半導体チップ接合用接着剤
【課題】耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤を提供する。また、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供する。
【解決手段】エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、前記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜４重量部である半導体チップ接合用接着剤。
【解決手段】エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、前記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜４重量部である半導体チップ接合用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤に関する。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、半導体チップを基板等に接着固定するダイボンディング工程、又は、ハンダ等からなる接続端子（バンプ）を有する半導体チップを基板等に接着固定するフリップチップボンディング工程が行われている。これらのボンディング工程では、エポキシ樹脂に硬化剤、硬化促進剤等を配合したエポキシ系接着剤が多用されており、硬化促進剤として、例えば、イミダゾール化合物が用いられている。
イミダゾール化合物を用いたエポキシ系接着剤として、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、イミダゾール化合物等を含有するダイアタッチペーストが開示されている。特許文献１には、同文献に記載されたダイアタッチペーストは、接着性、速硬化性、信頼性等に優れることが記載されている。
【０００３】
イミダゾール化合物は反応性が高く、エポキシ系接着剤の硬化性を高めるために有用である。しかしながら、イミダゾール化合物の多くは常温で粉末状であり、通常、粉末状のままエポキシ系接着剤に配合されることから、一部が未反応のまま硬化物中に残り、半導体装置の品質に悪影響を及ぼすことが問題である。
【０００４】
例えば、半導体パッケージをマザーボード上に実装する際には、赤外線等により２００℃以上の高温に加熱するリフローソルダリングが行われる。このとき、硬化物中に粉末状の未反応イミダゾール化合物が存在すると、この未反応物が高温に加熱されて溶け出し、硬化物の界面に移行して硬化物の接着力を低下させ、いわゆるリフロークラックを発生させることがある。また、冷熱サイクル試験において、半導体装置は、例えば、−５５〜１２５℃等の冷熱サイクルに曝される。このとき、硬化物中に存在する粉末状の未反応イミダゾール化合物を起点として、クラックが発生することがある。
【０００５】
従って、イミダゾール化合物を含有していても硬化物中のイミダゾール化合物の残存量が少なく、リフローソルダリング等を経ても品質を損なうことのない信頼性の高い半導体装置を製造することのできる、新たなエポキシ系接着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、前記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜４重量部である半導体チップ接合用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤において、エポキシ化合物としてエポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを用い、かつ、イミダゾール化合物の含有量を所定の範囲とすることで、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する。
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。イミダゾール化合物の多くは常温で粉末状であるが、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体及び上記エポキシ基を有するナフタレン誘導体は、このような粉末状のイミダゾール化合物の溶解性能に優れる。そのため、本発明の半導体チップ接合用接着剤においては、イミダゾール化合物の溶解性が高いために硬化物中の未反応のイミダゾール化合物の残存量を抑制することができ、その結果、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いることにより、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００１１】
本明細書中、エポキシ基を有するアントラセン誘導体とは、アントラセン骨格又はアントラセン骨格に由来する構造を有し、かつ、エポキシ基を有する化合物を意味する。
上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するアントラセン誘導体が好ましい。
【００１２】
上記１分子中に２以上のエポキシ基を有するアントラセン誘導体は特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が好ましく、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物のなかでも、下記式（１）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体のうち、市販品として、例えば、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。なお、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン社製）は、上記式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００１７】
また、本明細書中、エポキシ基を有するナフタレン誘導体とは、ナフタレン骨格又はナフタレン骨格に由来する構造を有し、かつ、エポキシ基を有する化合物を意味する。
上記エポキシ基を有するナフタレン誘導体は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するナフタレン誘導体が好ましい。
上記１分子中に２以上のエポキシ基を有するナフタレン誘導体は特に限定されないが、１つのナフタレン環に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、下記式（２）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記エポキシ基を有するナフタレン誘導体のうち、市販品として、例えば、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−９９００等（以上、ＤＩＣ社製）が挙げられる。なお、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製）は、上記式（２）で表される構造を有する化合物である。
【００２０】
上記エポキシ化合物は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つに加えて、他のエポキシ化合物を含有することが好ましい。
上記他のエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらの他のエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記エポキシ化合物が上記他のエポキシ化合物を含有する場合、上記エポキシ化合物に占める上記他のエポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい上限は９０重量％である。上記他のエポキシ化合物の含有量が９０重量％を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤において、イミダゾール化合物の溶解性が低下して硬化物中のイミダゾール化合物の残存量が増加し、このような半導体チップ接合用接着剤を用いた場合には、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することができないことがある。
上記エポキシ化合物に占める上記他のエポキシ化合物の含有量のより好ましい上限は８５重量％、更に好ましい上限は８０重量％である。
