を測定し、（Ａ）式にて吸収率を算出した。測定には、日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用した。
吸収率（吸収損失）＝１００％−透過率−反射率 ・・・・（Ａ）
【００７６】
以下、吸収率は波長５５０ｎｍ付近の吸収率を記している。図４に測定結果をまとめて示している。実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１のサンプルＲ１の光吸収ロスは１％以下という小さな値であった。したがって、十分に透光性は高く、反射防止層３の透光性に大きな影響はないと考えられる。
【００７７】
これに対し、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスのみをイオン化させて照射した比較例２のサンプルＲ２は、光吸収ロスが２．２６％と高い値を示した。したがって、アルゴンおよび酸素の混合ガスをイオン化させて照射することにより光吸収ロスを低減できることがわかった。
【００７８】
３．２ シート抵抗
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１〜Ｒ２について、製造直後（１時間以内）、シート抵抗を測定した。図５（Ａ）および（Ｂ）に、各サンプルのシート抵抗を測定する様子を示している。この例では、測定対象、例えば、レンズサンプル１０の表面１０Ｆにリングプローブ６１を接触させて、レンズサンプル１０の表面１０Ｆのシート抵抗を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有する。外側のリング電極６１Ａは、外径が１８ｍｍ、内径が１０ｍｍであり、内側の円形電極６１Ｂは、直径が７ｍｍである。それらの電極間に１００Ｖ〜１００００Ｖの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。
【００７９】
図４に測定結果をまとめて示している。実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３のシート抵抗は、それぞれ、１×１０10[Ω／□]、４×１０8[Ω／□]、３×１０8[Ω／□]であった。これに対し、比較例１のサンプルＲ１のシート抵抗は、１×１０12[Ω／□]であった。したがって、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射して導電処理することにより、導電性があるといわれているＴｉＯy（ｙ＝１．７）からなる導電処理層よりもさらにシート抵抗を１／１０2〜１／１０4程度下げることができることがわかった。
【００８０】
一方、比較例２のサンプルＲ２のシート抵抗は、６×１０5[Ω／□]であり、さらに低抵抗化できる。しかしながら、上記で説明したように光吸収ロスが大きく、レンズ１０の用途が、光吸収ロスが大きくてもよい用途、たとえば、サングラスなどに限定されてしまう恐れがある。
【００８１】
レンズなどの光学物品の表面抵抗（シート抵抗）を低減することにより、幾つかの効果が得られる。典型的な効果は、帯電防止および電磁遮蔽である。眼鏡用のレンズにおける帯電防止性の有無の目安は、シート抵抗が１×１０12[Ω／□]以下であるか否かであると考えられている。すなわち、シート抵抗が１×１０12[Ω／□]以下であれば帯電防止性があるといえる。
【００８２】
使用上の安全性などを考慮すると、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が１×１０11[Ω／□]以下であることがいっそう好ましい。サンプルＳ１〜Ｓ３は、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が１×１０11[Ω／□]以下であり、使用上安全であって、しかも、非常に優れた帯電防止性を備えているといえる。以下、帯電防止性およびその耐久性を評価した。
【００８３】
３．２．１ 帯電防止性（初期）
各サンプルの製造直後（作製当日）のシート抵抗を以下の基準で評価し、図４に纏めて示した。○、△、×の評価基準はそれぞれ以下の通りである。
○：１×１０11[Ω／□]以下である
△：１×１０11[Ω／□]を超えるが、１×１０12[Ω／□]以下である
×：１×１０12[Ω／□]を超える。
【００８４】
この評価基準によれば、実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３の評価は○、比較例１のサンプルＳ１の評価は△、比較例２のサンプルＳ２の評価は○であり、比較例１のサンプルＲ１を含め、帯電防止性を備えていることが分かる。
【００８５】
３．２．２ 帯電防止性の耐久性
各サンプルを６０℃９８％ＲＨに保管し、シート抵抗の変化（劣化）を調べた。より具体的には、各サンプルのシート抵抗が１×１０12[Ω／□]に達するまでの時間を計測し、その時間で耐久性を判断した。◎、○、△、×の評価基準はそれぞれ以下の通りである。
◎：３５０時間以上を要するもの
○：２５０時間以上３５０時間未満のもの
△：１００時間以上２５０時間未満のもの
×：１００時間未満のもの
【００８６】
