化学気相成長材料及び化学気相成長方法
【課題】極薄膜のルテニウム膜を形成する場合であっても良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気相成長材料及びその化学的気相成長材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法を提供すること。
【解決手段】化学気相成長材料は、下記式（２）
【化１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子を有するルテニウム化合物である。化学気相成長方法は、上記のルテニウム化合物を使用する。
【解決手段】化学気相成長材料は、下記式（２）
【化１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子を有するルテニウム化合物である。化学気相成長方法は、上記のルテニウム化合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長材料及び化学気相成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化の急激な要求に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。そこで、近年はさらなる微細化に向けて、デバイスを構成する各金属膜、金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されている。従来は配線材料としてアルミニウムが用いられてきたが、比抵抗値がアルミニウムの６０％と低い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途の材料として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、白金、ルテニウムを、また、酸化物自体が導電性を有するものとして、酸化ルテニウムを利用することが検討されている。これらのうち白金膜は、ドライエッチングによる加工が困難であるのに対して、金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜は比較的容易にドライエッチングにより加工することができ、バリア膜材料として好適に用い得ることが知られている。
【０００３】
また、従来は酸化ケイ素と窒化ケイ素の積層膜（ＯＮ膜）が用いられていたキャパシタ絶縁膜用の誘電体材料も、微細化、高集積化の目的でＯＮ膜に比べて誘電率が非常に高いペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ等の材料が検討されている。しかし、このような高誘電率材料をキャパシタの絶縁膜に用いても、電極−誘電体界面に低誘電率層が形成される場合があり、キャパシタ容量を高めるに際して障害となっていた。この低誘電率層は、誘電体層から電極材料への酸素原子の移動によって形成されると考えられている。そこで、誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、こちらも白金、ルテニウム、酸化ルテニウムが検討され、上記同様加工が容易な点から金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜がペロブスカイト型構造の誘電体を絶縁膜に有するキャパシタの電極として好適に用い得ることが知られている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は微結晶の集合状態が疎であるなど表面モルフォロジーが悪く、これをキャパシタの電極として用いると電界集中によるリーク電流の増大が生じる。また、微細化を実現するために膜厚を極めて薄い電極を形成しようとすると、均一の膜とはならず島状に金属部分が点在する欠陥を有する膜しか形成できずに電気伝導性に劣ることとなり、これをキャパシタ電極として用いるとキャパシタ面積を稼ぐことができず、キャパシタ動作に必要な容量が確保できないという問題が生じる。
近年、上記モルフォロジーの問題を解決する手段として、ビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン・ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【０００５】
しかし、これらの化学気相成長材料を用いた手法では、モルフォロジーや立体基板のステップカバレージの問題は向上するが、膜の導電性がスパッタ法などにより形成されたルテニウム膜より劣り、さらには成膜されたルテニウム膜中の不純物が多い問題点もあるため、これらを原料として化学気相成長法により形成されたルテニウム膜をＤＲＡＭ用の電極として用いると、ＤＲＡＭ性能が不足する問題がある。
さらに、これらの化学気相成長材料を用いた手法では、微細化に必要な超薄膜（特に１０ｎｍ以下）の薄膜形成が困難といった問題があるため、ＤＲＡＭの微細化に問題が有る。近年は、この超薄膜成膜を実現する手法として、単原子層蒸着法が検討され、金属コバルト・金属銅を単原子蒸着法により成膜する手法も報告されている（例えば、特許文献９、文献情報４参照。）。しかし、この方法は、プロセスが煩雑であり、製品歩留まり上の問題がある。
【非特許文献１】日経マイクロデバイス ２００年２月号ＰＰ９３−１０６
【非特許文献２】電子材料 ２００３年１１月号ＰＰ４７−４９
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ａ（２００４）ＰＰ３３１５−３３１９
【特許文献１】特開平１１−３４０４３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３６３４号公報
【特許文献５】特開２００２−６９６３９号公報
【特許文献６】特開平０６−２８３４３８号公報
【特許文献７】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献８】特開２００２−１１４７９５号公報
【特許文献９】特開２００２−３６７９９２号公報
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（２００３）ＰＰ７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は極薄膜のルテニウム膜を形成する場合であっても良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気成長相材料及びその化学的気相成長材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のよると、本発明の上記課題は、第一に、下記式（１）で表される化学気相成長材料によって達成される。
ＲｕＬｎＸｍ （１）
ここで、Ｌは下記式（２）
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、下記式（３）
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリメチルシリル基である。
又は下記式（４）
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは３又は４である。
本発明によると、本発明の上記課題は、第二に、上記の化学気相成長材料から、化学気相成長法によりルテニウム膜を形成する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、極薄膜のルテニウム膜を形成する場合であっても良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気相材料及びその化学的気相材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化学気相成長材料は、上記式（１）で表される。
上記式（１）において、Ｌは上記式（２）で表される。
上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ３としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができ、Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００１６】
