半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法
【課題】分子量の安定したベースポリマーを得ることができる半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法の提供。
【解決手段】本発明による半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法は、少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、前記共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を有するものである。
【解決手段】本発明による半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法は、少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、前記共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超微細フォトリソグラフィープロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるフォトレジスト材料、フォトレジスト組成物、及びそのベースポリマーとして有用な高分子化合物の製造方法、並びにその製造方法により得られたフォトレジスト材料、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ等の半導体集積素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路の超高集積化の流れに伴い、サブミクロンからクォーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線により高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等より短波長の光源を用いるとともに、液浸リソグラフィーなどの技術と組み合わせることにより５０ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによるフォトリソグラフィーに適した感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーには、微細化の進展に伴い、分子量、分子量分布の制御（例えば、特許文献１）、安定性、共重合組成分布の均一性、超高分子量成分（例えば、特許文献２）や低分子量成分その他の不純物量の低減など、より高度な品質が要求されている。
【０００３】
特に、フォトレジストにおいて、ベースポリマーの分子量の変動は、リソグラフィー工程での塗膜の均一性、アルカリ溶解速度、感度、解像度などに影響を及ぼすため、ベースポリマーの製造工程においては、極めて精密な分子量の制御が要求されている。したがって、意図しない分子量の変動のない安定したベースポリマーを提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１-２９５８９４
【特許文献２】特開２００４-２６４３５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子量の安定したベースポリマーを得ることができる半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、共重合体溶液を特定量の水分を含有した溶液として保存することにより解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、前記共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を有することを特徴とする、半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安定した分子量のベースポリマーの製造方法を提供することができる。このような方法によれば、フォトレジスト組成物に用いられるベースポリマーの分子量を制御し、分子量分布のバラツキが減少することにより、フォトリソグラフィー工程におけるフォトレジスト塗膜の均一性、パターンの解像性が向上すると共に、生産効率・歩留りも向上できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
共重合体の構造
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含むものである。
【００１１】
繰り返し単位（Ａ）
本発明の好ましい態様によれば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）としては、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位に、酸解離性保護基が結合したもの、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位を、酸解離性保護基で修飾したものなどを挙げることができ、具体的には、好ましくは、極性基非含有の酸解離性保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基を有する繰り返し単位などを挙げることができる。
【００１２】
アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネンなどのヒドロキシフルオロアルキル基を有する単量体などを挙げることができる。
【００１３】
酸解離性保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル-１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基などを挙げることができる。
【００１４】
これらの酸解離性保護基の中でも、脂環構造を含むものは、得られたレジストポリマーのエッチング耐性が高くなり、又、酸解離性保護基の有無によるアルカリ現像液への溶解性の差が大きくなるので好ましい。脂環構造の具体的な例としては、脂環構造が、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボルナン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等の、炭素数５〜２０の脂環構造を挙げることができる。
【００１５】
上記繰り返し単位（Ａ）の具体的な構造としては、構造式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される構造を有するアルカリ可溶性置換基のヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を、構造式（４）〜（５）で表される構造を有する酸解離性保護基で保護して形成した構造が好ましい。
【００１６】
構造式（Ａ１）：
【化１】
（式中、Ｒ１０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１１は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換してもよい炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基であり、特に好ましくは単結合である。ｉは１又は２の整数を表す。）、
【００１７】
構造式（Ａ２）：
【化２】
（式中、Ｒ１２は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１３はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、具体的には、エチレン基、イソプロピレン基等の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基と、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくは、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環である。Ｒ１４は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基である。Ｒ１３がアダマンチル基、Ｒ１４が単結合である組合せが特に好ましい。ｊは１〜３の整数を表す。）
【００１８】
構造式（Ａ３）：
【化３】
（式中、Ｒ１５は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１６は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、具体的には、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくはノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環である。ｋは０又は１の整数を表す。）
【００１９】
構造式（ａ４）：
【化４】
（式中、ｏは式（ａ４）の結合部位を表す。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ２５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ２５はＲ２３又はＲ２４と結合して環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等の炭素数５〜１２の飽和脂環を形成しても良い。）
【００２０】
構造式（ａ５）：
【化５】
（式中、ｏは式（ａ５）の結合部位を表す。Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ２８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ２６は、Ｒ２７又はＲ２８と結合して環を形成しても良く、Ｒ２６がＲ２７と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を、又、Ｒ２６がＲ２８と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げることができる。）
【００２１】
繰り返し単位（Ｂ）
本発明の好ましい態様によれば、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、耐エッチング性を向上させるとともに、半導体基板に対する密着性を高めるためのものであり、例えば、極性基含有脂環基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびシアノ基等の極性基を含有する脂環式炭化水素基を挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位（Ｂ）は、ヒドロキシ基により置換された有橋脂環基を有する繰り返し単位である。ただし、繰り返し単位（Ｂ）には、上記繰り返し単位（Ａ）は含まれないものとする。なお、下記でも述べるが、化学修飾反応によって繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位（Ａ）に変換してもよい。
【００２２】
