化合物、樹脂及びレジスト組成物
【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するパターンを形成することができるレジスト組成物の樹脂用モノマーを提供する。
【解決手段】式（ａ）で表される化合物。［Ｘａ及びＸｂは硫黄原子を表す。Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２の整数を表す。Ｗは炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。Ｘｘは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【解決手段】式（ａ）で表される化合物。［Ｘａ及びＸｂは硫黄原子を表す。Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２の整数を表す。Ｗは炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。Ｘｘは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物と、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含有するレジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、下記の化合物と、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含むレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６３８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いて形成されるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（ａ）で表される化合物。
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、硫黄原子を表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００６】
［３］ Ｗが、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環である［１］記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０００７】
［３］ ［１］又は［２］記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【０００８】
［４］［３］記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【０００９】
［５］ さらに塩基性化合物を含む［４］記載のレジスト組成物。
【００１０】
［６］（１）［４］又は［５］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の化合物は、式（ａ）で表される化合物（以下「化合物（ａ）」という場合がある。）である。
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、硫黄原子を表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１３】
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１における炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１としては、水素原子が好ましい。
【００１４】
Ｗにおける炭素数３〜３６の脂肪族環としては、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環が挙げられる。
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００１５】
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１７のアルキレン基や、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１７】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘx−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）中、ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１８】
炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘｘとしては、具体的には、下記の基が挙げられる。＊は、−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。
【００２０】
なかでも、Ｘｘは、単結合であることが好ましい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、アルキル基及びハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒｘは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）は、式（ａ−１）、式（ａ−２）又は式（ａ−３）で表される化合物であることが好ましく、式（ａ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２２】
［式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）中、Ｒｘ及びＸｘは、上記と同じ意味を表す。］
【００２３】
化合物（ａ）として、より具体的には、下記の化合物が好ましい。
【００２４】
【００２５】
化合物（ａ）の製造方法について説明する。例えば、式（ａ’）で表される化合物中のケトン（Ｃ＝Ｏ）を、触媒条件下、１，２−エタンジチオールで保護することにより、化合物（ａ）を製造することができる。
［式（ａ’）中、Ｘｘ、Ｒｘ及びＷは、上記と同じ意味を表す。］
【００２６】
前記保護化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。保護化反応は、通常、触媒として、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂は、化合物（ａ）に由来する構造単位を有する。本発明の樹脂は、さらに化合物（ａ）とは異なる化合物に由来する構造単位を有していてもよい。
化合物（ａ）に由来する構造単位は、樹脂の全構造単位に対して、質量換算で、例えば１〜１００％好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは１０〜９０％である。
【００２８】
本発明の樹脂は、酸に不安定な基を有する構造単位を有していることが好ましい。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２９】
式（１）中、Ａa1〜Ａa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＡa1及びＡa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００３０】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００３１】
Ａa1及びＡa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ａa1）（Ａa2）（Ａa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００３２】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ａa1〜Ａa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ａa1、Ａa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ａa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ａa1及びＡa2がアルキル基であり、Ａa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３３】
酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００３４】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００３７】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００３８】
樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、式（ｂ）で表される化合物（以下「化合物（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００３９】
［式（ｂ）中、Ｒａ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚａ２は単結合又は＊−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表し、ｋは、１〜４の整数を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｒａ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲａ３は同一であっても異なっていてもよい。］
【００４０】
炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
化合物（ｂ）に由来する構造単位としては、例えば下記の構造単位が挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
化合物（ｂ）に由来する構造単位は、酸に不安定な基を含む構造単位である。
化合物（ｂ）に由来する構造単位は、樹脂の全構造単位に対して、質量換算で、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは２０〜７０％である。
【００４４】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等のモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００４７】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位、式（ｂｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
（式（ａａ）及び式（ｂｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２又は３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２又は３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００４９】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００５０】
式（ａａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００５１】
【００５２】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００５４】
中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位又は及び式（ｂｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００５５】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００５６】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
【００５７】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００５８】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００５９】
【００６０】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
【００６１】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
【００６２】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【００６３】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００６４】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【００６５】
酸発生剤には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等がある。
【００６６】
酸発生剤としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤として使用できる。
【００６７】
酸発生剤としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある。）からなる酸発生剤がより好ましい。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００６８】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００６９】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００７０】