上記式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、上記式（３）又は上記式（４）で表される配位子である。
上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリメチルシリル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも二つが炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、これらが相互に結合し員数４〜８の環を形成していてもよい。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基を挙げることができ、また、環を形成する場合の例としては、例えば上記式（３）の五員環を形成する炭素のうちの隣接する二つが基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の一位及び四位の炭素とそれぞれ結合し、六員環を形成する場合が挙げられる。
上記式（４）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
上記式（２）におけるＸの好ましい例としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、η５−シクロペンタジエニル基、η５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η６−ベンゼン又はη６−トルエンを挙げることができ、更に好ましくは水素原子、メチル基又はη５−シクロペンタジエニル基である。
また、上記式（２）において、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは３又は４である。
【００１７】
上記式（１）で表される化学気相成長材料の具体例としては、例えばトリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、
【００１８】
ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライドが好ましい。
これらの化合物は化学気相成長材料としては単独で、または２種以上を混合して使用することができる。１種類の化学気相成長材料を単独で使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の化学的気相成長方法は上記の化学気相成長材料を使用する。
本発明の化学的気相成長方法は、上記の化学気相成長材料を使用する他は、公知の方法を使用できるが、例えば次のようにして実施することができる。
（１）本発明の化学気相成長材料を気化せしめ、次いで（２）該気体を加熱して、熱分解せしめて基体上にルテニウムを堆積せしめる。なお、上記工程（１）において、本発明の化学気相成長材料の分解を伴っても本発明の効果を減殺するものではない。
ここで使用できる基体としては、例えば、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、ルテニウム化合物を熱分解せしめる工程温度に耐えられる材料であることが好ましい。
上記工程（１）において、ルテニウム化合物を気化せしめる温度としては、好ましくは５０〜３５０℃であり、更に好ましくは８０〜３００℃である。
上記工程（２）において、ルテニウム化合物を熱分解せしめる温度としては、好ましくは８０〜５００℃であり、より好ましくは１００〜４００℃であり、更に好ましくは１２０〜３５０℃である。
【００２１】
本発明の化学的気相成長方法は、不活性気体の存在下もしくは不存在下又は還元性気体の存在下もしくは不存在下のいずれの条件下でも実施することができる。また、不活性気体および還元性気体の両者が存在する条件で実施してもよい。ここで不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また、還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等を挙げることができる。特に上記式（１）で表される化学気相成長材料がハロゲン元素を含むものである場合、還元性気体存在下で実施することが望ましい。
また本発明の化学的気相成長方法は、酸化性気体の共存化で実施することも可能である。ここで、酸化性気体としては、例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等を挙げることができる。酸化性気体を共存させる場合、雰囲気中の酸化性気体の割合は、１〜７０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の化学的気相成長方法は、加圧下、常圧下および減圧下のいずれの条件でも実施することができるが、常圧下又は減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、純度および電気伝導性が高く、また特に膜厚１０ｎｍ以下の超薄膜の成膜性に優れ、例えば、配線電極のバリア膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
合成例１
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート５．７ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たした。ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬを窒素雰囲気下で加えて攪拌し、上記Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここにブチルリチウムのジエチルエーテル溶液（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）２２ｍＬを攪拌下で３０分かけて滴下し、更に３時間攪拌した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、上澄み液をシリンジにて取り出して、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を得た。
一方、無水三塩化ルテニウム２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥窒素でフラスコを満たし、次いでよく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬと良く乾燥下したテトラヒドロフラン５０ｍＬとを窒素雰囲気下で加え、上記無水三塩化ルテニウムを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここに上記で調整したＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を攪拌下で６０分かけて滴下し、更に同温度で５時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、さらに１時間静置した。生成した沈殿物をデカンテーションにより除いた後、減圧にて溶媒の一部を除去し、濃縮した。こうして得た粘調な溶液について、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒（混合比 １／１（溶積比））を用いて、中性アルミナカラムによるカラムクロマトグラフィーを実施し、赤褐色部を採取した。減圧にて濃縮後、１３３Ｐａにおいて４０℃で２時間加熱して溶媒を除き、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム０．９ｇを赤紫色の固体として得た。収率１７％。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：５５．７％、水素：８．２１％、窒素：１７．２％であった。なお、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムとしての理論値は、炭素：５４．９％、水素：９．８０％、窒素：１６．０％である。
