加工性改良剤および熱可塑性樹脂組成物
【課題】 熱可塑性樹脂のゲル化速度を速め、熱可塑性樹脂の溶融および混練の効率を高め、伸び特性や溶融強度に優れたものとすることができ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる加工性改良剤や加工性改良剤の製造方法、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものである。
【解決手段】 メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の成形加工性を向上させる加工性改良剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂である塩化ビニル系樹脂は、耐薬品性、耐衝撃性、耐候性等が優れ、かつ安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、通常の成形加工温度下では伸び特性、溶融強度が不足するため、成形加工条件を調整しても満足な成形体を得ることは困難である。その対策として、高分子量のアクリル系共重合体を添加する方法が種々提案されている。この方法では、塩化ビニル系樹脂を溶融混練する際の溶融を促進させることで混練効率を高め、短時間での成形が可能となり成形性を改善することができる。さらには、高分子量のアクリル系共重合体によって溶融強度が付与され、良好な外観の成形品を得ることが可能となる。塩化ビニル樹脂の成形加工性を向上するために用いられる高分子量のアクリル系共重合体としては、塩化ビニル樹脂と相溶性の良好なメタクリル酸メチルを主成分とし、配合や成形温度などの条件に応じて、共重合成分として長鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いたものを挙げることができる。
【０００３】
また、このようなアクリル系共重合体は、乳化重合により製造することが、分子量の制御が比較的容易であり、特に高分子量体を簡便に得ることができることから広く採用されている。このような乳化重合ラテックスからアクリル系共重合体を回収する方法として、湿式凝固、凍結粉砕、噴霧乾燥など各種方法が採用されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に示されるアクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に添加した際には、必要以上の滑性が付与されるため、通常の成形加工条件で、十分に塩化ビニル樹脂が溶融しなくなる。その結果、実用上十分な強度が発現しない、外観不良となるなどの問題を生じることがある。また、乳化重合において使用する乳化剤によっては十分に分子量の高いアクリル系共重合体を得られない場合があり、このようなアクリル系共重合体を加工性改良剤として用いても、成形時に十分な溶融張力を与えられず強度および外観の良好な成形体を得ることができない、などの問題を生じる場合がある。
【特許文献１】特開２０００−７２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特定のアクリル系共重合体組成物からなり、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に配合した際、熱可塑性樹脂のゲル化速度を速め、熱可塑性樹脂の溶融および混練の効率を高め、伸び特性や溶融強度に優れたものとすることができ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる加工性改良剤や加工性改良剤の製造方法、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。更に、高分子量のアクリル系共重合体を得て、特定の粘度を有するものとすることにより、熱可塑性樹脂の成形時において溶融張力を付与することができ、強度および外観の優れた成形品を成形することができる加工性改良剤や加工性改良剤の製造方法、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として乳化重合により得られたアクリル系共重合体分散液からアクリル系組成物を得て、これを熱可塑性樹脂に混合したとき、熱可塑性樹脂に対して適度な溶融強度を付与することができず、必要以上に滑性を付与する場合があることについて鋭意研究した。アクリル系共重合体分散液からポリマーを回収する一般的な方法として、多価の金属塩もしくは硫酸などの強酸を凝集剤として使用した凝固回収法が使用されているが、この凝固回収法において、アクリル系共重合体分散液に含まれる乳化剤として使用したアルキルベンゼンスルホン酸塩が、凝集剤によって他の金属塩やスルホン酸化合物に変質する結果、これにより得られたアクリル系共重合体を熱可塑性樹脂に溶融混合したときの滑性が変化し、場合によっては熱可塑性樹脂やアクリル系共重合体の熱分解を促進することを見い出した。この問題を解決する手段として、一度得られた粉体を十分に水洗することなども検討したが、煩雑な操作が必要であり、また多量の水を必要とするなどの新たな問題も生じ、さらには、多価金属塩や強酸によって処理することで水溶性が低下しているために、水洗による効果が十分でない場合もあることの知見を得た。そして、所定量の特定のアルキルベンゼンスルホン酸を含有する特定のアクリル系共重合体を噴霧乾燥によって得られる加工性改良剤は、熱可塑性樹脂に溶融強度を付与し優れた加工性を付与し、高性能化とともに生産性を備えたものとできることの知見を得た。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量などを調整してアクリル系重合体を高分子量として、所定の粘度のものを得て、これを用いることにより、熱可塑性樹脂に溶融張力を付与することができ、外観の良好な成形体を得ることができることの知見を得、これらの知見に基づき本発明をするに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであることを特徴とする加工性改良剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする加工性改良剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加工性改良剤は、熱可塑性樹脂のゲル化速度を速め、熱可塑性樹脂の溶融および混練の効率を高め、伸び特性や溶融強度に優れたものとすることができ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる。更に、特定の粘度を有するものとすることにより、熱可塑性樹脂の成形時において溶融張力を付与することができ、強度および外観の優れた成形品を成形することができる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融強度が高く、成形性が高いので、優れた外観の成形品を容易に効率よく得ることができる。