単結晶ＳｉＣ製造用原料、その製造方法、この原料を用いた単結晶ＳｉＣの製造方法、及び、その製造方法により得られる単結晶ＳｉＣ
【課題】ＳｉＣ種単結晶上に目詰まりすることなく良好に輸送可能な単結晶ＳｉＣ製造用原料と、その製造方法を提供し、また、その原料を用いて高品質な単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させる方法、及び、その結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供する。
【解決手段】シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形である単結晶ＳｉＣ製造用原料、並びに、シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、及び、蒸発装置内でスラリを噴霧乾燥造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法。
【解決手段】シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形である単結晶ＳｉＣ製造用原料、並びに、シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、及び、蒸発装置内でスラリを噴霧乾燥造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣを製造する際に使用される単結晶ＳｉＣ製造用原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣは結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造合成には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって、加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造合成方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造合成できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造合成できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
最近、加熱状態で保持されているＳｉＣ種単結晶表面に向けて、二酸化ケイ素超微粒子及び炭素超微粒子を不活性キャリアガスを用いて供給して付着させ、ＳｉＣ種単結晶において二酸化ケイ素を炭素により還元することでＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種単結晶上に成長させる方法が開示された（特許文献１参照）。この製造方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶ＳｉＣを高速で得ることができるとされている。
【０００６】
特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法によれば、単結晶ＳｉＣ製造に使用する原料である二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子のそれぞれの種類、粒径、粒子形状等は特に限定されていない。ところが、一般に入手可能なこれらの超微粒子は非常に小さな１次粒子径（平均粒子径が１００ｎｍ以下）であるため嵩密度が小さく、且つ形状は略球形をしていない。そのため、もしもこれらの原料をそのまま不活性キャリアガスでＳｉＣ種単結晶上に輸送しようと試みても、途中の配管内で簡単に閉塞してしまう傾向がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ＳｉＣ種単結晶上に目詰まりすることなく良好に輸送可能な単結晶ＳｉＣ製造用原料を提供すること、その製造方法を提供すること、その原料を用いて高品質な単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させる方法を提供すること、及び、その結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下に記載の手段によって解決された。
（１）シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、該２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形であることを特徴とする単結晶ＳｉＣ製造用原料、
（２）シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、及び、蒸発装置内で該スラリを噴霧乾燥造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法、
（３）加熱手段を備えた坩堝内に、ＳｉＣ種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料又は（２）に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通して該ＳｉＣ種結晶上に供給することにより単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程、を含む単結晶ＳｉＣの製造方法、
（４）（３）に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料を用いると、この原料をキャリアガスにより安定に搬送することが可能となり、又、この原料を使用して単結晶ＳｉＣを製造することにより、マイクロパイプ等の欠陥や不純物濃度を抑制した高品質の単結晶ＳｉＣを安定して製造し提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の側面（第１発明）は、シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、該２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形であることを特徴とする単結晶ＳｉＣ製造用原料に係る。
