半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート
【課題】低吸湿で高接着性、高耐リフロー性を有する半導体装置用接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路を実装し、パッケージ化をする際に用いられる半導体集積回路接続用基板（インターポーザー）を構成する半導体装置に用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＩＣ）パッケージにおいて、多ピン化、小型化の手段としてＢＧＡ方式、ＬＧＡ方式、ＰＧＡ方式、等が実用化されてきた。中でもＢＧＡ方式はプラスチック材料の利用による低コスト化、軽量化、薄型化の可能性が高く注目されている。
【０００３】
図１にＢＧＡ方式の例を示す。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３および導体パターン５、接着剤４からなる配線基板層、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、シールド板等の導体パターンが形成されていない層７、およびこれらを積層するための接着剤層６を、それぞれ１層以上有しており、さらに金バンプ２、ソルダーレジスト８をもち、ＩＣ１を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール９を格子状（グリッドアレイ）に有している。
【０００４】
上記に説明したＢＧＡ方式は以下のような課題がある。（ａ）半田ボールの面の平面性を保つ、（ｂ）放熱を良くする、（ｃ）温度サイクルやリフローの際に半田ボールにかかる熱応力を緩和する、（ｄ）リフロー回数が多いのでより高い耐リフロー性を要する。これらを改善する方法として、半導体集積回路接続用基板に補強、放熱、電磁的シールドを目的とする金属板等の材料を積層する方法が一般的である。特に、ＩＣを接続するための絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層にＴＡＢ（Tape Automated Bonding）テープやフレキシブルプリント基板を用いた場合は重要である。このため、半導体集積回路接続用基板は、図２に例示するように、ＩＣを接続するための絶縁体層１１および導体パターン１３、接着剤層１２からなる配線基板層、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、シールド板等の導体パターンが形成されていない層１５、およびこれらを積層するための接着剤層１４、ソルダーレジスト１６をそれぞれ１層以上有する構成となっている。
【０００５】
最終的に、接着剤層１４は、パッケージ内部に残留する。接着剤層１４に要求される特性は（ａ）易加工性、（ｂ）耐リフロー性、（ｃ）温度サイクルやリフローの際に、配線基板層と補強板等の異種材料間で発生する応力吸収（低応力性）、（ｄ）配線上に積層する場合の絶縁性等が挙げられる。
【０００６】
中でも、重要な特性は耐リフロー性である。耐リフロー性は、半田浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパーフェイズ法）や赤外線リフローなどパッケージ全体が高温に加熱される実装方法において、接着剤層が剥離しパッケージの信頼性を低下するというものである。リフロー工程における剥離の発生は、接着剤層を硬化してから実装工程の間までに部材に吸湿された水分が加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因するといわれている。そこで接着剤としては、リフローにおいて発生する水蒸気が侵入できないくらい硬く、低吸湿性で接着力の高いことが求められる。
【０００７】
一方、近年、環境への負荷の少ないことを考慮し、外部端子接続に使用される半田からの鉛フリー化が取り組まれている。各種鉛フリー半田は現行の鉛系半田より融点が高いため、半田リフロー時のパッケージ表面温度は２５０〜２６０℃に達する。この温度は現行の鉛系半田と比べると約３０℃高いということになり、接着剤に対する半田リフロー性も従来より高温時の耐性が要求される。
【０００８】
これまでに耐リフロー性に優れた半導体用接着剤組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エポキシ樹脂、硬化剤から成る接着剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。また低吸湿性の樹脂組成物として、エピスルフィド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２、３、４参照）。
【特許文献１】特開平１１−１１６９２４号公報（７〜２８段落）
【特許文献２】特開平７−１３８２５４号公報（４〜２６段落）
【特許文献３】特開平７−１９６８００号公報（５〜５５段落）
【特許文献４】特開２００３−５５５３７号公報（８〜４０段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでの接着剤を図１に示されるような半導体パッケージに適用した場合、従来の鉛系半田のおけるリフローでは問題が起こらないものの、依然として高温時の耐リフロー性が悪く、鉛フリー半田に対しては、半田リフロー時に吸湿水分が気化してしまい、接着界面剥離等の不具合を生じる。そこで本発明の目的は、上述の半導体用接着剤組成物の半田リフローにおける問題点を解決し、これまでの高接着性を確保しながら、低吸湿で、高耐リフロー性を有する半導体装置用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を必須成分とする半導体装置用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低吸湿で高接着性、高耐リフロー性を有する半導体装置用接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における半導体用接着剤組成物とは、スティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用の層間接着剤であり、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。
【００１３】
本発明における接着剤組成物は（Ａ）（Ａ−１）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−２）スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−３）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、（Ａ−４）ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を必須成分とする。（Ａ）熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸湿性による絶縁性の向上等の機能を有する。熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂やエピスルフィド樹脂だけでは、固いが脆い接着剤膜になり得る。そこに熱可塑性樹脂を加えることで靱性が加わり、優れた接着剤が得られる。またエピスルフィド樹脂は、エポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったもので、エポキシ樹脂では、熱硬化反応後、エポキシ基が開環し水酸基（ＯＨ基）となるが、エピスルフィド樹脂では、ＳＨ基となる。したがって、エピスルフィド樹脂では、エポキシ樹脂より吸湿性の低い熱硬化物が得られる。
【００１４】
以上より、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂が組み合わせられることで、接着性、耐熱性に優れ、低吸湿である接着剤を設計することができる。
【００１５】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、補強板、放熱板等の金属素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、（Ａ−１）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−２）スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−３）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、（Ａ−４）ポリアミド樹脂の４種類から少なくとも１種選ばれる。また、上記の熱可塑性樹脂であれば１種類でも複数種用いても良い。これらの熱可塑性樹脂は後述のエポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１６】
ポリアミド樹脂としては、炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上の混合でもよい。
【００１７】
本発明において特に好ましい熱可塑性樹脂としては、接着性、耐熱性、耐薬品性等のバランスから、カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ−Ｃ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ−Ｃ）、エポキシ基やカルボキシル基を有し、かつ炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体が挙げられる。ここで「Ｃ」はカルボキシル基を有するという意味である。