アルカリ可溶性極性置換基又は極性置換基を含有する脂環式炭化水素基を含む繰り返し単位としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等にアルカリ可溶性を付与する極性基又は極性基が結合した繰り返し単位が挙げられる。アルカリ可溶性を付与する極性基又は極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２３】
脂環式炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基、および多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
単環性脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２５】
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体の具体的な構造としては、以下の構造が好ましい。
【００２７】
【化６】
式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、nは１から３を示す。
繰り返し単位（Ｃ）
本発明の好ましい態様によれば、極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）は、アルカリ溶解性を制御するとともに、基板密着性を向上させるためのものであり、好ましくは、極性基として、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するものである。ただし、繰り返し単位（Ｃ）には、上記繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）は含まれないものとする。
【００２８】
末端構造
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は、公知の末端構造を含む。通常、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応及び停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する共重合体の混合物となる。本発明で用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒については後述する。
【００２９】
分子量、分散度
本発明の共重合体は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と言うことがある。）が高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、Ｍｗは１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲内であることがさらにより好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲内であることが特に好ましい。又、分子量分布が広すぎたり狭すぎたりするとリソグラフィー工程において所望のパターン形状が得られないことがあるため、分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と言うことがある）は１．０〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
塗膜形成用溶媒
塗膜形成用溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。中でも常圧での沸点が１１０〜２２０℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。特に好ましくは、ＰＧＭＥＡを含む溶媒である。
【００３１】
共重合体溶液
リソグラフィー用共重合体溶液は、上記の共重合体および塗膜形成用溶媒を含んでなる。また、リソグラフィー組成物として使用するために必要な添加剤を含んでも良い。
【００３２】
溶液中に含まれる共重合体の濃度は、基板に塗布した場合に適度な膜厚が得られるような粘度となるように適宜設定することができるが、後で当該溶液に含まれる溶媒、当該溶液に含まれない他の溶媒、他のリソグラフィー用共重合体溶液等と混合できるように、共重合体が溶解可能な範囲で比較的高めに設定することもできる。通常、溶液中の共重合体濃度は２〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％の範囲内となるように調整する。
【００３３】
リソグラフィー組成物として使用するために必要な添加剤を含む場合の例として、リソグラフィー組成物が化学増幅型レジスト組成物の場合は、感放射線性酸発生剤（Ｘ）｛以下、成分（Ｘ）という｝、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素有機化合物等の酸拡散抑制剤（Ｙ）｛以下、成分（Ｙ）という｝、必要に応じてその他添加剤（Ｚ）｛以下、成分（Ｚ）という｝を含むことができる。
【００３４】
成分（Ｘ）は、これまで化学増幅型レジスト用の感放射線性酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｘ）は、共重合体１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００３５】
成分（Ｙ）は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｙ）は、共重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３６】
その他の添加剤｛成分（Ｚ）｝としては、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜添加することができる。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができ、これらは単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。有機カルボン酸は、共重合体１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
製造方法
本発明の製造方法は、少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ以上、好ましくは４００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である溶液として保持する工程を有するものである。また、好ましい態様によれば、共重合体の製造工程における重量平均分子量の変動幅は、好ましくは上下２％以内、より好ましくは上下１．５％以内、さらに好ましくは１％以内、さらにより好ましくは０．８％以内である。本発明の製造方法は、上記の繰り返し単位を与えることができる単量体、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、およびその他添加剤等を用いて行うことができ、以下の工程を含むことができる。
【００３８】
重合工程
本発明の好ましい態様によれば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を与えることができる単量体の重合工程には、ラジカル重合、カチオン重合、リビングアニオン重合、開環重合など、公知の総ての重合方法を適用することができる。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、重合工程により生成した共重合体を化学修飾反応、好ましくはアセタール化反応させることによって、繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位（Ａ）に変換する工程を有することができる。例えば、アルカリ可溶性の構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の構造におけるアルカリ可溶性置換基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルなどのアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応（アセタール化反応）させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。酸解離性のアルカリ不溶性の保護基によりアルカリ可溶性の置換基を保護することで、酸でアルカリ可溶性を発現するフォトレジストとしての性能を発揮することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、および強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
本発明では、重合装置として、公知の重合装置を用いることができる。工業的に量産可能な装置として、少なくとも熱媒体供給用の外套缶と、攪拌翼、凝縮器を備えた重合槽を用いることが好ましい。材質は、金属分のコンタミを避ける必要があること、熱伝導性や安全性が高いことから、金属をグラスライニングした容器が好ましい。攪拌翼は、三枚後退翼、神鋼環境ソリューション（株）製ツインスター翼等の部分翼、神鋼環境ソリューション（株）製フルゾーン翼、八光産業株製ベンドリーフ翼等の全面翼が好ましい。撹拌効率が高いことから、フルゾーン翼、ベンドリーフ翼等の全面翼が特に好ましい。
【００４１】
本発明の重合は、加熱した溶媒に単量体と重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下法によって行うことが好ましい。加熱した溶媒に、予め単量体の一部を含ませても良い。また、単量体組成や重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の異なる複数の液を滴下して、例えば、滴下時間と共に滴下する単量体の組成や、単量体、重合開始剤、及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
【００４２】
滴下法の中でも、単量体を重合開始剤と共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法が採用可能である。しかし、混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、マイクロゲルの発生原因となるハイポリマーが生成し易い。一方、独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないことから、ハイポリマーが生成しない。したがって、独立滴下法が特に好ましい。
【００４３】
独立滴下法において、単量体溶液及び開始剤溶液は、重合槽の直前で予備混合することも可能であるが、滴下されるまでの間にハイポリマーが生成する可能性があるため、別々の貯槽から各々独立して滴下することが特に好ましい。単量体溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する共重合体が得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方あるいは両方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ共重合体を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い共重合体が生成するので、多分散の共重合体を得ることができる。各供給速度は無段階もしくは段階的に変化させることができる。