２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１０−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１２−Ｏ−Ｘ１３−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１２は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１２及びＸ１３の炭素数の合計は、１〜１６である。
【００７１】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００７２】
式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子であることがより好ましい。
【００７３】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００７４】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１２は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１２及びＸ１３の炭素数の合計は、１〜１６である。］
【００７５】
Ｙ１として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基がより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００７８】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、有機カチオンであることが好ましく、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０１０７】
［式（ＩＸａ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、互いに結合して環を形成し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数である。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１０８】
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して形成する環は、飽和環、芳香環のいずれでもよい。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、−Ｓ＋（Ｐ６）（Ｐ７）基としては、以下で表される基等が挙げられる。
なかでも、テトラヒドロチオフェニウム基が好ましい。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して環を形成する場合、−ＣＨ（Ｐ８）−ＣＯ−Ｐ９基としては、以下の基などが挙げられる。
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【０１０９】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオンが好ましい。
［式（ＩＸａａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、互いに結合して環を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数である。］
【０１１０】
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３が互いに結合して環を形成する環は、飽和環、芳香環のいずれでもよい。
また、ここでの脂環式炭化水素基としては、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【０１１１】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１６】
【０１１７】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１８】
【０１１９】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
なかでも、Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｘ１０、Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｒ２５は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。］
【０１２５】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
【０１２６】
なかでも、カチオンとして式（ＩＸａａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＡ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として用いるとき、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物として、好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６アルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３２】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３４】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３５】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３６】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１３７】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１３８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１３９】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４０】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１４１】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１４４】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１４５】
得られた組成物層は、液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１４６】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に好適に使用されるものであり、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物として用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４８】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１４９】
実施例１：モノマー（ａ−１）の合成
モノマー（ａ’−１）７０．００部、クロロホルム２８０．００部、１，２−エタンジチオール６５．６３部及び塩化亜鉛１０．１８部を仕込み、２３℃で６時間攪拌後、６５℃まで昇温し、１時間攪拌した。得られた反応マスを、２３℃まで冷却した後、イオン交換水２１２．９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、回収されたろ液を分液した。回収された有機層に、イオン交換水２１２．９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、分液した。この水洗操作を８回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（ａ−１）１８．８４部を得た。
【０１５０】
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝７／１（容量比）
【０１５１】
ＭＳ：３１０．１
【０１５２】
実施例２：樹脂Ｂ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマー（ａ−１）、モノマーＤをモル比３２：７：１４：９：３８で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．１×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
【０１５３】
実施例３：樹脂Ｂ２の合成
モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＢ、モノマー（ａ−１）、モノマーＤをモル比３０：１５：１０：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とする。
【０１５４】
実施例４：樹脂Ｂ３の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマー（ａ−１）、モノマーＤ、モノマーＣをモル比３２：７：１４：９：１８:２０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とする。
【０１５５】
モノマー（Ｘ−１）の合成
モノマー（ａ’−１）５０．００部及びエチレングリコール１３２．４６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、１０５℃まで昇温した。次いで、得られた混合物に硫酸１．０５部を仕込み、１０５℃で１時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に酢酸エチル３００部及びイオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮することにより、燈色オイル状物として、モノマー（Ｘ−１）５８．７８部を得た。
【０１５６】
ＭＳ：２７８．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５６−１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．８１−１．８４（ｍ，５Ｈ）、１．９３（ｍ，２Ｈ）、１．９８−２．０８（ｍ，５Ｈ）、２．２５−２．２８（ｍ，２Ｈ）、３．８５−３．９１（ｍ，４Ｈ）、５．５８（ｍ，１Ｈ）、５．９２（ｍ，１Ｈ）
【０１５７】
樹脂Ｈ１の合成
モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＢ、モノマー（Ｘ−１）、モノマーＤをモル比３０：１５：１０：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｈ１とする。
【０１５８】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１：
酸発生剤Ａ２：
酸発生剤Ｃ１：トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１６２】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１６３】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に示したように、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１６４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
８ｎｍ以下であるものを◎、
８ｎｍを超え、９ｎｍ以下であるものを○、
９ｎｍを超え、９．５ｎｍ以下であるものを△、
９．５ｎｍを超えるものを×とした。
【０１６５】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：ピッチ幅１７０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが８５ｎｍ）で露光したラインパターンの線幅が８５ｎｍとなる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
２．３以下のものを◎、
２．３を超え、２．５以下のものを○、
２．５を超え３．０以下のものを△、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１６８】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１６９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎、
３．５ｎｍを超え、４ｎｍ以下であるものを○
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを△、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
【０１７０】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが５０ｎｍ）で露光したラインパターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
２．５以下のものを○、
２．５を超え３．０以下のものを△、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物と、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含有するレジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、下記の化合物と、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含むレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６３８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いて形成されるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（ａ）で表される化合物。