【００１８】
ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴムなどが挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、”ニポール”１０７２Ｊ、”ニポール”ＤＮ６１２、”ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、”ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が例示できる。
【００１９】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等のバランスを実現するために必要である。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、”エピコート”８２８、”エピコート”１８０（油化シェルエポキシ（株）製）等が例示できる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることも有効である。臭素化エポキシ樹脂は難燃性の付与ができ、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすると、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるためさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合しても良い。
【００２０】
また、本発明の接着剤組成物に、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を添加することも有効である。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂、等公知のものが例示される。エポキシ樹脂との反応性が良く、絶縁性に優れることから、フェノール樹脂は特に好適である。
【００２１】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂および熱硬化性樹脂の合計添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。添加量が５重量部未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板の変形が生じるとともに加工工程において取り扱いの作業性に欠けるので好ましくない。添加量が４００重量部を越えると弾性率が高く、熱膨張係数が小さくなり熱応力の緩和効果が小さいので好ましくない。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を必須成分として含有する。エピスルフィド樹脂とは、エピスルフィド基を１分子中に２個以上有する化合物全般を示す。エピスルフィド樹脂の好ましい例としては、下に示すような化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていても良く水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は、同じでも異なっていても良く水素原子またはメチル基を示す。ｎは繰り返し数を表し、０〜１０の範囲である。
【００２６】
繰り返し数は、樹脂の重合度を示し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）等の分析を行うことで測定出来る。ＧＰＣ分析においては、エポキシ樹脂等をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒に溶解させ、ＧＰＣカラムにより繰り返し数の異なるものが分離され、検出することが出来る。ＧＰＣカラムに充填されるゲルとしては、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が主に用いられ、本発明においても一般的なカラムで分析することができる。
【００２７】
特に本発明においては、上記にある一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール型エピスルフィド樹脂を用いることが好ましく、なかでも下記式（II）で示されるビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂が好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（Ｃ）エピスルフィド樹脂の含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部以上９００重量部以下であることが望ましい。５重量部未満であると、接着剤組成物への吸湿性改善効果が得られない。また９００重量部を越えて配合すると、エピスルフィド樹脂の硬化反応が主として起こり、接着剤が脆くなり好ましくない。
【００３０】
本発明の接着剤組成物にエポキシ樹脂ならびにエピスルフィド樹脂の硬化剤および硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物等が使用できる。これらを単独または２種以上混合しても良い。添加量は接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であると好ましい。
【００３１】
また、硬化剤として、シランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤は、ケイ素に有機マトリックスと親和もしくは結合可能な有機官能基と無機材料と結合可能な加水分解基を持った構造している。有機官能基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプトキシ基等があり、一般的には炭素数１〜６のアルキレン基を介してケイ素原子と結合している。また、有機官能基はエポキシ基、アミノ基を有しているものは反応性がよく、接着剤の耐リフロー性に優れ、好ましい。具体的には、有機官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（β−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−４，５−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシランが挙げられる。有機官能基がエポキシ基の場合、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００３２】
以上の成分以外に、吸水率低減かつ膜強度を向上させる目的で（Ｄ）無機粒子を添加しても良い。（Ｄ）無機粒子の配合量は、接着剤組成物全体の５重量％以上５０重量％以下が好ましく、１０重量％以上４５重量％以下がさらに好ましい。５重量％未満であると、吸水率低減効果は小さくなる。また、５０重量部を超えると接着剤組成物の吸水率は低くなるが、被着体への接着強度が低下する。
【００３３】
（Ｄ）無機粒子の種類については、特に耐リフロー性の点より、半田リフロー時の２５０〜２６０℃といった温度で分解が生じないものが好ましい。具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄、等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。
【００３４】
中でも熱分解温度が３００℃を大きく超える点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。粒子形状、結晶性は特に制限はされず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の良さ、接着剤組成物の接着強度・膜強度等が優れ、かつ熱膨張係数の低下効果が大きい、溶融球状シリカが好ましく用いられる。ここでいう溶融シリカとは、真比重２．３の非晶性シリカを意味する。この溶融シリカの製造は、必ずしも溶融状態を経る必要はなく、例えば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法などが挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）無機粒子の粒径については、分散性および塗工性、耐リフロー性等の観点から、最大粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは最大粒径は５μｍ以下である。また平均粒径は０．１μｍを越えて２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、平均粒径が０．１μｍを越えて１μｍ以下である。平均粒径が２μｍを越えると、接着剤組成分中の粒子の分散が劣り、膜強度向上効果も低くなる。また、最大粒径１０μｍを越えると、被着体への接着剤埋まり込みを悪化させ、接着強度、耐リフロー性が低下する。平均粒径が０．１μｍ以下であると接着剤製造工程中での接着剤塗料中で粒子の凝集が起こりやすく、均一な分散状態にすることが困難となる場合がある。
【００３６】