【００２２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、更に、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（以下、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００２３】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は優れた靭性を発現する。即ち、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、上記エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備することにより、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現することができる。
【００２４】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性、靭性等を発現できることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万である。上記重量平均分子量が１万未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の造膜性が不充分となり、例えば、半導体チップ接合用接着剤をフィルム状にしようとしても、フィルムとして形状を保持することができないことがある。
【００２６】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ当量が２００未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ当量が１０００を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。
【００２７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が１重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、熱によるひずみが発生する際、靭性が不充分となり、接合信頼性が劣ることがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が５００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００２８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、イミダゾール化合物を含有する。
上記イミダゾール化合物は上記エポキシ化合物との反応性が高いことから、上記イミダゾール化合物を含有することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤は速硬化性にも優れる。
【００２９】
上記イミダゾール化合物として、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール化合物（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名「２ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記イミダゾール化合物の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対する下限が０．３重量部、上限が４重量部である。上記イミダゾール化合物の含有量が０．３重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化せず、硬化不良が生じる。上記イミダゾール化合物の含有量が４重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、硬化物中の硬化ドメインが小さくなることによって硬く脆い硬化物となり、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することが困難となる。
上記イミダゾール化合物の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．４重量部、より好ましい下限が０．６重量部、更に好ましい下限が０．８重量部であり、好ましい上限が３．５重量部、より好ましい上限が２．０重量部、更に好ましい上限が１．５重量部である。
なお、上述のように、上記イミダゾール化合物の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対する下限が０．３重量部、好ましい下限が０．４重量部、より好ましい下限が０．６重量部、更に好ましい下限が０．８重量部であり、上限が４重量部、好ましい上限が３．５重量部、より好ましい上限が２．０重量部、更に好ましい上限が１．５重量部であるが、これらの含有量の値は、本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する含有量の値を意味する。
【００３１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化剤を含有してもよい。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物硬化剤が好ましい。
上記酸無水物硬化剤は特に限定されないが、２官能の酸無水物硬化剤が好ましい。上記２官能の酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、フタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、上記硬化剤として、３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を用いてもよい。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物からなる粒子、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物からなる粒子等が挙げられる。
【００３３】
上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、硬化剤粒子の凝集が生じ、得られる半導体チップ接合用接着剤が増粘することがある。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤において、硬化時に硬化剤粒子が充分に拡散することができず、硬化不良となることがある。
【００３４】
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記硬化剤の含有量が５重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接続信頼性が低下することがある。
上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
【００３５】
また、上記硬化剤が、上記２官能の酸無水物硬化剤と上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子とを含有する場合、これらの配合比は特に限定されないが、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量（重量）を上記２官能の酸無水物硬化剤の含有量（重量）で除した値［＝（３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量）／（２官能の酸無水物硬化剤の含有量）］の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１０である。上記値が０．１未満であると、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を添加する効果が充分に得られないことがある。上記値が１０を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が脆くなり、充分な接着信頼性が得られないことがある。上記値のより好ましい下限は０．２、より好ましい上限は８である。
