光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
【課題】 簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更に高屈折率層上に積層可能な低屈折率膜を得ることのできる光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）(I)炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位および一部に−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基とを有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位、及び(II)炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体、および（Ｂ）光酸発生剤を含み、成分(Ａ)における(I)の構造単位の割合と(II)の構造単位の割合を特定の関係に設定する。
【解決手段】 光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）(I)炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位および一部に−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基とを有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位、及び(II)炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体、および（Ｂ）光酸発生剤を含み、成分(Ａ)における(I)の構造単位の割合と(II)の構造単位の割合を特定の関係に設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関するものであり、より詳しくはポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能な低屈折率膜を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、それを用いた積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示板における要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられている。一般的な反射防止機能の原理は、高屈折率層の表面に低屈折率層を設け、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光とをそれらの光路差を利用して互いに干渉させることにより反射光を低減させるものである。
【０００３】
画像表示板における要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられている。一般的な反射防止機能の原理は、高屈折率層の表面に低屈折率層を設け、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光とをそれらの光路差を利用して互いに干渉させることにより反射光を低減させるものである。
【０００４】
従来、このような反射防止膜は、蒸着法やスパッタリング法等の乾式コート法を用いて作製している。乾式コート法によれば、均一な膜を作製可能であるが、生産速度が遅いため製造コストが高くなるという問題があった。このため、近年、反射防止膜をより低コストで作製する方法として、剥離基材上に、乾式コート法に比べて温和な条件でかつ短時間で成膜が可能な湿式コート法で積層した機能層（転写層）を被転写体表面に熱転写あるいは感圧転写する方法（即ち、転写法）に注目し、その転写層を反射防止膜とすることが試みられている。
【０００５】
ところで、反射防止膜に利用する低屈折率材料としては、屈折率を低くするためにフッ素系化合物やシラン系化合物を配合した組成物が一般に用いられている。
【０００６】
フッ素系化合物を配合した組成物としては、反応基を有する低分子のフッ素系化合物を含むもの（特許文献１、特許文献２）や、不活性なフッ素含有重合体と反応基を有する化合物とを含有するものが提案されている（特許文献３）。なお、低屈折率材料として意図されたものではないが、一般的な低屈折率材料と同じレベルの表面張力を有するアクリルエラストマーとして、フルオロアルキル基と反応性基とを有する(メタ)アクリル共重合体も提案されている（特許文献４）。また、低屈折率材料でありながら、保存安定性を向上させるために、主鎖にフッ素原子を有する反応性含フッ素ポリマーを用いたものが提案されている（特許文献１０）
【０００７】
しかし、特許文献１や特許文献２の樹脂組成物の場合、含有されているフッ素化合物の分子間力が弱いため、樹脂組成物の塗工時に有毒なフッ素化合物が揮発する可能性があり、また、特許文献３の樹脂組成物の場合には、その塗工後に不活性なフッ素含有重合体が揮発する可能性が少なくなっているものの、より低屈折率の膜を得ようとすると、反応基を有する化合物の添加量が相対的に少なくなり、膜自体の強度が弱くなるという問題がある。また、特許文献４のアクリルエラストマーを低屈折率膜として用いた場合には、塗工時に加熱しなければならないため、基材がプラスチックの場合熱変形する危険性がある。また温和な条件で成膜すると時間がかかるため、生産性が低下する可能性がある。
【０００８】
一方、シラン系化合物を配合した樹脂組成物としては、シリル基を有する低分子シラン化合物に光酸発生剤を加えたもの（特許文献５）、フッ素含有シリケート化合物とアクリル酸エステルとを組み合わせたもの(特許文献６)、オルガノシランの加水分解物と含フッ素重合体を組み合わせたもの(特許文献７〜９)が提案されている。
【０００９】
しかし、特許文献５の組成物の場合、アルコキシシラン濃度が高く、硬化に時間がかかり生産性が低下するという問題があった。また、低屈折率薄膜を形成するために特許文献５の組成物にフッ素含有シラン化合物を添加した場合には、フッ素化合物の分子間相互作用が低いため、組成物を薄膜塗工した場合には揮発する危険性が増大するという問題があった。特許文献６〜９の組成物の場合、シラン化合物の加水分解時の水や酸などの触媒が組成物中に残存するため、保存時に沈殿物が発生する危険性がある。更に、特許文献７〜９の組成物では、その保存安定性を向上させるために添加したオルトギ酸エチルなどの脱水剤を蒸発除去させる必要があるため、高温での処理が必要となり、また、含フッ素重合体を作製する工程とその後のオルガノシランの加水分解物を作製する工程とが必須であり、製造コストが増大するという問題があった。加えて、シラン化合物あるいはその加水分解物は、含フッ素共重合体に比べ屈折率が高いため、それらを含有する組成物の低屈折率化は困難であった。
【００１０】
また、転写法では転写層を被転写材上に一括して転写するために、以上説明した特許文献１〜１０の組成物から転写材の転写性反射防止層を作製する場合には、転写材基材上に低屈折率層を設け、その低屈折率層上に更に高屈折率層を設ける必要がある。しかし、特許文献１〜１０にあるようなフッ素原子を含む化合物を含有する組成物は、一般に強い撥水と溌油性とを示し（特許文献８）、従って、このような組成物からなる硬化膜上に更にに別の層（例えば、高屈折率層）を積層することが困難な場合が多い。
【００１１】
このように、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更に低屈折率層上に積層可能な低屈折率膜を得ることのできる樹脂組成物が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２７２９８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０９９号公報
【特許文献３】特開平６−１３６０６２号公報
【特許文献４】特開平２−１８２７１２号公報
【特許文献５】特開平８−３０２２８４号公報
【特許文献６】特開２００１−２０７１２０号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９６９４号公報
【特許文献８】特開２０００−１６７９９３号公報
【特許文献９】特開２００２−２２９０５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更に低屈折率層上に積層可能な低屈折率膜を得ることのできる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、加水分解性シリル基を有する含フッ素アクリル系重合体と光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂組成物が、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更にそれから形成された低屈折率層上に他の高屈折率層が積層可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）下記化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式(I)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１の一部は−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式(II)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。）； および
（Ｂ）光酸発生剤
を含み、成分(Ａ)における化学式(I)で示される構造単位の割合を(X mol%)とし、化学式(II)で示される構造単位の割合を(Y mol%)としたときに下記式(１)および(２)の関係を満足する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
【数１】
【００２１】
また、本発明は、基材上に硬化樹脂層が積層された積層体の製造方法であって、以下の工程（ａ）および（ｂ）：
（ａ）基材上に上述の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程； および
（ｂ）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む製造方法、並びにその具体的態様として、離型ベースフィルムと、その上に設けられた硬化樹脂層を含む転写層とを有する転写材の製造方法において、以下の工程（ａ′）および（ｂ′）：
（ａ′）離型ベースフィルム面上に前述の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程； および
（ｂ′）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む転写材の製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、基材上に硬化樹脂層が積層された積層体であって、そのうちの少なくとも１層が前述の光硬化性樹脂組成物から形成されてなる積層体、およびその具体的態様として、離型ベースフィルムと、その上に設けられた転写層とを有する転写材において、転写層が前述の光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を含むことを特徴とする転写材を提供する。
【００２３】