本発明に使用する単結晶ＳｉＣ製造用原料の構成物としては、シリカ粒子とカーボン粒子が好適に使用できる。これらシリカ粒子及びカーボン粒子は、それぞれその種類を適宜選択可能であり、シリカ粒子もカーボン粒子も共に１次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、４０ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、２０ｎｍ以下の超微粒子が更に好ましく、５〜２０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。又、純度は共に極力高純度なものが好ましい。シリカとしては例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカ、fumed silica）が好ましく、また、カーボンとしてはカーボンブラックが好ましく、高純度アセチレンブラックなどがより好ましく利用できる。１次粒子の平均粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
「実質的になる」とは、シリカ及びカーボン以外に固体ドープ成分等の少量成分を含むことを排除しない意味である。
【００１２】
単結晶ＳｉＣ製造用原料は、上記シリカ粒子及びカーボン粒子が一緒に凝集した２次粒子であり、２次粒子の粒径は、直径が約１μｍ以上９０μｍ以下であり、その形状は略球形である。
直径が「約１μｍ以上９０μｍ以下」とは製造された２次粒子の１００重量部のうち９０重量部以上、好ましくは９５重量部以上、より好ましくは全重量部が、直径約１μｍ以上９０μｍ以下であることを言う。約１μｍ以上９０μｍ以下であることは篩による分級等により決定できる。また２次粒子の粒径範囲及び重量平均直径を市販の粒度計等を用いて測定することにより求めることができる。
ここで、「略球形」とは、真球状を含む球形に近い形状を意味し、直径の長径／短径比が１〜２の範囲にある回転楕円体の他に、球形表面の一部が陥没したいわゆる陥没球や球形表面にひげ状の突起がある形状をも含む意味である。
シリカ粒子とカーボン粒子とがそれぞれ別々に上記粒径及び形状を有する２次粒子であるよりも、上記のより細かい平均粒子径を有する前記のシリカ粒子及びカーボン粒子の１次粒子を予め混合してから、（２）の製造方法により一緒に凝集して上記粒径及び形状を有する２次粒子に加工することが好ましい。
【００１３】
シリカ／カーボン比は、１．５〜５（重量比）が代表的であり、製造条件に応じた所望の配合比とすることができる。
【００１４】
本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料は、１μｍ以上９０μｍ以下の直径を有した略球形の２次粒子であるため、途中の配管内でもさらさらと流れ、目詰まりの故障を生じない。また略球形の該原料を得る方法として、以下に詳述するスプレードライ法を用いることにより、粒度分布を狭く抑え、高純度に、又多孔質に仕上げることが可能となる。そのため当該原料を用いた単結晶ＳｉＣ製造プロセスでは、粉立ちしにくく、流動性に優れ、配管目詰まり不良も発生しない他に、高純度でかつ高品質の単結晶ＳｉＣを製造することができる。
【００１５】
本発明の第２の側面（第２発明）は、シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、並びに、蒸発装置内で該スラリを噴霧乾燥及び造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法、に係る。溶媒は揮発性溶媒であることが好ましい。
上記のような粒径及び形状を有する２次粒子に加工する方法は、粒度分布がシャープで、且つ高純度に管理された方法であれば特に制限はない。
本発明者らは、以下に示す種々の造粒方法を検討した。すなわち、シリカとカーボンの各１次粒子の凝集物を解砕する解砕造粒、回転ロール表面のモールドに粉体を食い込ませて圧縮する圧縮造粒、低湿の粒子混合物を顆粒機で押し出す押出し造粒等を比較検討したところ、小さい粒径範囲、狭い粒径分布、特に、不純物混入量の少なさの観点から噴霧乾燥造粒に基づくスプレードライ法が優れていることを見いだし、この単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法の発明を完成した。
【００１６】
スプレードライ法は噴霧乾燥に基づく造粒方法であり公知である。シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒から実質的になるスラリを製造した後、このスラリを噴霧するアトマイザによって噴霧して乾燥室の熱風中で瞬時に乾燥させ造粒して略球形の２次粒子として回収することができる。乾燥時間は、短時間であり数秒以下である。なお、「溶媒」は揮発性液体であればよく、シリカ又はカーボンを溶解する液体でなくてもよく、水を使用することができる。
スラリを液滴として噴霧するためのアトマイザ（噴霧装置）としては、ノズルと回転円板（ディスク）が代表的である。ノズルには、加圧ノズルも含まれるが、噴射端にスラリが詰まったり、また摩耗が起こる懸念があるために、本発明では回転円板のアトマイザがより好ましく使用できる。
回転円板方式のアトマイザでは、高速で回転する円板の中心部にスラリを供給し遠心力によって噴霧させる。高速回転する回転円板（ディスク）方式のアトマイザには、回転軸を空気圧で浮かせてその加重を支持する空気軸受けを用いることもできる（特開平１０−１１８５３６号公報参照）。回転円板の回転速度を大きくすると、２次粒子の粒径を小さくすることができる。高速回転（５，０００〜４０，０００ｒｐｍ）可能な回転円板を備えた噴霧乾燥機が例えば大川原化工機株式会社から市販されている。高速回転させた回転円板を使用して、粒子直径が１〜９０μｍの範囲に２次粒子の９０重量％以上が含まれる略球形のシリカ・カーボン２次粒子を製造することができる。
【００１７】
図１は、第２発明の製造方法に使用する噴霧乾燥造粒機の一例を示す概念図である。
噴霧乾燥造粒機は、シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを貯蔵したスラリタンク１から、スラリ送液ポンプ２により噴霧装置であるアトマイザ７に送られ、乾燥室８の熱風中に噴霧されて瞬時に乾燥され２次粒子に造粒される。アトマイザ７の周囲には送風機１２により空気が送られている。本発明においては、アトマイザとして、加圧ノズル、ディスク式ノズル、２流体ノズル、加圧２流体ノズル等の公知のノズルを適宜選択して使用することができるが、ディスク式ノズルが好ましい。乾燥室８は、上部を直胴部とし下部に円錐部が接続された構造を有する。乾燥室８の上部には、乾燥用熱風導入口が設けられ、エアフィルタ３を通した空気がエアヒータ５により熱せられ、熱風フィルタ６を通して熱風として送風機４により供給される。乾燥室８には、乾燥用熱風を排気するための排気ラインも設けられ、スラリから生じた微粉を回収するサイクロン９を介在させて排風機１０及び集塵機１１に接続されている。排気ラインは噴霧乾燥部の頂上部、直胴部の側壁、乾燥部内部へ挿入したパイプ等を適宜選択して使用することができる。２次粒子である製品は、円錐部の底部に設けた不図示の取り出し口から取り出すことができる。
