印刷用凸版およびその製造方法
【課題】有機ＥＬに必要とされる高精細な印刷パターンを形成し、印刷用凸版自体に適度な応力を持たせ、印刷特性に優れた印刷用凸版およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基材上５に光硬化性の感光性樹脂を形成する。次いで、感光性樹脂を全面光硬化させることにより樹脂層２（第１の樹脂層）を形成する。次いで、樹脂層２（第１の樹脂層）の上に感光性樹脂を積層させることにより樹脂層１（第２の樹脂層）を形成する。次いで、樹脂層１（第２の樹脂層）を露光して現像することで凸パターン１’を形成することによって印刷用凸版を得る。
【解決手段】基材上５に光硬化性の感光性樹脂を形成する。次いで、感光性樹脂を全面光硬化させることにより樹脂層２（第１の樹脂層）を形成する。次いで、樹脂層２（第１の樹脂層）の上に感光性樹脂を積層させることにより樹脂層１（第２の樹脂層）を形成する。次いで、樹脂層１（第２の樹脂層）を露光して現像することで凸パターン１’を形成することによって印刷用凸版を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス等の硬度の比較的高い被印刷物に詳細なパターンを凸版印刷法により形成するための凸版製造方法、特に有機エレクトロルミネッセンス素子形成のための印刷用凸版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率良く発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。
さらに、これをカラー表示可能なディスプレイとするには有機ＥＬ素子を高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
低分子材料を使用する場合、通常、マスクを用いた真空蒸着を行うことにより、有機パターン層としての発光層を得る。この方法は、発光層を均一な厚さに形成できる点で優れている。
しかしながら、低分子材料を蒸着すべき基板が大きい場合、大きな寸法のマスクを使用することとなる。パターン精度に優れ且つ寸法の大きなマスクを製造することは難しい。そのため、この場合、基板上の所定の位置に発光層を形成できないことがある。
【０００４】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００５】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法や印刷法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。
薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しい。よって、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が有効である。
【０００６】
さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板
を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が最適である。これらの印刷法試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
凸部が前記樹脂材料からなる印刷用凸版を製造するにあっては、樹脂材料として感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法（フォトリソ法）が用いられる。フォトリソ法により印刷用凸版を形成するにあっては、基材上に感光性樹脂層を形成した樹脂材（版材）を、遮光部と透光部からなるマスクを用いて露光し、次いで現像することにより、凸部が形成され、印刷用凸版となる。
感光性樹脂層を形成する感光性樹脂にネガ型の感光性樹脂（光硬化性樹脂）を用いた場合、露光工程によってマスクの透光部を通過した光が照射された部分が硬化し、現像工程によって、光が照射されない部分が除去される。このとき、印刷用凸版表面凸部の形状は、露光条件、現像条件によってさまざまに変化する。
【０００８】
微細なパターニングに凸版印刷法を用いた場合、被印刷物の直進性、印刷の精度、発光ムラなどが問題となる。このような問題に対して、凸版の製版において、最表面の樹脂層にかかる応力の影響が考えられる。
【０００９】
前記影響には最表面の樹脂層にかかる印圧が局所的にかかることにより、印刷枚数を重ねることで凸版パターンの破壊や変形が発生し、被印刷物において、直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラが発生すると考えられている。
【００１０】
樹脂層の構造として、最表面の樹脂層を厚くすることで局所的な応力による問題の改善が見込まれるが、最表面の樹脂層が厚過ぎる場合、有機ＥＬデバイスに要求される高精細パターンの作成ができない。
しかし、高精細パターンを形成するために最表面の樹脂層が薄くすると印圧が局所的にかかり、印刷枚数を重ねることで凸版パターンの破壊や変形が発生し、被印刷物において、直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラが生じるという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上のような問題を鑑みて考案されたもので、有機ＥＬに必要とされる高精細な印刷パターンを形成し、印刷用凸版自体に適度な応力を持たせ、印刷特性に優れた印刷用凸版およびその製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特許請求の範囲の請求項１に係る発明として、凸版印刷法に用いられる凸版の製造方法であって、基材上に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と、前記感光性樹脂を全面光硬化させることにより第１の樹脂層を形成する工程と、前記第１の樹脂層の上に感光性樹脂を積層させることにより第２の樹脂層を形成する工程と、前記第２の樹脂層を露光して現像することで凸パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１４】
特許請求の範囲の請求項２に係る発明として、前記印刷用凸版がその厚さ方向に１００μｍ変形するように押圧された場合の応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の凸版製造方法とした。
言い換えると、本発明の印刷用凸版を１００μｍ押し込んだ時（以下、押し込み量と表記）の１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下の応力とを有することを特徴とする印刷用凸版製造方法とした。
【００１５】
特許請求の範囲の請求項３に係る発明として、前記第１の樹脂層の厚さが５０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記第２の樹脂層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１６】
特許請求の範囲の請求項４に係る発明として、前記第２の樹脂層に対する前記凸パターンの形成は、リソグラフィ法により前記第２の樹脂層をパターニングする事によってなされることを特徴とする請求項１記載の印刷用凸版の製造方法とした。
【００１７】
特許請求の範囲の請求項５に係る発明として、請求項１乃至４に何れか１項記載の印刷用凸版の製造方法によって得られた印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法とした。
【００１８】
