半導体磁器組成物
【課題】 ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、一様なPTC特性を有する半導体磁器組成物の提供。
【解決手段】 ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された第一相と、BaとTiを主とする酸化物からなる第二相を形成することでPTC特性のばらつきを低減させる。さらにSiO2を添加し、第二相中のSiを第一相中のSiより高濃度で存在させるように制御することで、より安定して一様な特性のものを供給できるようにする。
【解決手段】 ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された第一相と、BaとTiを主とする酸化物からなる第二相を形成することでPTC特性のばらつきを低減させる。さらにSiO2を添加し、第二相中のSiを第一相中のSiより高濃度で存在させるように制御することで、より安定して一様な特性のものを供給できるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の比抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が１２０℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こすＰｂを含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３系半導体磁器において、Ｐｂ置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、ＰｂＴｉＯ３を使用しない、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ１−２ｘ（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３なる構造において、ｘを０＜ｘ≦０．１５の範囲とした組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理するＢａＴｉＯ３系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１には、実施例として、半導体化元素としてＮｄ２Ｏ３を０．１モル％添加した組成物が開示されているが、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在のために低下する。そのため、室温比抵抗が高くなるという問題がある。
【０００６】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の比抵抗値がキュリー点Tc（単位：℃）で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。Tcは比抵抗値が25℃における比抵抗値の２倍となる温度と定義される。また抵抗温度係数αは次式で定義される。ＰＴＣ材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。
【数１】
（ここで、αの単位はΩ・cm、Ｒ１は最大比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Tcはキュリー点、ＲｃはＴｃにおける比抵抗である。）
【０００７】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。また、ジャンプ特性が劣るものは、当該材料に電流を流した際、キュリー点付近での温度変動が大きくなるとともに、キュリー点よりも安定温度が高くなる傾向があるなどの問題があった。
【０００８】
安定温度の変動を抑制し、材料設計を容易に行うためには、ジャンプ特性を向上させる必要があり、それには室温比抵抗を若干上げることが考えられるが、高いジャンプ特性の維持と室温比抵抗の上昇抑制を両立することは非常に困難であり、室温比抵抗が上がり過ぎて実用的な範囲を超えてしまうのが通例であった。
【０００９】
また、特許文献１には、実施例として、出発原料となるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、ＰｂＯなど、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合し、仮焼、成形、焼結、熱処理することが開示されているが、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成物において、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Ｂｉが揮散してＢｉ−Ｎａに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温比抵抗の上昇、キュリー温度のばらつきを惹起するという問題がある。
【００１０】
Ｂｉの揮散を抑制するため、低い温度で仮焼するということも考えられるが、Ｂｉの揮散は抑制されるものの、完全な固溶体を形成することができず、所望の特性を得ることができないという問題がある。
【００１１】
発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温比抵抗を大幅に低下させた、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料として、［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＱｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉのこれらから選ばれる少なくとも一種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄのこれらから選ばれる少なくとも一種以上）、０＜ｘ≦０．２、０．００２＜ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物、及び［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉのこれらから選ばれる少なくとも一種以上、Ａ２はＢｉ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのこれらから選ばれる少なくとも一種以上）０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物を提案した（特許文献２）。
【００１２】
さらに発明者らは、上記特許文献２による半導体磁器組成物を製造するに際して、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物を別々に用意し、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物は比較的高温で、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより室温比抵抗が低く、キュリー温度のばらつきが抑制された半導体磁器組成物が得られることを提案した（特許文献３）。
【００１３】
さらに発明者らは特許文献３における仮焼粉の（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物を製造するにあたり、原料であるTiO2とBaCO3を僅かに残存するよう仮焼する（特許文献４）、または仮焼粉である（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物に原料であるTiO2とBaCO3を僅かに添加することで（特許文献５）、室温比抵抗がさらに低く、キュリー温度のばらつきが抑制された半導体磁器組成物が得られることを提案した。
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５４９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０５０８７６Ａ１公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／０５０８７７Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明者らによって提案された上記の半導体磁器組成物は、従来の材料に比べ、室温比抵抗が低く、且つジャンプ特性に優れるものであるが、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチなどの各種用途に供するためには、同じPTCR特性のものを安定して得ることが必要である。
【００１５】
上記の半導体磁器組成物のPTCR特性に焼結条件が大きく影響するため、ジャンプ特性を安定して得るためには、焼結炉内に存在する温度、雰囲気のばらつきを抑制する必要がある。しかしこれを達成することは容易ではない。
【００１６】
本発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、ジャンプ特性がある程度確保され、且つ求められる室温比抵抗を有する半導体磁器組成物を安定して得ることを目的とする。
【００１７】
本発明は、上記半導体磁器組成物にオーミック電極を設けて発熱体素子とすること、またこれを組み立てて発熱モジュールとすること、さらに簡単な電力供給方法によって流体を加熱する加熱機構システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、発明者らが先に提案した上記特許文献３及び４，５を組み合わせた方法、すなわち、（BaQ）TiO3組成物またはBa（TiM）O3組成物（以下「BT仮焼粉」と称する）と（BiNa）TiO3組成物（以下「BNT」仮焼粉と称する）を別々に用意し、BT仮焼粉とBNT仮焼粉をそれぞれに応じた最適温度で仮焼する方法（以下「分割仮焼法」と称する）及び、上述BT仮焼粉の原料にSiを添加することに着目した。
【００１９】
そして、分割仮焼法において、BT仮焼粉を用意するに際して、BT仮焼粉中にBaCO3及びTiO2が一部残存するように調整した後、BT仮焼粉とBNT仮焼粉を混合、焼結することにより、BaTiO3のBaの一部をBiとNaで置換された第一相と、BaとTiとNaを含みSiを前述の第一相より高濃度で含む第二相が生成されることを見出した。
【００２０】
上述の第二相の生成量をコントロールすることにより、PTCR特性のばらつきを低減できることを知見し、さらにこの第二相中のSi濃度を制御することで、PTCR特性のばらつきをより低減できることを知見し、本発明を完成した。
【００２１】
本願第１の発明は、第一相をＢａとＴｉとＢｉおよびＮａを主とする酸化物とし、第二相をBaとTiを主とする酸化物とすることを特徴とする半導体磁器組成物である。
【００２２】
本発明の半導体磁器組成物は、前記第一相を構成するBaの一部をLaで置換し、第一相の組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、モル比x及びyが０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の半導体磁器組成物は、任意の研磨面において全面積に対する前記第二相の面積比をaで表したとき1≦a≦１5 [%]であることが好ましい。
【００２４】
本発明の半導体磁器組成物は、前記第一相および第二相のうち少なくとも第二相がSiを含み、第一相に含まれるSiの濃度をb[wt%]、第二相に含まれるSiの濃度をc[wt%]で表したとき、b＜cであることが好ましい。
【００２５】
本発明の半導体磁器組成物は、前記第二相に含まれるSiの濃度cを0＜c≦７ [wt%]とすることが好ましい。
【００２６】
本願第２の発明は、本願第１の発明の半導体磁器組成物の少なくとも２箇所以上に分離してオーミック電極を設けたことを特徴とする発熱体素子である。
【００２７】
本願第３の発明は、本願第２の発明の発熱体素子を金属電極で挟持し、前記金属電極を介して電流を流すことを特徴とする発熱モジュールである。
【００２８】
本願第４の発明は、本願第３の発明の発熱モジュールを用いる流体の加熱機構システムであって、電源回路には電圧や位相を調整する手段により供給電力を制御する機能を有していないことを特徴とする加熱機構システムである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、PTCR特性の評価指数であるジャンプ特性αが２[％／℃]以上であり、室温比抵抗ρ25が104Ω・cm未満であり、キュリー温度Tcが130℃以上である半導体磁器組成物を、室温比抵抗のばらつきΔρを小さくしつつ提供することができる。
【００３０】
前述の効果を達成するため、半導体磁器組成物中にBa、Ti、Naからなる酸化物である第二相を点在させる。この第二相はPTCR特性の発現機構に関る粒界構造を安定化させ、これにより室温比抵抗のばらつきを小さくすることができる。さらにSiを添加し、第一相と第二相中のSi濃度を制御することにより、いっそう粒界構造を安定化させ、室温比抵抗のばらつきを小さくすることができる。
【００３１】
また本発明によれば、通常の電気ヒーターで必要とされる温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路、熱暴走やそれに伴う火災などに備えた安全のための過熱検出機構と電力供給遮断機構などを省略することが可能になり、小型で安価な加熱機構システムを実現することが可能になる。従来のＰｂを含む半導体磁器組成物を用いた発熱体素子を組み込んだ場合においても、温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路を省略することが可能である。しかしながらＰｂを含む半導体磁器組成物では２００℃付近より高い温度範囲では抵抗値が低下する特性があるために熱暴走やそれに伴う火災などに備えた安全のための過熱検出機構と電力供給遮断機構などを設けなければいけない場合がある。それをも省略することが可能になる本発明による加熱機構システムは最も簡便にも関わらず安全性を兼ね備えたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明による半導体磁器組成物の第一相は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した、組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成が好ましい。