【００１８】
本発明の第３の側面（第３発明）は、加熱手段を備えた坩堝内に、ＳｉＣ種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料又は（２）に記載の製造方法により製造されたＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通してＳｉＣ種結晶表面又はこの上に成長する単結晶ＳｉＣの成長層表面に供給することにより単結晶ＳｉＣを成長させる工程、を含むことを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法に係る。
【００１９】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
【００２０】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２１】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２２】
ＳｉＣ種結晶を保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２３】
単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給する原料供給管の形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
原料供給管は、炭化珪素種単結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角又は斜めに配置してもよい。
【００２４】
本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料を用いて単結晶ＳｉＣを製造するために用いる単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は特に限定されない。すなわち坩堝サイズや加熱方法、材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。
【００２５】
第１発明である単結晶ＳｉＣ製造用原料を用いて単結晶ＳｉＣを製造する方法（第３発明）においては、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタと、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給する（好ましくは連続供給する）ための原料供給管とは、坩堝の中で対向乃至は直角または斜めに配置されていることが好ましい。より詳しくは、サセプタ下端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。
さらに上記のようなサセプタと原料供給管の配置状態で前記坩堝を加熱して坩堝内を高温雰囲気としながら前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通してＳｉＣ種結晶表面に連続供給して単結晶ＳｉＣを成長させてＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００２６】
上記単結晶ＳｉＣ製造時に連続供給される単結晶ＳｉＣ製造用原料であるシリカ粒子とカーボン粒子の配合比および（連続）供給量は特に限定されないが、シリカ／カーボン比は、１．５〜５（重量比）が代表的であり、製造条件に応じた所望の配合比および供給量が適宜選択できる。
また上記単結晶ＳｉＣ製造用原料は、必要に応じ、他の成分を微量添加してもよい。
【００２７】
上記単結晶ＳｉＣ製造用原料のＳｉＣ種結晶上への供給は、好ましくは途切れることなく連続して供給される方法が好ましく、例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが挙げられる。また上記単結晶ＳｉＣ製造用原料が上記粉体輸送手段から原料供給管までの間を輸送される際に目詰まりを起こさないようにするために、上記単結晶ＳｉＣ製造用原料は略球形に加工されたものだけを使うことが好ましい。
また、単結晶ＳｉＣ製造用原料は、キャリアガスと共に供給されることが好ましく、前記キャリアガスとしてはアルゴンガス及びヘリウムガス等の不活性キャリアガスが好ましく例示できる。これらの中でもキャリアガスとしてアルゴンガスを使用することが好ましい。
【００２８】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、上記単結晶ＳｉＣ製造用原料に固体ソースとして混合しても良いし、単結晶ＳｉＣ製造装置内の雰囲気中にガスソースとして、該ドーピング成分を混合しても良い。具体的には、成長時にＮ2、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等の不純物をドーピングして、荷電子制御をすることができる。
【００２９】
本発明で使用するＳｉＣ種結晶は、ＳｉＣ種単結晶であることが好ましく、ウエハの形状であることが好ましい。ＳｉＣ種単結晶ウエハの種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種単結晶としてジャスト基板、オフ角基板共に用いることができ、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００３０】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
【００３１】
本発明の第４の側面（第４発明）は、第３発明の方法により製造された単結晶ＳｉＣに係る。このＳｉＣ単結晶は、マイクロパイプ（ＭＰ）のほとんどなく、欠陥密度の低い、高品質のものとすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボン（電気化学工業（株）製デンカブラック）とシリカ（日本アエロジル製アエロジル３８０）とを混合してから純水に溶いてスラリ化した。得られたスラリをスプレードライヤ（大川原化工機（株）製ＦＯＣ−１６）を用いて略球形の造粒粉に加工した。このときの粒径は１μｍ以上９０μｍ以下であった。また得られた原料中の金属不純物濃度はサブｐｐｍ以下であった。こうして得られた原料を内製のパウダフィーダに充填した。
