反射防止フィルム、その製造方法、偏光板、及び画像表示装置
【課題】簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する反射防止フィルム及びその製造方法、並びにこの優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置等の画像表示装置を提供する。
【解決手段】透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、ユニバーサル硬度が１７０Ｎ／ｍｍ２以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含み、該架橋性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体と光重合性多官能モノマーを併用したものであり、該低屈折率層は、屈折率が１．１５以上１．４０以下の中空のシリカ微粒子を含有する、反射防止フィルム。
【解決手段】透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、ユニバーサル硬度が１７０Ｎ／ｍｍ２以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含み、該架橋性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体と光重合性多官能モノマーを併用したものであり、該低屈折率層は、屈折率が１．１５以上１．４０以下の中空のシリカ微粒子を含有する、反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。また、本発明は反射防止フィルムの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
最表面に配置される反射防止フィルムには反射率の低減のみならずユーザーのさまざまな使用環境に耐え得る十分な耐傷性及び防汚性が要求されるが、特許文献１（特開平１０−７２８号公報）、特許文献２（特開２００２−５３８０４号公報）、特許文献３（特開２００２−２６５８６６号公報）、特許文献４（特開２００３−２０５５８１号公報）に開示されているような低屈折率層では硬度は十分であるが防汚性が不十分であった。また製造時の膜硬化に長時間を要することも安価大量製造には好ましくない。従って、低反射化と十分な耐傷性、防汚性及び製造適性を同時に満たすためには低屈折率で、強度にすぐれかつ、表面に汚れが付き難い、架橋性ポリマーによる低屈折率層が必要であったが、多くの場合、一方を改良すると他方が悪化するというトレードオフの関係にあり、反射率の低減化と耐傷性及び防汚性、製造適性をいずれも満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７２８号公報
【特許文献２】特開２００２−５３８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０５５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、更には防汚性を有する反射防止フィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置等の画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
＜１＞
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、
ユニバーサル硬度が１７０Ｎ／ｍｍ２以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含み、
該架橋性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体と光重合性多官能モノマーを併用したものであり、
該低屈折率層は、屈折率が１．１５以上１．４０以下の中空のシリカ微粒子を含有する、反射防止フィルム。
＜２＞
前記低屈折率層に更に、
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するシリコーン系化合物を有し、
前記低屈折率層の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下である、上記＜１＞に記載の反射防止フィルム。
＜３＞
前記中空のシリカ微粒子が、末端に（メタ）アクリレート基を含む化合物で表面処理されている、上記＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止フィルム。
＜４＞
前記架橋性化合物の硬化後のユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２未満である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを備えた偏光板。
＜６＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム又は上記＜５＞に記載の偏光板を備えた液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜６＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記１〜９に記載の事項など）についても記載した。
１．透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、ユニバーサル硬度が７５Ｎ／ｍｍ2以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
２．低屈折率層の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．架橋性化合物が含フッ素化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の反射防止フィルム。
４．低屈折率層に、無機微粒子、下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシランの加水分解物、及びその部分縮合物から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム
一般式（Ａ）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
５．低屈折率層に、屈折率が１．１５以上１．４０以下の無機微粒子を含有することを特徴とする上記４に記載の反射防止フィルム。
６．架橋性化合物が熱硬化性であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム
７．上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルムを構成する各層を形成するための塗布液を塗布、硬化して該各層を形成する工程を含む反射防止フィルムの製造方法であって、該硬化を熱硬化と電離放射線硬化とを併用して行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
８．上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記７に記載の製造方法で製造された反射防止フィルムを備えた偏光板。
９．上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム若しくは上記７に記載の製造方法で製造された反射防止フィルム又は上記８に記載の偏光板を備えた液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性能と耐傷性、更には防汚性を有し、しかも簡便かつ安価に製造可能である。特に、硬化を熱硬化と電離放射線硬化とを併用して各層を形成する本発明の方法で製造された反射防止フィルムは、耐傷性に著しく優れる。
本発明の反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いられる。本発明のこれら反射防止フィルム及び偏光板は、画像表示装置、特に液晶表示装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
図１に概略断面図により模式的に示される態様は、本発明の反射防止フィルムの一例である。この場合、反射防止フィルム１は、透明支持体２、導電性層３、ハードコート層４、中屈折率層５、高屈折率層６そして低屈折率層７の順序の層構成を有する。中屈折率層５と高屈折率層６はあってもなくてもよく、ハードコート層４には、マット粒子８が含まれていても含まれていなくてもよい。ハードコート層４の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層７の屈折率は１．３８〜１．４９の範囲にあることが好ましい。高屈折率層６及び中屈折率層５を用いる場合、屈折率は低屈折率層７＜中屈折率層５＜高屈折率層６の順であればよい。導電性層３は必須ではないが塗設されることが好ましく、透明支持体２とハードコート層４の間ではなく、上記反射防止フィルムの構成においていずれの層に隣接して存在してもよい。導電性層３は、上記いずれかの層と一体化していてもよい。
【００１０】
ユニバーサル硬度については塗布技術(１９９７年２月号)１７０項〜１７３項に記載のISO規格化（ISOテクニカルレポートTR14577）に基づくものとする。
本発明で定義する架橋性化合物のユニバーサル硬度とは、ガラス板上に架橋性化合物を１０μｍ〜２０μｍ厚に塗布乾燥し、その後硬化させた膜を測定サンプルとして用い、この硬化膜をフィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計Ｈ１００を用いて１μｍ〜２μｍまで圧子を押し込んだ時に求められる硬度（Ｎ／ｍｍ2）である。
本発明のユニバーサル硬度測定においては、ガラス板は、表面が平滑なガラス板を用いるのが好ましく、たとえばTOSHINRIKO.CO.LTD製のみがきスライドガラス板（26mm×76mm×1.2mm）をあげることができる。
また、本発明のユニバーサル硬度測定において用いられるサンプル膜は、十分硬化されていることが必要であり、そのためには予め硬化条件を求めておく。ここで膜が十分に硬化されているとは、縦軸にユニバーサル硬度、横軸に硬化条件(熱架橋性化合物の場合には温度と時間の積を、電離放射線硬化性化合物の場合には光照射量)をプロットしたグラフにおいて、ユニバーサル硬度が横軸の増加に対して傾きを持たなくなる硬化条件以上を用いることとする。硬化条件の設定の際には、硬化性化合物の他に用いる触媒、架橋剤や重合開始剤の種類や量は適宜選択することができる。更に好ましくは、硬化性化合物の他に用いる触媒、架橋剤や重合開始剤の種類や量は実際に反射防止フィルムを作成する際に用いられるものと同一である。
【００１１】
本発明で定義する反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とは、D.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式（１）、（２）より求めたγsdとγshの和で表される値γsv（＝γsd＋γsh）で定義する反射防止フィルムの表面張力を表す。このγsvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面のはじき性が高く、一般に防汚性に優れる。
（１）１＋cosθH2O＝２√γsd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γsh（√γH2Oh／γH2Ov）