【００３３】
上記［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３組成物において、ｘは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示し０＜ｘ≦０．３が好ましい範囲である。ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３を超えると室温の比抵抗が１０４Ωｃｍに近づき、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００３４】
上記［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３組成物において、ｙはLaの成分範囲を示し、０＜ｙ≦０．０２が好ましい範囲である。ｙが０では組成物が半導体化せず、０．０２を超えると室温の抵抗率が大きくなるため好ましくない。このｙの値を変化させて、原子価制御を行うのであるが、Ｂａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在とＢｉの揮散のために低下し、室温の抵抗率が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は０．００２≦ｙ≦０．０２である。なお、０．００２≦ｙ≦０．０２はｍｏｌ％表記では０．２ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％となる。ちなみに、先述した特許文献１においては、半導体元素としてＮｄ２Ｏ３を０．１モル%添加しているが、これではＰＴＣ用途としては十分な半導体化を実現できていないものと考えられる。
【００３５】
上述した［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３において、ＢｉとＮａの比は１：１を基本とする。組成式では、［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３、と表記することができる。前述の「ＢｉとＮａの比は１：１を基本とする」と明記したのは、仮焼工程などにおいてＢｉが揮散してＢｉとＮａの比が１：１とならないことがあるためである。従って原料配合時はBiとNaの比が１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、本発明に含まれるものとする。
【００３６】
本発明は上記構成を有する半導体磁器組成物において、任意の研磨面における全面積に対する前記第二相の面積比をaで表したとき１≦a≦１５ [%]である半導体磁器組成物を特徴とする。
【００３７】
上述した第二相は焼結体中に点在しており、焼結体断面の全体面積に他する面積比率をaで表したとき１≦a≦１５%であることが望ましい。１５%を超える場合、室温比抵抗を低く安定して得られず、PTCヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。また１%未満である場合は室温比抵抗を低く維持しつつ、抵抗温度係数を２.0[%/K]以上安定して得ることが困難となる。
【００３８】
本発明は上記構成を有する半導体磁器組成物において、第一相に含まれるSiの濃度をb、第二相に含まれるSiの濃度をcで表したとき、b＜c [wt%]である半導体磁器組成物を特徴とする。
【００３９】
第二相は焼結中に融点が約1200℃であるBNTが液相となり、Biが揮散することでTiとNaが残り、これらとBT仮焼粉中に含まれる未反応のBaCO3及びTiO2が反応することで生じる。従って本発明の半導体磁器組成物における第二相はEDXの組成分析においてBiの濃度が0.1wt%未満の極微量であり、TiがBaよりも組成比で多く含まれていることを特徴とする。
【００４０】
第二相は焼結前の半導体磁器組成物に含まれるSiを焼結中に第二相自身に集める効果がある。これは焼結中に液相となったBNTがSiを取り込みつつBiを揮散し、安定化するためと考えられる。この第二相が前述第一相を主相とする半導体磁器組成物中に一様に点在することで、PTCR特性発現をさらに安定して得られる適切な濃度のSiを第一相及び第二相中に含有させることができる。
【００４１】
第一相と第二相に含まれるSiの濃度は、第二相の焼結過程中のSiを取り込む性質のため第二相の方が第一相よりも多い。従って第一相に含まれるSiの濃度をb、第二相に含まれるSiの濃度をcで表したとき、b＜c [wt%]となる。原料組成、仮焼条件、混合粉砕および焼成までの一連の工程を理想的に制御した場合には第一相中のＳｉ含有量が検出限界以下になることもある。
【００４２】
本発明は上記構成を有する半導体磁器組成物において、第二相に含まれるSiの濃度cが０＜c≦７ [wt%]、より望ましくは０＜c≦５ [wt%]である半導体磁器組成物を特徴とする。
【００４３】
前述第二相に含まれるSi濃度cが０[%wt]である場合、室温比抵抗を低く安定して得られず、特性が一様なPTCヒータの提供が困難となるため好ましくない。また７[%wt]＜cである場合、室温比抵抗が104Ω・cm以上となり、PTCヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００４４】
本発明は前述の構成を有する半導体磁器組成物の少なくとも２箇所以上に分離してオーミック電極を設けた発熱体素子であることを特徴とする。２箇所だけの電極を設けた場合には一定出力の発熱源として利用することができ、３箇所以上の電極を設ける場合には電流を流す電極の組み合わせを変更することにより、実質的に発熱源の定格電力を切り替えることが可能になる。
【００４５】
本発明の半導体磁器組成物にAg電極やAu電極を設けた場合、半導体-金属界面に抵抗が生じ、合成の抵抗率が104Ω・cmを超えるため好ましくない。これは半導体-金属界面がショットキー接続をしているためと考えられ、オーミック接続となるAg-Zn電極を用いることで界面抵抗をほぼ無くすことができる。これにより室温比抵抗が低いPTC特性を有する発熱体素子を提供することができる。
【００４６】
発生した熱を効率よく流体に伝えてその流体を加熱するには、電力を供給する金属電極で発熱体素子を挟み込み、その金属電極に熱を拡散させることが最も望ましい。金属電極の面積を大きくすることで気体や液体などの流体に効率よく熱を伝えることができる。
【００４７】
本発明の半導体磁器組成物を用いた発熱体素子を組み込んだ加熱機構システムでは温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路、熱暴走や火災などに備えた安全のための過熱検出機構とそれに伴う電力供給遮断機構などを省略することができ、単純なオン／オフスイッチを挿入して交流または直流の電源に直接接続すればよい。
【００４８】
まず、本発明においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造に際して、Siを添加した（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３（０＜x≦０．０２）からなるＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼する分割仮焼法を採用する。
【００４９】
上記分割仮焼法を用いることにより、仮焼工程におけるＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散によるＢｉ−Ｎａの組成ずれを防止して仮焼工程での異相の生成を抑制することができる。BT仮焼粉とBNT仮焼粉とを混合して、成形、焼結することにより、PTCR特性が一様な半導体磁器組成物が得られる。
【００５０】
上述した分割仮焼法を用いて、本発明による半導体磁器組成物を得るには、以下に示す三つの方法を採用することができる。（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する方法（以下「残存法」と称する）、（２）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉及び／又はＢＮＴ仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する方法（以下「添加法」と称する）、（３）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させずに焼結する方法（以下「不完全焼結法」と称する）である。以下順に説明する。
【００５１】
（１）残存法
分割仮焼法においては、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢａＣＯ３、TiO２と半導体化元素の原料粉末であるＬａ２Ｏ３、及び特性安定化のためのSiO2を混合して混合原料粉末を作製する。残存法は、この混合原料粉を９００℃以下で仮焼し、（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３を完全に形成させずに、仮焼粉中にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させるものである。
【００５２】
残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉を成形、焼結することにより、本発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された第一相と、BaとTiとNaからなる酸化物である第二相とを有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００５３】
ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させるには、ＢＴ仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を９００℃以下で変化させたり、仮焼時間を変化させたり、あるいはＢＴ仮焼粉の配合組成を変化させることにより、ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させることができ、これによって第二相の生成量を制御することができる。
【００５４】
上記残存法において、仮焼温度が９００℃を超えると（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３が形成され過ぎ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を残存させることができなくなるため好ましくない。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００５５】
ＢＴ仮焼粉におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量は、（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３と、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５６】
ＢａＣＯ３の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。
【００５７】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になると第二相が過剰に生じ室温比抵抗のばらつきが大きくなるため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３又はＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にするよう、仮焼温度や温度、配合組成などを調整することが好ましい。
【００５８】
上述したＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と混合する (Ｂｉ０．５Ｎａ０．５)ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製する。このとき、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に（例えば５ｍｏｌ％を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。
【００５９】
次に、上記混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａ２ＣＯ３や分解して生成したＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のばらつきを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。
【００６０】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもよい。
【００６１】
上記の通り、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を後述の比率に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００６２】
BT仮焼粉とBNT仮焼粉の混合比率は素子の使用温度によって、調整する必要がある。Tcを１２０〜１８０℃に制御し、かつ低い室温比抵抗のPTCR素子を提供するためには、該半導体磁器組成物の組成を［（ＢｉＮａ）ｘ（ＢａLa）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したとき０＜X≦０．３となるよう混合するが好ましい。
【００６３】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて混合仮焼粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００６４】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度１％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は１２５０℃〜１３６０℃が好ましい。焼結時間は１時間〜８時間が好ましく、４時間〜６時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って室温比抵抗が増加する、またはジャンプ特性が低下するため好ましくない。