また、本発明は、被転写体の表面に、前述の転写材の転写層が転写されてなることを特徴とする転写物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、−ＣＦ２Ｈユニットを有する含フッ素(メタ)アクリル系単量体単位と、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体単位とを含む（メタ）アクリル系共重合体および光酸発生剤を含有しているので、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更にそれから形成された低屈折率層上に他の高屈折率層が積層可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においてアクリロイル基またはメタクリロイル基を(メタ)アクリレート基、アクリル酸またはメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と略記することがある。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）下記化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体；
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式(I)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１の一部は−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式(II)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。）； および
（Ｂ）光酸発生剤
を含み、成分(Ａ)における化学式(I)で示される構造単位の割合を(X mol%)とし、化学式(II)で示される構造単位の割合を(Y mol%)としたときに下記式(１)および(２)の関係を満足する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００３１】
【数２】
【００３２】
上述の式において、「(X mol%) / {(X mol%) ＋ (Y mol%)}」の数値が０．５未満であると、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化樹脂膜の屈折率が上昇して良好な反射防止機能が得られず、０．９を超えると相対的に成分(Ｂ)の含有量が低下するため膜強度が低下する。また、「(Y mol%) / {(X mol%) ＋ (Y mol%)}」の数値が０．５を超えると、相対的に成分（Ａ）の含有量が低下し硬化樹脂膜の屈折率が上昇し良好な反射防止機能が得られず、０．１未満であると膜強度が低下する。
【００３３】
また、硬化樹脂層の屈折率及び表面硬度の観点から、光硬化性樹脂組成物は、更に以下の式（１ａ）および（２ａ）の関係を満足することが好ましい。
【００３４】
【数２】
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）の化学式(I)及び(II)で示される構造単位からなる（メタ）アクリル系共重合体は、積層可能な低屈折率の硬化樹脂膜を得、且つ膜強度を上げるための成分であり、しかも、一般的な塗料で用いられる非ハロゲン系溶媒に溶解性を示す。
【００３６】
成分（Ａ）の（メタ）アクリル系共重合体を構成する化学式（I）の構造単位は、特に硬化樹脂膜の屈折率を下げることに寄与している。ここで、化学式（I）におけるＸは水素原子またはメチル基であるが、膜強度を高く保つためにはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１は炭素数１〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６のフルオロアルキル基である。但し、硬化樹脂膜の表面の濡れ性を向上させ、積層可能な硬化膜を得るために、そのフルオロアルキル基の一部は、−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基とする必要がある。この場合、Ｒ１の全「炭素数１〜１５のフルオロアルキル基」中の「−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基」の割合は、低すぎると濡れ性向上効果が十分でなく、高すぎると屈折率が下がりにくくなるので、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３７】
化学式（I）で示される構造単位を構成するために必要な−ＣＦ２Ｈユニットを含む単量体の好ましい具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、得られる硬化樹脂膜の膜強度の点から１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート）が特に好ましい。
【００３８】
化学式（I）で示される構造単位を構成するために必要に応じて用いることのできる、−ＣＦ２Ｈユニットを含まない単量体の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の末端にトリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル(メタ)アクリレート；フルオロシクロアルキル（メタ）アクリレート；トリフルオロメチルシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
一方、化学式（II）の構造単位は、硬化樹脂膜の架橋密度を向上させ膜強度を向上させることに寄与している。ここで、化学式（II）におけるＸは水素原子またはメチル基であるが、膜強度を高く保つためにはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０であって、少なくとも１つ、好ましくは１〜２個の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。加水分解可能なアルコキシシリル基は、加水分解によってシラノール結合を生成することが可能な公知の置換基であれば特に制限はない。
【００４０】
化学式(II)で示される構造単位を構成するための単量体の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類が挙げられる。
【００４１】
化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体は、上記単量体を重合させることによって得ることができる。また、化学式（II）で示される構造単位は公知の方法を用いて重合体側鎖に加水分解性シリル基を導入することによって得ることもできる。例えば、１）重合体側鎖の不飽和二重結合に対し遷移金属触媒の存在下、トリアルコキシシランを付加させるヒドロシリル化反応、２）重合体側鎖のエポキシ基に対し、メルカプト基もしくはアミノ基を有するアルコキシシラン類を付加反応させる方法、３）重合体側鎖のヒドロキシ基に対しイソシアネート基を有するアルコキシシランを反応させウレタン結合によりシリル化する方法などを用いることができる。
【００４２】
本発明の光重合性樹脂組成物は、成分(Ｂ)として光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性エネルギー線の照射を受けて分解し、成分（Ａ）の(メタ)アクリル系共重合体中の加水分解性シリル基に作用して硬化反応を生じさせることが可能な酸性活性物質を放出することができる化合物である。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲のものを使用することができるが、これらの中でも紫外線を用いることが実用面から好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ｂ）の光酸発生剤の例としては、オニウム塩やスルホン酸誘導体を挙げることができる。ここで、オニウム塩のカチオンはオニウムイオンであり、具体例としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎからなるオニウムイオンが挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等が挙げられる。オニウム塩としては上記カチオン、アニオンの各種組み合わせを利用することができるが、より毒性が少なく且つ硬化速度の速いスルホニウムカチオンとホスホニウムアニオンの組み合わせが好ましい。
【００４４】
スルホン酸誘導体の例としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体例としては、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド メチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド トシルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド カンファースルホネート、コハク酸イミド フェニルスルホネート、コハク酸イミド トシルスルホネート、コハク酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド カンファースルフォネート、フタル酸イミド トリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピル トシラート、１，２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピル トシラート、ピロガロール メチルスルホネート、ピロガロール エチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチル トシラート、オルト−ニトロフェニルメチル トシラート、パラ−ニトロフェニル トシラート等を挙げることができる。
【００４５】
成分（Ｂ）の光酸発生剤の光硬化合性樹脂組成物中の配合量は、後述する希釈剤を除いた光硬化性樹脂組成物の固形分（硬化前に既に固形の成分および硬化後に固形となる成分のトータル）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４６】
また、光硬化性樹脂組成物には、その塗工性を改善するために、希釈剤を添加することができる。希釈剤の添加量は、形成すべき硬化層の膜厚等に応じて、適宜決定することができる。例えば、硬化層の厚みを０．１μｍ程度とする場合には、固形分５．２５質量％に対し希釈剤９４．７５質量％とし、ウェット膜厚で１．９μｍで塗工することが好ましい。
【００４７】
希釈剤としては、一般の樹脂塗工液に用いられている希釈剤を使用することができ、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、無機フィラー、重合禁止剤、着色顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、分散剤、光拡散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー、近赤外線吸収剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４９】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、以上説明した成分（Ａ）および（Ｂ）と、必要に応じて配合される他の添加成分とを、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し、光硬化させることにより基材層と本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂からなる層（以下、硬化樹脂層ということがある。）とからなる積層体とすることができる。このような積層体は、使用する基材の種類、厚み、物性、また、光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層の物性や厚み、必要に応じて積層される接着層などの付加的な熱可塑性層、熱硬化性層あるいは光硬化性層の種類や性質等に応じて、広範囲な利用が可能であり、例えば、転写材、反射防止材等の低屈折率層として使用可能である。
