半導電性樹脂組成物
【課題】 体積抵抗率が１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で安定して均一に精度よく再現できかつブリードアウトが少
ない半導電性樹脂組成物を提供すること、及び体積抵抗率が１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で安定して均一に精
度よく再現できかつ環境(温度と湿度)の変化による体積抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物から
形成された電子写真方式の画像形成装置に装着される電荷制御部材を提供すること。
【解決手段】１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に、導電性付与剤として、メトキシ基を有する四
級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加すること、更に前記樹脂の中でもフッ素樹脂、特にフッ化ビニリデ
ン系樹脂を用いることによって前記課題を解決することができる。
ない半導電性樹脂組成物を提供すること、及び体積抵抗率が１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で安定して均一に精
度よく再現できかつ環境(温度と湿度)の変化による体積抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物から
形成された電子写真方式の画像形成装置に装着される電荷制御部材を提供すること。
【解決手段】１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に、導電性付与剤として、メトキシ基を有する四
級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加すること、更に前記樹脂の中でもフッ素樹脂、特にフッ化ビニリデ
ン系樹脂を用いることによって前記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、半導電性付与のために添加した添加剤のブリ
ードアウトが少なく、温度と湿度の変化による体積抵抗率の変化が小さく、優れた制電性、帯電防止性を有する半導電性樹脂組成物に関する。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、除電ベルトなど電荷制御部材の少なくとも表面層を形成する材料として好適である。また、本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電性、静電気防止性、塵埃吸着防止性などを活かした用途、例えば、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外装材などとして好適である。本発明において、半導電性樹脂組成物とは、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を有する樹脂組成物を指すものとする。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の分野において、静電気を精密に制御することができる樹脂材料が求められている。例
えば、電子写真方式の複写機やファクシミリ、レーザービームプリンターなどの画像形成装置（電子写真複写機、静電記録装置など）においては、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各工程を経て、画像が形成されている。これら各工程では、静電気を精密に制御することが必要である。具体的に、電子写真方式の画像形成装置においては、一般に、（１）感光体ドラム表面を均一かつ一様に帯電する工程、（２）露光により感光体ドラム表面に静電潜像（静電荷像）を形成する工程、（３）現像剤（トナー）によって静電潜像を可視像（トナー像）に現像する工程（、４）感光体ドラム上のトナーを転写材（例えば、転写紙）上に転写する工程、（５）転写材上のトナーを加圧加熱して融着する定着工程、及び感光体ドラム上に残留するトナーを清掃するクリーニング工程、などの各工程によって、画像が形成されている。
【０００３】
このような画像形成装置に装着されている帯電ロールまたはベルト、現像ロール、トナー層厚規制ブレード、転写ロールまたはベルトなどには、その表面層が半導電性であること、具体的には、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を有することが要求されている。例えば、帯電ロールやベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ロールまたはベルトを感光体ドラムに接触させて、感光体ドラム表面に直接電荷を与え、一様かつ均一に帯電させている。現像ロールを用いた現像方式では、現像ロールとトナー供給ロールとの間の摩擦力により、トナーを現像ロールの表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで一様にならした後、感光体ドラム表面の静電潜像に対して電気吸引力により飛翔させて現像している。転写ロールまたはベルトを用いる転写方式では、転写ロールまたはベルトにトナーと逆極性の電圧を印加して電界を発生させ、該電界の静電気力によって感光体上のトナーを転写材上に転写させている。
【０００４】
従って、画像形成装置における帯電ロールやベルト等の電荷制御部材には、適度の範囲の低い体積抵抗率を有することが要求される。その体積抵抗率は、分布が均一であることが必要であり、場所的に体積抵抗率が異なると、高品質の画像を得ることができない。例えば、帯電ロールまたはベルトの体積抵抗率の分布が均一でなければ、感光体ドラム表面を一様かつ均一に帯電させることができず、画像の品質が低下する。また、これらの部材には、湿度の変化によって体積抵抗率や表面抵抗率の変化が小さいことが望まれる。通常の使用環境下での湿度変化によって、電荷制御部材の体積抵抗率や表面抵抗率が大幅に変化すると、安定して高品質の画像を得ることができない。
【０００５】
また、樹脂材料から形成されているＯＡ機器の外装材や部品などは、塵埃やトナーなどを吸引すると、外観を損ねたり、故障の原因となる。電子工業における半導体デバイスやＬＣＤなどの製造工程で使用される樹脂製の装置や部品、ＩＣやＬＳＩなどの電子部品を包装するためのフィルムや容器は、静電気により塵埃を吸着すると、電子部品の品質を損なう。そのため、これらの用途に使用される樹脂材料には、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を付与して、静電気防止性を持たせることが求められている。従来、樹脂材料やその成形品の電気抵抗率を下げる方法として、（１）樹脂成形品の表面に有機系帯電防止剤を塗布する方法、（２）樹脂に有機系帯電防止剤を練り込む方法、（３）樹脂にカーボンブラックや金属粉などの導電性フィラーを練り込む方法、及び（４）有極性樹脂に電解質を練り込む方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法は、成形品表面を拭いたり洗浄したりすることによって、帯電防止剤が容易に脱落するため、長期間の帯電防止効果が期待できない。（２）の方法では、有機系帯電防止剤として、界面活性剤や親水性樹脂を用いている。界面活性剤を用いる方法では、成形品表面から界面活性剤をブリードアウトさせることにより、帯電防止性を付与する機構を採用しているため、温度や湿度などの環境の変化によって、体積抵抗率や帯電防止性が大きく変化する。親水性樹脂を用いる方法では、所望の帯電防止効果を得るには、親水性樹脂を多量に配合する必要があるため、基材となる樹脂本来の良好な物性を維持することが困難であり、また、体積抵抗率や帯電防止性の湿度依存性が大きいという問題がある。
【０００７】
前記（３）の方法は、多くの分野で採用されている。例えば、帯電ロールは、樹脂に導電性フィラーを練り込んだ半導電性樹脂組成物を芯金上に被覆して形成されている。しかしながら、樹脂中に導電性フィラーを分散させた半導電性樹脂組成物は、一般に、体積抵抗率の分布が極めて不均一で、そのバラツキは、多くの場合、数桁に上るものであり、実用性能上問題があった。しかも、樹脂中に導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、一般に耐電圧が充分ではなく、高電圧を繰り返し印加する用途には必ずしも適さない。また、導電性フィラーを用いて必要とされる半導電性の水準を達成するには、充填量を多くする必要があり、そのため、樹脂組成物の成形加工性や機械的強度が低下したり、あるいは硬度が高くなりすぎたりするという問題が生じる。導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、多くの場合、導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーによって着色しているため、例えば、ＯＡ機器の外装材や壁紙などの用途に適用するには不適当である。
【０００８】