特許請求の範囲の請求項６に係る発明として、基材と、前記基材上に形成され全面光硬化された感光性樹脂からなる第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層の上に積層された感光性樹脂からなる第２の樹脂層とを備え、前記第２の樹脂層は前記感光性樹脂が露光されて現像されることによって凸パターンが形成されていることを特徴とする印刷用凸版とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、被印刷物の高精細な印刷パターンを凸版印刷法により形成する。
【００２０】
基材上に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と該樹脂膜層を全面光硬化させる工程と、光硬化後の感光性樹脂の上に上記感光性樹脂を積層させる工程と感光性樹脂を露光して現像することで凸パターンを形成する工程を有し、その樹脂層が５０μｍ以上の樹脂厚を有し、パターン形成部の樹脂層が１０μｍ以上５０μｍ以下の樹脂厚を有する印刷用凸版を用いることにより、微細な印刷パターンが可能となる。
【００２１】
有機ＥＬ素子形成用の凸版製造に際しては、前記樹脂層を用いることにより、高精細な印刷パターンが可能となる。
【００２２】
本発明によって、印刷機の版胴に取り付け、発生する被印刷物の直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラなどを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る印刷用凸版の断面図。
【図２】本発明に係る印刷用凸版を用いた有機ＥＬデバイス製造装置の一例を示した模式図である。
【図３】図５の有機ＥＬデバイス製造装置により製造された有機ＥＬデバイスの１つの発光単位の断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明の高精細印刷用凸版の断面図であり、高精細印刷用凸版は、感光性樹脂を板状に成型したものを、露光、現像することによって形成する方法や、レーザーや金属の刀などで削ることで形成するといった、公知の方法を用いることができるが、その方法の容易さから、感光性樹脂による方法を用いることが望ましく、かつ耐溶剤性から水溶性の感光性樹脂とすることがより望ましい。
【００２６】
本発明を実施するために使用する樹脂は、例えば、その主成分となるポリマーとして、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、それに、セルロースなどの天然高分子などから選択したポリマーを含有する樹脂などである。
【００２７】
特に、製造する凸版が、有機ＥＬ材料を溶剤中に分散または溶解させて調製した塗工液を印刷するためのものである場合には、使用する樹脂を、光硬化剤や光重合開始材といった感光性成分を含まないものとすることが望まれる。
また、この用途に用いる凸版を製造する場合には、硬化後の樹脂が、有機溶剤に対する耐溶剤性を有するものとするのがよい。この観点からは、その樹脂の主成分となるポリマーとして、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミド、といった水溶性溶剤に可溶なものを用いることが望ましい。
【００２８】
なお、様々な樹脂のうちには、紫外線等の光により劣化するものもあるが、本発明に関して「感光性材料を含まない樹脂」というとき、それは、樹脂そのものが光により劣化する性質を持たないという意味ではなく、光により化学反応させることを目的として樹脂に添加されるような成分を含まない樹脂であるという意味である。
【００２９】
次に本発明に係る印刷用凸版の製造方法の一例として説明する。尚、本発明に係る印刷用凸版の製造方法は以下に例示する具体的な製造方法のみに限定されるものではない。
【００３０】
図１（ａ）に本発明に係る印刷用凸版の断面の一例を示した。
図示した印刷用凸版は金属性の基板５の上部に層４に接着層、層３に耐溶剤層、層１、層２に樹脂層をもった印刷用凸版を示す。
すなわち、印刷用凸版は、樹脂層１、２と、耐溶剤層３と、接着層４と、基板５とを備えている。
層１においては、層２を塗布した段階で露光し、光硬化した後に塗布した樹脂を特徴としている。
言い換えると、光硬化した樹脂層２の上に塗布した樹脂によって最表面に位置する樹脂層１を形成している。
尚、露光、現像することによって得られた樹脂パターン、すなわち、図１（ｂ）に示す凸パターン１’が後述する応力を有することで、形状精度の優れた被印刷物のパターンを形成する。
【００３１】
樹脂層１、２の塗布法としては、公知の塗布法として、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、スピンコート法等を用いることができる。
【００３２】
樹脂層１のパターン形成での露光方式としては、基板とフォトマスクを完全に密着させるコンタクト露光方式と、フォトマスクにダメージを与えないように少し距離をおいたプロキシミティ露光方式がある。
フォトマスクのマスク基板にガラスを用いた場合、気泡の混入によりフォトマスクと凸版形成用樹脂材を密着させることが困難であり、接触による表面の損傷なども考えられることから、フォトマスクと樹脂材は離れている方が良い。
しかしコンタクト露光方式では露光光は光の方向に広がりを持つために、フォトマスクと樹脂材との間で光が散逸し、正確なパターニングができない。したがって、露光光の方向がそろっているプロキシミティ露光方式により露光を行うことが好ましい。
なお、パターン形成の目的ではない図１の樹脂層２を光硬化させるためには、フォトマスクを介さずに、コンタクト露光方式やプロキシミティ露光方式による露光を行えばよい。
【００３３】
現像方式としては、フォトマスクを樹脂凸版から外し、現像をおこなう。
現像により露光によって光が照射されなかった感光性樹脂層（樹脂層１）の未硬化部分を除去することにより本発明の樹脂凸版が得られる。
このとき、未硬化部分が水により溶解、除去可能なポリマー成分が水溶性高分子からなる水現像タイプの樹脂凸版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。
このとき、未硬化部分を水により溶解、除去できるように、未硬化部分を構成するポリマー成分が水溶性高分子からなる水現像タイプの樹脂凸版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。
また、現像後に、樹脂層を更に硬化させることを目的としてベークや後露光をおこなっても良い。
【００３４】
樹脂層の構造として、図示した印刷用凸版の樹脂層１が厚過ぎる場合、有機ＥＬデバイスのような高精細パターンの作成ができない。
しかし、薄すぎると最表面の樹脂層にかかる印圧が局所的にかかることにより、印刷枚数を重ねることで凸版パターンの破壊や変形が発生し、被印刷物において、直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラが発生する。
高精細パターンを形成するためには樹脂層１の樹脂厚が５０μｍ以下が望ましく、良好な印刷特性を得る為には、図２に示すように、有機ＥＬデバイス基板３２に印刷シリンダ２２を押し込んだ時の印刷用凸版１０の押し込み量１００μｍに対する応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下であることが望ましい。すなわち、後述する凸パターン１’が適度な応力を有するものとなる。
言い換えると、印刷用凸版１０がその厚さ方向に１００μｍ変形するように押圧された場合の応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下であることが望ましい。
なお、印刷シリンダ２２、有機ＥＬデバイス基板３２、不図示の有機ＥＬデバイス基板３２を載置するステージは、リジッドな材料（硬質な材料）で構成されている。そのため、印刷用凸版１０自体がその厚さ方向に変形することで（押し込まれることで）、上記の応力が発生するのである。