【００３６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率を低下させることができ、接合された半導体チップへの応力の発生及びハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができる。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３７】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、増粘効果が高く、得られる半導体チップ接合用接着剤の流動性が低下することがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤を用いて圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。
【００３８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記無機充填材を含有する場合、上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物と、上記硬化剤との合計１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填材の含有量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記無機充填材の含有量が５００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率は低下するものの、同時に弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力及びハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。
上記無機充填材の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物と、上記硬化剤との合計１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４００重量部、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。
【００３９】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は特に限定されないが、半導体チップ接合用接着剤の加熱硬化時に硬化物に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤として、例えば、脂肪族型エポキシ、エチレンオキサイド変性エポキシ、プロピレンオキサイド変性エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、フェノール型エポキシ等が挙げられる。
【００４０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記希釈剤を含有する場合、上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が３００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は硬く脆くなり、接着信頼性に劣ることがある。
上記希釈剤の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２００重量部である。
【００４１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００４２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記無機イオン交換体を含有する場合、上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、本発明の半導体チップ接合用接着剤中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００４３】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、シランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物、上記イミダゾール化合物、必要に応じて添加される上記反応可能な官能基を有する高分子化合物、上記硬化促進剤、上記無機充填材及びその他の添加剤等を所定量配合して、混合する方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の半導体チップ接合用接着剤の用途は特に限定されず、例えば、半導体装置の製造において、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて半導体チップを基板等に接着固定することができる。また、本発明の半導体チップ接合用接着剤を含有する非導電性ペースト（ＮＣＰ）を用いて半導体チップを基板等に接着固定することもでき、更に、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて非導電性フィルム（ＮＣＦ）を製造し、該非導電性フィルムを用いて半導体チップを基板等に接着固定することもできる。
【００４６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を含有する非導電性ペースト、及び、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性フィルムもまた、本発明の１つである。本発明の非導電性ペースト及び非導電性フィルムは、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることから、硬化物中の未反応のイミダゾール化合物の残存量が少なく、本発明の非導電性ペースト及び非導電性フィルムを用いて、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００４７】
本発明の非導電性フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記厚みが２μｍ未満であると、異物の混入によって平滑なフィルムが得られないことがある。上記厚みが５００μｍを超えると、溶剤が残留しやすく、圧接合時及び硬化時に気泡が発生することがある。
【００４８】
本発明の非導電性フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、押出機による押出成型法、本発明の半導体チップ接合用接着剤を溶剤で希釈して接着剤溶液を調製し、この接着剤溶液をセパレーター上にキャスティングした後、乾燥させる溶剤キャスト法、上記接着剤溶液をウェーハに直接塗工するスピンコート法、上記接着剤溶液をスクリーン印刷する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１の組成に従って、ホモディスパーを用いて下記に示す各材料を攪拌混合し、半導体チップ接合用接着剤を調製した。
【００５２】
（１）エポキシ化合物
（１−１）エポキシ基を有するアントラセン誘導体
エポキシ基を有するアントラセン誘導体（商品名「ＹＸ−８８００」、ジャパンエポキシレジン社製）
（１−２）エポキシ基を有するナフタレン誘導体
エポキシ基を有するナフタレン誘導体（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、「ＨＰ−４７００」、ＤＩＣ社製）
（１−３）他のエポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８０」、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「１００４ＡＦ」、ジャパンエポキシレジン社製）
【００５３】
（２）反応可能な官能基を有する高分子化合物
グリシジル基含有アクリル樹脂（商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
【００５４】
（３）イミダゾール化合物
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加塩（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名「２ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製）
【００５５】
（４）硬化剤
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０６」、ＪＥＲ社製）
【００５６】
（５）無機充填材
無機フィラー（シリカ）（商品名「ＳＥ−４０００」、アドマテックス社製）
【００５７】
（６）その他
増粘剤（商品名「レオロシール ＭＴ−１０」、トクヤマ社製）
【００５８】
【表１】