【００５１】
このような積層体の基材としては、板状またはフィルム状であれば特に制限はなく、鉄、アルミニウムなどの金属基材、ガラス基材、セラミックス基材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート等の樹脂基材などを挙げることができる。
【００５２】
このような積層体は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む製造方法により製造することができる。以下、工程毎に説明する。
【００５３】
工程（ａ）
まず、基材上に本発明の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する。膜の形成手法としては、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどの公知の手法を利用することができる。光硬化性樹脂組成物に希釈剤が含有されている場合には、その塗工膜を加熱炉や遠赤外炉、超遠赤外炉などの中で加熱し乾燥することが好ましい。
【００５４】
基材としては、板状またはフィルム状の、金属(鉄、アルミニウムなど)基板、ガラス基板を含むセラミック基板、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ポリカーボネートなどのプラスチック基板、熱硬化性樹脂基板等を使用することができる。
【００５５】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた光硬化性膜に、紫外線、可視光、レーザー、電子線、エックス線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、硬化樹脂層を形成する。これにより、基材上に本発明の光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層が積層された積層体が得られる。なお、紫外線を使用する場合の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００５６】
このようにして得られる積層体は、基材と硬化樹脂層との２層構造に限られず、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の材料の層を予め設けていてもよく、あるいは硬化層形成後に改めて設けてもよい。
【００５７】
以上、本発明の光硬化性樹脂組成物、それからなる硬化樹脂層を有する積層体およびその製造方法について説明したが、これらの積層体および製造方法の好ましい具体的な態様の一例として転写材およびその製造方法を以下に示す。なお、それらの中の用語の意味は既に説明した通りである。
【００５８】
本発明の転写材の転写層は、上述した光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を少なくとも一層有するものであり、従って、硬化樹脂層単独であってもよいが、他の低屈折率層、高屈折率層、ポリマー層などを含む２層以上の多層構造でもよい。
【００５９】
例えば、転写層は、転写材の使用目的に応じて、高屈折率層や他の低屈折率層等と組み合わせて反射防止層として使用できる。また、アクリル系またはシリコン系などのハードコート層、抗菌層等の機能層、印刷層、着色層等の装飾層、金属または金属化合物からなる蒸着層（導電層）、プライマー層なども含むことができる。
【００６０】
かかる転写層の層構成の具体例としては、硬化樹脂層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／ハードコート層、印刷層／硬化樹脂層／高屈折率層、装飾層／硬化樹脂層／高屈折率層等が挙げられる。
【００６１】
上記硬化樹脂層の膜厚は、特に制限はないが、通常０．５〜２０μｍ程度の範囲から適宜選択される。また、他の層の膜厚においても、特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍ程度の範囲から適宜選択される。
【００６２】
光硬化性樹脂組成物から硬化樹脂層を形成するためには、成膜した光硬化性樹脂組成物の膜に、公知の光重合性樹脂の光硬化技術に準じて、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線、レーザーなどの広範囲の活性エネルギー線を使用することができる。これらの中でも、紫外線を用いることが好ましい。光源は点光源、線光源、面光源等の任意のものを使用することができるが、実用性の点からは線光源が一般的である。たとえば、紫外線発生源としては実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられ、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。なお、点光源または線光源を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物からなる層に所定量の光を照射できるように適宜走査すればよい。
【００６３】
転写材は、離型ベースフィルムとその上に上述の転写層とを有するものであるから、かかる転写材の層構成の具体例としては、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／ハードコート層、離型ベースフィルム／印刷層／硬化樹脂層／高屈折率層、離型ベースフィルム／装着層／硬化樹脂層／高屈折率層等が挙げられる。
【００６４】
本発明の転写材に用いる離型性ベースフィルムとしては、特に制限はなく、例えば、２０℃での４０ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面張力を示すような離型性を有し、充分な自己保持性を有する通常の転写材に用いられるフィルムであれば用いることができる。本発明かかる離型ベースフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリヘキサフルオロプロピレンフィルム、ポリ（ヘプタフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートフィルム等のフッ素系樹脂フィルム、ポリオキシジメチルシリレン、ポリオキシメチルシリレン、ポリオキシジメチルシリレン−α，ω−ジブタン酸、ポリオキシビニルシリレン等のケイ素含有重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セルロースアセテートフィルムなどの樹脂フィルム、セロハン紙、グラシン紙などの洋紙、和紙、これらの複合フィルム状物、それらに離型処理を施したもの等が挙げられる。
【００６５】
離型性ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、しわや亀裂の発生を抑制するために、通常４〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、１２〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００６６】
上記離型性ベースフィルムの離型性が不十分な場合は、離型性ベースフィルムの少なくとも片面にさらに離型処理を行うことができる。かかる離型処理は、離型性ポリマーやワックスなどを適宜選択して公知の方法で行うことができる。かかる離型処理に用いる処理剤としては、例えば、パラフィンワックス等の離型性ワックス；シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂などの離型性樹脂；各種界面活性剤などを、単独で又は溶剤などと混合して、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法に従って離型性ベースフィルム上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて硬化（加熱、紫外線照射、電子線照射、放射線照射）させて形成することができる。
【００６７】
本発明の転写材には、前述のように、多層構造の転写層中の層間にプライマー層を設けることができる。かかるプライマー層は、本発明の転写材における層と層の両者に接着性のよいポリマー成分を主とする組成物の塗布層であり、厚さは０．５〜５μｍ程度の範囲が好ましい。プライマー層の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の層が挙げられる。これらの層は、例えば上記樹脂を溶剤に溶解後、上記印刷法などにより塗布し、乾燥して形成することができる。
【００６８】
本発明の転写材は、以下に説明するように工程（ａ′）と工程（ｂ′）とを含む製造方法に従って製造することができる。
【００６９】
工程（ａ′）
離型べースフィルム上に、前述の本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布して光硬化性樹脂組成物の膜を形成する。離型べースフィルム、光硬化性樹脂組成物については、既に説明したとおりである。
【００７０】
工程（ｂ′）
工程（ａ′）で得られた光硬化性樹脂組成物の膜に、既に説明したような活性エネルギー線を照射する。これにより、光硬化性樹脂組成物の膜は硬化して硬化樹脂層となる。これにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂層を有する転写材が得られる。
【００７１】
このようにして得られる転写材は、離型ベースフィルムと硬化樹脂層との２層構造に限られず、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の材料の層を予め設けていてもよく、あるいは硬化層形成後に改めて設けてもよい。
【００７２】
本発明による転写材は、最表面層を被転写材に密着させつつ加熱することによって被転写材に転写層を熱転写することが可能である。被転写材としては、形状等は特に限定されないが、好ましい例として、例えば、市販樹脂シート、フィルム、ガラス板などを挙げることができる。また、表示画面保護板などに使用する場合には、被転写材として樹脂シートであることが好ましい。かかる樹脂の具体例としては、可視光波長において透明であれば特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の転写材は、画像表示装置、ヘルメットシールド等の被転写体の表面に、転写層を手軽に低コストで良好な転写効率で転写させることができる。従って、得られる転写物は、良好な外観の転写物となる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
参考例１（含フッ素アクリル系重合体の製造）
１００ｍＬの３ッ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(４０ｇ)、表１に示す重合単量体(２０ｇ)を加えた後、フラスコ内を窒素置換し、アゾビスイソブチロニトリル(４０ｍｇ)を加え８０℃で６時間攪拌して重合させた。反応終了後、反応液をヘキサン中に滴下してポリマーを析出させ、析出したポリマーを濾取し、真空乾燥機にて室温で１２時間乾燥させることにより含フッ素アクリル系重合体を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（表１注）