前記（４）の方法では、樹脂に塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩（電解質）を練り込み、Ｌｉ+やＫ+などの金属イオンにより体積抵抗率を低下させている（特許文献１）。しかし、この方法で使用されているアルカリ金属塩などの無機金属塩は、樹脂との親和性に乏しいため、凝集物などによるフィッシュアイが発生し易いという問題があった。この凝集物を樹脂に溶解させるために、混練温度を上げたり、混練時間を長くしたりすると、樹脂または電解質が分解して、実用的な機械物性や外観を損なう。Ｌｉ塩のような潮解性のある金属塩の場合、多量に充填すると、樹脂組成物が吸湿性を持つようになるため、湿度の変化によって体積抵抗率が大きく変化したり、ブリードアウトした金属塩の潮解物により成形品の表面がべとついたりするなどの問題が生じる。
【０００９】
一方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐オゾン性、耐汚染性、非粘着性などに優れている。電子写真方式の画像形成装置において、帯電ロールや現像ロールなどのトナーと接触する部材は、トナーが融着してフィルム化する現象（フィルミング現象）が起こりやすいが、フッ素樹脂からなる部材は、この現象が起こりにくい。したがって、フッ素樹脂は、電子写真方式の画像形成装置において、例えば、帯電ロールまたはベルト、現像ロール、転写ロールまたはベルトなどの電荷制御部材の用途に好適であると期待されている。
【００１０】
ところが、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂は、他の多くの樹脂と同様に、体積抵抗率が高く絶縁性である。しかも、フッ素樹脂は、摩擦によって容易に帯電することから、フッ素樹脂製部材は、塵埃やトナーなどを吸引して、外観を損ねたり、故障の原因になったりする。従来、フッ素樹脂は、非粘着性でトナー離型性に優れていることから、画像形成装置において、定着ロール（加熱ロール）の表面層に使用されているが、帯電ロールなどの電荷制御部材として使用するには、多くの解決すべき問題があった。
【００１１】
ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂の体積抵抗率を下げて半導電性にするには、前記の如き（１）〜（４）の方法の適用が考えられる。しかしながら、フッ素樹脂にこれらの従来法を適用するには、前記したような諸問題があることに加えて、次のような問題点がある。フッ素樹脂は、非粘着性に優れているため、フッ素樹脂成形品に前記（１）の方法により有機系帯電防止剤を塗布しても、容易に脱落してしまう。前記（２）の方法により、フッ素樹脂に界面活性剤を練り込んでも、界面活性剤がブリードアウトするため、フッ素樹脂の長所である耐汚染性が損なわれる。また、フッ素樹脂成形品と接触する他の部材を汚染したり、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼしたりする。フッ素樹脂に親水性樹脂を練り込む方法は、親水性樹脂を多量に配合しなければ電気抵抗率を充分に下げることができないので、湿度の変化による体積抵抗率の変化が大きいことに加えて、耐オゾン性や耐溶剤性が低下する。耐汚染性や耐溶剤性は、電子写真方式の画像形成装置に配置される部材において、トナーが付着した際に、それをクリーニングする場合に求められる性質でもある。また、コロナ放電装置などを装着した画像形成装置は、オゾンを発生するので、耐オゾン性も部材に求められる性質である。
【００１２】
前記（３）の方法により、フッ素樹脂に導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、フッ素樹脂の表面エネルギーが小さいため、高電圧の印加によって導電性フィラーが樹脂中を容易に移動し、その結果、体積抵抗率が変動し、かつ、その分布のバラツキがひどくなってしまうという問題がある。前記（４）の方法は、例えば、ＰＶＤＦがイオンの良導体であることが古くから知られていること（例えば、特許文献２〜５）からみて、フッ素樹脂に半導電性を付与するのに有効であることが期待される。ところが、塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩をフッ素樹脂に練り込んだ樹脂組成物は、通常、ＰＶＤＦに僅かしか溶解しないため、体積抵抗率を１×１０13Ωｃｍ以下にするのは困難であった。電解質の溶解性を向上させるための方法として、特許文献６及び７には、プロピレンカーボネイトなどの極性溶剤を樹脂に含ませる方法が提案されているが、樹脂のヤング率が著しく低下したり、ブリードアウトした電解質と溶剤により樹脂表面がべたついたりするなどの問題があった。
【００１３】
従来より、四級アンモニウム塩を帯電防止剤として使用する方法が提案されている。例えば、特許文献８には、四級アンモニウム塩と樹脂を有機溶剤に溶解した帯電防止コーティング剤が開示されている。しかし、このコーティング剤は、洗浄によって脱落し易く、長期間の帯電防止効果を持続するのは困難である。特許文献９には、四級アンモニウム塩をポリオレフィンに練り込んだ帯電防止性フィルムが開示されている。しかし、この帯電防止フィルムは、四級アンモニウム塩が樹脂からブリードアウトすることによって帯電防止効果を発揮する機構であるため、温度や湿度などの環境変化によって、その導電性と帯電防止効果が大きく変化してしまう。しかも、ポリオレフィンのような極性の小さい樹脂中では、電解質がイオン化し難いため、表面抵抗率を下げることはできても、体積抵抗率は下げることができなかった。さらに、殆どの四級アンモニウム塩、特にハロゲン化四級アンモニウム塩は、熱安定性に劣るため、樹脂と混合して成形加工すると、成形品に発泡、着色などの不具合が生じる（例えば、ＰＶＤＦ系樹脂の加工温度は、２２０〜２７０℃程度である）。また、多くの金属塩や四級アンモニウム塩は、水溶性であるため、特に高湿度環境下でブリードアウトし易く、例えば、半導体デバイスの製造工程において、制電性包装材表面の金属不純物が製品の不良化の原因になったり、電子写真方式の画像形成装置に装着される転写ロールやベルトにおいては、樹脂中の電解質の減少によって体積抵抗値が変化してしまうなど問題があった。
【００１４】
有極性樹脂に電解質を練りこんだ、いわゆるイオン導電性樹脂は、樹脂中の電解質の移動度や解離度によって体積抵抗率が変化することから、使用環境の温度や湿度の変化によって体積抵抗率が変化してしまう欠点がある。
【００１５】
筆者らは、環境変化による体積抵抗率の変化が比較的小さく、体積抵抗率を安定に制御可能な半導電性樹脂組成物として、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物、特にポリフッ化ビニリデンにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレートを添加してなる半導電性樹脂組成物を提案した（特開平１１−２４６７７４）。しかしながらこの半導電性樹脂組成物は、高温で長期間放置した場合に樹脂表面からブリードして樹脂表面が曇るなどの不都合があった。
【特許文献１】特公昭６３−１４０１７号公報
【特許文献２】特開昭５１−３２３３０号公報
【特許文献３】特開昭５１−１１０６５８号公報
【特許文献４】特開昭５１−１１１３３７号公報
【特許文献５】特開昭５４−１２７８７２号公報
【特許文献６】特開昭６０―１７７０６４号公報
【特許文献７】特開昭６１―７２０６１号公報
【特許文献８】特開昭４６−６４９８９号公報
【特許文献９】特開昭４７−３８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、樹脂組成物からのブリードアウトの少ない半導電性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、環境(温度と湿度)の変化による体積抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物から形成された電子写真方式の画像形成装置に装着される電荷制御部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に、導電性付与剤として、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加することにより、前記諸特性に優れた半導電性樹脂組成物の得られることを見いだした。本発明は、比誘電率が２．５以上、好ましくは３．０以上の樹脂に半導電性を付与するのに有効であるが、その中でもフッ素樹脂、さらにフッ素樹脂の中でもフッ化ビニリデン系樹脂を用いた場合に特に効果的である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置における電荷制御部材であって、該電荷制御部材が、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物から形成されたベルト状またはフィルム状の電荷制御部材であることを特徴とする電荷制御部材が提供される。
また、本発明によれば、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、樹脂組成物からのブリードアウトの少なく環境温湿度の変化による体積抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物を提供することができる。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、除電ベルトなどの少なくとも表面層を形成する材料として好適である。また、本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電性、静電気防止性、塵埃吸着防止性などを活かした用途、例えば、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外装材、粉体塗装材の搬送チューブなどとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（樹脂）