【００４４】
滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下する単量体溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０〜１／２、特に好ましくは１／１０〜１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い。
【００４５】
滴下液中の単量体、及び重合開始剤の濃度は、生産性の面で言えば高い方が好ましい。特に重合性単量体若しくは重合開始剤が液体の場合は、溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、重合性単量体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。重合性単量体若しくは重合開始剤を溶媒に溶解して用いる場合、濃度が高すぎると溶液粘度が高くなって操作性が悪い。また、重合性単量体又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。したがって、供給操作に問題のない粘度範囲で、各単量体及び重合開始剤が十分に溶解し、且つ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全単量体の合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように調製する。
【００４６】
重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題がある。したがって、好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲を選択する。
【００４７】
共重合体の分子量や、共重合する場合の共重合組成を目標通りとするために、重合温度を精密に制御する必要がある。重合反応は一般的に発熱反応であり、重合反応によって、重合温度が上昇する傾向があるため、一定温度に制御することが難しい。重合温度が上昇しすぎると、重合反応が制御できなくなって暴走しまうことがある。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも１種以上の化合物を含有させ、重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。このような化合物の具体例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコージメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。
【００４８】
重合に用いられる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができる。好ましくは、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤である。アゾ化合物の具体例として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート)、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。取り扱いの安全性から、アゾ化合物が特に好ましい。これらは単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、並びに重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。
【００４９】
精製工程
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、重合後、溶媒に再沈殿させるなどの公知の方法により、共重合体溶液を精製する工程を含むことができる。例えば、反応溶液を大量のトルエン中に滴下して、生成樹脂を析出（あるいは分離）させ、残モノマーおよび低分子量体を含むトルエン溶媒と分離する。続いて、樹脂をメタノールに溶解し、再度トルエンを加える操作を数回繰り返し、樹脂を精製する。このような一連の操作により、共重合体溶液から単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を溶媒に抽出して除去することで、低分子量成分含有量の少ない、良好な特性のフォトレジストに適した樹脂を得ることができる。
【００５０】
脱メタル工程
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、共重合体溶液をフィルターでろ過して、金属イオン等を除去する工程を含むことができる。好ましくは、上記の精製工程後に脱メタル化を行うのが良い。精製された共重合体溶液を、脱メタルフィルターを用いて、金属イオン等を除去することで、半導体集積回路製造工程において、金属イオンによる汚染を抑制し、不良率を低減することができる。
【００５１】
上記のフィルターの例としては、珪藻土等のろ過助剤、セルロース等からなるデプスフィルター、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂から選ばれる材質からなるメンブレインフィルター等を挙げることができる。デプスフィルターの例としてはキュノ社製ゼータプラス４０ＱＳＨ、ゼータプラス０２０ＧＮ等を挙げることができる。メンブレインフィルターの例としては、日本インテグリス製のマイクロガード、オプチマイザーＤ等のポリエチレン製フィルター、日本ポール製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIＥＦ等のナイロン製フィルター、日本ポール製ペンフロン等のフッ化ポリエチレン製フィルター等を挙げることができる。フィルターの濾過精度は、通常１μｍ以下のものを使用するが、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下のものを使用する。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
保存工程
本発明の製造方法は、共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を含むものである。好ましい態様によれば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）、およびγ−ブチルラクトン等の溶媒を用いて調製した共重合体溶液に、水を適宜添加して、共重合体溶液の含水率を調節することができる。好ましくは精製工程、さらに脱メタル工程を経た共重合体溶液に水分添加を行うのがよい。水添加により、共重合体溶液の含水率を３５０ｐｐｍ以上にすることで、共重合体の重量平均分子量の意図しない変動を制御することができる。また、共重合体の製造工程における重量平均分子量の変動幅を上下２％以内に制御することで、リソグラフィー工程での塗膜の均一性、アルカリ溶解速度、感度、解像度などについて望ましい性能を得ることができる。なお、重量平均分子量の変動幅とは、製造直後の共重合体の重量平均分子量に対する一定期間保存後（例えば、２４時間保存後）の共重合体の重量平均分子量の変動率である。
【００５３】
以上の方法により、保存期間の経過による意図しない分子量の増大を防止することができ、設計どおりの分子量であり、かつばらつきが少なく安定した分子量のベースポリマーを製造することが可能となる。また、工程の途中での保存が可能であるため、製造工程における製造プランの自由度が増大し、効率的な生産計画を立てることが可能となる。
【００５４】
本発明では、共重合体を、含水率を特定の範囲に調節した溶液として保存することによって、共重合体の意図しない分子量（Ｍｗ）の変動を抑制することができる。このメカニズムとしては、およそ以下のようなものではないかと推察される。もっとも、本発明が以下の説明によって限定されることがあってはならないことは言うまでもない。製造後、共重合体の分子量は変動（増加）することがあり、これが製品の性能・品質劣化を招く要因となる。分子量の増加には、種々の原因が考えられるが、その一つとしては、共重合体における繰り返し単位上の置換基同士の化学変化による結合、例えば、ヒドロキシ基とフェノール性ヒドロキシ基の脱水による架橋が考えられる。含水率の調節（水の添加）によって、この化学変化、特に架橋反応を抑制することができ、その結果、分子量の変動を抑制することができると考えられる。
【００５５】
感放射線性樹脂組成物
本発明の好ましい態様によれば、感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性になる共重合体と、感放射線性酸発生剤とを含むものであり、前記共重合体が、上記の製造方法により製造された共重合体である。本発明の製造方法により製造した共重合体を用いることで、安定した性能の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。
【００５７】
検査方法
下記のＧＰＣおよび含水率の検査方法は以下のとおりである。
【００５８】
ＧＰＣ：共重合体のＭｗの測定
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置：東ソー製ＧＰＣ８２２０
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（×３本）
試 料：共重合体の粉体約０．０２ｇをテトラヒドロフラン約１ｍｌに溶解して測定用試料を調製した。ＧＰＣへの注入量は６０μｌとした。
【００５９】
含水率
共重合体溶液の含水率の測定には、カールフィッシャー式微水分測定装置ＡＱ−７（平沼産業株式会社製）を使用した。
【００６０】
実施例１
撹拌装置、温度検出装置、還流冷却器、２基の滴下装置、および窒素導入管を備えた重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のメタノール溶液２１．６ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート８．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）をメタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）２６．７ｇを導入した。滴下装置Ｂには、重合開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．２３ｇと、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇとをメタノールに溶解した溶液（溶液Ｂ）３０ｇを導入した。重合装置内を窒素ガスで置換後、ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のメタノール溶液を８０℃に昇温した。昇温された溶媒を撹拌下、滴下装置Ａ、Ｂに保持された溶液Ａ、Ｂを共に３時間掛けて滴下した。滴下後、同温度で３時間熟成した。
【００６１】
