半導体装置製造用の接着シート
【課題】 半導体装置の製造プロセスにおいて外部から混入する陽イオンを捕捉することにより、製造される半導体装置の電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができる接着シートを提供すること。
【解決手段】 半導体装置製造用の接着シートであって、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍである半導体装置製造用の接着シート。
【解決手段】 半導体装置製造用の接着シートであって、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍである半導体装置製造用の接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造用の接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や、携帯オーディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。
【０００３】
一方、半導体製造のプロセス中に外部から、ウェハの結晶基板に陽イオン（例えば、銅イオンや鉄イオン）が混入し、この陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達すると、電気特性が低下するといった問題があった。また、製品使用中に回路やワイヤーから陽イオンが発生し、電気特性が低下するといった問題があった。
【０００４】
上述した問題に対して、従来、ウェハの裏面を加工して破砕層（歪み）を形成し、この破砕層により陽イオンを捕捉して除去するエクストリンシック・ゲッタリング（以下、「ＥＧ」ともいう）や、ウェハの結晶基板中に酸素析出欠陥を形成し、この酸素析出欠陥により陽イオンを捕捉して除去するイントリンシック・ゲッタリング（以下、「ＩＧ」ともいう）が試みられている。
【０００５】
しかしながら、近年のウェハの薄型化に伴い、ＩＧの効果が小さくなるとともに、ウェハの割れや反りの原因となる裏面歪みが除去されることにより、ＥＧの効果が得られなくなり、ゲッタリングの効果が充分に得られなくなるという問題があった。
【０００６】
従来、半導体素子を基板等に固着する方法としては、熱硬化性ペースト樹脂（例えば、特許文献１参照）を用いる方法や、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用した接着シート（例えば、特許文献２参照）を用いる方法が提案されている。また、接着シートとして、従来、陰イオン交換体を含有させ、ワイヤーの腐食の原因となる塩化物イオンを捕捉し、接続信頼性を向上させた接着シート等（例えば、特許文献３（特に、請求項１、段落［００４４］）、特許文献４（特に、請求項１、段落［００５４］）、特許文献５（特に、請求項１、段落［００２７］）参照）が提案されている。また、接着シートとして、従来、塩化物イオン等を捕捉するイオン捕捉剤を添加することにより、電圧印加時の耐湿熱性を向上させた粘接着シート（例えば、特許文献６（特に、請求項１、段落［００１９］、段落［００５０］）参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９７６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４０４０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６６３０号公報
【特許文献４】特開２００９−１２７０４２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１６４５３号公報
【特許文献６】特開２００９−２０３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体装置の製造プロセスにおいて外部から混入する陽イオンを捕捉することにより、製造される半導体装置の電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができる接着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、半導体装置製造用の接着シートについて検討した。その結果、銅イオンを有する水溶液中に、半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、所定の条件下で放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が０〜９．９ｐｐｍであると、製造される半導体装置の電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る半導体装置製造用の接着シートは、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１１】
前記構成によれば、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍである。従って、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンが捕捉されることになる。その結果、外部から混入する陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。なお、特許文献３〜５に開示されている接着シート等は、銅配線を腐食させる塩化物イオンを捕捉すべく、陰イオン交換体が添加されているのであり、陽イオンを捕捉することは開示されていない。また、特許文献６に開示されている粘接着シートは、電圧印加時の耐湿熱性を向上させるために、塩化物イオン等を捕捉するイオン捕捉剤が添加されているのであり、陽イオンを捕捉することは開示されていない。
【００１２】
前記構成において、前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚が３〜１５０μｍであることが好ましい。前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を３μｍ以上とすることにより、より良好に陽イオンを捕捉することができる。一方、前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を１５０μｍ以下とすることにより、膜厚の制御が容易となる。
【００１３】
前記構成においては、酸価が５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂を含むことが好ましい。酸価が５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂を含むと、陽イオンが樹脂中を移動し易くなり有機化合物との錯体形成が促進されるという相乗効果により、さらに良好に陽イオンを捕捉することができる。
【００１４】
前記構成においては、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であることが好ましい。８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であると、半導体パッケージ中において、接着シート中の陽イオンの運動が抑制され、より好適に陽イオンを捕捉することができる。
【００１５】
前記構成において、前記半導体装置製造用の接着シートの支持部材に対する熱硬化後の剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましい。前記剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上であると、半導体パッケージ中において、陽イオンが支持部材（例えば、ウェハ）から接着シートへと拡散し易くなり、陽イオンをより好適に捕捉することができる。
【００１６】
前記構成においては、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。硬化剤としてエポキシ樹脂を含有すると、高温において、接着シートとウエハとの高い接着力が得られる。その結果、接着シートとウエハとの接着界面に水が入りにくくなり、イオンが移動し難くなる。これにより、信頼性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであり、０〜９．５ｐｐｍであることが好ましく、０〜８ｐｐｍであることがより好ましい。前記半導体装置製造用の接着シートは、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであるため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンが捕捉されることになる。その結果、外部から混入する陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、膜厚が３〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１２０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を３μｍ以上とすることにより、より良好に陽イオンを捕捉することができる。一方、前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を１５０μｍ以下とすることにより、膜厚の制御が容易となる。
【００１９】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。前記吸水率が３重量％以下であると、半導体パッケージ中において、接着シート中の陽イオンの運動が抑制され、より好適に陽イオンを捕捉することができる。
【００２０】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、支持部材に対する熱硬化後の剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．２ＭＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。前記剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上であると、半導体パッケージ中において、陽イオンが支持部材（例えば、ウェハ等）から接着シートへと拡散し易くなり、陽イオンをより好適に捕捉することができる。
【００２１】
本発明の半導体装置製造用の接着シート（以下、単に「接着シート」ともいう）は、陽イオンを捕捉する添加剤を含有することが好ましい。前記接着シートに、陽イオンを捕捉する添加剤を含有させると、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンをより好適に捕捉することができる。
【００２２】