【００５９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体チップ接合用接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（１）イミダゾール化合物の溶解性
得られた半導体チップ接合用接着剤を１９０℃、３０分で硬化させた後、目視にて硬化物の透明性を観察した。硬化物が透明であった場合には、イミダゾール化合物が溶解しているとみなし、表２には「溶解」と記した。また、硬化物が不透明であった場合には、イミダゾール化合物が完全に溶解していないとみなし、表２には「不溶」と記した。
なお、半導体チップ接合用接着剤が無機充填材を含有する場合には、硬化物中で無機充填材が透明性を阻害するため、本観察は行わなかった。
【００６１】
（２）２６０℃における吸湿前後の接着力
得られた半導体チップ接合用接着剤を用いて、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップに接着し、１９０℃、３０分で硬化させた。硬化後、即座に、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて２６０℃におけるダイシェア強度を測定した。
一方、同様に硬化させたサンプルを、８５℃、８５％ＲＨで２４時間吸湿させた後、２６０℃におけるダイシェア強度を測定した。
【００６２】
（３）リフロー試験
ハンダボールがペリフェラル状に配置されている半導体チップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、半導体チップを介して電気的に接続されたときに半導体チップ内のメタル配線とデイジーチェーンとなるように銅が配線された基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７５ｍｍ厚、ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）とを用い、得られた半導体チップ接合用接着剤を用いてフリップチップ実装（２５０℃、１０秒、５Ｎ）を行った。
得られた積層体について、１９０℃、３０分にて完全硬化を行った後、６０℃、６０％ＲＨで４０時間吸湿させ、ピーク温度２６０℃のリフローオーブンに３回通し、半導体チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。なお、８つの積層体について上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び／又は導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００６３】
（４）冷熱サイクル試験
上記リフロー試験を行った積層体について、−５５〜１２５℃（３０分／１サイクル）、１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行い、半導体チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。なお、８つの積層体について上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び／又は導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤に関する。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、半導体チップを基板等に接着固定するダイボンディング工程、又は、ハンダ等からなる接続端子（バンプ）を有する半導体チップを基板等に接着固定するフリップチップボンディング工程が行われている。これらのボンディング工程では、エポキシ樹脂に硬化剤、硬化促進剤等を配合したエポキシ系接着剤が多用されており、硬化促進剤として、例えば、イミダゾール化合物が用いられている。
イミダゾール化合物を用いたエポキシ系接着剤として、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、イミダゾール化合物等を含有するダイアタッチペーストが開示されている。特許文献１には、同文献に記載されたダイアタッチペーストは、接着性、速硬化性、信頼性等に優れることが記載されている。
【０００３】
イミダゾール化合物は反応性が高く、エポキシ系接着剤の硬化性を高めるために有用である。しかしながら、イミダゾール化合物の多くは常温で粉末状であり、通常、粉末状のままエポキシ系接着剤に配合されることから、一部が未反応のまま硬化物中に残り、半導体装置の品質に悪影響を及ぼすことが問題である。
【０００４】
例えば、半導体パッケージをマザーボード上に実装する際には、赤外線等により２００℃以上の高温に加熱するリフローソルダリングが行われる。このとき、硬化物中に粉末状の未反応イミダゾール化合物が存在すると、この未反応物が高温に加熱されて溶け出し、硬化物の界面に移行して硬化物の接着力を低下させ、いわゆるリフロークラックを発生させることがある。また、冷熱サイクル試験において、半導体装置は、例えば、−５５〜１２５℃等の冷熱サイクルに曝される。このとき、硬化物中に存在する粉末状の未反応イミダゾール化合物を起点として、クラックが発生することがある。
【０００５】
従って、イミダゾール化合物を含有していても硬化物中のイミダゾール化合物の残存量が少なく、リフローソルダリング等を経ても品質を損なうことのない信頼性の高い半導体装置を製造することのできる、新たなエポキシ系接着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、前記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜４重量部である半導体チップ接合用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤において、エポキシ化合物としてエポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを用い、かつ、イミダゾール化合物の含有量を所定の範囲とすることで、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する。
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。イミダゾール化合物の多くは常温で粉末状であるが、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体及び上記エポキシ基を有するナフタレン誘導体は、このような粉末状のイミダゾール化合物の溶解性能に優れる。そのため、本発明の半導体チップ接合用接着剤においては、イミダゾール化合物の溶解性が高いために硬化物中の未反応のイミダゾール化合物の残存量を抑制することができ、その結果、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いることにより、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００１１】
本明細書中、エポキシ基を有するアントラセン誘導体とは、アントラセン骨格又はアントラセン骨格に由来する構造を有し、かつ、エポキシ基を有する化合物を意味する。
上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するアントラセン誘導体が好ましい。
【００１２】
上記１分子中に２以上のエポキシ基を有するアントラセン誘導体は特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が好ましく、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物のなかでも、下記式（１）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体のうち、市販品として、例えば、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。なお、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン社製）は、上記式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００１７】
また、本明細書中、エポキシ基を有するナフタレン誘導体とは、ナフタレン骨格又はナフタレン骨格に由来する構造を有し、かつ、エポキシ基を有する化合物を意味する。