＊１： ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名ビスコート３ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊２： １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（商品名ビスコート８ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊３： １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（商品名ビスコート１７ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊４： γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５０３ 信越化学工業（株）製）
＊５： ［化学式（I）で表される構造単位］／（［化学式（I）で表される構造単位］＋［化学式（II）で表される構造単位］）×１００（ｍｏｌ％）を表す
【００７８】
参考例２（高屈折率樹脂組成物の製造）
チタン微粒子（商品名 ＨＩＴ、日産化学社製）１．８質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＣＡ−６０ 日本化薬株式会社製）１．２質量％、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４ チバスペシャリティーケミカルズ株式会社）０．１５質量％、およびイソプロパノール９６．８５質量％を混合して高屈折率樹脂組成物を得た。
【００７９】
参考例３（積層板用ハードコート樹脂組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名：ＤＰＣＡ−６０ 日本化薬株式会社製)１２質量％、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ビスコート#５４０、大阪有機化学工業(株)製）１８質量％、光重合開始剤(商品名：イルガキュア１８４ チバスペシャリティーケミカルズ株式会社)１.５質量％およびメチルイソブチルケトン６８．５質量％を混合し、積層板用のハードコート樹脂組成物を得た。
【００８０】
参考例４（転写箔用ハードコート樹脂組成物の製造）
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート５質量％（商品名ビスコート＃５４０ 大阪有機化学工業（株）製）、トリアジントリアクリレート２質量％（商品名Ｍ３１５、東亜合成（株）製）、エポキシ変性フェノキシアクリレート４質量％（商品名Ｍ６００Ａ、共栄社化学（株）製）、γアクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン４質量％（商品名ＫＢＭ５１０３ 信越化学工業（株）製）、ポリメチルメタアクリレート５質量％（商品名 パラペット 株クラレ社製）、光重合開始剤１質量％（商品名 イルガキュア１８４ 日本チバガイギー（株）製）、およびメチルエチルケトン７９質量％を混合し、転写箔用のハードコート樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例１〜６、比較例１〜２
板厚２ｍｍのアクリル樹脂板上に、乾燥膜厚で１０μｍになるように参考例３に示すハードコート樹脂組成物を塗布し、１３０℃で３０秒乾燥した後、８０Ｗ高圧水銀灯(ウシオ電機（株）製)を備えたベルトコンベア(コンベア速度１ｍ/ｍｉｎ、光源と被照射物の距離１０ｃｍ)を用いて紫外線を１回照射し、ハードコート樹脂組成物を硬化させてハードコート層を形成した。更に、このハードコート層上に参考例２に示す高屈折率樹脂組成物を乾燥膜厚で０．１μｍとなるよう塗布し、ハードコート層作成条件と同様の方法で高屈折率層を形成した。更に、この高屈折率層上に、表２に示す低屈折率樹脂組成物を、乾燥膜厚で０．１μｍとなるよう塗布し、ハードコート層作成条件と同様の方法で低屈折率層を形成し、アクリル樹脂板／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層からなる積層体を得た。
【００８２】
（評価）
各実施例および比較例で使用した低屈折率樹脂組成物の「保存安定性」、各実施例および比較例の積層体の低屈折率面の「反射率」および「耐擦過性」について、以下に説明するように試験、評価し、得られた結果を表２に示す。
【００８３】
保存安定性
低屈折率樹脂組成物を、湿度５０％、温度２５℃の環境下に６ヶ月間保管した後、外観変化や硬化性変化を、以下の基準にて評価した。
◎： ６ヶ月間保管後でも外観、硬化性に変化が見られない場合
○： ３ヶ月保管時点では外観、硬化性に変化が見られなかったが、３ヶ月〜６ヶ月保管中に外観、硬化性に変化が見られた場合
×：１ヶ月保管時点で既に外観、硬化性に変化が見られた場合
【００８４】
反射率
積層板の転写層の５°正反射率を測定し、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最小反射率を測定し、以下の基準で評価した。
◎： 最小反射率が０．５％未満である
○： 最小反射率が０．５％以上１．０％未満である
×： 最小反射率が１．０％以上である
【００８５】
耐擦過性
チーズクロス１２枚を重ねたものを直径０.６ｍｍの金属棒の先端に取り付け、それを積層板の転写層に１.６Ｋｇ重の加重をかけて接触させ、その状態で転写層の表面を１５０回往復させたときに、積層体から転写層の剥離が生じているか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○: 表層が剥離していない場合
×: 表層が剥離している場合
【００８６】
【表２】
【００８７】
（表２注）
＊６： 参考例１参照
＊７： 商品名ＵＮ−３３２０ＨＣ、根上工業（株）社製
＊８： ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名ビスコート３ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊９： １，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシレート（商品名 ＣＤ−１０１２ サートマー（株）社製）
＊１０： 商品名 イルガキュア１８４ チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製
【００８８】
表２の結果から、実施例１〜６で調製した低屈折率樹脂組成物は、良好な保存安定性を示し、しかもその硬化膜を利用した反射防止膜は、低い反射率と良好な耐擦過性を示したことがわかる。一方、比較例１および２で調製した低屈折率樹脂組成物は、保存安定性は良好であったが、反射率と耐擦過性のいずれかに問題があった。
【００８９】
実施例７〜１２、比較例３〜４（転写板の製造）
５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に、実施例１〜６並びに比較例１〜２で得られた低屈折率樹脂組成物をそれぞれ乾燥膜厚で１μｍとなるように塗工後、１３０℃で３０秒乾燥し、更に紫外線照射(８０Ｗ高圧水銀灯、速度１ｍ／分、１パス)を行い、低屈折率層を形成した。低屈折率層上に参考例２に示す高屈折率樹脂組成物を、乾燥膜厚１μｍとなるように塗工後、１３０℃で３０秒乾燥し、更に紫外線照射(８０Ｗ高圧水銀灯、速度１ｍ／分、１パス)を行い、高屈折率層を形成した。更に、高屈折率層上に、参考例４に示す転写箔用ハードコート樹脂組成物を、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗工後、１３０℃で３０秒乾燥し、更に紫外線照射(８０Ｗ高圧水銀灯、速度１ｍ／分、１パス)を行うことにより、ポリエステルフィルム／硬化樹脂層（低屈折率層）／高屈折率層／ハードコート層からなる転写材を得た。
【００９０】
得られた転写フィルムを、２ｍｍ厚のポリメチルメタクリレート板に熱転写(ロール速度１ｍ/分、ロール温度１６０℃)し、ポリエステルフィルムを剥離して積層板を得た。得られた積層板について、実施例１と同様に、転写層の耐擦傷性、反射率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
（表３注）
＊１１：熱転写後ポリエステルフィルムが剥離できなかったため評価せず
＊１２：低屈折率層上に高屈折率層が積層できなかったため評価せず
【００９３】
表３の結果から、被転写体に転写された、実施例７〜１２の反射防止膜は、低い反射率と良好な耐擦過性を示したことがわかる。一方、比較例３および４の場合には、そもそも転写ができず、評価不能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、簡便な手法で調製可能であり、ポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能な低屈折率膜を得ることができるので、反射防止膜としてラミネート箔や転写箔、画像表示画面保護板、ヘルメットシールド等の物品に有利に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関するものであり、より詳しくはポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能な低屈折率膜を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、それを用いた積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示板における要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられている。一般的な反射防止機能の原理は、高屈折率層の表面に低屈折率層を設け、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光とをそれらの光路差を利用して互いに干渉させることにより反射光を低減させるものである。
【０００３】
画像表示板における要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられている。一般的な反射防止機能の原理は、高屈折率層の表面に低屈折率層を設け、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光とをそれらの光路差を利用して互いに干渉させることにより反射光を低減させるものである。
【０００４】
従来、このような反射防止膜は、蒸着法やスパッタリング法等の乾式コート法を用いて作製している。乾式コート法によれば、均一な膜を作製可能であるが、生産速度が遅いため製造コストが高くなるという問題があった。このため、近年、反射防止膜をより低コストで作製する方法として、剥離基材上に、乾式コート法に比べて温和な条件でかつ短時間で成膜が可能な湿式コート法で積層した機能層（転写層）を被転写体表面に熱転写あるいは感圧転写する方法（即ち、転写法）に注目し、その転写層を反射防止膜とすることが試みられている。
【０００５】
ところで、反射防止膜に利用する低屈折率材料としては、屈折率を低くするためにフッ素系化合物やシラン系化合物を配合した組成物が一般に用いられている。
【０００６】
