光電変換装置及びその製造方法
【課題】積層型の光電変換装置において、上層ユニットセルと下層ユニットセルの間に金属薄膜若しくはシリサイド膜等を形成するためには、その薄膜を形成する工程が余計に必要になる。そのため、光電変換装置の生産性が低下するといった問題がある。
【解決手段】厚さが１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層に含む第１ユニットセルと、該第１ユニットセル上に設けられた非単結晶半導体層を光電変換層に含む第２ユニットセルを少なくとも有し、該ユニットセル間に金属クラスターを分散させる。導電性クラスターは、下層ユニットセルと上層ユニットセルの間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間にオーミック電流を流す。導電性クラスターは、分散配置されることにより、上層ユニットセルから下層ユニットセルへ入射する光の損失を低減する。
【解決手段】厚さが１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層に含む第１ユニットセルと、該第１ユニットセル上に設けられた非単結晶半導体層を光電変換層に含む第２ユニットセルを少なくとも有し、該ユニットセル間に金属クラスターを分散させる。導電性クラスターは、下層ユニットセルと上層ユニットセルの間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間にオーミック電流を流す。導電性クラスターは、分散配置されることにより、上層ユニットセルから下層ユニットセルへ入射する光の損失を低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶又は多結晶半導体を用いた光電変換装置に係り、複数の光電変換素子を積層した光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンかつ無限のエネルギー源として太陽光発電の普及が進んでいる。太陽光発電は、半導体の光電特性を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置（太陽電池とも呼ばれる）が用いられている。
【０００３】
光電変換装置の生産は年々増加の傾向にある。例えば、２００５年における太陽電池の全世界生産量は１，７５９ＭＷであり、前年度に比べて１４７％の大幅に増加している。世界的に普及が進んでいるのは結晶半導体を使った光電変換装置であり、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を使ったものが、生産量の大部分を占めている。
【０００４】
シリコンを材料とする結晶系光電変換装置の需要が高まるにつれ、シリコン基板の原料である多結晶シリコンの供給不足と、それによる価格の高騰が産業界の問題となっている。２００７年の多結晶シリコンの生産量は約３６，０００トンが見込まれているのに対し、半導体（ＬＳＩ）向けに２５，０００トン以上、太陽電池用に２０，０００トン以上が必要とされ、約１０，０００トンの供給不足になることが見込まれている。このような供給不足は今後も続くものと予想されている。
【０００５】
シリコンを材料とする結晶系光電変換装置は、太陽光を吸収するために１０μｍ程度の厚さがあれば十分である。これに対し、結晶系光電変換装置の基材となる単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板は、２００μｍから３００μｍ程度の厚さを有している。単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を用いた光電変換装置は、光電変換に必要な厚さよりも１０倍以上の厚さを使っていることになる。シリコン基板の供給不足は、光電変換装置が高価な半導体材料を有効利用していないことも要因となっている。
【０００６】
ところで、光電変換装置の構造には様々なものがある。単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板にｎ型又はｐ型の拡散層を形成した典型的な構成のものに加え、単結晶半導体で構成される単位セルと、非晶質半導体で構成される単位セルを組み合わせた、異種単位セル同士を組み合わせた積層型の光電変換装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
複数の光電変換ユニットセルを縦積みした積層型の光電変換装置では、上層ユニットセルと下層ユニットセルの接合部に、ユニットセルと逆向きの接合（逆接合）が出来てしまい、電流がうまく流れずに光電変換装置の出力特性が低下してしまう問題がある。この不具合を解消するために、金属薄膜、シリサイド膜等を介在させることで逆接合を解消し、オーム接触を形成する技術が知られている（例えば、特許文献２乃至４参照）。
【特許文献１】特公平６−４４６３８号公報
【特許文献２】特公平１−４７９０７号公報
【特許文献３】特公平５−２５１８７号公報
【特許文献４】特公平５−４３３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
単結晶半導体で構成される単位セルと、非晶質半導体で構成される単位セルを組み合わせた、異種単位セル同士を組み合わせた積層型の光電変換装置は、厚い半導体基板を使うことにかわりがないので、シリコン半導体を有効に利用するといった問題を解消することはできない。
【０００９】
また、積層型の光電変換装置において、上層ユニットセルと下層ユニットセルの間に金属薄膜若しくはシリサイド膜等を形成するためには、その薄膜を形成する工程が余計に必要になる。そのため、光電変換装置の生産性が低下するといった問題がある。
【００１０】
結局、従来の技術では、限られた資材を有効に利用して、需要を賄う量の光電変換装置を効率良く生産することが困難であった。このような状況に鑑み、シリコン半導体材料を有効に利用して、光電変換特性の優れた光電変換装置とその製造方法を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、光電変換装置において、厚さが１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層に含む第１ユニットセルと、該第１ユニットセル上に設けられた非単結晶半導体層を光電変換層に含む第２ユニットセルを少なくとも有し、該ユニットセル間に金属クラスターを分散させることを要旨とする。
【００１２】
本発明の一は、単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第１不純物半導体層を介して第１電極が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層が設けられた第１ユニットセルと、非単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第３不純物半導体層が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層とを介して第２電極が設けられた第２ユニットセルとを有し、第２不純物半導体層と第３不純物半導体層とが接合する界面に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを有し、第１電極の単結晶半導体層とは反対側の面に絶縁層が設けられ、絶縁層が支持基板と接合している光電変換装置である。
【００１３】
本発明の一は、単結晶半導体基板の一方の面に、該単結晶半導体基板の表面から１０μｍ以下の深さにクラスターイオンを打ち込んで損傷層を形成し、該一方の面側に第１不純物半導体層、第１電極及び絶縁層を形成し、絶縁層を支持基板と接合させ、単結晶半導体基板を損傷層から劈開して、該支持基板上に単結晶半導体層を残存させ、該単結晶半導体層の劈開面側に第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に、一導電型の第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を順次堆積し、第４不純物半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。
【００１４】
単結晶とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、単結晶は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含まれる。
【００１５】
クラスターとは、複数の原子又は分子が集まってできる構造単位であり、導電性クラスターとは、クラスターのうち導電性のあるクラスターをいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単結晶半導体基板の表層部を薄層化して支持基板に接合させることにより、１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層とする下層ユニットセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とする上層ユニットセルとの間に、導電性クラスターが分散された光電変換装置を得ることができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を光電変換層とする下層ユニットセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とする上層ユニットセルの間に導電性クラスターが分散された光電変換装置を製造することができる。
【００１７】
導電性クラスターは、下層ユニットセルと上層ユニットセルの間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間の電流をスムーズに流す作用を奏する。導電性クラスターは、分散配置されることにより、上層ユニットセルから下層ユニットセルへ入射する光の損失を低減する作用を奏する。
【００１８】
本発明において、単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を分離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本形態に係る光電変換装置１００の平面図を示す。この光電変換装置１００は、支持基板１０１上に固定された第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が設けられている。第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５は半導体接合を含有し、それにより光電変換を行うように構成されている。なお、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の間には、導電性クラスターが分散している。
【００２１】
第１ユニットセル１０４の支持基板１０１側には第１電極が設けられ、第２ユニットセル１０５の表面側には第２電極が設けられている。第１電極は第１補助電極１１３と接続するものであり、第２補助電極１１４は第２電極上に設けられている。本形態の光電変換装置１００は、絶縁表面を有する支持基板１０１に第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が積層される構成である。したがって、正極とそれに対する負極の電極は、支持基板１０１の同じ面側に露出する構成が採用される。
【００２２】
図１のＡ−Ｂ切断線に対応する光電変換装置の断面構造を図２に示す。図２は、支持基板１０１に第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５が積層された光電変換装置を示す。支持基板１０１は絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板であり、例えば、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板が適用される。
【００２３】
支持基板１０１と第１ユニットセル１０４との間には絶縁層１０２が設けられている。第１ユニットセル１０４と絶縁層１０２との間には第１電極１０３が設けられ、第２ユニットセル１０５上には第２電極１１２が設けられている。絶縁層１０２は支持基板１０１と接合しており、さらに第１電極１０３と密着していることにより、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５を支持基板１０１上に固定している。支持基板１０１と接合するために、絶縁層１０２は、平滑面を有し親水性表面を有している絶縁膜で形成される。
【００２４】
第１ユニットセル１０４の単結晶半導体層１０６は、代表的には単結晶シリコンが適用される。また、単結晶半導体層に代えて多結晶半導体層（代表的には多結晶シリコン）を適用することもできる。一導電型の第１不純物半導体層１０７と、一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層１０８は、所定の不純物を単結晶半導体層１０６に添加することにより作製される。第１不純物半導体層１０７をｐ型とする場合、第２不純物半導体層１０８はｎ型であり、その逆の選択も可能である。ｐ型不純物としては硼素などの元素周期表第１３族の元素が適用され、ｎ型不純物としてはリン、砒素など元素周期表第１５族の元素が適用される。不純物元素の添加は、イオン注入若しくはイオンドーピングで行ことができる。本明細書では、イオン注入とはイオン化したガスを質量分離して半導体に注入する方式を指し、イオンドーピングとはイオン化したガスを質量分離せず半導体に照射させる方式をいう。
【００２５】
単結晶半導体層１０６は単結晶半導体基板を薄片化して形成される。例えば単結晶半導体基板の所定の深さに水素イオンを注入し、結晶構造が破壊され水素が高濃度に偏在する損傷層を形成する。その後、熱処理を行って損傷層から劈開し、表層の単結晶半導体層を分離する。また、ポーラスシリコン上に単結晶半導体をエピタキシャル成長させた後、ポーラスシリコン層をウオータージェットで劈開して分離する方法を適用しても良い。単結晶半導体基板として、代表的には単結晶シリコンウエハが適用される。
【００２６】
単結晶半導体層１０６の厚さは０．１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以下とする。単結晶半導体層１０６として単結晶シリコン半導体を適用する場合には、エネルギーギャップが１．１２ｅＶであり、間接遷移型の半導体であることから、太陽光を吸収するためにはこのような厚さが適当である。
【００２７】
第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９は、代表的には非晶質シリコンが適用される。また、非単結晶半導体層に代えて微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン）を適用することも可能である。一導電型の第３不純物半導体層１１０と、一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層１１１は、所定の不純物を含んで形成された非晶質半導体層又は微結晶半導体層で作製される。代表的には、非晶質シリコン又は微結晶シリコンであり、その他非晶質シリコンカーバイトが適用される。第３不純物半導体層１１０をｐ型とする場合、第４不純物半導体層１１１はｎ型であり、その逆の選択も可能である。
【００２８】
非単結晶半導体層１０９は、半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して形成する。半導体材料ガスとしては、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物であり、その他シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物によるガスを用いる。このような半導体材料ガス、又は半導体材料ガスに水素、不活性ガスを混合して反応性ガスとして用いる。非単結晶半導体層１０９は、この反応性ガスを用い、電磁エネルギーとして１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力を印加して薄膜の形成を行う、プラズマＣＶＤ法により形成する。電磁エネルギーとして、高周波電力に代えて１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。第３不純物半導体層１１０及び第４不純物半導体層１１１も同様にプラズマＣＶＤ法で形成されるものであり、前記反応性ガスにｐ型化する場合には不純物としてジボランを、ｎ型化する場合には不純物としてフォスフィンを添加して成膜を行う。非単結晶半導体層１０９として、代表的には非晶質シリコン層が適用される。
【００２９】
なお、プラズマＣＶＤ法とは、化学的気相成長法の一種である。また、薄膜を作製する技術として、シリコンなどの半導体膜、酸化シリコン若しくは窒化シリコンに代表される絶縁体膜などの作製に用いられる。プラズマＣＶＤ法では、原料物質を含むガスに、電磁エネルギーを印加してプラズマ化することで、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、該ラジカルの反応により基板上に薄膜が形成される。本形態ではプラズマＣＶＤ法を代表例としているが、他の化学的気相成長法として、光若しくは熱エネルギーを与えることのよっても同様なラジカル反応を起こすことができ、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤを代替手段として用いることができる。
【００３０】
非単結晶半導体層１０９の厚さは５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とする。非単結晶半導体層１０９として非晶質シリコン半導体を適用する場合には、エネルギーギャップが１．７５ｅＶであり、この厚さにすることで、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
【００３１】