上記エポキシ基を有するナフタレン誘導体は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するナフタレン誘導体が好ましい。
上記１分子中に２以上のエポキシ基を有するナフタレン誘導体は特に限定されないが、１つのナフタレン環に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、下記式（２）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記エポキシ基を有するナフタレン誘導体のうち、市販品として、例えば、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−９９００等（以上、ＤＩＣ社製）が挙げられる。なお、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製）は、上記式（２）で表される構造を有する化合物である。
【００２０】
上記エポキシ化合物は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つに加えて、他のエポキシ化合物を含有することが好ましい。
上記他のエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらの他のエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記エポキシ化合物が上記他のエポキシ化合物を含有する場合、上記エポキシ化合物に占める上記他のエポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい上限は９０重量％である。上記他のエポキシ化合物の含有量が９０重量％を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤において、イミダゾール化合物の溶解性が低下して硬化物中のイミダゾール化合物の残存量が増加し、このような半導体チップ接合用接着剤を用いた場合には、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することができないことがある。
上記エポキシ化合物に占める上記他のエポキシ化合物の含有量のより好ましい上限は８５重量％、更に好ましい上限は８０重量％である。
【００２２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、更に、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（以下、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００２３】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は優れた靭性を発現する。即ち、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、上記エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備することにより、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現することができる。
【００２４】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性、靭性等を発現できることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万である。上記重量平均分子量が１万未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の造膜性が不充分となり、例えば、半導体チップ接合用接着剤をフィルム状にしようとしても、フィルムとして形状を保持することができないことがある。
【００２６】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ当量が２００未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ当量が１０００を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。
【００２７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が１重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、熱によるひずみが発生する際、靭性が不充分となり、接合信頼性が劣ることがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が５００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００２８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、イミダゾール化合物を含有する。
上記イミダゾール化合物は上記エポキシ化合物との反応性が高いことから、上記イミダゾール化合物を含有することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤は速硬化性にも優れる。
【００２９】
上記イミダゾール化合物として、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール化合物（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名「２ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記イミダゾール化合物の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対する下限が０．３重量部、上限が４重量部である。上記イミダゾール化合物の含有量が０．３重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化せず、硬化不良が生じる。上記イミダゾール化合物の含有量が４重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、硬化物中の硬化ドメインが小さくなることによって硬く脆い硬化物となり、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することが困難となる。
上記イミダゾール化合物の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．４重量部、より好ましい下限が０．６重量部、更に好ましい下限が０．８重量部であり、好ましい上限が３．５重量部、より好ましい上限が２．０重量部、更に好ましい上限が１．５重量部である。
なお、上述のように、上記イミダゾール化合物の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対する下限が０．３重量部、好ましい下限が０．４重量部、より好ましい下限が０．６重量部、更に好ましい下限が０．８重量部であり、上限が４重量部、好ましい上限が３．５重量部、より好ましい上限が２．０重量部、更に好ましい上限が１．５重量部であるが、これらの含有量の値は、本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する含有量の値を意味する。
【００３１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化剤を含有してもよい。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物硬化剤が好ましい。
上記酸無水物硬化剤は特に限定されないが、２官能の酸無水物硬化剤が好ましい。上記２官能の酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、フタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、上記硬化剤として、３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を用いてもよい。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物からなる粒子、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物からなる粒子等が挙げられる。
【００３３】