【００２４】
合成例２
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート２．１ｇを窒素置換した１００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たした。ここによく乾燥したジエチルエーテル２０ｍＬを窒素雰囲気下で加えて攪拌し、上記Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートを溶解した。溶液を−６０℃に冷却し、ここにブチルリチウムのジエチルエーテル溶液（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）９ｍＬを攪拌下３０分かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、上澄み溶液をシリンジにて取り出して、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を得た。
一方、無水三塩化ルテニウム２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たし、ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬと良く乾燥下したテトラヒドロフラン５０ｍＬとを加え、上記無水三塩化ルテニウムを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここに上記で調整したＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を攪拌下で６０分かけて滴下し、更に５時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、さらに１時間静置した。生成した沈殿物をデカンテーションにより除いた後、減圧にて溶媒の一部を除去し、濃縮した。こうして得た粘調な溶液について、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒（混合比 １／１（溶積比））を用いて、中性アルミナカラムによるカラムクロマトグラフィーを実施し、赤褐色部を採取した。減圧にて濃縮後、１３３Ｐａにおいて４０℃で２時間加熱して溶媒を除き、η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド１．３ｇを濃褐色の固体として得た。収率４１％。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：３２．４％、水素：５．０８％、窒素：９．１１％であった。なお、η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライドとしての理論値は、炭素：３０．７％、水素：５．４７％、窒素：８．９４％である。
【００２５】
合成例３
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート６．８ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たした。ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬを窒素雰囲気下で加えて攪拌し、上記Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネートを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）２２ｍＬを攪拌下３０分かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、上澄み溶液をシリンジにて取り出し、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を得た。
一方、無水三塩化ルテニウム２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たし、ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬと良く乾燥下したテトラヒドロフラン５０ｍＬとを加え、上記無水三塩化ルテニウムを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここに上記で調整したＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネートリチウム塩のジエチルエーテル溶液を攪拌下で６０分かけて滴下し、更に５時間攪拌した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、更に１時間静置した。生成した沈殿物をデカンテーションにより除いた後、減圧にて溶媒の一部を除去し、濃縮した。こうして得た粘調な溶液について、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒（混合比 １／１（溶積比））を用いて、中性アルミナカラムによるカラムクロマトグラフィーを実施し、赤褐色部を採取した。減圧にて濃縮後、１３３Ｐａにおいて４０℃で２時間加熱して溶媒を除き、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム１．２ｇを赤紫色固体として得た。収率１９％。
ここで、得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：６０．９％、水素：９．９４％、窒素：１３．０％であった。なお、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムとしての理論値は、炭素：５９．２％、水素：１０．４％、窒素：１３．８％である。
【００２６】
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
実施例１
合成例１にて得られたトリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム０．0１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１８０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は１００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００２７】
実施例２
合成例２にて得られた（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド０．０１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を８０Ｐａにし、反応容器を１７０℃に４０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９５Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４１μΩｃｍであった。また、この膜の膜密度は１１．６ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００２８】
実施例３
合成例３にて得られたトリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム０．0１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１７０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９８Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４０μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００２９】
