共重合体、その製造方法および硬化性樹脂組成物、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置
【課題】本発明の目的は、低反射率特性に優れた塗膜を形成することができる反射防止フィルム形成に優れた共重合体等を提供する。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、
を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、
を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射率特性に優れた塗膜を形成することができる反射防止フィルムの形成に優れた共重合体（フッ素系共重合体）、その製造方法および該共重合体を用いた光学材料等（偏光板、反射防止フィルム、画像表示装置等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するため、ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に適切な膜厚であって、該支持体より低屈折率の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また、反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。例えば、厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段が知られているが、いずれの手段も皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する傾向にあり、低い屈折率と高い耐傷性の両立はなされていなかった。
【０００５】
皮膜強度を高める方法として、特許文献１、２に記載されているようにフッ素含有ゾルゲル膜を用いる方法があるが、この方法では、（１）硬化に長時間加熱を要し、製造の負荷が大きい、（２）鹸化液(アルカリ処理液)耐性が無く、プラスチックフィルム面を鹸化処理する場合に、反射防止フィルム製膜後にできない、などの大きな制約がある。
【０００６】
一方、特許文献３〜５には、含フッ素共重合体中にポリシロキサン構造を導入して皮膜表面の摩擦係数を下げることにより、耐傷性を改良する手段が記載されている。この手段は耐傷性改良に対しては、ある程度有効であるものの、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対しては、十分な耐傷性が得られない。
また、特許文献６には、含フッ素共重合体と無機微粒子を併用することにより、皮膜強度および界面密着性を改良し、耐傷性を向上させる手段が記載されている。しかし、この手段では、無機微粒子が含フッ素共重合体のマトリックスに十分に分散されず、皮膜中で無機微粒子の粗密が発生しヘイズの上昇が起こる場合があることがわかった。この問題は、防眩性を有しない表面の平滑な低反射フィルムで特に問題となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ−２００４−０１７１０５Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低反射率特性に優れた塗膜を形成することができる反射防止フィルムの形成に優れた共重合体を提供することにあり、かつ十分な反射防止性を維持したまま耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。さらには、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造を有する共重合体が低反射率特性と皮膜強度の向上を両立することを見出すことにより、本課題を解決するに至った。前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、
を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
（２）下記一般式（４）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、（１）に記載の共重合体の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
（３）下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、（１）に記載の共重合体の製造方法。
【化５】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
（４）（１）に記載の共重合体および溶剤を含有する、硬化性樹脂組成物。
（５）（４）に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜。
（６）（４）に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜からなる低屈折率層を有する、反射防止フィルム。
（７）偏光子と該偏光子の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを有し、前記保護フィルムが、（６）に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
（８）（７）に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共重合体および該共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、低反射率特性に優れた良好な硬化膜を形成し、また、該硬化膜は、低屈折率および耐擦傷性に優れる。従って、本発明の共重合体および該共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止フィルム、光ファイバークラッド材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料等として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、低屈折率および耐擦傷性に優れる他、基材に対する密着性に優れ、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止フィルムとして特に有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
Ａ：共重合体
本発明の共重合体は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体（ＰＡ）である。
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％を含有する共重合体（ＰＡ）である。
一般式（１）で表される構造単位は、好ましくは、６０〜７０モル％含まれる。一般式（１）で表される構造単位が２０モル％以下である場合は、得られる樹脂が反射防止フィルム用途とするには十分な低屈折率を有さない可能性がある。
また、一般式（２）で表される構造単位は、１.０〜２０モル％含まれることが好ましい。
さらに、一般式（３）で表される構造単位は、３０〜６０モル％含まれることが好ましい。
【００１３】
【化７】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒ1は、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１０以下であることが好ましい。Ｒ1としては、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル基などを挙げることができる。
【００１５】
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などが好ましい例として挙げられ、メチル基が特に好ましい。Ｒ2およびＲ3は後述するとおり、置換基で置換されていてもよいが、アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子が特に好ましい。
一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がアリール基の場合、炭素数６〜８であることが好ましい。具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基などが好ましい例として挙げられる。
【００１７】
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【００１８】
一般式（３）中のＲ4〜Ｒ7がアルキル基である場合、該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数５以下のものがより好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基などを挙げることができる。また、ｍ＝２の場合、縮環を形成していてもよい。
特に、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、水素原子またはアルキル基（縮環しているものを含む）が好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ7は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）のほか、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。これらの基は、さらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位からなる構造部分の一例として、下記一般式（６）で表される構造単位が挙げられる。
【００２１】
【化１０】
（一般式（６）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表す。）
【００２２】
一般式（６）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２３】
一般式（６）中、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
一般式（６）中、Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリール基は、炭素数６〜８のものが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
【００２４】
一般式（６）中のＲ8〜Ｒ13のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、炭素数１０以下であることが好ましく、炭素数５以下であることが好ましい。アルキル基の例には、上述したもののほか、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基などを挙げることができる。
一般式（６）中のＲ8〜Ｒ13は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）のほか、上記Ｒ1〜Ｒ7の置換基として例示した置換基が好ましい例として挙げられる。
【００２５】
一般式（６）中、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表すが、好ましくは炭素数５以下のアルキレン基である。
一般式（６）中、ｐは１０〜５００の整数であり、特に好ましくは３０〜２００の整数である。
【００２６】
一般式（６）で表される構造単位は、例えば、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）と一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）のアニオン共重合により得られる。
【００２７】
まず、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）について詳細に説明する。
【００２８】
【化１１】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
一般式（４）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２９】
下記に前記一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
次に一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）について詳細に説明する。
【００３２】
一般式（７）
【化１３】
（一般式（７）中、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表す。）
一般式（７）中、Ｒ8〜Ｒ13、Ｌ1、ｎおよびｐは、それぞれ、一般式（６）におけるＲ8〜Ｒ13、Ｌ1、ｎまたはｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３３】
下記に前記一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
さらに、本発明の共重合体には、密着性や溶剤溶解性の付与、または架橋性基の導入のために必要に応じ、前記モノマーＡおよびモノマーＢと共重合可能なモノマー（モノマーＣ）を、共に重合させることができる。このようなモノマーＣとしては、少なくとも一個の重合性不飽和二重結合基を有するアニオン重合性化合物を好ましい例として挙げることができる。また、共重合可能なモノマーＣがヒドロキシル基や、カルボキシル基などの極性基を有する場合は、適当な保護基で保護した後に重合し、重合後に脱保護すればよい。本発明の共重合体中に含まれるモノマーＣ由来の構造単位としては０．１〜７０モル％含まれることが好ましく、０．５〜５０モル％含まれることがより好ましい。
【００３６】
下記にアニオン共重合可能なモノマーＣの具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
本発明をアニオン共重合により製造する場合、例えば、一般式（７）で表される化合物に由来する構造単位（すなわち、一般式（６）で表される構造単位）が、０.０１〜０.５モル％含まれることが好ましく、０.０５〜０.３モル％含まれることがより好ましい。共重合体中に含まれる量を０．３モル％以下にすることにより、相分離を起こし、樹脂の透明性が下がるのをより効果的に抑止し、逆に０．０５モル％以上とすることにより、反射防止フィルムとしたときに、より十分な耐傷性、防汚性を付与することができる。
【００３９】
以下に本発明の共重合体（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明の共重合体はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、構造式に記載の数値はその組成比を表し、単位はｍｏｌ％とする。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
上記共重合体を製造する方法としては公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合、溶液重合などである。用いる用途や要求性能によって重合方法を適宜選択することができる。
【００４２】
開始剤としては、一般的なアニオン重合開始剤であれば特に制限は無いが、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのリチウムカチオンを含むものが特に好ましい。
【００４３】
重合溶媒は重合反応に関与せず、共重合体を溶解できる極性溶媒であれば特に制限は無い。具体的にはテトラヒドロフラン、ジオキサンなどが好ましい。
【００４４】
重合は−１００℃〜３０℃の温度範囲で行われることが好ましい。−１００℃以下でも重合は進行するが重合が遅くなる可能性がある。また、３０℃以上では移動反応や、停止反応などの副反応が起こる可能性がある。
【００４５】
また、本発明の共重合体はラジカル重合においても合成することができ、その場合、一般式（２）で表される構造単位の導入方法としては、ポリマー側鎖に導入する方法とポリマー主鎖に導入する方法とに分類できる。