【００６５】
他の焼結工程として、温度１２９０℃〜１３６０℃、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、（１）４時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。
【００６６】
（２）添加法
添加法において、ＢＴ仮焼粉を用意するには、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末であるＬａ２Ｏ３を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は１０００℃以上が好ましい。仮焼温度が１０００℃未満では（Ｂａ１−ｘLaｘ）ＴｉＯ３の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存することとなり、ＢａＣＯ３粉及び／又はＴｉＯ２粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のＢａＣＯ３やＴｉＯ２の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は１０００℃〜１３００℃である。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００６７】
添加法において、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の混合（粉砕）工程などについては、上述した残存法と同様である。
【００６８】
上記により用意したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、SiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加することが、添加法の特徴である。添加後の混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、第二相を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００６９】
ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量は、（Ｂａ１−ｘLaｘ）ＴｉＯ３と、SiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、第二相の面積比率を制御することができる。特に、添加法によれば、添加量を正確に調整できるため、極めて精度よくジャンプ特性のコントロールが可能になるという効果も有する。
【００７０】
ＢａＣＯ３の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。
【００７１】
ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を両方含むとき、添加量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０％を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。ＴｉＯ２が２０％ｍｏｌを超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２の一方が２０％ｍｏｌを超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００７２】
添加法において、完全な単一相のBT仮焼粉の作製後にＳｉＯ２添加を行わない場合は、先述の残存法のときと同様、最初の原料混合の時にＢａＣＯ３、TiO２、Ｌａ２Ｏ３、及び特性安定化のためのSiO2を添加する必要がある。SiO2の添加量は０mol％より多く３mol％未満が好ましい。この範囲外では室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。特に３mol％以上添加した場合、室温比抵抗が104Ω・cm以上となるため好ましくない。
【００７３】
なお、ＢＴ仮焼粉として（Ｂａ１−ｘLaｘ）ＴｉＯ３との完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、完全な単一相が形成されたＢＴ仮焼粉の一部を、上述した残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存するＢＴ仮焼粉で置換し、さらに、SiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。
【００７４】
添加法では、上記の通り、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉と別々に用意した後、該ＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にSiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００７５】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程以降の、成形、焼結などの工程は、上述した残存法と同様である。
【００７６】
（３）不完全焼結法
不完全焼結法において、ＢＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合（粉砕）する工程、成形工程については、上述した残存法と添加法の何れも採用できる。
【００７７】
不完全焼結法では、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉との混合仮焼粉を焼結する際に、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を完全に固溶させないで焼結することが特徴である。これにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、第二相を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００７８】
不完全焼結法における焼結温度、焼結時間は、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度によって異なるが、例えば、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度が７００℃〜１２００℃の場合、焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃、焼結時間は２．５時間以下が好ましい範囲である。但し、焼結温度が比較的低い場合（例えば１３００℃の場合）の好ましい焼結時間は３．５時間以下でもよく、焼結温度が比較的高い場合（例えば１３８０℃の場合）の好ましい焼結時間は２時間以下となる。焼結温度が高い場合（例えば１４００℃以上の場合）や焼結温度が低くても焼結時間が長い場合（例えば５時間以上の場合）は、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉が完全に固溶してしまうため好ましくない。
【００７９】
上記のように、焼結温度と焼結時間を制御することにより、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の固溶度を変化させることができ、これによって第二相の面積比率を制御することができる。
【００８０】
該半導体磁器組成物に適用する電極としてAg電極やAu電極を用いた場合、半導体-金属界面に抵抗が生じ、合成の比抵抗が104Ω・cmを超えるため好ましくない。これは半導体-金属界面がショットキー接続をしているためと考えられ、オーミック接続となるAgとZnとの合金電極を用いることで界面抵抗をほぼ無くすことができる。これにより室温における抵抗率が低いPTC特性を有する発熱体素子を提供することができる。
【００８１】
金属電極は発生した熱を効率よく流体に伝えてその流体を加熱すると同時に、電力を供給する役割も持つため、アルミニウムまたは銅を主とする金属または合金を用いることが望ましい。電気的接続を良好かつ均一にするために、金属電極と本発明の半導体磁器組成物を用いる発熱素子の間には導電性と耐熱性があり、かつ柔軟なスペーサを挿入することもしばしば有効である。そのようなスペーサ材料としてはグラファイトシート、金属粒子を分散した導電性樹脂シートが挙げられる。また時には導電性接着剤を用いることも有効である。
【００８２】
本発明の半導体磁器組成物を用いた発熱体素子を組み込んだ加熱機構システムでは温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路、熱暴走や火災などに備えた安全のための過熱検出機構とそれに伴う電力供給遮断機構などを省略することができ、単純なオン／オフスイッチを挿入して交流または直流の電源に直接接続すればよい。しかしながら、操作する人にとって加熱機構システムの作動状態がわかりやすいように表示装置へと接続される動作電源検出回路や、温度表示回路、電池や発電機のような電力供給源のオーバーロードを防止するための電流検出回路を適宜設けてもよい。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中にて仮焼し、BT仮焼粉を用意した。この温度での仮焼は前述の残存法になる。
【００８４】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、乾式混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中にて仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００８５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を表1に示すモル比率で配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置にて8MPaで成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３４０℃にて４時間、窒素雰囲気中にて焼結し、焼結体を得た。焼結時の雰囲気は酸素濃度を1%未満に制御した窒素を常時流入し、窒素雰囲気とした。昇温、降温の速度は200℃とした。なお、表1中のBNT添加量とLa添加量の括弧内の数値は第一相を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したときのxとyの値である。
【００８６】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を形成の後、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で比抵抗値の温度変化を測定し、室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数を求めた。また、同条件で作製したサンプル５０個から室温比抵抗の分布を求め、最大値と最小値の差を比抵抗ばらつきΔρとして求めた。その結果を表1に示す。表1において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、実施例において、抵抗温度係数αは次式により求めた。α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ） Ｒ１は最大比抵抗、ＲｃはＴｃにおける比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度である。
【００８７】
図1に試料番号１−５の焼結体のSEM観察像の例を示す。観察視野は焼結体断面を平均粒径1μmのダイヤモンド砥粒で研磨処理を施した面である。像中に点在する黒いコントラストが第二相である。像中に点在する第二相よりも小さい白いコントラストは空孔がエッジ効果により明るく見えているものである。第二相が黒いコントラストとして見えるのは第二相の組成にBi がほぼ含まれておらず、BTにBNTが固溶した第一相に比べ第二相の二次電子発生量が少ないためである。これより、第二相は容易に第一相と区別可能であることが分かる。
【００８８】
また、得られた焼結体の平面における走査型電子顕微鏡（SEM）で得られた観察像の画像処理を行い、第二相に該当する部分のドット数を数え、そのドット数に１ドット当たりの面積を掛け、その面積を画像処理した部分の全面積で割り、第二相の面積比率a（％）を求めた。その結果を表1に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表1から明らかなように、BNT添加量の比率を上げることで、キュリー温度、第二相の面積比率を増加させることができる。またBNTの添加量が0mol%（試料１−１）では高キュリー温度と第二相を得ることができていない。一方、BNTが30mol%（試料１−９）より多いと室温比抵抗が104Ω・cm程度となり、Δρが200となるため好ましくない。従って、BNT添加量を０＜ｘ≦０．３とし、aが０＜a≦１５[%]となるよう制御することで、低比抵抗の物を安定して作ることができる。
【００９１】
［実施例２］
BNT仮焼粉の添加量、La添加量を表2に示す値とし、BT仮焼温度、焼結温度、焼結時間を実施例１と同様にして得られた焼結体の室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数、室温比抵抗のばらつきを求めた。その結果を表2に示す。表2において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、表２中のBNT添加量とLa添加量の括弧内の数値は第一相を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したときのxとyの値である。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表2よりLa添加量を増やすことで、室温比抵抗が減少させることができるのがわかる。しかし、添加量が３mol%より大きくなると（試料２−６）室温比抵抗が104Ω・cmを超えるため好ましくない。また、添加量が０mol％（試料２−１）はαが２以下となるため好ましくない。従ってLa添加量は０より大きく、２mol％以下であることが望ましい(試料２−２〜２−５)。