フッ素系化合物を配合した組成物としては、反応基を有する低分子のフッ素系化合物を含むもの（特許文献１、特許文献２）や、不活性なフッ素含有重合体と反応基を有する化合物とを含有するものが提案されている（特許文献３）。なお、低屈折率材料として意図されたものではないが、一般的な低屈折率材料と同じレベルの表面張力を有するアクリルエラストマーとして、フルオロアルキル基と反応性基とを有する(メタ)アクリル共重合体も提案されている（特許文献４）。また、低屈折率材料でありながら、保存安定性を向上させるために、主鎖にフッ素原子を有する反応性含フッ素ポリマーを用いたものが提案されている（特許文献１０）
【０００７】
しかし、特許文献１や特許文献２の樹脂組成物の場合、含有されているフッ素化合物の分子間力が弱いため、樹脂組成物の塗工時に有毒なフッ素化合物が揮発する可能性があり、また、特許文献３の樹脂組成物の場合には、その塗工後に不活性なフッ素含有重合体が揮発する可能性が少なくなっているものの、より低屈折率の膜を得ようとすると、反応基を有する化合物の添加量が相対的に少なくなり、膜自体の強度が弱くなるという問題がある。また、特許文献４のアクリルエラストマーを低屈折率膜として用いた場合には、塗工時に加熱しなければならないため、基材がプラスチックの場合熱変形する危険性がある。また温和な条件で成膜すると時間がかかるため、生産性が低下する可能性がある。
【０００８】
一方、シラン系化合物を配合した樹脂組成物としては、シリル基を有する低分子シラン化合物に光酸発生剤を加えたもの（特許文献５）、フッ素含有シリケート化合物とアクリル酸エステルとを組み合わせたもの(特許文献６)、オルガノシランの加水分解物と含フッ素重合体を組み合わせたもの(特許文献７〜９)が提案されている。
【０００９】
しかし、特許文献５の組成物の場合、アルコキシシラン濃度が高く、硬化に時間がかかり生産性が低下するという問題があった。また、低屈折率薄膜を形成するために特許文献５の組成物にフッ素含有シラン化合物を添加した場合には、フッ素化合物の分子間相互作用が低いため、組成物を薄膜塗工した場合には揮発する危険性が増大するという問題があった。特許文献６〜９の組成物の場合、シラン化合物の加水分解時の水や酸などの触媒が組成物中に残存するため、保存時に沈殿物が発生する危険性がある。更に、特許文献７〜９の組成物では、その保存安定性を向上させるために添加したオルトギ酸エチルなどの脱水剤を蒸発除去させる必要があるため、高温での処理が必要となり、また、含フッ素重合体を作製する工程とその後のオルガノシランの加水分解物を作製する工程とが必須であり、製造コストが増大するという問題があった。加えて、シラン化合物あるいはその加水分解物は、含フッ素共重合体に比べ屈折率が高いため、それらを含有する組成物の低屈折率化は困難であった。
【００１０】
また、転写法では転写層を被転写材上に一括して転写するために、以上説明した特許文献１〜１０の組成物から転写材の転写性反射防止層を作製する場合には、転写材基材上に低屈折率層を設け、その低屈折率層上に更に高屈折率層を設ける必要がある。しかし、特許文献１〜１０にあるようなフッ素原子を含む化合物を含有する組成物は、一般に強い撥水と溌油性とを示し（特許文献８）、従って、このような組成物からなる硬化膜上に更にに別の層（例えば、高屈折率層）を積層することが困難な場合が多い。
【００１１】
このように、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更に低屈折率層上に積層可能な低屈折率膜を得ることのできる樹脂組成物が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２７２９８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０９９号公報
【特許文献３】特開平６−１３６０６２号公報
【特許文献４】特開平２−１８２７１２号公報
【特許文献５】特開平８−３０２２８４号公報
【特許文献６】特開２００１−２０７１２０号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９６９４号公報
【特許文献８】特開２０００−１６７９９３号公報
【特許文献９】特開２００２−２２９０５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更に低屈折率層上に積層可能な低屈折率膜を得ることのできる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、加水分解性シリル基を有する含フッ素アクリル系重合体と光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂組成物が、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更にそれから形成された低屈折率層上に他の高屈折率層が積層可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）下記化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式(I)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１の一部は−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式(II)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。）； および
（Ｂ）光酸発生剤
を含み、成分(Ａ)における化学式(I)で示される構造単位の割合を(X mol%)とし、化学式(II)で示される構造単位の割合を(Y mol%)としたときに下記式(１)および(２)の関係を満足する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
【数１】
【００２１】
また、本発明は、基材上に硬化樹脂層が積層された積層体の製造方法であって、以下の工程（ａ）および（ｂ）：
（ａ）基材上に上述の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程； および
（ｂ）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む製造方法、並びにその具体的態様として、離型ベースフィルムと、その上に設けられた硬化樹脂層を含む転写層とを有する転写材の製造方法において、以下の工程（ａ′）および（ｂ′）：
（ａ′）離型ベースフィルム面上に前述の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程； および
（ｂ′）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む転写材の製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、基材上に硬化樹脂層が積層された積層体であって、そのうちの少なくとも１層が前述の光硬化性樹脂組成物から形成されてなる積層体、およびその具体的態様として、離型ベースフィルムと、その上に設けられた転写層とを有する転写材において、転写層が前述の光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を含むことを特徴とする転写材を提供する。
【００２３】
また、本発明は、被転写体の表面に、前述の転写材の転写層が転写されてなることを特徴とする転写物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、−ＣＦ２Ｈユニットを有する含フッ素(メタ)アクリル系単量体単位と、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体単位とを含む（メタ）アクリル系共重合体および光酸発生剤を含有しているので、簡便な手法で調製可能でありポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能であり、更にそれから形成された低屈折率層上に他の高屈折率層が積層可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においてアクリロイル基またはメタクリロイル基を(メタ)アクリレート基、アクリル酸またはメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と略記することがある。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）下記化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体；
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式(I)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１の一部は−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式(II)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。）； および
（Ｂ）光酸発生剤
を含み、成分(Ａ)における化学式(I)で示される構造単位の割合を(X mol%)とし、化学式(II)で示される構造単位の割合を(Y mol%)としたときに下記式(１)および(２)の関係を満足する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００３１】
【数２】
【００３２】
上述の式において、「(X mol%) / {(X mol%) ＋ (Y mol%)}」の数値が０．５未満であると、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化樹脂膜の屈折率が上昇して良好な反射防止機能が得られず、０．９を超えると相対的に成分(Ｂ)の含有量が低下するため膜強度が低下する。また、「(Y mol%) / {(X mol%) ＋ (Y mol%)}」の数値が０．５を超えると、相対的に成分（Ａ）の含有量が低下し硬化樹脂膜の屈折率が上昇し良好な反射防止機能が得られず、０．１未満であると膜強度が低下する。
【００３３】
また、硬化樹脂層の屈折率及び表面硬度の観点から、光硬化性樹脂組成物は、更に以下の式（１ａ）および（２ａ）の関係を満足することが好ましい。
【００３４】
【数２】
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）の化学式(I)及び(II)で示される構造単位からなる（メタ）アクリル系共重合体は、積層可能な低屈折率の硬化樹脂膜を得、且つ膜強度を上げるための成分であり、しかも、一般的な塗料で用いられる非ハロゲン系溶媒に溶解性を示す。
【００３６】
成分（Ａ）の（メタ）アクリル系共重合体を構成する化学式（I）の構造単位は、特に硬化樹脂膜の屈折率を下げることに寄与している。ここで、化学式（I）におけるＸは水素原子またはメチル基であるが、膜強度を高く保つためにはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１は炭素数１〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６のフルオロアルキル基である。但し、硬化樹脂膜の表面の濡れ性を向上させ、積層可能な硬化膜を得るために、そのフルオロアルキル基の一部は、−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基とする必要がある。この場合、Ｒ１の全「炭素数１〜１５のフルオロアルキル基」中の「−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基」の割合は、低すぎると濡れ性向上効果が十分でなく、高すぎると屈折率が下がりにくくなるので、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３７】