実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３は１００時間以上の耐久性を示し、さらに、実施例２〜３のサンプルＳ２〜Ｓ３は３５０時間以上の耐久性を示した。なお、比較例２のサンプルＲ２も３５０時間以上の耐久性を示し、この範囲で耐久性の差は表れなかった。いずれにしても、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射し、導電処理層３３を形成することにより、シート抵抗を下げることができ、帯電防止および電磁遮蔽の効果を得ることができ、さらにその効果を長時間にわたり維持できることがわかった。
【００８７】
３．３ その他
実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３について、耐薬品性およびむくみの評価を行った。
【００８８】
３．３．１ 耐薬品性（酸・アルカリに対する耐食性）
耐薬品性は、各サンプルの表面に傷をつけ、その後、薬液浸漬を行い、反射防止膜の剥がれの有無を観察することにより評価した。より具体的には、耐薬品性は、以下の擦傷工程および薬液浸漬工程を行い、評価した。
（１）擦傷工程
容器（ドラム）の内壁に評価用のサンプル１０を４つ貼り付け、擦傷用として不織布とオガクズを入れた。そして、蓋をした後、ドラムを３０ｒｐｍで３０分間回転させた。
（２）薬液浸漬工程
人の汗を模した薬液（純水に乳酸を５０ｇ／Ｌ、塩を１００ｇ／Ｌ溶解した溶液）を用意した。（１）の擦傷工程を経たサンプル１０を、５０℃に保持した薬液に１００時間浸漬した。
【００８９】
上記の工程を経たサンプルを（１）および(２)の工程を行っていない基準のサンプルと比べて目視により評価した。実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１、２のサンプルＲ１、Ｒ２は、いずれも基準のサンプルと比較し傷がほとんど見えず、同等の透明性があった。したがって、これらのサンプルＳ１〜Ｓ３、Ｒ１およびＲ２は、いずれも耐薬品性（酸・アルカリに対する耐食性）が良好であることがわかった。
【００９０】
３．３．２ むくみ（耐湿性）
耐湿性は、恒温恒湿度環境試験を行うことにより評価した。具体的には、作製した各サンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１、Ｒ２を恒温恒湿度環境（６０℃、９８％ＲＨ）で８日間放置し、以下の判定を行うことにより評価した。
【００９１】
上記の恒温恒湿度環境試験を経た各サンプルの表面または裏面の表面反射光を観察し、むくみの有無を判断した。具体的には、各サンプルの凸面における蛍光灯の反射光を観察した。蛍光灯の反射光の像の輪郭がくっきりと明瞭に観察できる場合は「むくみ無し」と判定した。一方、蛍光灯の反射光の像の輪郭がぼやけている、またはかすれて観察されるときは「むくみ有り」と判定した。
【００９２】
実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１、２のサンプルＲ１、Ｒ２は、いずれも「むくみ無し」であった。すなわち、実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１、２のサンプルＲ１、Ｒ２は、いずれも耐湿性が良好であることがわかった。
【００９３】
３．４ 総合評価
以上より、実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３は、帯電防止性およびその耐久性を示し、さらに、眼鏡レンズなどとしての使用に十分な程度の透明性を有していることがわかった。特に、実施例２〜３のサンプルＳ２〜Ｓ３は、帯電防止の耐久性が高いことがわかった。したがって、導電化処理（２．１．２．４）において、ターゲットとなるＴｉＯ2層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射する時間（イオンビーム照射時間）は、１２０秒以上であることがより好ましいと考えられる。
【００９４】
さらに、導電処理層３３の状態を確認するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、反射率測定を行った。
【００９５】
４．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
導電処理層３３の表層域３３ａにおけるアルゴン濃度を確認するために実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３に相当するＸＰＳ分析用のサンプルＸ１〜Ｘ３を製造し、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析用のサンプルＸ１〜Ｘ３は、図６に示すように、シリコンウエハー（Ｓｉ（１００））を基材とし、その上に、上記の実施例１〜３の導電処理層３３の成膜条件（２．１．２．４）で導電処理層３３を形成した。すなわち、酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、層厚８ｎｍのターゲットのＴｉＯ2層を形成し、アルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射した。なお、シリコンウエハー（Ｓｉ（１００））は低効率が低いために導電層自身のシート抵抗が計測できない。したがって、ガラス基板の上に同様の過程で導電処理層３３を成膜し、電気的性質を確認した。
【００９６】