（２）１＋cosθCH2I2＝２√γsd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γsh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
※γH2Od＝21.8、γH2Oh=51.0、γH2Ov=72.8、γCH2I2d＝49.5、γCH2I2h=1.3、γCH2I2v=50.8で、接触角の測定は２５℃６０％の条件下で１時間以上反射防止フィルムを調湿した後に同条件下において実施するものとする。
反射防止フィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【００１２】
以下、本発明の反射防止フィルムを構成する各層、各層を形成するための材料、層の形成方法等について説明する。
【００１３】
［無機微粒子］
本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で適宜各層に無機微粒子を添加することが好ましい。各層に添加する無機微粒子はそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量等は適宜調節されることが好ましい。本発明に使用する無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物又はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。
【００１４】
上記金属酸化物の金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンター（光散乱法）や電子顕微鏡観察により測定される。本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水若しくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及びシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機微粒子とを混合後、更に加水分解及び縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。各層に適する無機微粒子についてはそれぞれ後述する。
【００１５】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９、好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。更に、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３ ......数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００１６】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、バインダーとして、前述で定義したユニバーサル硬度が７５Ｎ／ｍｍ2以上である熱又は電離放射線により架橋する架橋性化合物を含むことが好ましい。更に膜強度向上のための無機微粒子を含むことも好ましい。この場合、無機微粒子は熱又は電離放射線により架橋したポリマー中に分散している。
【００１７】
低屈折率層に用いられる架橋性化合物としては、熱又は電離放射線により架橋する架橋性化合物で、硬化後のユニバーサル硬度が前述の範囲を満たすものであれば特に制限はされない。なかでも、架橋性含フッ素化合物が好ましく、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。
【００１８】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【００１９】
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。
【００２０】
光重合性基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有ポリマーに、その架橋性官能基と反応可能な基及び光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基をポリマーに導入することにより、得ることができる。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を残しても良い。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味を表す。
【００２１】
また上記成分の共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、もっとも好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うことができる。
【００２３】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号や特開平１０−１４７７３９号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良く、特開２０００−１７０２８号、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。また、本発明には、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のもので本発明の範囲に入るものを用いることができる。
【００２４】
本発明において、低屈折率層に用いられる光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類； トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【００２５】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００２６】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００２７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明において、低屈折率層の架橋性化合物の硬化後のユニバーサル硬度は、７５Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは９０Ｎ／ｍｍ2以上であり、１２０Ｎ／ｍｍ2以上であることが特に好ましい。本発明においては、架橋性化合物単独でのユニバーサル硬度が上記条件を満たしても良いが、ポリマー単独では硬度が低くとも架橋性の低分子の重合性化合物との併用で上記条件を満たしても良い。
【００２９】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機微粒子は、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。屈折率を低下させる観点からは、多孔質又は多孔質粒子表面を更に被覆した粒子、シェル内部に空洞を有してなる粒子が好ましい。シェルは細孔を有する多孔質なものであっても良いし、該細孔が閉塞されて空洞を密封したものであっても良いが、耐傷性向上の点からは、該細孔が閉塞されて空洞を密封したものが好ましい。屈折率低下及び耐傷性の点から特開２００１−２３３６１１号、特開２００２−７９６１６号に記載の中空のシリカ微粒子が特に好ましい。無機粒子の屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３８、最も好ましくは１．１８〜１．３１である。屈折率１．１５以下では粒子の物理的強度を確保するのが困難となる。該無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１０μｍ、最も好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。本発明においては、平均粒子径の異なる複数の粒子を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、例えば、平均粒子径０．００５〜０．０１５μｍの粒子と０．０３０〜０．１０μｍの粒子の併用、平均粒子径０．０３０〜０．０６０μｍの粒子と０．０６０〜０．１０μｍの粒子の併用などが挙げられる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３０】
該無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。本発明で好ましく用いることが出来る表面処理剤は、後述のオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の頁で説明する化合物を挙げることができる。特に好ましくは、末端に（メタ）アクリレート基、エポキシ基を含む化合物を挙げることができる。また、表面処理時の触媒についても同様のものを用いることができる。表面処理剤の量は、無機粒子に対して０．１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、最も好ましくは３〜５０質量部である。
【００３１】
本発明の低屈折率層には公知のシリコーン系、フッ素系、あるいはフルオロアルキルシリコーン系の化合物を用いることができる。これらを添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００３２】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例 としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2，−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ,−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、更に低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
本発明の低屈折率層には耐擦傷性の点でオルガノシランを含むことが好ましい。本発明に用いられるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）について以下に詳しく説明する。オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
一般式（Ａ）において、Ｒ10は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００３６】
Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表し加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10若しくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10若しくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。
【００３７】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基若しくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（Ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｂ）
【化１】