押し込み量１００μｍに対する応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２を下回ると、印圧不足により、膜厚ムラや発光ムラが発生するという点で不利である。
押し込み量１００μｍに対する応力が３．０ｋｇｆ/ｃｍ２を上回ると、印圧過多により、直進性の悪化、膜厚ムラ、発光ムラが発生するという点で不利である。
そのため、本発明では２層同種の感光性樹脂を用い、図１（ａ）の樹脂層２を全面光硬化させ、光硬化後の感光性樹脂（樹脂層２）の上に感光性樹脂（樹脂層１）を積層させ、樹脂層１を露光して現像することで図１（ｂ）に示すように凸部からなる凸パターン１’を形成する。凸パターン１’は言い換えると樹脂層である。
高精細パターンを形成するために樹脂層１の樹脂厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とした場合、印刷特性を得るためには樹脂層２の樹脂厚を５０μｍ以上１００μｍ以下とすることで前記問題を解決できる。
本実施の形態では、上述の各工程は、基材上５に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と、感光性樹脂を全面光硬化させることにより樹脂層２（第１の樹脂層）を形成する工程と、樹脂層２（第１の樹脂層）の上に感光性樹脂を積層させることにより樹脂層１（第２の樹脂層）を形成する工程と、樹脂層１（第２の樹脂層）を露光して現像することで凸パターン１’を形成する工程とに相当する。
【００３５】
次に、本発明に係る印刷用凸版を用いた電子デバイスの製造方法の一例として、有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。なお、本発明に係る電子デバイスないし有機ＥＬデバイスの製造方法は、以下に例示する具体的な製造方法のみに限定されるものではない。
【００３６】
図２に、本発明に係る印刷用凸版を用いた有機ＥＬデバイス製造装置の一例を示した。
図示した有機ＥＬデバイス製造装置２０は、印刷シリンダ２２を備えた凸版印刷機により構成されている。
印刷シリンダ２２の外周に、本発明に係る印刷用凸版１０が巻装されている。
塗工液補充装置２４は、一般的な滴下型インキ補充装置であり、この塗工液補充装置２４の中に、有機ＥＬ材料を含む発光層形成用塗工液２６が貯留されている。
なお、この印刷シリンダ２２（支持体）は印刷に対する機械的強度を有すれば良く、公知の金属、樹脂、またはそれらの積層体を用いることができる。
【００３７】
発光層形成用塗工液２６は、有機ＥＬ材料を溶剤中に分散または溶解させて調製したものである。
有機ＥＬ材料としては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィリン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の、有機溶剤に可溶な有機ＥＬ材料が用いられ、また、それら有機ＥＬ材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などの高分子有機ＥＬ材料も用いられる。
また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、水などの単独またはこれらの混合溶媒などが用いられる。特に、芳香族系溶剤およびハロゲン系溶剤は、有機ＥＬ材料を溶解させる溶剤として優れたものである。
また、この発光層形成用塗工液２６には、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、それに乾燥剤などを添加することもある。
【００３８】
発光層形成用塗工液２６は、塗工液補充装置２４から、インキング装置であるアニロックスロール２８へ補充され、アニロックスロール２８に補充された余剰な発光層形成用塗工液２６は、ドクターロールから成るドクター装置３０により除去される。
塗工液補充装置２４としては、滴下型インキ補充装置の他に、ファウンテンロールやスリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。
ドクター装置３０としては、ドクターロールの他に、ドクターブレードといった公知の物を用いることもできる。
【００３９】
ドクター装置３０により余剰な発光層形成用塗工液が除去された後、アニックスロール２８から印刷用凸版１０へのインキングが行われる。
これによって塗工液２６が、印刷用凸版１０の凸パターン１’（図１参照）へ供給され、そしてその塗工液２６が、凸パターン１’から被転写体である有機ＥＬデバイス基板３２へ印刷（転写）される。
有機ＥＬデバイス基板３２は多くの場合、ガラス基板であるが、ガラスの他に水蒸気などに対するバリア性を持ったフィルムなどの透光性基板も用いられ、本発明に係る印刷用凸版１０を用いることで、そのような基板にも良好に印刷することができる。
基板３２へ印刷された有機ＥＬ材料を含む発光層形成用塗工液２６は、乾燥することにより有機発光層を形成する。
【００４０】
図３に、図２の有機ＥＬデバイス製造装置２０により製造された有機ＥＬデバイス３６の１つの発光単位３８の断面模式図を示した。
【００４１】
この有機ＥＬデバイス３６の発光単位３８は、透光性基板４０と透明導電層４２と正孔注入層４４と有機発光層４６と陰極層４８とを具備するものである。
【００４２】
この有機ＥＬデバイス３６において、透光性基板４０としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。
プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機発光素子の製造が可能となり、安価に素子を提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。
また、透明導電層４２を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン− 酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。
【００４３】
透明導電層４２をなす材料としては、インジウムと錫の複合酸化物（ 以下ＩＴＯという） が挙げられる。また、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものや、ポリアニリン等の有機化合物などが挙げられる。
【００４４】
正孔注入層４４をなす材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン） とポリスチレンスルホン酸との混合物等の導電性高分子材料を用いても良い。
【００４５】
有機発光層４６は、電圧の印加により発光する層であり、図２の有機ＥＬデバイス製造装置２０によって、本発明に係る印刷用凸版１０を用いて形成された層であり、上述した塗工液２６が乾燥してできた層である。
【００４６】
陰極層４８をなす材料としては、有機発光層４６の発光特性に応じたものを使用すればよく、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体や酸化物、これらと金、銀などの安定な金属との合金などが用いられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。
【００４７】
透光性基板４０上に透明導電層４２及び正孔注入層４４を形成するには、公知の方法を用いればよく、それらを形成した後に、その上に、図２を参照して説明したようにして本発明に係る印刷用凸版１０を用いて有機発光層４６を形成し、更にその上に、陰極層４８を形成する。
陰極層４８の形成には真空蒸着法の他にインクジェット法といった公知の手段を用いることができる。