【００３３】
（実施例２）
このパウダフィーダを単結晶ＳｉＣ製造装置の原料供給管ラインに接続した。
図２に単結晶ＳｉＣ製造装置３０の構成図を示す。単結晶ＳｉＣ製造装置３０は高周波誘導加熱方式を採用しており、水冷された密閉チャンバ３１内にカーボン製の円筒坩堝３２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバ３１の外側に高周波誘導加熱コイル３３を配置した構造となっている。また前記円筒坩堝３２内の上部には、ＳｉＣ種結晶３４を保持するためのサセプタ３５が貫通挿入されている。さらに前記サセプタ３５は円筒坩堝３２の外側まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
また前記単結晶ＳｉＣ製造用の造粒原料を供給するパウダフィーダ３７と、前期高周波誘導加熱炉の外部に配管により接続された原料供給管３６’はサセプタ３５と反対側の円筒坩堝３２の下面から円筒坩堝３２内に伸びており、サセプタ３５と対向配置されている。原料供給管３６を通して供給された原料は、種結晶３４表面又はその上に成長する単結晶ＳｉＣの成長層４０表面に供給される。尚、前記パウダフィーダ３７内では、調節弁３８を介して原料貯蔵槽３９から配管３６’に供給され、造粒原料は、不活性キャリアガス供給源（図示せず）から供給された不活性キャリアガスＡにより原料供給管３６’を通して円筒坩堝３２内に供給される。原料供給量は、パウダフィーダ３７内の調節弁３８による流量調節機構により制御される。
【００３４】
単結晶ＳｉＣ製造装置３０の高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図２に示す例ではサセプタと原料供給管の位置関係が上下対置関係であるが、本発明の作用が変わらない範囲内で、それぞれ横向きの対向関係に配置することも可能であるし、供給管とサセプタを互いに斜めや直角関係に配置することも可能である。前記サセプタの先端部にはＳｉＣ種単結晶ウエハが固定されている。
【００３５】
図２に示した単結晶ＳｉＣ製造装置を使用し、ＳｉＣ種単結晶ウエハとして改良レーリー法で製造された単結晶ＳｉＣを使用した。面条件はジャスト面、Ｓｉ面とした。
続いて高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝の外側の温度が２，１５０〜２，３５０℃の範囲となるまで加熱昇温した。その状態でＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。ここで前記パウダフィーダに接続された前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を、前記供給管内部を通じて、前記円筒坩堝内の対向部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に供給した。そのまま前記円筒坩堝の外側の温度を一定に保ちながら、前記単結晶ＳｉＣを所望のサイズ（２インチ×１ｍｍ）となるまで前記単結晶ＳｉＣ製造用原料の連続供給を継続して、前記単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
尚、最適の成長温度は雰囲気圧力や単結晶ＳｉＣ製造用原料混合比、ＳｉＣ種単結晶ウエハの種類等により変化する。
【００３６】
（比較例１）
また比較のために、単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボン（電気化学工業（株）製デンカブラック）とシリカ（日本アエロジル製アエロジル３８０）とを混合してから、スプレードライ加工工程を経ないで、そのまま内製のパウダフィーダに充填し、以後は実施例１と全く同様の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
【００３７】
上記それぞれの条件での単結晶ＳｉＣ製造結果を表１に示す。表からスプレードライ加工処理を施さなかった比較例１の場合は、原料供給開始直後から原料が配管内で目詰まりを起こしてしまい、ＳｉＣ種単結晶ウエハ上への供給が断続的な不規則状態となった。一方、スプレードライ加工を実施した実施例の場合は、低不純物濃度で、マイクロパイプ（ＭＰ）のほとんどなく、低欠陥密度の高品質大型単結晶ＳｉＣを滞りなく製造することができた。
【００３８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料を製造するために使用する噴霧乾燥装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ スラリタンク
２ スラリ送液ポンプ
３ エアフィルタ
４ 送風機
５ エアヒータ
６ 熱風フィルタ
７ アトマイザ（ディスク又はノズル）
８ 乾燥室
９ サイクロン
１０ 排風機
１１ 集塵機（バッグフィルタ、スクラバ）
１２ 送風機
３０ 単結晶ＳｉＣ製造装置
３１ 密閉チャンバ
３２ 円筒坩堝
３３ 高周波誘導加熱コイル
３４ ＳｉＣ種結晶
３５ サセプタ
３６ 原料供給管
３６’配管
３７ パウダフィーダ
３８ 調節弁
３９ 原料貯蔵槽
４０ 成長層
Ａ 不活性キャリアガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣを製造する際に使用される単結晶ＳｉＣ製造用原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣは結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造合成には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって、加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造合成方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造合成できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造合成できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