【００４６】
側鎖への導入
まず、ポリマー側鎖にシロキサンユニットを導入する方法により得られる共重合体(ＰＲ)としては、例えば、一般式（８）で表される構造単位（ＰＲ１）または、一般式（９）で表される構造単位（ＰＲ２）を有するものが挙げられる。
【００４７】
【化１７】
（一般式（８）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表す。）
【００４８】
【化１８】
（一般式（９）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表し、ｑは０または１を表す。）
【００４９】
一般式（８）および（９）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（８）および（９）中、Ｒ4〜Ｒ7、ｍは、それぞれ、一般式（３）におけるＲ4〜Ｒ7、ｍと同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（８）および（９）中、Ｒ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐは、それぞれ、一般式（６）におけるＲ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（８）中、Ｒ13は一般式（６）におけるＲ13と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５０】
一般式（８）で表される構造単位（ＰＲ１）は、例えば、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）、一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）および一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）のラジカル共重合で得られる。ここで、一般式（８）で表される構造単位（ＰＲ１）は、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（７）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０１〜１モル％含まれることが好ましく、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、４０〜６０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、６０〜４０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０５〜０.５モル％含まれることがより好ましい。
【００５１】
次に一般式（５）で表されるモノマーＤについて詳細に説明する。
【００５２】
【化１９】
（一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7、ｍは、一般式（３）におけるＲ4〜Ｒ7、ｍと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５３】
下記に前記一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
一般式（９）で表される構造単位（ＰＲ２）は、例えば、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）、一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）および一般式（１１）で表される化合物（モノマーＥ）のラジカル共重合により得られる。ここで、一般式（９）で表される構造単位（ＰＲ２）は、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（１１）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０１〜１モル％含まれることが好ましく、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（１１）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０５〜０.５モル％含まれることがより好ましい。
【００５６】
次に一般式（１１）で表されるモノマーＥについて詳細に説明する。
【化２１】
（一般式（１１）中、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表し、ｑは０または１を表す。）
【００５７】
一般式（１１）中、Ｒ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐは、それぞれ、一般式（６）におけるＲ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５８】
下記に前記一般式（１１）で表されるモノマーＥの具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２２】
【００５９】
主鎖への導入
次に、ポリマー主鎖にシロキサンユニットを導入する方法により得られる共重合体（ＰＲ３）としては、例えば、一般式（１２）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【化２３】
（一般式（１２）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
一般式（１２）中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（１２）中、Ｒ4〜Ｒ7、ｍは、それぞれ、一般式（３）におけるＲ4〜Ｒ7、ｍと同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（１２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、一般式（２）におけるＲ2またはＲ3と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００６０】
具体的には、分子内にポリシロキサンユニットを有する一般式（１３）で表される化合物（シロキサン含有アゾ開始剤Ｆ）を用いることによって主鎖にシロキサンユニットを導入することができる。
【化２４】
（一般式（１３）中、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ、アルキル基またはアリール基を表し、ｘは、１０〜５００の整数を表す。）
【００６１】
一般式（１３）中のＲ14〜Ｒ17がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１０以下であることが好ましく、炭素数５以下であることがより好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、などを挙げることができる。
一般式（１３）中のＲ14〜Ｒ17がアリール基の場合、該アリール基は、炭素数６〜８のものが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
また、Ｘは、好ましくは３０〜２００の整数である。
【００６２】
下記に一般式（１３）で表される化合物（シロキサン含有アゾ開始剤Ｆ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２５】
【００６３】
この中でも和光純薬（株）製のポリシロキサン含有アゾ開始剤である「ＶＰＳ１００１」（Ｆ1）もしくは「ＶＰＳ０５０１」（Ｆ２）が特に好ましい例としてあげられる。
【００６４】
また、これらシロキサンユニット含有アゾ開始剤Ｆを用いて重合する場合、単独よりも他の一般的なラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。単独で用いた場合は重合が途中で停止する可能性がある。
【００６５】
一般式（１２）で表される構造単位（ＰＲ３）は、例えば、一般式（１３）で表される化合物（シロキサン含有アゾ開始剤Ｆ）を用い、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）と一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）をラジカル共重合することによって得られる。ここで、一般式（１２）で表される構造単位（ＰＲ３）は、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（１３）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０１〜１モル％含まれることが好ましく、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、４０〜６０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、６０〜４０モル％、一般式（１３）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０５〜０.５モル％含まれることがより好ましい。
【００６６】
さらに、上記構造単位ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３には密着性や溶剤溶解性の付与、または架橋性基の導入のために必要に応じて共重合可能な化合物（モノマーＧ）を共に重合することができる。このようなモノマーＧとしては、少なくとも一個の重合性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性化合物を挙げることができる。共重合体中に含まれるモノマーＧ由来の構造単位としては０.１〜７０モル％含まれることが好ましく、０.５〜５０モル％含まれることが特に好ましい。
【００６７】
下記にラジカル共重合可能なモノマーＧの具体例を挙げるが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】
以下に本発明の共重合体（ＰＲ１〜３）の具体例を挙げるが、本発明の共重合体はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、構造式に記載の数値はその組成比を表し、単位はモル重量部とする。
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】
【化３１】
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
上記のようにして得られる本発明の共重合体は、透明（紫外〜近赤外領域）で、非晶質な共重合体で、一般的な溶媒（特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン）に可溶である。
本発明の共重合体の分子量は、重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）であり、好ましくは５，０００〜５００，０００である。また本発明の共重合体の屈折率は１.５０以下であることが好ましく、より好ましくは１.４５以下である。
さらに、本発明の共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０〜３００℃であり、より好ましくは−１０〜１５０℃である。
【００７９】
上記共重合体を製造する方法としては公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合、溶液重合、水中またはエマルション中での乳化重合、懸濁重合方法などである。本発明の用途や要求性能等によって、重合方法を適宜選択することができる。
【００８０】
本発明の共重合体の重合条件は特に限定されず、使用するモノマーや目的とする共重合体の分子量に応じて適宜選択される。
【００８１】
重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３'−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
【００８２】
また、分子量調節のために、適宜連鎖移動剤を用いてもよい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、共重合体ハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００８３】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
一般に、重合温度は選択した重合開始剤系の分解速度に依存し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００８５】
本発明の共重合体を得るための重合反応は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用できるものが好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合系で行うことが好ましい。ここに、好ましい重合溶媒としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。これらの中でも、エステル類、ケトン類およびエーテル類が好ましい。特に好ましくは、沸点があまり高くなく乾燥に負荷のかからない酢酸エチルやアセトン、メチルエチルケトンである。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００８６】
本発明の共重合体は、重合反応で得られた反応溶液に対し、適宜、後処理を行ってもよい。この後処理としては、一般的な再沈殿処理（例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる共重合体の不溶化溶剤に滴加して共重合体を不溶化沈殿させる精製方法等）を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、特定の共重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま特定の共重合体の溶液として使用することもできる。
【００８７】
Ｂ：共重合体を含む硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、実際上、硬化性を有することが好ましく、共重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、さらに各種架橋性化合物、添加剤および重合開始剤などを加え三次元架橋構造やＩＰＮ（Inter Penetrating Network）構造を取らせることにより、必要な硬化性を付与したり、硬化特性を改善したりしてもよい。そして、架橋性化合物が用いられる場合に、当該架橋性化合物と共重合体との混合物を硬化性樹脂組成物として用いること、または特定の共重合体と架橋性化合物の全部を反応させた反応生成物またはそれらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることもできる。
【００８８】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、好ましくは液の形態をとり、本発明の共重合体およびそれを溶解する溶剤を必須の構成成分とし、必要に応じて各種架橋剤、添加剤および重合開始剤を溶解して作製される。この際、固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１〜６０質量％であり、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは、１〜２０質量％である。
【００８９】
硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、本発明の共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶剤を併用してもよい。好ましい溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）等を挙げることができる。先に述べたように、重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用できるのが好ましいので、重合溶媒が硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を兼ねるのが好ましい。さらに、該重合反応で得られた反応溶液を、重合溶媒と同種の溶剤でさらに適当量希釈して用いるのがより好ましい。
【００９０】
その他、硬化性樹脂組成物にはシリカなどの微粒子、各種シランカップリング剤またはその加水分解部分縮合物、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる共重合体の硬化様式としては、例えば、以下の３つの方法が挙げられる。
一つ目は、共重合体の側鎖に水酸基、アミノ基などの官能基を付与し、多官能イソシアネートなどの多官能架橋剤と反応させることで３次元架橋構造を取らせる様式、二つ目は共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を付与し、重合開始剤と反応させて３次元架橋構造を取らせる様式、そして３つ目は単官能、多官能の重合性基を有する化合物を共重合体中に添加し混合状態で重合させ、それらの間に直接の結合は無いが、各重合体同士の絡み合いを生じさせる様式で硬化特性を改善するものである。
以下にこれらの硬化様式について具体的に説明する。
【００９２】
（１）一つ目は多官能架橋剤とそれと反応する官能基を有する共重合体の組み合わせからなる硬化性樹脂組成物であるが、本発明の共重合体が側鎖に水酸基を有する場合、側鎖の水酸基と（多官能）架橋剤とを反応させることによって硬化させる。本発明の共重合体中への水酸基の導入方法としては上述したように側鎖に水酸基または水酸基を保護した共重合体を共重合成分の一つとして導入し、必要に応じて脱保護する方法が好ましい。
一方、用いる（多官能）架橋剤は低分子でも、オリゴマーでも、高分子であってもよい。用いる（多官能）架橋剤の種類により（Ｉ）アミノ樹脂を用いる硬化、（II）多官能イソシアネートを用いる硬化、（III）カチオン重合性架橋剤を用いる硬化に分けることができる。（Ｉ）のアミノ樹脂による硬化を行う場合、用いるアミノ樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂などが挙げられるが、硬化膜の性能やコストの面からメラミン樹脂が特に好ましい。また、（II）の多官能イソシアネートを用いた硬化を行う場合、用いる多官能イソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられるが、反応性の面から、トルイレンジイソシアナートが特に好ましい。（III）カチオン重合性架橋剤による硬化を行う場合、用いる架橋剤はカチオン重合性基としてエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基などの開環重合性基を持つもの好ましく、特にエポキシ基を持つものが好ましい。これら(Ｉ)、(II)、(III)の架橋方式は単独で使用してもよく、また、複数を組み合わせてもよい。（Ｉ）、（II）、（III）で用いられる架橋性化合物としてはここに示されている化合物に限らず、例えば、文献「架橋剤ハンドブック」（大成社）に示されている架橋剤を使用してもよい。
【００９３】
（２）二つ目は本発明の共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を付与し、重合開始剤と反応させて３次元架橋構造を取らせる様式であり、共重合体の構造が側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した含フッ素共重合体の場合は導入された（メタ）アクリロイル基のラジカル重合により硬化を行う。該共重合体中への（メタ）アクリロイル基の導入方法としては下記（ａ）〜（ｆ）の手法が好ましい。すなわち、（ａ）水酸基、アミノ基などの求核基を有する共重合体を合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物を作用させる方法、（ｂ）上記求核基を有する共重合体に、硫酸などの触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（ｃ）上記求核基を有する共重合体にメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（ｄ）エポキシ基を有する共重合体を合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（ｅ）カルボキシル基を有する共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（ｆ）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法である。これらの中でも、特に水酸基を有する共重合体に対しては（ａ）または（ｂ）が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの（熱重合開始剤）、または、光の作用によりラジカルを発生するものの（光重合開始剤）いずれのも利用可能である。
【００９４】
（３）３つ目は単官能／多官能の重合性基を有する化合物を添加し共重合体中で重合させ、それらの間に直接の結合は無いが、重合体同士の絡み合いを生じさせる様式である。本発明の共重合体自自身は上記（１）または（２）のような官能基の導入は不要である。該共重合体にエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を加え、光重合開始剤存在下で活性エネルギー照射または熱重合開始剤存在下で加熱することにより硬化させる。用いる重合性化合物としてはエチレン性不飽和基を好ましくは１分子中に２個以上、さらに好ましくは５個以上有するものが用いられる。２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００９５】
上記（２）または（３）において、熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は加熱によって膜の硬化が行われる。このような熱重合開始剤としては、有機若しくは無機過酸化物、有機アゾ若しくはジアゾ化合物などを用いることができる。具体的には、有機化酸化物として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）、アゾ化合物として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３'−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
熱によって硬化を行う場合、３０〜２００℃で硬化することが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は、１秒〜１００時間が好ましく、より好ましくは５秒〜２０時間であり、特に好ましくは１０秒〜１時間である。
【００９７】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって膜の硬化が行われる。このような光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、および、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンソイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、および、ベンゾインプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノ、４，４−ジクロロベンゾフェノン、および、ｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
また、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ−３５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００９９】
光による硬化を行う場合、照射する活性エネルギー線の照射は高圧水銀ランプもしくは３６５ｍｍＬＥＤを用いて行うことが好ましい。この際、酸素濃度０．５％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度０．３％以下の条件であり、特に好ましくは０．２％以下の条件である。照射エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１００】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【０１０１】
本発明の共重合体を有する硬化性樹脂組成物からなる硬化膜は低屈折率層を形成すると共に耐擦傷性も両立するので種々の光学材料用途に展開可能である。例えば、反射防止フィルム、光ファイバークラッド材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他としても好適に使用することができる。その中でも反射防止フィルムとしての用途が特に有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
次に本発明の共重合体を有する硬化性樹脂組成物からなる低屈折率層を有する反射防止フィルム（低反射積層体とも称することがある）への適用について詳述する。
【０１０２】
反射防止フィルムの層構成
本発明の反射防止フィルムは、種々の層構成を取り得るが、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された層構成になっている。低反射積層体の最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。さらに反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
また、帯電防止層は導電性共重合体粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
上記の例は、いわゆる防眩性の無い反射防止フィルムの構成例を示したが、防眩性の反射防止フィルムにも好ましく適用することができる。この場合、上記のどの層にも、防眩性を付与することは可能である。
【０１０３】
[高・中屈折率層]
本発明の反射防止フィルムの高・中屈折率層・ハードコート層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの高・中屈折率層の屈折率は、１．５０〜２．４０であることが好ましく、さらに好ましくは１．５０〜１．８０である。
本発明の高・中屈折率層には、皮膜形成バインダーを少なくとも含み、さらに層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために無機フィラーを含有することができる。
【０１０４】
本発明の高・中屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
［皮膜形成バインダー］
本発明において、高・中屈折率層等の各層を形成するための皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、膜強度、塗布液の安定性、膜の生産性などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、例えば、無機微粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有する共重合体であることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有する共重合体であることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダー共重合体としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体または共重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１０５】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。
【０１０６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１０７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光、熱ラジカル重合開始剤としては、前述のものが使用できる。
【０１０８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いて共重合体中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダー共重合体に導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダー共重合体は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。また、本発明においてはポリエーテルを主鎖として有する共重合体を使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。共重合体の架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合、光で酸触媒を発生する重合開始剤を添加することが好ましい。
【０１０９】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば、有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号公報等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ3−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＢＦ4−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
【０１１０】
[高・中屈折率層用無機フィラー]
高屈折率層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
高屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2の組み合わせ等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、高屈折率層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダー共重合体に該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１１１】
本発明の高屈折率層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量の割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験を行うことにより容易に知ることができる。
【０１１２】
本発明の反射防止フィルムは高屈折率層よりも屈折率が低く、支持体より屈折率が高い、中屈折率層を設けることも好ましく、中屈折率層は高屈折率層に用いられる高屈折率フィラーや高屈折率モノマーの使用量を調節することにより、高屈折率層と同様に形成することができる。
【０１１３】
[その他の層]