【００９４】
［実施例３］
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、さらに（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３に対し、SiO2粉を表３に示した量となるよう添加し純水で混合した。得られた混合原料粉末を表３で示した温度にて４時間大気中にて仮焼し、BT仮焼粉を用意した。
【００９５】
実施例１と同様にBNT仮焼粉を用意し、BNTが８mol%となるよう混合、成形、焼結、加工を行い試験片を用意し、PTCR特性を評価した。得られた焼結体の室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数、室温比抵抗のばらつきを表3に示す。表３において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、表３中のBNT添加量とLa添加量の括弧内の数値は第一相を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したときのxとyの値である。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３よりSiO2添加量が0.97%mol以上、3.77mol%以下(試料３−２〜３−５)とすることで、室温比抵抗ρ25のばらつきΔρを10Ω・cm以下に低減できていることができるのがわかる。しかし、添加量が3.77mol%では室温比抵抗が104Ω・cmを超えるため好ましくない。
【００９８】
上述のSiO2添加量が0.97mol%以上、3.77mol%以下(試料３−２〜３−５)における第一相中Si濃度b[wt%]と第二相中Si濃度c[wt%]に注目すると、b＜cとなっている。これは前述したように、第二相が焼結中の液相−固相反応にてSiを収集したためと考えられる。さらにcの値に注目すると0＜c≦5wt%となるよう制御することで良好な特性を安定して得ることができる。
【００９９】
仮焼温度を950℃、SiO2添加量を8.41mol%としたとき(試料３−６)、ρ２５が104Ω・cmを超えるため好ましくない。このときb＞cとなっており、これは仮焼温度を高くしたためBaCO3とTiO2の残存量が減り第二相の生成量が少なくなり、焼結中のSiの収集が不十分であったと考えられる。従ってc＜bであることが望ましい。
【０１００】
表４に試料番号１−５の焼結体の第一相と第二相の組成分析の結果を示す。第二相にはBiが含まれていないことが分かる。なお、組成分析には走査型電子顕微鏡S-2300（日立製作所製）を用いた。加速電圧20kVにて点分析を行い（X線発生領域はビーム中心から直径1μm程度）、組成分析はエネルギー分散型（EDX）の半導体X線検出器を用いて、Ba、Ti、Bi、Na、Si、Oを分析対象元素とした。ただし、X線スペクトルに明らかに前述の元素のピークが見られない場合は分析対象から外した。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
焼結した半導体磁器組成物の表面は粗いので平面研削盤や、スライサーを用いて加工を行なった。適宜バレル研磨などでバリや面取り加工を行なうことも有効である。加工は、半導体磁器組成物を小型の素子として回路基板に取り付けたり、加熱機構システムに組み込んだりするときに寸法精度を所定の値に保つ寸法調整の目的を兼ねて行なった。
【０１０３】
つぎに加工した半導体磁器組成物をトレーに搭載し、スクリーン印刷法で電極形成を行なう。トレーに搭載した半導体磁器組成物が所定の位置に正しく整列し固定されるよう、トレーには半導体磁器組成物を一方向に整列するばね機構などの工夫をすることが望ましい。まず銀微粒子と亜鉛微粒子を混合し有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを印刷、乾燥しオーミック電極を所望の位置に印刷形成する。半導体磁器組成物との密着性を強くするためにガラスや酸化物等を少量混合することもしばしば有効である。なお、亜鉛は化学的な性質の似ているカドミウムを微量不純物として含有することがあるが、環境汚染の観点からは有害物質のカドミウム含有量は少ないことが望ましい。オーミック電極の表面には、さらに銀微粒子を主成分として有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを印刷、乾燥し表面電極を形成する。表面電極にもガラスや酸化物等を少量混合し、密着性や緻密性を向上する効果を得ることができる。
【０１０４】
こうして2層構造の電極を形成したのち、焼結炉にて電極を焼結する。なお、半導体磁器組成物の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質の組み合わせによっては電極焼結を２回に分ける方が望ましい場合もある。すなわちオーミック電極をいったん焼結した後に、表面電極を印刷形成し２回目の焼結を行なう方法である。これにより、オーミック電極と表面電極の相互拡散が抑制されそれぞれの特徴を十分に発揮させることができる。さらに半導体磁器組成物の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質によっては、その特徴を発揮させるために焼結時の雰囲気を調整する場合もあり、特に酸素濃度を調整することで電極密着強度と電気特性を向上できる場合がある。酸素濃度を調整するためには空気と窒素ガスを混合して、その比率を変更することが最も容易である。印刷、焼結の工法によって形成したオーミック電極、表面電極それぞれの焼結後の厚みは通常５から２０μｍ程度にすると制御し易い。これらの電極は印刷、焼結による形成方法だけではなく、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタ、めっきなどの薄膜法で形成することも可能である。薄膜法で形成するときには所望ではない部分にも電極が付着することがあるので、平面研削盤や、スライサーを用いた加工は電極形成の後で行い、所望ではない部分に付着した電極の除去を兼ねるように加工することが合理的である。
【０１０５】
半導体磁器組成物を発熱体素子として用いるとき、電極の構造と配置は半導体磁器組成物を介して２つの電極が離れた位置で対になっていることが基本である。しかし時には３箇所以上に分離して設けることも応用設計として有効である。図２には本発明の半導体磁器組成物１に幅ｗ（２ｍｍ）の帯状電極をそれぞれ間隔ｄ（１０ｍｍ）をおいて３箇所に設けて発熱体素子１０とした例を示す。この例では電極１ａと電極１ｂ間の間隔は１０ｍｍであり、その間の室温での直流抵抗は２０Ωであった。電極１ａと電極１ｃ間の間隔は２２ｍｍであり、その間の室温での直流抵抗は４０Ωであった。電極１ａと電極１ｂ間に直流／交流いずれでも良いので２０Ｖの電圧を印加し３分以上放置して自己発熱が安定したところで電流を測定すると２．６Ａ、消費電力は５２Ｗであった。一方、電極１ａと電極１ｃ間に同様に２０Ｖの電圧を印加すると、安定状態での電流は１．３Ａ、消費電力は２６Ｗに半減した。さらに中央の電極１ｂを共通電極にして電極１ａと電極１ｃに同じ電圧（交流の場合は同じ位相、かつ同じ振幅の電圧）２０Ｖを印加すると、電流は５．２Ａ、消費電力は１０４Ｗであった。上記いずれの場合でも安定状態の温度は電力にはほとんど関係なく、材料のキュリー温度に従いほぼ一定であった。このように２箇所以上、図２の例では３箇所に分離して電極を設ければ電圧を印加する電極を適切に選択することによって消費電力を数段階に変更することが可能であり電源装置の負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて単純な外付けスイッチなどで選択することができる。
【０１０６】
本発明の半導体磁器組成物に上記の例とは異なる構造と配置の電極を３箇所に分離して電極２ａ，電極２ｂ，電極２ｃを設けた発熱体素子１１を製作した。図３を参照しながら説明をする。焼成と加工を行なった半導体磁器組成物２の大きさは１０ｍｍ×２３ｍｍの平板状で厚みは０．７ｍｍである。電極２ａと電極２ｃはそれぞれ一辺（Ｗ）が１０ｍｍの正方形であり間隙Ｄ（３ｍｍ）をあけて同一の面に並ぶように形成した。電極２ｂは、電極２ａや電極２ｃとは平板状の半導体磁器組成物をはさんで反対側の面のほぼ全面にわたって形成した。
【０１０７】
この発熱体素子を電極を兼ねた金属製の放熱フィンに挟み込むようにして固定した。このときの放熱フィンの構造を図４を参照しながら説明する。発熱体素子１１の一方の面に形成した電極２ａは電力供給電極２０ａに熱的および電気的に密着し、電極２ｃは電力供給電極２０ｃに熱的および電気的に密着し、他方の面に形成した電極２ｂは電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着するよう組み立てられ発熱モジュール２０となる。電力供給電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１と熱的に接続している。発熱体素子１１で生じた熱は電極２ａ，２ｂ，２ｃ，電力供給電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，放熱フィン２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１から雰囲気中に放出される。電力供給電極２０ａ，２０ｃ間に設けた絶縁物２０ｄは両者の電気的絶縁を図る。電源との接続は電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば低消費電力となり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば大消費電力となり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして電源装置の負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能な発熱モジュールとなる。
【０１０８】
上記の加熱能力切り替え可能な発熱モジュールを電源に接続して加熱機構システムを製作した例を図５を参照しながら説明する。用意する電源は直流／交流どちらでも良い。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ，３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続され加熱機構システム３０を構成する。スイッチ３０ａ，３０ｂの何れか一方を投入すれば加熱能力を小さくして電源の負荷を軽くすることができ、両方を投入すれば加熱能力を大きくすることができる。電源の位相や振幅を調整する回路が不要なので簡単に加熱能力を切り替え可能な加熱機構システムを実現することができる。安定状態の温度は半導体磁器組成物のキュリー温度で一定に収束するので温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要なため、非常に簡単に加熱機構システムを実現することができる。図５に示したフィンの間に空気を流して暖めたり、水などの液体を通す管状の金属を接続して液体を温めるために好適で安全な加熱機構システムとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明により得られる半導体磁器組成物は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明による半導体磁器組成物の走査型電子顕微鏡（SEM）による観察像を示す写真である。
【図２】本発明による半導体磁器組成物の利用方法の応用として多数電極を設けた場合の、特に片面に合計３箇所設けた場合の素子の一例である。
【図３】本発明による半導体磁器組成物の利用方法の応用として多数電極を設けた場合の、特に両面に合計３箇所設けた場合の素子の一例である。
【図４】本発明による半導体磁器組成物に電極を設け、電極を兼ねた金属製の放熱フィンに挟み込んで固定した形態の発熱モジュールの模式図。
【図５】図４の発熱モジュールに電源を接続した加熱機構システムの模式図。
【符号の説明】
【０１１１】
１，２ 半導体磁器組成物
１ａ，１ｂ，１ｃ，２ａ，２ｂ，２ｃ 電極
１０，１１ 発熱体素子
２０ 発熱モジュール
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ 電力供給電極
２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１ 放熱フィン
２０ｄ 絶縁物
３０ 加熱機構システム
３０ａ，３０ｂ スイッチ
３０ｃ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の比抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が１２０℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こすＰｂを含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３系半導体磁器において、Ｐｂ置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、ＰｂＴｉＯ３を使用しない、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ１−２ｘ（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３なる構造において、ｘを０＜ｘ≦０．１５の範囲とした組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理するＢａＴｉＯ３系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１には、実施例として、半導体化元素としてＮｄ２Ｏ３を０．１モル％添加した組成物が開示されているが、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在のために低下する。そのため、室温比抵抗が高くなるという問題がある。