【００４８】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
【００５０】
＜発光層形成用塗工液の調製＞
高分子蛍光体をキシレンに塗工液濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工液を調製した。高分子蛍光体としては、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を使用した。
【００５１】
＜被転写基板（デバイス基板）の作製＞
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５Ω のＩＴＯを成膜した基材（ジオマテック（株）製）を用意し、その基材上にスピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被転写基板（デバイス基板）を作製した。
【００５２】
＜ストライプパターンの樹脂層の作製＞
市販の水溶性の光硬化性樹脂材に対し、ライン幅２０μｍ、スペース幅１３０μｍのネガ版を用い、露光、現像の工程を経て印刷用凸版を作製した。
尚、その際に本発明の印刷用凸版も前記市販の水溶性の光硬化樹脂材を使用し、図１記載の樹脂層２の樹脂厚をそれぞれ３０μｍ、１００μｍ、１８０μｍとした印刷用凸版を作成した。
また、押し込み量１００μｍに対する応力についてもそれぞれ０．５ｋｇｆ/ｃｍ２、１．０ｋｇｆ/ｃｍ２、３．０ｋｇｆ/ｃｍ２、５．０ｋｇ/ｃｍ２の印刷用凸版を作成した。
【００５３】
＜有機ＥＬデバイスの作製＞
以上により形成した印刷用凸版を、自社製印刷機の印刷シリンダーに両面テープを用いて固定した。この印刷用凸版と上記の発光層形成用塗工液を用いて、被転写基板に対し印刷を行った。印刷は１００枚連続印刷を実施した。
発光層の印刷を行った後、１３０℃で１時間乾燥を行った。乾燥の後、印刷により形成した発光層上にカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ真空蒸着して有機ＥＬデバイスを作製した。
【００５４】
〔樹脂層１の樹脂厚が異なる凸版を用いた場合〕
前記の印刷において、図１の樹脂層１の樹脂厚を５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍとした印刷用凸版を作成した。
またこの時の樹脂層２の樹脂厚は５０μｍとして作成している。
前記印刷用凸版で作成した被印刷物の１枚目と１００枚目の直進性、膜厚ムラ、発光ムラを確認した。
図１の樹脂層２の樹脂厚別で結果は以下の表１のようになり、１０μｍ以上５０μｍ以下の樹脂厚で良好な結果が得られた。これは樹脂厚が薄すぎると印刷特性が悪く、樹脂厚が厚すぎると樹脂層１が露光、現像で良好な凸版パターンが作成出来ない為と考えられる。
【００５５】
〔樹脂層２の樹脂厚が異なる凸版を用いた場合〕
（実施例２）
実施例２においては、図１の樹脂層２の樹脂厚を１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍとした印刷用凸版を作成した。１枚目と１００枚目の被印刷物の直進性、膜厚ムラ、発光ムラを確認した。
印刷用凸版の応力別で結果は以下の表２のようになり、樹脂厚が５０μｍ以上１００μｍ以下で良好な結果が得られた。
【００５６】
〔樹脂層１の応力が異なる凸版を用いた場合〕
（実施例３）
実施例３においては、図１の樹脂層１に押し込み量１００μｍに対する応力を０．５ｋｇｆ/ｃｍ２、１．０ｋｇｆ/ｃｍ２、３．０ｋｇｆ/ｃｍ２、５．０ｋｇ/ｃｍ２とした印刷用凸版を作成した。１枚目と１００枚目の被印刷物の直進性、膜厚ムラ、発光ムラを確認した。
印刷用凸版の応力別で結果は以下の表３のようになり、押し込み量１００μｍに対する応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３.０ｋｇｆ/ｃｍ２以下で良好な結果が得られた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
以下に本発明の具体的な比較例について示す。
【比較例】
【００６１】
（比較例１）
【００６２】
比較例１において、図１の樹脂層１の樹脂厚を３０μｍとして作成した。なお、前記印刷用凸版は樹脂層２は形成していない印刷用凸版とした。
（比較例２）
【００６３】
比較例２において、図１の樹脂層１の樹脂厚を１０μｍとして作成した。なお、前記印刷用凸版は樹脂層２は形成していない印刷用凸版とした。
（比較例３）
【００６４】
比較例３において、図１の樹脂層１を押し込み量１００μｍに対する応力が０．５ｋｇｆ/ｃｍ２で樹脂厚を１０μｍとして作成した。なお、前記印刷用凸版は樹脂層２は形成していない印刷用凸版とした。
【００６５】
表１に実施例１及び比較例１の被印刷物の１枚目と１００枚目で観測された、直進性、膜厚ムラ、発光ムラについての評価結果を示す。
【００６６】
表２に実施例２及び比較例２の被印刷物の１枚目と１００枚目で観測された、直進性、膜厚ムラ、発光ムラについての評価結果を示す。
【００６７】
表３に実施例３及び比較例３の被印刷物の１枚目と１００枚目で観測された、直進性、膜厚ムラ、発光ムラについての評価結果を示す。
【符号の説明】
【００６８】
１……樹脂層、２……樹脂層、３……耐溶剤層、４……接着層、５……金属製の基板、１’……凸パターン、１０……印刷用凸版、２０……有機ＥＬデバイス製造装置、２２……印刷シリンダ、２４……塗工液補充装置、２６……発光層形成用塗工液、２８……アニロックスロール、３０……ドクター装置、３２……有機ＥＬデバイス基板、３６……有機ＥＬデバイス、３８……有機ＥＬデバイスの発光単位、４０……透光性基板、４２……透明電導層、４４……正孔注入層、４６……有機発光層、４８……陰極層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス等の硬度の比較的高い被印刷物に詳細なパターンを凸版印刷法により形成するための凸版製造方法、特に有機エレクトロルミネッセンス素子形成のための印刷用凸版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率良く発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。
さらに、これをカラー表示可能なディスプレイとするには有機ＥＬ素子を高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
低分子材料を使用する場合、通常、マスクを用いた真空蒸着を行うことにより、有機パターン層としての発光層を得る。この方法は、発光層を均一な厚さに形成できる点で優れている。
しかしながら、低分子材料を蒸着すべき基板が大きい場合、大きな寸法のマスクを使用することとなる。パターン精度に優れ且つ寸法の大きなマスクを製造することは難しい。そのため、この場合、基板上の所定の位置に発光層を形成できないことがある。
【０００４】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００５】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法や印刷法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。
薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しい。よって、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が有効である。
【０００６】
さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板