前記陽イオンを捕捉する添加剤としては、陽イオン交換体、又は、錯体形成化合物などを挙げることができる。なかでも、耐熱性に優れる点で、陽イオン交換体が好ましく、良好に陽イオンを捕捉することができる点で、錯体形成化合物がより好ましい。
【００２３】
前記陽イオン交換体としては、より好適に陽イオンを捕捉できるという観点から、無機陽イオン交換体が好ましい。
【００２４】
本発明において、前記陽イオンを捕捉する添加剤により捕捉する陽イオンとしては、陽イオンであれば特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ等のイオンを挙げることができる。
【００２５】
（無機陽イオン交換体）
前記無機陽イオン交換体は特に制限されるものではなく、従来公知の無機陽イオン交換体を用いることができ、例えば、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、マグネシウム及びアルミニウムの酸化水和物が好ましい。
【００２６】
前記無機陽イオン交換体の市販品としては、東亜合成株式会社製の商品名：ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−７７０、ＩＸＥ−７７０Ｄ、ＩＸＥ−２１１６、ＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−６１０７、ＩＸＥ−６１３６等を挙げることができる。
【００２７】
前記無機陽イオン交換体の平均粒径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機陽イオン交換体の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、接着力の低下を抑制することができ、０．０５μｍ以上とすることにより、分散性を向上させることができる。
【００２８】
（錯体形成化合物）
前記錯体形成化合物は、陽イオンと錯体を形成するものであれば、特に制限されるものではないが、有機系錯体形成化合物であることが好ましく、好適に陽イオンを捕捉できるという観点から、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２９】
（窒素含有化合物）
前記窒素含有化合物としては、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような窒素含有化合物としては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、又は、ビピリジル化合物を挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、トリアゾール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
前記トリアゾール化合物としては、特に制限されないが、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２‘−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６‘−ｔ−ブチルー４’−メチル−２，２‘−メチレンビスフェノール、１−（２’、３‘−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（１’、２‘−ジカルボキシジエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ベンチル−６−｛（Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル｝フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−［ ２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−メトラメチルブチル）フェノール］、（２‐［２‐ヒドロキシ‐３，５‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）フェニル］‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール、メチル ３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられる。
【００３１】
前記トリアゾール化合物の市販品としては、特に制限はされないが、城北化学株式会社製の商品名：ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＪＦ−７７、ＪＦ−７８、ＪＦ−７９、ＪＦ−８０、ＪＦ８３、ＪＡＳＴ−５００、ＢＴ−ＧＬ、ＢＴ−Ｍ、ＢＴ−２６０、ＢＴ−３６５、ＢＡＳＦ社の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、台湾永光化学公司製の製品名：ＥＶＥＳＯＲＢ ８１、ＥＶＥＳＯＲＢ１０９、ＥＶＥＳＯＲＢ ７０、ＥＶＥＳＯＲＢ ７１、ＥＶＥＳＯＲＢ ７２、ＥＶＥＳＯＲＢ ７３、ＥＶＥＳＯＲＢ ７４、ＥＶＥＳＯＲＢ ７５、ＥＶＥＳＯＲＢ ７６、ＥＶＥＳＯＲＢ ７８、ＥＶＥＳＯＲＢ ８０等を挙げることができる。トリアゾール化合物は、防錆剤としても使用される。
【００３２】
前記テトラゾール化合物としては、特に限定されないが、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００３３】
前記ビピリジル化合物としては、特に限定されないが、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００３４】
（水酸基含有化合物）
前記水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような水酸基含有化合物としては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、又は、ポリフェノール化合物を挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、ポリフェノール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
前記キノール化合物としては、特に限定されないが、１，２−ベンゼンジオールなどが挙げられる。
【００３６】
前記ヒドロキシアントラキノン化合物としては、特に限定されないが、アリザリン、アントラルフィンなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポリフェノール化合物としては、特に限定されないが、タンニン、タンニン誘導体（没食子酸、没食子酸メチル、ピロガロール）などが挙げられる。
【００３８】
（カルボン酸基含有化合物）
前記カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有脂肪酸化合物等が挙げられる。
【００３９】
前記カルボキシル基含有芳香族化合物としては、特に限定されないが、フタル酸、ピコリン酸、ピロール-２-カルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
前記カルボキシル基含有脂肪酸化合物としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、カルボン酸系キレート試薬、等が挙げられる。
【００４１】
前記カルボキシル酸系キレート試薬の市販品としては、特に制限はされないが、キレスト株式会社製の製品名：キレストＡ、キレスト１１０、キレストＢ、キレスト２００、キレストＣ、キレストＤ、キレスト４００、キレスト４０、キレスト０Ｄ、キレストＮＴＡ、キレスト７００、キレストＰＡ、キレストＨＡ、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ、キレストＭＺ−８を挙げることができる。
【００４２】
前記陽イオンを捕捉する添加剤の含有量は、前記接着シートを構成する樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であることが好ましく、０．１〜５０重量部であることがより好ましく、０．１〜２０重量部であることがさらに好ましい。０．１重量部以上とすることにより、陽イオン（特に、銅イオン）を効果的に捕捉することができ、８０重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。
【００４３】
前記接着シートの形成に用いられる接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。また、前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有することが好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、又は熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができ、特に、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。なかでも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。硬化剤としてエポキシ樹脂を含有すると、高温において、接着シートとウエハとの高い接着力が得られる。その結果、接着シートとウエハとの接着界面に水が入りにくくなり、イオンが移動し難くなる。これにより、信頼性が向上する。
【００４４】
前記エポキシ樹脂は、接着剤組成物として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオンレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又はヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂又はテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、硬化剤としてのフェノール樹脂との反応性に富み、耐熱性等に優れるからである。
【００４５】
更に、前記フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂のうちフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。半導体装置の接続信頼性を向上させることができるからである。
【００４６】