【００３９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ1は水素原子若しくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換若しくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換若しくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００４１】
ｎは０又は１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（Ａ）と同義であり、置換若しくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式（Ａ）と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）等が特に好ましい。
【００４６】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。なお、以下の例示においては、防汚層を設ける場合の記載を省略する。
透明支持体／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
反射率を低下させる観点からは、例えば特開２００３−２６２７０２号等に記載の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の構成を含む反射防止膜が好ましい。
【００４７】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、必要に応じて防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００４８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。
【００４９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００５０】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００５１】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子及び無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００５２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００５３】
ハードコート層には、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００５４】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００５５】
ハードコート層のバインダー及び無機微粒子の混合物の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００５６】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５７】
［高（中）屈折率層］
本発明に高屈折率層が用いられる場合、屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明の高屈折率層及び中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を後述するモノマーと開始剤、オルガノシラン化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線又は熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
上記ニ酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることが更に好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００６０】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００６１】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層及び中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００６２】
（分散剤）
本発明の高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上であればよい。
無機微粒子の分散性を更に改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６３】
分散剤は、更に架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、更に好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６４】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
（高（中）屈折率層の形成法）
高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００６６】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
【００６７】
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、更にマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００６８】
更に、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。更に高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００６９】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、前記低屈折率層のところで挙げたモノマーを用いることができる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物又はその誘導体化合物、或いは両者を含有することもできる。
【００７１】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００７２】
本発明の反射防止フィルムの各構成層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００７３】
本発明において使用される前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００７４】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００７５】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
【００７６】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００７７】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００７８】
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開2000-80068記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。 オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００７９】
活性ハロゲン類の例にはS-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58-15503のｐ１４〜ｐ３０、特開昭55-77742のｐ６〜ｐ１０、特公昭60-27673のｐ２８７記載のNo.1〜No.8、特開昭60-239736のｐ４４３〜ｐ４４４のNo.1〜No.１７、ＵＳ-4701399のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
【００８０】
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【００８１】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、ＯＸＥ０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００８２】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【００８３】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００８４】
本発明の反射防止フィルムの各構成層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、各反射防止膜構成層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、お互いに隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００８５】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有し、透明支持体上に各層が形成されている。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることが更に好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明支持体としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルロースアシレートが作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００８６】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００８７】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を指標とする分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至5．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることが更に好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。
【００８８】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることが更に好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。
【００８９】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００９０】
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【００９１】
［反射防止フィルムの形成方法］
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法により、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、更にダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、更に塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００９２】