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系共重合体、ウレタン系共重合体、エポキシ系共重合体、シリコン系共重合体、シリカ系化合物等を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系共重合体は、多官能アクリレートモノマー（例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系共重合体の例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系共重合体としては、シラン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例えば、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。２種類以上の共重合体を組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１４】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下で、さらに好ましくは３％以下であり、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率が、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値および平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに、反射防止性が得られる。
【０１１５】
[支持体]
本発明の反射防止フィルムの支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成する共重合体としては、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム株式会社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
水酸基を側鎖に有する含フッ素共重合体
容量３００ｍｌのフラスコに２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＥＴＦＭＡ）（東ソー製）４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（和光純薬製）２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） １５．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン重合開始剤ＶＰＳ１００１（和光純薬製）４．０ｇ(０．３６ｍｍｏｌ)、重合開始剤としてジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ６０１」（和光純薬製）０.１８４ｇ（０．８ｍｍｏｌ））を仕込み、これに６６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、含フッ素共重合体５６．１ｇ(収率８５％)を得た。得られたポリマーはＴｇ＝１４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５６０００、屈折率１．４１９であった。
【０１１８】
実施例２〜６
実施例１と同様に、各単量体の仕込み量を表１に示すようにし、含フッ素共重合体を合成した。表１中、ＰＦＰＴＦＭＡは、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ＯＦＰＴＦＭＡは、１Ｈ，１Ｈ，５ Ｈ−オクタフルオロペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ＰＦＨＰＴＦＭＡは、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ＨＥＴＦＭＡは、２−ヒドロキシエチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ぞれぞれ、示している。
【０１１９】
低屈折率層形成組成物
参考例１〜４（Ｌｎ１〜４）
実施例１〜４の含フッ素共重合体の１０質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対し、硬化剤としてメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」(三井サイテック株式会社製)を表２に示すように添加し、７０℃で５時間加熱反応処理をした。次いでこれに硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加して低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２０】
比較例１
特開平１１−２２８６３１号公報に記載の実施例１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２１】
反射防止フィルム形成
支持体（ＴＡＣ、富士写真フイルム株式会社製）上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例１〜４の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、１２０℃で６０分加熱して１００ｎｍの硬化膜を形成した。
【０１２２】
参考例５〜６（Ｌｎ５〜６）
実施例５〜６の含フッ素共重合体の１０質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対して、硬化剤として水添キシリレンジイソシアネート「タケネート６００」(武田薬品工業(株)製) を表２に示すように添加し、低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２３】
比較例２
特許登録第３４９８３８１号公報に記載の参考例１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２４】
反射防止フィルム形成
ＴＡＣ上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例５〜６の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、１５０℃で１０分加熱して硬化膜を形成した。
【０１２５】
実施例７
（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する含フッ素共重合体
容量３００ｍｌのフラスコに２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＥＴＦＭＡ）（東ソー製）４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（和光純薬製）１０．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） ６．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）アゾ基含有ポリジメチルシロキサン重合開始剤ＶＰＳ１００１（和光純薬製）４．０ｇ(０．３６ｍｍｏｌ)、重合開始剤としてジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ６０１」（和光純薬製）０.１８４部（０．８ｍｍｏｌ））を仕込み、これに６６ｇのメチルエチルケトンを加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、共重合体５３．５ｇ(収率８１％)を得た。次にこのポリマー２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド（和光純薬製）３．４ｇを滴下した後、室温で１０時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機相を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体を１５ｇ得た。得られたポリマーはＴｇ＝１００℃、重量平均分子量（Ｍｎ）＝６５０００、屈折率１．４２３であった。
【０１２６】
実施例８〜１０
実施例７と同様に、各単量体の仕込み量を表１に示すようにし、含フッ素共重合体を合成した。アクリロイル基の導入においては含フッ素共重合体中の水酸基と等モルのアクリル酸クロライドを添加した。
【０１２７】
低屈折率層形成組成物
参考例７〜１２（Ｌｎ７〜１２）
実施例７〜１０の含フッ素共重合体においては１０質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対して光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チガバイギー社製）０．５ｇ添加し、低屈折率層形成組成物とした。実施例１１〜１２においては９質量％のＭＥＫ溶液にイルガキュア９０７（チガバイギー社製）０．５ｇとさらに架橋剤としてジペンタエリスロトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬製）を１ｇ添加し、低屈折率層形成組成物とした。
【０１２８】
比較例３
特許登録第３４９８３８１号公報に記載の参考例１１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２９】
反射防止フィルム形成
ＴＡＣ上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例７〜１２の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで窒素雰囲気下で紫外線を照射し、硬化膜を形成した。
【０１３０】
実施例１３
容量３００ｍｌのフラスコに１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＰＴＦＭＡ）（東ソー製）７０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） １７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン重合開始剤ＶＰＳ１００１（和光純薬製）４．０ｇ(０．３６ｍｍｏｌ)、重合開始剤としてジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ６０１」（和光純薬製）０.１８４ｇ（０．８ｍｍｏｌ））を仕込み、これに９２ｇのメチルエチルケトンを加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、含フッ素共重合体７０．８ｇ(収率７７％)を得た。得られたポリマーはＴｇ＝１２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８０００、屈折率１．３８５であった。
【０１３１】
実施例１４
実施例１３と同様に、各単量体の仕込み量を表１に示すようにし、含フッ素共重合体を合成した。
【０１３２】
低屈折率層形成組成物
参考例１３〜１４（Ｌｎ１３〜Ｌｎ１４）
実施例１３〜１４の含フッ素共重合体においては７質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対して光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チガバイギー社製）０．５ｇ、架橋剤としてジペンタエリスロトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬製）を３ｇ添加し、低屈折率層形成組成物とした。
【０１３３】
比較例４
特許登録第３４３０６７４号公報に記載の実施例１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１３４】
反射防止フィルム形成
ＴＡＣ上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例１３〜１４の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで窒素雰囲気下で紫外線を照射し、硬化膜を形成した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
平均分子量
ポリマーの平均分子量は、得られたコポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。本発明におけるコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
なお、装置は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）、カラムはTSKgel SuperHZM-H ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、TSKgel SuperHZ4000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、 TSKgel SuperHZ2000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm ) の3本を連結して使用した。
試料濃度は２質量％、インジェクト量は１０μｌ、流速０．３５ ｍｌ／ｍｉｎで、ＲＩ検出器を用いて行った。
【０１３８】
ガラス転移温度
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ６２００、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。
【０１３９】
屈折率
屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、ＡＴＡＧＯ社製）を用い、観測波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃にて屈折率測定を行った。
【０１４０】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。表３には、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を示した。
【０１４１】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１４２】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない ：◎
わずかに傷がつく ：○
細かい傷が目立つ ：△
傷が著しい ：×
【０１４３】
（４）指紋およびマジック付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋およびマジック付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：◎
指紋がやや見える ：○
指紋がほとんど拭き取れない ：×
【０１４４】
（５）白モヤの評価
低屈折層の無機微粒子の粗密のムラを評価する指標として、サンプルを黒紙の上に置き、サンプル直上５０ｃｍから拡散白色光をあてて、そのサンプルの散乱のムラの状態を観察して、以下のように評価した。
ムラが無く一様に観察される ：○
白色の散乱ムラがサンプルの一部に観察される：△
白色の散乱ムラがサンプルの一面に観察される：×
得られた結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
なお、シロキサンユニットを側鎖に有するポリマーＰＡ−１、ＰＲ１−１、ＰＲ２−１においてもそれぞれ硬化組成物を調整し、基板上に硬化膜を作製して評価を行ったところ、硬度耐傷性において十分な性能を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射率特性に優れた塗膜を形成することができる反射防止フィルムの形成に優れた共重合体（フッ素系共重合体）、その製造方法および該共重合体を用いた光学材料等（偏光板、反射防止フィルム、画像表示装置等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するため、ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に適切な膜厚であって、該支持体より低屈折率の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また、反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。例えば、厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段が知られているが、いずれの手段も皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する傾向にあり、低い屈折率と高い耐傷性の両立はなされていなかった。