前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は、例えば、前記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．５〜２．０当量になるように配合することが好適である。より好適なのは、０．８〜１．２当量である。即ち、両者の配合割合が前記範囲を外れると、十分な硬化反応が進まず、エポキシ樹脂硬化物の特性が劣化し易くなるからである。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂としては、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はフッ素樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、イオン性不純物が少なく耐熱性が高く、半導体素子の信頼性を確保できるアクリル樹脂が特に好ましい。
【００４８】
前記アクリル樹脂としては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）等が挙げられる。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又はドデシル基等が挙げられる。
【００４９】
前記アクリル樹脂のなかでも、酸価が５〜１５０のものが好ましく、１０〜１４５のものがより好ましく、２０〜１４０のものがさらに好ましく、２０〜４０のものが特に好ましい。前記接着シートに、酸価が５〜１５０のアクリル樹脂が含まれると、アクリル樹脂のカルボン酸基が錯体形成に寄与してイオン捕捉剤の捕捉効果を促進するという相乗効果により、さらに良好に陽イオンを捕捉することができる。本発明におけるアクリル樹脂の酸価とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数のことをいう。
【００５０】
また、前記重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸等の様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸等の様な酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等の様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の様なスルホン酸基含有モノマー、又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の様な燐酸基含有モノマーが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５１】
前記熱硬化性樹脂の配合割合としては、所定条件下で加熱した際にダイボンドフィルム３、３’が熱硬化型としての機能を発揮する程度であれば特に限定されないが、５〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
前記接着剤組成物のなかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有し、アクリル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂の合計量が１０〜２０００重量部であることが好ましく、１０〜１５００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。アクリル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂の合計量を１０重量部以上とすることにより、硬化による接着効果が得られ、剥離を抑制することができ、２０００重量部以下とすることより、フィルムが脆弱化して作業性が低下することを抑制することができる。
【００５３】
前記接着剤組成物を用いて作成する接着シートを予めある程度架橋をさせておく場合には、重合体の分子鎖末端の官能基等と反応する多官能性化合物を架橋剤として添加させておくのがよい。これにより、高温下での接着特性を向上させ、耐熱性の改善を図ることができる。
【００５４】
前記架橋剤としては、従来公知のものを採用することができる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、多価アルコールとジイソシアネートの付加物等のポリイソシアネート化合物がより好ましい。架橋剤の添加量としては、前記の重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜７重量部とするのが好ましい。架橋剤の量が７重量部より多いと、接着力が低下するので好ましくない。その一方、０．０５重量部より少ないと、凝集力が不足するので好ましくない。また、この様なポリイソシアネート化合物と共に、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の多官能性化合物を一緒に含ませるようにしてもよい。
【００５５】
また、前記接着剤組成物には、その用途に応じてフィラーを適宜配合することができる。フィラーの配合は、前記接着剤組成物より得られる接着シートへの導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節等を可能とする。前記フィラーとしては、無機フィラー、及び、有機フィラーが挙げられるが、取り扱い性の向上、熱電導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性付与等の特性の観点から、無機フィラーが好ましい。前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。熱電導性の向上の観点からは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカが好ましい。また、上記各特性のバランスがよいという観点からは、結晶質シリカ、又は、非晶質シリカが好ましい。また、導電性の付与、熱電導性の向上等の目的で、無機フィラーとして、導電性物質（導電フィラー）を用いることとしてもよい。導電フィラーとしては、銀、アルミニウム、金、胴、ニッケル、導電性合金等を球状、針状、フレーク状とした金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００５６】
前記フィラーの平均粒径は、０．００５〜１０μｍとすることができる。前記フィラーの平均粒径を０．００５μｍ以上とすることにより、被着体への濡れ性、及び、接着性を良好とすることができる。また、１０μｍ以下とすることにより、上記各特性の付与のために加えたフィラーの効果を十分なものとすることができるとともに、耐熱性を確保することができる。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ−９１０）により求めた値である。
【００５７】
なお、前記接着剤組成物には、前記陽イオンを捕捉する添加剤以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、陰イオン捕捉剤、分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、硬化促進剤などが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５８】
前記接着剤組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、陽イオンを捕捉する添加剤と、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、他の添加剤を容器に投入して、有機溶媒に溶解させ、均一になるように攪拌することによって接着剤組成物溶液として得ることができる。
【００５９】
前記有機溶媒としては、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、安価で入手できる点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る接着シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記接着剤組成物溶液を作製する。次に、接着剤組成物溶液を基材セパレータ上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。基材セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る接着シートが得られる。
【００６１】
このようにして得られた接着シートは、陽イオンを捕捉する添加剤が含有されているため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンを捕捉することができる。その結果、混入した陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００６２】
前記の実施形態では、接着剤組成物に含有させる接着剤主成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いる場合について説明したが、本発明においては、接着剤組成物に含有させる接着剤主成分として、前記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に替えて、セラミック系、セメント系、はんだ等の無機系のものを含有させることとしてもよい。
【００６３】
半導体装置製造用の接着シートとしては、半導体装置の製造に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、リードフレーム等の被着体に半導体チップを固着するためのダイボンドフィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、半導体チップを封止するための封止シートとして用いられるものが挙げられる。
【００６４】
前記接着シートは、熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、前記接着シートは、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率を、０．０１ＭＰａ以上とすることにより、フィルムとしての形状を維持し、良好な作業性を付与することができる。また、熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率を、１０００ＭＰａ以下とすることにより、被着体に対する良好な濡れ性を付与することができる。一方、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を、０．０１ＭＰａ以上とすることにより、リフロークラックの発生を抑制することができる。また、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を、５００ＭＰａ以下とすることにより、半導体チップと配線基板であるインターポーザとの熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和することができる。
【００６５】