図７に、導電処理層３３の成膜条件と、ＸＰＳ分析により得られたアルゴンの原子数濃度（光電子の取出し角度は４５°）と電気的特性とを示している。ＸＰＳ分析において光電子の取出し角度が４５°の結果は比較的導電処理層３３の表層域３３ａの状態を反映していると考える。したがって、実施例１〜３のサンプルＸ１〜Ｘ３の導電処理層３３の表層域３３ａにはアルゴン原子が２．０％以上存在していることがわかった。
【００９７】
サンプルＸ１〜Ｘ３の電気的特性は、基材の相違などより電気抵抗の値そのものは異なるが、表面の電気抵抗（初期シート抵抗）の数値の傾向、電気抵抗の劣化性（帯電防止の耐久性）の傾向はサンプルＲ１〜Ｒ３と同じであった。これらの結果から、帯電防止性を得るためには、導電処理層３３の表層域３３ａのアルゴン濃度、典型的にはＸＰＳ分析から求めたアルゴンの原子数濃度は２．０％以上が好ましいことがわかった。また、帯電防止性能の耐久性（電気抵抗の劣化性）を考慮すると、導電処理層３３の表層域３３ａのアルゴン濃度は２．２％以上が好ましく、２．５％以上がさらに好ましいことがわかった。
【００９８】
図８（ａ）および（ｂ）に、サンプルＸ２のＸＰＳ分析により得られたスペクトルの一例を示している。図８（ａ）は、Ａｒ２ｐスペクトル（光電子取出し角度４５°）を示している。横軸は結合エネルギー(Bonding Energy)（ｅＶ）を示し、縦軸はカウントされた光電子の一秒当たり個数（ｃ／ｓ）を示す。また、参考までにターゲットのＴｉＯ２を積層した状態のサンプルをＸＰＳ分析したときのスペクトルを破線で示している。参考のサンプルのＸＰＳ分析と比較し、サンプルＸ２ではアルゴンが表層域３３ａに含まれていることが分かる。
【００９９】
図８（ｂ）は、チタン原子からの光電子（Ｔｉ２ｐ）のスペクトル（光電子取出し角度７５°）を示す。横軸は結合エネルギー(Bonding Energy)（ｅＶ）、縦軸は規格化した光電子の強度(Normalized Intensity)である。また、参考までにターゲットのＴｉＯ２を積層した状態のサンプルをＸＰＳ分析したときのスペクトルを破線で示している。図中の矢印で示した部分がＴｉＯ2状態のＴｉから放出された光電子（４５９ｅＶ付近の結合エネルギー）のスペクトルに加えて、低価数状態、すなわち、ＴｉＯy（０＜ｙ＜２、典型的にはｙ＝１．７）状態のＴｉから放出された光電子（４５７ｅＶ付近の結合エネルギー）のスペクトルが表れている部分である。したがって、サンプルＸ２においては、ターゲットのＴｉＯ2層にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化して照射することにより、表層域３３ａにアルゴンガスが存在し、少なくとも表層域３３ａに低価数状態のＴｉ、すなわち、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）が存在する導電処理層３３が形成されていることがわかる。
【０１００】
５．二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）
導電処理層３３の表層域３３ａにおけるアルゴン濃度を確認するために、さらに、実施例２のサンプルＳ２に相当するＳＩＭＳ分析用のサンプルＳＭ２を製造し、ＳＩＭＳ分析を行った。ＳＩＭＳ分析用のサンプルＳＭ２は、図９に示すように、シリコンウエハー（Ｓｉ（１００））を基材とし、その上に、上記の実施例２の高屈折率層の成膜条件（２．１．２．３）で厚さ１０ｎｍのＺｒＯ2層３２を形成し、さらに、導電処理層３３の成膜条件（２．１．２．４）で導電処理層３３を形成し、再び、厚さ１０ｎｍのＺｒＯ2層３２を形成した。ただし、導電処理層３３のターゲットのＴｉＯ2層の厚みを１０ｎｍにした。すなわち、厚み１０ｎｍのターゲットのＴｉＯ2層を形成し、アルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射して導電処理層３３を形成した。
【０１０１】
ＳＩＭＳ分析用のサンプルＳＭ２において、上部のＺｒＯ2層３２は、導電処理層３３の表面の汚染および酸化を抑制し、さらに、Ａｒの離脱を抑制するためである。
【０１０２】
図１０に、ＡｒをターゲットとしたＳＩＭＳ分析によるデプスプロファイル測定結果を示している。このＳＩＭＳ分析においては、ＰＨＩ／Ａｄｅｐｔ−１０１０を用い、エッチング元素であるセシウムイオンを１．５kＶ、５０ｎＡでサンプルＳＭ２に照射しエッチングされた成分を分析した。図１０には、サンプルＳＭ２のデプスプロファイルと、比較用に厚み１０ｎｍのＴｉＯ2層を形成しイオン化した混合ガスを照射していないサンプルのデプスプロファイル（破線）を示している。横軸は時間（seconds）、縦軸はカウントされたターゲットの二次イオン（40Ａｒ＋113Ｃｓ）＋イオン（１７３ａｍｕ）の一秒当たり個数（ｃ／ｓ）を示している。
【０１０３】