【０００５】
皮膜強度を高める方法として、特許文献１、２に記載されているようにフッ素含有ゾルゲル膜を用いる方法があるが、この方法では、（１）硬化に長時間加熱を要し、製造の負荷が大きい、（２）鹸化液(アルカリ処理液)耐性が無く、プラスチックフィルム面を鹸化処理する場合に、反射防止フィルム製膜後にできない、などの大きな制約がある。
【０００６】
一方、特許文献３〜５には、含フッ素共重合体中にポリシロキサン構造を導入して皮膜表面の摩擦係数を下げることにより、耐傷性を改良する手段が記載されている。この手段は耐傷性改良に対しては、ある程度有効であるものの、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対しては、十分な耐傷性が得られない。
また、特許文献６には、含フッ素共重合体と無機微粒子を併用することにより、皮膜強度および界面密着性を改良し、耐傷性を向上させる手段が記載されている。しかし、この手段では、無機微粒子が含フッ素共重合体のマトリックスに十分に分散されず、皮膜中で無機微粒子の粗密が発生しヘイズの上昇が起こる場合があることがわかった。この問題は、防眩性を有しない表面の平滑な低反射フィルムで特に問題となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ−２００４−０１７１０５Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低反射率特性に優れた塗膜を形成することができる反射防止フィルムの形成に優れた共重合体を提供することにあり、かつ十分な反射防止性を維持したまま耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。さらには、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造を有する共重合体が低反射率特性と皮膜強度の向上を両立することを見出すことにより、本課題を解決するに至った。前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、
を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
（２）下記一般式（４）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、（１）に記載の共重合体の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
（３）下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、（１）に記載の共重合体の製造方法。
【化５】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
（４）（１）に記載の共重合体および溶剤を含有する、硬化性樹脂組成物。
（５）（４）に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜。
（６）（４）に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜からなる低屈折率層を有する、反射防止フィルム。
（７）偏光子と該偏光子の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを有し、前記保護フィルムが、（６）に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
（８）（７）に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共重合体および該共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、低反射率特性に優れた良好な硬化膜を形成し、また、該硬化膜は、低屈折率および耐擦傷性に優れる。従って、本発明の共重合体および該共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止フィルム、光ファイバークラッド材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料等として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、低屈折率および耐擦傷性に優れる他、基材に対する密着性に優れ、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止フィルムとして特に有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
Ａ：共重合体
本発明の共重合体は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体（ＰＡ）である。
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％を含有する共重合体（ＰＡ）である。
一般式（１）で表される構造単位は、好ましくは、６０〜７０モル％含まれる。一般式（１）で表される構造単位が２０モル％以下である場合は、得られる樹脂が反射防止フィルム用途とするには十分な低屈折率を有さない可能性がある。
また、一般式（２）で表される構造単位は、１.０〜２０モル％含まれることが好ましい。
さらに、一般式（３）で表される構造単位は、３０〜６０モル％含まれることが好ましい。
【００１３】
【化７】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒ1は、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１０以下であることが好ましい。Ｒ1としては、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル基などを挙げることができる。
【００１５】
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などが好ましい例として挙げられ、メチル基が特に好ましい。Ｒ2およびＲ3は後述するとおり、置換基で置換されていてもよいが、アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子が特に好ましい。
一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がアリール基の場合、炭素数６〜８であることが好ましい。具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基などが好ましい例として挙げられる。
【００１７】
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【００１８】
一般式（３）中のＲ4〜Ｒ7がアルキル基である場合、該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数５以下のものがより好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基などを挙げることができる。また、ｍ＝２の場合、縮環を形成していてもよい。
特に、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、水素原子またはアルキル基（縮環しているものを含む）が好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ7は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）のほか、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。これらの基は、さらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位からなる構造部分の一例として、下記一般式（６）で表される構造単位が挙げられる。
【００２１】
【化１０】
（一般式（６）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表す。）
【００２２】
一般式（６）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２３】
一般式（６）中、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
一般式（６）中、Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリール基は、炭素数６〜８のものが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
【００２４】
一般式（６）中のＲ8〜Ｒ13のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、炭素数１０以下であることが好ましく、炭素数５以下であることが好ましい。アルキル基の例には、上述したもののほか、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基などを挙げることができる。
一般式（６）中のＲ8〜Ｒ13は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）のほか、上記Ｒ1〜Ｒ7の置換基として例示した置換基が好ましい例として挙げられる。
【００２５】
一般式（６）中、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表すが、好ましくは炭素数５以下のアルキレン基である。
一般式（６）中、ｐは１０〜５００の整数であり、特に好ましくは３０〜２００の整数である。
【００２６】
一般式（６）で表される構造単位は、例えば、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）と一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）のアニオン共重合により得られる。
【００２７】
まず、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）について詳細に説明する。
【００２８】
【化１１】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
一般式（４）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２９】
下記に前記一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
次に一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）について詳細に説明する。
【００３２】
一般式（７）
【化１３】
（一般式（７）中、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表す。）
一般式（７）中、Ｒ8〜Ｒ13、Ｌ1、ｎおよびｐは、それぞれ、一般式（６）におけるＲ8〜Ｒ13、Ｌ1、ｎまたはｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３３】
下記に前記一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
さらに、本発明の共重合体には、密着性や溶剤溶解性の付与、または架橋性基の導入のために必要に応じ、前記モノマーＡおよびモノマーＢと共重合可能なモノマー（モノマーＣ）を、共に重合させることができる。このようなモノマーＣとしては、少なくとも一個の重合性不飽和二重結合基を有するアニオン重合性化合物を好ましい例として挙げることができる。また、共重合可能なモノマーＣがヒドロキシル基や、カルボキシル基などの極性基を有する場合は、適当な保護基で保護した後に重合し、重合後に脱保護すればよい。本発明の共重合体中に含まれるモノマーＣ由来の構造単位としては０．１〜７０モル％含まれることが好ましく、０．５〜５０モル％含まれることがより好ましい。
【００３６】
下記にアニオン共重合可能なモノマーＣの具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
本発明をアニオン共重合により製造する場合、例えば、一般式（７）で表される化合物に由来する構造単位（すなわち、一般式（６）で表される構造単位）が、０.０１〜０.５モル％含まれることが好ましく、０.０５〜０.３モル％含まれることがより好ましい。共重合体中に含まれる量を０．３モル％以下にすることにより、相分離を起こし、樹脂の透明性が下がるのをより効果的に抑止し、逆に０．０５モル％以上とすることにより、反射防止フィルムとしたときに、より十分な耐傷性、防汚性を付与することができる。
【００３９】
以下に本発明の共重合体（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明の共重合体はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、構造式に記載の数値はその組成比を表し、単位はｍｏｌ％とする。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
上記共重合体を製造する方法としては公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合、溶液重合などである。用いる用途や要求性能によって重合方法を適宜選択することができる。
【００４２】
開始剤としては、一般的なアニオン重合開始剤であれば特に制限は無いが、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのリチウムカチオンを含むものが特に好ましい。
【００４３】
重合溶媒は重合反応に関与せず、共重合体を溶解できる極性溶媒であれば特に制限は無い。具体的にはテトラヒドロフラン、ジオキサンなどが好ましい。
【００４４】
重合は−１００℃〜３０℃の温度範囲で行われることが好ましい。−１００℃以下でも重合は進行するが重合が遅くなる可能性がある。また、３０℃以上では移動反応や、停止反応などの副反応が起こる可能性がある。
【００４５】
また、本発明の共重合体はラジカル重合においても合成することができ、その場合、一般式（２）で表される構造単位の導入方法としては、ポリマー側鎖に導入する方法とポリマー主鎖に導入する方法とに分類できる。
【００４６】
側鎖への導入
まず、ポリマー側鎖にシロキサンユニットを導入する方法により得られる共重合体(ＰＲ)としては、例えば、一般式（８）で表される構造単位（ＰＲ１）または、一般式（９）で表される構造単位（ＰＲ２）を有するものが挙げられる。
【００４７】
【化１７】
（一般式（８）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表す。）
【００４８】
【化１８】
（一般式（９）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表し、ｑは０または１を表す。）
【００４９】
一般式（８）および（９）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（８）および（９）中、Ｒ4〜Ｒ7、ｍは、それぞれ、一般式（３）におけるＲ4〜Ｒ7、ｍと同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（８）および（９）中、Ｒ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐは、それぞれ、一般式（６）におけるＲ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（８）中、Ｒ13は一般式（６）におけるＲ13と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５０】