本発明は、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度（以下、「銅イオン捕捉後の銅イオン濃度」ともいう）が、０〜９．９ｐｐｍである半導体装置製造用の接着シートである。本発明において、銅イオン捕捉後の銅イオン濃度を０〜９．９ｐｐｍとする方法としては、上述したように、陽イオンを捕捉する添加剤を接着シートに含有させる方法以外に、使用する樹脂成分にカルボン酸基等の陽イオンを捕捉する官能基を導入する方法や、ボロン又はn型ドーパントをイオン注入する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００６７】
（実施例１）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオンを捕捉する添加剤（以下、「陽イオン捕捉剤」ともいう）（城北化学（株）製、窒素含有化合物、ＴＴ−ＬＸ） ０．１部
【００６８】
（実施例２）
本実施例２に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を０．３部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例２に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００６９】
（実施例３）
本実施例３に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を１部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例３に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００７０】
（実施例４）
本実施例４に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を３部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例４に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００７１】
（実施例５）
本実施例５に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を１０部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例５に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００７２】
（実施例６）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） ３部
【００７３】
（実施例７）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） １０部
【００７４】
（実施例８）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） ２０部
【００７５】
（実施例９）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（東京化成工業（株）製、水酸基含有化合物、アリザリン） ３部
【００７６】
（実施例１０）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７００ＡＳ、酸価３４） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４.５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４.５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） １０部
【００７７】
（比較例１）
下記（ａ）〜（ｄ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
【００７８】
（比較例２）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（城北化学（株）製、窒素含有化合物、ＴＴ−ＬＸ） ０．０１部
【００７９】
（イオン性不純物濃度の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。各接着シート（厚さ２０μｍ）を、それぞれ２４０ｍｍ×３００ｍｍの大きさ（約２．５ｇ）に切り出し、５回、半分に折り曲げ３７．５ｍｍ×６０ｍｍのサイズにしたものを、直径５８ｍｍ、高さ３７ｍｍの円柱状の密閉式テフロン（登録商標）製容器にいれ、１０ｐｐｍの銅（ＩＩ）イオン水溶液５０ｍｌを加えた。その後、恒温乾燥機（エスペック（株）製、ＰＶ−２３１）に１２０℃で２０時間放置した。フィルムを取り出した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて水溶液中の銅イオンの濃度を測定した。結果を表１、表２に示す。また、銅イオンの濃度の減少量も合わせて表１、表２に示す。
【００８０】
（熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。作成した各接着シートを貼り合わせ、それぞれ長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍとなるように切断した。次に、粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック社製）を用いて−４０〜３００℃での引張貯蔵弾性率を周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％、昇温速度１０℃／分の条件下にて測定した。その際の６０℃における測定値を表１、表２に示す。
【００８１】
（熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率の測定）
前記の熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率の測定と同様に、実施例１〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着シート（厚さ２０μｍ）を作製した。作成した各接着シートを１７５℃のオーブン中に１時間放置した後、粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック社製）を用いて熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を測定した。測定には、作成した接着シートを貼り合わせ、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍとなるように切り出した測定試料を用いた。引張貯蔵弾性率の測定は、−４０〜３００℃の温度域で周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％、昇温速度１０℃／分で行った。その際の２６０℃における測定値を表１、表２に示す。
【００８２】
（熱硬化後のせん断接着力の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。
作製した各接着シートを５００μｍのミラーウェハに６０℃で貼り合わせた後、ダイシングを行い、接着シートが貼り合わされた５ｍｍ×５ｍｍのチップを作製した。作製した接着シート付きのチップを１２０℃、０．２５ｋｇ、１ｓの条件で１０ｍｍ×１０ｍｍのウェハチップ上にダイボンドし、１７５℃で１時間加熱して硬化させた。せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、接着シートとウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、測定速度５００μｍ／ｓ、測定ギャップ１００μｍ、ステージ温度１７５℃とした。結果を表１、表２に示す。
【００８３】
（吸水率の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。
作製した各接着シートを２０ｍｍ角に切り出し、乾燥機にて１７５℃で１時間加熱した。次に、１７５℃で１時間加熱した後を基準として、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間放置した後の吸水率の値を、カールフィッシャー水分計（三菱化学工業製、CA-０７(微量水分測定装置)、VA-０７(水分気化装置)）にて測定した。具体的には、窒素流量２５０ｍｌ/分、測定温度１５０℃、遅延時間１分の条件で、気化量が０．１μｇ/秒になるまで測定を行い、電解に要した電気量より水分量を換算することで、吸水率を求めた。結果を表１、表２に示す。
【００８４】
（シリコーンウェハとの剥離力の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。
作成した各接着シート（離型処理フィルムとは反対側の面）にテープ（日東電工株式会社製、ＢＴ−３１５）を貼り、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。その後、離型処理フィルムを剥離し、作成したシートの接着シート側の面を、６０℃のホットプレート上で、６インチ、７６０ｕｍのミラーウェハーに貼り合わせた。貼り合わせ条件は、２ｋｇのローラーを用いて、３０ｍｍ／秒の速度で一往復とした。引張試験機（島津製作所（株）製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）と５０Ｎのロードセルを用いて速度３００ｍｍ／秒で、１８０度ピール試験を行い、接着シートとシリコーンウェハとの剥離力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造用の接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や、携帯オーディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。
【０００３】
一方、半導体製造のプロセス中に外部から、ウェハの結晶基板に陽イオン（例えば、銅イオンや鉄イオン）が混入し、この陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達すると、電気特性が低下するといった問題があった。また、製品使用中に回路やワイヤーから陽イオンが発生し、電気特性が低下するといった問題があった。
【０００４】
上述した問題に対して、従来、ウェハの裏面を加工して破砕層（歪み）を形成し、この破砕層により陽イオンを捕捉して除去するエクストリンシック・ゲッタリング（以下、「ＥＧ」ともいう）や、ウェハの結晶基板中に酸素析出欠陥を形成し、この酸素析出欠陥により陽イオンを捕捉して除去するイントリンシック・ゲッタリング（以下、「ＩＧ」ともいう）が試みられている。
【０００５】