【０００６】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の比抵抗値がキュリー点Tc（単位：℃）で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。Tcは比抵抗値が25℃における比抵抗値の２倍となる温度と定義される。また抵抗温度係数αは次式で定義される。ＰＴＣ材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。
【数１】
（ここで、αの単位はΩ・cm、Ｒ１は最大比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Tcはキュリー点、ＲｃはＴｃにおける比抵抗である。）
【０００７】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。また、ジャンプ特性が劣るものは、当該材料に電流を流した際、キュリー点付近での温度変動が大きくなるとともに、キュリー点よりも安定温度が高くなる傾向があるなどの問題があった。
【０００８】
安定温度の変動を抑制し、材料設計を容易に行うためには、ジャンプ特性を向上させる必要があり、それには室温比抵抗を若干上げることが考えられるが、高いジャンプ特性の維持と室温比抵抗の上昇抑制を両立することは非常に困難であり、室温比抵抗が上がり過ぎて実用的な範囲を超えてしまうのが通例であった。
【０００９】
また、特許文献１には、実施例として、出発原料となるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、ＰｂＯなど、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合し、仮焼、成形、焼結、熱処理することが開示されているが、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成物において、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Ｂｉが揮散してＢｉ−Ｎａに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温比抵抗の上昇、キュリー温度のばらつきを惹起するという問題がある。
【００１０】
Ｂｉの揮散を抑制するため、低い温度で仮焼するということも考えられるが、Ｂｉの揮散は抑制されるものの、完全な固溶体を形成することができず、所望の特性を得ることができないという問題がある。
【００１１】
発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温比抵抗を大幅に低下させた、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料として、［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＱｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉのこれらから選ばれる少なくとも一種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄのこれらから選ばれる少なくとも一種以上）、０＜ｘ≦０．２、０．００２＜ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物、及び［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉのこれらから選ばれる少なくとも一種以上、Ａ２はＢｉ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのこれらから選ばれる少なくとも一種以上）０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物を提案した（特許文献２）。
【００１２】
さらに発明者らは、上記特許文献２による半導体磁器組成物を製造するに際して、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物を別々に用意し、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物は比較的高温で、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより室温比抵抗が低く、キュリー温度のばらつきが抑制された半導体磁器組成物が得られることを提案した（特許文献３）。
【００１３】
さらに発明者らは特許文献３における仮焼粉の（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物を製造するにあたり、原料であるTiO2とBaCO3を僅かに残存するよう仮焼する（特許文献４）、または仮焼粉である（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物に原料であるTiO2とBaCO3を僅かに添加することで（特許文献５）、室温比抵抗がさらに低く、キュリー温度のばらつきが抑制された半導体磁器組成物が得られることを提案した。
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５４９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０５０８７６Ａ１公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／０５０８７７Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明者らによって提案された上記の半導体磁器組成物は、従来の材料に比べ、室温比抵抗が低く、且つジャンプ特性に優れるものであるが、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチなどの各種用途に供するためには、同じPTCR特性のものを安定して得ることが必要である。
【００１５】
上記の半導体磁器組成物のPTCR特性に焼結条件が大きく影響するため、ジャンプ特性を安定して得るためには、焼結炉内に存在する温度、雰囲気のばらつきを抑制する必要がある。しかしこれを達成することは容易ではない。
【００１６】
本発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、ジャンプ特性がある程度確保され、且つ求められる室温比抵抗を有する半導体磁器組成物を安定して得ることを目的とする。
【００１７】
本発明は、上記半導体磁器組成物にオーミック電極を設けて発熱体素子とすること、またこれを組み立てて発熱モジュールとすること、さらに簡単な電力供給方法によって流体を加熱する加熱機構システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、発明者らが先に提案した上記特許文献３及び４，５を組み合わせた方法、すなわち、（BaQ）TiO3組成物またはBa（TiM）O3組成物（以下「BT仮焼粉」と称する）と（BiNa）TiO3組成物（以下「BNT」仮焼粉と称する）を別々に用意し、BT仮焼粉とBNT仮焼粉をそれぞれに応じた最適温度で仮焼する方法（以下「分割仮焼法」と称する）及び、上述BT仮焼粉の原料にSiを添加することに着目した。
【００１９】
そして、分割仮焼法において、BT仮焼粉を用意するに際して、BT仮焼粉中にBaCO3及びTiO2が一部残存するように調整した後、BT仮焼粉とBNT仮焼粉を混合、焼結することにより、BaTiO3のBaの一部をBiとNaで置換された第一相と、BaとTiとNaを含みSiを前述の第一相より高濃度で含む第二相が生成されることを見出した。
【００２０】
上述の第二相の生成量をコントロールすることにより、PTCR特性のばらつきを低減できることを知見し、さらにこの第二相中のSi濃度を制御することで、PTCR特性のばらつきをより低減できることを知見し、本発明を完成した。
【００２１】
本願第１の発明は、第一相をＢａとＴｉとＢｉおよびＮａを主とする酸化物とし、第二相をBaとTiを主とする酸化物とすることを特徴とする半導体磁器組成物である。
【００２２】
本発明の半導体磁器組成物は、前記第一相を構成するBaの一部をLaで置換し、第一相の組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、モル比x及びyが０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の半導体磁器組成物は、任意の研磨面において全面積に対する前記第二相の面積比をaで表したとき1≦a≦１5 [%]であることが好ましい。
【００２４】
本発明の半導体磁器組成物は、前記第一相および第二相のうち少なくとも第二相がSiを含み、第一相に含まれるSiの濃度をb[wt%]、第二相に含まれるSiの濃度をc[wt%]で表したとき、b＜cであることが好ましい。
【００２５】
本発明の半導体磁器組成物は、前記第二相に含まれるSiの濃度cを0＜c≦７ [wt%]とすることが好ましい。
【００２６】
本願第２の発明は、本願第１の発明の半導体磁器組成物の少なくとも２箇所以上に分離してオーミック電極を設けたことを特徴とする発熱体素子である。
【００２７】
本願第３の発明は、本願第２の発明の発熱体素子を金属電極で挟持し、前記金属電極を介して電流を流すことを特徴とする発熱モジュールである。
【００２８】
本願第４の発明は、本願第３の発明の発熱モジュールを用いる流体の加熱機構システムであって、電源回路には電圧や位相を調整する手段により供給電力を制御する機能を有していないことを特徴とする加熱機構システムである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、PTCR特性の評価指数であるジャンプ特性αが２[％／℃]以上であり、室温比抵抗ρ25が104Ω・cm未満であり、キュリー温度Tcが130℃以上である半導体磁器組成物を、室温比抵抗のばらつきΔρを小さくしつつ提供することができる。
【００３０】
前述の効果を達成するため、半導体磁器組成物中にBa、Ti、Naからなる酸化物である第二相を点在させる。この第二相はPTCR特性の発現機構に関る粒界構造を安定化させ、これにより室温比抵抗のばらつきを小さくすることができる。さらにSiを添加し、第一相と第二相中のSi濃度を制御することにより、いっそう粒界構造を安定化させ、室温比抵抗のばらつきを小さくすることができる。
【００３１】
また本発明によれば、通常の電気ヒーターで必要とされる温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路、熱暴走やそれに伴う火災などに備えた安全のための過熱検出機構と電力供給遮断機構などを省略することが可能になり、小型で安価な加熱機構システムを実現することが可能になる。従来のＰｂを含む半導体磁器組成物を用いた発熱体素子を組み込んだ場合においても、温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路を省略することが可能である。しかしながらＰｂを含む半導体磁器組成物では２００℃付近より高い温度範囲では抵抗値が低下する特性があるために熱暴走やそれに伴う火災などに備えた安全のための過熱検出機構と電力供給遮断機構などを設けなければいけない場合がある。それをも省略することが可能になる本発明による加熱機構システムは最も簡便にも関わらず安全性を兼ね備えたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明による半導体磁器組成物の第一相は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した、組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成が好ましい。
【００３３】
上記［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３組成物において、ｘは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示し０＜ｘ≦０．３が好ましい範囲である。ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３を超えると室温の比抵抗が１０４Ωｃｍに近づき、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００３４】
上記［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３組成物において、ｙはLaの成分範囲を示し、０＜ｙ≦０．０２が好ましい範囲である。ｙが０では組成物が半導体化せず、０．０２を超えると室温の抵抗率が大きくなるため好ましくない。このｙの値を変化させて、原子価制御を行うのであるが、Ｂａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在とＢｉの揮散のために低下し、室温の抵抗率が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は０．００２≦ｙ≦０．０２である。なお、０．００２≦ｙ≦０．０２はｍｏｌ％表記では０．２ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％となる。ちなみに、先述した特許文献１においては、半導体元素としてＮｄ２Ｏ３を０．１モル%添加しているが、これではＰＴＣ用途としては十分な半導体化を実現できていないものと考えられる。
【００３５】
上述した［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３において、ＢｉとＮａの比は１：１を基本とする。組成式では、［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３、と表記することができる。前述の「ＢｉとＮａの比は１：１を基本とする」と明記したのは、仮焼工程などにおいてＢｉが揮散してＢｉとＮａの比が１：１とならないことがあるためである。従って原料配合時はBiとNaの比が１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、本発明に含まれるものとする。
【００３６】