また、成形条件幅が広がるので、成形工程を簡略化・効率化でき、より広範囲な用途に用いることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の加工性改良剤は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであれば、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の加工性改良剤に用いるアクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％と、その他のビニル単量体単位１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％とを含有するものである。アクリル系共重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量が、５０質量％以上であると溶融および混練の効率を高めることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。また、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体を回収する工程において、粉体のブロッキングを抑制することができ、熱可塑性樹脂と配合する際にコンパウンドの嵩比重の低下を抑制することができる。一方、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％以下であれば、粉体回収工程の際に微粉の発生を抑制することができ、粉体計量時の粉立ちの発生などを抑制でき、粉体取扱性の低下を抑制することができる。
【００１３】
上記アクリル系共重合体に用いられるその他のビニル単量体単位としては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニルを例示することができる。これらの中でも、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数２〜６のアルキル基のメタクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数１〜６のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。炭素数が６以下のアルキル基のメタクリル酸アルキルエステルを用いることにより、加工性改良剤において、熱可塑性樹脂との混和性がよく、成形品表面への加工性改良剤の滲出を抑制することができ優れた成形外観を得ることができる。また、アクリル系共重合体を乳化重合により得る場合、乳化重合が効率よく進行し、残存単量体の濃度が低くなり、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体を回収する工程において、粉体のブロッキングを抑制することができ、熱可塑性樹脂を成形加工する際の臭気の発生を抑制することができる。また、炭素数が６以下のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルを用いることにより、アクリル系共重合体のガラス転移温度を高く維持することができ、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体のブロッキングを抑制することができる。
【００１４】
本発明の加工性改良剤に含まれるアクリル系共重合体は、上記メタクリル酸メチル単位を構成するメタクリル酸メチルと、その他のビニル単量体単位を構成するビニル単量体とを上記の割合で含有する混合物を重合して得ることができる。重合方法としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩と噴霧乾燥して本発明の加工性改質剤を得るのに容易なため、本発明の加工性改良剤に含有させるアルキルベンゼンスルホン酸を乳化剤として用いる、乳液重合が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸を乳化剤として用いて、乳液重合によりアクリル系共重合体を得ると、得られるアクリル系共重合体分散液をそのまま噴霧乾燥することにより本発明の加工性改良剤を得ることができる。
【００１５】
本発明の加工性改良剤に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸塩は、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
で表され、式中、Ｒは、炭素数８から２０のアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示すものである。式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩として、具体的には、例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの、アルキル基の炭素数が８から２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩を挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明の加工性改良剤におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が０．５質量部以上であることで乳化重合の際に安定的に製造することができ、また、高分子量の加工性改良剤を容易に得ることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩が２．０質量部以下であることで、乳化重合により得られた分散液の粘度が高くなりすぎず、噴霧乾燥などの回収工程時の送液トラブルを回避することができる。
【００１７】
本発明の加工性改良剤が優れた効果を発揮するためには、上記構成であることに加えて、適度な粘度を有することが好ましく、具体的には、アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが３〜１０であることが好ましい。ここでいう還元粘度ηｓｐ／ｃとは、アクリル共重合体組成物０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した溶液の２５℃での還元粘度のことである（単位ｄＬ／ｇ）。アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが３以上であれば、アクリル系共重合体の分子量が高く、本発明の加工性改良剤を用いた熱可塑性樹脂において、溶融および混練を効率よく行うことができ、充分な溶融強度を有し、加工性が改良され外観の優れた成形体を得ることができる。一方、アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが１０以下であれば、アクリル系共重合体の分子量が高くなり、用いた熱可塑性樹脂において溶融強度が過剰となって得られる成形体の外観が却って低下することを抑制することができる。アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは、上記単量体の重合反応において、連鎖移動剤、開始剤の使用量および重合温度等など適宜選択することにより、得られるアクリル系共重合体の分子量を調節することにより、所望の値を有するように調整することができる。