実施例４
実施例１において、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムの使用量を０．００５ｇとした他は、実施例１と同様にして実施し、厚さ５５Åの金属光沢ある膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークのみが観測された。この膜の４端子法による抵抗率は４８μΩｃｍであり、膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。また、ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムの代わりに市販のビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム０．０１ｇを用い、反応容器の加熱温度を３００℃とした他は実施例３と同様にして実施し、厚さ２２０Åの金属光沢ある膜を得た。この膜をＥＳＣＡにより分析した所、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークのみが観測され、金属ルテニウムであることが分かった。この膜の抵抗率を４探針法により測定したところ、１２５μΩｃｍであった。ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、碁盤目１００個中、１００個が剥離してしまった。この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００３１】
比較例２
比較例２において、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムの使用量を０．００５ｇとした以外は比較例１と同様にして実施し、金属光沢ある膜を得た。得られた膜は膜厚が６０〜１９０Åの範囲で不均一であった。この膜をＥＳＣＡにより分析した所、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークのみが検出された。このルテニウム膜の抵抗率を４探針法により測定したところ、１６７μΩｃｍであり、またこの膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、碁盤目１００個中、１００個が剥離してしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長材料及び化学気相成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化の急激な要求に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。そこで、近年はさらなる微細化に向けて、デバイスを構成する各金属膜、金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されている。従来は配線材料としてアルミニウムが用いられてきたが、比抵抗値がアルミニウムの６０％と低い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途の材料として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、白金、ルテニウムを、また、酸化物自体が導電性を有するものとして、酸化ルテニウムを利用することが検討されている。これらのうち白金膜は、ドライエッチングによる加工が困難であるのに対して、金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜は比較的容易にドライエッチングにより加工することができ、バリア膜材料として好適に用い得ることが知られている。
【０００３】
また、従来は酸化ケイ素と窒化ケイ素の積層膜（ＯＮ膜）が用いられていたキャパシタ絶縁膜用の誘電体材料も、微細化、高集積化の目的でＯＮ膜に比べて誘電率が非常に高いペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ等の材料が検討されている。しかし、このような高誘電率材料をキャパシタの絶縁膜に用いても、電極−誘電体界面に低誘電率層が形成される場合があり、キャパシタ容量を高めるに際して障害となっていた。この低誘電率層は、誘電体層から電極材料への酸素原子の移動によって形成されると考えられている。そこで、誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、こちらも白金、ルテニウム、酸化ルテニウムが検討され、上記同様加工が容易な点から金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜がペロブスカイト型構造の誘電体を絶縁膜に有するキャパシタの電極として好適に用い得ることが知られている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は微結晶の集合状態が疎であるなど表面モルフォロジーが悪く、これをキャパシタの電極として用いると電界集中によるリーク電流の増大が生じる。また、微細化を実現するために膜厚を極めて薄い電極を形成しようとすると、均一の膜とはならず島状に金属部分が点在する欠陥を有する膜しか形成できずに電気伝導性に劣ることとなり、これをキャパシタ電極として用いるとキャパシタ面積を稼ぐことができず、キャパシタ動作に必要な容量が確保できないという問題が生じる。
近年、上記モルフォロジーの問題を解決する手段として、ビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン・ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【０００５】
しかし、これらの化学気相成長材料を用いた手法では、モルフォロジーや立体基板のステップカバレージの問題は向上するが、膜の導電性がスパッタ法などにより形成されたルテニウム膜より劣り、さらには成膜されたルテニウム膜中の不純物が多い問題点もあるため、これらを原料として化学気相成長法により形成されたルテニウム膜をＤＲＡＭ用の電極として用いると、ＤＲＡＭ性能が不足する問題がある。
さらに、これらの化学気相成長材料を用いた手法では、微細化に必要な超薄膜（特に１０ｎｍ以下）の薄膜形成が困難といった問題があるため、ＤＲＡＭの微細化に問題が有る。近年は、この超薄膜成膜を実現する手法として、単原子層蒸着法が検討され、金属コバルト・金属銅を単原子蒸着法により成膜する手法も報告されている（例えば、特許文献９、文献情報４参照。）。しかし、この方法は、プロセスが煩雑であり、製品歩留まり上の問題がある。
【非特許文献１】日経マイクロデバイス ２００年２月号ＰＰ９３−１０６
【非特許文献２】電子材料 ２００３年１１月号ＰＰ４７−４９
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ａ（２００４）ＰＰ３３１５−３３１９
【特許文献１】特開平１１−３４０４３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３６３４号公報
【特許文献５】特開２００２−６９６３９号公報
【特許文献６】特開平０６−２８３４３８号公報
【特許文献７】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献８】特開２００２−１１４７９５号公報
【特許文献９】特開２００２−３６７９９２号公報
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（２００３）ＰＰ７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は極薄膜のルテニウム膜を形成する場合であっても良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気成長相材料及びその化学的気相成長材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のよると、本発明の上記課題は、第一に、下記式（１）で表される化学気相成長材料によって達成される。