しかしながら、近年のウェハの薄型化に伴い、ＩＧの効果が小さくなるとともに、ウェハの割れや反りの原因となる裏面歪みが除去されることにより、ＥＧの効果が得られなくなり、ゲッタリングの効果が充分に得られなくなるという問題があった。
【０００６】
従来、半導体素子を基板等に固着する方法としては、熱硬化性ペースト樹脂（例えば、特許文献１参照）を用いる方法や、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用した接着シート（例えば、特許文献２参照）を用いる方法が提案されている。また、接着シートとして、従来、陰イオン交換体を含有させ、ワイヤーの腐食の原因となる塩化物イオンを捕捉し、接続信頼性を向上させた接着シート等（例えば、特許文献３（特に、請求項１、段落［００４４］）、特許文献４（特に、請求項１、段落［００５４］）、特許文献５（特に、請求項１、段落［００２７］）参照）が提案されている。また、接着シートとして、従来、塩化物イオン等を捕捉するイオン捕捉剤を添加することにより、電圧印加時の耐湿熱性を向上させた粘接着シート（例えば、特許文献６（特に、請求項１、段落［００１９］、段落［００５０］）参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９７６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４０４０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６６３０号公報
【特許文献４】特開２００９−１２７０４２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１６４５３号公報
【特許文献６】特開２００９−２０３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体装置の製造プロセスにおいて外部から混入する陽イオンを捕捉することにより、製造される半導体装置の電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができる接着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、半導体装置製造用の接着シートについて検討した。その結果、銅イオンを有する水溶液中に、半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、所定の条件下で放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が０〜９．９ｐｐｍであると、製造される半導体装置の電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る半導体装置製造用の接着シートは、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１１】
前記構成によれば、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍである。従って、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンが捕捉されることになる。その結果、外部から混入する陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。なお、特許文献３〜５に開示されている接着シート等は、銅配線を腐食させる塩化物イオンを捕捉すべく、陰イオン交換体が添加されているのであり、陽イオンを捕捉することは開示されていない。また、特許文献６に開示されている粘接着シートは、電圧印加時の耐湿熱性を向上させるために、塩化物イオン等を捕捉するイオン捕捉剤が添加されているのであり、陽イオンを捕捉することは開示されていない。
【００１２】
前記構成において、前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚が３〜１５０μｍであることが好ましい。前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を３μｍ以上とすることにより、より良好に陽イオンを捕捉することができる。一方、前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を１５０μｍ以下とすることにより、膜厚の制御が容易となる。
【００１３】
前記構成においては、酸価が５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂を含むことが好ましい。酸価が５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂を含むと、陽イオンが樹脂中を移動し易くなり有機化合物との錯体形成が促進されるという相乗効果により、さらに良好に陽イオンを捕捉することができる。
【００１４】
前記構成においては、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であることが好ましい。８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であると、半導体パッケージ中において、接着シート中の陽イオンの運動が抑制され、より好適に陽イオンを捕捉することができる。
【００１５】
前記構成において、前記半導体装置製造用の接着シートの支持部材に対する熱硬化後の剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましい。前記剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上であると、半導体パッケージ中において、陽イオンが支持部材（例えば、ウェハ）から接着シートへと拡散し易くなり、陽イオンをより好適に捕捉することができる。
【００１６】
前記構成においては、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。硬化剤としてエポキシ樹脂を含有すると、高温において、接着シートとウエハとの高い接着力が得られる。その結果、接着シートとウエハとの接着界面に水が入りにくくなり、イオンが移動し難くなる。これにより、信頼性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであり、０〜９．５ｐｐｍであることが好ましく、０〜８ｐｐｍであることがより好ましい。前記半導体装置製造用の接着シートは、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであるため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンが捕捉されることになる。その結果、外部から混入する陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、膜厚が３〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１２０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を３μｍ以上とすることにより、より良好に陽イオンを捕捉することができる。一方、前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚を１５０μｍ以下とすることにより、膜厚の制御が容易となる。
【００１９】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。前記吸水率が３重量％以下であると、半導体パッケージ中において、接着シート中の陽イオンの運動が抑制され、より好適に陽イオンを捕捉することができる。
【００２０】
本発明の半導体装置製造用の接着シートは、支持部材に対する熱硬化後の剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．２ＭＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。前記剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上であると、半導体パッケージ中において、陽イオンが支持部材（例えば、ウェハ等）から接着シートへと拡散し易くなり、陽イオンをより好適に捕捉することができる。
【００２１】
本発明の半導体装置製造用の接着シート（以下、単に「接着シート」ともいう）は、陽イオンを捕捉する添加剤を含有することが好ましい。前記接着シートに、陽イオンを捕捉する添加剤を含有させると、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンをより好適に捕捉することができる。
【００２２】
前記陽イオンを捕捉する添加剤としては、陽イオン交換体、又は、錯体形成化合物などを挙げることができる。なかでも、耐熱性に優れる点で、陽イオン交換体が好ましく、良好に陽イオンを捕捉することができる点で、錯体形成化合物がより好ましい。
【００２３】
前記陽イオン交換体としては、より好適に陽イオンを捕捉できるという観点から、無機陽イオン交換体が好ましい。
【００２４】
本発明において、前記陽イオンを捕捉する添加剤により捕捉する陽イオンとしては、陽イオンであれば特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ等のイオンを挙げることができる。
【００２５】
（無機陽イオン交換体）
前記無機陽イオン交換体は特に制限されるものではなく、従来公知の無機陽イオン交換体を用いることができ、例えば、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、マグネシウム及びアルミニウムの酸化水和物が好ましい。
【００２６】
前記無機陽イオン交換体の市販品としては、東亜合成株式会社製の商品名：ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−７７０、ＩＸＥ−７７０Ｄ、ＩＸＥ−２１１６、ＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−６１０７、ＩＸＥ−６１３６等を挙げることができる。
【００２７】
前記無機陽イオン交換体の平均粒径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機陽イオン交換体の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、接着力の低下を抑制することができ、０．０５μｍ以上とすることにより、分散性を向上させることができる。
【００２８】
（錯体形成化合物）
前記錯体形成化合物は、陽イオンと錯体を形成するものであれば、特に制限されるものではないが、有機系錯体形成化合物であることが好ましく、好適に陽イオンを捕捉できるという観点から、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２９】