層の形成順序は、まずハードコート層を形成するための塗布液を透明支持体上に塗布後に、加熱・乾燥する。その後、光照射あるいは加熱し、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。次に、同様にして中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層を形成するための塗液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層が形成される。本発明の反射防止フィルムの形成の際には、光照射（いわゆる電離放射線照射）による硬化と加熱による硬化とを同一層（とりわけ低屈折率層）の形成時に併用することが好ましい。熱硬化と光照射による硬化については、ＷＯ０３／２７１８９Ａ等に記載がある光照射による硬化の後に熱硬化を実施してもよいが、順序はいずれであってもよく、それぞれを複数回に分けて実施してもよい。熱硬化の後に光照射による硬化をすることが特に望ましく、前記記載の一般式（Ａ）で表わされるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを併用する際に熱硬化の後に光照射による硬化を行なうことが特に好ましい。
【００９３】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜２０％、好ましくは４〜１５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
【００９４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００９５】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【００９６】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【００９７】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ. Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００９８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００９９】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１００】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１０１】
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０２】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａであった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
質量平均分子量は２８０００であった。
【０１０５】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１０６】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０ ４９．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） ２．２質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
ＦＰ−１３２ ０．７５質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．５質量部
トルエン ３８．５質量部
【０１０７】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
デソライトＺ７４０４ １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製） ３０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １１質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製） ８．９質量部
ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）３．４質量部
ＭＥＫ ２９質量部
ＭＩＢＫ １３質量部
【０１０８】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート ７４０．０質量部
（ＴＭＰＴＡ（ビスコート２９５（商品名）大阪有機化学（株）製）
質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）
２８０．０質量部
ＭＥＫ ７３０．０質量部
シクロヘキサノン ５００．０質量部
光重合開始剤 ５０．０質量部
（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）
【０１０９】
上記塗布液Ａ及びＢは孔径３０μｍ、Ｃは孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１１０】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１１１】
分散剤
【化５】
【０１１２】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１３】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１４】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＪＮ−７２２８Ａ（６％） ２０．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１１５】
（低屈折率層用塗布液Bの調製）
ＪＮ−７２２８Ａ（６％） １３．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ １．２質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
ＭＥＫ ５．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１１６】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
Ｐ−１ １４．５質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＩＢＫ ８４．７質量部
【０１１７】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
Ｐ−１ １４．０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＩＢＫ ８４．７質量部
【０１１８】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
Ｐ−１ ７．７質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ２．９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１１９】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） ２０．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２０】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） １７．１質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ １．２質量部
ＭＥＫ １．５質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２１】
（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） １３．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ １．２質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
ＭＥＫ ５．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２２】
（低屈折率層用塗布液Ｉの調製）
ＤＰＨＡ ７．７質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ２．９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２３】
（低屈折率層用塗布液Ｊの調製）
Ｐ−１ ６．９質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ２．９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２４】
（低屈折率層用塗布液Ｋの調製）
Ｐ−１ ６．９質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ ０．８９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２５】
（低屈折率層用塗布液Ｌの調製）
Ｐ−１ ６．９質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
中空シリカゾル １．３４質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２６】
（低屈折率層用塗布液Ｍの調製）
Ｐ−１ ４．７質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
中空シリカゾル ４．６９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２７】
（低屈折率層用塗布液Ｎの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） １３．０質量部
中空シリカゾル １．８質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
ＭＥＫ ５．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２８】
（低屈折率層用塗布液Ｏの調製）
ＤＰＨＡ ７．７質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
中空シリカゾル ４．４質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２９】
上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａ〜Ｉを調製した。
【０１３０】
それぞれ使用した化合物（文中で詳細な説明を省略したものについて）を以下に示す。
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）日本化薬（株）製）