を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が最適である。これらの印刷法試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
凸部が前記樹脂材料からなる印刷用凸版を製造するにあっては、樹脂材料として感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法（フォトリソ法）が用いられる。フォトリソ法により印刷用凸版を形成するにあっては、基材上に感光性樹脂層を形成した樹脂材（版材）を、遮光部と透光部からなるマスクを用いて露光し、次いで現像することにより、凸部が形成され、印刷用凸版となる。
感光性樹脂層を形成する感光性樹脂にネガ型の感光性樹脂（光硬化性樹脂）を用いた場合、露光工程によってマスクの透光部を通過した光が照射された部分が硬化し、現像工程によって、光が照射されない部分が除去される。このとき、印刷用凸版表面凸部の形状は、露光条件、現像条件によってさまざまに変化する。
【０００８】
微細なパターニングに凸版印刷法を用いた場合、被印刷物の直進性、印刷の精度、発光ムラなどが問題となる。このような問題に対して、凸版の製版において、最表面の樹脂層にかかる応力の影響が考えられる。
【０００９】
前記影響には最表面の樹脂層にかかる印圧が局所的にかかることにより、印刷枚数を重ねることで凸版パターンの破壊や変形が発生し、被印刷物において、直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラが発生すると考えられている。
【００１０】
樹脂層の構造として、最表面の樹脂層を厚くすることで局所的な応力による問題の改善が見込まれるが、最表面の樹脂層が厚過ぎる場合、有機ＥＬデバイスに要求される高精細パターンの作成ができない。
しかし、高精細パターンを形成するために最表面の樹脂層が薄くすると印圧が局所的にかかり、印刷枚数を重ねることで凸版パターンの破壊や変形が発生し、被印刷物において、直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラが生じるという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上のような問題を鑑みて考案されたもので、有機ＥＬに必要とされる高精細な印刷パターンを形成し、印刷用凸版自体に適度な応力を持たせ、印刷特性に優れた印刷用凸版およびその製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特許請求の範囲の請求項１に係る発明として、凸版印刷法に用いられる凸版の製造方法であって、基材上に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と、前記感光性樹脂を全面光硬化させることにより第１の樹脂層を形成する工程と、前記第１の樹脂層の上に感光性樹脂を積層させることにより第２の樹脂層を形成する工程と、前記第２の樹脂層を露光して現像することで凸パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１４】
特許請求の範囲の請求項２に係る発明として、前記印刷用凸版がその厚さ方向に１００μｍ変形するように押圧された場合の応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の凸版製造方法とした。
言い換えると、本発明の印刷用凸版を１００μｍ押し込んだ時（以下、押し込み量と表記）の１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下の応力とを有することを特徴とする印刷用凸版製造方法とした。
【００１５】
特許請求の範囲の請求項３に係る発明として、前記第１の樹脂層の厚さが５０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記第２の樹脂層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１６】
特許請求の範囲の請求項４に係る発明として、前記第２の樹脂層に対する前記凸パターンの形成は、リソグラフィ法により前記第２の樹脂層をパターニングする事によってなされることを特徴とする請求項１記載の印刷用凸版の製造方法とした。
【００１７】
特許請求の範囲の請求項５に係る発明として、請求項１乃至４に何れか１項記載の印刷用凸版の製造方法によって得られた印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法とした。
【００１８】
特許請求の範囲の請求項６に係る発明として、基材と、前記基材上に形成され全面光硬化された感光性樹脂からなる第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層の上に積層された感光性樹脂からなる第２の樹脂層とを備え、前記第２の樹脂層は前記感光性樹脂が露光されて現像されることによって凸パターンが形成されていることを特徴とする印刷用凸版とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、被印刷物の高精細な印刷パターンを凸版印刷法により形成する。
【００２０】
基材上に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と該樹脂膜層を全面光硬化させる工程と、光硬化後の感光性樹脂の上に上記感光性樹脂を積層させる工程と感光性樹脂を露光して現像することで凸パターンを形成する工程を有し、その樹脂層が５０μｍ以上の樹脂厚を有し、パターン形成部の樹脂層が１０μｍ以上５０μｍ以下の樹脂厚を有する印刷用凸版を用いることにより、微細な印刷パターンが可能となる。
【００２１】
有機ＥＬ素子形成用の凸版製造に際しては、前記樹脂層を用いることにより、高精細な印刷パターンが可能となる。
【００２２】
本発明によって、印刷機の版胴に取り付け、発生する被印刷物の直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラなどを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る印刷用凸版の断面図。
【図２】本発明に係る印刷用凸版を用いた有機ＥＬデバイス製造装置の一例を示した模式図である。
【図３】図５の有機ＥＬデバイス製造装置により製造された有機ＥＬデバイスの１つの発光単位の断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明の高精細印刷用凸版の断面図であり、高精細印刷用凸版は、感光性樹脂を板状に成型したものを、露光、現像することによって形成する方法や、レーザーや金属の刀などで削ることで形成するといった、公知の方法を用いることができるが、その方法の容易さから、感光性樹脂による方法を用いることが望ましく、かつ耐溶剤性から水溶性の感光性樹脂とすることがより望ましい。
【００２６】
本発明を実施するために使用する樹脂は、例えば、その主成分となるポリマーとして、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、それに、セルロースなどの天然高分子などから選択したポリマーを含有する樹脂などである。
【００２７】
特に、製造する凸版が、有機ＥＬ材料を溶剤中に分散または溶解させて調製した塗工液を印刷するためのものである場合には、使用する樹脂を、光硬化剤や光重合開始材といった感光性成分を含まないものとすることが望まれる。
また、この用途に用いる凸版を製造する場合には、硬化後の樹脂が、有機溶剤に対する耐溶剤性を有するものとするのがよい。この観点からは、その樹脂の主成分となるポリマーとして、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミド、といった水溶性溶剤に可溶なものを用いることが望ましい。