重合後、反応溶液を大量のトルエン中に滴下して、生成樹脂を析出させ、残モノマーおよび低分子量体を含むトルエン溶媒と分離した。樹脂をメタノールに溶解し、再度トルエンを加える操作を数回繰り返し、樹脂を精製した。精製された樹脂のメタノール溶液を樹脂濃度３０％のＰＧＭＥＡ溶液になるように溶剤置換した。樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を脱メタルフィルターに通過させて、金属分を除去した。得られた樹脂溶液（共重合体溶液）に所定量の水を加え含水率を９８５ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存した場合の重量平均分子量の経時変化を、ＧＰＣを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
得られた共重合体溶液の含水率を５１５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
得られた共重合体溶液の含水率を１．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４
得られた共重合体溶液の含水率を４．７質量％とした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例５
２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートの代わりにヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート８．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５５３ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６
２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートの代わりにヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニルメタクリレート９．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５２０ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例７
重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のメタノール溶液１４．４ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート８．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）３４．５ｇを導入した以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加えて、含水率を５７１ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例８
重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のメタノール溶液、２１．６ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）および２−メチルアダマンチルメタクリレート４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）２６．４ｇを導入した以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５３５ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例９
重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のメタノール溶液１４．４ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート８．９ｇに代え、ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニルメタクリレート７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびｔ−ブチルアクリレート ３．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）メタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）３３．６ｇを導入した以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５１２ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例１と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
得られた重合体溶液の含水率を２２５ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例５と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例６と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例５
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例７と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例６
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例８と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例７
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例９と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
表１より、実施例で作製した樹脂溶液では、室温から高温（６０℃）まで全ての保存温度において、重量平均分子量の変動幅が上下０．６％以内にあることがわかる。対して、比較例で作製した樹脂溶液では、全ての条件で変動幅が上下３％以上であることがわかる。
【表１】
表中の略号は、下記を示す。また、製造直後とは、脱メタル直後の共重合体をいう。また、変動率＝〔（２４時間後の重量平均分子量−製造直後の重量平均分子量）／製造直後の重量平均分子量〕×１００（％）とした。
ＨＡ：ヒドロキシアダマンチルメタクリレート
ＰＨＳ：パラヒドロキシスチレン
ＨＴＲＣＤ：ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート
ＨＴＥＣＤ：ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニルメタクリレート
ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
ＭＡＭＡ：２−メチルアダマンチルメタクリレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超微細フォトリソグラフィープロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるフォトレジスト材料、フォトレジスト組成物、及びそのベースポリマーとして有用な高分子化合物の製造方法、並びにその製造方法により得られたフォトレジスト材料、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ等の半導体集積素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路の超高集積化の流れに伴い、サブミクロンからクォーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線により高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等より短波長の光源を用いるとともに、液浸リソグラフィーなどの技術と組み合わせることにより５０ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによるフォトリソグラフィーに適した感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーには、微細化の進展に伴い、分子量、分子量分布の制御（例えば、特許文献１）、安定性、共重合組成分布の均一性、超高分子量成分（例えば、特許文献２）や低分子量成分その他の不純物量の低減など、より高度な品質が要求されている。
【０００３】
特に、フォトレジストにおいて、ベースポリマーの分子量の変動は、リソグラフィー工程での塗膜の均一性、アルカリ溶解速度、感度、解像度などに影響を及ぼすため、ベースポリマーの製造工程においては、極めて精密な分子量の制御が要求されている。したがって、意図しない分子量の変動のない安定したベースポリマーを提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１-２９５８９４
【特許文献２】特開２００４-２６４３５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子量の安定したベースポリマーを得ることができる半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、共重合体溶液を特定量の水分を含有した溶液として保存することにより解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、前記共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を有することを特徴とする、半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安定した分子量のベースポリマーの製造方法を提供することができる。このような方法によれば、フォトレジスト組成物に用いられるベースポリマーの分子量を制御し、分子量分布のバラツキが減少することにより、フォトリソグラフィー工程におけるフォトレジスト塗膜の均一性、パターンの解像性が向上すると共に、生産効率・歩留りも向上できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
共重合体の構造
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含むものである。
【００１１】
繰り返し単位（Ａ）
本発明の好ましい態様によれば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）としては、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位に、酸解離性保護基が結合したもの、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位を、酸解離性保護基で修飾したものなどを挙げることができ、具体的には、好ましくは、極性基非含有の酸解離性保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基を有する繰り返し単位などを挙げることができる。