なお、無機粒子の平均粒径、最大粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、動的光散乱式粒径分布測定装置などを用いて測定することができる。また、硬化後の接着剤層断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、接着剤層中に含有する粒子径を調べることもできる。
【００３７】
また、実装後の信頼性向上のため、無機粒子の純度は９９％を越え、好ましくは９９．８％を越え、さらに好ましくは９９．９％を越えることが好ましい。純度９９％以下であると、ウラン、トリウム等の放射線不純物により放出されるα線により、半導体素子のソフトエラーが生じやすくなる。また、これらの無機粒子に耐熱性、接着強度等の向上のため、シランカップリング剤等を用いて、表面処理を施しても良い。
【００３８】
本発明において接着剤層の厚みは、接着強度、耐リフロー性等との関係で適宜選択できるが、１０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００３９】
本発明の半導体装置用接着剤シートは、有機絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に本発明の組成物からなる接着剤層が形成されたものであれば良く、接着剤層の両面に有機絶縁性フィルムを有している態様も含む。用いられる有機絶縁性フィルムは大きく分けて２通りあり、基材として用いられる場合と保護層として用いられる場合とで以下のような材料が挙げられる。
【００４０】
有機絶縁性フィルムを基材として用いられた場合を以下に示す。銅箔等の金属板を、本発明の接着剤層により有機絶縁性フィルムへ貼り合わせ、銅箔をエッチングすることによりパターン形成をすると、配線基板として用いることができる。このときの有機絶縁性フィルムは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルムが用いられる。
【００４１】
有機絶縁性フィルムを接着剤の保護層（以下、保護フィルムともいう）の役割として用いる場合を以下に示す。本発明の半導体装置用接着剤シートは、接着剤層の保護のために、少なくとも片面、必要であれば両面に保護層を有することは構わない。保護層の材料は、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）、あるいは導体パターンが形成されていない層（リードフレーム、ヒートスプレッター等）に接着剤層を貼り合わせるまでに、接着剤層の形態および機能を損なわず、また必要に応じ接着剤層から剥離できれば特に限定されない。その具体例はポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーン、アルキッド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいは含フッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルム、あるいはこれらのフィルムをラミネートした紙やこれらフィルムの積層体、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティング処理した紙等が挙げられる。また、サンドマット加工フィルムも挙げられる。これはフィルム表面を微粒子吹きつけなどにより、微小の凹凸を付けたもので、離型性を凹凸レベルにより調節できる。これらの保護フィルムの中で、特に本発明で好ましく用いられるものは離型性の調節に優れる、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。さらに好ましくは、前述の離型処理が施されたポリエステルフィルムが耐熱性の点で優れている。
【００４２】
また、特に図３のように接着剤層の両面に保護フィルムを有する場合は、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上が必要である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎ／ｍより小さい場合は、剥離面がいずれの保護フィルム側になるかが安定せず、使用上問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは３〜１００Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍより小さい場合は保護フィルムの脱落が生じ、２００Ｎ／ｍを越えると剥離が困難になり好ましくない。
【００４３】
保護フィルムは、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。
【００４４】
また、本発明における接着剤シートは、銅箔や補強板等の被着体へ貼り合わせ時に気泡を噛み込むとリフロー時の膨れ原因にもなり好ましくない。したがって接着剤自体の粘着性を下げるため、接着剤層の片面、必要であれば両面が粗面化されていても構わない。ここでいう粘着性とは、いわゆる接着剤表面のべたつきであり、接着剤の粘着性が高い場合、接着剤を被着体へ貼る際に気泡を噛み込みやすくなる。一旦噛み込んだ気泡は逃げ道が無く、そのまま残留気泡として残り、その後の信頼性に悪影響を及ぼす。この方法によれば、接着剤層自体の粘着性が高くても粗面化することで、貼り合わせる対象物への接点が分散されることにより粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法は、特に限定されるものではないが、次の例が挙げられる。
【００４５】
接着剤組成物が溶解された塗液をフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製する際、接着剤組成物が塗布されるフィルムの表面形状に凹凸があれば、その凹凸が接着剤シート表面に転写され、粗面化できる。例えばエンボス加工やサンドマット加工されたフィルムであれば良い。また、作製された接着剤シートの保護フィルムに凹凸のあるフィルムを用い、ラミネートすれば同様に凹凸が接着剤シート表面に転写される。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなることがある。このため、特に本発明で好ましく用いられるフィルムは、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロールなどで粗面化することもできる。
【００４６】
また、本発明の接着剤層に、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と粗面化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した組成から成る接着剤、もしくは薄厚の接着剤シートに加熱エージングをかけることで粘着性をコントロールしたものなどが挙げられる。
【００４７】
次に、本発明の半導体装置用接着剤シートおよびそれを用いた半導体集積回路接続用基板の製造方法、半導体装置の製造方法の例について説明する。
【００４８】
（１）半導体装置用接着剤シートの作製：本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、両面ともに離型処理を行ったポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することで半硬化、すなわちＢステージ状態の接着剤を得る。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００４９】
塗工、乾燥した接着剤層上にさらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして、本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤シートを複数回積層すればよく、場合によってはラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして硬化度を調整してもよい。図３に本発明で得られた半導体装置用接着剤シートの形状を例示する。保護フィルム１８を接着剤層１７の両面に有している。
【００５０】
（２）接着剤付き半導体集積回路接続用基板（ＴＡＢテープ）の作製：ポリイミドフィルム上に接着剤層および保護フィルム層を積層した３層構造のＴＡＢ用テープを下記（ａ）〜（ｄ）の工程により加工する。（ａ）スプロケットおよびデバイス孔の穿孔、（ｂ）銅箔との熱ラミネート、（ｃ）スズまたは金メッキ処理を施す。以上のようにして、パターン付きＴＡＢテープを得る。そのＴＡＢテープの導体パターン面あるいは裏面のポリイミドフィルム面に上記（１）作製した半導体装置用接着剤シートの片面の保護フィルムを剥がした後にラミネートする。貼り合わせ条件は温度２０〜２００℃、圧力０．１〜５ＭＰａが好適である。以上述べた半導体集積回路接続用基板の例を図２に示す。
【００５１】
（３）半導体装置の作製：（２）で得られた部品（接着剤付きＴＡＢテープ）から残りの保護フィルムを剥がし、適宜成型したヒートスプレッダーに貼り合わせる。ヒートスプレッダーに用いられる金属としては、銅、ステンレス、４２アロイが好適で、厚さ０．０５〜０．５ｍｍが通常である。貼り合わせ条件は、温度２０〜２００℃、圧力０．１〜５ＭＰａが好適である。最後に熱風オーブン内で接着剤層の加熱硬化のため、８０〜２００℃で１５〜１８０分程度のポストキュアを行う。
【００５２】
次に半導体集積回路接続用基板のインナーリード部を、半導体チップの金バンプに熱圧着（インナーリードボンディング）し、半導体チップを搭載する。次いで、封止樹脂による封止工程を経て半導体装置を作製する。図１に半導体装置の一態様の断面図を示す。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法について説明する。