・デソライトＺ７４０４（固形分濃度６０％、平均粒径２０ｎｍ、ジルコニア微粒子７０％含有（対固形分）、ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
・イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）
・ＦＰ−１３２：下記構造のフッ素系表面改質剤
【０１３１】
【化６】
【０１３２】
・ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
・ＪＮ−７２２８Ａ：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２、固形分濃度６％、ＪＳR（株）製）「オプスターＪＮ−７２２８Ａ：商品名」
・ＪＴＡ−１１３：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳR（株）製）「オプスターＪＴＡ−１１３：商品名」
・Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、屈折率１．４６、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
・Ｘ２２−１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）
・イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・イルガキュアＯＸＥ０１：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ：多孔質シリカ微粒子（屈折率１．３８、日本シリカ工業（株）製）
・中空シリカゾル：（シリカ含率２０％、表面処理剤含率６．０％のシクロヘキサノン分散液、平均粒子径５５ｎｍ、粒子屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作製、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）を用い表面処理）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１３３】
［実施例１］
（１−１）ハードコート層Ａ及びハードコート層Ｃの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、ハードコート層Ａは照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2、ハードコート層Ｃは照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層Ａは厚さが６μｍとなるようにハードコート層Ｃは厚さが８μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１３４】
（１−２）ハードコート層Ｂの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１３５】
（２）中屈折率層Ａの塗設
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ-８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、中屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０であった。
【０１３６】
（３）高屈折率層Ａの塗設
中屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ-８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、高屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５であった。
【０１３７】
（４−１）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ａ」
ハードコート層若しくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で前乾燥の後、更に１４０℃で８分、後乾燥させてから窒素パージ下酸素濃度０．０１％以下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１３８】
（４−２）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｂ」
後乾燥を省いた以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１３９】
（４−３）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｃ」
紫外線照射による硬化工程を省いた以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１４０】
（４−４）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｄ」紫外線照射による硬化工程の酸素濃度を０．１５％にした以外は「塗布硬化方式Ｂ」と同様にした。
【０１４１】
（４−５）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｅ」
紫外線照射による硬化工程を後乾燥工程の前に実施した以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１４２】
（４−６）ユニバーサル硬度評価用塗布膜の塗設「塗布硬化方式Ｆ」
前記低屈折率層用塗布液Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｎはポリマー及び硬化触媒、硬化剤をすべて含んだＪＮ７２２８Ａ及びＪＴＡ−１１３各々６％濃度ＭＥＫ溶液を真空ポンプで減圧したロータリーエバポレーターで３０℃加熱条件下においてその固形分濃度が２５％になるまで濃縮する。濃縮した液を前述のTOSHINRIKO.CO.LTD製、（26mm×76mm×1.2mm）みがきスライドガラス板上に実測で硬化後の膜厚が２０μｍになるようにあらかじめ求めたバーコーターを選択して塗布する。１２０℃で５分から１０分、３０分、６０分、１００分、１２０分まで加熱条件を変えたサンプルについて前述のユニバーサル硬度をプロットし、硬度変化がなくなり十分安定した１２０℃１００分のデータをユニバーサル硬度として表１に示した。
【０１４３】
（４−７）ユニバーサル硬度評価用塗布膜の塗設「塗布硬化方式Ｇ」
前記低屈折率層用塗布液Ｃ，Ｄ、ＥはポリマーＰ−１及び重合開始剤イルガキュア９０７のみを記載量含んだ固形分濃度２５％の液を調製し、前記低屈折率層用塗布液ＩはＤＰＨＡ及び重合開始剤イルガキュア９０７のみを記載量含んだ固形分濃度２５％の液を調製し、前記低屈折率層用塗布液Ｊ，Ｋ、Ｌ、ＭはポリマーＰ−１、ＤＰＨＡ及び重合開始剤イルガキュア９０７のみを記載量含んだ固形分濃度２５％の液を調製し、それぞれ塗布液を前述のTOSHINRIKO.CO.LTD製、（26mm×76mm×1.2mm）みがきスライドガラス板上に実測で硬化後の膜厚が２０μｍになるようにあらかじめ求めたバーコーターを選択して塗布する。酸素濃度１２ｐｐｍ条件下においてＵＶ照射量を２５０ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２刻みで８５０ｍＪ／ｃｍ２まで変えたサンプルについて前述のユニバーサル硬度をプロットし、硬度変化がなくなり十分安定した７５０ｍＪ／ｃｍ2のデータをユニバーサル硬度として表１に示した。
【０１４４】
（反射防止フィルム試料の作成）
表１に示すように、上記方法により反射防止フィルム試料００１〜０２４を作成した。
なお、試料００４〜０１３、０１５、０１７〜０２０、０２３及び０２４は「本発明」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、前記試料について以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。 作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１４７】
（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。（１）平均鏡面反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１４８】
（３）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１４９】
（４）マジック拭き取り性
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
表１、表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
比較試料００１から００３に対してそれぞれ本発明試料００４から０１３、及び比較試料０１４，０１６に対してそれぞれ本発明試料０１５、０１７は、低反射化を保ったまま耐擦傷性の向上が達成された。試料００４に対して、表面自由エネルギーを低下させ本発明の範囲にした試料００５、００６は、更に耐擦傷性・マジック拭き取り性が改良された。本発明の硬度と表面自由エネルギーの範囲の試料は耐擦傷性、マジック拭き取り性、密着性をバランスよく満たし、反射防止フィルムとしてはトータルで性能が向上している。
また、屈折率の低い無機微粒子（特に中空シリカ）を併用することで、反射率の低下はもちろんのこと、耐擦傷性、マジック拭き取り性の改良も達成できることが明らかである（試料００７、０１９から０２２の比較）。
また、試料００７と００８との比較、試料０１１と０１２との比較から、熱硬化と電離放射線硬化を併用した塗布硬化方式のほうが優れ、本発明試料同士内においても最適な素材及び製造方式の組み合わせにより更に一段とより改良された結果が得られることが明らかである。
【０１５２】
［実施例２］
次に、実施例１の本発明試料フィルムを偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる防汚性、ゴミ付性、耐傷性はすべて満たされていた。
【０１５３】
［実施例３］
１．５ｍｏｌ／ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例１の本発明試料塗設置したトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１５４】
［実施例４］
実施例１の本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、及びバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、かつ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１の本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、指紋やホコリに対する汚染に対しても十分に耐え得る表示装置が得られた。
【０１５６】
［実施例６］
実施例１の本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射及び、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ 導電性層
４ ハードコート層
５ 中屈折率層
６ 高屈折率層
７ 低屈折率層