【００２８】
なお、様々な樹脂のうちには、紫外線等の光により劣化するものもあるが、本発明に関して「感光性材料を含まない樹脂」というとき、それは、樹脂そのものが光により劣化する性質を持たないという意味ではなく、光により化学反応させることを目的として樹脂に添加されるような成分を含まない樹脂であるという意味である。
【００２９】
次に本発明に係る印刷用凸版の製造方法の一例として説明する。尚、本発明に係る印刷用凸版の製造方法は以下に例示する具体的な製造方法のみに限定されるものではない。
【００３０】
図１（ａ）に本発明に係る印刷用凸版の断面の一例を示した。
図示した印刷用凸版は金属性の基板５の上部に層４に接着層、層３に耐溶剤層、層１、層２に樹脂層をもった印刷用凸版を示す。
すなわち、印刷用凸版は、樹脂層１、２と、耐溶剤層３と、接着層４と、基板５とを備えている。
層１においては、層２を塗布した段階で露光し、光硬化した後に塗布した樹脂を特徴としている。
言い換えると、光硬化した樹脂層２の上に塗布した樹脂によって最表面に位置する樹脂層１を形成している。
尚、露光、現像することによって得られた樹脂パターン、すなわち、図１（ｂ）に示す凸パターン１’が後述する応力を有することで、形状精度の優れた被印刷物のパターンを形成する。
【００３１】
樹脂層１、２の塗布法としては、公知の塗布法として、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、スピンコート法等を用いることができる。
【００３２】
樹脂層１のパターン形成での露光方式としては、基板とフォトマスクを完全に密着させるコンタクト露光方式と、フォトマスクにダメージを与えないように少し距離をおいたプロキシミティ露光方式がある。
フォトマスクのマスク基板にガラスを用いた場合、気泡の混入によりフォトマスクと凸版形成用樹脂材を密着させることが困難であり、接触による表面の損傷なども考えられることから、フォトマスクと樹脂材は離れている方が良い。
しかしコンタクト露光方式では露光光は光の方向に広がりを持つために、フォトマスクと樹脂材との間で光が散逸し、正確なパターニングができない。したがって、露光光の方向がそろっているプロキシミティ露光方式により露光を行うことが好ましい。
なお、パターン形成の目的ではない図１の樹脂層２を光硬化させるためには、フォトマスクを介さずに、コンタクト露光方式やプロキシミティ露光方式による露光を行えばよい。
【００３３】
現像方式としては、フォトマスクを樹脂凸版から外し、現像をおこなう。
現像により露光によって光が照射されなかった感光性樹脂層（樹脂層１）の未硬化部分を除去することにより本発明の樹脂凸版が得られる。
このとき、未硬化部分が水により溶解、除去可能なポリマー成分が水溶性高分子からなる水現像タイプの樹脂凸版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。
このとき、未硬化部分を水により溶解、除去できるように、未硬化部分を構成するポリマー成分が水溶性高分子からなる水現像タイプの樹脂凸版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。
また、現像後に、樹脂層を更に硬化させることを目的としてベークや後露光をおこなっても良い。
【００３４】
樹脂層の構造として、図示した印刷用凸版の樹脂層１が厚過ぎる場合、有機ＥＬデバイスのような高精細パターンの作成ができない。
しかし、薄すぎると最表面の樹脂層にかかる印圧が局所的にかかることにより、印刷枚数を重ねることで凸版パターンの破壊や変形が発生し、被印刷物において、直進性、印刷の精度の悪化、発光ムラが発生する。
高精細パターンを形成するためには樹脂層１の樹脂厚が５０μｍ以下が望ましく、良好な印刷特性を得る為には、図２に示すように、有機ＥＬデバイス基板３２に印刷シリンダ２２を押し込んだ時の印刷用凸版１０の押し込み量１００μｍに対する応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下であることが望ましい。すなわち、後述する凸パターン１’が適度な応力を有するものとなる。
言い換えると、印刷用凸版１０がその厚さ方向に１００μｍ変形するように押圧された場合の応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下であることが望ましい。
なお、印刷シリンダ２２、有機ＥＬデバイス基板３２、不図示の有機ＥＬデバイス基板３２を載置するステージは、リジッドな材料（硬質な材料）で構成されている。そのため、印刷用凸版１０自体がその厚さ方向に変形することで（押し込まれることで）、上記の応力が発生するのである。
押し込み量１００μｍに対する応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２を下回ると、印圧不足により、膜厚ムラや発光ムラが発生するという点で不利である。
押し込み量１００μｍに対する応力が３．０ｋｇｆ/ｃｍ２を上回ると、印圧過多により、直進性の悪化、膜厚ムラ、発光ムラが発生するという点で不利である。
そのため、本発明では２層同種の感光性樹脂を用い、図１（ａ）の樹脂層２を全面光硬化させ、光硬化後の感光性樹脂（樹脂層２）の上に感光性樹脂（樹脂層１）を積層させ、樹脂層１を露光して現像することで図１（ｂ）に示すように凸部からなる凸パターン１’を形成する。凸パターン１’は言い換えると樹脂層である。
高精細パターンを形成するために樹脂層１の樹脂厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とした場合、印刷特性を得るためには樹脂層２の樹脂厚を５０μｍ以上１００μｍ以下とすることで前記問題を解決できる。
本実施の形態では、上述の各工程は、基材上５に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と、感光性樹脂を全面光硬化させることにより樹脂層２（第１の樹脂層）を形成する工程と、樹脂層２（第１の樹脂層）の上に感光性樹脂を積層させることにより樹脂層１（第２の樹脂層）を形成する工程と、樹脂層１（第２の樹脂層）を露光して現像することで凸パターン１’を形成する工程とに相当する。
【００３５】
次に、本発明に係る印刷用凸版を用いた電子デバイスの製造方法の一例として、有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。なお、本発明に係る電子デバイスないし有機ＥＬデバイスの製造方法は、以下に例示する具体的な製造方法のみに限定されるものではない。
【００３６】
図２に、本発明に係る印刷用凸版を用いた有機ＥＬデバイス製造装置の一例を示した。
図示した有機ＥＬデバイス製造装置２０は、印刷シリンダ２２を備えた凸版印刷機により構成されている。
印刷シリンダ２２の外周に、本発明に係る印刷用凸版１０が巻装されている。
塗工液補充装置２４は、一般的な滴下型インキ補充装置であり、この塗工液補充装置２４の中に、有機ＥＬ材料を含む発光層形成用塗工液２６が貯留されている。
なお、この印刷シリンダ２２（支持体）は印刷に対する機械的強度を有すれば良く、公知の金属、樹脂、またはそれらの積層体を用いることができる。
【００３７】
発光層形成用塗工液２６は、有機ＥＬ材料を溶剤中に分散または溶解させて調製したものである。
有機ＥＬ材料としては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィリン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の、有機溶剤に可溶な有機ＥＬ材料が用いられ、また、それら有機ＥＬ材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などの高分子有機ＥＬ材料も用いられる。