【００１８】
本発明の加工性改良剤の製造方法は、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有する方法である。本発明の加工性改良剤の製造方法の重合工程では、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体１０〜５０質量％を含む単量体混合物と、この単量体混合物１００質量部に対して０．５〜２．０質量部のアルキルベンゼンスルホン酸塩とを水中で混合して単量体乳化液を得ることが好ましい。ここで、アルキルベンゼンスルホン酸塩は乳化剤としての役割を果たす。そして、周知の方法で乳化重合してアクリル系共重合体とアルキルベンゼンスルホン酸塩とを含むアクリル系共重合体分散液を得る。
【００１９】
次いで、乾燥工程では、重合工程で得られたアクリル系共重合体分散液を、必要であれば、アルキルベンゼンスルホン酸塩を更に添加して噴霧乾燥して、本発明の加工性改良剤の粉体を回収する。噴霧乾燥の条件としては特に制限はないが、粉体取扱性、粉体中の残存水分率などを考慮すると、アクリル系共重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、噴霧乾燥機を用いたときの、出口温度がＴｇ−５℃または６０℃のいずれか高い方の温度〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内であることが好ましい。出口温度がＴｇ−５℃または６０℃のいずれか高い方の温度以上であれば、粉体を充分に乾燥することができ、Ｔｇ＋２０℃以下であれば、粉体が噴霧乾燥装置内に融着して回収率が低下することを抑制することができる。
【００２０】
以上説明した加工性改良剤は、特定のアクリル系共重合体と特定のアルキルベンゼンスルホン酸塩とを含有する。アクリル系共重合体組成物の存在によって熱可塑性樹脂の溶融強度が高められ、溶融混練時のゲル化促進を阻害せず、一般的な溶融混練条件下でも十分に熱可塑性樹脂が溶融する。このため、本発明の加工性改良剤は、熱可塑性樹脂の成形性を向上させることができ、かつアルキルベンゼンスルホン酸塩は適度な滑剤としての性能を有するため、優れた外観の熱可塑性樹脂の成形品を容易に得ることができる。また、本発明の加工性改良剤は、特定のアクリル系共重合体が主成分であり、ガラス転移温度が高いため、高温での噴霧乾燥により、充分に乾燥でき、効率よく製造することができる。
【００２１】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなるものである。ここで、加工性改良剤の配合割合が０．１質量部以上、３０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物として十分な溶融強度を得ることができ、良好な成形外観を有する成形品を得ることできる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、塩化ビニル重合体や後塩素化塩化ビニル重合体などの塩化ビニル系樹脂、ポリスチレンなどのビニル重合体などを挙げることができる。中でも、熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂を８０質量％以上含む塩化ビニル系樹脂である場合には、本発明はとりわけ効果を発揮する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、発泡剤、安定剤、滑剤、充填剤、耐衝撃性改質剤、難燃剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２５】
発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤等を挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系などの複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛などの金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤などといった金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、有機亜リン酸エステルなどの非金属系安定剤を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素系滑剤、ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）などのエステル系滑剤のほか、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどを挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機質系のもののほか、ポリアミド等のような有機繊維などを挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。ＥＰＤＭのジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネンなどを挙げることができる。これらの耐衝撃性改質剤は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、周知の溶融混練方法を適用することができる。例えば、所定量の熱可塑性樹脂と加工性改良剤とをヘンシェルミキサ、バンバリーミキサ、Ｖ型ミキサ、リボンブレンダ等で混合し、その混合物を、単軸押出機、二軸押出機などの混練押出機により溶融混練することで、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を、例えば、発泡成形、射出成形、中空成形、押出成形などの周知の成形方法で成形することにより、各種成形品を得ることができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の加工性改良剤を含有し、このため、溶融および混練の効率が高く、伸び特性や溶融強度に優れ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（還元粘度）
得られたアクリル重合体組成物０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解して得た溶液を、ウベローデ型粘度計により温度２５℃で測定した。