カウントするターゲットの二次イオンは、（40Ａｒ＋113Ｃｓ）＋イオン（１７３ａｍｕ）であるが（94Ｚｒ＋46Ｔｉ＋17Ｏ＋16Ｏ）＋イオン（１７３ａｍｕ）などのバックグラウンド（質量干渉）がある。図１０に示すように、サンプルＳＭ２のデプスプロファイルは、導電処理層３３の表層域３３ａに相当する部分（１５０秒〜２５０秒のあたり）の比較的鋭いピークと、導電処理層３３の全体に相当する部分（１５０秒〜４００秒のあたり）の台形に近いピークとの合成であると考えられる。一方、比較用のサンプルのデプスプロファイルは、ＴｉＯ2層の全体に相当する部分（１５０秒〜４００秒のあたり）の台形に近いピークのみを備えている。したがって、導電層３３およびＴｉＯ2層の全体に相当する部分（１５０秒〜４００秒のあたり）の台形に近いピークはバックグラウンドのピークであり、表層域３３ａに相当する部分（１５０秒〜２５０秒のあたり）の比較的鋭いピークが（40Ａｒ＋113Ｃｓ）＋イオンのピークであると考えられる。したがって、アルゴンのピークは、ＳＭＩＳ分析のデプスプロファイルを、導電層３３およびＴｉＯ2層の深部に相当する部分に表れる台形に近いピークの後半部により規格化（ノーマライズ）することにより判明することがわかる。
【０１０４】
以上より、導電処理層３３の表層側（表層域）３３ａのアルゴン濃度は導電処理層３３の深部（光学基材側）３３ｂのアルゴン濃度よりも高いことがわかった。導電処理層３３のアルゴン濃度に傾斜または段差があることは、導電処理層３３を表面から深さ方向にＳＩＭＳ（二次イオン質量）分析した際のスペクトルにおいてアルゴンのピークが表層側（表層域）３３ａに表れることで確認できる。また、ＳＩＭＳ分析では、導電処理層３３のアルゴンの原子量に該当するスペクトル、すなわち上記の１７３ａｍｕのデプスプロファイルにおいて、光学基材側の深部３３ｂの値によりノーマライズした際のピークが表層側の表層域３３ａに表れる。
【０１０５】
６．反射率変化の測定
導電処理層３３を形成する際に、混合ガスをイオン化して照射する際の層の状態変化を確認するために、さらに、実施例３のサンプルＳ３に相当する反射率変化測定用のサンプルＳＬ３を製造し、反射率の変化を測定した。サンプルＳＬ３は、図１１に示すように、白色ガラス（ショット社製Ｂ２７０）を基板に用い、その上に、導電処理層３３の成膜条件（２．１．２．４）で導電処理層３３を形成した。すなわち、サンプルＳＬ３は厚み８ｎｍのターゲットのＴｉＯ2層を形成したものであり、実施例３と同じ条件でアルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射して導電処理層３３を形成する過程の反射率の変化を測定した。
【０１０６】
図１２に、反射率の計測結果を示している。反射率の測定には、光学式膜厚計（シンクロン社製ＯＰＭ−８）を用い、波長４４０ｎｍの光の反射率を測定した。なお、光の入射角度は基板の法線となす角度が５°になるように設定した。この測定における光の反射率は、導電処理層３３の透過性を示すものではなく、イオン化したガスを照射しながら導電処理層３３の物理的な性質の変化の有無を確認するための手段である。したがって、反射率の時間による相対的は変化が測定できればよい。したがって、図１２には、照射開始時の反射率を１００として、その後の反射率の変化を示している。
【０１０７】
図１２に示すように、反射率はイオン化された混合ガス（Ａｒ: Ｏ2＝１６．５：３．５）の照射開始後、約３０秒で急激に低下し、その後、約１００秒程度まで緩やかに低下することがわかった。また、反射率は照射開始後約１００秒でほぼ一定になり、約１２０秒後からは変化が殆ど見られないことがわかった。図４に示した実施例１〜３の結果、および図７に示したＸＰＳ分析の結果も加味すると、混合ガスのイオンビームを３０秒程度照射すると、表層域３３ａのアルゴン濃度はかなり急激に上昇し、１００秒程度照射するとほぼ一定になり、さらに１２０秒程度以上照射してもそれほど濃度は上昇しないと考えられる。
【０１０８】
したがって、導電処理層３３を形成する際の条件においては、混合ガスをイオン化して照射する時間（イオンビームの照射時間）は３０秒以上が好ましく、１００秒以上がさらに好ましく、１２０秒以上がさらに好ましいことがわかった。なお、イオンビームを３００秒以上照射すると、導電処理層３３を含め、サンプルの温度が数１０度を超え、プラスチック基材の場合は耐熱温度を超える可能性がある。また、照射時間が１２０秒を超えてもアルゴンの濃度はほとんど上昇しないと考えられる。したがって、イオンビームの照射時間は３００秒以下であることが好ましい。
【０１０９】
７． 他の実施例
７．１ 実施例４〜９（サンプルＳ４〜Ｓ９）
実施例１のサンプルＳ１と同様にして、実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９を製造した。なお、実施例４〜９においては、導電処理層の成膜（２．１．２．４）においてターゲットとなるターゲットとなるＴｉＯ2層の層厚をそれぞれ変更し、混合ガスをイオン化して照射する時間（イオンビーム照射時間）をすべて１２０秒とした以外は実施例１と同じ条件でサンプルＳ４〜Ｓ９を製造した。サンプルＳ４のＴｉＯ2層の層厚は４ｎｍ、サンプルＳ５のＴｉＯ2層の層厚は６ｎｍ、サンプルＳ６のＴｉＯ2層の層厚は８ｎｍ、サンプルＳ７のＴｉＯ2層の層厚は１０ｎｍ、サンプルＳ８のＴｉＯ2層の層厚は１２ｎｍ、サンプルＳ９のＴｉＯ2層の層厚は１５ｎｍである。
【０１１０】
７．２ サンプルＳ４〜Ｓ９の評価
図１３に実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９の製造条件と評価結果とをまとめて示している。サンプルＳ４〜Ｓ９については、光吸収ロスおよび初期シート抵抗値をそれぞれ測定するとともに、帯電防止性（初期）および帯電防止性の耐久性をそれぞれ評価した。なお、各種の測定および評価は、サンプルＳ１〜Ｓ３で行ったものと同様であり、以降では説明を省略する。