ＲｕＬｎＸｍ （１）
ここで、Ｌは下記式（２）
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、下記式（３）
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリメチルシリル基である。
又は下記式（４）
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは３又は４である。
本発明によると、本発明の上記課題は、第二に、上記の化学気相成長材料から、化学気相成長法によりルテニウム膜を形成する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、極薄膜のルテニウム膜を形成する場合であっても良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気相材料及びその化学的気相材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化学気相成長材料は、上記式（１）で表される。
上記式（１）において、Ｌは上記式（２）で表される。
上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ３としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができ、Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００１６】
上記式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、上記式（３）又は上記式（４）で表される配位子である。
上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリメチルシリル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも二つが炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、これらが相互に結合し員数４〜８の環を形成していてもよい。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基を挙げることができ、また、環を形成する場合の例としては、例えば上記式（３）の五員環を形成する炭素のうちの隣接する二つが基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の一位及び四位の炭素とそれぞれ結合し、六員環を形成する場合が挙げられる。
上記式（４）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
上記式（２）におけるＸの好ましい例としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、η５−シクロペンタジエニル基、η５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η６−ベンゼン又はη６−トルエンを挙げることができ、更に好ましくは水素原子、メチル基又はη５−シクロペンタジエニル基である。
また、上記式（２）において、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは３又は４である。
【００１７】
上記式（１）で表される化学気相成長材料の具体例としては、例えばトリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、
【００１８】
ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムヒドリド、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ルテニウムジヒドリド、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）メチルルテニウム、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ジメチルルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム、（η３−Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジネート）ジ（η５--シクロペンダジエニル）ルテニウム等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウム、ビス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムクロライド、（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライドが好ましい。
これらの化合物は化学気相成長材料としては単独で、または２種以上を混合して使用することができる。１種類の化学気相成長材料を単独で使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の化学的気相成長方法は上記の化学気相成長材料を使用する。
本発明の化学的気相成長方法は、上記の化学気相成長材料を使用する他は、公知の方法を使用できるが、例えば次のようにして実施することができる。
（１）本発明の化学気相成長材料を気化せしめ、次いで（２）該気体を加熱して、熱分解せしめて基体上にルテニウムを堆積せしめる。なお、上記工程（１）において、本発明の化学気相成長材料の分解を伴っても本発明の効果を減殺するものではない。
ここで使用できる基体としては、例えば、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、ルテニウム化合物を熱分解せしめる工程温度に耐えられる材料であることが好ましい。
上記工程（１）において、ルテニウム化合物を気化せしめる温度としては、好ましくは５０〜３５０℃であり、更に好ましくは８０〜３００℃である。
上記工程（２）において、ルテニウム化合物を熱分解せしめる温度としては、好ましくは８０〜５００℃であり、より好ましくは１００〜４００℃であり、更に好ましくは１２０〜３５０℃である。
【００２１】
本発明の化学的気相成長方法は、不活性気体の存在下もしくは不存在下又は還元性気体の存在下もしくは不存在下のいずれの条件下でも実施することができる。また、不活性気体および還元性気体の両者が存在する条件で実施してもよい。ここで不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また、還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等を挙げることができる。特に上記式（１）で表される化学気相成長材料がハロゲン元素を含むものである場合、還元性気体存在下で実施することが望ましい。
また本発明の化学的気相成長方法は、酸化性気体の共存化で実施することも可能である。ここで、酸化性気体としては、例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等を挙げることができる。酸化性気体を共存させる場合、雰囲気中の酸化性気体の割合は、１〜７０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の化学的気相成長方法は、加圧下、常圧下および減圧下のいずれの条件でも実施することができるが、常圧下又は減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、純度および電気伝導性が高く、また特に膜厚１０ｎｍ以下の超薄膜の成膜性に優れ、例えば、配線電極のバリア膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
合成例１