最近、加熱状態で保持されているＳｉＣ種単結晶表面に向けて、二酸化ケイ素超微粒子及び炭素超微粒子を不活性キャリアガスを用いて供給して付着させ、ＳｉＣ種単結晶において二酸化ケイ素を炭素により還元することでＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種単結晶上に成長させる方法が開示された（特許文献１参照）。この製造方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶ＳｉＣを高速で得ることができるとされている。
【０００６】
特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法によれば、単結晶ＳｉＣ製造に使用する原料である二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子のそれぞれの種類、粒径、粒子形状等は特に限定されていない。ところが、一般に入手可能なこれらの超微粒子は非常に小さな１次粒子径（平均粒子径が１００ｎｍ以下）であるため嵩密度が小さく、且つ形状は略球形をしていない。そのため、もしもこれらの原料をそのまま不活性キャリアガスでＳｉＣ種単結晶上に輸送しようと試みても、途中の配管内で簡単に閉塞してしまう傾向がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ＳｉＣ種単結晶上に目詰まりすることなく良好に輸送可能な単結晶ＳｉＣ製造用原料を提供すること、その製造方法を提供すること、その原料を用いて高品質な単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させる方法を提供すること、及び、その結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下に記載の手段によって解決された。
（１）シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、該２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形であることを特徴とする単結晶ＳｉＣ製造用原料、
（２）シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、及び、蒸発装置内で該スラリを噴霧乾燥造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法、
（３）加熱手段を備えた坩堝内に、ＳｉＣ種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料又は（２）に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通して該ＳｉＣ種結晶上に供給することにより単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程、を含む単結晶ＳｉＣの製造方法、
（４）（３）に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料を用いると、この原料をキャリアガスにより安定に搬送することが可能となり、又、この原料を使用して単結晶ＳｉＣを製造することにより、マイクロパイプ等の欠陥や不純物濃度を抑制した高品質の単結晶ＳｉＣを安定して製造し提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の側面（第１発明）は、シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、該２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形であることを特徴とする単結晶ＳｉＣ製造用原料に係る。
本発明に使用する単結晶ＳｉＣ製造用原料の構成物としては、シリカ粒子とカーボン粒子が好適に使用できる。これらシリカ粒子及びカーボン粒子は、それぞれその種類を適宜選択可能であり、シリカ粒子もカーボン粒子も共に１次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、４０ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、２０ｎｍ以下の超微粒子が更に好ましく、５〜２０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。又、純度は共に極力高純度なものが好ましい。シリカとしては例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカ、fumed silica）が好ましく、また、カーボンとしてはカーボンブラックが好ましく、高純度アセチレンブラックなどがより好ましく利用できる。１次粒子の平均粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
「実質的になる」とは、シリカ及びカーボン以外に固体ドープ成分等の少量成分を含むことを排除しない意味である。
【００１２】
単結晶ＳｉＣ製造用原料は、上記シリカ粒子及びカーボン粒子が一緒に凝集した２次粒子であり、２次粒子の粒径は、直径が約１μｍ以上９０μｍ以下であり、その形状は略球形である。
直径が「約１μｍ以上９０μｍ以下」とは製造された２次粒子の１００重量部のうち９０重量部以上、好ましくは９５重量部以上、より好ましくは全重量部が、直径約１μｍ以上９０μｍ以下であることを言う。約１μｍ以上９０μｍ以下であることは篩による分級等により決定できる。また２次粒子の粒径範囲及び重量平均直径を市販の粒度計等を用いて測定することにより求めることができる。
ここで、「略球形」とは、真球状を含む球形に近い形状を意味し、直径の長径／短径比が１〜２の範囲にある回転楕円体の他に、球形表面の一部が陥没したいわゆる陥没球や球形表面にひげ状の突起がある形状をも含む意味である。
シリカ粒子とカーボン粒子とがそれぞれ別々に上記粒径及び形状を有する２次粒子であるよりも、上記のより細かい平均粒子径を有する前記のシリカ粒子及びカーボン粒子の１次粒子を予め混合してから、（２）の製造方法により一緒に凝集して上記粒径及び形状を有する２次粒子に加工することが好ましい。
【００１３】
シリカ／カーボン比は、１．５〜５（重量比）が代表的であり、製造条件に応じた所望の配合比とすることができる。