本発明で使用する樹脂としては、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が、２．５以上、好ましくは３以上、より好ましくは８以上のものである。比誘電率が２．５よりも小さい樹脂は、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩との相溶性が悪く、該樹脂中に該フルオロほう酸塩を溶解させることが困難であり、ひいては、該フルオロほう酸塩がイオン解離し難いので、適度の体積抵抗率を有する半導電性樹脂組成物を得ることが困難である。１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でもフッ素樹脂がより好ましい。
【００２０】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でも、成形加工性や半導電性付与効果の顕著性の点で、ポリフッ化ビニリデンなどのポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましい。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるＰＶＤＦが好ましい。柔軟性や引き裂き強度などの観点からは、フッ化ビニリデンを主構成要素とするフッ化ビニリデン共重合体を単独で、あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが好ましい。接着性を向上させるには、官能基を導入したポリフッ化ビニリデン共重合体が好適に使用される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それ以外のフッ素樹脂とブレンドして用いてもよい。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐汚染性、耐オゾン性、耐薬品性などをそれほど低下させない範囲で、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００２３】
（メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩）
本発明において使用されるメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩は、次式で表されるメトキシ基を有する四級アンモニウムとフルオロほう酸との塩である。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の内、少なくとも１つはメトキシ基またはメトキシ基を含むアルキル基であり、それ以外はアルキル基である）
Ｒ1〜Ｒ4の各々が有する炭素原子数は１〜１０個が好ましく、１〜４個程度が特に好ましい、アルキル基の炭素原子数が少なすぎると沸点が低くなり組成物の加工する際に発泡などが生じ易くなる。アルキル基の炭素原子数が多すぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂などの１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂との相溶性が悪くなる。
【００２５】
メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩としては、トリエチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、トリプロピル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、トリブチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジプロピルエチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジプロピルメチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジブチルプロピル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジブチルエチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジブチルメチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジエチルメチル-２メトキシメチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジエチルメチル-２メトキシプロピルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩などが挙げられるが、中でも特に次式で示されるジエチル-メチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩が好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
これらのフルオロほう酸塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩は、導電性付与剤として、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に添加する。アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩の添加量は、該樹脂に、通常１．０×１０5〜１．０×１０13Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０10Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を付与することができ、かつ、それ自身が樹脂からブリードアウトしない範囲内とする。その添加量の下限は、体積抵抗率の点で、該樹脂１００重量部に対して、通常、少なくとも０．０１重量部、好ましくは、少なくとも０．１重量部、より好ましくは、少なくとも０．５重量部である。その添加量の上限は、該樹脂からブリードアウトしない範囲内であり、樹脂の種類によって異なる。一般に、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が大きい樹脂ほど、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩との相溶性が良好であり、比較的多量のメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加しても、ブリードアウトする傾向が小さい。
【００２９】
例えば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲内で添加する。この添加量が少なすぎると、導電性の発現が不充分となり、多すぎるとブリードアウトが生じ易くなる。
【００３０】
また、メトキシ基を有する四級アンモニウムなどの電解質を樹脂に添加する場合、添加率が高すぎると、樹脂が可塑化して、半導電性樹脂組成物から形成されたフィルムの弾性率が極端に低下する傾向を示す。添加率が多すぎる半導電性樹脂組成物を電子写真方式の画像形成装置の帯電ベルトに使用すると、経時により帯電ベルトが伸びてしまい、転写工程で画像ズレが発生するという問題がある。
【００３１】
（他の添加物）
本発明の半導電性樹脂組成物には、所望により他の添加剤を含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、石英粉末、金属粉、カーボンブラック、黒鉛、無機顔料、有機金属塩などの粒状また粉末状フィラー；炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ほう素繊維、窒化ケイ素繊維、ほう素繊維、チタン酸カリ繊維などの繊維状フィラー；などが挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的を阻害しない範囲内で、使用目的に応じて、適宜配合することができる。本発明の半導電性樹脂組成物には、例えば、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、無機酸、有機酸、ｐＨ調整剤、架橋剤、カップリング剤などの汎用の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で、適宜配合することができる。
【００３２】
（半導電性樹脂組成物）