非単結晶半導体層１０９として、微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン層）を適用することもできる。微結晶半導体層を形成するために用いられる代表的な半導体材料ガスは、ＳｉＨ４であり、その他にもＳｉ２Ｈ６が適用される。また、ＳｉＨ４にＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４などを適宜混合して用いても良い。この半導体材料ガスを水素若しくはフッ素、水素若しくはフッ素とヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈して用いることで、微結晶半導体層をプラズマＣＶＤ法で作製する。希釈率は１０倍〜３０００倍の範囲で半導体材料ガスを希釈することが好ましい。成膜は０．１Ｐａ〜１３３Ｐａの減圧下で生成されるグロー放電プラズマで成膜が行われる。プラズマを形成するための電力は１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力又は、高周波電力に代えて１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力が印加される。
【００３２】
微結晶半導体層は格子歪みを有し、該格子歪みにより光学特性が、単結晶シリコンの間接遷移型から直接遷移型に変化する。少なくとも１０％の格子歪みにより、光学特性が直接遷移型に変化するが、局部的な歪みが存在することにより、直接遷移と間接遷移の混在した光学特性を呈する。微結晶シリコン層では、エネルギーギャップが概略１．４５ｅＶであり、単結晶シリコンよりもエネルギーギャップが広がるので、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
【００３３】
第１ユニットセル１０４と、その上層に位置する第２ユニットセル１０５の間には、導電性クラスター１３２が分散している。導電性クラスター１３２は、実質的には第２不純物半導体層１０８上に分散しており、その表層部が第３不純物半導体層１１０で被覆されている。導電性クラスター１３２は、１００ｎｍ以下の粒径を有し、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍの粒径を有する。導電性クラスター１３２は、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金、又は該金属の窒化物若しくは酸化物で形成される。
【００３４】
第２不純物半導体層１０８上に分散する導電性クラスター１３２の密度は、１個／μｍ２以上、１００個／μｍ２未満とすれば良い。一導電型の第２不純物半導体層１０８と、一導電型とは逆の導電型の第３不純物半導体層１１０により逆接合が形成される領域があったとしても、第２不純物半導体層１０８と第３不純物半導体層１１０との間に導電性クラスター１３２が介在する部位があることでオーム接触を形成し、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の間で電流をスムーズに流すことができる。
【００３５】
本形態の光電変換装置は、第２電極１１２側から光を入射する構成である。第２電極１１２は、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電膜材料を用いて形成する。第１電極１０３は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルから選択された金属材料で形成する。また、第１電極１０３は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタルの窒化物層を有し、該窒化物層が第１不純物半導体層１０７と接触する構成とする。半導体層と金属層の間に窒化物金属を介在させることにより、密着性を向上させることができる。
【００３６】
図３は、エネルギーギャップ１．１２ｅＶの単結晶半導体層１０６を有する第１ユニットセル１０４と、エネルギーギャップ１．７５ｅＶの非単結晶半導体層１０９を有する第２ユニットセル１０５を用いた場合のエネルギーバンド図を示す。光入射側にエネルギーギャップの広い非単結晶半導体層１０９を有する第２ユニットセル１０５が位置しており、その後方にエネルギーギャップの狭い単結晶半導体層１０６を有する第１ユニットセル１０４が配置している。なお、第１不純物半導体層１０７と第３不純物半導体層１１０はｐ型半導体、第２不純物半導体層１０８と第４不純物半導体層１１１はｎ型半導体の場合を示している。
【００３７】
図３のバンドモデル図で示すように光を吸収して励起された電子はｎ型半導体側に流れ、ホールはｐ型半導体側に流れる。第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の接続部はｐｎ接合が形成され、エネルギー障壁に阻まれてキャリアの流れが遮断される形となる。しかし、ｎ型の第２不純物半導体層１０８と、ｐ型の第３不純物半導体層１１０の間には導電性クラスター１３２が介在しており、それを介して実質的には再結合電流が流れることによりオーミック電流を流すことができる。
【００３８】
図２のタンデム型の光電変換装置によれば、単結晶半導体層１０６で形成される第１ユニットセル１０４をボトムセルとして用いることで、８００ｎｍ以上の長波長光の吸収をして光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。この場合、単結晶半導体層１０６が１０μｍ以下と薄層化されていることにより、光生成キャリアの再結合による損失を低減することができる。導電性クラスター１３２は、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間の電流をスムーズに流すことができる。導電性クラスター１３２は、分散配置されることにより、第１ユニットセル１０４から第２ユニットセルへ１０５入射する光の損失を低減することができる。
【００３９】
図４はユニットセルを３層積層した積層型光電変換装置（スタック型光電変換装置）の例を示している。支持基板１０１上に設けられる第１ユニットセル１０４は、単結晶半導体層１０６を光電変換層とし、その上の第２ユニットセル１０５は非単結晶半導体層１０９を光電変換層とし、その上の第３ユニットセル１１５は非単結晶半導体層１１６を光電変換層とするものである。第１ユニットセル１０４と、その上層に位置する第２ユニットセル１０５の間には、導電性クラスター１３２が分散している。また、第２ユニットセル１０５と第３ユニットセル１１５の間にも導電性クラスター１３２が分散している。
【００４０】
この場合、単結晶半導体層１０６のエネルギーギャップが１．１２ｅＶであるので、第１ユニットセル１０４よりも光入射側に位置する第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９のエネルギーギャップは１．４５ｅＶ乃至１．６５ｅＶ、第３ユニットセル１１５の非単結晶半導体層１１６のエネルギーギャップは１．７ｅＶ乃至２．０ｅＶとすることが好ましい。それぞれのユニットセルで吸収する光の波長帯域を異ならせることにより、太陽光を効率良く吸収できるからである。
【００４１】
第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９のエネルギーギャップを１．４５ｅＶ乃至１．６５ｅＶとするためには、非晶質シリコンゲルマニウム、若しくは非晶質シリコンを適用する。第３ユニットセル１１５の非単結晶半導体層１１６のエネルギーギャップを１．７ｅＶ乃至２．０ｅＶとするためには、非晶質シリコン（１．７５ｅＶ）、非晶質シリコンカーバイト（１．８ｅＶ乃至２．０ｅＶ）を適用する。
【００４２】
導電性クラスター１３２が、各ユニットセルの間に分散配置されていることにより、各ユニットセル間の電流をスムーズに流すことができる。なお、図４において、第５不純物半導体層１１７は第３不純物半導体層１１０と、第６不純物半導体層１１８は第４不純物半導体層１１１と同様の導電型であり、詳細な説明は省略する。
【００４３】
（実施の形態２）
次に、図１のＡ−Ｂ切断線に対応する断面構造として、図２の場合を前提として光電変換装置１００の製造方法について説明する。
【００４４】
図５（Ａ）に示す半導体基板１１９は円形の単結晶半導体基板より略四辺形に切り出されている。勿論、半導体基板１１９の平面形状は特に限定されないが、単結晶半導体層を形成する支持基板が矩形の場合には、半導体基板１１９は略四辺形であることが好ましい。半導体基板１１９は、代表的には単結晶シリコンであって、表面が鏡面研磨されたものが好ましい。支持基板に接合用の絶縁層を介して密着させるためである。例えば、半導体基板１１９は、ｐ型で１Ωｃｍ乃至１０Ωｃｍ程度の単結晶シリコンウエハを用いる。単結晶シリコンウエハのサイズは、直径３００ｍｍ（１２インチシリコンウエハ）以上が好ましく、例えば、直径４００ｍｍ若しくは直径４５０ｍｍのシリコンウエハ（１８インチシリコンウエハ）を適用することが好ましい。単結晶シリコンウエハのサイズを大口径化することで、太陽光発電モジュールを製造する場合、複数のユニットセルを配列させた時に生じる隙間（非発電領域）の面積を縮小できるからである。なお、半導体基板１１９の平面形状は、上記のように略四辺形とすることが好ましい。
【００４５】
保護膜１２０は、絶縁膜として、例えば酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜で形成することが好ましく、プラズマＣＶＤ法に代表される化学的気相成長法により形成する。半導体基板１１９に損傷層を形成する際、表面にイオンが照射されて平坦性が損なわれてしまうため、保護膜１２０を設けることが好ましい。保護膜１２０は１０ｎｍから２００ｎｍの厚さで設けることが好ましい。
【００４６】
そして、半導体基板１１９に一導電型の第１不純物半導体層１０７を形成する。例えば、一導電型の不純物として硼素を添加して、第１不純物半導体層１０７をｐ型に形成する。第１不純物半導体層１０７は、本形態の光電変換装置において、光入射側と反対側の面に配置され、裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）を形成する。硼素の添加は、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３をソースガスとして、生成されたイオンを質量分離しないで電界で加速して、生成されるイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用いて行うことが好ましい。半導体基板１１９の面積が、対角３００ｍｍを超えるような大きさであってもイオンビームの照射面積を大きくすることができ、効率良く処理できるからである。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、半導体基板１１９の一端から他端まで照射されるように処理すれば、半導体基板１１９の全面に第１不純物半導体層１０７を均一に形成することができる。
【００４７】
図５（Ｂ）は、保護膜１２０を除去して、第１不純物半導体層１０７上に第１電極１０３を形成している。第１電極１０３は耐熱性金属で形成することが好ましい。耐熱性金属としては、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルなどの金属材料が適用される。また、これらの金属材料の窒化物層若しくは酸化物層と、金属材料の層による二層構造としても良い。この場合、該窒化物層若しくは酸化物層と第１不純物半導体層１０７が接触するように配置することで、第１電極１０３と第１不純物半導体層１０７の密着性を向上させることができる。第１電極１０３は真空蒸着法又はスパッタリング法で形成する。
【００４８】
図５（Ｃ）は、第１電極１０３が形成された面から、水素イオンを含むイオンビーム１２２を半導体基板１１９に照射して、損傷層１２１を形成する段階を示している。水素イオンとして、好ましくはＨ３＋に代表されるようなクラスターイオンを半導体基板１１９に打ち込んで、表面から一定の深さの領域に損傷層１２１を形成する。損傷層１２１の深さは、イオンの加速エネルギーによって制御される。損傷層１２１の深さにより半導体基板１１９から分離される単結晶半導体層の厚さが決まるので、クラスターイオンを加速する電界強度はそのことを考慮して決められる。損傷層１２１は、半導体基板１１９の表面から１０μｍ未満の深さ、すなわち０．１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは１μｍから５μｍの深さに損傷層が形成する。第１電極１０３を通してクラスターイオンを半導体基板１１９に打ち込むことで、イオンの照射により表面が損傷を受けてしまうことを防止することができる。
【００４９】
水素イオンであってＨ３＋に代表されるようなクラスターイオンは、イオンドーピング装置を用いて水素プラズマを生成し、該プラズマ中に生成されるイオンを質量分離せず、そのまま電界で加速することにより照射する。イオンドーピング装置を用いることにより、面積の大きい半導体基板１１９に対してもクラスターイオンの照射を容易に行うことができる。
【００５０】
図１０は、イオン源２００において生成された複数種のイオンを、質量分離しないで、半導体基板１１９に照射するイオンドーピング装置の構成を説明する図である。イオン源２００にはガス供給部２０４から水素等の所定のガスが供給される。イオン源２００にはフィラメント２０１が備えられている。フィラメント電源２０２はフィラメント２０１へ、アーク放電電圧を印加し、フィラメント２０１に流れる電流を調節する。ガス供給部２０４から供給されたガスは、排気系２０９により排気される。
【００５１】
イオン源２００で生成されたイオンは、引出し電極系２０５によって引き出され、イオンビーム１２２を形成する。イオンビーム１２２は載置台２０６に置かれた半導体基板１１９に照射される。イオンビーム１２２に含まれるイオン種の割合は載置台２０６の近傍に設けられた質量分析管２０７によって計量される。質量分析管２０７によって計数されたイオン密度は質量分析計２０８で信号変換され、その結果を電源制御部２０３にフィードバックさせるようにしても良い。電源制御部２０３はイオン密度の計数結果に従って、フィラメント電源２０２を制御することができる。
【００５２】
ガス供給部２０４から供給された水素等のガスは、イオンドーピング装置のチャンバー内を流れ、排気系２０９によって排出される構成となっている。イオン源２００に供給された水素は、式（１）の反応によりイオン化する。
Ｈ２＋ｅ− → Ｈ２＋＋２ｅ− −Ｑ （Ｑ＝１５．３９ｅＶ） （１）
【００５３】
イオンドーピング装置のチャンバー内の圧力は１×１０−２Ｐａから１×１０−１Ｐａであり、また、電離度があまり高くないことからＨ２＋イオンより原料ガスであるＨ２が多く存在している。従って、イオン源で生成されたＨ２＋イオンは、引出し電極系２０５で引き出されるまでにＨ２と反応し、式（２）の反応が起こる。
Ｈ２＋＋Ｈ２ → Ｈ３＋＋Ｈ ＋Ｑ （Ｑ＝１．４９ｅＶ） （２）
【００５４】
Ｈ３＋は、Ｈ＋及びＨ２＋よりも安定な分子として存在するため、Ｈ２と衝突する割合が高ければＨ３＋が多量に生成されることになる。
【００５５】
このことは、質量分析管２０７を用いて載置台２０６に流れ込んでくるイオンビーム１２２の質量分析結果を見れば明らかであり、イオン種Ｈ＋、Ｈ２＋、Ｈ３＋の総量に対してＨ３＋イオンの割合は７０％以上となっている。それにより、クラスターイオンであるＨ３＋を多量に発生させたイオンビームを基板に照射することで、Ｈ＋、Ｈ２＋を照射するよりも水素原子の照射効率が向上し、ドーズ量が少なくても水素を半導体基板１１９に高濃度に含有することができるという有意な効果を奏する。
【００５６】
このようにＨ３＋の割合を高めておくことで、損傷層１２１には１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の水素を含ませることが可能である。半導体基板１１９に形成される損傷層１２１は結晶構造が失われ微小な空孔が形成され、多孔質構造となっている。そのため、比較的低温（６００℃以下）の熱処理によって損傷層１２１に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、損傷層１２１に沿って単結晶半導体層を劈開することができる。
【００５７】
なお、略四辺形で形成される半導体基板１１９の一辺の長さよりも長い、線状イオンビームにより、該半導体基板１１９の表面を走査してクラスターイオンを打ち込めば、損傷層１２１の深さを均一なものとすることができる。
【００５８】
図５（Ｄ）は、第１電極１０３上に絶縁層１０２を形成する段階を示す。絶縁層１０２は、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコンなどの絶縁膜で形成する。絶縁層１０２は絶縁性の被膜であれば形成材料に限定するものはないが、平滑で親水性の表面を有するものであれば良い。絶縁層１０２の平滑性でいえば、平均面粗さＲａ値が１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう平均面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。
【００５９】
酸化窒化シリコン膜とは、その組成として、窒素よりも酸素の含有量が多いものであって、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５０〜７０原子％、窒素が０．５〜１５原子％、シリコンが２５〜３５原子％、水素が０．１〜１０原子％の範囲で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン膜とは、その組成として、酸素よりも窒素の含有量が多いものであって、ＲＢＳ及びＨＦＳを用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５〜３０原子％、窒素が２０〜５５原子％、シリコンが２５〜３５原子％、水素が１０〜３０原子％の範囲で含まれるものをいう。但し、酸化窒化シリコン膜または窒化酸化シリコン膜を構成する原子の合計を１００原子％としたとき、窒素、酸素、シリコン及び水素の含有比率が上記の範囲内に含まれるものとする。
【００６０】
水素を含有する酸化シリコンとしては、例えば有機シランを用いて化学気相成長法により作製される酸化シリコンは好ましい。有機シランを用いて形成された絶縁層１０２として、例えば酸化シリコン膜を用いることによって、支持基板と転置用半導体層との接合を強固にすることができるためである。有機シランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ３）４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。