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、硫黄原子を表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００６】
［３］ Ｗが、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環である［１］記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０００７】
［３］ ［１］又は［２］記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【０００８】
［４］［３］記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【０００９】
［５］ さらに塩基性化合物を含む［４］記載のレジスト組成物。
【００１０】
［６］（１）［４］又は［５］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の化合物は、式（ａ）で表される化合物（以下「化合物（ａ）」という場合がある。）である。
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、硫黄原子を表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１３】
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１における炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１としては、水素原子が好ましい。
【００１４】
Ｗにおける炭素数３〜３６の脂肪族環としては、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環が挙げられる。
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００１５】
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。
式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１７のアルキレン基や、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１７】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘx−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）中、ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１８】
炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘｘとしては、具体的には、下記の基が挙げられる。＊は、−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。
【００２０】
なかでも、Ｘｘは、単結合であることが好ましい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、アルキル基及びハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒｘは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）は、式（ａ−１）、式（ａ−２）又は式（ａ−３）で表される化合物であることが好ましく、式（ａ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２２】
［式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）中、Ｒｘ及びＸｘは、上記と同じ意味を表す。］
【００２３】
化合物（ａ）として、より具体的には、下記の化合物が好ましい。
【００２４】
【００２５】
化合物（ａ）の製造方法について説明する。例えば、式（ａ’）で表される化合物中のケトン（Ｃ＝Ｏ）を、触媒条件下、１，２−エタンジチオールで保護することにより、化合物（ａ）を製造することができる。
［式（ａ’）中、Ｘｘ、Ｒｘ及びＷは、上記と同じ意味を表す。］
【００２６】
前記保護化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。保護化反応は、通常、触媒として、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂は、化合物（ａ）に由来する構造単位を有する。本発明の樹脂は、さらに化合物（ａ）とは異なる化合物に由来する構造単位を有していてもよい。
化合物（ａ）に由来する構造単位は、樹脂の全構造単位に対して、質量換算で、例えば１〜１００％好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは１０〜９０％である。
【００２８】
本発明の樹脂は、酸に不安定な基を有する構造単位を有していることが好ましい。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２９】
式（１）中、Ａa1〜Ａa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＡa1及びＡa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００３０】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００３１】
Ａa1及びＡa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ａa1）（Ａa2）（Ａa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００３２】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ａa1〜Ａa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ａa1、Ａa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ａa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ａa1及びＡa2がアルキル基であり、Ａa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３３】
酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００３４】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００３７】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００３８】
樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、式（ｂ）で表される化合物（以下「化合物（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００３９】
［式（ｂ）中、Ｒａ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚａ２は単結合又は＊−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表し、ｋは、１〜４の整数を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｒａ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲａ３は同一であっても異なっていてもよい。］
【００４０】
炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
化合物（ｂ）に由来する構造単位としては、例えば下記の構造単位が挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
化合物（ｂ）に由来する構造単位は、酸に不安定な基を含む構造単位である。
化合物（ｂ）に由来する構造単位は、樹脂の全構造単位に対して、質量換算で、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは２０〜７０％である。
【００４４】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等のモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００４７】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位、式（ｂｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
（式（ａａ）及び式（ｂｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２又は３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２又は３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００４９】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００５０】
式（ａａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００５１】
【００５２】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５３】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００５４】
中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位又は及び式（ｂｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００５５】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００５６】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
【００５７】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００５８】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００５９】
【００６０】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
【００６１】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
【００６２】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【００６３】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００６４】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【００６５】
酸発生剤には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等がある。
【００６６】
酸発生剤としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤として使用できる。
【００６７】
酸発生剤としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある。）からなる酸発生剤がより好ましい。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００６８】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００６９】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００７０】
２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１０−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１２−Ｏ−Ｘ１３−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１２は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１２及びＸ１３の炭素数の合計は、１〜１６である。
【００７１】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００７２】
式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子であることがより好ましい。
【００７３】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００７４】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１２は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１２及びＸ１３の炭素数の合計は、１〜１６である。］