本発明の半導電性樹脂組成物の調製法には、特に限定がなく、好適な方法としては、例えば、（１）粉末状またはペレット状の樹脂成分と、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩と、所望によりその他の添加剤とを、ミキサー混合機などで混合する方法、（２）各成分を混合機で混合した後、混合物を溶融押出法によってペレット化する方法、（３）各成分を、水または水と水溶性溶剤（例、アセトン、アルコールなど）との混合溶剤に溶解ないしは分散させ、ミキサーなどの混合機で混合した後、乾燥（減圧乾燥を含む）し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明の半導電性樹脂組成物は、プレス成形法、溶融押出法、射出成形法、溶液流延法、塗布法などの各種成形法により、各種成形品や被覆成形品に成形加工することができる。また、樹脂に高濃度のメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を含有させたマスターバッチを作成しておき、成形時に必要な濃度に樹脂で希釈して成形加工することもできる。本発明の半導電性樹脂組成物をシームレスベルトに押出成形する場合は、連続溶融押出成形法が好ましく用いられる。シームレスベルトの望ましい連続溶融押出成形法としては、１軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイスを用いて、ダイスのリップから直下に押出し、内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法等があげられる。
【００３４】
本発明の半導電性樹脂組成物を用いてフィルムを製造する場合、連続押出成形法として、１軸または２軸スクリュー押出機とＴダイスとを用い、溶融状態の樹脂組成物をリップから直下に押出し、冷却ドラム上にエアーナイフ等により密着させつつ冷却固化する方法を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用する場合には、冷却温度を０〜１００℃の範囲内に制御することが望ましい。
【００３５】
本発明の半導電性樹脂組成物は、電子部品包装用の静電気防止フィルム、各種ＯＡ機器等に使用される埃吸着防止部材、除電部材、導電部材などに好適に用いられる。本発明の半導電性樹脂組成物の成形法や形状は、特に制限されるものではなく、射出成形や溶融押出法などの公知の成形方法により、例えば、フィルム状や糸状に成形加工することが可能である。本発明の半導電性樹脂組成物は、それ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂層などと複合させて、積層フィルムや複合糸にして使用してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）厚み測定成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名「ＤＧ−５２５Ｈ」）で測定した。
（２）体積抵抗率：
本発明において、体積抵抗率は、リング状プローブ（商品名：ＵＲＳプローブ、三菱化学社製、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（商品名：レジテーブルＵＦＬ、三菱化学社製）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加して、抵抗率測定装置（商品名：ハイレスタＵＰ、三菱化学社製）により体積抵抗率を求めた。
このようなリング電極法による体積抵抗率測定法は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に規定されている。
また、試料は測定環境(温度、湿度)で２４時間以上放置した後に測定した。体積抵抗率の平均値、最大値、最小値は２３℃５０ＲＨ％の環境で測定した。体積抵抗率の温度湿度依存性はそれぞれ、１０℃３０ＲＨ％（ρＬＬ）、２３℃５０ＲＨ％（ρＮＮ）、３０℃８０ＲＨ％（ρＨＨ）の環境で測定した。
【００３７】
（３）平均値及びバラツキの算出：
上記の厚み及び体積抵抗率の測定において、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ２当り任意に選んだ２０点の測定点について測定し、その最大値、最小値、及び平均値（算術平均）を求めた。バラツキは、最大値／最小値を算出することにより求めた。なお、半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材の如き成形物については、任意に選んだ２０個の成形物について１個に付き１点（計２０点）測定し、その最大値、最小値、平均値（算術平均）を求める方法を採用することができる。
【００３８】
（４）ブリードアウト：
試料を８０℃のギアーオーブン中で１００日間放置して、フィルム表面にブリードアウトした電解質を目視で観察した。ブリードアウト物が観察される場合は×、ブリードアウトが観察されない場合は○とした。
【００３９】
［実施例１〜７、及び比較例１〜２］
表１に示す組成の樹脂粉末と添加剤を混合機（川田製作所社製、商品名：スーパーミキサー）に投入して、回転数１０００ｒｐｍで約５分間充分に攪拌混合した。得られた混合物を１軸スクリュー押出機（プラ技研社製）を用いてダイス温度２４０℃で直径約３ｍｍ程度にペレット化した。このペレットを２３０℃でプレス成形した後、２０℃で急冷して、厚さ０．２５ｍｍのフィルムを得た。物性を表１、図１に示す。
【００４０】
（表１）
組成(重量部) 体積抵抗率〔Ωcm〕 フ゛リート゛アウト
樹脂 電解質 平均値 最大値 最小値
実施例１ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(0.5) 1.9×１０9 4.0×１０9 1.2×１０9 ○
実施例２ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(1.0) 5.2×１０8
6.6×１０8 4.1×１０8 ○
実施例３ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(2.0) 1.8×１０8 2.7×１０8 1.1×１０8 ○
実施例４ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(3.0) 1.0×１０8 1.7×１０8 7.7×１０7 ○
実施例５ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(4.0) 5.9×１０7
7.4×１０7 4.9×１０7 ○
実施例６
PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(5.0) 3.3×１０7 4.5×１０7 2.6×１０7
○
実施例７
VDFP(100) ＤＥＭＥＦＢ(3.0) 6.6×１０7 8.0×１０7 5.0×１０6
○
比較例1 PVDF(100) ＴＥＡＴＦＢ(1.0) 1.1×１０9 1.9×１０9 9.1×１０8
×
比較例2 PVDF(100) ＴＢＡＨＳ(1.0) 6.3×１０9 8.8×１０9 4.0×１０9 ×
【００４１】
（脚注）
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃１０００、比誘電率＝１０．０〕
（２）ＶＤＦＰ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃２３００、比誘電率＝９．８〕
（３）ＤＥＭＥＦＢ：（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）ＮＢＦ４〔日清紡（株）社製、ジエチル-メチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸、商品名：イオン性液体Ｂ〕
（４）ＴＢＡＨＳ：（Ｃ４Ｈ９）4ＮＨＳＯ4〔広栄化学工業（株）社製、テトラブチルアンモニウム硫酸水素〕
（５）ＴＥＡＴＦＢ：（Ｃ2Ｈ５）４ＮＢＦ４〔富山薬品工業（株）社製、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸〕
【００４２】
（図１）
【００４３】
（表１の説明）
実施例、及び比較例の組成と体積抵抗率とブリードアウト性を示した表である。本発明の半導電性樹脂組成物は、電解質の添加率で体積抵抗率の平均値が制御可能であることがわかる。更に、比較的少ない電解質の添加で体積抵抗率を低下させることができ、高温で長期間経過させてもブリードアウトすることが無い。
【００４４】
（図１の説明）
実施例１、比較例１、及び比較例２で調製した各サンプルを用いて、１０℃３０ＲＨ％、２３℃５０ＲＨ％、３０℃８０ＲＨ％の各環境で体積抵抗率（ρＬＬ
、ρＮＮ 、ρＨＨ）を測定した結果を示した図である。実施例１は、測定環境（温度・湿度）によるの体積抵抗率の変化が小さいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、半導電性付与のために添加した添加剤のブリ
ードアウトが少なく、温度と湿度の変化による体積抵抗率の変化が小さく、優れた制電性、帯電防止性を有する半導電性樹脂組成物に関する。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、除電ベルトなど電荷制御部材の少なくとも表面層を形成する材料として好適である。また、本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電性、静電気防止性、塵埃吸着防止性などを活かした用途、例えば、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外装材などとして好適である。本発明において、半導電性樹脂組成物とは、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を有する樹脂組成物を指すものとする。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の分野において、静電気を精密に制御することができる樹脂材料が求められている。例