一般式（８）で表される構造単位（ＰＲ１）は、例えば、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）、一般式（７）で表される化合物（モノマーＢ）および一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）のラジカル共重合で得られる。ここで、一般式（８）で表される構造単位（ＰＲ１）は、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（７）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０１〜１モル％含まれることが好ましく、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、４０〜６０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、６０〜４０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０５〜０.５モル％含まれることがより好ましい。
【００５１】
次に一般式（５）で表されるモノマーＤについて詳細に説明する。
【００５２】
【化１９】
（一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7、ｍは、一般式（３）におけるＲ4〜Ｒ7、ｍと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５３】
下記に前記一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
一般式（９）で表される構造単位（ＰＲ２）は、例えば、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）、一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）および一般式（１１）で表される化合物（モノマーＥ）のラジカル共重合により得られる。ここで、一般式（９）で表される構造単位（ＰＲ２）は、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（１１）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０１〜１モル％含まれることが好ましく、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（１１）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０５〜０.５モル％含まれることがより好ましい。
【００５６】
次に一般式（１１）で表されるモノマーＥについて詳細に説明する。
【化２１】
（一般式（１１）中、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｎは０または１を表し、ｐは１０〜５００の整数を表し、ｑは０または１を表す。）
【００５７】
一般式（１１）中、Ｒ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐは、それぞれ、一般式（６）におけるＲ8〜Ｒ12、Ｌ1、ｎ、ｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５８】
下記に前記一般式（１１）で表されるモノマーＥの具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２２】
【００５９】
主鎖への導入
次に、ポリマー主鎖にシロキサンユニットを導入する方法により得られる共重合体（ＰＲ３）としては、例えば、一般式（１２）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【化２３】
（一般式（１２）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
一般式（１２）中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（１２）中、Ｒ4〜Ｒ7、ｍは、それぞれ、一般式（３）におけるＲ4〜Ｒ7、ｍと同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（１２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、一般式（２）におけるＲ2またはＲ3と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００６０】
具体的には、分子内にポリシロキサンユニットを有する一般式（１３）で表される化合物（シロキサン含有アゾ開始剤Ｆ）を用いることによって主鎖にシロキサンユニットを導入することができる。
【化２４】
（一般式（１３）中、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ、アルキル基またはアリール基を表し、ｘは、１０〜５００の整数を表す。）
【００６１】
一般式（１３）中のＲ14〜Ｒ17がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１０以下であることが好ましく、炭素数５以下であることがより好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、などを挙げることができる。
一般式（１３）中のＲ14〜Ｒ17がアリール基の場合、該アリール基は、炭素数６〜８のものが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
また、Ｘは、好ましくは３０〜２００の整数である。
【００６２】
下記に一般式（１３）で表される化合物（シロキサン含有アゾ開始剤Ｆ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２５】
【００６３】
この中でも和光純薬（株）製のポリシロキサン含有アゾ開始剤である「ＶＰＳ１００１」（Ｆ1）もしくは「ＶＰＳ０５０１」（Ｆ２）が特に好ましい例としてあげられる。
【００６４】
また、これらシロキサンユニット含有アゾ開始剤Ｆを用いて重合する場合、単独よりも他の一般的なラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。単独で用いた場合は重合が途中で停止する可能性がある。
【００６５】
一般式（１２）で表される構造単位（ＰＲ３）は、例えば、一般式（１３）で表される化合物（シロキサン含有アゾ開始剤Ｆ）を用い、一般式（４）で表される化合物（モノマーＡ）と一般式（５）で表される化合物（モノマーＤ）をラジカル共重合することによって得られる。ここで、一般式（１２）で表される構造単位（ＰＲ３）は、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、２０〜８０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、８０〜２０モル％、一般式（１３）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０１〜１モル％含まれることが好ましく、一般式（４）で表される化合物に由来する構造単位が、４０〜６０モル％、一般式（５）で表される化合物に由来する構造単位が、６０〜４０モル％、一般式（１３）で表される化合物に由来する構造単位が、０.０５〜０.５モル％含まれることがより好ましい。
【００６６】
さらに、上記構造単位ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３には密着性や溶剤溶解性の付与、または架橋性基の導入のために必要に応じて共重合可能な化合物（モノマーＧ）を共に重合することができる。このようなモノマーＧとしては、少なくとも一個の重合性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性化合物を挙げることができる。共重合体中に含まれるモノマーＧ由来の構造単位としては０.１〜７０モル％含まれることが好ましく、０.５〜５０モル％含まれることが特に好ましい。
【００６７】
下記にラジカル共重合可能なモノマーＧの具体例を挙げるが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】
以下に本発明の共重合体（ＰＲ１〜３）の具体例を挙げるが、本発明の共重合体はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、構造式に記載の数値はその組成比を表し、単位はモル重量部とする。
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】
【化３１】
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
上記のようにして得られる本発明の共重合体は、透明（紫外〜近赤外領域）で、非晶質な共重合体で、一般的な溶媒（特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン）に可溶である。
本発明の共重合体の分子量は、重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したスチレン換算での数平均分子量）であり、好ましくは５，０００〜５００，０００である。また本発明の共重合体の屈折率は１.５０以下であることが好ましく、より好ましくは１.４５以下である。
さらに、本発明の共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０〜３００℃であり、より好ましくは−１０〜１５０℃である。
【００７９】
上記共重合体を製造する方法としては公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、塊状重合、溶液重合、水中またはエマルション中での乳化重合、懸濁重合方法などである。本発明の用途や要求性能等によって、重合方法を適宜選択することができる。
【００８０】
本発明の共重合体の重合条件は特に限定されず、使用するモノマーや目的とする共重合体の分子量に応じて適宜選択される。
【００８１】
重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３'−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
【００８２】
また、分子量調節のために、適宜連鎖移動剤を用いてもよい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、共重合体ハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００８３】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
一般に、重合温度は選択した重合開始剤系の分解速度に依存し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００８５】
本発明の共重合体を得るための重合反応は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用できるものが好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合系で行うことが好ましい。ここに、好ましい重合溶媒としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。これらの中でも、エステル類、ケトン類およびエーテル類が好ましい。特に好ましくは、沸点があまり高くなく乾燥に負荷のかからない酢酸エチルやアセトン、メチルエチルケトンである。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００８６】
本発明の共重合体は、重合反応で得られた反応溶液に対し、適宜、後処理を行ってもよい。この後処理としては、一般的な再沈殿処理（例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる共重合体の不溶化溶剤に滴加して共重合体を不溶化沈殿させる精製方法等）を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、特定の共重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま特定の共重合体の溶液として使用することもできる。
【００８７】
Ｂ：共重合体を含む硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、実際上、硬化性を有することが好ましく、共重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、さらに各種架橋性化合物、添加剤および重合開始剤などを加え三次元架橋構造やＩＰＮ（Inter Penetrating Network）構造を取らせることにより、必要な硬化性を付与したり、硬化特性を改善したりしてもよい。そして、架橋性化合物が用いられる場合に、当該架橋性化合物と共重合体との混合物を硬化性樹脂組成物として用いること、または特定の共重合体と架橋性化合物の全部を反応させた反応生成物またはそれらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることもできる。
【００８８】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、好ましくは液の形態をとり、本発明の共重合体およびそれを溶解する溶剤を必須の構成成分とし、必要に応じて各種架橋剤、添加剤および重合開始剤を溶解して作製される。この際、固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１〜６０質量％であり、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは、１〜２０質量％である。
【００８９】
硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、本発明の共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶剤を併用してもよい。好ましい溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）等を挙げることができる。先に述べたように、重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用できるのが好ましいので、重合溶媒が硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を兼ねるのが好ましい。さらに、該重合反応で得られた反応溶液を、重合溶媒と同種の溶剤でさらに適当量希釈して用いるのがより好ましい。
【００９０】
その他、硬化性樹脂組成物にはシリカなどの微粒子、各種シランカップリング剤またはその加水分解部分縮合物、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる共重合体の硬化様式としては、例えば、以下の３つの方法が挙げられる。
一つ目は、共重合体の側鎖に水酸基、アミノ基などの官能基を付与し、多官能イソシアネートなどの多官能架橋剤と反応させることで３次元架橋構造を取らせる様式、二つ目は共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を付与し、重合開始剤と反応させて３次元架橋構造を取らせる様式、そして３つ目は単官能、多官能の重合性基を有する化合物を共重合体中に添加し混合状態で重合させ、それらの間に直接の結合は無いが、各重合体同士の絡み合いを生じさせる様式で硬化特性を改善するものである。
以下にこれらの硬化様式について具体的に説明する。
【００９２】
（１）一つ目は多官能架橋剤とそれと反応する官能基を有する共重合体の組み合わせからなる硬化性樹脂組成物であるが、本発明の共重合体が側鎖に水酸基を有する場合、側鎖の水酸基と（多官能）架橋剤とを反応させることによって硬化させる。本発明の共重合体中への水酸基の導入方法としては上述したように側鎖に水酸基または水酸基を保護した共重合体を共重合成分の一つとして導入し、必要に応じて脱保護する方法が好ましい。