［実施例１］：アクリル系共重合体（ａ−１）の調製
攪拌機付き反応容器にイオン交換水を１５０部仕込み、さらにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、アクリル酸ノルマルブチル（ｎＢＡ）２０質量部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０２質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、反応容器を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．１５部を加えた後、２時間加熱攪拌し重合を終了してアクリル系共重合体（ａ−１）分散液を得た。
【００３５】
得られた分散液を入り口温度１７０℃、出口温度７０℃の条件で噴霧乾燥し、アクリル系共重合体（ａ−１）を得た。
【００３６】
アクリル共重合体組成物（ａ−１）の還元粘度ηｓｐ／ｃを測定したところ、ηｓｐ／ｃ＝３．５であった。
［実施例２］：アクリル系共重合体（ａ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、実施例１に準じてアクリル共重合体（ａ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例１］：アクリル系共重合体（ｂ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルキル硫酸ナトリウム（花王製、エマール２Ｆ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｂ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例２］：アクリル系共重合体（ｂ−２）の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例１に準じてアクリル共重合体（ｂ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例３］：アクリル系共重合体（ｃ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルケニルコハク酸カリウム（花王製、ラテムルＡＳＫ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｃ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例４］：アクリル系共重合体（ｃ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例３に準じてアクリル共重合体（ｃ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例５］：アクリル系共重合体（ｄ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王製、ペレックスＳＳＬ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｄ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例６］：アクリル系共重合体（ｄ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例５に準じてアクリル共重合体（ｄ−２）分散液を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは６．５であった。
得られたアクリル共重合体の還元粘度測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（ゲル化評価）
塩化ビニル樹脂（信越化学製ＴＫ７００） １００部、ジオクチル錫メルカプチド １．７部、外部滑剤 ０．５部、内部滑剤 ０．５部、ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン製 Ｃ２０１Ａ） ５部、実施例１で得た加工性改良剤２部をヘンシェルミキサにより混合し、内温１００℃にてブレンドを終了してゲル化評価用の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００３９】
ブラベンダー社製プラストミル（ＰＬ２０００型）を用い、Ｗ５０Ｅ−３ゾーン、ミキサー型ヘッド、ミキサー温度１６０℃、ドライブ側の回転数が３０回転、ドリブン側４５回転で測定を行った。攪拌開始から最高トルクへの到達するまでの時間をもってゲル化時間とした。また、測定に際して樹脂組成物のミキサー内への充填量を４４ｇから４８ｇまで変更して評価を実施し、ゲル化に必要な充填量も併せて測定した。ゲル化評価結果を表２に記載する。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を用いて乳化重合し、そのアクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥して得たものであったため、これらを配合した熱可塑性樹脂の成形では、ゲル化時間が短く、加工性改良剤として良好な性質を示した。
【００４２】
一方、比較例１から６の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸金属塩以外を用いたものであり、実施例１と比較して、ゲル化までの時間が長くかかり、また、ゲル化に必要な充填量は多く必要であるため、いずれもゲル化特性として劣るものであった。
【００４３】
さらに比較例６の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを用い乳化重合して得られたものであるが、実施例２と比較して十分に分子量の高いアクリル共重合体を得ることが困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の成形加工性を向上させる加工性改良剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂である塩化ビニル系樹脂は、耐薬品性、耐衝撃性、耐候性等が優れ、かつ安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、通常の成形加工温度下では伸び特性、溶融強度が不足するため、成形加工条件を調整しても満足な成形体を得ることは困難である。その対策として、高分子量のアクリル系共重合体を添加する方法が種々提案されている。この方法では、塩化ビニル系樹脂を溶融混練する際の溶融を促進させることで混練効率を高め、短時間での成形が可能となり成形性を改善することができる。さらには、高分子量のアクリル系共重合体によって溶融強度が付与され、良好な外観の成形品を得ることが可能となる。塩化ビニル樹脂の成形加工性を向上するために用いられる高分子量のアクリル系共重合体としては、塩化ビニル樹脂と相溶性の良好なメタクリル酸メチルを主成分とし、配合や成形温度などの条件に応じて、共重合成分として長鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いたものを挙げることができる。