本発明は上記構成を有する半導体磁器組成物において、任意の研磨面における全面積に対する前記第二相の面積比をaで表したとき１≦a≦１５ [%]である半導体磁器組成物を特徴とする。
【００３７】
上述した第二相は焼結体中に点在しており、焼結体断面の全体面積に他する面積比率をaで表したとき１≦a≦１５%であることが望ましい。１５%を超える場合、室温比抵抗を低く安定して得られず、PTCヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。また１%未満である場合は室温比抵抗を低く維持しつつ、抵抗温度係数を２.0[%/K]以上安定して得ることが困難となる。
【００３８】
本発明は上記構成を有する半導体磁器組成物において、第一相に含まれるSiの濃度をb、第二相に含まれるSiの濃度をcで表したとき、b＜c [wt%]である半導体磁器組成物を特徴とする。
【００３９】
第二相は焼結中に融点が約1200℃であるBNTが液相となり、Biが揮散することでTiとNaが残り、これらとBT仮焼粉中に含まれる未反応のBaCO3及びTiO2が反応することで生じる。従って本発明の半導体磁器組成物における第二相はEDXの組成分析においてBiの濃度が0.1wt%未満の極微量であり、TiがBaよりも組成比で多く含まれていることを特徴とする。
【００４０】
第二相は焼結前の半導体磁器組成物に含まれるSiを焼結中に第二相自身に集める効果がある。これは焼結中に液相となったBNTがSiを取り込みつつBiを揮散し、安定化するためと考えられる。この第二相が前述第一相を主相とする半導体磁器組成物中に一様に点在することで、PTCR特性発現をさらに安定して得られる適切な濃度のSiを第一相及び第二相中に含有させることができる。
【００４１】
第一相と第二相に含まれるSiの濃度は、第二相の焼結過程中のSiを取り込む性質のため第二相の方が第一相よりも多い。従って第一相に含まれるSiの濃度をb、第二相に含まれるSiの濃度をcで表したとき、b＜c [wt%]となる。原料組成、仮焼条件、混合粉砕および焼成までの一連の工程を理想的に制御した場合には第一相中のＳｉ含有量が検出限界以下になることもある。
【００４２】
本発明は上記構成を有する半導体磁器組成物において、第二相に含まれるSiの濃度cが０＜c≦７ [wt%]、より望ましくは０＜c≦５ [wt%]である半導体磁器組成物を特徴とする。
【００４３】
前述第二相に含まれるSi濃度cが０[%wt]である場合、室温比抵抗を低く安定して得られず、特性が一様なPTCヒータの提供が困難となるため好ましくない。また７[%wt]＜cである場合、室温比抵抗が104Ω・cm以上となり、PTCヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００４４】
本発明は前述の構成を有する半導体磁器組成物の少なくとも２箇所以上に分離してオーミック電極を設けた発熱体素子であることを特徴とする。２箇所だけの電極を設けた場合には一定出力の発熱源として利用することができ、３箇所以上の電極を設ける場合には電流を流す電極の組み合わせを変更することにより、実質的に発熱源の定格電力を切り替えることが可能になる。
【００４５】
本発明の半導体磁器組成物にAg電極やAu電極を設けた場合、半導体-金属界面に抵抗が生じ、合成の抵抗率が104Ω・cmを超えるため好ましくない。これは半導体-金属界面がショットキー接続をしているためと考えられ、オーミック接続となるAg-Zn電極を用いることで界面抵抗をほぼ無くすことができる。これにより室温比抵抗が低いPTC特性を有する発熱体素子を提供することができる。
【００４６】
発生した熱を効率よく流体に伝えてその流体を加熱するには、電力を供給する金属電極で発熱体素子を挟み込み、その金属電極に熱を拡散させることが最も望ましい。金属電極の面積を大きくすることで気体や液体などの流体に効率よく熱を伝えることができる。
【００４７】
本発明の半導体磁器組成物を用いた発熱体素子を組み込んだ加熱機構システムでは温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路、熱暴走や火災などに備えた安全のための過熱検出機構とそれに伴う電力供給遮断機構などを省略することができ、単純なオン／オフスイッチを挿入して交流または直流の電源に直接接続すればよい。
【００４８】
まず、本発明においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造に際して、Siを添加した（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３（０＜x≦０．０２）からなるＢＴ仮焼粉と、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼する分割仮焼法を採用する。
【００４９】
上記分割仮焼法を用いることにより、仮焼工程におけるＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散によるＢｉ−Ｎａの組成ずれを防止して仮焼工程での異相の生成を抑制することができる。BT仮焼粉とBNT仮焼粉とを混合して、成形、焼結することにより、PTCR特性が一様な半導体磁器組成物が得られる。
【００５０】
上述した分割仮焼法を用いて、本発明による半導体磁器組成物を得るには、以下に示す三つの方法を採用することができる。（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する方法（以下「残存法」と称する）、（２）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉及び／又はＢＮＴ仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する方法（以下「添加法」と称する）、（３）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させずに焼結する方法（以下「不完全焼結法」と称する）である。以下順に説明する。
【００５１】
（１）残存法
分割仮焼法においては、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢａＣＯ３、TiO２と半導体化元素の原料粉末であるＬａ２Ｏ３、及び特性安定化のためのSiO2を混合して混合原料粉末を作製する。残存法は、この混合原料粉を９００℃以下で仮焼し、（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３を完全に形成させずに、仮焼粉中にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させるものである。
【００５２】
残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉を成形、焼結することにより、本発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された第一相と、BaとTiとNaからなる酸化物である第二相とを有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００５３】
ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させるには、ＢＴ仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を９００℃以下で変化させたり、仮焼時間を変化させたり、あるいはＢＴ仮焼粉の配合組成を変化させることにより、ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させることができ、これによって第二相の生成量を制御することができる。
【００５４】
上記残存法において、仮焼温度が９００℃を超えると（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３が形成され過ぎ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を残存させることができなくなるため好ましくない。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００５５】
ＢＴ仮焼粉におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量は、（Ｂａ１−ｘLax）ＴｉＯ３と、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５６】
ＢａＣＯ３の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。
【００５７】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になると第二相が過剰に生じ室温比抵抗のばらつきが大きくなるため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３又はＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にするよう、仮焼温度や温度、配合組成などを調整することが好ましい。
【００５８】
上述したＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と混合する (Ｂｉ０．５Ｎａ０．５)ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製する。このとき、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に（例えば５ｍｏｌ％を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。
【００５９】
次に、上記混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａ２ＣＯ３や分解して生成したＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のばらつきを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。
【００６０】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもよい。
【００６１】
上記の通り、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を後述の比率に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００６２】
BT仮焼粉とBNT仮焼粉の混合比率は素子の使用温度によって、調整する必要がある。Tcを１２０〜１８０℃に制御し、かつ低い室温比抵抗のPTCR素子を提供するためには、該半導体磁器組成物の組成を［（ＢｉＮａ）ｘ（ＢａLa）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したとき０＜X≦０．３となるよう混合するが好ましい。
【００６３】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて混合仮焼粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００６４】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度１％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は１２５０℃〜１３６０℃が好ましい。焼結時間は１時間〜８時間が好ましく、４時間〜６時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って室温比抵抗が増加する、またはジャンプ特性が低下するため好ましくない。
【００６５】
他の焼結工程として、温度１２９０℃〜１３６０℃、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、（１）４時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。
【００６６】
（２）添加法
添加法において、ＢＴ仮焼粉を用意するには、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末であるＬａ２Ｏ３を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は１０００℃以上が好ましい。仮焼温度が１０００℃未満では（Ｂａ１−ｘLaｘ）ＴｉＯ３の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存することとなり、ＢａＣＯ３粉及び／又はＴｉＯ２粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のＢａＣＯ３やＴｉＯ２の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は１０００℃〜１３００℃である。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００６７】
添加法において、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の混合（粉砕）工程などについては、上述した残存法と同様である。
【００６８】
上記により用意したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、SiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加することが、添加法の特徴である。添加後の混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、第二相を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００６９】
ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量は、（Ｂａ１−ｘLaｘ）ＴｉＯ３と、SiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、第二相の面積比率を制御することができる。特に、添加法によれば、添加量を正確に調整できるため、極めて精度よくジャンプ特性のコントロールが可能になるという効果も有する。