一方、用いる（多官能）架橋剤は低分子でも、オリゴマーでも、高分子であってもよい。用いる（多官能）架橋剤の種類により（Ｉ）アミノ樹脂を用いる硬化、（II）多官能イソシアネートを用いる硬化、（III）カチオン重合性架橋剤を用いる硬化に分けることができる。（Ｉ）のアミノ樹脂による硬化を行う場合、用いるアミノ樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂などが挙げられるが、硬化膜の性能やコストの面からメラミン樹脂が特に好ましい。また、（II）の多官能イソシアネートを用いた硬化を行う場合、用いる多官能イソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられるが、反応性の面から、トルイレンジイソシアナートが特に好ましい。（III）カチオン重合性架橋剤による硬化を行う場合、用いる架橋剤はカチオン重合性基としてエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基などの開環重合性基を持つもの好ましく、特にエポキシ基を持つものが好ましい。これら(Ｉ)、(II)、(III)の架橋方式は単独で使用してもよく、また、複数を組み合わせてもよい。（Ｉ）、（II）、（III）で用いられる架橋性化合物としてはここに示されている化合物に限らず、例えば、文献「架橋剤ハンドブック」（大成社）に示されている架橋剤を使用してもよい。
【００９３】
（２）二つ目は本発明の共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を付与し、重合開始剤と反応させて３次元架橋構造を取らせる様式であり、共重合体の構造が側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した含フッ素共重合体の場合は導入された（メタ）アクリロイル基のラジカル重合により硬化を行う。該共重合体中への（メタ）アクリロイル基の導入方法としては下記（ａ）〜（ｆ）の手法が好ましい。すなわち、（ａ）水酸基、アミノ基などの求核基を有する共重合体を合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物を作用させる方法、（ｂ）上記求核基を有する共重合体に、硫酸などの触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（ｃ）上記求核基を有する共重合体にメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（ｄ）エポキシ基を有する共重合体を合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（ｅ）カルボキシル基を有する共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（ｆ）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法である。これらの中でも、特に水酸基を有する共重合体に対しては（ａ）または（ｂ）が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの（熱重合開始剤）、または、光の作用によりラジカルを発生するものの（光重合開始剤）いずれのも利用可能である。
【００９４】
（３）３つ目は単官能／多官能の重合性基を有する化合物を添加し共重合体中で重合させ、それらの間に直接の結合は無いが、重合体同士の絡み合いを生じさせる様式である。本発明の共重合体自自身は上記（１）または（２）のような官能基の導入は不要である。該共重合体にエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を加え、光重合開始剤存在下で活性エネルギー照射または熱重合開始剤存在下で加熱することにより硬化させる。用いる重合性化合物としてはエチレン性不飽和基を好ましくは１分子中に２個以上、さらに好ましくは５個以上有するものが用いられる。２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００９５】
上記（２）または（３）において、熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は加熱によって膜の硬化が行われる。このような熱重合開始剤としては、有機若しくは無機過酸化物、有機アゾ若しくはジアゾ化合物などを用いることができる。具体的には、有機化酸化物として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）、アゾ化合物として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３'−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３'−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
熱によって硬化を行う場合、３０〜２００℃で硬化することが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は、１秒〜１００時間が好ましく、より好ましくは５秒〜２０時間であり、特に好ましくは１０秒〜１時間である。
【００９７】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって膜の硬化が行われる。このような光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、および、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンソイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、および、ベンゾインプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノ、４，４−ジクロロベンゾフェノン、および、ｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
また、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ−３５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００９９】
光による硬化を行う場合、照射する活性エネルギー線の照射は高圧水銀ランプもしくは３６５ｍｍＬＥＤを用いて行うことが好ましい。この際、酸素濃度０．５％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度０．３％以下の条件であり、特に好ましくは０．２％以下の条件である。照射エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１００】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【０１０１】
本発明の共重合体を有する硬化性樹脂組成物からなる硬化膜は低屈折率層を形成すると共に耐擦傷性も両立するので種々の光学材料用途に展開可能である。例えば、反射防止フィルム、光ファイバークラッド材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他としても好適に使用することができる。その中でも反射防止フィルムとしての用途が特に有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
次に本発明の共重合体を有する硬化性樹脂組成物からなる低屈折率層を有する反射防止フィルム（低反射積層体とも称することがある）への適用について詳述する。
【０１０２】
反射防止フィルムの層構成
本発明の反射防止フィルムは、種々の層構成を取り得るが、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された層構成になっている。低反射積層体の最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。さらに反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
また、帯電防止層は導電性共重合体粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
上記の例は、いわゆる防眩性の無い反射防止フィルムの構成例を示したが、防眩性の反射防止フィルムにも好ましく適用することができる。この場合、上記のどの層にも、防眩性を付与することは可能である。
【０１０３】
[高・中屈折率層]
本発明の反射防止フィルムの高・中屈折率層・ハードコート層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの高・中屈折率層の屈折率は、１．５０〜２．４０であることが好ましく、さらに好ましくは１．５０〜１．８０である。
本発明の高・中屈折率層には、皮膜形成バインダーを少なくとも含み、さらに層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために無機フィラーを含有することができる。
【０１０４】
本発明の高・中屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
［皮膜形成バインダー］
本発明において、高・中屈折率層等の各層を形成するための皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、膜強度、塗布液の安定性、膜の生産性などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、例えば、無機微粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有する共重合体であることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有する共重合体であることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダー共重合体としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体または共重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１０５】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。
【０１０６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１０７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光、熱ラジカル重合開始剤としては、前述のものが使用できる。
【０１０８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いて共重合体中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダー共重合体に導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダー共重合体は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。また、本発明においてはポリエーテルを主鎖として有する共重合体を使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。共重合体の架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合、光で酸触媒を発生する重合開始剤を添加することが好ましい。
【０１０９】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば、有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号公報等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ3−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＢＦ4−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
【０１１０】
[高・中屈折率層用無機フィラー]
高屈折率層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
高屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2の組み合わせ等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、高屈折率層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダー共重合体に該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１１１】
本発明の高屈折率層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量の割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験を行うことにより容易に知ることができる。
【０１１２】
本発明の反射防止フィルムは高屈折率層よりも屈折率が低く、支持体より屈折率が高い、中屈折率層を設けることも好ましく、中屈折率層は高屈折率層に用いられる高屈折率フィラーや高屈折率モノマーの使用量を調節することにより、高屈折率層と同様に形成することができる。
【０１１３】
[その他の層]
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系共重合体、ウレタン系共重合体、エポキシ系共重合体、シリコン系共重合体、シリカ系化合物等を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系共重合体は、多官能アクリレートモノマー（例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系共重合体の例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系共重合体としては、シラン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例えば、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。２種類以上の共重合体を組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１４】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下で、さらに好ましくは３％以下であり、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率が、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値および平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに、反射防止性が得られる。
【０１１５】
[支持体]
本発明の反射防止フィルムの支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成する共重合体としては、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム株式会社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
水酸基を側鎖に有する含フッ素共重合体