化学式（I）で示される構造単位を構成するために必要な−ＣＦ２Ｈユニットを含む単量体の好ましい具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、得られる硬化樹脂膜の膜強度の点から１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート）が特に好ましい。
【００３８】
化学式（I）で示される構造単位を構成するために必要に応じて用いることのできる、−ＣＦ２Ｈユニットを含まない単量体の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の末端にトリフルオロメチル基を有するフルオロアルキル(メタ)アクリレート；フルオロシクロアルキル（メタ）アクリレート；トリフルオロメチルシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
一方、化学式（II）の構造単位は、硬化樹脂膜の架橋密度を向上させ膜強度を向上させることに寄与している。ここで、化学式（II）におけるＸは水素原子またはメチル基であるが、膜強度を高く保つためにはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０であって、少なくとも１つ、好ましくは１〜２個の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。加水分解可能なアルコキシシリル基は、加水分解によってシラノール結合を生成することが可能な公知の置換基であれば特に制限はない。
【００４０】
化学式(II)で示される構造単位を構成するための単量体の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類が挙げられる。
【００４１】
化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体は、上記単量体を重合させることによって得ることができる。また、化学式（II）で示される構造単位は公知の方法を用いて重合体側鎖に加水分解性シリル基を導入することによって得ることもできる。例えば、１）重合体側鎖の不飽和二重結合に対し遷移金属触媒の存在下、トリアルコキシシランを付加させるヒドロシリル化反応、２）重合体側鎖のエポキシ基に対し、メルカプト基もしくはアミノ基を有するアルコキシシラン類を付加反応させる方法、３）重合体側鎖のヒドロキシ基に対しイソシアネート基を有するアルコキシシランを反応させウレタン結合によりシリル化する方法などを用いることができる。
【００４２】
本発明の光重合性樹脂組成物は、成分(Ｂ)として光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性エネルギー線の照射を受けて分解し、成分（Ａ）の(メタ)アクリル系共重合体中の加水分解性シリル基に作用して硬化反応を生じさせることが可能な酸性活性物質を放出することができる化合物である。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲のものを使用することができるが、これらの中でも紫外線を用いることが実用面から好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ｂ）の光酸発生剤の例としては、オニウム塩やスルホン酸誘導体を挙げることができる。ここで、オニウム塩のカチオンはオニウムイオンであり、具体例としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎからなるオニウムイオンが挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等が挙げられる。オニウム塩としては上記カチオン、アニオンの各種組み合わせを利用することができるが、より毒性が少なく且つ硬化速度の速いスルホニウムカチオンとホスホニウムアニオンの組み合わせが好ましい。
【００４４】
スルホン酸誘導体の例としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体例としては、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド メチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド トシルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド カンファースルホネート、コハク酸イミド フェニルスルホネート、コハク酸イミド トシルスルホネート、コハク酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド カンファースルフォネート、フタル酸イミド トリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピル トシラート、１，２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピル トシラート、ピロガロール メチルスルホネート、ピロガロール エチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチル トシラート、オルト−ニトロフェニルメチル トシラート、パラ−ニトロフェニル トシラート等を挙げることができる。
【００４５】
成分（Ｂ）の光酸発生剤の光硬化合性樹脂組成物中の配合量は、後述する希釈剤を除いた光硬化性樹脂組成物の固形分（硬化前に既に固形の成分および硬化後に固形となる成分のトータル）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４６】
また、光硬化性樹脂組成物には、その塗工性を改善するために、希釈剤を添加することができる。希釈剤の添加量は、形成すべき硬化層の膜厚等に応じて、適宜決定することができる。例えば、硬化層の厚みを０．１μｍ程度とする場合には、固形分５．２５質量％に対し希釈剤９４．７５質量％とし、ウェット膜厚で１．９μｍで塗工することが好ましい。
【００４７】
希釈剤としては、一般の樹脂塗工液に用いられている希釈剤を使用することができ、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、無機フィラー、重合禁止剤、着色顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、分散剤、光拡散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー、近赤外線吸収剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４９】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、以上説明した成分（Ａ）および（Ｂ）と、必要に応じて配合される他の添加成分とを、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し、光硬化させることにより基材層と本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂からなる層（以下、硬化樹脂層ということがある。）とからなる積層体とすることができる。このような積層体は、使用する基材の種類、厚み、物性、また、光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層の物性や厚み、必要に応じて積層される接着層などの付加的な熱可塑性層、熱硬化性層あるいは光硬化性層の種類や性質等に応じて、広範囲な利用が可能であり、例えば、転写材、反射防止材等の低屈折率層として使用可能である。
【００５１】
このような積層体の基材としては、板状またはフィルム状であれば特に制限はなく、鉄、アルミニウムなどの金属基材、ガラス基材、セラミックス基材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート等の樹脂基材などを挙げることができる。
【００５２】
このような積層体は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む製造方法により製造することができる。以下、工程毎に説明する。
【００５３】
工程（ａ）
まず、基材上に本発明の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する。膜の形成手法としては、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどの公知の手法を利用することができる。光硬化性樹脂組成物に希釈剤が含有されている場合には、その塗工膜を加熱炉や遠赤外炉、超遠赤外炉などの中で加熱し乾燥することが好ましい。
【００５４】
基材としては、板状またはフィルム状の、金属(鉄、アルミニウムなど)基板、ガラス基板を含むセラミック基板、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ポリカーボネートなどのプラスチック基板、熱硬化性樹脂基板等を使用することができる。
【００５５】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた光硬化性膜に、紫外線、可視光、レーザー、電子線、エックス線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、硬化樹脂層を形成する。これにより、基材上に本発明の光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層が積層された積層体が得られる。なお、紫外線を使用する場合の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００５６】
このようにして得られる積層体は、基材と硬化樹脂層との２層構造に限られず、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の材料の層を予め設けていてもよく、あるいは硬化層形成後に改めて設けてもよい。
【００５７】
以上、本発明の光硬化性樹脂組成物、それからなる硬化樹脂層を有する積層体およびその製造方法について説明したが、これらの積層体および製造方法の好ましい具体的な態様の一例として転写材およびその製造方法を以下に示す。なお、それらの中の用語の意味は既に説明した通りである。
【００５８】
本発明の転写材の転写層は、上述した光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を少なくとも一層有するものであり、従って、硬化樹脂層単独であってもよいが、他の低屈折率層、高屈折率層、ポリマー層などを含む２層以上の多層構造でもよい。
【００５９】
例えば、転写層は、転写材の使用目的に応じて、高屈折率層や他の低屈折率層等と組み合わせて反射防止層として使用できる。また、アクリル系またはシリコン系などのハードコート層、抗菌層等の機能層、印刷層、着色層等の装飾層、金属または金属化合物からなる蒸着層（導電層）、プライマー層なども含むことができる。
【００６０】
かかる転写層の層構成の具体例としては、硬化樹脂層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／ハードコート層、印刷層／硬化樹脂層／高屈折率層、装飾層／硬化樹脂層／高屈折率層等が挙げられる。
【００６１】
上記硬化樹脂層の膜厚は、特に制限はないが、通常０．５〜２０μｍ程度の範囲から適宜選択される。また、他の層の膜厚においても、特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍ程度の範囲から適宜選択される。