【００７５】
Ｙ１として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基がより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００７８】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、有機カチオンであることが好ましく、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０１０７】
［式（ＩＸａ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、互いに結合して環を形成し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数である。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１０８】
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して形成する環は、飽和環、芳香環のいずれでもよい。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、−Ｓ＋（Ｐ６）（Ｐ７）基としては、以下で表される基等が挙げられる。
なかでも、テトラヒドロチオフェニウム基が好ましい。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して環を形成する場合、−ＣＨ（Ｐ８）−ＣＯ−Ｐ９基としては、以下の基などが挙げられる。
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【０１０９】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオンが好ましい。
［式（ＩＸａａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、互いに結合して環を形成してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数である。］
【０１１０】
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３が互いに結合して環を形成する環は、飽和環、芳香環のいずれでもよい。
また、ここでの脂環式炭化水素基としては、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【０１１１】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１６】
【０１１７】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１８】
【０１１９】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
なかでも、Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｘ１０、Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｒ２５は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。］
【０１２５】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
【０１２６】
なかでも、カチオンとして式（ＩＸａａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＡ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として用いるとき、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物として、好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６アルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３２】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３４】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３５】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３６】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１３７】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１３８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１３９】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４０】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１４１】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１４４】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１４５】
得られた組成物層は、液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１４６】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に好適に使用されるものであり、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物として用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４８】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１４９】
実施例１：モノマー（ａ−１）の合成
モノマー（ａ’−１）７０．００部、クロロホルム２８０．００部、１，２−エタンジチオール６５．６３部及び塩化亜鉛１０．１８部を仕込み、２３℃で６時間攪拌後、６５℃まで昇温し、１時間攪拌した。得られた反応マスを、２３℃まで冷却した後、イオン交換水２１２．９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、回収されたろ液を分液した。回収された有機層に、イオン交換水２１２．９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、分液した。この水洗操作を８回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（ａ−１）１８．８４部を得た。
【０１５０】
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝７／１（容量比）
【０１５１】
ＭＳ：３１０．１
【０１５２】
実施例２：樹脂Ｂ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマー（ａ−１）、モノマーＤをモル比３２：７：１４：９：３８で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．１×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
【０１５３】
実施例３：樹脂Ｂ２の合成
モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＢ、モノマー（ａ−１）、モノマーＤをモル比３０：１５：１０：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とする。
【０１５４】
実施例４：樹脂Ｂ３の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマー（ａ−１）、モノマーＤ、モノマーＣをモル比３２：７：１４：９：１８:２０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とする。
【０１５５】
モノマー（Ｘ−１）の合成
モノマー（ａ’−１）５０．００部及びエチレングリコール１３２．４６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、１０５℃まで昇温した。次いで、得られた混合物に硫酸１．０５部を仕込み、１０５℃で１時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に酢酸エチル３００部及びイオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮することにより、燈色オイル状物として、モノマー（Ｘ−１）５８．７８部を得た。
【０１５６】
ＭＳ：２７８．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５６−１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．８１−１．８４（ｍ，５Ｈ）、１．９３（ｍ，２Ｈ）、１．９８−２．０８（ｍ，５Ｈ）、２．２５−２．２８（ｍ，２Ｈ）、３．８５−３．９１（ｍ，４Ｈ）、５．５８（ｍ，１Ｈ）、５．９２（ｍ，１Ｈ）
【０１５７】
樹脂Ｈ１の合成
モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＢ、モノマー（Ｘ−１）、モノマーＤをモル比３０：１５：１０：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｈ１とする。
【０１５８】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１：
酸発生剤Ａ２：
酸発生剤Ｃ１：トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１６２】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１６３】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に示したように、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１６４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
８ｎｍ以下であるものを◎、
８ｎｍを超え、９ｎｍ以下であるものを○、
９ｎｍを超え、９．５ｎｍ以下であるものを△、
９．５ｎｍを超えるものを×とした。
【０１６５】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：ピッチ幅１７０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが８５ｎｍ）で露光したラインパターンの線幅が８５ｎｍとなる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
２．３以下のものを◎、
２．３を超え、２．５以下のものを○、
２．５を超え３．０以下のものを△、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１６８】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１６９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎、
３．５ｎｍを超え、４ｎｍ以下であるものを○
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを△、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
【０１７０】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが５０ｎｍ）で露光したラインパターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
２．５以下のものを○、
２．５を超え３．０以下のものを△、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される化合物。
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、硫黄原子を表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｗが、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含む請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１】
式（ａ）で表される化合物。
［式（ａ）中、Ｘａ及びＸｂは、硫黄原子を表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１及びＲｄ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｗが、式（ａ１−１）で表される環、式（ａ１−２）で表される環又は式（ａ１−３）で表される環である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含む請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−３７８３３（Ｐ２０１１−３７８３３Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５３７２５（Ｐ２０１０−１５３７２５）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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