【０００３】
また、このようなアクリル系共重合体は、乳化重合により製造することが、分子量の制御が比較的容易であり、特に高分子量体を簡便に得ることができることから広く採用されている。このような乳化重合ラテックスからアクリル系共重合体を回収する方法として、湿式凝固、凍結粉砕、噴霧乾燥など各種方法が採用されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に示されるアクリル系共重合体を塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に添加した際には、必要以上の滑性が付与されるため、通常の成形加工条件で、十分に塩化ビニル樹脂が溶融しなくなる。その結果、実用上十分な強度が発現しない、外観不良となるなどの問題を生じることがある。また、乳化重合において使用する乳化剤によっては十分に分子量の高いアクリル系共重合体を得られない場合があり、このようなアクリル系共重合体を加工性改良剤として用いても、成形時に十分な溶融張力を与えられず強度および外観の良好な成形体を得ることができない、などの問題を生じる場合がある。
【特許文献１】特開２０００−７２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特定のアクリル系共重合体組成物からなり、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に配合した際、熱可塑性樹脂のゲル化速度を速め、熱可塑性樹脂の溶融および混練の効率を高め、伸び特性や溶融強度に優れたものとすることができ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる加工性改良剤や加工性改良剤の製造方法、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。更に、高分子量のアクリル系共重合体を得て、特定の粘度を有するものとすることにより、熱可塑性樹脂の成形時において溶融張力を付与することができ、強度および外観の優れた成形品を成形することができる加工性改良剤や加工性改良剤の製造方法、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として乳化重合により得られたアクリル系共重合体分散液からアクリル系組成物を得て、これを熱可塑性樹脂に混合したとき、熱可塑性樹脂に対して適度な溶融強度を付与することができず、必要以上に滑性を付与する場合があることについて鋭意研究した。アクリル系共重合体分散液からポリマーを回収する一般的な方法として、多価の金属塩もしくは硫酸などの強酸を凝集剤として使用した凝固回収法が使用されているが、この凝固回収法において、アクリル系共重合体分散液に含まれる乳化剤として使用したアルキルベンゼンスルホン酸塩が、凝集剤によって他の金属塩やスルホン酸化合物に変質する結果、これにより得られたアクリル系共重合体を熱可塑性樹脂に溶融混合したときの滑性が変化し、場合によっては熱可塑性樹脂やアクリル系共重合体の熱分解を促進することを見い出した。この問題を解決する手段として、一度得られた粉体を十分に水洗することなども検討したが、煩雑な操作が必要であり、また多量の水を必要とするなどの新たな問題も生じ、さらには、多価金属塩や強酸によって処理することで水溶性が低下しているために、水洗による効果が十分でない場合もあることの知見を得た。そして、所定量の特定のアルキルベンゼンスルホン酸を含有する特定のアクリル系共重合体を噴霧乾燥によって得られる加工性改良剤は、熱可塑性樹脂に溶融強度を付与し優れた加工性を付与し、高性能化とともに生産性を備えたものとできることの知見を得た。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量などを調整してアクリル系重合体を高分子量として、所定の粘度のものを得て、これを用いることにより、熱可塑性樹脂に溶融張力を付与することができ、外観の良好な成形体を得ることができることの知見を得、これらの知見に基づき本発明をするに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであることを特徴とする加工性改良剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする加工性改良剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加工性改良剤は、熱可塑性樹脂のゲル化速度を速め、熱可塑性樹脂の溶融および混練の効率を高め、伸び特性や溶融強度に優れたものとすることができ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる。更に、特定の粘度を有するものとすることにより、熱可塑性樹脂の成形時において溶融張力を付与することができ、強度および外観の優れた成形品を成形することができる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融強度が高く、成形性が高いので、優れた外観の成形品を容易に効率よく得ることができる。また、成形条件幅が広がるので、成形工程を簡略化・効率化でき、より広範囲な用途に用いることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の加工性改良剤は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであれば、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の加工性改良剤に用いるアクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％と、その他のビニル単量体単位１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％とを含有するものである。アクリル系共重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量が、５０質量％以上であると溶融および混練の効率を高めることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。また、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体を回収する工程において、粉体のブロッキングを抑制することができ、熱可塑性樹脂と配合する際にコンパウンドの嵩比重の低下を抑制することができる。一方、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％以下であれば、粉体回収工程の際に微粉の発生を抑制することができ、粉体計量時の粉立ちの発生などを抑制でき、粉体取扱性の低下を抑制することができる。