【０１１１】
実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９の光吸収ロスは、それぞれ、０．２３％、０．４９％、０．７４％、０．９１％、１．１％、１．４％であり、光吸収ロスは１％前後の範囲に収まることがわかった。サンプルＳ４〜Ｓ９のシート抵抗は、それぞれ、５×１０10[Ω／□]、１×１０9[Ω／□]、３×１０8[Ω／□]、２×１０8[Ω／□]、１×１０8[Ω／□]、８×１０7[Ω／□]であり、いずれも良好な帯電防止性を示す値（１×１０11[Ω／□]）以下であった。サンプルＳ４〜Ｓ９は、いずれも、優れた初期帯電防止性を備えており、また、良好な耐久性を示した。特に、層厚が６ｎｍ以上のサンプルは帯電防止性の耐久性が高く、層厚８ｎｍ以上のサンプルは帯電防止性の低下が認められなかった。
【０１１２】
したがって、導電処理層３３を形成する際の条件においては、混合ガスをイオン化して照射するターゲットとなるＴｉＯ2層の厚み、すなわち、導電処理層３３の厚みは、４ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましく、６ｎｍ以上がいっそう好ましく、８ｎｍ以上がもっとも好ましいことがわかった。なお、導電処理層３３を他の組成の高屈折率層に対して独立して設ける場合は、吸収ロスや多層構造の反射防止膜の光学的特性への影響を考えると、ターゲットとなるＴｉＯ2層の厚み、すなわち、導電処理層３３の厚みは１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
なお、実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９についても、耐薬品性およびむくみについて実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３と同様に評価した。耐薬品性およびむくみの評価はいずれも○であった。
【０１１４】
（第２の実施形態）
図１４に、異なるタイプの反射防止層に本発明を適用した例を示している。このレンズ（光学物品）１０ｂも、レンズ基材（光学基材）１と、レンズ基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された多層構造の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含む。
【０１１５】
図１５に、以下に説明する実施例１０および比較例３のサンプルの層構造を示している。反射防止層３は７層構造であり、ＳｉＯ2からなる低屈折率層３１と、ＴｉＯ2からなる高屈折率層３２とを、低屈折率層３１が４層分、高屈折率層３２が３層分となるように、交互に積層されている。最下段の高屈折率層（第２層）３２が第１の層（導電層、導電処理層）３３を兼ねており、導電処理層３３が同系の組成の高屈折率層の表面側に作りこまれた例である。
【０１１６】
８． 実施例１０（サンプルＳ１０）、実施例１１（サンプルＳ１１）
実施例１０および１１では、低屈折率層および高屈折率層の成膜（２．１．２．３）および導電処理層の成膜（２．１．２．４）を除き、実施例１と同様にサンプルＳ１０およびＳ１１を製造した。サンプルＳ１０およびＳ１１の反射防止層３では、第１層、第３層、第５層および第７層が低屈折率のＳｉＯ2層３１であり、これらについては層厚を図１５（ａ）および（ｂ）に示した値に設定した以外は、実施例１の低屈折率層の成膜（２．１．２．３）と同じ条件で成膜した。
【０１１７】
サンプルＳ１０の反射防止層３の第２層、第４層および第６層は高屈折率のＴｉＯ2層３２であり、これらについては実施例１の導電処理層の成膜（２．１．２．４）のイオンビーム照射のターゲットとなるＴｉＯ2層と同様の条件で成膜した。すなわち、酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、ＴｉＯ2層を成膜した。成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は３６０ｍＡとした。イオンアシストの条件は、イオン種が酸素、イオンアシスト電圧は５００ｅＶ、電流は１５０ｍＡである。第２層、第４層および第６層の層厚は、それぞれ、１３．３ｎｍ、４６．０ｎｍ、３７．５ｎｍとなるように管理した。
【０１１８】
８．１ 導電処理層の形成
サンプルＳ１０の反射防止層３を形成する過程において、第２層（最下層の高屈折率層）のＴｉＯ2層３２を成膜したのち、その表面に、混合ガスの比率と照射時間とを除き、実施例１の導電処理層の成膜（２．１．２．４）と同じ条件でアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化して照射した。イオンガンに導入した混合ガスはアルゴンガス（Ａｒガス）を１５ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ2ガス）を５ｓｃｃｍ含み、混合比は３：１である。また、イオンビームの照射時間は１２０秒である。
【０１１９】