【００５４】
＜１＞接着強度
０．３５ｍｍ厚の純銅板上に厚み５０μｍの接着剤シートを１３０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、ポリイミドフィルム（７５μｍ：宇部興産（株）製「ユーピレックス７５Ｓ」）を先の純銅板上にラミネートした接着剤シート面に１３０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件でさらにロールラミネートした後、エアオーブン中で、１００℃、１時間、１５０℃、１時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅にスリットした後、５ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。接着強度としては、加工性、ハンドリング性、半導体装置の信頼性の観点より、１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
＜２＞吸水率
厚さ５０μｍのＢステージ状接着剤単膜を、１００℃、１時間、１５０℃、１時間のポストキュアを行った。このポストキュア直後のサンプルの重量を測定しておく。その後８５℃、８５％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後に、重量を測定しておく。吸湿前の重量からの重量増加率を吸水率（％）とする。
【００５６】
＜３＞耐リフロー性
上記＜１＞の方法で作製したポストキュア済みサンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備する。そのサンプルを１２５℃、１２時間の加熱乾燥させた後に３０℃、７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、最高温度２５０℃、１０秒または２６０℃、１０秒のＩＲリフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００５７】
参考例１（ポリアミド樹脂の合成）
酸としてダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１００９（ユニケマ社製）およびアジピン酸を用い、酸／アミン比を等量で、酸／アミン反応物、消泡剤および１％以下のリン酸触媒を加え、１４０℃、１時間、２０５℃、１．５時間撹拌加熱を行った。２ＫＰａの真空下で、０．５時間保持、放冷させ、重量平均分子量２００００、酸価１０のポリアミド樹脂を得た。
【００５８】
実施例１
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂およびその他添加剤を、それぞれ表１に示した組成比となるように配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルエチルイソブチルケトン）混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。
【００５９】
Ａ．熱可塑性樹脂
ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１０７２）
ＳＥＢＳ−Ｃ（旭化成（株）製、商品名ＭＸ−０７３）
エポキシ基含有アクリル樹脂（日本ゼオン（株）製、商品名ＡＲ−５１）
参考例で作製したダイマー酸ポリアミド
フェノール変性ポリブタジエン（新日本石油（株）製、商品名ＰＰ−７００−３００）。
【００６０】
Ｂ．エポキシ樹脂
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート１８０、エポキシ当量：２００）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量：１８６）。
【００６１】
Ｃ．エピスルフィド樹脂
下記式（II）で示されるビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＬ７０００）
【００６２】
【化３】
【００６３】
Ｄ．無機粒子
平均粒径１．６μｍ、最大粒径７μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ５）
平均粒径０．７μｍ、最大粒径３μｍの球状シリカ（（株）トクヤマ製、商品名ＳＥ−１）
平均粒径０．２μｍ、最大粒径１．５μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ１）
平均粒径５μｍ、最大粒径１５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名サイリシア７４０）
平均粒径０．０４μｍ、最大粒径０．２μｍの球状シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名ＯＸ５０）。
【００６４】
Ｅ．フェノール樹脂
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０７、群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳＭ４２６１）
Ｆ．添加剤
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
２−ヘプタデシルイミダゾール。
【００６５】
これらの接着剤溶液をバーコータで、両面ともシリコーン処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルム１という）に、５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃、１分および１５０℃で５分間乾燥し、その上にポリエステルフィルム１より剥離力が低いポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルム２という）をラミネートしながらロール上に巻き取り、Ｂステージ状（半硬化）の接着剤で厚さ５０μｍの接着剤シートを作製した。ここで用いたポリエステルフィルムは、日東電工（株）３１Ｂテープによる剥離試験により、ポリエステルフィルム１で７Ｎ／ｍ、ポリエステルフィルム２で３Ｎ／ｍの剥離力を示すものを用いた。得られた接着剤シートは図３に示された構造を有する。
【００６６】
実施例２〜９、比較例１〜３
表１に記載の組成で上記実施例１と同様に接着剤シートを作製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明により得られた半導体装置用接着剤シートは、低吸水率で接着強度、耐リフロー性のいずれも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の半導体装置用接着剤シートを用いて加工したＢＧＡ型半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤シートを用いて加工した半導体集積回路接続前の半導体集積回路接続用基板の一態様の断面図。
【図３】本発明の半導体装置用接着剤シートの一態様の断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１ 半導体集積回路
２ 金バンプ
３、１１ 可撓性を有する絶縁体層
４、１２ 配線基板層を構成する接着剤層
５、１３ 半導体集積回路接続用の導体
６、１４、１７ 本発明の接着剤組成物より構成される接着剤層
７、１５ 導体パターンが形成されていない層
８、１６ ソルダーレジスト
９ 半田ボール
１０ 封止樹脂
１８ 保護フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路を実装し、パッケージ化をする際に用いられる半導体集積回路接続用基板（インターポーザー）を構成する半導体装置に用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＩＣ）パッケージにおいて、多ピン化、小型化の手段としてＢＧＡ方式、ＬＧＡ方式、ＰＧＡ方式、等が実用化されてきた。中でもＢＧＡ方式はプラスチック材料の利用による低コスト化、軽量化、薄型化の可能性が高く注目されている。
【０００３】
図１にＢＧＡ方式の例を示す。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３および導体パターン５、接着剤４からなる配線基板層、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、シールド板等の導体パターンが形成されていない層７、およびこれらを積層するための接着剤層６を、それぞれ１層以上有しており、さらに金バンプ２、ソルダーレジスト８をもち、ＩＣ１を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール９を格子状（グリッドアレイ）に有している。
【０００４】