（窒素含有化合物）
前記窒素含有化合物としては、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような窒素含有化合物としては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、又は、ビピリジル化合物を挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、トリアゾール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
前記トリアゾール化合物としては、特に制限されないが、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２‘−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６‘−ｔ−ブチルー４’−メチル−２，２‘−メチレンビスフェノール、１−（２’、３‘−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（１’、２‘−ジカルボキシジエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ベンチル−６−｛（Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル｝フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−［ ２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−メトラメチルブチル）フェノール］、（２‐［２‐ヒドロキシ‐３，５‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）フェニル］‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール、メチル ３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられる。
【００３１】
前記トリアゾール化合物の市販品としては、特に制限はされないが、城北化学株式会社製の商品名：ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＪＦ−７７、ＪＦ−７８、ＪＦ−７９、ＪＦ−８０、ＪＦ８３、ＪＡＳＴ−５００、ＢＴ−ＧＬ、ＢＴ−Ｍ、ＢＴ−２６０、ＢＴ−３６５、ＢＡＳＦ社の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、台湾永光化学公司製の製品名：ＥＶＥＳＯＲＢ ８１、ＥＶＥＳＯＲＢ１０９、ＥＶＥＳＯＲＢ ７０、ＥＶＥＳＯＲＢ ７１、ＥＶＥＳＯＲＢ ７２、ＥＶＥＳＯＲＢ ７３、ＥＶＥＳＯＲＢ ７４、ＥＶＥＳＯＲＢ ７５、ＥＶＥＳＯＲＢ ７６、ＥＶＥＳＯＲＢ ７８、ＥＶＥＳＯＲＢ ８０等を挙げることができる。トリアゾール化合物は、防錆剤としても使用される。
【００３２】
前記テトラゾール化合物としては、特に限定されないが、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００３３】
前記ビピリジル化合物としては、特に限定されないが、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００３４】
（水酸基含有化合物）
前記水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような水酸基含有化合物としては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、又は、ポリフェノール化合物を挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、ポリフェノール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
前記キノール化合物としては、特に限定されないが、１，２−ベンゼンジオールなどが挙げられる。
【００３６】
前記ヒドロキシアントラキノン化合物としては、特に限定されないが、アリザリン、アントラルフィンなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポリフェノール化合物としては、特に限定されないが、タンニン、タンニン誘導体（没食子酸、没食子酸メチル、ピロガロール）などが挙げられる。
【００３８】
（カルボン酸基含有化合物）
前記カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有脂肪酸化合物等が挙げられる。
【００３９】
前記カルボキシル基含有芳香族化合物としては、特に限定されないが、フタル酸、ピコリン酸、ピロール-２-カルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
前記カルボキシル基含有脂肪酸化合物としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、カルボン酸系キレート試薬、等が挙げられる。
【００４１】
前記カルボキシル酸系キレート試薬の市販品としては、特に制限はされないが、キレスト株式会社製の製品名：キレストＡ、キレスト１１０、キレストＢ、キレスト２００、キレストＣ、キレストＤ、キレスト４００、キレスト４０、キレスト０Ｄ、キレストＮＴＡ、キレスト７００、キレストＰＡ、キレストＨＡ、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ、キレストＭＺ−８を挙げることができる。
【００４２】
前記陽イオンを捕捉する添加剤の含有量は、前記接着シートを構成する樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であることが好ましく、０．１〜５０重量部であることがより好ましく、０．１〜２０重量部であることがさらに好ましい。０．１重量部以上とすることにより、陽イオン（特に、銅イオン）を効果的に捕捉することができ、８０重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。
【００４３】
前記接着シートの形成に用いられる接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。また、前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有することが好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、又は熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができ、特に、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。なかでも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。硬化剤としてエポキシ樹脂を含有すると、高温において、接着シートとウエハとの高い接着力が得られる。その結果、接着シートとウエハとの接着界面に水が入りにくくなり、イオンが移動し難くなる。これにより、信頼性が向上する。
【００４４】
前記エポキシ樹脂は、接着剤組成物として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオンレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又はヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂又はテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、硬化剤としてのフェノール樹脂との反応性に富み、耐熱性等に優れるからである。
【００４５】
更に、前記フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂のうちフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。半導体装置の接続信頼性を向上させることができるからである。
【００４６】
前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は、例えば、前記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．５〜２．０当量になるように配合することが好適である。より好適なのは、０．８〜１．２当量である。即ち、両者の配合割合が前記範囲を外れると、十分な硬化反応が進まず、エポキシ樹脂硬化物の特性が劣化し易くなるからである。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂としては、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はフッ素樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、イオン性不純物が少なく耐熱性が高く、半導体素子の信頼性を確保できるアクリル樹脂が特に好ましい。
【００４８】
前記アクリル樹脂としては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）等が挙げられる。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又はドデシル基等が挙げられる。
【００４９】
前記アクリル樹脂のなかでも、酸価が５〜１５０のものが好ましく、１０〜１４５のものがより好ましく、２０〜１４０のものがさらに好ましく、２０〜４０のものが特に好ましい。前記接着シートに、酸価が５〜１５０のアクリル樹脂が含まれると、アクリル樹脂のカルボン酸基が錯体形成に寄与してイオン捕捉剤の捕捉効果を促進するという相乗効果により、さらに良好に陽イオンを捕捉することができる。本発明におけるアクリル樹脂の酸価とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数のことをいう。
【００５０】
また、前記重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸等の様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸等の様な酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等の様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の様なスルホン酸基含有モノマー、又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の様な燐酸基含有モノマーが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５１】