【００６１】
水素を含有する窒化シリコンは、シランガスとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により作製することができる。前記ガスに水素が加えられていても良い。酸素と水素を含有する窒化シリコンは、シランガスとアンモニアガスと亜酸化窒素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法で作製することができる。いずれにしても、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法等の化学気相成長法により、シランガス等を原料ガスとして用いて作製される酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコンであって水素が含まれるものであれば適用することができる。絶縁層１０２の成膜温度は、単結晶半導体基板に形成した損傷層１２１から水素が脱離しない温度として、３５０℃以下の成膜温度が推奨される。
【００６２】
図６（Ａ）は支持基板１０１と半導体基板１１９とを接合する段階を示す。この接合は、平滑であり親水性表面を有する絶縁層１０２が支持基板１０１に密着することにより成される。この接合は、水素結合やファン・デル・ワールス力が作用している。接合は、親水性となった半導体基板１１９及び支持基盤１０１の表面の水酸基や水分子が接着剤として働くことによって起こる。熱処理によって水分子が拡散し、残留成分のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）同士が水素結合で結合する。さらにこの接合部は、水素が抜けることでシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されることで共有結合になり、半導体基板１１９と支持基板１０１の接合が強固なものとなる。なお、支持基板１０１の接合面にも、バリア層１２３として窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜などを形成しておいても良い。バリア層１２３を形成することで、支持基板１０１からの不純物汚染を防止することができる。
【００６３】
また、支持基板１０１と絶縁層１０２との接合を良好に行うために、接合面を活性化しておくことは好ましい。例えば、接合する面の一方又は双方に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する。原子ビーム若しくはイオンビームを利用する場合には、アルゴン等の不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを用いることができる。その他に、プラズマ照射若しくはラジカル処理を行うことで接合面を活性化することもできる。このような表面処理により、４００℃以下の温度であっても異種材料間の接合を形成することが容易となる。
【００６４】
図６（Ｂ）は、加熱処理により損傷層１２１を劈開面として半導体基板１１９を支持基板１０１から分離する段階を示す。加熱処理の温度は絶縁層１０２の成膜温度以上、支持基板１０１の耐熱温度以下で行うことが好ましい。例えば４００℃から６００℃の加熱処理を行うことにより、損傷層１２１に形成された微小な空洞の堆積変化が起こり、その領域に沿って劈開する。絶縁層１０２は支持基板１０１と接合しているので、支持基板１０１には単結晶半導体層１０６と第１電極１０３が残存する。このとき、単結晶半導体層１０６の厚さは、損傷層１２１の深さにほぼ対応し、０．１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは１μｍから５μｍの厚さに形成される。
【００６５】
以上の工程により、支持基板１０１上に絶縁層１０２により固定された単結晶半導体層１０６を設けることができる。
【００６６】
図７（Ａ）は、単結晶半導体層１０６に第１不純物半導体層１０７とは逆の導電型の不純物を添加して、第２不純物半導体層１０８を形成する段階を示す。例えば、リン又は砒素を添加して第２不純物半導体層１０８をｎ型に形成する。なお、単結晶半導体層１０６の表面は損傷層１２１に最も近い領域、又は損傷層１２１の一部を含む領域であるので、エッチングにより除去しておくことが好ましい。エッチングはドライエッチング又はウエットエッチングにより行われる。
【００６７】
第２不純物半導体層１０８上に導電性クラスター１３２を形成する。図７（Ｂ）は導電性イオン、例えば金属クラスターのイオンビーム１３３を第２不純物半導体層１０８の表面に照射する方法を示している。導電性クラスター１３２は、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金、又は該金属の窒化物若しくは酸化物で形成される。この場合、導電性クラスター１３２の大きさは、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍとする。第２不純物半導体層１０８上に分散する導電性クラスター１３２の密度は、１個／μｍ２以上、１００個／μｍ２未満とする。
【００６８】
図１９は、導電性クラスター１３２を第２不純物半導体層１０８の表層部に分散させる製造装置の一例を示す。この装置の主要な構成は、図１０と同じであるので詳細は省略し、差異について説明する。イオン源２００にターゲット２２５が設けられている。ターゲット２２５は棒状若しくは板状のものが好ましい。ターゲット２２５は、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金を素材としている。ターゲット２２５はバイアス電源２２６に接続され、イオン源２００にプラズマが生成されたとき、イオンが入射するように構成される。例えば、イオン源２００に水素イオンを生成し、該水素イオンを負にバイアスされたターゲット２２５に衝突させる。水素イオンのスパッタリング効果により生成されたクラスター状の金属イオン、若しくは中性の金属クラスターがプラズマ中でイオン化された。これが引出し電極系２０５で支持基板１０１側に引き出される。このとき加速電圧は、２０ｋＶ〜５０ｋＶとして、比較的低加速電圧で支持基板１０１に金属クラスターイオンビーム１３３を照射する。この場合、イオン源２００でプラズマを生成するガスに窒素又は酸素を加えておくことで、金属クラスターの窒化物若しくは酸化物を形成することができる。この処理により、第２不純物半導体層１０８の表面には、金属クラスター又は金属クラスターの窒化物若しくは酸化物でなる導電性クラスター１３２を分散させることができる。
【００６９】
このように、導電性クラスターを第２不純物半導体層１０８上に設ける処理は、第２不純物半導体層１０８の形成工程と連続して行うことができるので、工程の連続性を保つことができる。すなわち、導電性クラスターを、イオンドーピングによって、プラズマ反応を利用して気相中で生成することで、生産性を高めることができる。
【００７０】
次に、図７（Ｃ）で示すように、第２不純物半導体層１０８及び導電性クラスター１３２上に第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１を順次形成する。それぞれの層の厚さは、第３不純物半導体層１１０を、ｐ型の非晶質半導体層（例えば、ｐ型の非晶質シリコン層）又はｐ型の微結晶半導体層（例えば、ｐ型の微結晶シリコン層）で１０ｎｍ乃至２０ｎｍ、非単結晶半導体層１０９として非晶質シリコン層を５０ｎｍ乃至３００ｎｍ（好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下）、第４不純物半導体層１１１をｎ型の非晶質半導体層（例えば、ｎ型の非晶質シリコン層）又はｎ型の微結晶半導体層（例えば、ｎ型の微結晶シリコン層）で２０ｎｍ乃至６０ｎｍで形成する。
【００７１】
第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１は、プラズマＣＶＤ法により形成する。プラズマを励起する電力周波数は、１０ＭＨｚから２００ＭＨｚのＨＦ帯若しくはＶＨＦ帯の高周波電力、又は１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加する。半導体材料ガスを含む反応性ガスには、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物、その他シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物によるガスを用い、適宜、水素、不活性ガスを混合して用いる。ｐ型への価電子制御はジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加し、ｎ型への価電子制御はフォスフィン（ＰＨ３）を用いる。なお、非単結晶半導体層１０９は不純物が低減されていることが好ましく、酸素及び窒素が１×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは５×１０１８／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００７２】
図７（Ｄ）で示すように、第４不純物半導体層１１１上に第２電極１１２を形成する。第２電極１１２は透明導電材料を用いて形成する。透明導電材料としては酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＴＯ−ＺｎＯ合金など酸化物金属を用いる。第２電極１１２の膜厚は、４０〜２００ｎｍ（好適には５０〜１００ｎｍ）とする。第２電極１１２のシート抵抗は２０〜２００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）とすれば良い。
【００７３】
第２電極１１２はスパッタリング法又は真空蒸着法で形成する。この場合、第２電極１１２が、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５が重なる領域に選択的に形成されるように、シャドーマスクを用いて成膜する。プラズマＣＶＤ法により作製される第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１は支持基板１０１の全面に形成されるので、不要な領域を除去する場合には、この第２電極１１２をエッチングのマスクとして用いることができる。
【００７４】
なお、第２電極１１２は前述の酸化物金属に替えて導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、又はこれらの２種以上の共重合体を用いることができる。
【００７５】
図８（Ａ）は、第２電極１１２をマスクとして、第４不純物半導体層１１１、非単結晶半導体層１０９、第３不純物半導体層１１０、第２不純物半導体層１０８、単結晶半導体層１０６及び第１不純物半導体層１０７をエッチングして第１電極１０３の端部を露出させる段階を示している。エッチングはＮＦ３、ＳＦ６などのガスを用いてドライエッチングを行う。
【００７６】
図８（Ｂ）は、第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が形成された支持基板１０１上に反射防止層を兼ねたパッシベーション層１２４を形成する段階を示している。パッシベーション層１２４は、窒化シリコン、窒化酸化シリコン、又はフッ化マグネシウムで形成する。パッシベーション層１２４は、補助電極とコンタクトを形成するために、第１電極１０３と第２電極１１２の表面の一部が露出するように開口部を設ける。パッシベーション層１２４の開口部はエッチング加工により形成する。又は、開口部が設けられたパッシベーション層１２４を形成する。この場合は、前述のようにシャドーマスクを用いる方法又は、リフトオフ法を用いる方法を適用することができる。
【００７７】
図８（Ｃ）は、第１電極１０３に接する第１補助電極１１３と、第２電極１１２に接する第２補助電極１１４を形成する段階を示している。第２補助電極１１４は、図１で示すように櫛型又は格子状の電極である。第１補助電極１１３と第２補助電極１１４はアルミニウム、銀、鉛錫（半田）などで形成すれば良い。例えば、銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成する。
【００７８】
このようにして光電変換装置を製造することができる。本工程によれば、異種材料間の接合技術を用いることにより、７００℃以下（好適には５００℃以下）のプロセス温度で１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を製造することができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を製造することができる。導電性クラスターは、第１ユニットセルと第２ユニットセルの間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間の電流をスムーズに流す作用を奏する。導電性クラスターは、分散配置されることにより、第１ユニットセルから第２ユニットセルへ入射する光の損失を低減する作用を奏する。単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を分離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
【００７９】
（実施の形態３）
実施の形態２において、図６（Ｂ）で半導体基板１１９を分離することにより露出した単結晶半導体層１０６の表面は、損傷層１２１を形成したことにより結晶欠陥が残留する場合がある。その場合には単結晶半導体層１０６の表層部をエッチングにより除去しておくことが好ましい。エッチングはドライエッチング又はウエットエッチングで行う。また、単結晶半導体層１０６の劈開された面は、平均面粗さ（Ｒａ）が７ｎｍ〜１０ｎｍ、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が３００ｎｍ〜４００ｎｍの凹凸面が残留する場合がある。なお、ここでいう山谷の最大高低差とは、山頂と谷底の高さの差を示す。また、ここでいう山頂と谷底とはＪＩＳ Ｂ０１０１で定義されている「山頂」「谷底」を三次元に拡張したものであり、山頂とは指定面の山において最も標高の高いところ、谷底とは指定面の谷において最も標高の低いところと表現される。
【００８０】
さらに、結晶欠陥の残留する単結晶半導体層１０６の修復をするために、レーザ処理をすることが好ましい。図９は、単結晶半導体層１０６に対するレーザ処理を示している。レーザビーム１２５を単結晶半導体層１０６に照射することで、単結晶半導体層１０６の少なくとも表面側は溶融し、固相状態の下層部を種結晶として、その後の冷却過程で再単結晶化する。その過程で単結晶半導体層１０６の欠陥を修復することができる。さらに、不活性雰囲気中でレーザ処理をすれば、単結晶半導体層１０６の表面を平坦化させることができる。
【００８１】
このレーザ処理のとき、少なくともレーザビームの照射領域は２５０℃から６００℃の温度に加熱されていることが好ましい。照射領域を加熱しておくことで、レーザビームの照射による溶融時間を長くすることができ、欠陥の修復をより効果的に行うことができる。レーザビーム１２５は単結晶半導体層１０６の表面側を溶融させるものの、支持基板１０１は殆ど加熱されないので、ガラス基板のような耐熱性の低い支持基板を用いることが可能になる。また、第１電極１０３は耐熱性金属で形成されているので、上記温度で加熱されても単結晶半導体層１０６に悪影響を及ぼすことがない。第１電極１０３と第１不純物半導体層１０７の界面ではシリサイドが形成され、より電流がながれ易くなる。
【００８２】
このレーザ処理は、図７（Ａ）で示す第２不純物半導体層１０８を形成した後に行っても良い。それにより、第２不純物半導体層１０８の活性化を兼ねることができる。また、図７（Ｂ）の導電性クラスター１３２を設けてから行っても良い。導電性クラスター１３２と第２不純物半導体層１０８とが反応することにより、より良好なオーム接触を形成することができる。
【００８３】
このレーザ処理を行うことのできるレーザ処理装置の一例を、図１１を参照して説明する。レーザ処理装置は、レーザ発振器２１０、レーザ光を細い線状ビームに集光伸張させる光学系２１１、レーザ照射領域の雰囲気を制御するガス噴射筒２１２、該ガス噴射筒２１２に雰囲気制御ガスを供給するガス供給部２１３、流量制御部２１４、ガス加熱部２１５、支持基板１０１を浮遊させ搬送する基板ステージ２２２、基板の両端を支持して搬送するガイドレール２２３、基板ステージ２２２に浮遊用にガスを供給するガス供給部２１６を備えている。
【００８４】
レーザ発振器２１０は、その発振波長が、紫外光域乃至可視光域にあるものが選択される。レーザ発振器２１０は、パルス発振型のＡｒＦ、ＫｒＦ又はＸｅＣｌエキシマレーザ、或いはＮｄ−ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザなどの固体レーザで、繰り返し周波数１ＭＨｚ以下、パルス幅１０ｎ秒以上５００ｎ秒以下のものが好ましい。例えば、繰り返し周波数１０Ｈｚ〜３００Ｈｚ、パルス幅２５ｎ秒、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザを用いる。
【００８５】
光学系２１１はレーザ光を集光及び伸張して、被照射面に断面形状が線状となるレーザビームを形成する。線状ビームを形成する光学系２１１は、シリンドリカルレンズアレイ２１７、シリンドリカルレンズ２１８、ミラー２１９、ダブレットシリンドリカルレンズ２２０により構成される。レンズの大きさにもよるが、長手方向は１００ｍｍ〜７００ｍｍ、短手方向は１００〜５００μｍ程度の線状レーザ光を照射することが可能である。
【００８６】
線状に集光されたレーザビームはガス噴射筒２１２の光導入窓２２１を通して支持基板１０１に照射される。ガス噴射筒２１２は支持基板１０１と近接して配置されている。ガス噴射筒２１２にはガス供給部２１３から窒素ガスが供給されている。窒素ガスはガス噴射筒２１２の支持基板１０１に面した開口部から噴射する。ガス噴射筒２１２の開口部は、光導入窓２２１から入射したレーザビームが支持基板１０１に照射されるように、線状レーザビームの光軸に合わせて配置されている。ガス噴射筒２１２の開口部から噴射する窒素ガスにより、レーザビームの照射領域は窒素雰囲気となる。
【００８７】