えば、電子写真方式の複写機やファクシミリ、レーザービームプリンターなどの画像形成装置（電子写真複写機、静電記録装置など）においては、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各工程を経て、画像が形成されている。これら各工程では、静電気を精密に制御することが必要である。具体的に、電子写真方式の画像形成装置においては、一般に、（１）感光体ドラム表面を均一かつ一様に帯電する工程、（２）露光により感光体ドラム表面に静電潜像（静電荷像）を形成する工程、（３）現像剤（トナー）によって静電潜像を可視像（トナー像）に現像する工程（、４）感光体ドラム上のトナーを転写材（例えば、転写紙）上に転写する工程、（５）転写材上のトナーを加圧加熱して融着する定着工程、及び感光体ドラム上に残留するトナーを清掃するクリーニング工程、などの各工程によって、画像が形成されている。
【０００３】
このような画像形成装置に装着されている帯電ロールまたはベルト、現像ロール、トナー層厚規制ブレード、転写ロールまたはベルトなどには、その表面層が半導電性であること、具体的には、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を有することが要求されている。例えば、帯電ロールやベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ロールまたはベルトを感光体ドラムに接触させて、感光体ドラム表面に直接電荷を与え、一様かつ均一に帯電させている。現像ロールを用いた現像方式では、現像ロールとトナー供給ロールとの間の摩擦力により、トナーを現像ロールの表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで一様にならした後、感光体ドラム表面の静電潜像に対して電気吸引力により飛翔させて現像している。転写ロールまたはベルトを用いる転写方式では、転写ロールまたはベルトにトナーと逆極性の電圧を印加して電界を発生させ、該電界の静電気力によって感光体上のトナーを転写材上に転写させている。
【０００４】
従って、画像形成装置における帯電ロールやベルト等の電荷制御部材には、適度の範囲の低い体積抵抗率を有することが要求される。その体積抵抗率は、分布が均一であることが必要であり、場所的に体積抵抗率が異なると、高品質の画像を得ることができない。例えば、帯電ロールまたはベルトの体積抵抗率の分布が均一でなければ、感光体ドラム表面を一様かつ均一に帯電させることができず、画像の品質が低下する。また、これらの部材には、湿度の変化によって体積抵抗率や表面抵抗率の変化が小さいことが望まれる。通常の使用環境下での湿度変化によって、電荷制御部材の体積抵抗率や表面抵抗率が大幅に変化すると、安定して高品質の画像を得ることができない。
【０００５】
また、樹脂材料から形成されているＯＡ機器の外装材や部品などは、塵埃やトナーなどを吸引すると、外観を損ねたり、故障の原因となる。電子工業における半導体デバイスやＬＣＤなどの製造工程で使用される樹脂製の装置や部品、ＩＣやＬＳＩなどの電子部品を包装するためのフィルムや容器は、静電気により塵埃を吸着すると、電子部品の品質を損なう。そのため、これらの用途に使用される樹脂材料には、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を付与して、静電気防止性を持たせることが求められている。従来、樹脂材料やその成形品の電気抵抗率を下げる方法として、（１）樹脂成形品の表面に有機系帯電防止剤を塗布する方法、（２）樹脂に有機系帯電防止剤を練り込む方法、（３）樹脂にカーボンブラックや金属粉などの導電性フィラーを練り込む方法、及び（４）有極性樹脂に電解質を練り込む方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法は、成形品表面を拭いたり洗浄したりすることによって、帯電防止剤が容易に脱落するため、長期間の帯電防止効果が期待できない。（２）の方法では、有機系帯電防止剤として、界面活性剤や親水性樹脂を用いている。界面活性剤を用いる方法では、成形品表面から界面活性剤をブリードアウトさせることにより、帯電防止性を付与する機構を採用しているため、温度や湿度などの環境の変化によって、体積抵抗率や帯電防止性が大きく変化する。親水性樹脂を用いる方法では、所望の帯電防止効果を得るには、親水性樹脂を多量に配合する必要があるため、基材となる樹脂本来の良好な物性を維持することが困難であり、また、体積抵抗率や帯電防止性の湿度依存性が大きいという問題がある。
【０００７】
前記（３）の方法は、多くの分野で採用されている。例えば、帯電ロールは、樹脂に導電性フィラーを練り込んだ半導電性樹脂組成物を芯金上に被覆して形成されている。しかしながら、樹脂中に導電性フィラーを分散させた半導電性樹脂組成物は、一般に、体積抵抗率の分布が極めて不均一で、そのバラツキは、多くの場合、数桁に上るものであり、実用性能上問題があった。しかも、樹脂中に導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、一般に耐電圧が充分ではなく、高電圧を繰り返し印加する用途には必ずしも適さない。また、導電性フィラーを用いて必要とされる半導電性の水準を達成するには、充填量を多くする必要があり、そのため、樹脂組成物の成形加工性や機械的強度が低下したり、あるいは硬度が高くなりすぎたりするという問題が生じる。導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、多くの場合、導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーによって着色しているため、例えば、ＯＡ機器の外装材や壁紙などの用途に適用するには不適当である。
【０００８】
前記（４）の方法では、樹脂に塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩（電解質）を練り込み、Ｌｉ+やＫ+などの金属イオンにより体積抵抗率を低下させている（特許文献１）。しかし、この方法で使用されているアルカリ金属塩などの無機金属塩は、樹脂との親和性に乏しいため、凝集物などによるフィッシュアイが発生し易いという問題があった。この凝集物を樹脂に溶解させるために、混練温度を上げたり、混練時間を長くしたりすると、樹脂または電解質が分解して、実用的な機械物性や外観を損なう。Ｌｉ塩のような潮解性のある金属塩の場合、多量に充填すると、樹脂組成物が吸湿性を持つようになるため、湿度の変化によって体積抵抗率が大きく変化したり、ブリードアウトした金属塩の潮解物により成形品の表面がべとついたりするなどの問題が生じる。
【０００９】
一方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐オゾン性、耐汚染性、非粘着性などに優れている。電子写真方式の画像形成装置において、帯電ロールや現像ロールなどのトナーと接触する部材は、トナーが融着してフィルム化する現象（フィルミング現象）が起こりやすいが、フッ素樹脂からなる部材は、この現象が起こりにくい。したがって、フッ素樹脂は、電子写真方式の画像形成装置において、例えば、帯電ロールまたはベルト、現像ロール、転写ロールまたはベルトなどの電荷制御部材の用途に好適であると期待されている。
【００１０】
ところが、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂は、他の多くの樹脂と同様に、体積抵抗率が高く絶縁性である。しかも、フッ素樹脂は、摩擦によって容易に帯電することから、フッ素樹脂製部材は、塵埃やトナーなどを吸引して、外観を損ねたり、故障の原因になったりする。従来、フッ素樹脂は、非粘着性でトナー離型性に優れていることから、画像形成装置において、定着ロール（加熱ロール）の表面層に使用されているが、帯電ロールなどの電荷制御部材として使用するには、多くの解決すべき問題があった。
【００１１】
ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂の体積抵抗率を下げて半導電性にするには、前記の如き（１）〜（４）の方法の適用が考えられる。しかしながら、フッ素樹脂にこれらの従来法を適用するには、前記したような諸問題があることに加えて、次のような問題点がある。フッ素樹脂は、非粘着性に優れているため、フッ素樹脂成形品に前記（１）の方法により有機系帯電防止剤を塗布しても、容易に脱落してしまう。前記（２）の方法により、フッ素樹脂に界面活性剤を練り込んでも、界面活性剤がブリードアウトするため、フッ素樹脂の長所である耐汚染性が損なわれる。また、フッ素樹脂成形品と接触する他の部材を汚染したり、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼしたりする。フッ素樹脂に親水性樹脂を練り込む方法は、親水性樹脂を多量に配合しなければ電気抵抗率を充分に下げることができないので、湿度の変化による体積抵抗率の変化が大きいことに加えて、耐オゾン性や耐溶剤性が低下する。耐汚染性や耐溶剤性は、電子写真方式の画像形成装置に配置される部材において、トナーが付着した際に、それをクリーニングする場合に求められる性質でもある。また、コロナ放電装置などを装着した画像形成装置は、オゾンを発生するので、耐オゾン性も部材に求められる性質である。