【００１２】
アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネンなどのヒドロキシフルオロアルキル基を有する単量体などを挙げることができる。
【００１３】
酸解離性保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル-１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基などを挙げることができる。
【００１４】
これらの酸解離性保護基の中でも、脂環構造を含むものは、得られたレジストポリマーのエッチング耐性が高くなり、又、酸解離性保護基の有無によるアルカリ現像液への溶解性の差が大きくなるので好ましい。脂環構造の具体的な例としては、脂環構造が、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボルナン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環等の、炭素数５〜２０の脂環構造を挙げることができる。
【００１５】
上記繰り返し単位（Ａ）の具体的な構造としては、構造式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される構造を有するアルカリ可溶性置換基のヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を、構造式（４）〜（５）で表される構造を有する酸解離性保護基で保護して形成した構造が好ましい。
【００１６】
構造式（Ａ１）：
【化１】
（式中、Ｒ１０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１１は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換してもよい炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基であり、特に好ましくは単結合である。ｉは１又は２の整数を表す。）、
【００１７】
構造式（Ａ２）：
【化２】
（式中、Ｒ１２は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１３はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、具体的には、エチレン基、イソプロピレン基等の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基と、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくは、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環である。Ｒ１４は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基である。Ｒ１３がアダマンチル基、Ｒ１４が単結合である組合せが特に好ましい。ｊは１〜３の整数を表す。）
【００１８】
構造式（Ａ３）：
【化３】
（式中、Ｒ１５は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ１６は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、具体的には、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくはノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環である。ｋは０又は１の整数を表す。）
【００１９】
構造式（ａ４）：
【化４】
（式中、ｏは式（ａ４）の結合部位を表す。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ２５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ２５はＲ２３又はＲ２４と結合して環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等の炭素数５〜１２の飽和脂環を形成しても良い。）
【００２０】
構造式（ａ５）：
【化５】
（式中、ｏは式（ａ５）の結合部位を表す。Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ２８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ２６は、Ｒ２７又はＲ２８と結合して環を形成しても良く、Ｒ２６がＲ２７と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を、又、Ｒ２６がＲ２８と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げることができる。）
【００２１】
繰り返し単位（Ｂ）
本発明の好ましい態様によれば、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、耐エッチング性を向上させるとともに、半導体基板に対する密着性を高めるためのものであり、例えば、極性基含有脂環基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびシアノ基等の極性基を含有する脂環式炭化水素基を挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位（Ｂ）は、ヒドロキシ基により置換された有橋脂環基を有する繰り返し単位である。ただし、繰り返し単位（Ｂ）には、上記繰り返し単位（Ａ）は含まれないものとする。なお、下記でも述べるが、化学修飾反応によって繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位（Ａ）に変換してもよい。
【００２２】
アルカリ可溶性極性置換基又は極性置換基を含有する脂環式炭化水素基を含む繰り返し単位としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等にアルカリ可溶性を付与する極性基又は極性基が結合した繰り返し単位が挙げられる。アルカリ可溶性を付与する極性基又は極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２３】
脂環式炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基、および多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
単環性脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２５】
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体の具体的な構造としては、以下の構造が好ましい。
【００２７】
【化６】
式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、nは１から３を示す。
繰り返し単位（Ｃ）
本発明の好ましい態様によれば、極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）は、アルカリ溶解性を制御するとともに、基板密着性を向上させるためのものであり、好ましくは、極性基として、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するものである。ただし、繰り返し単位（Ｃ）には、上記繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）は含まれないものとする。
【００２８】
末端構造
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は、公知の末端構造を含む。通常、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応及び停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する共重合体の混合物となる。本発明で用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒については後述する。
【００２９】
分子量、分散度
本発明の共重合体は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と言うことがある。）が高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、Ｍｗは１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲内であることがさらにより好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲内であることが特に好ましい。又、分子量分布が広すぎたり狭すぎたりするとリソグラフィー工程において所望のパターン形状が得られないことがあるため、分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と言うことがある）は１．０〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
塗膜形成用溶媒
塗膜形成用溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。中でも常圧での沸点が１１０〜２２０℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。特に好ましくは、ＰＧＭＥＡを含む溶媒である。
【００３１】
共重合体溶液
リソグラフィー用共重合体溶液は、上記の共重合体および塗膜形成用溶媒を含んでなる。また、リソグラフィー組成物として使用するために必要な添加剤を含んでも良い。
【００３２】
溶液中に含まれる共重合体の濃度は、基板に塗布した場合に適度な膜厚が得られるような粘度となるように適宜設定することができるが、後で当該溶液に含まれる溶媒、当該溶液に含まれない他の溶媒、他のリソグラフィー用共重合体溶液等と混合できるように、共重合体が溶解可能な範囲で比較的高めに設定することもできる。通常、溶液中の共重合体濃度は２〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％の範囲内となるように調整する。
【００３３】
リソグラフィー組成物として使用するために必要な添加剤を含む場合の例として、リソグラフィー組成物が化学増幅型レジスト組成物の場合は、感放射線性酸発生剤（Ｘ）｛以下、成分（Ｘ）という｝、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素有機化合物等の酸拡散抑制剤（Ｙ）｛以下、成分（Ｙ）という｝、必要に応じてその他添加剤（Ｚ）｛以下、成分（Ｚ）という｝を含むことができる。
【００３４】
成分（Ｘ）は、これまで化学増幅型レジスト用の感放射線性酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｘ）は、共重合体１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００３５】