ガス噴射筒２１２に供給する窒素ガスは、ガス加熱部２１５で２５０℃から６００℃に加熱することにより、加熱された窒素ガスで支持基板１０１のレーザビーム照射面の温度を制御することができる。照射領域を加熱しておくことで、上記のようにレーザビームの照射による溶融時間を制御することができる。
【００８８】
基板ステージ２２２には、ガス供給部２１６から空気又は窒素が流量制御部２１４を通して供給される。ガス供給部２１６から供給される気体は、基板ステージ２２２の上面から、支持基板１０１の下面を吹き付けるように噴出させて、該支持基板１０１を浮遊させる。支持基板１０１は両端がガイドレール２２３上を動くスライダ２２４に載せられて搬送されるが、基板ステージ２２２側からガスが吹き付けられることにより、湾曲せずに浮遊した状態で搬送することができる。本形態のレーザ処理装置では、支持基板１０１の上面にガス噴射筒２１２から窒素ガスが噴出するので、支持基板１０１の裏側からもガスを吹き付けることにより、支持基板１０１の撓みを防ぐことができる。
【００８９】
基板ステージ２２２は、レーザ照射部近傍と、それ以外の領域に区画されていても良い。基板ステージ２２２のレーザ照射部近傍では、ガス加熱部２１５により加熱された窒素ガスを吹き付けるようにしても良い。それにより、支持基板１０１を加熱することができる。
【００９０】
図９で示すレーザ処理は、単結晶半導体層１０６の欠陥を修復するという意味において有用である。すなわち、光電変換装置においては、光電変換により半導体内で生成されたキャリア（電子及び正孔）を半導体層の表面に形成された電極に収集して電流として取り出している。このとき、半導体層の表面における再結合中心が多いと、そこで光生成キャリアが消滅してしまい光電変換特性を悪化させる原因となってしまう。そこで、レーザ処理により単結晶半導体層の欠陥を修復しておくことは有効な処理となる。
【００９１】
（実施の形態４）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１２に示す。図１２において、（Ａ）保護膜１２０を形成して第１不純物半導体層１０７を形成した後、（Ｂ）保護膜１２０をそのまま残して損傷層１２１を形成しても良い。その後、（Ｃ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。このような工程とすることで、保護膜１２０を有効に利用することができる。すなわち、イオンの照射で損傷を受けた保護膜１２０を、第１電極１０３の形成前に除去することで、半導体基板１１９の表面の損傷を防止することができる。また、第１不純物半導体層１０７を通して水素のクラスターイオンが打ち込まれる損傷層１２１を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の水素化を兼ねることができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９２】
（実施の形態５）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１３に示す。図１３において、（Ａ）半導体基板１１９に第１電極１０３を形成し、（Ｂ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して、第１不純物半導体層１０７を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成する。本工程では、第１電極１０３を最初に形成することにより、これをイオンドーピングにおける損傷防止層として利用することができる。また、イオンドーピングのために保護膜を形成する工程を省略することができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９３】
（実施の形態６）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１４に示す。図１４において、（Ａ）半導体基板１１９に第１電極１０３を形成し、（Ｂ）第１電極１０３を通して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して第１不純物半導体層１０７を形成する。本工程では、第１電極１０３を最初に形成することにより、これをイオンドーピングにおける損傷防止層として利用することができる。本形態では、イオンドーピングのために保護膜を形成する工程を省略することができる。また、第１不純物半導体層１０７を通して水素のクラスターイオンが打ち込まれる損傷層１２１を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の水素化を兼ねることができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９４】
（実施の形態７）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１５に示す。図１５において、（Ａ）保護膜１２０を形成して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成し、（Ｂ）保護膜１２０をそのまま残して第１不純物半導体層１０７を形成する。そして、（Ｃ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。このような工程とすることで、保護膜１２０を有効に利用することができる。また、損傷層１２１を形成した後に、第１不純物半導体層１０７を形成することにより、該第１不純物半導体層１０７の不純物濃度を高濃度化することができ、浅い接合を形成することができる。それにより、裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果により光生成キャリアの収集効率の高い光電変換装置を製造することができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９５】
（実施の形態８）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１６に示す。図１６において、（Ａ）保護膜１２０を形成して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成し、（Ｂ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して第１不純物半導体層１０７を形成する。第１電極１０３を通して第１不純物半導体層１０７を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の厚さを制御することが容易となる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９６】
（実施の形態９）
実施形態１乃至８により製造される光電変換装置を用いた太陽光発電モジュールの一例を図１７（Ａ）に示す。この太陽光発電モジュール１２８は、支持基板１０１上に設けられた第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５により構成されている。
【００９７】
第１補助電極１１３と第２補助電極１１４は支持基板１０１の一面に形成され、支持基板１０１の端部領域でコネクタ用の第１裏面電極１２６及び第２裏面電極１２７とそれぞれ接続する。図１７（Ｂ）は、Ｃ−Ｄ切断線に対応する断面図であり、支持基板１０１の貫通口を通して第１補助電極１１３が第１裏面電極１２６と接続し、第２補助電極１１４が第２裏面電極１２７と接続している。
【００９８】
このように、支持基板１０１に第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５を設けて光電変換装置１００を形成することにより、太陽光発電モジュール１２８の薄型化を図ることができる。
【００９９】
（実施の形態１０）
図１８は太陽光発電モジュール１２８を用いた太陽光発電システムの一例を示す。一又は複数の太陽光発電モジュール１２８の出力電力は、充電制御回路１２９により蓄電池１３０を充電する。蓄電池１３０の充電量が多い場合には、負荷１３１に直接出力される場合もある。
【０１００】
蓄電池１３０として電気二重層キャパシタを用いると、充電に化学反応を必要とせず、急速に充電することができる。また、化学反応を利用する鉛蓄電池などに比べ、寿命を約８倍、充放電効率を１．５倍に高めることができる。負荷１３１としては、蛍光灯、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスパネルなどの照明、小型の電子機器など、さまざまな用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】タンデム型の光電変換装置の構成を示す平面図。
【図２】タンデム型の光電変換装置の構成を示す断面図。
【図３】タンデム型の光電変換装置のエネルギーバンド図の一例を示す図。
【図４】スタック型の光電変換装置の構成を示す断面図。
【図５】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図６】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図７】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図８】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図９】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１０】イオンドーピング装置の構成を説明する図。
【図１１】レーザ処理装置の構成を説明する概念図。
【図１２】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１３】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１４】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１５】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１６】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１７】（Ａ）太陽光発電モジュールの構成を説明する平面図。（Ｂ）Ｃ−Ｄ切断線による図１７（Ａ）の断面図。
【図１８】太陽光発電システムの一例を説明する図。
【図１９】金属クラスターを生成するイオンドーピング装置の構成を説明する図。
【符号の説明】
【０１０２】
１００ 光電変換装置
１０１ 支持基板
１０２ 絶縁層
１０３ 第１電極
１０４ 第１ユニットセル
１０５ 第２ユニットセル
１０６ 単結晶半導体層
１０７ 第１不純物半導体層
１０８ 第２不純物半導体層
１０９ 非単結晶半導体層
１１０ 第３不純物半導体層
１１１ 第４不純物半導体層
１１２ 第２電極
１１３ 第１補助電極
１１４ 第２補助電極
１１５ 第３ユニットセル
１１６ 非単結晶半導体層
１１７ 第５不純物半導体層
１１８ 第６不純物半導体層
１１９ 半導体基板
１２０ 保護膜
１２１ 損傷層
１２２ イオンビーム
１２３ バリア層
１２４ パッシベーション層
１２５ レーザビーム
１２６ 第１裏面電極
１２７ 第２裏面電極
１２８ 太陽光発電モジュール
１２９ 充電制御回路
１３０ 蓄電池
１３１ 負荷
１３２ 導電性クラスター
１３３ 金属クラスターイオンビーム
２００ イオン源
２０１ フィラメント
２０２ フィラメント電源
２０３ 電源制御部
２０４ ガス供給部
２０５ 引出し電極系
２０６ 載置台
２０７ 質量分析管
２０８ 質量分析計
２０９ 排気系
２１０ レーザ発振器
２１１ 光学系
２１２ ガス噴射筒
２１３ ガス供給部
２１４ 流量制御部
２１５ ガス加熱部
２１６ ガス供給部
２１７ シリンドリカルレンズアレイ
２１８ シリンドリカルレンズ
２１９ ミラー
２２０ ダブレットシリンドリカルレンズ
２２１ 光導入窓
２２２ 基板ステージ
２２４ スライダ
２２５ ターゲット
２２６ バイアス電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶又は多結晶半導体を用いた光電変換装置に係り、複数の光電変換素子を積層した光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンかつ無限のエネルギー源として太陽光発電の普及が進んでいる。太陽光発電は、半導体の光電特性を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置（太陽電池とも呼ばれる）が用いられている。
【０００３】
光電変換装置の生産は年々増加の傾向にある。例えば、２００５年における太陽電池の全世界生産量は１，７５９ＭＷであり、前年度に比べて１４７％の大幅に増加している。世界的に普及が進んでいるのは結晶半導体を使った光電変換装置であり、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を使ったものが、生産量の大部分を占めている。
【０００４】
シリコンを材料とする結晶系光電変換装置の需要が高まるにつれ、シリコン基板の原料である多結晶シリコンの供給不足と、それによる価格の高騰が産業界の問題となっている。２００７年の多結晶シリコンの生産量は約３６，０００トンが見込まれているのに対し、半導体（ＬＳＩ）向けに２５，０００トン以上、太陽電池用に２０，０００トン以上が必要とされ、約１０，０００トンの供給不足になることが見込まれている。このような供給不足は今後も続くものと予想されている。
【０００５】
シリコンを材料とする結晶系光電変換装置は、太陽光を吸収するために１０μｍ程度の厚さがあれば十分である。これに対し、結晶系光電変換装置の基材となる単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板は、２００μｍから３００μｍ程度の厚さを有している。単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を用いた光電変換装置は、光電変換に必要な厚さよりも１０倍以上の厚さを使っていることになる。シリコン基板の供給不足は、光電変換装置が高価な半導体材料を有効利用していないことも要因となっている。
【０００６】
ところで、光電変換装置の構造には様々なものがある。単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板にｎ型又はｐ型の拡散層を形成した典型的な構成のものに加え、単結晶半導体で構成される単位セルと、非晶質半導体で構成される単位セルを組み合わせた、異種単位セル同士を組み合わせた積層型の光電変換装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
複数の光電変換ユニットセルを縦積みした積層型の光電変換装置では、上層ユニットセルと下層ユニットセルの接合部に、ユニットセルと逆向きの接合（逆接合）が出来てしまい、電流がうまく流れずに光電変換装置の出力特性が低下してしまう問題がある。この不具合を解消するために、金属薄膜、シリサイド膜等を介在させることで逆接合を解消し、オーム接触を形成する技術が知られている（例えば、特許文献２乃至４参照）。
【特許文献１】特公平６−４４６３８号公報
【特許文献２】特公平１−４７９０７号公報
【特許文献３】特公平５−２５１８７号公報
【特許文献４】特公平５−４３３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
単結晶半導体で構成される単位セルと、非晶質半導体で構成される単位セルを組み合わせた、異種単位セル同士を組み合わせた積層型の光電変換装置は、厚い半導体基板を使うことにかわりがないので、シリコン半導体を有効に利用するといった問題を解消することはできない。
【０００９】
また、積層型の光電変換装置において、上層ユニットセルと下層ユニットセルの間に金属薄膜若しくはシリサイド膜等を形成するためには、その薄膜を形成する工程が余計に必要になる。そのため、光電変換装置の生産性が低下するといった問題がある。
【００１０】
結局、従来の技術では、限られた資材を有効に利用して、需要を賄う量の光電変換装置を効率良く生産することが困難であった。このような状況に鑑み、シリコン半導体材料を有効に利用して、光電変換特性の優れた光電変換装置とその製造方法を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、光電変換装置において、厚さが１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層に含む第１ユニットセルと、該第１ユニットセル上に設けられた非単結晶半導体層を光電変換層に含む第２ユニットセルを少なくとも有し、該ユニットセル間に金属クラスターを分散させることを要旨とする。
【００１２】
本発明の一は、単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第１不純物半導体層を介して第１電極が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層が設けられた第１ユニットセルと、非単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第３不純物半導体層が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層とを介して第２電極が設けられた第２ユニットセルとを有し、第２不純物半導体層と第３不純物半導体層とが接合する界面に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを有し、第１電極の単結晶半導体層とは反対側の面に絶縁層が設けられ、絶縁層が支持基板と接合している光電変換装置である。
【００１３】
本発明の一は、単結晶半導体基板の一方の面に、該単結晶半導体基板の表面から１０μｍ以下の深さにクラスターイオンを打ち込んで損傷層を形成し、該一方の面側に第１不純物半導体層、第１電極及び絶縁層を形成し、絶縁層を支持基板と接合させ、単結晶半導体基板を損傷層から劈開して、該支持基板上に単結晶半導体層を残存させ、該単結晶半導体層の劈開面側に第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に、一導電型の第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を順次堆積し、第４不純物半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。