上記に説明したＢＧＡ方式は以下のような課題がある。（ａ）半田ボールの面の平面性を保つ、（ｂ）放熱を良くする、（ｃ）温度サイクルやリフローの際に半田ボールにかかる熱応力を緩和する、（ｄ）リフロー回数が多いのでより高い耐リフロー性を要する。これらを改善する方法として、半導体集積回路接続用基板に補強、放熱、電磁的シールドを目的とする金属板等の材料を積層する方法が一般的である。特に、ＩＣを接続するための絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層にＴＡＢ（Tape Automated Bonding）テープやフレキシブルプリント基板を用いた場合は重要である。このため、半導体集積回路接続用基板は、図２に例示するように、ＩＣを接続するための絶縁体層１１および導体パターン１３、接着剤層１２からなる配線基板層、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、シールド板等の導体パターンが形成されていない層１５、およびこれらを積層するための接着剤層１４、ソルダーレジスト１６をそれぞれ１層以上有する構成となっている。
【０００５】
最終的に、接着剤層１４は、パッケージ内部に残留する。接着剤層１４に要求される特性は（ａ）易加工性、（ｂ）耐リフロー性、（ｃ）温度サイクルやリフローの際に、配線基板層と補強板等の異種材料間で発生する応力吸収（低応力性）、（ｄ）配線上に積層する場合の絶縁性等が挙げられる。
【０００６】
中でも、重要な特性は耐リフロー性である。耐リフロー性は、半田浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパーフェイズ法）や赤外線リフローなどパッケージ全体が高温に加熱される実装方法において、接着剤層が剥離しパッケージの信頼性を低下するというものである。リフロー工程における剥離の発生は、接着剤層を硬化してから実装工程の間までに部材に吸湿された水分が加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因するといわれている。そこで接着剤としては、リフローにおいて発生する水蒸気が侵入できないくらい硬く、低吸湿性で接着力の高いことが求められる。
【０００７】
一方、近年、環境への負荷の少ないことを考慮し、外部端子接続に使用される半田からの鉛フリー化が取り組まれている。各種鉛フリー半田は現行の鉛系半田より融点が高いため、半田リフロー時のパッケージ表面温度は２５０〜２６０℃に達する。この温度は現行の鉛系半田と比べると約３０℃高いということになり、接着剤に対する半田リフロー性も従来より高温時の耐性が要求される。
【０００８】
これまでに耐リフロー性に優れた半導体用接着剤組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エポキシ樹脂、硬化剤から成る接着剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。また低吸湿性の樹脂組成物として、エピスルフィド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２、３、４参照）。
【特許文献１】特開平１１−１１６９２４号公報（７〜２８段落）
【特許文献２】特開平７−１３８２５４号公報（４〜２６段落）
【特許文献３】特開平７−１９６８００号公報（５〜５５段落）
【特許文献４】特開２００３−５５５３７号公報（８〜４０段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでの接着剤を図１に示されるような半導体パッケージに適用した場合、従来の鉛系半田のおけるリフローでは問題が起こらないものの、依然として高温時の耐リフロー性が悪く、鉛フリー半田に対しては、半田リフロー時に吸湿水分が気化してしまい、接着界面剥離等の不具合を生じる。そこで本発明の目的は、上述の半導体用接着剤組成物の半田リフローにおける問題点を解決し、これまでの高接着性を確保しながら、低吸湿で、高耐リフロー性を有する半導体装置用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を必須成分とする半導体装置用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低吸湿で高接着性、高耐リフロー性を有する半導体装置用接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における半導体用接着剤組成物とは、スティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用の層間接着剤であり、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。
【００１３】
本発明における接着剤組成物は（Ａ）（Ａ−１）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−２）スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−３）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、（Ａ−４）ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を必須成分とする。（Ａ）熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸湿性による絶縁性の向上等の機能を有する。熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂やエピスルフィド樹脂だけでは、固いが脆い接着剤膜になり得る。そこに熱可塑性樹脂を加えることで靱性が加わり、優れた接着剤が得られる。またエピスルフィド樹脂は、エポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったもので、エポキシ樹脂では、熱硬化反応後、エポキシ基が開環し水酸基（ＯＨ基）となるが、エピスルフィド樹脂では、ＳＨ基となる。したがって、エピスルフィド樹脂では、エポキシ樹脂より吸湿性の低い熱硬化物が得られる。
【００１４】
以上より、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂が組み合わせられることで、接着性、耐熱性に優れ、低吸湿である接着剤を設計することができる。
【００１５】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、補強板、放熱板等の金属素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、（Ａ−１）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−２）スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、（Ａ−３）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、（Ａ−４）ポリアミド樹脂の４種類から少なくとも１種選ばれる。また、上記の熱可塑性樹脂であれば１種類でも複数種用いても良い。これらの熱可塑性樹脂は後述のエポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１６】
ポリアミド樹脂としては、炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上の混合でもよい。
【００１７】
本発明において特に好ましい熱可塑性樹脂としては、接着性、耐熱性、耐薬品性等のバランスから、カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ−Ｃ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ−Ｃ）、エポキシ基やカルボキシル基を有し、かつ炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体が挙げられる。ここで「Ｃ」はカルボキシル基を有するという意味である。
【００１８】
ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴムなどが挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、”ニポール”１０７２Ｊ、”ニポール”ＤＮ６１２、”ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、”ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が例示できる。
【００１９】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等のバランスを実現するために必要である。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、”エピコート”８２８、”エピコート”１８０（油化シェルエポキシ（株）製）等が例示できる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることも有効である。臭素化エポキシ樹脂は難燃性の付与ができ、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすると、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるためさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合しても良い。
【００２０】