成分（Ｙ）は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｙ）は、共重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３６】
その他の添加剤｛成分（Ｚ）｝としては、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜添加することができる。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができ、これらは単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。有機カルボン酸は、共重合体１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
製造方法
本発明の製造方法は、少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ以上、好ましくは４００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である溶液として保持する工程を有するものである。また、好ましい態様によれば、共重合体の製造工程における重量平均分子量の変動幅は、好ましくは上下２％以内、より好ましくは上下１．５％以内、さらに好ましくは１％以内、さらにより好ましくは０．８％以内である。本発明の製造方法は、上記の繰り返し単位を与えることができる単量体、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、およびその他添加剤等を用いて行うことができ、以下の工程を含むことができる。
【００３８】
重合工程
本発明の好ましい態様によれば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を与えることができる単量体の重合工程には、ラジカル重合、カチオン重合、リビングアニオン重合、開環重合など、公知の総ての重合方法を適用することができる。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、重合工程により生成した共重合体を化学修飾反応、好ましくはアセタール化反応させることによって、繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位（Ａ）に変換する工程を有することができる。例えば、アルカリ可溶性の構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の構造におけるアルカリ可溶性置換基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルなどのアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応（アセタール化反応）させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。酸解離性のアルカリ不溶性の保護基によりアルカリ可溶性の置換基を保護することで、酸でアルカリ可溶性を発現するフォトレジストとしての性能を発揮することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、および強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
本発明では、重合装置として、公知の重合装置を用いることができる。工業的に量産可能な装置として、少なくとも熱媒体供給用の外套缶と、攪拌翼、凝縮器を備えた重合槽を用いることが好ましい。材質は、金属分のコンタミを避ける必要があること、熱伝導性や安全性が高いことから、金属をグラスライニングした容器が好ましい。攪拌翼は、三枚後退翼、神鋼環境ソリューション（株）製ツインスター翼等の部分翼、神鋼環境ソリューション（株）製フルゾーン翼、八光産業株製ベンドリーフ翼等の全面翼が好ましい。撹拌効率が高いことから、フルゾーン翼、ベンドリーフ翼等の全面翼が特に好ましい。
【００４１】
本発明の重合は、加熱した溶媒に単量体と重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下法によって行うことが好ましい。加熱した溶媒に、予め単量体の一部を含ませても良い。また、単量体組成や重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の異なる複数の液を滴下して、例えば、滴下時間と共に滴下する単量体の組成や、単量体、重合開始剤、及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
【００４２】
滴下法の中でも、単量体を重合開始剤と共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法が採用可能である。しかし、混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、マイクロゲルの発生原因となるハイポリマーが生成し易い。一方、独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないことから、ハイポリマーが生成しない。したがって、独立滴下法が特に好ましい。
【００４３】
独立滴下法において、単量体溶液及び開始剤溶液は、重合槽の直前で予備混合することも可能であるが、滴下されるまでの間にハイポリマーが生成する可能性があるため、別々の貯槽から各々独立して滴下することが特に好ましい。単量体溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する共重合体が得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方あるいは両方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ共重合体を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い共重合体が生成するので、多分散の共重合体を得ることができる。各供給速度は無段階もしくは段階的に変化させることができる。
【００４４】
滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下する単量体溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０〜１／２、特に好ましくは１／１０〜１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い。
【００４５】
滴下液中の単量体、及び重合開始剤の濃度は、生産性の面で言えば高い方が好ましい。特に重合性単量体若しくは重合開始剤が液体の場合は、溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、重合性単量体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。重合性単量体若しくは重合開始剤を溶媒に溶解して用いる場合、濃度が高すぎると溶液粘度が高くなって操作性が悪い。また、重合性単量体又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。したがって、供給操作に問題のない粘度範囲で、各単量体及び重合開始剤が十分に溶解し、且つ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全単量体の合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように調製する。
【００４６】
重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題がある。したがって、好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲を選択する。
【００４７】
共重合体の分子量や、共重合する場合の共重合組成を目標通りとするために、重合温度を精密に制御する必要がある。重合反応は一般的に発熱反応であり、重合反応によって、重合温度が上昇する傾向があるため、一定温度に制御することが難しい。重合温度が上昇しすぎると、重合反応が制御できなくなって暴走しまうことがある。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも１種以上の化合物を含有させ、重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。このような化合物の具体例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコージメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。
【００４８】
重合に用いられる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができる。好ましくは、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤である。アゾ化合物の具体例として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート)、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。取り扱いの安全性から、アゾ化合物が特に好ましい。これらは単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、並びに重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。
【００４９】
精製工程
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、重合後、溶媒に再沈殿させるなどの公知の方法により、共重合体溶液を精製する工程を含むことができる。例えば、反応溶液を大量のトルエン中に滴下して、生成樹脂を析出（あるいは分離）させ、残モノマーおよび低分子量体を含むトルエン溶媒と分離する。続いて、樹脂をメタノールに溶解し、再度トルエンを加える操作を数回繰り返し、樹脂を精製する。このような一連の操作により、共重合体溶液から単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を溶媒に抽出して除去することで、低分子量成分含有量の少ない、良好な特性のフォトレジストに適した樹脂を得ることができる。
【００５０】
脱メタル工程
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、共重合体溶液をフィルターでろ過して、金属イオン等を除去する工程を含むことができる。好ましくは、上記の精製工程後に脱メタル化を行うのが良い。精製された共重合体溶液を、脱メタルフィルターを用いて、金属イオン等を除去することで、半導体集積回路製造工程において、金属イオンによる汚染を抑制し、不良率を低減することができる。
【００５１】