【００６２】
光硬化性樹脂組成物から硬化樹脂層を形成するためには、成膜した光硬化性樹脂組成物の膜に、公知の光重合性樹脂の光硬化技術に準じて、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線、レーザーなどの広範囲の活性エネルギー線を使用することができる。これらの中でも、紫外線を用いることが好ましい。光源は点光源、線光源、面光源等の任意のものを使用することができるが、実用性の点からは線光源が一般的である。たとえば、紫外線発生源としては実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられ、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。なお、点光源または線光源を使用する場合には、光硬化性樹脂組成物からなる層に所定量の光を照射できるように適宜走査すればよい。
【００６３】
転写材は、離型ベースフィルムとその上に上述の転写層とを有するものであるから、かかる転写材の層構成の具体例としては、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／蒸着層／プライマー層／ハードコート層、離型ベースフィルム／硬化樹脂層／高屈折率層／プライマー層／ハードコート層、離型ベースフィルム／印刷層／硬化樹脂層／高屈折率層、離型ベースフィルム／装着層／硬化樹脂層／高屈折率層等が挙げられる。
【００６４】
本発明の転写材に用いる離型性ベースフィルムとしては、特に制限はなく、例えば、２０℃での４０ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面張力を示すような離型性を有し、充分な自己保持性を有する通常の転写材に用いられるフィルムであれば用いることができる。本発明かかる離型ベースフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリヘキサフルオロプロピレンフィルム、ポリ（ヘプタフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートフィルム等のフッ素系樹脂フィルム、ポリオキシジメチルシリレン、ポリオキシメチルシリレン、ポリオキシジメチルシリレン−α，ω−ジブタン酸、ポリオキシビニルシリレン等のケイ素含有重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セルロースアセテートフィルムなどの樹脂フィルム、セロハン紙、グラシン紙などの洋紙、和紙、これらの複合フィルム状物、それらに離型処理を施したもの等が挙げられる。
【００６５】
離型性ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、しわや亀裂の発生を抑制するために、通常４〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、１２〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００６６】
上記離型性ベースフィルムの離型性が不十分な場合は、離型性ベースフィルムの少なくとも片面にさらに離型処理を行うことができる。かかる離型処理は、離型性ポリマーやワックスなどを適宜選択して公知の方法で行うことができる。かかる離型処理に用いる処理剤としては、例えば、パラフィンワックス等の離型性ワックス；シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂などの離型性樹脂；各種界面活性剤などを、単独で又は溶剤などと混合して、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法に従って離型性ベースフィルム上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて硬化（加熱、紫外線照射、電子線照射、放射線照射）させて形成することができる。
【００６７】
本発明の転写材には、前述のように、多層構造の転写層中の層間にプライマー層を設けることができる。かかるプライマー層は、本発明の転写材における層と層の両者に接着性のよいポリマー成分を主とする組成物の塗布層であり、厚さは０．５〜５μｍ程度の範囲が好ましい。プライマー層の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の層が挙げられる。これらの層は、例えば上記樹脂を溶剤に溶解後、上記印刷法などにより塗布し、乾燥して形成することができる。
【００６８】
本発明の転写材は、以下に説明するように工程（ａ′）と工程（ｂ′）とを含む製造方法に従って製造することができる。
【００６９】
工程（ａ′）
離型べースフィルム上に、前述の本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布して光硬化性樹脂組成物の膜を形成する。離型べースフィルム、光硬化性樹脂組成物については、既に説明したとおりである。
【００７０】
工程（ｂ′）
工程（ａ′）で得られた光硬化性樹脂組成物の膜に、既に説明したような活性エネルギー線を照射する。これにより、光硬化性樹脂組成物の膜は硬化して硬化樹脂層となる。これにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂層を有する転写材が得られる。
【００７１】
このようにして得られる転写材は、離型ベースフィルムと硬化樹脂層との２層構造に限られず、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の材料の層を予め設けていてもよく、あるいは硬化層形成後に改めて設けてもよい。
【００７２】
本発明による転写材は、最表面層を被転写材に密着させつつ加熱することによって被転写材に転写層を熱転写することが可能である。被転写材としては、形状等は特に限定されないが、好ましい例として、例えば、市販樹脂シート、フィルム、ガラス板などを挙げることができる。また、表示画面保護板などに使用する場合には、被転写材として樹脂シートであることが好ましい。かかる樹脂の具体例としては、可視光波長において透明であれば特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の転写材は、画像表示装置、ヘルメットシールド等の被転写体の表面に、転写層を手軽に低コストで良好な転写効率で転写させることができる。従って、得られる転写物は、良好な外観の転写物となる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
参考例１（含フッ素アクリル系重合体の製造）
１００ｍＬの３ッ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(４０ｇ)、表１に示す重合単量体(２０ｇ)を加えた後、フラスコ内を窒素置換し、アゾビスイソブチロニトリル(４０ｍｇ)を加え８０℃で６時間攪拌して重合させた。反応終了後、反応液をヘキサン中に滴下してポリマーを析出させ、析出したポリマーを濾取し、真空乾燥機にて室温で１２時間乾燥させることにより含フッ素アクリル系重合体を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（表１注）
＊１： ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名ビスコート３ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊２： １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（商品名ビスコート８ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊３： １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（商品名ビスコート１７ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊４： γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５０３ 信越化学工業（株）製）
＊５： ［化学式（I）で表される構造単位］／（［化学式（I）で表される構造単位］＋［化学式（II）で表される構造単位］）×１００（ｍｏｌ％）を表す
【００７８】
参考例２（高屈折率樹脂組成物の製造）
チタン微粒子（商品名 ＨＩＴ、日産化学社製）１．８質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＣＡ−６０ 日本化薬株式会社製）１．２質量％、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４ チバスペシャリティーケミカルズ株式会社）０．１５質量％、およびイソプロパノール９６．８５質量％を混合して高屈折率樹脂組成物を得た。
【００７９】
参考例３（積層板用ハードコート樹脂組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名：ＤＰＣＡ−６０ 日本化薬株式会社製)１２質量％、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ビスコート#５４０、大阪有機化学工業(株)製）１８質量％、光重合開始剤(商品名：イルガキュア１８４ チバスペシャリティーケミカルズ株式会社)１.５質量％およびメチルイソブチルケトン６８．５質量％を混合し、積層板用のハードコート樹脂組成物を得た。
【００８０】
参考例４（転写箔用ハードコート樹脂組成物の製造）
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート５質量％（商品名ビスコート＃５４０ 大阪有機化学工業（株）製）、トリアジントリアクリレート２質量％（商品名Ｍ３１５、東亜合成（株）製）、エポキシ変性フェノキシアクリレート４質量％（商品名Ｍ６００Ａ、共栄社化学（株）製）、γアクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン４質量％（商品名ＫＢＭ５１０３ 信越化学工業（株）製）、ポリメチルメタアクリレート５質量％（商品名 パラペット 株クラレ社製）、光重合開始剤１質量％（商品名 イルガキュア１８４ 日本チバガイギー（株）製）、およびメチルエチルケトン７９質量％を混合し、転写箔用のハードコート樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例１〜６、比較例１〜２
板厚２ｍｍのアクリル樹脂板上に、乾燥膜厚で１０μｍになるように参考例３に示すハードコート樹脂組成物を塗布し、１３０℃で３０秒乾燥した後、８０Ｗ高圧水銀灯(ウシオ電機（株）製)を備えたベルトコンベア(コンベア速度１ｍ/ｍｉｎ、光源と被照射物の距離１０ｃｍ)を用いて紫外線を１回照射し、ハードコート樹脂組成物を硬化させてハードコート層を形成した。更に、このハードコート層上に参考例２に示す高屈折率樹脂組成物を乾燥膜厚で０．１μｍとなるよう塗布し、ハードコート層作成条件と同様の方法で高屈折率層を形成した。更に、この高屈折率層上に、表２に示す低屈折率樹脂組成物を、乾燥膜厚で０．１μｍとなるよう塗布し、ハードコート層作成条件と同様の方法で低屈折率層を形成し、アクリル樹脂板／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層からなる積層体を得た。
【００８２】
（評価）