【００１４】
単結晶とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、単結晶は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含まれる。
【００１５】
クラスターとは、複数の原子又は分子が集まってできる構造単位であり、導電性クラスターとは、クラスターのうち導電性のあるクラスターをいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単結晶半導体基板の表層部を薄層化して支持基板に接合させることにより、１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層とする下層ユニットセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とする上層ユニットセルとの間に、導電性クラスターが分散された光電変換装置を得ることができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を光電変換層とする下層ユニットセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とする上層ユニットセルの間に導電性クラスターが分散された光電変換装置を製造することができる。
【００１７】
導電性クラスターは、下層ユニットセルと上層ユニットセルの間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間の電流をスムーズに流す作用を奏する。導電性クラスターは、分散配置されることにより、上層ユニットセルから下層ユニットセルへ入射する光の損失を低減する作用を奏する。
【００１８】
本発明において、単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を分離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本形態に係る光電変換装置１００の平面図を示す。この光電変換装置１００は、支持基板１０１上に固定された第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が設けられている。第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５は半導体接合を含有し、それにより光電変換を行うように構成されている。なお、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の間には、導電性クラスターが分散している。
【００２１】
第１ユニットセル１０４の支持基板１０１側には第１電極が設けられ、第２ユニットセル１０５の表面側には第２電極が設けられている。第１電極は第１補助電極１１３と接続するものであり、第２補助電極１１４は第２電極上に設けられている。本形態の光電変換装置１００は、絶縁表面を有する支持基板１０１に第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が積層される構成である。したがって、正極とそれに対する負極の電極は、支持基板１０１の同じ面側に露出する構成が採用される。
【００２２】
図１のＡ−Ｂ切断線に対応する光電変換装置の断面構造を図２に示す。図２は、支持基板１０１に第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５が積層された光電変換装置を示す。支持基板１０１は絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板であり、例えば、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板が適用される。
【００２３】
支持基板１０１と第１ユニットセル１０４との間には絶縁層１０２が設けられている。第１ユニットセル１０４と絶縁層１０２との間には第１電極１０３が設けられ、第２ユニットセル１０５上には第２電極１１２が設けられている。絶縁層１０２は支持基板１０１と接合しており、さらに第１電極１０３と密着していることにより、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５を支持基板１０１上に固定している。支持基板１０１と接合するために、絶縁層１０２は、平滑面を有し親水性表面を有している絶縁膜で形成される。
【００２４】
第１ユニットセル１０４の単結晶半導体層１０６は、代表的には単結晶シリコンが適用される。また、単結晶半導体層に代えて多結晶半導体層（代表的には多結晶シリコン）を適用することもできる。一導電型の第１不純物半導体層１０７と、一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層１０８は、所定の不純物を単結晶半導体層１０６に添加することにより作製される。第１不純物半導体層１０７をｐ型とする場合、第２不純物半導体層１０８はｎ型であり、その逆の選択も可能である。ｐ型不純物としては硼素などの元素周期表第１３族の元素が適用され、ｎ型不純物としてはリン、砒素など元素周期表第１５族の元素が適用される。不純物元素の添加は、イオン注入若しくはイオンドーピングで行ことができる。本明細書では、イオン注入とはイオン化したガスを質量分離して半導体に注入する方式を指し、イオンドーピングとはイオン化したガスを質量分離せず半導体に照射させる方式をいう。
【００２５】
単結晶半導体層１０６は単結晶半導体基板を薄片化して形成される。例えば単結晶半導体基板の所定の深さに水素イオンを注入し、結晶構造が破壊され水素が高濃度に偏在する損傷層を形成する。その後、熱処理を行って損傷層から劈開し、表層の単結晶半導体層を分離する。また、ポーラスシリコン上に単結晶半導体をエピタキシャル成長させた後、ポーラスシリコン層をウオータージェットで劈開して分離する方法を適用しても良い。単結晶半導体基板として、代表的には単結晶シリコンウエハが適用される。
【００２６】
単結晶半導体層１０６の厚さは０．１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以下とする。単結晶半導体層１０６として単結晶シリコン半導体を適用する場合には、エネルギーギャップが１．１２ｅＶであり、間接遷移型の半導体であることから、太陽光を吸収するためにはこのような厚さが適当である。
【００２７】
第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９は、代表的には非晶質シリコンが適用される。また、非単結晶半導体層に代えて微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン）を適用することも可能である。一導電型の第３不純物半導体層１１０と、一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層１１１は、所定の不純物を含んで形成された非晶質半導体層又は微結晶半導体層で作製される。代表的には、非晶質シリコン又は微結晶シリコンであり、その他非晶質シリコンカーバイトが適用される。第３不純物半導体層１１０をｐ型とする場合、第４不純物半導体層１１１はｎ型であり、その逆の選択も可能である。
【００２８】
非単結晶半導体層１０９は、半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して形成する。半導体材料ガスとしては、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物であり、その他シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物によるガスを用いる。このような半導体材料ガス、又は半導体材料ガスに水素、不活性ガスを混合して反応性ガスとして用いる。非単結晶半導体層１０９は、この反応性ガスを用い、電磁エネルギーとして１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力を印加して薄膜の形成を行う、プラズマＣＶＤ法により形成する。電磁エネルギーとして、高周波電力に代えて１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。第３不純物半導体層１１０及び第４不純物半導体層１１１も同様にプラズマＣＶＤ法で形成されるものであり、前記反応性ガスにｐ型化する場合には不純物としてジボランを、ｎ型化する場合には不純物としてフォスフィンを添加して成膜を行う。非単結晶半導体層１０９として、代表的には非晶質シリコン層が適用される。
【００２９】
なお、プラズマＣＶＤ法とは、化学的気相成長法の一種である。また、薄膜を作製する技術として、シリコンなどの半導体膜、酸化シリコン若しくは窒化シリコンに代表される絶縁体膜などの作製に用いられる。プラズマＣＶＤ法では、原料物質を含むガスに、電磁エネルギーを印加してプラズマ化することで、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、該ラジカルの反応により基板上に薄膜が形成される。本形態ではプラズマＣＶＤ法を代表例としているが、他の化学的気相成長法として、光若しくは熱エネルギーを与えることのよっても同様なラジカル反応を起こすことができ、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤを代替手段として用いることができる。
【００３０】
非単結晶半導体層１０９の厚さは５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とする。非単結晶半導体層１０９として非晶質シリコン半導体を適用する場合には、エネルギーギャップが１．７５ｅＶであり、この厚さにすることで、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
【００３１】
非単結晶半導体層１０９として、微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン層）を適用することもできる。微結晶半導体層を形成するために用いられる代表的な半導体材料ガスは、ＳｉＨ４であり、その他にもＳｉ２Ｈ６が適用される。また、ＳｉＨ４にＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４などを適宜混合して用いても良い。この半導体材料ガスを水素若しくはフッ素、水素若しくはフッ素とヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈して用いることで、微結晶半導体層をプラズマＣＶＤ法で作製する。希釈率は１０倍〜３０００倍の範囲で半導体材料ガスを希釈することが好ましい。成膜は０．１Ｐａ〜１３３Ｐａの減圧下で生成されるグロー放電プラズマで成膜が行われる。プラズマを形成するための電力は１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力又は、高周波電力に代えて１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力が印加される。
【００３２】
微結晶半導体層は格子歪みを有し、該格子歪みにより光学特性が、単結晶シリコンの間接遷移型から直接遷移型に変化する。少なくとも１０％の格子歪みにより、光学特性が直接遷移型に変化するが、局部的な歪みが存在することにより、直接遷移と間接遷移の混在した光学特性を呈する。微結晶シリコン層では、エネルギーギャップが概略１．４５ｅＶであり、単結晶シリコンよりもエネルギーギャップが広がるので、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
【００３３】
第１ユニットセル１０４と、その上層に位置する第２ユニットセル１０５の間には、導電性クラスター１３２が分散している。導電性クラスター１３２は、実質的には第２不純物半導体層１０８上に分散しており、その表層部が第３不純物半導体層１１０で被覆されている。導電性クラスター１３２は、１００ｎｍ以下の粒径を有し、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍの粒径を有する。導電性クラスター１３２は、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金、又は該金属の窒化物若しくは酸化物で形成される。
【００３４】
第２不純物半導体層１０８上に分散する導電性クラスター１３２の密度は、１個／μｍ２以上、１００個／μｍ２未満とすれば良い。一導電型の第２不純物半導体層１０８と、一導電型とは逆の導電型の第３不純物半導体層１１０により逆接合が形成される領域があったとしても、第２不純物半導体層１０８と第３不純物半導体層１１０との間に導電性クラスター１３２が介在する部位があることでオーム接触を形成し、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の間で電流をスムーズに流すことができる。
【００３５】
本形態の光電変換装置は、第２電極１１２側から光を入射する構成である。第２電極１１２は、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電膜材料を用いて形成する。第１電極１０３は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルから選択された金属材料で形成する。また、第１電極１０３は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタルの窒化物層を有し、該窒化物層が第１不純物半導体層１０７と接触する構成とする。半導体層と金属層の間に窒化物金属を介在させることにより、密着性を向上させることができる。
【００３６】
図３は、エネルギーギャップ１．１２ｅＶの単結晶半導体層１０６を有する第１ユニットセル１０４と、エネルギーギャップ１．７５ｅＶの非単結晶半導体層１０９を有する第２ユニットセル１０５を用いた場合のエネルギーバンド図を示す。光入射側にエネルギーギャップの広い非単結晶半導体層１０９を有する第２ユニットセル１０５が位置しており、その後方にエネルギーギャップの狭い単結晶半導体層１０６を有する第１ユニットセル１０４が配置している。なお、第１不純物半導体層１０７と第３不純物半導体層１１０はｐ型半導体、第２不純物半導体層１０８と第４不純物半導体層１１１はｎ型半導体の場合を示している。
【００３７】
図３のバンドモデル図で示すように光を吸収して励起された電子はｎ型半導体側に流れ、ホールはｐ型半導体側に流れる。第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の接続部はｐｎ接合が形成され、エネルギー障壁に阻まれてキャリアの流れが遮断される形となる。しかし、ｎ型の第２不純物半導体層１０８と、ｐ型の第３不純物半導体層１１０の間には導電性クラスター１３２が介在しており、それを介して実質的には再結合電流が流れることによりオーミック電流を流すことができる。
【００３８】
図２のタンデム型の光電変換装置によれば、単結晶半導体層１０６で形成される第１ユニットセル１０４をボトムセルとして用いることで、８００ｎｍ以上の長波長光の吸収をして光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。この場合、単結晶半導体層１０６が１０μｍ以下と薄層化されていることにより、光生成キャリアの再結合による損失を低減することができる。導電性クラスター１３２は、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間の電流をスムーズに流すことができる。導電性クラスター１３２は、分散配置されることにより、第１ユニットセル１０４から第２ユニットセルへ１０５入射する光の損失を低減することができる。
【００３９】
図４はユニットセルを３層積層した積層型光電変換装置（スタック型光電変換装置）の例を示している。支持基板１０１上に設けられる第１ユニットセル１０４は、単結晶半導体層１０６を光電変換層とし、その上の第２ユニットセル１０５は非単結晶半導体層１０９を光電変換層とし、その上の第３ユニットセル１１５は非単結晶半導体層１１６を光電変換層とするものである。第１ユニットセル１０４と、その上層に位置する第２ユニットセル１０５の間には、導電性クラスター１３２が分散している。また、第２ユニットセル１０５と第３ユニットセル１１５の間にも導電性クラスター１３２が分散している。
【００４０】
この場合、単結晶半導体層１０６のエネルギーギャップが１．１２ｅＶであるので、第１ユニットセル１０４よりも光入射側に位置する第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９のエネルギーギャップは１．４５ｅＶ乃至１．６５ｅＶ、第３ユニットセル１１５の非単結晶半導体層１１６のエネルギーギャップは１．７ｅＶ乃至２．０ｅＶとすることが好ましい。それぞれのユニットセルで吸収する光の波長帯域を異ならせることにより、太陽光を効率良く吸収できるからである。
【００４１】
第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９のエネルギーギャップを１．４５ｅＶ乃至１．６５ｅＶとするためには、非晶質シリコンゲルマニウム、若しくは非晶質シリコンを適用する。第３ユニットセル１１５の非単結晶半導体層１１６のエネルギーギャップを１．７ｅＶ乃至２．０ｅＶとするためには、非晶質シリコン（１．７５ｅＶ）、非晶質シリコンカーバイト（１．８ｅＶ乃至２．０ｅＶ）を適用する。
【００４２】
導電性クラスター１３２が、各ユニットセルの間に分散配置されていることにより、各ユニットセル間の電流をスムーズに流すことができる。なお、図４において、第５不純物半導体層１１７は第３不純物半導体層１１０と、第６不純物半導体層１１８は第４不純物半導体層１１１と同様の導電型であり、詳細な説明は省略する。
【００４３】
（実施の形態２）
次に、図１のＡ−Ｂ切断線に対応する断面構造として、図２の場合を前提として光電変換装置１００の製造方法について説明する。
【００４４】