【００１３】
上記アクリル系共重合体に用いられるその他のビニル単量体単位としては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニルを例示することができる。これらの中でも、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数２〜６のアルキル基のメタクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数１〜６のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。炭素数が６以下のアルキル基のメタクリル酸アルキルエステルを用いることにより、加工性改良剤において、熱可塑性樹脂との混和性がよく、成形品表面への加工性改良剤の滲出を抑制することができ優れた成形外観を得ることができる。また、アクリル系共重合体を乳化重合により得る場合、乳化重合が効率よく進行し、残存単量体の濃度が低くなり、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体を回収する工程において、粉体のブロッキングを抑制することができ、熱可塑性樹脂を成形加工する際の臭気の発生を抑制することができる。また、炭素数が６以下のアルキル基のアクリル酸アルキルエステルを用いることにより、アクリル系共重合体のガラス転移温度を高く維持することができ、アクリル系共重合体を噴霧乾燥して得る際、粉体のブロッキングを抑制することができる。
【００１４】
本発明の加工性改良剤に含まれるアクリル系共重合体は、上記メタクリル酸メチル単位を構成するメタクリル酸メチルと、その他のビニル単量体単位を構成するビニル単量体とを上記の割合で含有する混合物を重合して得ることができる。重合方法としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩と噴霧乾燥して本発明の加工性改質剤を得るのに容易なため、本発明の加工性改良剤に含有させるアルキルベンゼンスルホン酸を乳化剤として用いる、乳液重合が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸を乳化剤として用いて、乳液重合によりアクリル系共重合体を得ると、得られるアクリル系共重合体分散液をそのまま噴霧乾燥することにより本発明の加工性改良剤を得ることができる。
【００１５】
本発明の加工性改良剤に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸塩は、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
で表され、式中、Ｒは、炭素数８から２０のアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示すものである。式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩として、具体的には、例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの、アルキル基の炭素数が８から２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩を挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明の加工性改良剤におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が０．５質量部以上であることで乳化重合の際に安定的に製造することができ、また、高分子量の加工性改良剤を容易に得ることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩が２．０質量部以下であることで、乳化重合により得られた分散液の粘度が高くなりすぎず、噴霧乾燥などの回収工程時の送液トラブルを回避することができる。
【００１７】
本発明の加工性改良剤が優れた効果を発揮するためには、上記構成であることに加えて、適度な粘度を有することが好ましく、具体的には、アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが３〜１０であることが好ましい。ここでいう還元粘度ηｓｐ／ｃとは、アクリル共重合体組成物０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した溶液の２５℃での還元粘度のことである（単位ｄＬ／ｇ）。アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが３以上であれば、アクリル系共重合体の分子量が高く、本発明の加工性改良剤を用いた熱可塑性樹脂において、溶融および混練を効率よく行うことができ、充分な溶融強度を有し、加工性が改良され外観の優れた成形体を得ることができる。一方、アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃが１０以下であれば、アクリル系共重合体の分子量が高くなり、用いた熱可塑性樹脂において溶融強度が過剰となって得られる成形体の外観が却って低下することを抑制することができる。アクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは、上記単量体の重合反応において、連鎖移動剤、開始剤の使用量および重合温度等など適宜選択することにより、得られるアクリル系共重合体の分子量を調節することにより、所望の値を有するように調整することができる。
【００１８】
本発明の加工性改良剤の製造方法は、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有する方法である。本発明の加工性改良剤の製造方法の重合工程では、メタクリル酸メチル５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体１０〜５０質量％を含む単量体混合物と、この単量体混合物１００質量部に対して０．５〜２．０質量部のアルキルベンゼンスルホン酸塩とを水中で混合して単量体乳化液を得ることが好ましい。ここで、アルキルベンゼンスルホン酸塩は乳化剤としての役割を果たす。そして、周知の方法で乳化重合してアクリル系共重合体とアルキルベンゼンスルホン酸塩とを含むアクリル系共重合体分散液を得る。
【００１９】