８ マット粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。また、本発明は反射防止フィルムの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
最表面に配置される反射防止フィルムには反射率の低減のみならずユーザーのさまざまな使用環境に耐え得る十分な耐傷性及び防汚性が要求されるが、特許文献１（特開平１０−７２８号公報）、特許文献２（特開２００２−５３８０４号公報）、特許文献３（特開２００２−２６５８６６号公報）、特許文献４（特開２００３−２０５５８１号公報）に開示されているような低屈折率層では硬度は十分であるが防汚性が不十分であった。また製造時の膜硬化に長時間を要することも安価大量製造には好ましくない。従って、低反射化と十分な耐傷性、防汚性及び製造適性を同時に満たすためには低屈折率で、強度にすぐれかつ、表面に汚れが付き難い、架橋性ポリマーによる低屈折率層が必要であったが、多くの場合、一方を改良すると他方が悪化するというトレードオフの関係にあり、反射率の低減化と耐傷性及び防汚性、製造適性をいずれも満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７２８号公報
【特許文献２】特開２００２−５３８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０５５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、更には防汚性を有する反射防止フィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置等の画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
＜１＞
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、
ユニバーサル硬度が１７０Ｎ／ｍｍ２以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含み、
該架橋性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体と光重合性多官能モノマーを併用したものであり、
該低屈折率層は、屈折率が１．１５以上１．４０以下の中空のシリカ微粒子を含有する、反射防止フィルム。
＜２＞
前記低屈折率層に更に、
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するシリコーン系化合物を有し、
前記低屈折率層の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下である、上記＜１＞に記載の反射防止フィルム。
＜３＞
前記中空のシリカ微粒子が、末端に（メタ）アクリレート基を含む化合物で表面処理されている、上記＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止フィルム。
＜４＞
前記架橋性化合物の硬化後のユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２未満である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを備えた偏光板。
＜６＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム又は上記＜５＞に記載の偏光板を備えた液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜６＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記１〜９に記載の事項など）についても記載した。
１．透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、ユニバーサル硬度が７５Ｎ／ｍｍ2以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
２．低屈折率層の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．架橋性化合物が含フッ素化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の反射防止フィルム。
４．低屈折率層に、無機微粒子、下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシランの加水分解物、及びその部分縮合物から選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム
一般式（Ａ）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
５．低屈折率層に、屈折率が１．１５以上１．４０以下の無機微粒子を含有することを特徴とする上記４に記載の反射防止フィルム。
６．架橋性化合物が熱硬化性であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム
７．上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルムを構成する各層を形成するための塗布液を塗布、硬化して該各層を形成する工程を含む反射防止フィルムの製造方法であって、該硬化を熱硬化と電離放射線硬化とを併用して行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
８．上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記７に記載の製造方法で製造された反射防止フィルムを備えた偏光板。
９．上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム若しくは上記７に記載の製造方法で製造された反射防止フィルム又は上記８に記載の偏光板を備えた液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性能と耐傷性、更には防汚性を有し、しかも簡便かつ安価に製造可能である。特に、硬化を熱硬化と電離放射線硬化とを併用して各層を形成する本発明の方法で製造された反射防止フィルムは、耐傷性に著しく優れる。
本発明の反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いられる。本発明のこれら反射防止フィルム及び偏光板は、画像表示装置、特に液晶表示装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
図１に概略断面図により模式的に示される態様は、本発明の反射防止フィルムの一例である。この場合、反射防止フィルム１は、透明支持体２、導電性層３、ハードコート層４、中屈折率層５、高屈折率層６そして低屈折率層７の順序の層構成を有する。中屈折率層５と高屈折率層６はあってもなくてもよく、ハードコート層４には、マット粒子８が含まれていても含まれていなくてもよい。ハードコート層４の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層７の屈折率は１．３８〜１．４９の範囲にあることが好ましい。高屈折率層６及び中屈折率層５を用いる場合、屈折率は低屈折率層７＜中屈折率層５＜高屈折率層６の順であればよい。導電性層３は必須ではないが塗設されることが好ましく、透明支持体２とハードコート層４の間ではなく、上記反射防止フィルムの構成においていずれの層に隣接して存在してもよい。導電性層３は、上記いずれかの層と一体化していてもよい。
【００１０】
ユニバーサル硬度については塗布技術(１９９７年２月号)１７０項〜１７３項に記載のISO規格化（ISOテクニカルレポートTR14577）に基づくものとする。
本発明で定義する架橋性化合物のユニバーサル硬度とは、ガラス板上に架橋性化合物を１０μｍ〜２０μｍ厚に塗布乾燥し、その後硬化させた膜を測定サンプルとして用い、この硬化膜をフィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計Ｈ１００を用いて１μｍ〜２μｍまで圧子を押し込んだ時に求められる硬度（Ｎ／ｍｍ2）である。
本発明のユニバーサル硬度測定においては、ガラス板は、表面が平滑なガラス板を用いるのが好ましく、たとえばTOSHINRIKO.CO.LTD製のみがきスライドガラス板（26mm×76mm×1.2mm）をあげることができる。
また、本発明のユニバーサル硬度測定において用いられるサンプル膜は、十分硬化されていることが必要であり、そのためには予め硬化条件を求めておく。ここで膜が十分に硬化されているとは、縦軸にユニバーサル硬度、横軸に硬化条件(熱架橋性化合物の場合には温度と時間の積を、電離放射線硬化性化合物の場合には光照射量)をプロットしたグラフにおいて、ユニバーサル硬度が横軸の増加に対して傾きを持たなくなる硬化条件以上を用いることとする。硬化条件の設定の際には、硬化性化合物の他に用いる触媒、架橋剤や重合開始剤の種類や量は適宜選択することができる。更に好ましくは、硬化性化合物の他に用いる触媒、架橋剤や重合開始剤の種類や量は実際に反射防止フィルムを作成する際に用いられるものと同一である。
【００１１】
本発明で定義する反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とは、D.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式（１）、（２）より求めたγsdとγshの和で表される値γsv（＝γsd＋γsh）で定義する反射防止フィルムの表面張力を表す。このγsvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面のはじき性が高く、一般に防汚性に優れる。
（１）１＋cosθH2O＝２√γsd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γsh（√γH2Oh／γH2Ov）
（２）１＋cosθCH2I2＝２√γsd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γsh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
※γH2Od＝21.8、γH2Oh=51.0、γH2Ov=72.8、γCH2I2d＝49.5、γCH2I2h=1.3、γCH2I2v=50.8で、接触角の測定は２５℃６０％の条件下で１時間以上反射防止フィルムを調湿した後に同条件下において実施するものとする。
反射防止フィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【００１２】
以下、本発明の反射防止フィルムを構成する各層、各層を形成するための材料、層の形成方法等について説明する。
【００１３】
［無機微粒子］
本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で適宜各層に無機微粒子を添加することが好ましい。各層に添加する無機微粒子はそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量等は適宜調節されることが好ましい。本発明に使用する無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物又はハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。
【００１４】