図５（Ａ）に示す半導体基板１１９は円形の単結晶半導体基板より略四辺形に切り出されている。勿論、半導体基板１１９の平面形状は特に限定されないが、単結晶半導体層を形成する支持基板が矩形の場合には、半導体基板１１９は略四辺形であることが好ましい。半導体基板１１９は、代表的には単結晶シリコンであって、表面が鏡面研磨されたものが好ましい。支持基板に接合用の絶縁層を介して密着させるためである。例えば、半導体基板１１９は、ｐ型で１Ωｃｍ乃至１０Ωｃｍ程度の単結晶シリコンウエハを用いる。単結晶シリコンウエハのサイズは、直径３００ｍｍ（１２インチシリコンウエハ）以上が好ましく、例えば、直径４００ｍｍ若しくは直径４５０ｍｍのシリコンウエハ（１８インチシリコンウエハ）を適用することが好ましい。単結晶シリコンウエハのサイズを大口径化することで、太陽光発電モジュールを製造する場合、複数のユニットセルを配列させた時に生じる隙間（非発電領域）の面積を縮小できるからである。なお、半導体基板１１９の平面形状は、上記のように略四辺形とすることが好ましい。
【００４５】
保護膜１２０は、絶縁膜として、例えば酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜で形成することが好ましく、プラズマＣＶＤ法に代表される化学的気相成長法により形成する。半導体基板１１９に損傷層を形成する際、表面にイオンが照射されて平坦性が損なわれてしまうため、保護膜１２０を設けることが好ましい。保護膜１２０は１０ｎｍから２００ｎｍの厚さで設けることが好ましい。
【００４６】
そして、半導体基板１１９に一導電型の第１不純物半導体層１０７を形成する。例えば、一導電型の不純物として硼素を添加して、第１不純物半導体層１０７をｐ型に形成する。第１不純物半導体層１０７は、本形態の光電変換装置において、光入射側と反対側の面に配置され、裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）を形成する。硼素の添加は、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３をソースガスとして、生成されたイオンを質量分離しないで電界で加速して、生成されるイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用いて行うことが好ましい。半導体基板１１９の面積が、対角３００ｍｍを超えるような大きさであってもイオンビームの照射面積を大きくすることができ、効率良く処理できるからである。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、半導体基板１１９の一端から他端まで照射されるように処理すれば、半導体基板１１９の全面に第１不純物半導体層１０７を均一に形成することができる。
【００４７】
図５（Ｂ）は、保護膜１２０を除去して、第１不純物半導体層１０７上に第１電極１０３を形成している。第１電極１０３は耐熱性金属で形成することが好ましい。耐熱性金属としては、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルなどの金属材料が適用される。また、これらの金属材料の窒化物層若しくは酸化物層と、金属材料の層による二層構造としても良い。この場合、該窒化物層若しくは酸化物層と第１不純物半導体層１０７が接触するように配置することで、第１電極１０３と第１不純物半導体層１０７の密着性を向上させることができる。第１電極１０３は真空蒸着法又はスパッタリング法で形成する。
【００４８】
図５（Ｃ）は、第１電極１０３が形成された面から、水素イオンを含むイオンビーム１２２を半導体基板１１９に照射して、損傷層１２１を形成する段階を示している。水素イオンとして、好ましくはＨ３＋に代表されるようなクラスターイオンを半導体基板１１９に打ち込んで、表面から一定の深さの領域に損傷層１２１を形成する。損傷層１２１の深さは、イオンの加速エネルギーによって制御される。損傷層１２１の深さにより半導体基板１１９から分離される単結晶半導体層の厚さが決まるので、クラスターイオンを加速する電界強度はそのことを考慮して決められる。損傷層１２１は、半導体基板１１９の表面から１０μｍ未満の深さ、すなわち０．１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは１μｍから５μｍの深さに損傷層が形成する。第１電極１０３を通してクラスターイオンを半導体基板１１９に打ち込むことで、イオンの照射により表面が損傷を受けてしまうことを防止することができる。
【００４９】
水素イオンであってＨ３＋に代表されるようなクラスターイオンは、イオンドーピング装置を用いて水素プラズマを生成し、該プラズマ中に生成されるイオンを質量分離せず、そのまま電界で加速することにより照射する。イオンドーピング装置を用いることにより、面積の大きい半導体基板１１９に対してもクラスターイオンの照射を容易に行うことができる。
【００５０】
図１０は、イオン源２００において生成された複数種のイオンを、質量分離しないで、半導体基板１１９に照射するイオンドーピング装置の構成を説明する図である。イオン源２００にはガス供給部２０４から水素等の所定のガスが供給される。イオン源２００にはフィラメント２０１が備えられている。フィラメント電源２０２はフィラメント２０１へ、アーク放電電圧を印加し、フィラメント２０１に流れる電流を調節する。ガス供給部２０４から供給されたガスは、排気系２０９により排気される。
【００５１】
イオン源２００で生成されたイオンは、引出し電極系２０５によって引き出され、イオンビーム１２２を形成する。イオンビーム１２２は載置台２０６に置かれた半導体基板１１９に照射される。イオンビーム１２２に含まれるイオン種の割合は載置台２０６の近傍に設けられた質量分析管２０７によって計量される。質量分析管２０７によって計数されたイオン密度は質量分析計２０８で信号変換され、その結果を電源制御部２０３にフィードバックさせるようにしても良い。電源制御部２０３はイオン密度の計数結果に従って、フィラメント電源２０２を制御することができる。
【００５２】
ガス供給部２０４から供給された水素等のガスは、イオンドーピング装置のチャンバー内を流れ、排気系２０９によって排出される構成となっている。イオン源２００に供給された水素は、式（１）の反応によりイオン化する。
Ｈ２＋ｅ− → Ｈ２＋＋２ｅ− −Ｑ （Ｑ＝１５．３９ｅＶ） （１）
【００５３】
イオンドーピング装置のチャンバー内の圧力は１×１０−２Ｐａから１×１０−１Ｐａであり、また、電離度があまり高くないことからＨ２＋イオンより原料ガスであるＨ２が多く存在している。従って、イオン源で生成されたＨ２＋イオンは、引出し電極系２０５で引き出されるまでにＨ２と反応し、式（２）の反応が起こる。
Ｈ２＋＋Ｈ２ → Ｈ３＋＋Ｈ ＋Ｑ （Ｑ＝１．４９ｅＶ） （２）
【００５４】
Ｈ３＋は、Ｈ＋及びＨ２＋よりも安定な分子として存在するため、Ｈ２と衝突する割合が高ければＨ３＋が多量に生成されることになる。
【００５５】
このことは、質量分析管２０７を用いて載置台２０６に流れ込んでくるイオンビーム１２２の質量分析結果を見れば明らかであり、イオン種Ｈ＋、Ｈ２＋、Ｈ３＋の総量に対してＨ３＋イオンの割合は７０％以上となっている。それにより、クラスターイオンであるＨ３＋を多量に発生させたイオンビームを基板に照射することで、Ｈ＋、Ｈ２＋を照射するよりも水素原子の照射効率が向上し、ドーズ量が少なくても水素を半導体基板１１９に高濃度に含有することができるという有意な効果を奏する。
【００５６】
このようにＨ３＋の割合を高めておくことで、損傷層１２１には１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の水素を含ませることが可能である。半導体基板１１９に形成される損傷層１２１は結晶構造が失われ微小な空孔が形成され、多孔質構造となっている。そのため、比較的低温（６００℃以下）の熱処理によって損傷層１２１に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、損傷層１２１に沿って単結晶半導体層を劈開することができる。
【００５７】
なお、略四辺形で形成される半導体基板１１９の一辺の長さよりも長い、線状イオンビームにより、該半導体基板１１９の表面を走査してクラスターイオンを打ち込めば、損傷層１２１の深さを均一なものとすることができる。
【００５８】
図５（Ｄ）は、第１電極１０３上に絶縁層１０２を形成する段階を示す。絶縁層１０２は、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコンなどの絶縁膜で形成する。絶縁層１０２は絶縁性の被膜であれば形成材料に限定するものはないが、平滑で親水性の表面を有するものであれば良い。絶縁層１０２の平滑性でいえば、平均面粗さＲａ値が１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう平均面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。
【００５９】
酸化窒化シリコン膜とは、その組成として、窒素よりも酸素の含有量が多いものであって、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５０〜７０原子％、窒素が０．５〜１５原子％、シリコンが２５〜３５原子％、水素が０．１〜１０原子％の範囲で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン膜とは、その組成として、酸素よりも窒素の含有量が多いものであって、ＲＢＳ及びＨＦＳを用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５〜３０原子％、窒素が２０〜５５原子％、シリコンが２５〜３５原子％、水素が１０〜３０原子％の範囲で含まれるものをいう。但し、酸化窒化シリコン膜または窒化酸化シリコン膜を構成する原子の合計を１００原子％としたとき、窒素、酸素、シリコン及び水素の含有比率が上記の範囲内に含まれるものとする。
【００６０】
水素を含有する酸化シリコンとしては、例えば有機シランを用いて化学気相成長法により作製される酸化シリコンは好ましい。有機シランを用いて形成された絶縁層１０２として、例えば酸化シリコン膜を用いることによって、支持基板と転置用半導体層との接合を強固にすることができるためである。有機シランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ３）４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。
【００６１】
水素を含有する窒化シリコンは、シランガスとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により作製することができる。前記ガスに水素が加えられていても良い。酸素と水素を含有する窒化シリコンは、シランガスとアンモニアガスと亜酸化窒素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法で作製することができる。いずれにしても、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法等の化学気相成長法により、シランガス等を原料ガスとして用いて作製される酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコンであって水素が含まれるものであれば適用することができる。絶縁層１０２の成膜温度は、単結晶半導体基板に形成した損傷層１２１から水素が脱離しない温度として、３５０℃以下の成膜温度が推奨される。
【００６２】
図６（Ａ）は支持基板１０１と半導体基板１１９とを接合する段階を示す。この接合は、平滑であり親水性表面を有する絶縁層１０２が支持基板１０１に密着することにより成される。この接合は、水素結合やファン・デル・ワールス力が作用している。接合は、親水性となった半導体基板１１９及び支持基盤１０１の表面の水酸基や水分子が接着剤として働くことによって起こる。熱処理によって水分子が拡散し、残留成分のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）同士が水素結合で結合する。さらにこの接合部は、水素が抜けることでシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されることで共有結合になり、半導体基板１１９と支持基板１０１の接合が強固なものとなる。なお、支持基板１０１の接合面にも、バリア層１２３として窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜などを形成しておいても良い。バリア層１２３を形成することで、支持基板１０１からの不純物汚染を防止することができる。
【００６３】
また、支持基板１０１と絶縁層１０２との接合を良好に行うために、接合面を活性化しておくことは好ましい。例えば、接合する面の一方又は双方に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する。原子ビーム若しくはイオンビームを利用する場合には、アルゴン等の不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを用いることができる。その他に、プラズマ照射若しくはラジカル処理を行うことで接合面を活性化することもできる。このような表面処理により、４００℃以下の温度であっても異種材料間の接合を形成することが容易となる。
【００６４】
図６（Ｂ）は、加熱処理により損傷層１２１を劈開面として半導体基板１１９を支持基板１０１から分離する段階を示す。加熱処理の温度は絶縁層１０２の成膜温度以上、支持基板１０１の耐熱温度以下で行うことが好ましい。例えば４００℃から６００℃の加熱処理を行うことにより、損傷層１２１に形成された微小な空洞の堆積変化が起こり、その領域に沿って劈開する。絶縁層１０２は支持基板１０１と接合しているので、支持基板１０１には単結晶半導体層１０６と第１電極１０３が残存する。このとき、単結晶半導体層１０６の厚さは、損傷層１２１の深さにほぼ対応し、０．１μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは１μｍから５μｍの厚さに形成される。
【００６５】
以上の工程により、支持基板１０１上に絶縁層１０２により固定された単結晶半導体層１０６を設けることができる。
【００６６】
図７（Ａ）は、単結晶半導体層１０６に第１不純物半導体層１０７とは逆の導電型の不純物を添加して、第２不純物半導体層１０８を形成する段階を示す。例えば、リン又は砒素を添加して第２不純物半導体層１０８をｎ型に形成する。なお、単結晶半導体層１０６の表面は損傷層１２１に最も近い領域、又は損傷層１２１の一部を含む領域であるので、エッチングにより除去しておくことが好ましい。エッチングはドライエッチング又はウエットエッチングにより行われる。
【００６７】
第２不純物半導体層１０８上に導電性クラスター１３２を形成する。図７（Ｂ）は導電性イオン、例えば金属クラスターのイオンビーム１３３を第２不純物半導体層１０８の表面に照射する方法を示している。導電性クラスター１３２は、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金、又は該金属の窒化物若しくは酸化物で形成される。この場合、導電性クラスター１３２の大きさは、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍとする。第２不純物半導体層１０８上に分散する導電性クラスター１３２の密度は、１個／μｍ２以上、１００個／μｍ２未満とする。
【００６８】
図１９は、導電性クラスター１３２を第２不純物半導体層１０８の表層部に分散させる製造装置の一例を示す。この装置の主要な構成は、図１０と同じであるので詳細は省略し、差異について説明する。イオン源２００にターゲット２２５が設けられている。ターゲット２２５は棒状若しくは板状のものが好ましい。ターゲット２２５は、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金を素材としている。ターゲット２２５はバイアス電源２２６に接続され、イオン源２００にプラズマが生成されたとき、イオンが入射するように構成される。例えば、イオン源２００に水素イオンを生成し、該水素イオンを負にバイアスされたターゲット２２５に衝突させる。水素イオンのスパッタリング効果により生成されたクラスター状の金属イオン、若しくは中性の金属クラスターがプラズマ中でイオン化された。これが引出し電極系２０５で支持基板１０１側に引き出される。このとき加速電圧は、２０ｋＶ〜５０ｋＶとして、比較的低加速電圧で支持基板１０１に金属クラスターイオンビーム１３３を照射する。この場合、イオン源２００でプラズマを生成するガスに窒素又は酸素を加えておくことで、金属クラスターの窒化物若しくは酸化物を形成することができる。この処理により、第２不純物半導体層１０８の表面には、金属クラスター又は金属クラスターの窒化物若しくは酸化物でなる導電性クラスター１３２を分散させることができる。
【００６９】
このように、導電性クラスターを第２不純物半導体層１０８上に設ける処理は、第２不純物半導体層１０８の形成工程と連続して行うことができるので、工程の連続性を保つことができる。すなわち、導電性クラスターを、イオンドーピングによって、プラズマ反応を利用して気相中で生成することで、生産性を高めることができる。
【００７０】
次に、図７（Ｃ）で示すように、第２不純物半導体層１０８及び導電性クラスター１３２上に第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１を順次形成する。それぞれの層の厚さは、第３不純物半導体層１１０を、ｐ型の非晶質半導体層（例えば、ｐ型の非晶質シリコン層）又はｐ型の微結晶半導体層（例えば、ｐ型の微結晶シリコン層）で１０ｎｍ乃至２０ｎｍ、非単結晶半導体層１０９として非晶質シリコン層を５０ｎｍ乃至３００ｎｍ（好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下）、第４不純物半導体層１１１をｎ型の非晶質半導体層（例えば、ｎ型の非晶質シリコン層）又はｎ型の微結晶半導体層（例えば、ｎ型の微結晶シリコン層）で２０ｎｍ乃至６０ｎｍで形成する。
【００７１】