また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、水などの単独またはこれらの混合溶媒などが用いられる。特に、芳香族系溶剤およびハロゲン系溶剤は、有機ＥＬ材料を溶解させる溶剤として優れたものである。
また、この発光層形成用塗工液２６には、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、それに乾燥剤などを添加することもある。
【００３８】
発光層形成用塗工液２６は、塗工液補充装置２４から、インキング装置であるアニロックスロール２８へ補充され、アニロックスロール２８に補充された余剰な発光層形成用塗工液２６は、ドクターロールから成るドクター装置３０により除去される。
塗工液補充装置２４としては、滴下型インキ補充装置の他に、ファウンテンロールやスリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。
ドクター装置３０としては、ドクターロールの他に、ドクターブレードといった公知の物を用いることもできる。
【００３９】
ドクター装置３０により余剰な発光層形成用塗工液が除去された後、アニックスロール２８から印刷用凸版１０へのインキングが行われる。
これによって塗工液２６が、印刷用凸版１０の凸パターン１’（図１参照）へ供給され、そしてその塗工液２６が、凸パターン１’から被転写体である有機ＥＬデバイス基板３２へ印刷（転写）される。
有機ＥＬデバイス基板３２は多くの場合、ガラス基板であるが、ガラスの他に水蒸気などに対するバリア性を持ったフィルムなどの透光性基板も用いられ、本発明に係る印刷用凸版１０を用いることで、そのような基板にも良好に印刷することができる。
基板３２へ印刷された有機ＥＬ材料を含む発光層形成用塗工液２６は、乾燥することにより有機発光層を形成する。
【００４０】
図３に、図２の有機ＥＬデバイス製造装置２０により製造された有機ＥＬデバイス３６の１つの発光単位３８の断面模式図を示した。
【００４１】
この有機ＥＬデバイス３６の発光単位３８は、透光性基板４０と透明導電層４２と正孔注入層４４と有機発光層４６と陰極層４８とを具備するものである。
【００４２】
この有機ＥＬデバイス３６において、透光性基板４０としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。
プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機発光素子の製造が可能となり、安価に素子を提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。
また、透明導電層４２を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン− 酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。
【００４３】
透明導電層４２をなす材料としては、インジウムと錫の複合酸化物（ 以下ＩＴＯという） が挙げられる。また、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものや、ポリアニリン等の有機化合物などが挙げられる。
【００４４】
正孔注入層４４をなす材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン） とポリスチレンスルホン酸との混合物等の導電性高分子材料を用いても良い。
【００４５】
有機発光層４６は、電圧の印加により発光する層であり、図２の有機ＥＬデバイス製造装置２０によって、本発明に係る印刷用凸版１０を用いて形成された層であり、上述した塗工液２６が乾燥してできた層である。
【００４６】
陰極層４８をなす材料としては、有機発光層４６の発光特性に応じたものを使用すればよく、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体や酸化物、これらと金、銀などの安定な金属との合金などが用いられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。
【００４７】
透光性基板４０上に透明導電層４２及び正孔注入層４４を形成するには、公知の方法を用いればよく、それらを形成した後に、その上に、図２を参照して説明したようにして本発明に係る印刷用凸版１０を用いて有機発光層４６を形成し、更にその上に、陰極層４８を形成する。
陰極層４８の形成には真空蒸着法の他にインクジェット法といった公知の手段を用いることができる。
【００４８】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
【００５０】
＜発光層形成用塗工液の調製＞
高分子蛍光体をキシレンに塗工液濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工液を調製した。高分子蛍光体としては、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を使用した。
【００５１】
＜被転写基板（デバイス基板）の作製＞
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５Ω のＩＴＯを成膜した基材（ジオマテック（株）製）を用意し、その基材上にスピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被転写基板（デバイス基板）を作製した。
【００５２】
＜ストライプパターンの樹脂層の作製＞
市販の水溶性の光硬化性樹脂材に対し、ライン幅２０μｍ、スペース幅１３０μｍのネガ版を用い、露光、現像の工程を経て印刷用凸版を作製した。
尚、その際に本発明の印刷用凸版も前記市販の水溶性の光硬化樹脂材を使用し、図１記載の樹脂層２の樹脂厚をそれぞれ３０μｍ、１００μｍ、１８０μｍとした印刷用凸版を作成した。
また、押し込み量１００μｍに対する応力についてもそれぞれ０．５ｋｇｆ/ｃｍ２、１．０ｋｇｆ/ｃｍ２、３．０ｋｇｆ/ｃｍ２、５．０ｋｇ/ｃｍ２の印刷用凸版を作成した。
【００５３】
＜有機ＥＬデバイスの作製＞
以上により形成した印刷用凸版を、自社製印刷機の印刷シリンダーに両面テープを用いて固定した。この印刷用凸版と上記の発光層形成用塗工液を用いて、被転写基板に対し印刷を行った。印刷は１００枚連続印刷を実施した。
発光層の印刷を行った後、１３０℃で１時間乾燥を行った。乾燥の後、印刷により形成した発光層上にカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ真空蒸着して有機ＥＬデバイスを作製した。
【００５４】
〔樹脂層１の樹脂厚が異なる凸版を用いた場合〕
前記の印刷において、図１の樹脂層１の樹脂厚を５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍとした印刷用凸版を作成した。
またこの時の樹脂層２の樹脂厚は５０μｍとして作成している。
前記印刷用凸版で作成した被印刷物の１枚目と１００枚目の直進性、膜厚ムラ、発光ムラを確認した。
図１の樹脂層２の樹脂厚別で結果は以下の表１のようになり、１０μｍ以上５０μｍ以下の樹脂厚で良好な結果が得られた。これは樹脂厚が薄すぎると印刷特性が悪く、樹脂厚が厚すぎると樹脂層１が露光、現像で良好な凸版パターンが作成出来ない為と考えられる。
【００５５】
〔樹脂層２の樹脂厚が異なる凸版を用いた場合〕
（実施例２）
実施例２においては、図１の樹脂層２の樹脂厚を１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍとした印刷用凸版を作成した。１枚目と１００枚目の被印刷物の直進性、膜厚ムラ、発光ムラを確認した。