前記熱硬化性樹脂の配合割合としては、所定条件下で加熱した際にダイボンドフィルム３、３’が熱硬化型としての機能を発揮する程度であれば特に限定されないが、５〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
前記接着剤組成物のなかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有し、アクリル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂の合計量が１０〜２０００重量部であることが好ましく、１０〜１５００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。アクリル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂の合計量を１０重量部以上とすることにより、硬化による接着効果が得られ、剥離を抑制することができ、２０００重量部以下とすることより、フィルムが脆弱化して作業性が低下することを抑制することができる。
【００５３】
前記接着剤組成物を用いて作成する接着シートを予めある程度架橋をさせておく場合には、重合体の分子鎖末端の官能基等と反応する多官能性化合物を架橋剤として添加させておくのがよい。これにより、高温下での接着特性を向上させ、耐熱性の改善を図ることができる。
【００５４】
前記架橋剤としては、従来公知のものを採用することができる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、多価アルコールとジイソシアネートの付加物等のポリイソシアネート化合物がより好ましい。架橋剤の添加量としては、前記の重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜７重量部とするのが好ましい。架橋剤の量が７重量部より多いと、接着力が低下するので好ましくない。その一方、０．０５重量部より少ないと、凝集力が不足するので好ましくない。また、この様なポリイソシアネート化合物と共に、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の多官能性化合物を一緒に含ませるようにしてもよい。
【００５５】
また、前記接着剤組成物には、その用途に応じてフィラーを適宜配合することができる。フィラーの配合は、前記接着剤組成物より得られる接着シートへの導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節等を可能とする。前記フィラーとしては、無機フィラー、及び、有機フィラーが挙げられるが、取り扱い性の向上、熱電導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性付与等の特性の観点から、無機フィラーが好ましい。前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。熱電導性の向上の観点からは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカが好ましい。また、上記各特性のバランスがよいという観点からは、結晶質シリカ、又は、非晶質シリカが好ましい。また、導電性の付与、熱電導性の向上等の目的で、無機フィラーとして、導電性物質（導電フィラー）を用いることとしてもよい。導電フィラーとしては、銀、アルミニウム、金、胴、ニッケル、導電性合金等を球状、針状、フレーク状とした金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００５６】
前記フィラーの平均粒径は、０．００５〜１０μｍとすることができる。前記フィラーの平均粒径を０．００５μｍ以上とすることにより、被着体への濡れ性、及び、接着性を良好とすることができる。また、１０μｍ以下とすることにより、上記各特性の付与のために加えたフィラーの効果を十分なものとすることができるとともに、耐熱性を確保することができる。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ−９１０）により求めた値である。
【００５７】
なお、前記接着剤組成物には、前記陽イオンを捕捉する添加剤以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、陰イオン捕捉剤、分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、硬化促進剤などが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５８】
前記接着剤組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、陽イオンを捕捉する添加剤と、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、他の添加剤を容器に投入して、有機溶媒に溶解させ、均一になるように攪拌することによって接着剤組成物溶液として得ることができる。
【００５９】
前記有機溶媒としては、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、安価で入手できる点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る接着シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記接着剤組成物溶液を作製する。次に、接着剤組成物溶液を基材セパレータ上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。基材セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る接着シートが得られる。
【００６１】
このようにして得られた接着シートは、陽イオンを捕捉する添加剤が含有されているため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンを捕捉することができる。その結果、混入した陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。
【００６２】
前記の実施形態では、接着剤組成物に含有させる接着剤主成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いる場合について説明したが、本発明においては、接着剤組成物に含有させる接着剤主成分として、前記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に替えて、セラミック系、セメント系、はんだ等の無機系のものを含有させることとしてもよい。
【００６３】
半導体装置製造用の接着シートとしては、半導体装置の製造に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、リードフレーム等の被着体に半導体チップを固着するためのダイボンドフィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、半導体チップを封止するための封止シートとして用いられるものが挙げられる。
【００６４】
前記接着シートは、熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、前記接着シートは、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率を、０．０１ＭＰａ以上とすることにより、フィルムとしての形状を維持し、良好な作業性を付与することができる。また、熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率を、１０００ＭＰａ以下とすることにより、被着体に対する良好な濡れ性を付与することができる。一方、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を、０．０１ＭＰａ以上とすることにより、リフロークラックの発生を抑制することができる。また、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を、５００ＭＰａ以下とすることにより、半導体チップと配線基板であるインターポーザとの熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和することができる。
【００６５】
本発明は、１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度（以下、「銅イオン捕捉後の銅イオン濃度」ともいう）が、０〜９．９ｐｐｍである半導体装置製造用の接着シートである。本発明において、銅イオン捕捉後の銅イオン濃度を０〜９．９ｐｐｍとする方法としては、上述したように、陽イオンを捕捉する添加剤を接着シートに含有させる方法以外に、使用する樹脂成分にカルボン酸基等の陽イオンを捕捉する官能基を導入する方法や、ボロン又はn型ドーパントをイオン注入する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００６７】
（実施例１）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオンを捕捉する添加剤（以下、「陽イオン捕捉剤」ともいう）（城北化学（株）製、窒素含有化合物、ＴＴ−ＬＸ） ０．１部
【００６８】
（実施例２）
本実施例２に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を０．３部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例２に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００６９】
（実施例３）
本実施例３に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を１部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例３に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００７０】
（実施例４）
本実施例４に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を３部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例４に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００７１】