上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、硬化剤粒子の凝集が生じ、得られる半導体チップ接合用接着剤が増粘することがある。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤において、硬化時に硬化剤粒子が充分に拡散することができず、硬化不良となることがある。
【００３４】
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記硬化剤の含有量が５重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接続信頼性が低下することがある。
上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
【００３５】
また、上記硬化剤が、上記２官能の酸無水物硬化剤と上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子とを含有する場合、これらの配合比は特に限定されないが、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量（重量）を上記２官能の酸無水物硬化剤の含有量（重量）で除した値［＝（３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量）／（２官能の酸無水物硬化剤の含有量）］の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１０である。上記値が０．１未満であると、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を添加する効果が充分に得られないことがある。上記値が１０を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が脆くなり、充分な接着信頼性が得られないことがある。上記値のより好ましい下限は０．２、より好ましい上限は８である。
【００３６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率を低下させることができ、接合された半導体チップへの応力の発生及びハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができる。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３７】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、増粘効果が高く、得られる半導体チップ接合用接着剤の流動性が低下することがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤を用いて圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。
【００３８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記無機充填材を含有する場合、上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物と、上記硬化剤との合計１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填材の含有量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記無機充填材の含有量が５００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率は低下するものの、同時に弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力及びハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。
上記無機充填材の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物と、上記硬化剤との合計１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４００重量部、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。
【００３９】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は特に限定されないが、半導体チップ接合用接着剤の加熱硬化時に硬化物に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤として、例えば、脂肪族型エポキシ、エチレンオキサイド変性エポキシ、プロピレンオキサイド変性エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、フェノール型エポキシ等が挙げられる。
【００４０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記希釈剤を含有する場合、上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が３００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は硬く脆くなり、接着信頼性に劣ることがある。
上記希釈剤の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２００重量部である。
【００４１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００４２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記無機イオン交換体を含有する場合、上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、本発明の半導体チップ接合用接着剤中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００４３】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、シランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物、上記イミダゾール化合物、必要に応じて添加される上記反応可能な官能基を有する高分子化合物、上記硬化促進剤、上記無機充填材及びその他の添加剤等を所定量配合して、混合する方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の半導体チップ接合用接着剤の用途は特に限定されず、例えば、半導体装置の製造において、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて半導体チップを基板等に接着固定することができる。また、本発明の半導体チップ接合用接着剤を含有する非導電性ペースト（ＮＣＰ）を用いて半導体チップを基板等に接着固定することもでき、更に、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて非導電性フィルム（ＮＣＦ）を製造し、該非導電性フィルムを用いて半導体チップを基板等に接着固定することもできる。
【００４６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を含有する非導電性ペースト、及び、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性フィルムもまた、本発明の１つである。本発明の非導電性ペースト及び非導電性フィルムは、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることから、硬化物中の未反応のイミダゾール化合物の残存量が少なく、本発明の非導電性ペースト及び非導電性フィルムを用いて、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００４７】
本発明の非導電性フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記厚みが２μｍ未満であると、異物の混入によって平滑なフィルムが得られないことがある。上記厚みが５００μｍを超えると、溶剤が残留しやすく、圧接合時及び硬化時に気泡が発生することがある。
【００４８】