印刷用凸版の応力別で結果は以下の表２のようになり、樹脂厚が５０μｍ以上１００μｍ以下で良好な結果が得られた。
【００５６】
〔樹脂層１の応力が異なる凸版を用いた場合〕
（実施例３）
実施例３においては、図１の樹脂層１に押し込み量１００μｍに対する応力を０．５ｋｇｆ/ｃｍ２、１．０ｋｇｆ/ｃｍ２、３．０ｋｇｆ/ｃｍ２、５．０ｋｇ/ｃｍ２とした印刷用凸版を作成した。１枚目と１００枚目の被印刷物の直進性、膜厚ムラ、発光ムラを確認した。
印刷用凸版の応力別で結果は以下の表３のようになり、押し込み量１００μｍに対する応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３.０ｋｇｆ/ｃｍ２以下で良好な結果が得られた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
以下に本発明の具体的な比較例について示す。
【比較例】
【００６１】
（比較例１）
【００６２】
比較例１において、図１の樹脂層１の樹脂厚を３０μｍとして作成した。なお、前記印刷用凸版は樹脂層２は形成していない印刷用凸版とした。
（比較例２）
【００６３】
比較例２において、図１の樹脂層１の樹脂厚を１０μｍとして作成した。なお、前記印刷用凸版は樹脂層２は形成していない印刷用凸版とした。
（比較例３）
【００６４】
比較例３において、図１の樹脂層１を押し込み量１００μｍに対する応力が０．５ｋｇｆ/ｃｍ２で樹脂厚を１０μｍとして作成した。なお、前記印刷用凸版は樹脂層２は形成していない印刷用凸版とした。
【００６５】
表１に実施例１及び比較例１の被印刷物の１枚目と１００枚目で観測された、直進性、膜厚ムラ、発光ムラについての評価結果を示す。
【００６６】
表２に実施例２及び比較例２の被印刷物の１枚目と１００枚目で観測された、直進性、膜厚ムラ、発光ムラについての評価結果を示す。
【００６７】
表３に実施例３及び比較例３の被印刷物の１枚目と１００枚目で観測された、直進性、膜厚ムラ、発光ムラについての評価結果を示す。
【符号の説明】
【００６８】
１……樹脂層、２……樹脂層、３……耐溶剤層、４……接着層、５……金属製の基板、１’……凸パターン、１０……印刷用凸版、２０……有機ＥＬデバイス製造装置、２２……印刷シリンダ、２４……塗工液補充装置、２６……発光層形成用塗工液、２８……アニロックスロール、３０……ドクター装置、３２……有機ＥＬデバイス基板、３６……有機ＥＬデバイス、３８……有機ＥＬデバイスの発光単位、４０……透光性基板、４２……透明電導層、４４……正孔注入層、４６……有機発光層、４８……陰極層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸版印刷法に用いられる凸版の製造方法であって、
基材上に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と、
前記感光性樹脂を全面光硬化させることにより第１の樹脂層を形成する工程と、
前記第１の樹脂層の上に感光性樹脂を積層させることにより第２の樹脂層を形成する工程と、
前記第２の樹脂層を露光して現像することで凸パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項２】
前記印刷用凸版がその厚さ方向に１００μｍ変形するように押圧された場合の応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の凸版製造方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂層の厚さが５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２の樹脂層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下である、
ことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項４】
前記第２の樹脂層に対する前記凸パターンの形成は、リソグラフィ法により前記第２の樹脂層をパターニングする事によってなされる、
ことを特徴とする請求項１記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４に何れか１項記載の印刷用凸版の製造方法によって得られた印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含む、
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【請求項６】
基材と、
前記基材上に形成され全面光硬化された感光性樹脂からなる第１の樹脂層と、
前記第１の樹脂層の上に積層された感光性樹脂からなる第２の樹脂層とを備え、
前記第２の樹脂層は前記感光性樹脂が露光されて現像されることによって凸パターンが形成されている、
ことを特徴とする印刷用凸版。
【請求項１】
凸版印刷法に用いられる凸版の製造方法であって、
基材上に光硬化性の感光性樹脂を形成する工程と、
前記感光性樹脂を全面光硬化させることにより第１の樹脂層を形成する工程と、
前記第１の樹脂層の上に感光性樹脂を積層させることにより第２の樹脂層を形成する工程と、
前記第２の樹脂層を露光して現像することで凸パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項２】
前記印刷用凸版がその厚さ方向に１００μｍ変形するように押圧された場合の応力が１.０ｋｇｆ/ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ/ｃｍ２以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の凸版製造方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂層の厚さが５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２の樹脂層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下である、
ことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項４】
前記第２の樹脂層に対する前記凸パターンの形成は、リソグラフィ法により前記第２の樹脂層をパターニングする事によってなされる、
ことを特徴とする請求項１記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４に何れか１項記載の印刷用凸版の製造方法によって得られた印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含む、
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
【請求項６】
基材と、
前記基材上に形成され全面光硬化された感光性樹脂からなる第１の樹脂層と、
前記第１の樹脂層の上に積層された感光性樹脂からなる第２の樹脂層とを備え、
前記第２の樹脂層は前記感光性樹脂が露光されて現像されることによって凸パターンが形成されている、
ことを特徴とする印刷用凸版。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６４９５０（Ｐ２０１１−６４９５０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５５５０（Ｐ２００９−２１５５５０）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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