【００１２】
前記（３）の方法により、フッ素樹脂に導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、フッ素樹脂の表面エネルギーが小さいため、高電圧の印加によって導電性フィラーが樹脂中を容易に移動し、その結果、体積抵抗率が変動し、かつ、その分布のバラツキがひどくなってしまうという問題がある。前記（４）の方法は、例えば、ＰＶＤＦがイオンの良導体であることが古くから知られていること（例えば、特許文献２〜５）からみて、フッ素樹脂に半導電性を付与するのに有効であることが期待される。ところが、塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩をフッ素樹脂に練り込んだ樹脂組成物は、通常、ＰＶＤＦに僅かしか溶解しないため、体積抵抗率を１×１０13Ωｃｍ以下にするのは困難であった。電解質の溶解性を向上させるための方法として、特許文献６及び７には、プロピレンカーボネイトなどの極性溶剤を樹脂に含ませる方法が提案されているが、樹脂のヤング率が著しく低下したり、ブリードアウトした電解質と溶剤により樹脂表面がべたついたりするなどの問題があった。
【００１３】
従来より、四級アンモニウム塩を帯電防止剤として使用する方法が提案されている。例えば、特許文献８には、四級アンモニウム塩と樹脂を有機溶剤に溶解した帯電防止コーティング剤が開示されている。しかし、このコーティング剤は、洗浄によって脱落し易く、長期間の帯電防止効果を持続するのは困難である。特許文献９には、四級アンモニウム塩をポリオレフィンに練り込んだ帯電防止性フィルムが開示されている。しかし、この帯電防止フィルムは、四級アンモニウム塩が樹脂からブリードアウトすることによって帯電防止効果を発揮する機構であるため、温度や湿度などの環境変化によって、その導電性と帯電防止効果が大きく変化してしまう。しかも、ポリオレフィンのような極性の小さい樹脂中では、電解質がイオン化し難いため、表面抵抗率を下げることはできても、体積抵抗率は下げることができなかった。さらに、殆どの四級アンモニウム塩、特にハロゲン化四級アンモニウム塩は、熱安定性に劣るため、樹脂と混合して成形加工すると、成形品に発泡、着色などの不具合が生じる（例えば、ＰＶＤＦ系樹脂の加工温度は、２２０〜２７０℃程度である）。また、多くの金属塩や四級アンモニウム塩は、水溶性であるため、特に高湿度環境下でブリードアウトし易く、例えば、半導体デバイスの製造工程において、制電性包装材表面の金属不純物が製品の不良化の原因になったり、電子写真方式の画像形成装置に装着される転写ロールやベルトにおいては、樹脂中の電解質の減少によって体積抵抗値が変化してしまうなど問題があった。
【００１４】
有極性樹脂に電解質を練りこんだ、いわゆるイオン導電性樹脂は、樹脂中の電解質の移動度や解離度によって体積抵抗率が変化することから、使用環境の温度や湿度の変化によって体積抵抗率が変化してしまう欠点がある。
【００１５】
筆者らは、環境変化による体積抵抗率の変化が比較的小さく、体積抵抗率を安定に制御可能な半導電性樹脂組成物として、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物、特にポリフッ化ビニリデンにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレートを添加してなる半導電性樹脂組成物を提案した（特開平１１−２４６７７４）。しかしながらこの半導電性樹脂組成物は、高温で長期間放置した場合に樹脂表面からブリードして樹脂表面が曇るなどの不都合があった。
【特許文献１】特公昭６３−１４０１７号公報
【特許文献２】特開昭５１−３２３３０号公報
【特許文献３】特開昭５１−１１０６５８号公報
【特許文献４】特開昭５１−１１１３３７号公報
【特許文献５】特開昭５４−１２７８７２号公報
【特許文献６】特開昭６０―１７７０６４号公報
【特許文献７】特開昭６１―７２０６１号公報
【特許文献８】特開昭４６−６４９８９号公報
【特許文献９】特開昭４７−３８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、樹脂組成物からのブリードアウトの少ない半導電性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、環境(温度と湿度)の変化による体積抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物から形成された電子写真方式の画像形成装置に装着される電荷制御部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に、導電性付与剤として、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加することにより、前記諸特性に優れた半導電性樹脂組成物の得られることを見いだした。本発明は、比誘電率が２．５以上、好ましくは３．０以上の樹脂に半導電性を付与するのに有効であるが、その中でもフッ素樹脂、さらにフッ素樹脂の中でもフッ化ビニリデン系樹脂を用いた場合に特に効果的である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置における電荷制御部材であって、該電荷制御部材が、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物から形成されたベルト状またはフィルム状の電荷制御部材であることを特徴とする電荷制御部材が提供される。
また、本発明によれば、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、樹脂組成物からのブリードアウトの少なく環境温湿度の変化による体積抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物を提供することができる。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、除電ベルトなどの少なくとも表面層を形成する材料として好適である。また、本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電性、静電気防止性、塵埃吸着防止性などを活かした用途、例えば、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外装材、粉体塗装材の搬送チューブなどとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（樹脂）
本発明で使用する樹脂としては、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が、２．５以上、好ましくは３以上、より好ましくは８以上のものである。比誘電率が２．５よりも小さい樹脂は、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩との相溶性が悪く、該樹脂中に該フルオロほう酸塩を溶解させることが困難であり、ひいては、該フルオロほう酸塩がイオン解離し難いので、適度の体積抵抗率を有する半導電性樹脂組成物を得ることが困難である。１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でもフッ素樹脂がより好ましい。
【００２０】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でも、成形加工性や半導電性付与効果の顕著性の点で、ポリフッ化ビニリデンなどのポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましい。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるＰＶＤＦが好ましい。柔軟性や引き裂き強度などの観点からは、フッ化ビニリデンを主構成要素とするフッ化ビニリデン共重合体を単独で、あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが好ましい。接着性を向上させるには、官能基を導入したポリフッ化ビニリデン共重合体が好適に使用される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それ以外のフッ素樹脂とブレンドして用いてもよい。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐汚染性、耐オゾン性、耐薬品性などをそれほど低下させない範囲で、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００２３】
（メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩）