上記のフィルターの例としては、珪藻土等のろ過助剤、セルロース等からなるデプスフィルター、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂から選ばれる材質からなるメンブレインフィルター等を挙げることができる。デプスフィルターの例としてはキュノ社製ゼータプラス４０ＱＳＨ、ゼータプラス０２０ＧＮ等を挙げることができる。メンブレインフィルターの例としては、日本インテグリス製のマイクロガード、オプチマイザーＤ等のポリエチレン製フィルター、日本ポール製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIＥＦ等のナイロン製フィルター、日本ポール製ペンフロン等のフッ化ポリエチレン製フィルター等を挙げることができる。フィルターの濾過精度は、通常１μｍ以下のものを使用するが、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下のものを使用する。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
保存工程
本発明の製造方法は、共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を含むものである。好ましい態様によれば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）、およびγ−ブチルラクトン等の溶媒を用いて調製した共重合体溶液に、水を適宜添加して、共重合体溶液の含水率を調節することができる。好ましくは精製工程、さらに脱メタル工程を経た共重合体溶液に水分添加を行うのがよい。水添加により、共重合体溶液の含水率を３５０ｐｐｍ以上にすることで、共重合体の重量平均分子量の意図しない変動を制御することができる。また、共重合体の製造工程における重量平均分子量の変動幅を上下２％以内に制御することで、リソグラフィー工程での塗膜の均一性、アルカリ溶解速度、感度、解像度などについて望ましい性能を得ることができる。なお、重量平均分子量の変動幅とは、製造直後の共重合体の重量平均分子量に対する一定期間保存後（例えば、２４時間保存後）の共重合体の重量平均分子量の変動率である。
【００５３】
以上の方法により、保存期間の経過による意図しない分子量の増大を防止することができ、設計どおりの分子量であり、かつばらつきが少なく安定した分子量のベースポリマーを製造することが可能となる。また、工程の途中での保存が可能であるため、製造工程における製造プランの自由度が増大し、効率的な生産計画を立てることが可能となる。
【００５４】
本発明では、共重合体を、含水率を特定の範囲に調節した溶液として保存することによって、共重合体の意図しない分子量（Ｍｗ）の変動を抑制することができる。このメカニズムとしては、およそ以下のようなものではないかと推察される。もっとも、本発明が以下の説明によって限定されることがあってはならないことは言うまでもない。製造後、共重合体の分子量は変動（増加）することがあり、これが製品の性能・品質劣化を招く要因となる。分子量の増加には、種々の原因が考えられるが、その一つとしては、共重合体における繰り返し単位上の置換基同士の化学変化による結合、例えば、ヒドロキシ基とフェノール性ヒドロキシ基の脱水による架橋が考えられる。含水率の調節（水の添加）によって、この化学変化、特に架橋反応を抑制することができ、その結果、分子量の変動を抑制することができると考えられる。
【００５５】
感放射線性樹脂組成物
本発明の好ましい態様によれば、感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性になる共重合体と、感放射線性酸発生剤とを含むものであり、前記共重合体が、上記の製造方法により製造された共重合体である。本発明の製造方法により製造した共重合体を用いることで、安定した性能の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。
【００５７】
検査方法
下記のＧＰＣおよび含水率の検査方法は以下のとおりである。
【００５８】
ＧＰＣ：共重合体のＭｗの測定
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置：東ソー製ＧＰＣ８２２０
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（×３本）
試 料：共重合体の粉体約０．０２ｇをテトラヒドロフラン約１ｍｌに溶解して測定用試料を調製した。ＧＰＣへの注入量は６０μｌとした。
【００５９】
含水率
共重合体溶液の含水率の測定には、カールフィッシャー式微水分測定装置ＡＱ−７（平沼産業株式会社製）を使用した。
【００６０】
実施例１
撹拌装置、温度検出装置、還流冷却器、２基の滴下装置、および窒素導入管を備えた重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のメタノール溶液２１．６ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート８．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）をメタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）２６．７ｇを導入した。滴下装置Ｂには、重合開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業製、Ｖ−６０１）０．２３ｇと、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇとをメタノールに溶解した溶液（溶液Ｂ）３０ｇを導入した。重合装置内を窒素ガスで置換後、ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のメタノール溶液を８０℃に昇温した。昇温された溶媒を撹拌下、滴下装置Ａ、Ｂに保持された溶液Ａ、Ｂを共に３時間掛けて滴下した。滴下後、同温度で３時間熟成した。
【００６１】
重合後、反応溶液を大量のトルエン中に滴下して、生成樹脂を析出させ、残モノマーおよび低分子量体を含むトルエン溶媒と分離した。樹脂をメタノールに溶解し、再度トルエンを加える操作を数回繰り返し、樹脂を精製した。精製された樹脂のメタノール溶液を樹脂濃度３０％のＰＧＭＥＡ溶液になるように溶剤置換した。樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を脱メタルフィルターに通過させて、金属分を除去した。得られた樹脂溶液（共重合体溶液）に所定量の水を加え含水率を９８５ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存した場合の重量平均分子量の経時変化を、ＧＰＣを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
得られた共重合体溶液の含水率を５１５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
得られた共重合体溶液の含水率を１．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４
得られた共重合体溶液の含水率を４．７質量％とした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例５
２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートの代わりにヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート８．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５５３ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６
２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートの代わりにヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニルメタクリレート９．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５２０ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例７
重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のメタノール溶液１４．４ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート８．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）３４．５ｇを導入した以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加えて、含水率を５７１ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例８
重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のメタノール溶液、２１．６ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）および２−メチルアダマンチルメタクリレート４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）２６．４ｇを導入した以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５３５ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例９
重合装置に、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のメタノール溶液１４．４ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２．２ｇとを導入し、滴下装置Ａに、２−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート８．９ｇに代え、ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニルメタクリレート７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびｔ−ブチルアクリレート ３．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）メタノールに溶解した溶液（溶液Ａ）３３．６ｇを導入した以外は実施例１と同様の操作により共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液に所定量の水を加え含水率を５１２ｐｐｍとした。共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例１と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