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート５．７ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たした。ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬを窒素雰囲気下で加えて攪拌し、上記Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここにブチルリチウムのジエチルエーテル溶液（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）２２ｍＬを攪拌下で３０分かけて滴下し、更に３時間攪拌した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、上澄み液をシリンジにて取り出して、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を得た。
一方、無水三塩化ルテニウム２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥窒素でフラスコを満たし、次いでよく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬと良く乾燥下したテトラヒドロフラン５０ｍＬとを窒素雰囲気下で加え、上記無水三塩化ルテニウムを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここに上記で調整したＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を攪拌下で６０分かけて滴下し、更に同温度で５時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、さらに１時間静置した。生成した沈殿物をデカンテーションにより除いた後、減圧にて溶媒の一部を除去し、濃縮した。こうして得た粘調な溶液について、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒（混合比 １／１（溶積比））を用いて、中性アルミナカラムによるカラムクロマトグラフィーを実施し、赤褐色部を採取した。減圧にて濃縮後、１３３Ｐａにおいて４０℃で２時間加熱して溶媒を除き、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム０．９ｇを赤紫色の固体として得た。収率１７％。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：５５．７％、水素：８．２１％、窒素：１７．２％であった。なお、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムとしての理論値は、炭素：５４．９％、水素：９．８０％、窒素：１６．０％である。
【００２４】
合成例２
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート２．１ｇを窒素置換した１００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たした。ここによく乾燥したジエチルエーテル２０ｍＬを窒素雰囲気下で加えて攪拌し、上記Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートを溶解した。溶液を−６０℃に冷却し、ここにブチルリチウムのジエチルエーテル溶液（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）９ｍＬを攪拌下３０分かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、上澄み溶液をシリンジにて取り出して、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を得た。
一方、無水三塩化ルテニウム２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たし、ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬと良く乾燥下したテトラヒドロフラン５０ｍＬとを加え、上記無水三塩化ルテニウムを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここに上記で調整したＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を攪拌下で６０分かけて滴下し、更に５時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、さらに１時間静置した。生成した沈殿物をデカンテーションにより除いた後、減圧にて溶媒の一部を除去し、濃縮した。こうして得た粘調な溶液について、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒（混合比 １／１（溶積比））を用いて、中性アルミナカラムによるカラムクロマトグラフィーを実施し、赤褐色部を採取した。減圧にて濃縮後、１３３Ｐａにおいて４０℃で２時間加熱して溶媒を除き、η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド１．３ｇを濃褐色の固体として得た。収率４１％。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：３２．４％、水素：５．０８％、窒素：９．１１％であった。なお、η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライドとしての理論値は、炭素：３０．７％、水素：５．４７％、窒素：８．９４％である。
【００２５】
合成例３
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート６．８ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たした。ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬを窒素雰囲気下で加えて攪拌し、上記Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネートを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）２２ｍＬを攪拌下３０分かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、上澄み溶液をシリンジにて取り出し、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネートのリチウム塩のジエチルエーテル溶液を得た。
一方、無水三塩化ルテニウム２．１ｇを窒素置換した２００ｍＬフラスコ中に計り取り、５０℃下で６０分減圧下においた。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを満たし、ここによく乾燥したジエチルエーテル５０ｍＬと良く乾燥下したテトラヒドロフラン５０ｍＬとを加え、上記無水三塩化ルテニウムを溶解した。この溶液を−６０℃に冷却し、ここに上記で調整したＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネートリチウム塩のジエチルエーテル溶液を攪拌下で６０分かけて滴下し、更に５時間攪拌した。攪拌を止めて２時間かけて室温に戻し、更に１時間静置した。生成した沈殿物をデカンテーションにより除いた後、減圧にて溶媒の一部を除去し、濃縮した。こうして得た粘調な溶液について、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒（混合比 １／１（溶積比））を用いて、中性アルミナカラムによるカラムクロマトグラフィーを実施し、赤褐色部を採取した。減圧にて濃縮後、１３３Ｐａにおいて４０℃で２時間加熱して溶媒を除き、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム１．２ｇを赤紫色固体として得た。収率１９％。