サンプルＳ１１の反射防止層３を形成する過程において、第６層（最上層の高屈折率層）のＴｉＯ2層３２を成膜したのち、その表面に、混合ガスの比率と照射時間とを除き、実施例１の導電処理層の成膜（２．１．２．４）と同じ条件でアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化して照射した。イオンガンに導入した混合ガスはアルゴンガス（Ａｒガス）を１０ｓｃｃｍ、酸素ガス（Ｏ2ガス）を１０ｓｃｃｍ含み、混合比は１：１である。また、イオンビームの照射時間は１２０秒である。
【０１２０】
混合ガスのアルゴンガスと酸素ガスとの比率（混合比）は、１０：１から１：２の範囲が好ましい。混合比が１０：１を上回るとアルゴンが増え過ぎて欠陥形成が進み、酸素が少なくて欠陥回復が遅れるので透明度が下がり易い。一方、混合比が１：２を下回るとアルゴンが少なすぎて帯電防止性能が得られにくい。混合比は５：１から１：１の範囲がより好ましい。なお、導電処理を行う高屈折率のＴｉＯ2層３２は、最下層（第２層）、最上層（第６層）第に限定されない。
【０１２１】
９． 比較例３（サンプルＲ３）、比較例４（サンプルＲ４）
上記のサンプルＳ１０と比較するために、比較例３、比較例４のサンプルＲ３、Ｒ４を用意した。比較例３のサンプルＲ３、比較例４のサンプルＲ４は実施例１０、実施例１１と同様に製造され、導電処理層の形成（８．１）は行わなかった。
【０１２２】
１０． サンプルＳ１０およびＲ３、サンプルＳ１１およびＲ４の評価
図１６（ａ）に、サンプルＳ１０とサンプルＲ３の製造条件および評価結果をまとめて示している。また、図１６（ｂ）に、サンプルＳ１１とサンプルＲ４の製造条件および評価結果をまとめて示している。上記により製造されたサンプルＳ１０、Ｓ１１とサンプルＲ３、Ｒ４とについて、光吸収ロスおよび初期シート抵抗値をそれぞれ測定するとともに、帯電防止性（初期）および帯電防止性の耐久性をそれぞれ評価した。各種の測定および評価は、サンプルＳ１〜Ｓ３で行ったものと同様にして行った。
【０１２３】
実施例１０のサンプルＳ１０の光吸収ロスは０．７５％であり、十分に透光性は高く、比較例３のサンプルＲ３と性能的な差は少なかった。実施例１０のサンプルＳ１０のシート抵抗は１×１０9[Ω／□]であり、帯電防止性の評価基準（１×１０11[Ω／□]）以下であり、帯電防止性の評価は○であった。また、帯電防止性の耐久性も備えていた。一方、比較例３のサンプルＲ３のシート抵抗は１×１０13[Ω／□]であり、帯電防止性の評価は×であった。
【０１２４】
実施例１１のサンプルＳ１１の光吸収ロスは０．９０％であり、十分に透光性は高く、比較例４のサンプルＲ４と性能的な差は少なかった。実施例１１のサンプルＳ１１のシート抵抗は２×１０9[Ω／□]であり、帯電防止性の評価基準（１×１０11[Ω／□]）以下であり、帯電防止性の評価は○であった。また、帯電防止性の耐久性も備えていた。一方、比較例３のサンプルＲ４のシート抵抗は１×１０13[Ω／□]であり、帯電防止性の評価は×であった。
【０１２５】
なお、実施例１０、１１のサンプルＳ１０、Ｓ１１および比較例３、４のサンプルＲ３、Ｒ４についても、耐薬品性およびむくみについて実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３と同様に評価した。耐薬品性およびむくみの評価はいずれも○であった。
【０１２６】
１１． まとめ
ＴｉＯｚ（０＜ｚ＜２）が導電性を示すことは以前から知れているが、この材料は、酸素欠損（欠陥）がキャリアとなって導電性を発現している。しかしながら、再結合し欠陥濃度が減少していくと共に導電性も低下していく。安定なＴｉＯｚ膜を得るためには膜厚を厚くするか、ｚの値を小さくすることで可能であるが、その分、透明性が低下してしまうという問題があった。そのために、透明性を必要とする帯電防止膜（眼鏡レンズ等）への適応は困難であった。
【０１２７】
本発明においては、以上に説明したように、比較的膜厚（層厚）の小さなＴｉＯ2層をターゲットとしてアルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガスをイオン化して照射することにより表面の電気抵抗を低下でき、導電性を備えた、低抵抗の層（導電処理層、第１の層）３３が形成できることがわかった。製造された導電処理層３３は表面側（表層域）３３ａのアルゴン原子の濃度が基材側（深部）３３ｂよりも高いことがＳＩＭＳ分析により確認できた。したがって、導電処理層３３においては、ＴｉＯ2を含むターゲット層の表面に、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することにより、表層域３３ａに酸素欠陥（酸素欠損）が形成され、表層域３３ａの酸素欠損がキャリアとなって導電性を発現していると考えられる。さらに、イオン化された混合ガス中の酸素イオンにより、アルゴンイオンによる酸素欠損が適宜修正され大幅な光透過性の低下が抑制され、さらに、アルゴン原子が表層域３３ａに捕らわれた状態となるのを補助していると考えられる。したがって、アルゴン原子が表層域３３ａに安定して存在し、帯電防止性を長期間にわたり維持できる導電処理層３３を形成できると考えられる。
【０１２８】
すなわち、導電処理層３３の表層域３３ａにおいては、ＴｉＯ2薄膜中に局在した状態でアルゴン原子が存在しており、その付近にはＴｉＯｚ（０＜ｚ＜２）からなる４価以下のチタンが存在していると考えられる。さらに、アルゴン原子が安定して存在しているので、ＴｉＯｚも安定して存在し、導電性も安定して発現していると考えられる。また、この導電処理層３３は眼鏡レンズとして、透明性、導電膜、耐久性を十分に兼ね備えたものである。