本発明の非導電性フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、押出機による押出成型法、本発明の半導体チップ接合用接着剤を溶剤で希釈して接着剤溶液を調製し、この接着剤溶液をセパレーター上にキャスティングした後、乾燥させる溶剤キャスト法、上記接着剤溶液をウェーハに直接塗工するスピンコート法、上記接着剤溶液をスクリーン印刷する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１の組成に従って、ホモディスパーを用いて下記に示す各材料を攪拌混合し、半導体チップ接合用接着剤を調製した。
【００５２】
（１）エポキシ化合物
（１−１）エポキシ基を有するアントラセン誘導体
エポキシ基を有するアントラセン誘導体（商品名「ＹＸ−８８００」、ジャパンエポキシレジン社製）
（１−２）エポキシ基を有するナフタレン誘導体
エポキシ基を有するナフタレン誘導体（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、「ＨＰ−４７００」、ＤＩＣ社製）
（１−３）他のエポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８０」、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「１００４ＡＦ」、ジャパンエポキシレジン社製）
【００５３】
（２）反応可能な官能基を有する高分子化合物
グリシジル基含有アクリル樹脂（商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
【００５４】
（３）イミダゾール化合物
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加塩（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名「２ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製）
【００５５】
（４）硬化剤
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０６」、ＪＥＲ社製）
【００５６】
（５）無機充填材
無機フィラー（シリカ）（商品名「ＳＥ−４０００」、アドマテックス社製）
【００５７】
（６）その他
増粘剤（商品名「レオロシール ＭＴ−１０」、トクヤマ社製）
【００５８】
【表１】
【００５９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体チップ接合用接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（１）イミダゾール化合物の溶解性
得られた半導体チップ接合用接着剤を１９０℃、３０分で硬化させた後、目視にて硬化物の透明性を観察した。硬化物が透明であった場合には、イミダゾール化合物が溶解しているとみなし、表２には「溶解」と記した。また、硬化物が不透明であった場合には、イミダゾール化合物が完全に溶解していないとみなし、表２には「不溶」と記した。
なお、半導体チップ接合用接着剤が無機充填材を含有する場合には、硬化物中で無機充填材が透明性を阻害するため、本観察は行わなかった。
【００６１】
（２）２６０℃における吸湿前後の接着力
得られた半導体チップ接合用接着剤を用いて、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップに接着し、１９０℃、３０分で硬化させた。硬化後、即座に、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて２６０℃におけるダイシェア強度を測定した。
一方、同様に硬化させたサンプルを、８５℃、８５％ＲＨで２４時間吸湿させた後、２６０℃におけるダイシェア強度を測定した。
【００６２】
（３）リフロー試験
ハンダボールがペリフェラル状に配置されている半導体チップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、半導体チップを介して電気的に接続されたときに半導体チップ内のメタル配線とデイジーチェーンとなるように銅が配線された基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７５ｍｍ厚、ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）とを用い、得られた半導体チップ接合用接着剤を用いてフリップチップ実装（２５０℃、１０秒、５Ｎ）を行った。
得られた積層体について、１９０℃、３０分にて完全硬化を行った後、６０℃、６０％ＲＨで４０時間吸湿させ、ピーク温度２６０℃のリフローオーブンに３回通し、半導体チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。なお、８つの積層体について上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び／又は導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００６３】
（４）冷熱サイクル試験
上記リフロー試験を行った積層体について、−５５〜１２５℃（３０分／１サイクル）、１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行い、半導体チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。なお、８つの積層体について上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び／又は導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、耐リフロークラック性に優れ、信頼性の高い半導体装置を製造することのできる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、
前記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜４重量部である
ことを特徴とする半導体チップ接合用接着剤。
【請求項２】
エポキシ基を有するアントラセン誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体チップ接合用接着剤。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体チップ接合用接着剤を含有することを特徴とする非導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１又は２記載の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることを特徴とする非導電性フィルム。
【請求項１】
エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、
前記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体及びエポキシ基を有するナフタレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
前記イミダゾール化合物の含有量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜４重量部である
ことを特徴とする半導体チップ接合用接着剤。
【請求項２】
エポキシ基を有するアントラセン誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体チップ接合用接着剤。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体チップ接合用接着剤を含有することを特徴とする非導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１又は２記載の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることを特徴とする非導電性フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１８７９００（Ｐ２０１１−１８７９００Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４７０３（Ｐ２０１０−５４７０３）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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