（実施例５）
本実施例５に於いては、上記（ｅ）の陽イオン捕捉剤の配合量を１０部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例５に係る接着剤組成物溶液を得た。
【００７２】
（実施例６）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） ３部
【００７３】
（実施例７）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） １０部
【００７４】
（実施例８）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） ２０部
【００７５】
（実施例９）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（東京化成工業（株）製、水酸基含有化合物、アリザリン） ３部
【００７６】
（実施例１０）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７００ＡＳ、酸価３４） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４.５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４.５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） １０部
【００７７】
（比較例１）
下記（ａ）〜（ｄ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
【００７８】
（比較例２）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ、酸価５） ３６部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成社製、ＫＩ−３０００） ４．５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ４．５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５５部
（ｅ）陽イオン捕捉剤（城北化学（株）製、窒素含有化合物、ＴＴ−ＬＸ） ０．０１部
【００７９】
（イオン性不純物濃度の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。各接着シート（厚さ２０μｍ）を、それぞれ２４０ｍｍ×３００ｍｍの大きさ（約２．５ｇ）に切り出し、５回、半分に折り曲げ３７．５ｍｍ×６０ｍｍのサイズにしたものを、直径５８ｍｍ、高さ３７ｍｍの円柱状の密閉式テフロン（登録商標）製容器にいれ、１０ｐｐｍの銅（ＩＩ）イオン水溶液５０ｍｌを加えた。その後、恒温乾燥機（エスペック（株）製、ＰＶ−２３１）に１２０℃で２０時間放置した。フィルムを取り出した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて水溶液中の銅イオンの濃度を測定した。結果を表１、表２に示す。また、銅イオンの濃度の減少量も合わせて表１、表２に示す。
【００８０】
（熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。作成した各接着シートを貼り合わせ、それぞれ長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍとなるように切断した。次に、粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック社製）を用いて−４０〜３００℃での引張貯蔵弾性率を周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％、昇温速度１０℃／分の条件下にて測定した。その際の６０℃における測定値を表１、表２に示す。
【００８１】
（熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率の測定）
前記の熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率の測定と同様に、実施例１〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着シート（厚さ２０μｍ）を作製した。作成した各接着シートを１７５℃のオーブン中に１時間放置した後、粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック社製）を用いて熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を測定した。測定には、作成した接着シートを貼り合わせ、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍとなるように切り出した測定試料を用いた。引張貯蔵弾性率の測定は、−４０〜３００℃の温度域で周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％、昇温速度１０℃／分で行った。その際の２６０℃における測定値を表１、表２に示す。
【００８２】
（熱硬化後のせん断接着力の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。
作製した各接着シートを５００μｍのミラーウェハに６０℃で貼り合わせた後、ダイシングを行い、接着シートが貼り合わされた５ｍｍ×５ｍｍのチップを作製した。作製した接着シート付きのチップを１２０℃、０．２５ｋｇ、１ｓの条件で１０ｍｍ×１０ｍｍのウェハチップ上にダイボンドし、１７５℃で１時間加熱して硬化させた。せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、接着シートとウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、測定速度５００μｍ／ｓ、測定ギャップ１００μｍ、ステージ温度１７５℃とした。結果を表１、表２に示す。
【００８３】
（吸水率の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。
作製した各接着シートを２０ｍｍ角に切り出し、乾燥機にて１７５℃で１時間加熱した。次に、１７５℃で１時間加熱した後を基準として、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間放置した後の吸水率の値を、カールフィッシャー水分計（三菱化学工業製、CA-０７(微量水分測定装置)、VA-０７(水分気化装置)）にて測定した。具体的には、窒素流量２５０ｍｌ/分、測定温度１５０℃、遅延時間１分の条件で、気化量が０．１μｇ/秒になるまで測定を行い、電解に要した電気量より水分量を換算することで、吸水率を求めた。結果を表１、表２に示す。
【００８４】
（シリコーンウェハとの剥離力の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜１０、及び、比較例１〜２に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。
作成した各接着シート（離型処理フィルムとは反対側の面）にテープ（日東電工株式会社製、ＢＴ−３１５）を貼り、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。その後、離型処理フィルムを剥離し、作成したシートの接着シート側の面を、６０℃のホットプレート上で、６インチ、７６０ｕｍのミラーウェハーに貼り合わせた。貼り合わせ条件は、２ｋｇのローラーを用いて、３０ｍｍ／秒の速度で一往復とした。引張試験機（島津製作所（株）製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）と５０Ｎのロードセルを用いて速度３００ｍｍ／秒で、１８０度ピール試験を行い、接着シートとシリコーンウェハとの剥離力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置製造用の接着シートであって、
１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであることを特徴とする半導体装置製造用の接着シート。
【請求項２】
前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚が３〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項３】
酸価が５〜１５０のアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項４】
８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項５】
前記半導体装置製造用の接着シートの支持部材に対する熱硬化後の剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項６】
エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項１】
半導体装置製造用の接着シートであって、
１０ｐｐｍの銅イオンを有する水溶液５０ｍｌ中に、重さ２．５ｇの半導体装置製造用の接着シートを浸漬し、１２０℃で２０時間放置した後の前記水溶液中の銅イオン濃度が、０〜９．９ｐｐｍであることを特徴とする半導体装置製造用の接着シート。
【請求項２】
前記半導体装置製造用の接着シートの膜厚が３〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項３】
酸価が５〜１５０のアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項４】
８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置したときの吸水率が３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項５】
前記半導体装置製造用の接着シートの支持部材に対する熱硬化後の剪断接着力が、１７５℃の条件下において、０．０５ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【請求項６】
エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の半導体装置製造用の接着シート。
【公開番号】特開２０１２−２４１０６３（Ｐ２０１２−２４１０６３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０５４９（Ｐ２０１１−１１０５４９）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]