ここで、得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：６０．９％、水素：９．９４％、窒素：１３．０％であった。なお、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウムとしての理論値は、炭素：５９．２％、水素：１０．４％、窒素：１３．８％である。
【００２６】
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
実施例１
合成例１にて得られたトリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム０．0１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１８０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は１００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００２７】
実施例２
合成例２にて得られた（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムジクロライド０．０１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に量計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を８０Ｐａにし、反応容器を１７０℃に４０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素３％）を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９５Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４１μΩｃｍであった。また、この膜の膜密度は１１．６ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００２８】
実施例３
合成例３にて得られたトリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）ルテニウム０．0１ｇをアルゴンガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて３０分流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１７０℃に３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９８Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４０μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００２９】
実施例４
実施例１において、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムの使用量を０．００５ｇとした他は、実施例１と同様にして実施し、厚さ５５Åの金属光沢ある膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークのみが観測された。この膜の４端子法による抵抗率は４８μΩｃｍであり、膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。また、ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、トリス（η３−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウムの代わりに市販のビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム０．０１ｇを用い、反応容器の加熱温度を３００℃とした他は実施例３と同様にして実施し、厚さ２２０Åの金属光沢ある膜を得た。この膜をＥＳＣＡにより分析した所、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークのみが観測され、金属ルテニウムであることが分かった。この膜の抵抗率を４探針法により測定したところ、１２５μΩｃｍであった。ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、碁盤目１００個中、１００個が剥離してしまった。この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００３１】
比較例２
比較例２において、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムの使用量を０．００５ｇとした以外は比較例１と同様にして実施し、金属光沢ある膜を得た。得られた膜は膜厚が６０〜１９０Åの範囲で不均一であった。この膜をＥＳＣＡにより分析した所、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークのみが検出された。このルテニウム膜の抵抗率を４探針法により測定したところ、１６７μΩｃｍであり、またこの膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、碁盤目１００個中、１００個が剥離してしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化学気相成長材料。
ＲｕＬｎＸｍ （１）
ここで、Ｌは下記式（２）
【化１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、下記式（３）
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリメチルシリル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも二つが炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、これらが相互に結合し員数４〜８の環を形成していてもよい。
又は下記式（４）
【化３】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは３又は４である。
【請求項２】
請求項１に記載の化学気相成長材料から、化学気相成長法によりルテニウム膜を形成する方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される化学気相成長材料。
ＲｕＬｎＸｍ （１）
ここで、Ｌは下記式（２）
【化１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、下記式（３）
【化２】
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリメチルシリル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも二つが炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、これらが相互に結合し員数４〜８の環を形成していてもよい。
又は下記式（４）
【化３】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
で表される配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは３又は４である。
【請求項２】
請求項１に記載の化学気相成長材料から、化学気相成長法によりルテニウム膜を形成する方法。
【公開番号】特開２００６−３７１６１（Ｐ２００６−３７１６１Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１８３１１（Ｐ２００４−２１８３１１）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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