【００１４】
本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料は、１μｍ以上９０μｍ以下の直径を有した略球形の２次粒子であるため、途中の配管内でもさらさらと流れ、目詰まりの故障を生じない。また略球形の該原料を得る方法として、以下に詳述するスプレードライ法を用いることにより、粒度分布を狭く抑え、高純度に、又多孔質に仕上げることが可能となる。そのため当該原料を用いた単結晶ＳｉＣ製造プロセスでは、粉立ちしにくく、流動性に優れ、配管目詰まり不良も発生しない他に、高純度でかつ高品質の単結晶ＳｉＣを製造することができる。
【００１５】
本発明の第２の側面（第２発明）は、シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、並びに、蒸発装置内で該スラリを噴霧乾燥及び造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法、に係る。溶媒は揮発性溶媒であることが好ましい。
上記のような粒径及び形状を有する２次粒子に加工する方法は、粒度分布がシャープで、且つ高純度に管理された方法であれば特に制限はない。
本発明者らは、以下に示す種々の造粒方法を検討した。すなわち、シリカとカーボンの各１次粒子の凝集物を解砕する解砕造粒、回転ロール表面のモールドに粉体を食い込ませて圧縮する圧縮造粒、低湿の粒子混合物を顆粒機で押し出す押出し造粒等を比較検討したところ、小さい粒径範囲、狭い粒径分布、特に、不純物混入量の少なさの観点から噴霧乾燥造粒に基づくスプレードライ法が優れていることを見いだし、この単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法の発明を完成した。
【００１６】
スプレードライ法は噴霧乾燥に基づく造粒方法であり公知である。シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒から実質的になるスラリを製造した後、このスラリを噴霧するアトマイザによって噴霧して乾燥室の熱風中で瞬時に乾燥させ造粒して略球形の２次粒子として回収することができる。乾燥時間は、短時間であり数秒以下である。なお、「溶媒」は揮発性液体であればよく、シリカ又はカーボンを溶解する液体でなくてもよく、水を使用することができる。
スラリを液滴として噴霧するためのアトマイザ（噴霧装置）としては、ノズルと回転円板（ディスク）が代表的である。ノズルには、加圧ノズルも含まれるが、噴射端にスラリが詰まったり、また摩耗が起こる懸念があるために、本発明では回転円板のアトマイザがより好ましく使用できる。
回転円板方式のアトマイザでは、高速で回転する円板の中心部にスラリを供給し遠心力によって噴霧させる。高速回転する回転円板（ディスク）方式のアトマイザには、回転軸を空気圧で浮かせてその加重を支持する空気軸受けを用いることもできる（特開平１０−１１８５３６号公報参照）。回転円板の回転速度を大きくすると、２次粒子の粒径を小さくすることができる。高速回転（５，０００〜４０，０００ｒｐｍ）可能な回転円板を備えた噴霧乾燥機が例えば大川原化工機株式会社から市販されている。高速回転させた回転円板を使用して、粒子直径が１〜９０μｍの範囲に２次粒子の９０重量％以上が含まれる略球形のシリカ・カーボン２次粒子を製造することができる。
【００１７】
図１は、第２発明の製造方法に使用する噴霧乾燥造粒機の一例を示す概念図である。
噴霧乾燥造粒機は、シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを貯蔵したスラリタンク１から、スラリ送液ポンプ２により噴霧装置であるアトマイザ７に送られ、乾燥室８の熱風中に噴霧されて瞬時に乾燥され２次粒子に造粒される。アトマイザ７の周囲には送風機１２により空気が送られている。本発明においては、アトマイザとして、加圧ノズル、ディスク式ノズル、２流体ノズル、加圧２流体ノズル等の公知のノズルを適宜選択して使用することができるが、ディスク式ノズルが好ましい。乾燥室８は、上部を直胴部とし下部に円錐部が接続された構造を有する。乾燥室８の上部には、乾燥用熱風導入口が設けられ、エアフィルタ３を通した空気がエアヒータ５により熱せられ、熱風フィルタ６を通して熱風として送風機４により供給される。乾燥室８には、乾燥用熱風を排気するための排気ラインも設けられ、スラリから生じた微粉を回収するサイクロン９を介在させて排風機１０及び集塵機１１に接続されている。排気ラインは噴霧乾燥部の頂上部、直胴部の側壁、乾燥部内部へ挿入したパイプ等を適宜選択して使用することができる。２次粒子である製品は、円錐部の底部に設けた不図示の取り出し口から取り出すことができる。
【００１８】
本発明の第３の側面（第３発明）は、加熱手段を備えた坩堝内に、ＳｉＣ種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に（１）に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料又は（２）に記載の製造方法により製造されたＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通してＳｉＣ種結晶表面又はこの上に成長する単結晶ＳｉＣの成長層表面に供給することにより単結晶ＳｉＣを成長させる工程、を含むことを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法に係る。
【００１９】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
【００２０】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２１】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２２】
ＳｉＣ種結晶を保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２３】
単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給する原料供給管の形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
原料供給管は、炭化珪素種単結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角又は斜めに配置してもよい。