次いで、乾燥工程では、重合工程で得られたアクリル系共重合体分散液を、必要であれば、アルキルベンゼンスルホン酸塩を更に添加して噴霧乾燥して、本発明の加工性改良剤の粉体を回収する。噴霧乾燥の条件としては特に制限はないが、粉体取扱性、粉体中の残存水分率などを考慮すると、アクリル系共重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、噴霧乾燥機を用いたときの、出口温度がＴｇ−５℃または６０℃のいずれか高い方の温度〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内であることが好ましい。出口温度がＴｇ−５℃または６０℃のいずれか高い方の温度以上であれば、粉体を充分に乾燥することができ、Ｔｇ＋２０℃以下であれば、粉体が噴霧乾燥装置内に融着して回収率が低下することを抑制することができる。
【００２０】
以上説明した加工性改良剤は、特定のアクリル系共重合体と特定のアルキルベンゼンスルホン酸塩とを含有する。アクリル系共重合体組成物の存在によって熱可塑性樹脂の溶融強度が高められ、溶融混練時のゲル化促進を阻害せず、一般的な溶融混練条件下でも十分に熱可塑性樹脂が溶融する。このため、本発明の加工性改良剤は、熱可塑性樹脂の成形性を向上させることができ、かつアルキルベンゼンスルホン酸塩は適度な滑剤としての性能を有するため、優れた外観の熱可塑性樹脂の成形品を容易に得ることができる。また、本発明の加工性改良剤は、特定のアクリル系共重合体が主成分であり、ガラス転移温度が高いため、高温での噴霧乾燥により、充分に乾燥でき、効率よく製造することができる。
【００２１】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなるものである。ここで、加工性改良剤の配合割合が０．１質量部以上、３０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物として十分な溶融強度を得ることができ、良好な成形外観を有する成形品を得ることできる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、塩化ビニル重合体や後塩素化塩化ビニル重合体などの塩化ビニル系樹脂、ポリスチレンなどのビニル重合体などを挙げることができる。中でも、熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂を８０質量％以上含む塩化ビニル系樹脂である場合には、本発明はとりわけ効果を発揮する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、発泡剤、安定剤、滑剤、充填剤、耐衝撃性改質剤、難燃剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２５】
発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤等を挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系などの複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛などの金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤などといった金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、有機亜リン酸エステルなどの非金属系安定剤を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素系滑剤、ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）などのエステル系滑剤のほか、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどを挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機質系のもののほか、ポリアミド等のような有機繊維などを挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。ＥＰＤＭのジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネンなどを挙げることができる。これらの耐衝撃性改質剤は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、周知の溶融混練方法を適用することができる。例えば、所定量の熱可塑性樹脂と加工性改良剤とをヘンシェルミキサ、バンバリーミキサ、Ｖ型ミキサ、リボンブレンダ等で混合し、その混合物を、単軸押出機、二軸押出機などの混練押出機により溶融混練することで、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
そして、得られた熱可塑性樹脂組成物を、例えば、発泡成形、射出成形、中空成形、押出成形などの周知の成形方法で成形することにより、各種成形品を得ることができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の加工性改良剤を含有し、このため、溶融および混練の効率が高く、伸び特性や溶融強度に優れ、優れた加工性を有し、効率よく加工を行なうことができ、実用上十分な強度と優れた外観の熱可塑性樹脂成形品を容易に効率よく得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（還元粘度）
得られたアクリル重合体組成物０．１ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解して得た溶液を、ウベローデ型粘度計により温度２５℃で測定した。
［実施例１］：アクリル系共重合体（ａ−１）の調製
攪拌機付き反応容器にイオン交換水を１５０部仕込み、さらにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、アクリル酸ノルマルブチル（ｎＢＡ）２０質量部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０２質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部を加えて、容器内を窒素で置換した。その後、反応容器を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．１５部を加えた後、２時間加熱攪拌し重合を終了してアクリル系共重合体（ａ−１）分散液を得た。
【００３５】
得られた分散液を入り口温度１７０℃、出口温度７０℃の条件で噴霧乾燥し、アクリル系共重合体（ａ−１）を得た。
【００３６】
アクリル共重合体組成物（ａ−１）の還元粘度ηｓｐ／ｃを測定したところ、ηｓｐ／ｃ＝３．５であった。