得られた重合体溶液の含水率を２２５ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を保存した。保存した共重合体溶液の重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例５と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例６と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例５
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例７と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例６
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例８と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例７
脱メタル後に水を添加しない以外は実施例９と同様の操作により得られた共重合体溶液を各温度で保存し、重量平均分子量の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
表１より、実施例で作製した樹脂溶液では、室温から高温（６０℃）まで全ての保存温度において、重量平均分子量の変動幅が上下０．６％以内にあることがわかる。対して、比較例で作製した樹脂溶液では、全ての条件で変動幅が上下３％以上であることがわかる。
【表１】
表中の略号は、下記を示す。また、製造直後とは、脱メタル直後の共重合体をいう。また、変動率＝〔（２４時間後の重量平均分子量−製造直後の重量平均分子量）／製造直後の重量平均分子量〕×１００（％）とした。
ＨＡ：ヒドロキシアダマンチルメタクリレート
ＰＨＳ：パラヒドロキシスチレン
ＨＴＲＣＤ：ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート
ＨＴＥＣＤ：ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニルメタクリレート
ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
ＭＡＭＡ：２−メチルアダマンチルメタクリレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を有することを特徴とする、半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共重合体の溶液の含水率が５００ｐｐｍ〜５質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記共重合体の製造工程における重量平均分子量の変動幅が上下２％以内である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記共重合体が、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ａ）が、
構造式（Ａ１）：
【化１】
（式中、Ｒ１０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１１は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｉは１又は２の整数を表す）、
構造式（Ａ２）：
【化２】
（式中、Ｒ１２は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１３はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、Ｒ１４は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｊは１〜３の整数を表す）、および
構造式（Ａ３）：
【化３】
（式中、Ｒ１５は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１６は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、ｋは０又は１の整数を表す）
からなる群から選択される少なくとも１種で表される構造を有するアルカリ可溶性置換基のヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を、
構造式（ａ４）：
【化４】
（式中、ｏは式（ａ４）の結合部位を表し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ２５はＲ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）および／または
構造式（ａ５）：
【化５】
（式中、ｏは式（ａ５）の結合部位を表し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ２６は、Ｒ２７又はＲ２８と結合して環を形成しても良い。）
で表される構造を有する酸解離性保護基で保護して形成した構造を有する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、ヒドロキシ基により置換された有橋脂環基を有する、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ｃ）が、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体を化学修飾反応させることによって、前記繰り返し単位（Ｂ）を前記繰り返し単位（Ａ）に変換する工程を有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記化学修飾反応がアセタール化反応である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記化学修飾反応がビニルエーテル化合物と酸触媒によるアセタール化反応である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
酸の作用によりアルカリ可溶性になる共重合体と、感放射線性酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、
前記共重合体が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造された共重合体である、感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも２種の繰り返し単位を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記共重合体を含水率が３５０ｐｐｍ〜１０質量％である溶液として保持する工程を有することを特徴とする、半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共重合体の溶液の含水率が５００ｐｐｍ〜５質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記共重合体の製造工程における重量平均分子量の変動幅が上下２％以内である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記共重合体が、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ａ）が、
構造式（Ａ１）：
【化１】
（式中、Ｒ１０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１１は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｉは１又は２の整数を表す）、
構造式（Ａ２）：
【化２】
（式中、Ｒ１２は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１３はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、Ｒ１４は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｊは１〜３の整数を表す）、および
構造式（Ａ３）：
【化３】
（式中、Ｒ１５は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１６は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、ｋは０又は１の整数を表す）
からなる群から選択される少なくとも１種で表される構造を有するアルカリ可溶性置換基のヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を、
構造式（ａ４）：
【化４】
（式中、ｏは式（ａ４）の結合部位を表し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ２５はＲ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）および／または
構造式（ａ５）：
【化５】
（式中、ｏは式（ａ５）の結合部位を表し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ２６は、Ｒ２７又はＲ２８と結合して環を形成しても良い。）
で表される構造を有する酸解離性保護基で保護して形成した構造を有する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、ヒドロキシ基により置換された有橋脂環基を有する、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ｃ）が、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体を化学修飾反応させることによって、前記繰り返し単位（Ｂ）を前記繰り返し単位（Ａ）に変換する工程を有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記化学修飾反応がアセタール化反応である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記化学修飾反応がビニルエーテル化合物と酸触媒によるアセタール化反応である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
酸の作用によりアルカリ可溶性になる共重合体と、感放射線性酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、
前記共重合体が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造された共重合体である、感放射線性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−２０２６９８（Ｐ２０１０−２０２６９８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６８３６（Ｐ２００９−４６８３６）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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