【００２４】
本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料を用いて単結晶ＳｉＣを製造するために用いる単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は特に限定されない。すなわち坩堝サイズや加熱方法、材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。
【００２５】
第１発明である単結晶ＳｉＣ製造用原料を用いて単結晶ＳｉＣを製造する方法（第３発明）においては、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタと、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給する（好ましくは連続供給する）ための原料供給管とは、坩堝の中で対向乃至は直角または斜めに配置されていることが好ましい。より詳しくは、サセプタ下端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。
さらに上記のようなサセプタと原料供給管の配置状態で前記坩堝を加熱して坩堝内を高温雰囲気としながら前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通してＳｉＣ種結晶表面に連続供給して単結晶ＳｉＣを成長させてＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００２６】
上記単結晶ＳｉＣ製造時に連続供給される単結晶ＳｉＣ製造用原料であるシリカ粒子とカーボン粒子の配合比および（連続）供給量は特に限定されないが、シリカ／カーボン比は、１．５〜５（重量比）が代表的であり、製造条件に応じた所望の配合比および供給量が適宜選択できる。
また上記単結晶ＳｉＣ製造用原料は、必要に応じ、他の成分を微量添加してもよい。
【００２７】
上記単結晶ＳｉＣ製造用原料のＳｉＣ種結晶上への供給は、好ましくは途切れることなく連続して供給される方法が好ましく、例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが挙げられる。また上記単結晶ＳｉＣ製造用原料が上記粉体輸送手段から原料供給管までの間を輸送される際に目詰まりを起こさないようにするために、上記単結晶ＳｉＣ製造用原料は略球形に加工されたものだけを使うことが好ましい。
また、単結晶ＳｉＣ製造用原料は、キャリアガスと共に供給されることが好ましく、前記キャリアガスとしてはアルゴンガス及びヘリウムガス等の不活性キャリアガスが好ましく例示できる。これらの中でもキャリアガスとしてアルゴンガスを使用することが好ましい。
【００２８】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、上記単結晶ＳｉＣ製造用原料に固体ソースとして混合しても良いし、単結晶ＳｉＣ製造装置内の雰囲気中にガスソースとして、該ドーピング成分を混合しても良い。具体的には、成長時にＮ2、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等の不純物をドーピングして、荷電子制御をすることができる。
【００２９】
本発明で使用するＳｉＣ種結晶は、ＳｉＣ種単結晶であることが好ましく、ウエハの形状であることが好ましい。ＳｉＣ種単結晶ウエハの種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種単結晶としてジャスト基板、オフ角基板共に用いることができ、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００３０】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
【００３１】
本発明の第４の側面（第４発明）は、第３発明の方法により製造された単結晶ＳｉＣに係る。このＳｉＣ単結晶は、マイクロパイプ（ＭＰ）のほとんどなく、欠陥密度の低い、高品質のものとすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボン（電気化学工業（株）製デンカブラック）とシリカ（日本アエロジル製アエロジル３８０）とを混合してから純水に溶いてスラリ化した。得られたスラリをスプレードライヤ（大川原化工機（株）製ＦＯＣ−１６）を用いて略球形の造粒粉に加工した。このときの粒径は１μｍ以上９０μｍ以下であった。また得られた原料中の金属不純物濃度はサブｐｐｍ以下であった。こうして得られた原料を内製のパウダフィーダに充填した。
【００３３】
（実施例２）
このパウダフィーダを単結晶ＳｉＣ製造装置の原料供給管ラインに接続した。
図２に単結晶ＳｉＣ製造装置３０の構成図を示す。単結晶ＳｉＣ製造装置３０は高周波誘導加熱方式を採用しており、水冷された密閉チャンバ３１内にカーボン製の円筒坩堝３２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバ３１の外側に高周波誘導加熱コイル３３を配置した構造となっている。また前記円筒坩堝３２内の上部には、ＳｉＣ種結晶３４を保持するためのサセプタ３５が貫通挿入されている。さらに前記サセプタ３５は円筒坩堝３２の外側まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
また前記単結晶ＳｉＣ製造用の造粒原料を供給するパウダフィーダ３７と、前期高周波誘導加熱炉の外部に配管により接続された原料供給管３６’はサセプタ３５と反対側の円筒坩堝３２の下面から円筒坩堝３２内に伸びており、サセプタ３５と対向配置されている。原料供給管３６を通して供給された原料は、種結晶３４表面又はその上に成長する単結晶ＳｉＣの成長層４０表面に供給される。尚、前記パウダフィーダ３７内では、調節弁３８を介して原料貯蔵槽３９から配管３６’に供給され、造粒原料は、不活性キャリアガス供給源（図示せず）から供給された不活性キャリアガスＡにより原料供給管３６’を通して円筒坩堝３２内に供給される。原料供給量は、パウダフィーダ３７内の調節弁３８による流量調節機構により制御される。
【００３４】
単結晶ＳｉＣ製造装置３０の高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図２に示す例ではサセプタと原料供給管の位置関係が上下対置関係であるが、本発明の作用が変わらない範囲内で、それぞれ横向きの対向関係に配置することも可能であるし、供給管とサセプタを互いに斜めや直角関係に配置することも可能である。前記サセプタの先端部にはＳｉＣ種単結晶ウエハが固定されている。