本発明において使用されるメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩は、次式で表されるメトキシ基を有する四級アンモニウムとフルオロほう酸との塩である。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の内、少なくとも１つはメトキシ基またはメトキシ基を含むアルキル基であり、それ以外はアルキル基である）
Ｒ1〜Ｒ4の各々が有する炭素原子数は１〜１０個が好ましく、１〜４個程度が特に好ましい、アルキル基の炭素原子数が少なすぎると沸点が低くなり組成物の加工する際に発泡などが生じ易くなる。アルキル基の炭素原子数が多すぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂などの１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂との相溶性が悪くなる。
【００２５】
メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩としては、トリエチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、トリプロピル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、トリブチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジプロピルエチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジプロピルメチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジブチルプロピル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジブチルエチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジブチルメチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジエチルメチル-２メトキシメチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ジエチルメチル-２メトキシプロピルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩などが挙げられるが、中でも特に次式で示されるジエチル-メチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩が好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
これらのフルオロほう酸塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩は、導電性付与剤として、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に添加する。アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩の添加量は、該樹脂に、通常１．０×１０5〜１．０×１０13Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０10Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を付与することができ、かつ、それ自身が樹脂からブリードアウトしない範囲内とする。その添加量の下限は、体積抵抗率の点で、該樹脂１００重量部に対して、通常、少なくとも０．０１重量部、好ましくは、少なくとも０．１重量部、より好ましくは、少なくとも０．５重量部である。その添加量の上限は、該樹脂からブリードアウトしない範囲内であり、樹脂の種類によって異なる。一般に、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が大きい樹脂ほど、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩との相溶性が良好であり、比較的多量のメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加しても、ブリードアウトする傾向が小さい。
【００２９】
例えば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲内で添加する。この添加量が少なすぎると、導電性の発現が不充分となり、多すぎるとブリードアウトが生じ易くなる。
【００３０】
また、メトキシ基を有する四級アンモニウムなどの電解質を樹脂に添加する場合、添加率が高すぎると、樹脂が可塑化して、半導電性樹脂組成物から形成されたフィルムの弾性率が極端に低下する傾向を示す。添加率が多すぎる半導電性樹脂組成物を電子写真方式の画像形成装置の帯電ベルトに使用すると、経時により帯電ベルトが伸びてしまい、転写工程で画像ズレが発生するという問題がある。
【００３１】
（他の添加物）
本発明の半導電性樹脂組成物には、所望により他の添加剤を含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、石英粉末、金属粉、カーボンブラック、黒鉛、無機顔料、有機金属塩などの粒状また粉末状フィラー；炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ほう素繊維、窒化ケイ素繊維、ほう素繊維、チタン酸カリ繊維などの繊維状フィラー；などが挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的を阻害しない範囲内で、使用目的に応じて、適宜配合することができる。本発明の半導電性樹脂組成物には、例えば、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、無機酸、有機酸、ｐＨ調整剤、架橋剤、カップリング剤などの汎用の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で、適宜配合することができる。
【００３２】
（半導電性樹脂組成物）
本発明の半導電性樹脂組成物の調製法には、特に限定がなく、好適な方法としては、例えば、（１）粉末状またはペレット状の樹脂成分と、メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩と、所望によりその他の添加剤とを、ミキサー混合機などで混合する方法、（２）各成分を混合機で混合した後、混合物を溶融押出法によってペレット化する方法、（３）各成分を、水または水と水溶性溶剤（例、アセトン、アルコールなど）との混合溶剤に溶解ないしは分散させ、ミキサーなどの混合機で混合した後、乾燥（減圧乾燥を含む）し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明の半導電性樹脂組成物は、プレス成形法、溶融押出法、射出成形法、溶液流延法、塗布法などの各種成形法により、各種成形品や被覆成形品に成形加工することができる。また、樹脂に高濃度のメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を含有させたマスターバッチを作成しておき、成形時に必要な濃度に樹脂で希釈して成形加工することもできる。本発明の半導電性樹脂組成物をシームレスベルトに押出成形する場合は、連続溶融押出成形法が好ましく用いられる。シームレスベルトの望ましい連続溶融押出成形法としては、１軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイスを用いて、ダイスのリップから直下に押出し、内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法等があげられる。
【００３４】
本発明の半導電性樹脂組成物を用いてフィルムを製造する場合、連続押出成形法として、１軸または２軸スクリュー押出機とＴダイスとを用い、溶融状態の樹脂組成物をリップから直下に押出し、冷却ドラム上にエアーナイフ等により密着させつつ冷却固化する方法を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用する場合には、冷却温度を０〜１００℃の範囲内に制御することが望ましい。
【００３５】
本発明の半導電性樹脂組成物は、電子部品包装用の静電気防止フィルム、各種ＯＡ機器等に使用される埃吸着防止部材、除電部材、導電部材などに好適に用いられる。本発明の半導電性樹脂組成物の成形法や形状は、特に制限されるものではなく、射出成形や溶融押出法などの公知の成形方法により、例えば、フィルム状や糸状に成形加工することが可能である。本発明の半導電性樹脂組成物は、それ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂層などと複合させて、積層フィルムや複合糸にして使用してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）厚み測定成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名「ＤＧ−５２５Ｈ」）で測定した。
（２）体積抵抗率：