また、本発明の接着剤組成物に、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を添加することも有効である。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂、等公知のものが例示される。エポキシ樹脂との反応性が良く、絶縁性に優れることから、フェノール樹脂は特に好適である。
【００２１】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂および熱硬化性樹脂の合計添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。添加量が５重量部未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板の変形が生じるとともに加工工程において取り扱いの作業性に欠けるので好ましくない。添加量が４００重量部を越えると弾性率が高く、熱膨張係数が小さくなり熱応力の緩和効果が小さいので好ましくない。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を必須成分として含有する。エピスルフィド樹脂とは、エピスルフィド基を１分子中に２個以上有する化合物全般を示す。エピスルフィド樹脂の好ましい例としては、下に示すような化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていても良く水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は、同じでも異なっていても良く水素原子またはメチル基を示す。ｎは繰り返し数を表し、０〜１０の範囲である。
【００２６】
繰り返し数は、樹脂の重合度を示し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）等の分析を行うことで測定出来る。ＧＰＣ分析においては、エポキシ樹脂等をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒に溶解させ、ＧＰＣカラムにより繰り返し数の異なるものが分離され、検出することが出来る。ＧＰＣカラムに充填されるゲルとしては、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が主に用いられ、本発明においても一般的なカラムで分析することができる。
【００２７】
特に本発明においては、上記にある一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール型エピスルフィド樹脂を用いることが好ましく、なかでも下記式（II）で示されるビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂が好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（Ｃ）エピスルフィド樹脂の含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部以上９００重量部以下であることが望ましい。５重量部未満であると、接着剤組成物への吸湿性改善効果が得られない。また９００重量部を越えて配合すると、エピスルフィド樹脂の硬化反応が主として起こり、接着剤が脆くなり好ましくない。
【００３０】
本発明の接着剤組成物にエポキシ樹脂ならびにエピスルフィド樹脂の硬化剤および硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物等が使用できる。これらを単独または２種以上混合しても良い。添加量は接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であると好ましい。
【００３１】
また、硬化剤として、シランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤は、ケイ素に有機マトリックスと親和もしくは結合可能な有機官能基と無機材料と結合可能な加水分解基を持った構造している。有機官能基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプトキシ基等があり、一般的には炭素数１〜６のアルキレン基を介してケイ素原子と結合している。また、有機官能基はエポキシ基、アミノ基を有しているものは反応性がよく、接着剤の耐リフロー性に優れ、好ましい。具体的には、有機官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（β−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−４，５−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシランが挙げられる。有機官能基がエポキシ基の場合、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００３２】
以上の成分以外に、吸水率低減かつ膜強度を向上させる目的で（Ｄ）無機粒子を添加しても良い。（Ｄ）無機粒子の配合量は、接着剤組成物全体の５重量％以上５０重量％以下が好ましく、１０重量％以上４５重量％以下がさらに好ましい。５重量％未満であると、吸水率低減効果は小さくなる。また、５０重量部を超えると接着剤組成物の吸水率は低くなるが、被着体への接着強度が低下する。
【００３３】
（Ｄ）無機粒子の種類については、特に耐リフロー性の点より、半田リフロー時の２５０〜２６０℃といった温度で分解が生じないものが好ましい。具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄、等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。
【００３４】
中でも熱分解温度が３００℃を大きく超える点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。粒子形状、結晶性は特に制限はされず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の良さ、接着剤組成物の接着強度・膜強度等が優れ、かつ熱膨張係数の低下効果が大きい、溶融球状シリカが好ましく用いられる。ここでいう溶融シリカとは、真比重２．３の非晶性シリカを意味する。この溶融シリカの製造は、必ずしも溶融状態を経る必要はなく、例えば結晶性シリカを溶融する方法および各種原料から合成する方法などが挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）無機粒子の粒径については、分散性および塗工性、耐リフロー性等の観点から、最大粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは最大粒径は５μｍ以下である。また平均粒径は０．１μｍを越えて２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、平均粒径が０．１μｍを越えて１μｍ以下である。平均粒径が２μｍを越えると、接着剤組成分中の粒子の分散が劣り、膜強度向上効果も低くなる。また、最大粒径１０μｍを越えると、被着体への接着剤埋まり込みを悪化させ、接着強度、耐リフロー性が低下する。平均粒径が０．１μｍ以下であると接着剤製造工程中での接着剤塗料中で粒子の凝集が起こりやすく、均一な分散状態にすることが困難となる場合がある。
【００３６】
なお、無機粒子の平均粒径、最大粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、動的光散乱式粒径分布測定装置などを用いて測定することができる。また、硬化後の接着剤層断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、接着剤層中に含有する粒子径を調べることもできる。
【００３７】
また、実装後の信頼性向上のため、無機粒子の純度は９９％を越え、好ましくは９９．８％を越え、さらに好ましくは９９．９％を越えることが好ましい。純度９９％以下であると、ウラン、トリウム等の放射線不純物により放出されるα線により、半導体素子のソフトエラーが生じやすくなる。また、これらの無機粒子に耐熱性、接着強度等の向上のため、シランカップリング剤等を用いて、表面処理を施しても良い。
【００３８】
本発明において接着剤層の厚みは、接着強度、耐リフロー性等との関係で適宜選択できるが、１０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００３９】
本発明の半導体装置用接着剤シートは、有機絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に本発明の組成物からなる接着剤層が形成されたものであれば良く、接着剤層の両面に有機絶縁性フィルムを有している態様も含む。用いられる有機絶縁性フィルムは大きく分けて２通りあり、基材として用いられる場合と保護層として用いられる場合とで以下のような材料が挙げられる。
【００４０】
有機絶縁性フィルムを基材として用いられた場合を以下に示す。銅箔等の金属板を、本発明の接着剤層により有機絶縁性フィルムへ貼り合わせ、銅箔をエッチングすることによりパターン形成をすると、配線基板として用いることができる。このときの有機絶縁性フィルムは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルムが用いられる。
【００４１】