上記金属酸化物の金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンター（光散乱法）や電子顕微鏡観察により測定される。本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水若しくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及びシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機微粒子とを混合後、更に加水分解及び縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。各層に適する無機微粒子についてはそれぞれ後述する。
【００１５】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９、好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。更に、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３ ......数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００１６】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、バインダーとして、前述で定義したユニバーサル硬度が７５Ｎ／ｍｍ2以上である熱又は電離放射線により架橋する架橋性化合物を含むことが好ましい。更に膜強度向上のための無機微粒子を含むことも好ましい。この場合、無機微粒子は熱又は電離放射線により架橋したポリマー中に分散している。
【００１７】
低屈折率層に用いられる架橋性化合物としては、熱又は電離放射線により架橋する架橋性化合物で、硬化後のユニバーサル硬度が前述の範囲を満たすものであれば特に制限はされない。なかでも、架橋性含フッ素化合物が好ましく、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。
【００１８】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【００１９】
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。
【００２０】
光重合性基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有ポリマーに、その架橋性官能基と反応可能な基及び光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基をポリマーに導入することにより、得ることができる。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を残しても良い。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味を表す。
【００２１】
また上記成分の共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、もっとも好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うことができる。
【００２３】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号や特開平１０−１４７７３９号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良く、特開２０００−１７０２８号、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。また、本発明には、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のもので本発明の範囲に入るものを用いることができる。
【００２４】
本発明において、低屈折率層に用いられる光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類； トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【００２５】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００２６】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００２７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明において、低屈折率層の架橋性化合物の硬化後のユニバーサル硬度は、７５Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは９０Ｎ／ｍｍ2以上であり、１２０Ｎ／ｍｍ2以上であることが特に好ましい。本発明においては、架橋性化合物単独でのユニバーサル硬度が上記条件を満たしても良いが、ポリマー単独では硬度が低くとも架橋性の低分子の重合性化合物との併用で上記条件を満たしても良い。
【００２９】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機微粒子は、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。屈折率を低下させる観点からは、多孔質又は多孔質粒子表面を更に被覆した粒子、シェル内部に空洞を有してなる粒子が好ましい。シェルは細孔を有する多孔質なものであっても良いし、該細孔が閉塞されて空洞を密封したものであっても良いが、耐傷性向上の点からは、該細孔が閉塞されて空洞を密封したものが好ましい。屈折率低下及び耐傷性の点から特開２００１−２３３６１１号、特開２００２−７９６１６号に記載の中空のシリカ微粒子が特に好ましい。無機粒子の屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３８、最も好ましくは１．１８〜１．３１である。屈折率１．１５以下では粒子の物理的強度を確保するのが困難となる。該無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１０μｍ、最も好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。本発明においては、平均粒子径の異なる複数の粒子を併用してもよい。好ましい組み合わせとしては、例えば、平均粒子径０．００５〜０．０１５μｍの粒子と０．０３０〜０．１０μｍの粒子の併用、平均粒子径０．０３０〜０．０６０μｍの粒子と０．０６０〜０．１０μｍの粒子の併用などが挙げられる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３０】
該無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。本発明で好ましく用いることが出来る表面処理剤は、後述のオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の頁で説明する化合物を挙げることができる。特に好ましくは、末端に（メタ）アクリレート基、エポキシ基を含む化合物を挙げることができる。また、表面処理時の触媒についても同様のものを用いることができる。表面処理剤の量は、無機粒子に対して０．１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、最も好ましくは３〜５０質量部である。
【００３１】
本発明の低屈折率層には公知のシリコーン系、フッ素系、あるいはフルオロアルキルシリコーン系の化合物を用いることができる。これらを添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００３２】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例 としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2，−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ,−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、更に低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
本発明の低屈折率層には耐擦傷性の点でオルガノシランを含むことが好ましい。本発明に用いられるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）について以下に詳しく説明する。オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
一般式（Ａ）において、Ｒ10は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００３６】
Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表し加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10若しくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10若しくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。
【００３７】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基若しくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（Ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｂ）
【化１】
【００３９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ1は水素原子若しくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換若しくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換若しくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００４１】
ｎは０又は１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（Ａ）と同義であり、置換若しくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式（Ａ）と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）等が特に好ましい。
【００４６】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。なお、以下の例示においては、防汚層を設ける場合の記載を省略する。
透明支持体／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
反射率を低下させる観点からは、例えば特開２００３−２６２７０２号等に記載の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の構成を含む反射防止膜が好ましい。