本発明において、体積抵抗率は、リング状プローブ（商品名：ＵＲＳプローブ、三菱化学社製、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（商品名：レジテーブルＵＦＬ、三菱化学社製）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加して、抵抗率測定装置（商品名：ハイレスタＵＰ、三菱化学社製）により体積抵抗率を求めた。
このようなリング電極法による体積抵抗率測定法は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に規定されている。
また、試料は測定環境(温度、湿度)で２４時間以上放置した後に測定した。体積抵抗率の平均値、最大値、最小値は２３℃５０ＲＨ％の環境で測定した。体積抵抗率の温度湿度依存性はそれぞれ、１０℃３０ＲＨ％（ρＬＬ）、２３℃５０ＲＨ％（ρＮＮ）、３０℃８０ＲＨ％（ρＨＨ）の環境で測定した。
【００３７】
（３）平均値及びバラツキの算出：
上記の厚み及び体積抵抗率の測定において、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ２当り任意に選んだ２０点の測定点について測定し、その最大値、最小値、及び平均値（算術平均）を求めた。バラツキは、最大値／最小値を算出することにより求めた。なお、半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材の如き成形物については、任意に選んだ２０個の成形物について１個に付き１点（計２０点）測定し、その最大値、最小値、平均値（算術平均）を求める方法を採用することができる。
【００３８】
（４）ブリードアウト：
試料を８０℃のギアーオーブン中で１００日間放置して、フィルム表面にブリードアウトした電解質を目視で観察した。ブリードアウト物が観察される場合は×、ブリードアウトが観察されない場合は○とした。
【００３９】
［実施例１〜７、及び比較例１〜２］
表１に示す組成の樹脂粉末と添加剤を混合機（川田製作所社製、商品名：スーパーミキサー）に投入して、回転数１０００ｒｐｍで約５分間充分に攪拌混合した。得られた混合物を１軸スクリュー押出機（プラ技研社製）を用いてダイス温度２４０℃で直径約３ｍｍ程度にペレット化した。このペレットを２３０℃でプレス成形した後、２０℃で急冷して、厚さ０．２５ｍｍのフィルムを得た。物性を表１、図１に示す。
【００４０】
（表１）
組成(重量部) 体積抵抗率〔Ωcm〕 フ゛リート゛アウト
樹脂 電解質 平均値 最大値 最小値
実施例１ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(0.5) 1.9×１０9 4.0×１０9 1.2×１０9 ○
実施例２ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(1.0) 5.2×１０8
6.6×１０8 4.1×１０8 ○
実施例３ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(2.0) 1.8×１０8 2.7×１０8 1.1×１０8 ○
実施例４ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(3.0) 1.0×１０8 1.7×１０8 7.7×１０7 ○
実施例５ PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(4.0) 5.9×１０7
7.4×１０7 4.9×１０7 ○
実施例６
PVDF(100) ＤＥＭＥＦＢ(5.0) 3.3×１０7 4.5×１０7 2.6×１０7
○
実施例７
VDFP(100) ＤＥＭＥＦＢ(3.0) 6.6×１０7 8.0×１０7 5.0×１０6
○
比較例1 PVDF(100) ＴＥＡＴＦＢ(1.0) 1.1×１０9 1.9×１０9 9.1×１０8
×
比較例2 PVDF(100) ＴＢＡＨＳ(1.0) 6.3×１０9 8.8×１０9 4.0×１０9 ×
【００４１】
（脚注）
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃１０００、比誘電率＝１０．０〕
（２）ＶＤＦＰ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃２３００、比誘電率＝９．８〕
（３）ＤＥＭＥＦＢ：（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）ＮＢＦ４〔日清紡（株）社製、ジエチル-メチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸、商品名：イオン性液体Ｂ〕
（４）ＴＢＡＨＳ：（Ｃ４Ｈ９）4ＮＨＳＯ4〔広栄化学工業（株）社製、テトラブチルアンモニウム硫酸水素〕
（５）ＴＥＡＴＦＢ：（Ｃ2Ｈ５）４ＮＢＦ４〔富山薬品工業（株）社製、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸〕
【００４２】
（図１）
【００４３】
（表１の説明）
実施例、及び比較例の組成と体積抵抗率とブリードアウト性を示した表である。本発明の半導電性樹脂組成物は、電解質の添加率で体積抵抗率の平均値が制御可能であることがわかる。更に、比較的少ない電解質の添加で体積抵抗率を低下させることができ、高温で長期間経過させてもブリードアウトすることが無い。
【００４４】
（図１の説明）
実施例１、比較例１、及び比較例２で調製した各サンプルを用いて、１０℃３０ＲＨ％、２３℃５０ＲＨ％、３０℃８０ＲＨ％の各環境で体積抵抗率（ρＬＬ
、ρＮＮ 、ρＨＨ）を測定した結果を示した図である。実施例１は、測定環境（温度・湿度）によるの体積抵抗率の変化が小さいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩が、トリアルキル-メトキシアルキルアンモニウムのテトラフルオロほう酸塩である請求項１または２に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
トリアルキル-メトキシアルキルアンモニウムのテトラフルオロほう酸塩がジエチル-メチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩である請求項３記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の半導電性樹脂組成物から形成され、体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１０Ωｃｍの範囲内にある半導電性ベルト
【請求項６】
電子写真方式の画像形成装置における電荷制御部材として使用される請求項５に記載の半導電性ベルト
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の半導電性樹脂組成物から形成され、体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１０Ωｃｍの範囲内にある半導電性フィルム
【請求項８】
電子写真方式の画像形成装置における電荷制御部材として使用される請求項７に記載の半導電性フィルム
【請求項１】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂にメトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加してなる半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
メトキシ基を有する四級アンモニウムのフルオロほう酸塩が、トリアルキル-メトキシアルキルアンモニウムのテトラフルオロほう酸塩である請求項１または２に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
トリアルキル-メトキシアルキルアンモニウムのテトラフルオロほう酸塩がジエチル-メチル-２メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩である請求項３記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の半導電性樹脂組成物から形成され、体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１０Ωｃｍの範囲内にある半導電性ベルト
【請求項６】
電子写真方式の画像形成装置における電荷制御部材として使用される請求項５に記載の半導電性ベルト
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の半導電性樹脂組成物から形成され、体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１０Ωｃｍの範囲内にある半導電性フィルム
【請求項８】
電子写真方式の画像形成装置における電荷制御部材として使用される請求項７に記載の半導電性フィルム
【公開番号】特開２００７−７７２４８（Ｐ２００７−７７２４８Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６５７９７（Ｐ２００５−２６５７９７）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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