［実施例２］：アクリル系共重合体（ａ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、実施例１に準じてアクリル共重合体（ａ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例１］：アクリル系共重合体（ｂ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルキル硫酸ナトリウム（花王製、エマール２Ｆ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｂ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例２］：アクリル系共重合体（ｂ−２）の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例１に準じてアクリル共重合体（ｂ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例３］：アクリル系共重合体（ｃ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルケニルコハク酸カリウム（花王製、ラテムルＡＳＫ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｃ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例４］：アクリル系共重合体（ｃ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例３に準じてアクリル共重合体（ｃ−２）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは７．５であった。
［比較例５］：アクリル系共重合体（ｄ−１）の調製
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部の代わりにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王製、ペレックスＳＳＬ）を１．２部用いた以外は、実施例１に準じてアクリル系共重合体（ｄ−１）を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは３．５であった。
［比較例６］：アクリル系共重合体（ｄ−２）分散液の調製
ノルマルオクチルメルカプタン添加量を０部にした以外は、比較例５に準じてアクリル共重合体（ｄ−２）分散液を得た。このアクリル共重合体組成物の還元粘度ηｓｐ／ｃは６．５であった。
得られたアクリル共重合体の還元粘度測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（ゲル化評価）
塩化ビニル樹脂（信越化学製ＴＫ７００） １００部、ジオクチル錫メルカプチド １．７部、外部滑剤 ０．５部、内部滑剤 ０．５部、ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン製 Ｃ２０１Ａ） ５部、実施例１で得た加工性改良剤２部をヘンシェルミキサにより混合し、内温１００℃にてブレンドを終了してゲル化評価用の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００３９】
ブラベンダー社製プラストミル（ＰＬ２０００型）を用い、Ｗ５０Ｅ−３ゾーン、ミキサー型ヘッド、ミキサー温度１６０℃、ドライブ側の回転数が３０回転、ドリブン側４５回転で測定を行った。攪拌開始から最高トルクへの到達するまでの時間をもってゲル化時間とした。また、測定に際して樹脂組成物のミキサー内への充填量を４４ｇから４８ｇまで変更して評価を実施し、ゲル化に必要な充填量も併せて測定した。ゲル化評価結果を表２に記載する。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を用いて乳化重合し、そのアクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥して得たものであったため、これらを配合した熱可塑性樹脂の成形では、ゲル化時間が短く、加工性改良剤として良好な性質を示した。
【００４２】
一方、比較例１から６の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸金属塩以外を用いたものであり、実施例１と比較して、ゲル化までの時間が長くかかり、また、ゲル化に必要な充填量は多く必要であるため、いずれもゲル化特性として劣るものであった。
【００４３】
さらに比較例６の加工性改良剤は、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを用い乳化重合して得られたものであるが、実施例２と比較して十分に分子量の高いアクリル共重合体を得ることが困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであることを特徴とする加工性改良剤。
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１記載の加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする加工性改良剤の製造方法。
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位５０〜９０質量％およびその他のビニル単量体単位１０〜５０質量％を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２質量部含有するアクリル共重合体組成物からなり、噴霧乾燥により得られるものであることを特徴とする加工性改良剤。
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１記載の加工性改良剤が０．１〜３０質量部配合されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル酸メチル５０〜９０質量％とその他のビニル単量体１０〜５０質量％とを含む単量体混合物を、該単量体混合物１００質量部に対して、式（１）
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩０．５〜２質量部の存在下で乳化重合してアクリル系共重合体分散液を得る重合工程と、該アクリル系共重合体分散液を噴霧乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする加工性改良剤の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８２９０５（Ｐ２００６−２８２９０５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０６０９３（Ｐ２００５−１０６０９３）
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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