第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１は、プラズマＣＶＤ法により形成する。プラズマを励起する電力周波数は、１０ＭＨｚから２００ＭＨｚのＨＦ帯若しくはＶＨＦ帯の高周波電力、又は１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加する。半導体材料ガスを含む反応性ガスには、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物、その他シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物によるガスを用い、適宜、水素、不活性ガスを混合して用いる。ｐ型への価電子制御はジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加し、ｎ型への価電子制御はフォスフィン（ＰＨ３）を用いる。なお、非単結晶半導体層１０９は不純物が低減されていることが好ましく、酸素及び窒素が１×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは５×１０１８／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００７２】
図７（Ｄ）で示すように、第４不純物半導体層１１１上に第２電極１１２を形成する。第２電極１１２は透明導電材料を用いて形成する。透明導電材料としては酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＴＯ−ＺｎＯ合金など酸化物金属を用いる。第２電極１１２の膜厚は、４０〜２００ｎｍ（好適には５０〜１００ｎｍ）とする。第２電極１１２のシート抵抗は２０〜２００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）とすれば良い。
【００７３】
第２電極１１２はスパッタリング法又は真空蒸着法で形成する。この場合、第２電極１１２が、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５が重なる領域に選択的に形成されるように、シャドーマスクを用いて成膜する。プラズマＣＶＤ法により作製される第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１は支持基板１０１の全面に形成されるので、不要な領域を除去する場合には、この第２電極１１２をエッチングのマスクとして用いることができる。
【００７４】
なお、第２電極１１２は前述の酸化物金属に替えて導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、又はこれらの２種以上の共重合体を用いることができる。
【００７５】
図８（Ａ）は、第２電極１１２をマスクとして、第４不純物半導体層１１１、非単結晶半導体層１０９、第３不純物半導体層１１０、第２不純物半導体層１０８、単結晶半導体層１０６及び第１不純物半導体層１０７をエッチングして第１電極１０３の端部を露出させる段階を示している。エッチングはＮＦ３、ＳＦ６などのガスを用いてドライエッチングを行う。
【００７６】
図８（Ｂ）は、第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が形成された支持基板１０１上に反射防止層を兼ねたパッシベーション層１２４を形成する段階を示している。パッシベーション層１２４は、窒化シリコン、窒化酸化シリコン、又はフッ化マグネシウムで形成する。パッシベーション層１２４は、補助電極とコンタクトを形成するために、第１電極１０３と第２電極１１２の表面の一部が露出するように開口部を設ける。パッシベーション層１２４の開口部はエッチング加工により形成する。又は、開口部が設けられたパッシベーション層１２４を形成する。この場合は、前述のようにシャドーマスクを用いる方法又は、リフトオフ法を用いる方法を適用することができる。
【００７７】
図８（Ｃ）は、第１電極１０３に接する第１補助電極１１３と、第２電極１１２に接する第２補助電極１１４を形成する段階を示している。第２補助電極１１４は、図１で示すように櫛型又は格子状の電極である。第１補助電極１１３と第２補助電極１１４はアルミニウム、銀、鉛錫（半田）などで形成すれば良い。例えば、銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成する。
【００７８】
このようにして光電変換装置を製造することができる。本工程によれば、異種材料間の接合技術を用いることにより、７００℃以下（好適には５００℃以下）のプロセス温度で１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を製造することができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を製造することができる。導電性クラスターは、第１ユニットセルと第２ユニットセルの間にあってオーム接触を形成するので、両ユニットセル間の電流をスムーズに流す作用を奏する。導電性クラスターは、分散配置されることにより、第１ユニットセルから第２ユニットセルへ入射する光の損失を低減する作用を奏する。単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を分離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
【００７９】
（実施の形態３）
実施の形態２において、図６（Ｂ）で半導体基板１１９を分離することにより露出した単結晶半導体層１０６の表面は、損傷層１２１を形成したことにより結晶欠陥が残留する場合がある。その場合には単結晶半導体層１０６の表層部をエッチングにより除去しておくことが好ましい。エッチングはドライエッチング又はウエットエッチングで行う。また、単結晶半導体層１０６の劈開された面は、平均面粗さ（Ｒａ）が７ｎｍ〜１０ｎｍ、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が３００ｎｍ〜４００ｎｍの凹凸面が残留する場合がある。なお、ここでいう山谷の最大高低差とは、山頂と谷底の高さの差を示す。また、ここでいう山頂と谷底とはＪＩＳ Ｂ０１０１で定義されている「山頂」「谷底」を三次元に拡張したものであり、山頂とは指定面の山において最も標高の高いところ、谷底とは指定面の谷において最も標高の低いところと表現される。
【００８０】
さらに、結晶欠陥の残留する単結晶半導体層１０６の修復をするために、レーザ処理をすることが好ましい。図９は、単結晶半導体層１０６に対するレーザ処理を示している。レーザビーム１２５を単結晶半導体層１０６に照射することで、単結晶半導体層１０６の少なくとも表面側は溶融し、固相状態の下層部を種結晶として、その後の冷却過程で再単結晶化する。その過程で単結晶半導体層１０６の欠陥を修復することができる。さらに、不活性雰囲気中でレーザ処理をすれば、単結晶半導体層１０６の表面を平坦化させることができる。
【００８１】
このレーザ処理のとき、少なくともレーザビームの照射領域は２５０℃から６００℃の温度に加熱されていることが好ましい。照射領域を加熱しておくことで、レーザビームの照射による溶融時間を長くすることができ、欠陥の修復をより効果的に行うことができる。レーザビーム１２５は単結晶半導体層１０６の表面側を溶融させるものの、支持基板１０１は殆ど加熱されないので、ガラス基板のような耐熱性の低い支持基板を用いることが可能になる。また、第１電極１０３は耐熱性金属で形成されているので、上記温度で加熱されても単結晶半導体層１０６に悪影響を及ぼすことがない。第１電極１０３と第１不純物半導体層１０７の界面ではシリサイドが形成され、より電流がながれ易くなる。
【００８２】
このレーザ処理は、図７（Ａ）で示す第２不純物半導体層１０８を形成した後に行っても良い。それにより、第２不純物半導体層１０８の活性化を兼ねることができる。また、図７（Ｂ）の導電性クラスター１３２を設けてから行っても良い。導電性クラスター１３２と第２不純物半導体層１０８とが反応することにより、より良好なオーム接触を形成することができる。
【００８３】
このレーザ処理を行うことのできるレーザ処理装置の一例を、図１１を参照して説明する。レーザ処理装置は、レーザ発振器２１０、レーザ光を細い線状ビームに集光伸張させる光学系２１１、レーザ照射領域の雰囲気を制御するガス噴射筒２１２、該ガス噴射筒２１２に雰囲気制御ガスを供給するガス供給部２１３、流量制御部２１４、ガス加熱部２１５、支持基板１０１を浮遊させ搬送する基板ステージ２２２、基板の両端を支持して搬送するガイドレール２２３、基板ステージ２２２に浮遊用にガスを供給するガス供給部２１６を備えている。
【００８４】
レーザ発振器２１０は、その発振波長が、紫外光域乃至可視光域にあるものが選択される。レーザ発振器２１０は、パルス発振型のＡｒＦ、ＫｒＦ又はＸｅＣｌエキシマレーザ、或いはＮｄ−ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザなどの固体レーザで、繰り返し周波数１ＭＨｚ以下、パルス幅１０ｎ秒以上５００ｎ秒以下のものが好ましい。例えば、繰り返し周波数１０Ｈｚ〜３００Ｈｚ、パルス幅２５ｎ秒、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザを用いる。
【００８５】
光学系２１１はレーザ光を集光及び伸張して、被照射面に断面形状が線状となるレーザビームを形成する。線状ビームを形成する光学系２１１は、シリンドリカルレンズアレイ２１７、シリンドリカルレンズ２１８、ミラー２１９、ダブレットシリンドリカルレンズ２２０により構成される。レンズの大きさにもよるが、長手方向は１００ｍｍ〜７００ｍｍ、短手方向は１００〜５００μｍ程度の線状レーザ光を照射することが可能である。
【００８６】
線状に集光されたレーザビームはガス噴射筒２１２の光導入窓２２１を通して支持基板１０１に照射される。ガス噴射筒２１２は支持基板１０１と近接して配置されている。ガス噴射筒２１２にはガス供給部２１３から窒素ガスが供給されている。窒素ガスはガス噴射筒２１２の支持基板１０１に面した開口部から噴射する。ガス噴射筒２１２の開口部は、光導入窓２２１から入射したレーザビームが支持基板１０１に照射されるように、線状レーザビームの光軸に合わせて配置されている。ガス噴射筒２１２の開口部から噴射する窒素ガスにより、レーザビームの照射領域は窒素雰囲気となる。
【００８７】
ガス噴射筒２１２に供給する窒素ガスは、ガス加熱部２１５で２５０℃から６００℃に加熱することにより、加熱された窒素ガスで支持基板１０１のレーザビーム照射面の温度を制御することができる。照射領域を加熱しておくことで、上記のようにレーザビームの照射による溶融時間を制御することができる。
【００８８】
基板ステージ２２２には、ガス供給部２１６から空気又は窒素が流量制御部２１４を通して供給される。ガス供給部２１６から供給される気体は、基板ステージ２２２の上面から、支持基板１０１の下面を吹き付けるように噴出させて、該支持基板１０１を浮遊させる。支持基板１０１は両端がガイドレール２２３上を動くスライダ２２４に載せられて搬送されるが、基板ステージ２２２側からガスが吹き付けられることにより、湾曲せずに浮遊した状態で搬送することができる。本形態のレーザ処理装置では、支持基板１０１の上面にガス噴射筒２１２から窒素ガスが噴出するので、支持基板１０１の裏側からもガスを吹き付けることにより、支持基板１０１の撓みを防ぐことができる。
【００８９】
基板ステージ２２２は、レーザ照射部近傍と、それ以外の領域に区画されていても良い。基板ステージ２２２のレーザ照射部近傍では、ガス加熱部２１５により加熱された窒素ガスを吹き付けるようにしても良い。それにより、支持基板１０１を加熱することができる。
【００９０】
図９で示すレーザ処理は、単結晶半導体層１０６の欠陥を修復するという意味において有用である。すなわち、光電変換装置においては、光電変換により半導体内で生成されたキャリア（電子及び正孔）を半導体層の表面に形成された電極に収集して電流として取り出している。このとき、半導体層の表面における再結合中心が多いと、そこで光生成キャリアが消滅してしまい光電変換特性を悪化させる原因となってしまう。そこで、レーザ処理により単結晶半導体層の欠陥を修復しておくことは有効な処理となる。
【００９１】
（実施の形態４）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１２に示す。図１２において、（Ａ）保護膜１２０を形成して第１不純物半導体層１０７を形成した後、（Ｂ）保護膜１２０をそのまま残して損傷層１２１を形成しても良い。その後、（Ｃ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。このような工程とすることで、保護膜１２０を有効に利用することができる。すなわち、イオンの照射で損傷を受けた保護膜１２０を、第１電極１０３の形成前に除去することで、半導体基板１１９の表面の損傷を防止することができる。また、第１不純物半導体層１０７を通して水素のクラスターイオンが打ち込まれる損傷層１２１を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の水素化を兼ねることができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９２】
（実施の形態５）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１３に示す。図１３において、（Ａ）半導体基板１１９に第１電極１０３を形成し、（Ｂ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して、第１不純物半導体層１０７を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成する。本工程では、第１電極１０３を最初に形成することにより、これをイオンドーピングにおける損傷防止層として利用することができる。また、イオンドーピングのために保護膜を形成する工程を省略することができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９３】
（実施の形態６）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１４に示す。図１４において、（Ａ）半導体基板１１９に第１電極１０３を形成し、（Ｂ）第１電極１０３を通して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して第１不純物半導体層１０７を形成する。本工程では、第１電極１０３を最初に形成することにより、これをイオンドーピングにおける損傷防止層として利用することができる。本形態では、イオンドーピングのために保護膜を形成する工程を省略することができる。また、第１不純物半導体層１０７を通して水素のクラスターイオンが打ち込まれる損傷層１２１を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の水素化を兼ねることができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９４】
（実施の形態７）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１５に示す。図１５において、（Ａ）保護膜１２０を形成して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成し、（Ｂ）保護膜１２０をそのまま残して第１不純物半導体層１０７を形成する。そして、（Ｃ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。このような工程とすることで、保護膜１２０を有効に利用することができる。また、損傷層１２１を形成した後に、第１不純物半導体層１０７を形成することにより、該第１不純物半導体層１０７の不純物濃度を高濃度化することができ、浅い接合を形成することができる。それにより、裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果により光生成キャリアの収集効率の高い光電変換装置を製造することができる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９５】
（実施の形態８）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１６に示す。図１６において、（Ａ）保護膜１２０を形成して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成し、（Ｂ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して第１不純物半導体層１０７を形成する。第１電極１０３を通して第１不純物半導体層１０７を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の厚さを制御することが容易となる。以降の工程は、実施の形態１と同様に行えば良い。
【００９６】
（実施の形態９）
実施形態１乃至８により製造される光電変換装置を用いた太陽光発電モジュールの一例を図１７（Ａ）に示す。この太陽光発電モジュール１２８は、支持基板１０１上に設けられた第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５により構成されている。
【００９７】
第１補助電極１１３と第２補助電極１１４は支持基板１０１の一面に形成され、支持基板１０１の端部領域でコネクタ用の第１裏面電極１２６及び第２裏面電極１２７とそれぞれ接続する。図１７（Ｂ）は、Ｃ−Ｄ切断線に対応する断面図であり、支持基板１０１の貫通口を通して第１補助電極１１３が第１裏面電極１２６と接続し、第２補助電極１１４が第２裏面電極１２７と接続している。
【００９８】
このように、支持基板１０１に第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５を設けて光電変換装置１００を形成することにより、太陽光発電モジュール１２８の薄型化を図ることができる。
【００９９】
（実施の形態１０）
図１８は太陽光発電モジュール１２８を用いた太陽光発電システムの一例を示す。一又は複数の太陽光発電モジュール１２８の出力電力は、充電制御回路１２９により蓄電池１３０を充電する。蓄電池１３０の充電量が多い場合には、負荷１３１に直接出力される場合もある。
【０１００】