有機絶縁性フィルムを接着剤の保護層（以下、保護フィルムともいう）の役割として用いる場合を以下に示す。本発明の半導体装置用接着剤シートは、接着剤層の保護のために、少なくとも片面、必要であれば両面に保護層を有することは構わない。保護層の材料は、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）、あるいは導体パターンが形成されていない層（リードフレーム、ヒートスプレッター等）に接着剤層を貼り合わせるまでに、接着剤層の形態および機能を損なわず、また必要に応じ接着剤層から剥離できれば特に限定されない。その具体例はポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーン、アルキッド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいは含フッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルム、あるいはこれらのフィルムをラミネートした紙やこれらフィルムの積層体、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティング処理した紙等が挙げられる。また、サンドマット加工フィルムも挙げられる。これはフィルム表面を微粒子吹きつけなどにより、微小の凹凸を付けたもので、離型性を凹凸レベルにより調節できる。これらの保護フィルムの中で、特に本発明で好ましく用いられるものは離型性の調節に優れる、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。さらに好ましくは、前述の離型処理が施されたポリエステルフィルムが耐熱性の点で優れている。
【００４２】
また、特に図３のように接着剤層の両面に保護フィルムを有する場合は、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上が必要である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎ／ｍより小さい場合は、剥離面がいずれの保護フィルム側になるかが安定せず、使用上問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは３〜１００Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍより小さい場合は保護フィルムの脱落が生じ、２００Ｎ／ｍを越えると剥離が困難になり好ましくない。
【００４３】
保護フィルムは、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。
【００４４】
また、本発明における接着剤シートは、銅箔や補強板等の被着体へ貼り合わせ時に気泡を噛み込むとリフロー時の膨れ原因にもなり好ましくない。したがって接着剤自体の粘着性を下げるため、接着剤層の片面、必要であれば両面が粗面化されていても構わない。ここでいう粘着性とは、いわゆる接着剤表面のべたつきであり、接着剤の粘着性が高い場合、接着剤を被着体へ貼る際に気泡を噛み込みやすくなる。一旦噛み込んだ気泡は逃げ道が無く、そのまま残留気泡として残り、その後の信頼性に悪影響を及ぼす。この方法によれば、接着剤層自体の粘着性が高くても粗面化することで、貼り合わせる対象物への接点が分散されることにより粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法は、特に限定されるものではないが、次の例が挙げられる。
【００４５】
接着剤組成物が溶解された塗液をフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製する際、接着剤組成物が塗布されるフィルムの表面形状に凹凸があれば、その凹凸が接着剤シート表面に転写され、粗面化できる。例えばエンボス加工やサンドマット加工されたフィルムであれば良い。また、作製された接着剤シートの保護フィルムに凹凸のあるフィルムを用い、ラミネートすれば同様に凹凸が接着剤シート表面に転写される。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなることがある。このため、特に本発明で好ましく用いられるフィルムは、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロールなどで粗面化することもできる。
【００４６】
また、本発明の接着剤層に、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と粗面化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した組成から成る接着剤、もしくは薄厚の接着剤シートに加熱エージングをかけることで粘着性をコントロールしたものなどが挙げられる。
【００４７】
次に、本発明の半導体装置用接着剤シートおよびそれを用いた半導体集積回路接続用基板の製造方法、半導体装置の製造方法の例について説明する。
【００４８】
（１）半導体装置用接着剤シートの作製：本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、両面ともに離型処理を行ったポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することで半硬化、すなわちＢステージ状態の接着剤を得る。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００４９】
塗工、乾燥した接着剤層上にさらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして、本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤シートを複数回積層すればよく、場合によってはラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして硬化度を調整してもよい。図３に本発明で得られた半導体装置用接着剤シートの形状を例示する。保護フィルム１８を接着剤層１７の両面に有している。
【００５０】
（２）接着剤付き半導体集積回路接続用基板（ＴＡＢテープ）の作製：ポリイミドフィルム上に接着剤層および保護フィルム層を積層した３層構造のＴＡＢ用テープを下記（ａ）〜（ｄ）の工程により加工する。（ａ）スプロケットおよびデバイス孔の穿孔、（ｂ）銅箔との熱ラミネート、（ｃ）スズまたは金メッキ処理を施す。以上のようにして、パターン付きＴＡＢテープを得る。そのＴＡＢテープの導体パターン面あるいは裏面のポリイミドフィルム面に上記（１）作製した半導体装置用接着剤シートの片面の保護フィルムを剥がした後にラミネートする。貼り合わせ条件は温度２０〜２００℃、圧力０．１〜５ＭＰａが好適である。以上述べた半導体集積回路接続用基板の例を図２に示す。
【００５１】
（３）半導体装置の作製：（２）で得られた部品（接着剤付きＴＡＢテープ）から残りの保護フィルムを剥がし、適宜成型したヒートスプレッダーに貼り合わせる。ヒートスプレッダーに用いられる金属としては、銅、ステンレス、４２アロイが好適で、厚さ０．０５〜０．５ｍｍが通常である。貼り合わせ条件は、温度２０〜２００℃、圧力０．１〜５ＭＰａが好適である。最後に熱風オーブン内で接着剤層の加熱硬化のため、８０〜２００℃で１５〜１８０分程度のポストキュアを行う。
【００５２】
次に半導体集積回路接続用基板のインナーリード部を、半導体チップの金バンプに熱圧着（インナーリードボンディング）し、半導体チップを搭載する。次いで、封止樹脂による封止工程を経て半導体装置を作製する。図１に半導体装置の一態様の断面図を示す。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法について説明する。
【００５４】
＜１＞接着強度
０．３５ｍｍ厚の純銅板上に厚み５０μｍの接着剤シートを１３０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、ポリイミドフィルム（７５μｍ：宇部興産（株）製「ユーピレックス７５Ｓ」）を先の純銅板上にラミネートした接着剤シート面に１３０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件でさらにロールラミネートした後、エアオーブン中で、１００℃、１時間、１５０℃、１時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅にスリットした後、５ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。接着強度としては、加工性、ハンドリング性、半導体装置の信頼性の観点より、１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
＜２＞吸水率
厚さ５０μｍのＢステージ状接着剤単膜を、１００℃、１時間、１５０℃、１時間のポストキュアを行った。このポストキュア直後のサンプルの重量を測定しておく。その後８５℃、８５％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後に、重量を測定しておく。吸湿前の重量からの重量増加率を吸水率（％）とする。
【００５６】
＜３＞耐リフロー性
上記＜１＞の方法で作製したポストキュア済みサンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備する。そのサンプルを１２５℃、１２時間の加熱乾燥させた後に３０℃、７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、最高温度２５０℃、１０秒または２６０℃、１０秒のＩＲリフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００５７】