各実施例および比較例で使用した低屈折率樹脂組成物の「保存安定性」、各実施例および比較例の積層体の低屈折率面の「反射率」および「耐擦過性」について、以下に説明するように試験、評価し、得られた結果を表２に示す。
【００８３】
保存安定性
低屈折率樹脂組成物を、湿度５０％、温度２５℃の環境下に６ヶ月間保管した後、外観変化や硬化性変化を、以下の基準にて評価した。
◎： ６ヶ月間保管後でも外観、硬化性に変化が見られない場合
○： ３ヶ月保管時点では外観、硬化性に変化が見られなかったが、３ヶ月〜６ヶ月保管中に外観、硬化性に変化が見られた場合
×：１ヶ月保管時点で既に外観、硬化性に変化が見られた場合
【００８４】
反射率
積層板の転写層の５°正反射率を測定し、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最小反射率を測定し、以下の基準で評価した。
◎： 最小反射率が０．５％未満である
○： 最小反射率が０．５％以上１．０％未満である
×： 最小反射率が１．０％以上である
【００８５】
耐擦過性
チーズクロス１２枚を重ねたものを直径０.６ｍｍの金属棒の先端に取り付け、それを積層板の転写層に１.６Ｋｇ重の加重をかけて接触させ、その状態で転写層の表面を１５０回往復させたときに、積層体から転写層の剥離が生じているか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○: 表層が剥離していない場合
×: 表層が剥離している場合
【００８６】
【表２】
【００８７】
（表２注）
＊６： 参考例１参照
＊７： 商品名ＵＮ−３３２０ＨＣ、根上工業（株）社製
＊８： ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名ビスコート３ＦＭ 大阪有機化学（株）製）
＊９： １，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシレート（商品名 ＣＤ−１０１２ サートマー（株）社製）
＊１０： 商品名 イルガキュア１８４ チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製
【００８８】
表２の結果から、実施例１〜６で調製した低屈折率樹脂組成物は、良好な保存安定性を示し、しかもその硬化膜を利用した反射防止膜は、低い反射率と良好な耐擦過性を示したことがわかる。一方、比較例１および２で調製した低屈折率樹脂組成物は、保存安定性は良好であったが、反射率と耐擦過性のいずれかに問題があった。
【００８９】
実施例７〜１２、比較例３〜４（転写板の製造）
５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に、実施例１〜６並びに比較例１〜２で得られた低屈折率樹脂組成物をそれぞれ乾燥膜厚で１μｍとなるように塗工後、１３０℃で３０秒乾燥し、更に紫外線照射(８０Ｗ高圧水銀灯、速度１ｍ／分、１パス)を行い、低屈折率層を形成した。低屈折率層上に参考例２に示す高屈折率樹脂組成物を、乾燥膜厚１μｍとなるように塗工後、１３０℃で３０秒乾燥し、更に紫外線照射(８０Ｗ高圧水銀灯、速度１ｍ／分、１パス)を行い、高屈折率層を形成した。更に、高屈折率層上に、参考例４に示す転写箔用ハードコート樹脂組成物を、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗工後、１３０℃で３０秒乾燥し、更に紫外線照射(８０Ｗ高圧水銀灯、速度１ｍ／分、１パス)を行うことにより、ポリエステルフィルム／硬化樹脂層（低屈折率層）／高屈折率層／ハードコート層からなる転写材を得た。
【００９０】
得られた転写フィルムを、２ｍｍ厚のポリメチルメタクリレート板に熱転写(ロール速度１ｍ/分、ロール温度１６０℃)し、ポリエステルフィルムを剥離して積層板を得た。得られた積層板について、実施例１と同様に、転写層の耐擦傷性、反射率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
（表３注）
＊１１：熱転写後ポリエステルフィルムが剥離できなかったため評価せず
＊１２：低屈折率層上に高屈折率層が積層できなかったため評価せず
【００９３】
表３の結果から、被転写体に転写された、実施例７〜１２の反射防止膜は、低い反射率と良好な耐擦過性を示したことがわかる。一方、比較例３および４の場合には、そもそも転写ができず、評価不能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、簡便な手法で調製可能であり、ポットライフが長く、温和な条件でかつ短時間で硬化可能な低屈折率膜を得ることができるので、反射防止膜としてラミネート箔や転写箔、画像表示画面保護板、ヘルメットシールド等の物品に有利に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）下記化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体；
【化１】
（式(Ｉ)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１の一部は−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。）
【化２】
（式(II)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。）； および
（Ｂ）光酸発生剤
を含み、成分(Ａ)における化学式(I)で示される構造単位の割合を(X mol%)とし、化学式(II)で示される構造単位の割合を(Y mol%)としたときに下記式(１)および(２)
【数１】
の関係を満足する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
化学式(I)で表される構造単位が、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート由来の構造単位である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）において化学式(II)で表される構造単位が、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン由来の構造単位である請求項１または２記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に硬化樹脂層が積層された積層体であって、該硬化樹脂層が請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された層を含む積層体。
【請求項５】
基材上に硬化樹脂層が積層された積層体の製造方法であって、以下の工程（ａ）および（ｂ）：
（ａ）基材上に請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程；および
（ｂ）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む製造方法。
【請求項６】
離型ベースフィルムと、その上に設けられた転写層とを有する転写材において、転写層が請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を含むことを特徴とする転写材。
【請求項７】
離型ベースフィルムと、その上に設けられた硬化樹脂層を含む転写層とを有する転写材の製造方法において、以下の工程（ａ′）および（ｂ′）：
（ａ′）離型ベースフィルム面上に請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程； および
（ｂ′）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む転写材の製造方法。
【請求項８】
被転写体の表面に、請求項６記載の転写材の転写層が転写されてなることを特徴とする転写物。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）下記化学式(I)及び(II)で示される構造単位を含む(メタ)アクリル系共重合体；
【化１】
（式(Ｉ)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１の一部は−ＣＦ２Ｈユニットを有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表す。）
【化２】
（式(II)中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０であって、少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基を表す。）； および
（Ｂ）光酸発生剤
を含み、成分(Ａ)における化学式(I)で示される構造単位の割合を(X mol%)とし、化学式(II)で示される構造単位の割合を(Y mol%)としたときに下記式(１)および(２)
【数１】
の関係を満足する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
化学式(I)で表される構造単位が、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート由来の構造単位である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）において化学式(II)で表される構造単位が、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン由来の構造単位である請求項１または２記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に硬化樹脂層が積層された積層体であって、該硬化樹脂層が請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された層を含む積層体。
【請求項５】
基材上に硬化樹脂層が積層された積層体の製造方法であって、以下の工程（ａ）および（ｂ）：
（ａ）基材上に請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程；および
（ｂ）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む製造方法。
【請求項６】
離型ベースフィルムと、その上に設けられた転写層とを有する転写材において、転写層が請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を含むことを特徴とする転写材。
【請求項７】
離型ベースフィルムと、その上に設けられた硬化樹脂層を含む転写層とを有する転写材の製造方法において、以下の工程（ａ′）および（ｂ′）：
（ａ′）離型ベースフィルム面上に請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の膜を形成する工程； および
（ｂ′）得られた光硬化性樹脂組成物の膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、硬化樹脂層を形成する工程
を含む転写材の製造方法。
【請求項８】
被転写体の表面に、請求項６記載の転写材の転写層が転写されてなることを特徴とする転写物。
【公開番号】特開２００６−１６９３７５（Ｐ２００６−１６９３７５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６３６３０（Ｐ２００４−３６３６３０）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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