蓄電池１３０として電気二重層キャパシタを用いると、充電に化学反応を必要とせず、急速に充電することができる。また、化学反応を利用する鉛蓄電池などに比べ、寿命を約８倍、充放電効率を１．５倍に高めることができる。負荷１３１としては、蛍光灯、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスパネルなどの照明、小型の電子機器など、さまざまな用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】タンデム型の光電変換装置の構成を示す平面図。
【図２】タンデム型の光電変換装置の構成を示す断面図。
【図３】タンデム型の光電変換装置のエネルギーバンド図の一例を示す図。
【図４】スタック型の光電変換装置の構成を示す断面図。
【図５】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図６】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図７】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図８】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図９】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１０】イオンドーピング装置の構成を説明する図。
【図１１】レーザ処理装置の構成を説明する概念図。
【図１２】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１３】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１４】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１５】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１６】スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。
【図１７】（Ａ）太陽光発電モジュールの構成を説明する平面図。（Ｂ）Ｃ−Ｄ切断線による図１７（Ａ）の断面図。
【図１８】太陽光発電システムの一例を説明する図。
【図１９】金属クラスターを生成するイオンドーピング装置の構成を説明する図。
【符号の説明】
【０１０２】
１００ 光電変換装置
１０１ 支持基板
１０２ 絶縁層
１０３ 第１電極
１０４ 第１ユニットセル
１０５ 第２ユニットセル
１０６ 単結晶半導体層
１０７ 第１不純物半導体層
１０８ 第２不純物半導体層
１０９ 非単結晶半導体層
１１０ 第３不純物半導体層
１１１ 第４不純物半導体層
１１２ 第２電極
１１３ 第１補助電極
１１４ 第２補助電極
１１５ 第３ユニットセル
１１６ 非単結晶半導体層
１１７ 第５不純物半導体層
１１８ 第６不純物半導体層
１１９ 半導体基板
１２０ 保護膜
１２１ 損傷層
１２２ イオンビーム
１２３ バリア層
１２４ パッシベーション層
１２５ レーザビーム
１２６ 第１裏面電極
１２７ 第２裏面電極
１２８ 太陽光発電モジュール
１２９ 充電制御回路
１３０ 蓄電池
１３１ 負荷
１３２ 導電性クラスター
１３３ 金属クラスターイオンビーム
２００ イオン源
２０１ フィラメント
２０２ フィラメント電源
２０３ 電源制御部
２０４ ガス供給部
２０５ 引出し電極系
２０６ 載置台
２０７ 質量分析管
２０８ 質量分析計
２０９ 排気系
２１０ レーザ発振器
２１１ 光学系
２１２ ガス噴射筒
２１３ ガス供給部
２１４ 流量制御部
２１５ ガス加熱部
２１６ ガス供給部
２１７ シリンドリカルレンズアレイ
２１８ シリンドリカルレンズ
２１９ ミラー
２２０ ダブレットシリンドリカルレンズ
２２１ 光導入窓
２２２ 基板ステージ
２２４ スライダ
２２５ ターゲット
２２６ バイアス電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第１不純物半導体層を介して第１電極が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層が設けられた第１ユニットセルと、
非単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第３不純物半導体層が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を介して第２電極が設けられた第２ユニットセルとを有し、
前記第２不純物半導体層と、前記第３不純物半導体層とが接合する界面に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを有し、
前記第１電極の前記単結晶半導体層とは反対側の面に絶縁層が設けられ、前記絶縁層が支持基板と接合していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１において、前記単結晶半導体層の厚さが０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記単結晶半導体層が単結晶シリコンであり、前記非単結晶半導体層が非晶質シリコンであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第１電極は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルから選択された金属材料であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第１電極は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルから選択された金属材料の窒化物層を有し、該窒化物層が前記第１不純物半導体層と接していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記絶縁層が、酸化シリコン層、酸化窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、又は窒化シリコン層であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、前記支持基板がガラス基板であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項において、前記導電性クラスターが、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金、又は該金属の窒化物若しくは酸化物であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
単結晶半導体基板の一の面に、該単結晶半導体基板の表面から１０μｍ以下の深さにクラスターイオンを打ち込んで損傷層を形成し、
該損傷層上に第１不純物半導体層、第１電極及び絶縁層を形成し、
前記絶縁層を支持基板と接合させ、
前記単結晶半導体基板を前記損傷層から劈開して、該支持基板上に単結晶半導体層を残存させ、
該単結晶半導体層の劈開面側に第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、
半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、前記第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に、一導電型の第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を順次堆積し、
前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
水素イオンであって質量が水素分子よりも重いクラスターイオンを５０％以上含むイオンビームを単結晶半導体基板の一面から照射し、
該単結晶半導体基板の表面から所定の深さに損傷層を形成し、
前記単結晶半導体基板の前記クラスターイオンの照射面側に、少なくとも一導電型の第１不純物半導体層、該一導電型の第１不純物半導体層に接する第１電極、及び該第１電極上の接合層を形成し、
絶縁表面を有する支持基板の一面に、前記単結晶半導体基板の前記接合層を密接させ、
熱処理を行うことにより、前記損傷層に亀裂を生じさせ、前記支持基板上に単結晶半導体層を残存させたまま前記単結晶半導体基板を分離し、
前記単結晶半導体層の分離により露出した面側に、一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、
半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、前記第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に、一導電型の第３不純物半導体層を堆積し、
前記第３不純物半導体層上に非単結晶半導体層を堆積し、
前記非単結晶半導体層上に前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を堆積し、
前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記クラスターイオンが、Ｈ３＋であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか一項において、質量分離されないイオンを電界で加速して、前記第２不純物半導体層上に前記導電型クラスターを分散させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
単結晶半導体基板の表面から１０μｍ以下の深さに損傷層を形成し、
該損傷層上に第１不純物半導体層、第１電極及び絶縁層を形成し、
前記絶縁層を支持基板と接合させ、
前記単結晶半導体基板を前記損傷層から劈開して、該支持基板上に単結晶半導体層を残存させ、
該単結晶半導体層の劈開面側に第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、
半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、前記第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に一導電型の第３不純物半導体層を形成し、
前記第３不純物半導体層上に非単結晶半導体層を形成し、
前記非単結晶半導体層上に前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を形成し、
前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、質量分離されないイオンを電界で加速して、前記第２不純物半導体層上に前記導電型クラスターを分散させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１】
単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第１不純物半導体層を介して第１電極が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層が設けられた第１ユニットセルと、
非単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第３不純物半導体層が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を介して第２電極が設けられた第２ユニットセルとを有し、
前記第２不純物半導体層と、前記第３不純物半導体層とが接合する界面に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを有し、
前記第１電極の前記単結晶半導体層とは反対側の面に絶縁層が設けられ、前記絶縁層が支持基板と接合していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１において、前記単結晶半導体層の厚さが０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記単結晶半導体層が単結晶シリコンであり、前記非単結晶半導体層が非晶質シリコンであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第１電極は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルから選択された金属材料であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第１電極は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルから選択された金属材料の窒化物層を有し、該窒化物層が前記第１不純物半導体層と接していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記絶縁層が、酸化シリコン層、酸化窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、又は窒化シリコン層であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、前記支持基板がガラス基板であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項において、前記導電性クラスターが、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデンから選ばれた一又は複数の元素を含む金属化合物若しくは合金、又は該金属の窒化物若しくは酸化物であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
単結晶半導体基板の一の面に、該単結晶半導体基板の表面から１０μｍ以下の深さにクラスターイオンを打ち込んで損傷層を形成し、
該損傷層上に第１不純物半導体層、第１電極及び絶縁層を形成し、
前記絶縁層を支持基板と接合させ、
前記単結晶半導体基板を前記損傷層から劈開して、該支持基板上に単結晶半導体層を残存させ、
該単結晶半導体層の劈開面側に第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、
半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、前記第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に、一導電型の第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を順次堆積し、
前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
水素イオンであって質量が水素分子よりも重いクラスターイオンを５０％以上含むイオンビームを単結晶半導体基板の一面から照射し、
該単結晶半導体基板の表面から所定の深さに損傷層を形成し、
前記単結晶半導体基板の前記クラスターイオンの照射面側に、少なくとも一導電型の第１不純物半導体層、該一導電型の第１不純物半導体層に接する第１電極、及び該第１電極上の接合層を形成し、
絶縁表面を有する支持基板の一面に、前記単結晶半導体基板の前記接合層を密接させ、
熱処理を行うことにより、前記損傷層に亀裂を生じさせ、前記支持基板上に単結晶半導体層を残存させたまま前記単結晶半導体基板を分離し、
前記単結晶半導体層の分離により露出した面側に、一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、
半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、前記第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に、一導電型の第３不純物半導体層を堆積し、
前記第３不純物半導体層上に非単結晶半導体層を堆積し、
前記非単結晶半導体層上に前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を堆積し、
前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記クラスターイオンが、Ｈ３＋であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか一項において、質量分離されないイオンを電界で加速して、前記第２不純物半導体層上に前記導電型クラスターを分散させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
単結晶半導体基板の表面から１０μｍ以下の深さに損傷層を形成し、
該損傷層上に第１不純物半導体層、第１電極及び絶縁層を形成し、
前記絶縁層を支持基板と接合させ、
前記単結晶半導体基板を前記損傷層から劈開して、該支持基板上に単結晶半導体層を残存させ、
該単結晶半導体層の劈開面側に第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、金属、金属窒化物若しくは金属酸化物で成る導電性クラスターを分散させ、
半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、前記第２不純物半導体層及び前記導電性クラスター上に一導電型の第３不純物半導体層を形成し、
前記第３不純物半導体層上に非単結晶半導体層を形成し、
前記非単結晶半導体層上に前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を形成し、
前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、質量分離されないイオンを電界で加速して、前記第２不純物半導体層上に前記導電型クラスターを分散させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００９−１４１３３１（Ｐ２００９−１４１３３１Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４１５９（Ｐ２００８−２８４１５９）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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