【００７０】
ＢａＣＯ３の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。
【００７１】
ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を両方含むとき、添加量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０％を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になると第二相が過剰に生じ、室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。ＴｉＯ２が２０％ｍｏｌを超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２の一方が２０％ｍｏｌを超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００７２】
添加法において、完全な単一相のBT仮焼粉の作製後にＳｉＯ２添加を行わない場合は、先述の残存法のときと同様、最初の原料混合の時にＢａＣＯ３、TiO２、Ｌａ２Ｏ３、及び特性安定化のためのSiO2を添加する必要がある。SiO2の添加量は０mol％より多く３mol％未満が好ましい。この範囲外では室温比抵抗のばらつきが大きくなるためである。特に３mol％以上添加した場合、室温比抵抗が104Ω・cm以上となるため好ましくない。
【００７３】
なお、ＢＴ仮焼粉として（Ｂａ１−ｘLaｘ）ＴｉＯ３との完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、完全な単一相が形成されたＢＴ仮焼粉の一部を、上述した残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存するＢＴ仮焼粉で置換し、さらに、SiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。
【００７４】
添加法では、上記の通り、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉と別々に用意した後、該ＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にSiO2、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００７５】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程以降の、成形、焼結などの工程は、上述した残存法と同様である。
【００７６】
（３）不完全焼結法
不完全焼結法において、ＢＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合（粉砕）する工程、成形工程については、上述した残存法と添加法の何れも採用できる。
【００７７】
不完全焼結法では、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉との混合仮焼粉を焼結する際に、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を完全に固溶させないで焼結することが特徴である。これにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、第二相を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００７８】
不完全焼結法における焼結温度、焼結時間は、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度によって異なるが、例えば、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度が７００℃〜１２００℃の場合、焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃、焼結時間は２．５時間以下が好ましい範囲である。但し、焼結温度が比較的低い場合（例えば１３００℃の場合）の好ましい焼結時間は３．５時間以下でもよく、焼結温度が比較的高い場合（例えば１３８０℃の場合）の好ましい焼結時間は２時間以下となる。焼結温度が高い場合（例えば１４００℃以上の場合）や焼結温度が低くても焼結時間が長い場合（例えば５時間以上の場合）は、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉が完全に固溶してしまうため好ましくない。
【００７９】
上記のように、焼結温度と焼結時間を制御することにより、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の固溶度を変化させることができ、これによって第二相の面積比率を制御することができる。
【００８０】
該半導体磁器組成物に適用する電極としてAg電極やAu電極を用いた場合、半導体-金属界面に抵抗が生じ、合成の比抵抗が104Ω・cmを超えるため好ましくない。これは半導体-金属界面がショットキー接続をしているためと考えられ、オーミック接続となるAgとZnとの合金電極を用いることで界面抵抗をほぼ無くすことができる。これにより室温における抵抗率が低いPTC特性を有する発熱体素子を提供することができる。
【００８１】
金属電極は発生した熱を効率よく流体に伝えてその流体を加熱すると同時に、電力を供給する役割も持つため、アルミニウムまたは銅を主とする金属または合金を用いることが望ましい。電気的接続を良好かつ均一にするために、金属電極と本発明の半導体磁器組成物を用いる発熱素子の間には導電性と耐熱性があり、かつ柔軟なスペーサを挿入することもしばしば有効である。そのようなスペーサ材料としてはグラファイトシート、金属粒子を分散した導電性樹脂シートが挙げられる。また時には導電性接着剤を用いることも有効である。
【００８２】
本発明の半導体磁器組成物を用いた発熱体素子を組み込んだ加熱機構システムでは温度計などの温度検出手段、設定温度との比較回路、供給電力調整回路、熱暴走や火災などに備えた安全のための過熱検出機構とそれに伴う電力供給遮断機構などを省略することができ、単純なオン／オフスイッチを挿入して交流または直流の電源に直接接続すればよい。しかしながら、操作する人にとって加熱機構システムの作動状態がわかりやすいように表示装置へと接続される動作電源検出回路や、温度表示回路、電池や発電機のような電力供給源のオーバーロードを防止するための電流検出回路を適宜設けてもよい。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中にて仮焼し、BT仮焼粉を用意した。この温度での仮焼は前述の残存法になる。
【００８４】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、乾式混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中にて仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００８５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を表1に示すモル比率で配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置にて8MPaで成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３４０℃にて４時間、窒素雰囲気中にて焼結し、焼結体を得た。焼結時の雰囲気は酸素濃度を1%未満に制御した窒素を常時流入し、窒素雰囲気とした。昇温、降温の速度は200℃とした。なお、表1中のBNT添加量とLa添加量の括弧内の数値は第一相を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したときのxとyの値である。
【００８６】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を形成の後、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で比抵抗値の温度変化を測定し、室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数を求めた。また、同条件で作製したサンプル５０個から室温比抵抗の分布を求め、最大値と最小値の差を比抵抗ばらつきΔρとして求めた。その結果を表1に示す。表1において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、実施例において、抵抗温度係数αは次式により求めた。α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ） Ｒ１は最大比抵抗、ＲｃはＴｃにおける比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度である。
【００８７】
図1に試料番号１−５の焼結体のSEM観察像の例を示す。観察視野は焼結体断面を平均粒径1μmのダイヤモンド砥粒で研磨処理を施した面である。像中に点在する黒いコントラストが第二相である。像中に点在する第二相よりも小さい白いコントラストは空孔がエッジ効果により明るく見えているものである。第二相が黒いコントラストとして見えるのは第二相の組成にBi がほぼ含まれておらず、BTにBNTが固溶した第一相に比べ第二相の二次電子発生量が少ないためである。これより、第二相は容易に第一相と区別可能であることが分かる。
【００８８】
また、得られた焼結体の平面における走査型電子顕微鏡（SEM）で得られた観察像の画像処理を行い、第二相に該当する部分のドット数を数え、そのドット数に１ドット当たりの面積を掛け、その面積を画像処理した部分の全面積で割り、第二相の面積比率a（％）を求めた。その結果を表1に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表1から明らかなように、BNT添加量の比率を上げることで、キュリー温度、第二相の面積比率を増加させることができる。またBNTの添加量が0mol%（試料１−１）では高キュリー温度と第二相を得ることができていない。一方、BNTが30mol%（試料１−９）より多いと室温比抵抗が104Ω・cm程度となり、Δρが200となるため好ましくない。従って、BNT添加量を０＜ｘ≦０．３とし、aが０＜a≦１５[%]となるよう制御することで、低比抵抗の物を安定して作ることができる。
【００９１】
［実施例２］
BNT仮焼粉の添加量、La添加量を表2に示す値とし、BT仮焼温度、焼結温度、焼結時間を実施例１と同様にして得られた焼結体の室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数、室温比抵抗のばらつきを求めた。その結果を表2に示す。表2において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、表２中のBNT添加量とLa添加量の括弧内の数値は第一相を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したときのxとyの値である。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表2よりLa添加量を増やすことで、室温比抵抗が減少させることができるのがわかる。しかし、添加量が３mol%より大きくなると（試料２−６）室温比抵抗が104Ω・cmを超えるため好ましくない。また、添加量が０mol％（試料２−１）はαが２以下となるため好ましくない。従ってLa添加量は０より大きく、２mol％以下であることが望ましい(試料２−２〜２−５)。
【００９４】
［実施例３］
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、さらに（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３に対し、SiO2粉を表３に示した量となるよう添加し純水で混合した。得られた混合原料粉末を表３で示した温度にて４時間大気中にて仮焼し、BT仮焼粉を用意した。
【００９５】
実施例１と同様にBNT仮焼粉を用意し、BNTが８mol%となるよう混合、成形、焼結、加工を行い試験片を用意し、PTCR特性を評価した。得られた焼結体の室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数、室温比抵抗のばらつきを表3に示す。表３において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、表３中のBNT添加量とLa添加量の括弧内の数値は第一相を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表記したときのxとyの値である。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３よりSiO2添加量が0.97%mol以上、3.77mol%以下(試料３−２〜３−５)とすることで、室温比抵抗ρ25のばらつきΔρを10Ω・cm以下に低減できていることができるのがわかる。しかし、添加量が3.77mol%では室温比抵抗が104Ω・cmを超えるため好ましくない。
【００９８】
上述のSiO2添加量が0.97mol%以上、3.77mol%以下(試料３−２〜３−５)における第一相中Si濃度b[wt%]と第二相中Si濃度c[wt%]に注目すると、b＜cとなっている。これは前述したように、第二相が焼結中の液相−固相反応にてSiを収集したためと考えられる。さらにcの値に注目すると0＜c≦5wt%となるよう制御することで良好な特性を安定して得ることができる。
【００９９】
仮焼温度を950℃、SiO2添加量を8.41mol%としたとき(試料３−６)、ρ２５が104Ω・cmを超えるため好ましくない。このときb＞cとなっており、これは仮焼温度を高くしたためBaCO3とTiO2の残存量が減り第二相の生成量が少なくなり、焼結中のSiの収集が不十分であったと考えられる。従ってc＜bであることが望ましい。