【０１２９】
したがって、導電処理層３３を反射防止膜３の中に含めることにより、帯電防止機能、電磁波遮断機能などの導電性を発現させることにより得られる効果・機能を備えたレンズを提供できる。
【０１３０】
本明細書において開示した低抵抗化の処理（導電化の処理）は、導電処理層および導電処理層を含む機能的な層の光学的な機能にほとんど影響を与えない処理であり、さらに、新たに光学的に影響の大きな厚みの導電層を積み上げることも不要な処理である。たとえば、帯電防止性能を得るなどの目的で、耐薬品性および耐湿性の劣化の要因になるＩＴＯ層を形成する必要はなく、反射防止層を形成するための多層膜の膜設計を変える必要も基本的にはない。さらに、従来の反射防止層の構成、材料および蒸着プロセスをほとんど変えずに、表面抵抗を下げることができる。したがって、多種多様な光学物品に対し、低コストで容易に適用できる低抵抗化の処理である。
【０１３１】
上記の実施例で示した反射防止層の層構造は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構造に限定されることはない。例えば、３層以下、あるいは９層以上の反射防止層に適用することも可能であり、低抵抗化の処理を施す層は１つの層に限定されない。また、反射防止層の高屈折率層と低屈折率層との組み合わせは、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2に限定されることはなく、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2などであってもよく、それらの系のいずれかの層の表層を処理することが可能である。さらに、無機系の反射防止層のみではなく、有機系の反射防止層にも本発明は適用可能である。
【０１３２】
この光学物品（レンズ）１０を備えた物品（製品）あるいはシステムの一例としては、眼鏡を挙げることができる。図１７に、イオン照射により帯電防止機能が高められた眼鏡レンズ１０と、その眼鏡レンズ１０が装着されたフレーム２０１とを含む眼鏡２００を示している。
【０１３３】
また、以上では光学物品の例として眼鏡レンズを例に説明しているが、本発明は眼鏡レンズに限定されない。本発明の異なる他の態様の１つは、上記の光学物品と、光学物品を通して画像を投影および／または取得する装置とを有するシステムである。投影するための装置を含むシステムの典型的なものはプロジェクターである。この場合、光学物品の典型的なものは、投射用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラスなどである。画像形成装置の１つであるＬＣＤ（液晶デバイス）などのライトバルブあるいはそれらに含まれる素子にこの技術を適用してもよい。カメラなどの光学物品を通して画像を取得するためのシステムに適用することも可能である。この場合、光学物品の典型的なものは、結像用のレンズ、カバーガラスなどである。撮像装置の１つであるＣＣＤなどにこの技術を適用してもよい。また、ＤＶＤなどの光学物品を介して情報源にアクセスする情報記録装置にこの技術を適用してもよい。
【符号の説明】
【０１３４】
１ レンズ基材、 ２ ハードコート層、 ３ 反射防止層、 ４ 防汚層
１０（１０ａ、１０ｂ） レンズサンプル
３３ 第１の層、 ３３ａ 第１の層の表層域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基材と、
前記光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層とを有し、
前記第１の層の表層側のアルゴン濃度が前記第１の層の光学基材側のアルゴン濃度よりも高い、光学物品。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の層を表面から深さ方向に二次イオン質量分析した際のスペクトルにおいてアルゴンのピークが前記表層側に表れる、光学物品。
【請求項３】
請求項２において、前記第１の層のアルゴンの原子量に該当するスペクトルを前記第１の層の光学基材側の値によりノーマライズした際のピークが前記表層側に表れる、光学物品。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記第１の層の表層側のＸＰＳによるアルゴン原子濃度は、少なくとも２．０％である、光学物品。
【請求項５】
請求項４において、前記アルゴン原子濃度が少なくとも２．５％である、光学物品。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記第１の層の層厚は、少なくとも４ｎｍである、光学物品。
【請求項７】
請求項６において、前記第１の層の層厚は、少なくとも８ｎｍである、光学物品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、当該光学物品は、多層構造の反射防止層を有するものであり、前記第１の層は、前記多層構造の反射防止層に含まれる層である、光学物品。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、前記第１の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層をさらに有する、光学物品。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、前記光学基材は、プラスチックレンズ基材である、光学物品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学物品を有し、当該光学物品は眼鏡レンズであり、