容量３００ｍｌのフラスコに２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＥＴＦＭＡ）（東ソー製）４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（和光純薬製）２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） １５．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン重合開始剤ＶＰＳ１００１（和光純薬製）４．０ｇ(０．３６ｍｍｏｌ)、重合開始剤としてジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ６０１」（和光純薬製）０.１８４ｇ（０．８ｍｍｏｌ））を仕込み、これに６６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、含フッ素共重合体５６．１ｇ(収率８５％)を得た。得られたポリマーはＴｇ＝１４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５６０００、屈折率１．４１９であった。
【０１１８】
実施例２〜６
実施例１と同様に、各単量体の仕込み量を表１に示すようにし、含フッ素共重合体を合成した。表１中、ＰＦＰＴＦＭＡは、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ＯＦＰＴＦＭＡは、１Ｈ，１Ｈ，５ Ｈ−オクタフルオロペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ＰＦＨＰＴＦＭＡは、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ＨＥＴＦＭＡは、２−ヒドロキシエチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを、ぞれぞれ、示している。
【０１１９】
低屈折率層形成組成物
参考例１〜４（Ｌｎ１〜４）
実施例１〜４の含フッ素共重合体の１０質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対し、硬化剤としてメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」(三井サイテック株式会社製)を表２に示すように添加し、７０℃で５時間加熱反応処理をした。次いでこれに硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加して低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２０】
比較例１
特開平１１−２２８６３１号公報に記載の実施例１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２１】
反射防止フィルム形成
支持体（ＴＡＣ、富士写真フイルム株式会社製）上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例１〜４の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、１２０℃で６０分加熱して１００ｎｍの硬化膜を形成した。
【０１２２】
参考例５〜６（Ｌｎ５〜６）
実施例５〜６の含フッ素共重合体の１０質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対して、硬化剤として水添キシリレンジイソシアネート「タケネート６００」(武田薬品工業(株)製) を表２に示すように添加し、低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２３】
比較例２
特許登録第３４９８３８１号公報に記載の参考例１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２４】
反射防止フィルム形成
ＴＡＣ上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例５〜６の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、１５０℃で１０分加熱して硬化膜を形成した。
【０１２５】
実施例７
（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する含フッ素共重合体
容量３００ｍｌのフラスコに２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＥＴＦＭＡ）（東ソー製）４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（和光純薬製）１０．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） ６．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）アゾ基含有ポリジメチルシロキサン重合開始剤ＶＰＳ１００１（和光純薬製）４．０ｇ(０．３６ｍｍｏｌ)、重合開始剤としてジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ６０１」（和光純薬製）０.１８４部（０．８ｍｍｏｌ））を仕込み、これに６６ｇのメチルエチルケトンを加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、共重合体５３．５ｇ(収率８１％)を得た。次にこのポリマー２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド（和光純薬製）３．４ｇを滴下した後、室温で１０時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機相を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体を１５ｇ得た。得られたポリマーはＴｇ＝１００℃、重量平均分子量（Ｍｎ）＝６５０００、屈折率１．４２３であった。
【０１２６】
実施例８〜１０
実施例７と同様に、各単量体の仕込み量を表１に示すようにし、含フッ素共重合体を合成した。アクリロイル基の導入においては含フッ素共重合体中の水酸基と等モルのアクリル酸クロライドを添加した。
【０１２７】
低屈折率層形成組成物
参考例７〜１２（Ｌｎ７〜１２）
実施例７〜１０の含フッ素共重合体においては１０質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対して光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チガバイギー社製）０．５ｇ添加し、低屈折率層形成組成物とした。実施例１１〜１２においては９質量％のＭＥＫ溶液にイルガキュア９０７（チガバイギー社製）０．５ｇとさらに架橋剤としてジペンタエリスロトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬製）を１ｇ添加し、低屈折率層形成組成物とした。
【０１２８】
比較例３
特許登録第３４９８３８１号公報に記載の参考例１１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１２９】
反射防止フィルム形成
ＴＡＣ上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例７〜１２の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで窒素雰囲気下で紫外線を照射し、硬化膜を形成した。
【０１３０】
実施例１３
容量３００ｍｌのフラスコに１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＰＴＦＭＡ）（東ソー製）７０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１,４−ジオキセン（東京化成製） １７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン重合開始剤ＶＰＳ１００１（和光純薬製）４．０ｇ(０．３６ｍｍｏｌ)、重合開始剤としてジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ６０１」（和光純薬製）０.１８４ｇ（０．８ｍｍｏｌ））を仕込み、これに９２ｇのメチルエチルケトンを加え、アルゴンで置換後、６５℃で２４時間溶液重合を行った。得られたポリマー溶液をそのままヘキサン中に注ぎ、再沈精製を２回行い、含フッ素共重合体７０．８ｇ(収率７７％)を得た。得られたポリマーはＴｇ＝１２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８０００、屈折率１．３８５であった。
【０１３１】
実施例１４
実施例１３と同様に、各単量体の仕込み量を表１に示すようにし、含フッ素共重合体を合成した。
【０１３２】
低屈折率層形成組成物
参考例１３〜１４（Ｌｎ１３〜Ｌｎ１４）
実施例１３〜１４の含フッ素共重合体においては７質量％ＭＥＫ溶液１００ｇに対して光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チガバイギー社製）０．５ｇ、架橋剤としてジペンタエリスロトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬製）を３ｇ添加し、低屈折率層形成組成物とした。
【０１３３】
比較例４
特許登録第３４３０６７４号公報に記載の実施例１の低屈折率層形成組成物を調整した。
【０１３４】
反射防止フィルム形成
ＴＡＣ上に膜厚５μｍのハードコート層（屈折率１．５３）を設けた基材に固形分６質量％に希釈した上記参考例１３〜１４の低屈折率層形成組成物を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで窒素雰囲気下で紫外線を照射し、硬化膜を形成した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
平均分子量
ポリマーの平均分子量は、得られたコポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。本発明におけるコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
なお、装置は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）、カラムはTSKgel SuperHZM-H ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、TSKgel SuperHZ4000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、 TSKgel SuperHZ2000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm ) の3本を連結して使用した。
試料濃度は２質量％、インジェクト量は１０μｌ、流速０．３５ ｍｌ／ｍｉｎで、ＲＩ検出器を用いて行った。
【０１３８】
ガラス転移温度
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ６２００、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。
【０１３９】
屈折率
屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、ＡＴＡＧＯ社製）を用い、観測波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃にて屈折率測定を行った。
【０１４０】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。表３には、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を示した。
【０１４１】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１４２】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない ：◎
わずかに傷がつく ：○
細かい傷が目立つ ：△
傷が著しい ：×
【０１４３】
（４）指紋およびマジック付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋およびマジック付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：◎
指紋がやや見える ：○
指紋がほとんど拭き取れない ：×
【０１４４】
（５）白モヤの評価
低屈折層の無機微粒子の粗密のムラを評価する指標として、サンプルを黒紙の上に置き、サンプル直上５０ｃｍから拡散白色光をあてて、そのサンプルの散乱のムラの状態を観察して、以下のように評価した。
ムラが無く一様に観察される ：○
白色の散乱ムラがサンプルの一部に観察される：△
白色の散乱ムラがサンプルの一面に観察される：×
得られた結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
なお、シロキサンユニットを側鎖に有するポリマーＰＡ−１、ＰＲ１−１、ＰＲ２−１においてもそれぞれ硬化組成物を調整し、基板上に硬化膜を作製して評価を行ったところ、硬度耐傷性において十分な性能を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、
を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【請求項２】
下記一般式（４）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【化５】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の共重合体および溶剤を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜からなる低屈折率層を有する、反射防止フィルム。
【請求項７】
偏光子と該偏光子の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを有し、前記保護フィルムが、請求項６に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位０．１〜３０モル％、および
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、
を含有し、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である共重合体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【請求項２】
下記一般式（４）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物およびポリシロキサン含有化合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【化５】
（一般式（４）中、Ｒ1は含フッ素アルキル基を表す。）
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の共重合体および溶剤を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜からなる低屈折率層を有する、反射防止フィルム。
【請求項７】
偏光子と該偏光子の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを有し、前記保護フィルムが、請求項６に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【公開番号】特開２００７−１６０８１（Ｐ２００７−１６０８１Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９６８７５（Ｐ２００５−１９６８７５）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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