【０１００】
表４に試料番号１−５の焼結体の第一相と第二相の組成分析の結果を示す。第二相にはBiが含まれていないことが分かる。なお、組成分析には走査型電子顕微鏡S-2300（日立製作所製）を用いた。加速電圧20kVにて点分析を行い（X線発生領域はビーム中心から直径1μm程度）、組成分析はエネルギー分散型（EDX）の半導体X線検出器を用いて、Ba、Ti、Bi、Na、Si、Oを分析対象元素とした。ただし、X線スペクトルに明らかに前述の元素のピークが見られない場合は分析対象から外した。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
焼結した半導体磁器組成物の表面は粗いので平面研削盤や、スライサーを用いて加工を行なった。適宜バレル研磨などでバリや面取り加工を行なうことも有効である。加工は、半導体磁器組成物を小型の素子として回路基板に取り付けたり、加熱機構システムに組み込んだりするときに寸法精度を所定の値に保つ寸法調整の目的を兼ねて行なった。
【０１０３】
つぎに加工した半導体磁器組成物をトレーに搭載し、スクリーン印刷法で電極形成を行なう。トレーに搭載した半導体磁器組成物が所定の位置に正しく整列し固定されるよう、トレーには半導体磁器組成物を一方向に整列するばね機構などの工夫をすることが望ましい。まず銀微粒子と亜鉛微粒子を混合し有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを印刷、乾燥しオーミック電極を所望の位置に印刷形成する。半導体磁器組成物との密着性を強くするためにガラスや酸化物等を少量混合することもしばしば有効である。なお、亜鉛は化学的な性質の似ているカドミウムを微量不純物として含有することがあるが、環境汚染の観点からは有害物質のカドミウム含有量は少ないことが望ましい。オーミック電極の表面には、さらに銀微粒子を主成分として有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを印刷、乾燥し表面電極を形成する。表面電極にもガラスや酸化物等を少量混合し、密着性や緻密性を向上する効果を得ることができる。
【０１０４】
こうして2層構造の電極を形成したのち、焼結炉にて電極を焼結する。なお、半導体磁器組成物の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質の組み合わせによっては電極焼結を２回に分ける方が望ましい場合もある。すなわちオーミック電極をいったん焼結した後に、表面電極を印刷形成し２回目の焼結を行なう方法である。これにより、オーミック電極と表面電極の相互拡散が抑制されそれぞれの特徴を十分に発揮させることができる。さらに半導体磁器組成物の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質によっては、その特徴を発揮させるために焼結時の雰囲気を調整する場合もあり、特に酸素濃度を調整することで電極密着強度と電気特性を向上できる場合がある。酸素濃度を調整するためには空気と窒素ガスを混合して、その比率を変更することが最も容易である。印刷、焼結の工法によって形成したオーミック電極、表面電極それぞれの焼結後の厚みは通常５から２０μｍ程度にすると制御し易い。これらの電極は印刷、焼結による形成方法だけではなく、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタ、めっきなどの薄膜法で形成することも可能である。薄膜法で形成するときには所望ではない部分にも電極が付着することがあるので、平面研削盤や、スライサーを用いた加工は電極形成の後で行い、所望ではない部分に付着した電極の除去を兼ねるように加工することが合理的である。
【０１０５】
半導体磁器組成物を発熱体素子として用いるとき、電極の構造と配置は半導体磁器組成物を介して２つの電極が離れた位置で対になっていることが基本である。しかし時には３箇所以上に分離して設けることも応用設計として有効である。図２には本発明の半導体磁器組成物１に幅ｗ（２ｍｍ）の帯状電極をそれぞれ間隔ｄ（１０ｍｍ）をおいて３箇所に設けて発熱体素子１０とした例を示す。この例では電極１ａと電極１ｂ間の間隔は１０ｍｍであり、その間の室温での直流抵抗は２０Ωであった。電極１ａと電極１ｃ間の間隔は２２ｍｍであり、その間の室温での直流抵抗は４０Ωであった。電極１ａと電極１ｂ間に直流／交流いずれでも良いので２０Ｖの電圧を印加し３分以上放置して自己発熱が安定したところで電流を測定すると２．６Ａ、消費電力は５２Ｗであった。一方、電極１ａと電極１ｃ間に同様に２０Ｖの電圧を印加すると、安定状態での電流は１．３Ａ、消費電力は２６Ｗに半減した。さらに中央の電極１ｂを共通電極にして電極１ａと電極１ｃに同じ電圧（交流の場合は同じ位相、かつ同じ振幅の電圧）２０Ｖを印加すると、電流は５．２Ａ、消費電力は１０４Ｗであった。上記いずれの場合でも安定状態の温度は電力にはほとんど関係なく、材料のキュリー温度に従いほぼ一定であった。このように２箇所以上、図２の例では３箇所に分離して電極を設ければ電圧を印加する電極を適切に選択することによって消費電力を数段階に変更することが可能であり電源装置の負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて単純な外付けスイッチなどで選択することができる。
【０１０６】
本発明の半導体磁器組成物に上記の例とは異なる構造と配置の電極を３箇所に分離して電極２ａ，電極２ｂ，電極２ｃを設けた発熱体素子１１を製作した。図３を参照しながら説明をする。焼成と加工を行なった半導体磁器組成物２の大きさは１０ｍｍ×２３ｍｍの平板状で厚みは０．７ｍｍである。電極２ａと電極２ｃはそれぞれ一辺（Ｗ）が１０ｍｍの正方形であり間隙Ｄ（３ｍｍ）をあけて同一の面に並ぶように形成した。電極２ｂは、電極２ａや電極２ｃとは平板状の半導体磁器組成物をはさんで反対側の面のほぼ全面にわたって形成した。
【０１０７】
この発熱体素子を電極を兼ねた金属製の放熱フィンに挟み込むようにして固定した。このときの放熱フィンの構造を図４を参照しながら説明する。発熱体素子１１の一方の面に形成した電極２ａは電力供給電極２０ａに熱的および電気的に密着し、電極２ｃは電力供給電極２０ｃに熱的および電気的に密着し、他方の面に形成した電極２ｂは電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着するよう組み立てられ発熱モジュール２０となる。電力供給電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１と熱的に接続している。発熱体素子１１で生じた熱は電極２ａ，２ｂ，２ｃ，電力供給電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，放熱フィン２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１から雰囲気中に放出される。電力供給電極２０ａ，２０ｃ間に設けた絶縁物２０ｄは両者の電気的絶縁を図る。電源との接続は電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば低消費電力となり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば大消費電力となり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして電源装置の負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能な発熱モジュールとなる。
【０１０８】
上記の加熱能力切り替え可能な発熱モジュールを電源に接続して加熱機構システムを製作した例を図５を参照しながら説明する。用意する電源は直流／交流どちらでも良い。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ，３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続され加熱機構システム３０を構成する。スイッチ３０ａ，３０ｂの何れか一方を投入すれば加熱能力を小さくして電源の負荷を軽くすることができ、両方を投入すれば加熱能力を大きくすることができる。電源の位相や振幅を調整する回路が不要なので簡単に加熱能力を切り替え可能な加熱機構システムを実現することができる。安定状態の温度は半導体磁器組成物のキュリー温度で一定に収束するので温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要なため、非常に簡単に加熱機構システムを実現することができる。図５に示したフィンの間に空気を流して暖めたり、水などの液体を通す管状の金属を接続して液体を温めるために好適で安全な加熱機構システムとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明により得られる半導体磁器組成物は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明による半導体磁器組成物の走査型電子顕微鏡（SEM）による観察像を示す写真である。
【図２】本発明による半導体磁器組成物の利用方法の応用として多数電極を設けた場合の、特に片面に合計３箇所設けた場合の素子の一例である。
【図３】本発明による半導体磁器組成物の利用方法の応用として多数電極を設けた場合の、特に両面に合計３箇所設けた場合の素子の一例である。
【図４】本発明による半導体磁器組成物に電極を設け、電極を兼ねた金属製の放熱フィンに挟み込んで固定した形態の発熱モジュールの模式図。
【図５】図４の発熱モジュールに電源を接続した加熱機構システムの模式図。
【符号の説明】
【０１１１】
１，２ 半導体磁器組成物
１ａ，１ｂ，１ｃ，２ａ，２ｂ，２ｃ 電極
１０，１１ 発熱体素子
２０ 発熱モジュール
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ 電力供給電極
２０ａ１，２０ｂ１，２０ｃ１ 放熱フィン
２０ｄ 絶縁物
３０ 加熱機構システム
３０ａ，３０ｂ スイッチ
３０ｃ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一相をＢａとＴｉとＢｉおよびＮａを主とする酸化物とし、第二相をBaとTiを主とする酸化物とすることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記第一相を構成するBaの一部をLaで置換し、第一相の組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、モル比x及びyが０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
任意の研磨面において全面積に対する前記第二相の面積比をaで表したとき1≦a≦１5 [%]である請求項１または２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
前記第一相および第二相のうち少なくとも第二相がSiを含み、第一相に含まれるSiの濃度をb[wt%]、第二相に含まれるSiの濃度をc[wt%]で表したとき、b＜cである請求項１から３のいずれかに記載の半導体磁器組成物。
【請求項５】
前記第二相に含まれるSiの濃度cが0＜c≦７ [wt%]である請求項４に記載の半導体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の半導体磁器組成物の少なくとも２箇所以上に分離してオーミック電極を設けたことを特徴とする発熱体素子。
【請求項７】
請求項６記載の発熱体素子を金属電極で挟持し、前記金属電極を介して電流を流すことを特徴とする発熱モジュール。
【請求項８】
請求項７記載の発熱モジュールを用いる流体の加熱機構システムであって、電源回路には電圧や位相を調整する手段により供給電力を制御する機能を有していないことを特徴とする加熱機構システム。
【請求項１】
第一相をＢａとＴｉとＢｉおよびＮａを主とする酸化物とし、第二相をBaとTiを主とする酸化物とすることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記第一相を構成するBaの一部をLaで置換し、第一相の組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙLaｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、モル比x及びyが０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
任意の研磨面において全面積に対する前記第二相の面積比をaで表したとき1≦a≦１5 [%]である請求項１または２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
前記第一相および第二相のうち少なくとも第二相がSiを含み、第一相に含まれるSiの濃度をb[wt%]、第二相に含まれるSiの濃度をc[wt%]で表したとき、b＜cである請求項１から３のいずれかに記載の半導体磁器組成物。
【請求項５】
前記第二相に含まれるSiの濃度cが0＜c≦７ [wt%]である請求項４に記載の半導体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の半導体磁器組成物の少なくとも２箇所以上に分離してオーミック電極を設けたことを特徴とする発熱体素子。
【請求項７】
請求項６記載の発熱体素子を金属電極で挟持し、前記金属電極を介して電流を流すことを特徴とする発熱モジュール。
【請求項８】
請求項７記載の発熱モジュールを用いる流体の加熱機構システムであって、電源回路には電圧や位相を調整する手段により供給電力を制御する機能を有していないことを特徴とする加熱機構システム。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８３７３７（Ｐ２０１０−８３７３７Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７６７６（Ｐ２００８−２５７６７６）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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