参考例１（ポリアミド樹脂の合成）
酸としてダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１００９（ユニケマ社製）およびアジピン酸を用い、酸／アミン比を等量で、酸／アミン反応物、消泡剤および１％以下のリン酸触媒を加え、１４０℃、１時間、２０５℃、１．５時間撹拌加熱を行った。２ＫＰａの真空下で、０．５時間保持、放冷させ、重量平均分子量２００００、酸価１０のポリアミド樹脂を得た。
【００５８】
実施例１
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂およびその他添加剤を、それぞれ表１に示した組成比となるように配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルエチルイソブチルケトン）混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。
【００５９】
Ａ．熱可塑性樹脂
ＮＢＲ−Ｃ（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１０７２）
ＳＥＢＳ−Ｃ（旭化成（株）製、商品名ＭＸ−０７３）
エポキシ基含有アクリル樹脂（日本ゼオン（株）製、商品名ＡＲ−５１）
参考例で作製したダイマー酸ポリアミド
フェノール変性ポリブタジエン（新日本石油（株）製、商品名ＰＰ−７００−３００）。
【００６０】
Ｂ．エポキシ樹脂
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート１８０、エポキシ当量：２００）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量：１８６）。
【００６１】
Ｃ．エピスルフィド樹脂
下記式（II）で示されるビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＬ７０００）
【００６２】
【化３】
【００６３】
Ｄ．無機粒子
平均粒径１．６μｍ、最大粒径７μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ５）
平均粒径０．７μｍ、最大粒径３μｍの球状シリカ（（株）トクヤマ製、商品名ＳＥ−１）
平均粒径０．２μｍ、最大粒径１．５μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｃ１）
平均粒径５μｍ、最大粒径１５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名サイリシア７４０）
平均粒径０．０４μｍ、最大粒径０．２μｍの球状シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名ＯＸ５０）。
【００６４】
Ｅ．フェノール樹脂
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０７、群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳＭ４２６１）
Ｆ．添加剤
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
２−ヘプタデシルイミダゾール。
【００６５】
これらの接着剤溶液をバーコータで、両面ともシリコーン処理された厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルム１という）に、５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃、１分および１５０℃で５分間乾燥し、その上にポリエステルフィルム１より剥離力が低いポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルム２という）をラミネートしながらロール上に巻き取り、Ｂステージ状（半硬化）の接着剤で厚さ５０μｍの接着剤シートを作製した。ここで用いたポリエステルフィルムは、日東電工（株）３１Ｂテープによる剥離試験により、ポリエステルフィルム１で７Ｎ／ｍ、ポリエステルフィルム２で３Ｎ／ｍの剥離力を示すものを用いた。得られた接着剤シートは図３に示された構造を有する。
【００６６】
実施例２〜９、比較例１〜３
表１に記載の組成で上記実施例１と同様に接着剤シートを作製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明により得られた半導体装置用接着剤シートは、低吸水率で接着強度、耐リフロー性のいずれも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の半導体装置用接着剤シートを用いて加工したＢＧＡ型半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤シートを用いて加工した半導体集積回路接続前の半導体集積回路接続用基板の一態様の断面図。
【図３】本発明の半導体装置用接着剤シートの一態様の断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１ 半導体集積回路
２ 金バンプ
３、１１ 可撓性を有する絶縁体層
４、１２ 配線基板層を構成する接着剤層
５、１３ 半導体集積回路接続用の導体
６、１４、１７ 本発明の接着剤組成物より構成される接着剤層
７、１５ 導体パターンが形成されていない層
８、１６ ソルダーレジスト
９ 半田ボール
１０ 封止樹脂
１８ 保護フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）無機粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
エピスルフィド樹脂（Ｃ）が一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール型エピスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていても良く水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは繰り返し数を表し、０〜１０の範囲である。）
【請求項４】
（Ｄ）無機粒子の含有量が組成物全体量に対し５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項２記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）無機粒子の最大粒径が１０μｍ以下、平均粒径が０．１μｍを越えて２μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項７】
有機絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層を有する半導体装置用接着剤シートであって、接着剤層が請求項１〜６のいずれか記載の接着剤組成物である半導体装置用接着剤シート。
【請求項１】
（Ａ）アクリロニトリルとブタジエンを共重合成分とする共重合体、スチレン、ブタジエンおよびエチレンを共重合成分とする共重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エピスルフィド樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）無機粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
エピスルフィド樹脂（Ｃ）が一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール型エピスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ６は、同じでも異なっていても良く水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは繰り返し数を表し、０〜１０の範囲である。）
【請求項４】
（Ｄ）無機粒子の含有量が組成物全体量に対し５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項２記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）無機粒子の最大粒径が１０μｍ以下、平均粒径が０．１μｍを越えて２μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項７】
有機絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層を有する半導体装置用接着剤シートであって、接着剤層が請求項１〜６のいずれか記載の接着剤組成物である半導体装置用接着剤シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１１７８２４（Ｐ２００６−１１７８２４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８０５３（Ｐ２００４−３０８０５３）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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