さらに、前記眼鏡レンズが装着されたフレームを有する、眼鏡。
【請求項１２】
光学基材の上に直にまたは他の層を介して、ＴｉＯ2を含む透光性のターゲット層を形成することと、
前記ターゲット層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することとを有する、光学物品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記ターゲット層は多層構造の反射防止層に含まれる１つの層である、光学物品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２ないし１３のいずれかにおいて、前記混合ガスをイオン化させて照射する時間は、３０秒から３００秒の範囲である、光学物品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれかにおいて、前記混合ガスのアルゴンガスと酸素ガスとの比が１０：１から１：２の範囲である、光学物品の製造方法。
【請求項１】
光学基材と、
前記光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された、ＴｉＯx（０＜ｘ≦２）を含む透光性の第１の層とを有し、
前記第１の層の表層側のアルゴン濃度が前記第１の層の光学基材側のアルゴン濃度よりも高い、光学物品。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の層を表面から深さ方向に二次イオン質量分析した際のスペクトルにおいてアルゴンのピークが前記表層側に表れる、光学物品。
【請求項３】
請求項２において、前記第１の層のアルゴンの原子量に該当するスペクトルを前記第１の層の光学基材側の値によりノーマライズした際のピークが前記表層側に表れる、光学物品。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記第１の層の表層側のＸＰＳによるアルゴン原子濃度は、少なくとも２．０％である、光学物品。
【請求項５】
請求項４において、前記アルゴン原子濃度が少なくとも２．５％である、光学物品。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記第１の層の層厚は、少なくとも４ｎｍである、光学物品。
【請求項７】
請求項６において、前記第１の層の層厚は、少なくとも８ｎｍである、光学物品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、当該光学物品は、多層構造の反射防止層を有するものであり、前記第１の層は、前記多層構造の反射防止層に含まれる層である、光学物品。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、前記第１の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層をさらに有する、光学物品。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、前記光学基材は、プラスチックレンズ基材である、光学物品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学物品を有し、当該光学物品は眼鏡レンズであり、
さらに、前記眼鏡レンズが装着されたフレームを有する、眼鏡。
【請求項１２】
光学基材の上に直にまたは他の層を介して、ＴｉＯ2を含む透光性のターゲット層を形成することと、
前記ターゲット層の表面にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをイオン化させて照射することとを有する、光学物品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記ターゲット層は多層構造の反射防止層に含まれる１つの層である、光学物品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２ないし１３のいずれかにおいて、前記混合ガスをイオン化させて照射する時間は、３０秒から３００秒の範囲である、光学物品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれかにおいて、前記混合ガスのアルゴンガスと酸素ガスとの比が１０：１から１：２の範囲である、光学物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−３２６９０（Ｐ２０１２−３２６９０Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３３８１（Ｐ２０１０−１７３３８１）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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