【００３５】
図２に示した単結晶ＳｉＣ製造装置を使用し、ＳｉＣ種単結晶ウエハとして改良レーリー法で製造された単結晶ＳｉＣを使用した。面条件はジャスト面、Ｓｉ面とした。
続いて高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の円筒坩堝の外側の温度が２，１５０〜２，３５０℃の範囲となるまで加熱昇温した。その状態でＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。ここで前記パウダフィーダに接続された前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を、前記供給管内部を通じて、前記円筒坩堝内の対向部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に供給した。そのまま前記円筒坩堝の外側の温度を一定に保ちながら、前記単結晶ＳｉＣを所望のサイズ（２インチ×１ｍｍ）となるまで前記単結晶ＳｉＣ製造用原料の連続供給を継続して、前記単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
尚、最適の成長温度は雰囲気圧力や単結晶ＳｉＣ製造用原料混合比、ＳｉＣ種単結晶ウエハの種類等により変化する。
【００３６】
（比較例１）
また比較のために、単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボン（電気化学工業（株）製デンカブラック）とシリカ（日本アエロジル製アエロジル３８０）とを混合してから、スプレードライ加工工程を経ないで、そのまま内製のパウダフィーダに充填し、以後は実施例１と全く同様の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
【００３７】
上記それぞれの条件での単結晶ＳｉＣ製造結果を表１に示す。表からスプレードライ加工処理を施さなかった比較例１の場合は、原料供給開始直後から原料が配管内で目詰まりを起こしてしまい、ＳｉＣ種単結晶ウエハ上への供給が断続的な不規則状態となった。一方、スプレードライ加工を実施した実施例の場合は、低不純物濃度で、マイクロパイプ（ＭＰ）のほとんどなく、低欠陥密度の高品質大型単結晶ＳｉＣを滞りなく製造することができた。
【００３８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣ製造用原料を製造するために使用する噴霧乾燥装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ スラリタンク
２ スラリ送液ポンプ
３ エアフィルタ
４ 送風機
５ エアヒータ
６ 熱風フィルタ
７ アトマイザ（ディスク又はノズル）
８ 乾燥室
９ サイクロン
１０ 排風機
１１ 集塵機（バッグフィルタ、スクラバ）
１２ 送風機
３０ 単結晶ＳｉＣ製造装置
３１ 密閉チャンバ
３２ 円筒坩堝
３３ 高周波誘導加熱コイル
３４ ＳｉＣ種結晶
３５ サセプタ
３６ 原料供給管
３６’配管
３７ パウダフィーダ
３８ 調節弁
３９ 原料貯蔵槽
４０ 成長層
Ａ 不活性キャリアガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、該２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形であることを特徴とする単結晶ＳｉＣ製造用原料。
【請求項２】
シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、及び、
蒸発装置内で該スラリを噴霧乾燥造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、
請求項１に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法。
【請求項３】
加熱手段を備えた坩堝内に、ＳｉＣ種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に請求項１に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料又は請求項２に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通して該ＳｉＣ種結晶表面に供給することにより単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程、を含む
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【請求項１】
シリカとカーボンの各１次粒子から実質的になる２次粒子であって、該２次粒子形状が直径１〜９０μｍの略球形であることを特徴とする単結晶ＳｉＣ製造用原料。
【請求項２】
シリカ粒子、カーボン粒子及び溶媒からなるスラリを製造する工程、及び、
蒸発装置内で該スラリを噴霧乾燥造粒させてシリカとカーボンを含有する２次粒子を製造するスプレードライ工程を含む、
請求項１に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料の製造方法。
【請求項３】
加熱手段を備えた坩堝内に、ＳｉＣ種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に請求項１に記載の単結晶ＳｉＣ製造用原料又は請求項２に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ製造用原料を原料供給管を通して該ＳｉＣ種結晶表面に供給することにより単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程、を含む
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−３７７２０（Ｐ２００８−３７７２０Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１６７４８（Ｐ２００６−２１６７４８）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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