【００４７】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、必要に応じて防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００４８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。
【００４９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００５０】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００５１】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子及び無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００５２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００５３】
ハードコート層には、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００５４】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００５５】
ハードコート層のバインダー及び無機微粒子の混合物の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００５６】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５７】
［高（中）屈折率層］
本発明に高屈折率層が用いられる場合、屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明の高屈折率層及び中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を後述するモノマーと開始剤、オルガノシラン化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線又は熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
上記ニ酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることが更に好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００６０】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００６１】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層及び中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００６２】
（分散剤）
本発明の高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上であればよい。
無機微粒子の分散性を更に改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６３】
分散剤は、更に架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、更に好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６４】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
（高（中）屈折率層の形成法）
高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００６６】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
【００６７】
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、更にマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００６８】
更に、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。更に高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００６９】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、前記低屈折率層のところで挙げたモノマーを用いることができる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物又はその誘導体化合物、或いは両者を含有することもできる。
【００７１】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００７２】
本発明の反射防止フィルムの各構成層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００７３】
本発明において使用される前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００７４】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００７５】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
【００７６】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００７７】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００７８】
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開2000-80068記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。 オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００７９】
活性ハロゲン類の例にはS-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58-15503のｐ１４〜ｐ３０、特開昭55-77742のｐ６〜ｐ１０、特公昭60-27673のｐ２８７記載のNo.1〜No.8、特開昭60-239736のｐ４４３〜ｐ４４４のNo.1〜No.１７、ＵＳ-4701399のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
【００８０】
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【００８１】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、ＯＸＥ０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００８２】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【００８３】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００８４】
本発明の反射防止フィルムの各構成層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、各反射防止膜構成層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、お互いに隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００８５】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有し、透明支持体上に各層が形成されている。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることが更に好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明支持体としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルロースアシレートが作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００８６】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００８７】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を指標とする分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至5．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることが更に好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。
【００８８】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることが更に好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。
【００８９】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００９０】
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【００９１】
［反射防止フィルムの形成方法］
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法により、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、更にダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、更に塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００９２】
層の形成順序は、まずハードコート層を形成するための塗布液を透明支持体上に塗布後に、加熱・乾燥する。その後、光照射あるいは加熱し、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。次に、同様にして中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層を形成するための塗液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層が形成される。本発明の反射防止フィルムの形成の際には、光照射（いわゆる電離放射線照射）による硬化と加熱による硬化とを同一層（とりわけ低屈折率層）の形成時に併用することが好ましい。熱硬化と光照射による硬化については、ＷＯ０３／２７１８９Ａ等に記載がある光照射による硬化の後に熱硬化を実施してもよいが、順序はいずれであってもよく、それぞれを複数回に分けて実施してもよい。熱硬化の後に光照射による硬化をすることが特に望ましく、前記記載の一般式（Ａ）で表わされるオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを併用する際に熱硬化の後に光照射による硬化を行なうことが特に好ましい。
【００９３】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜２０％、好ましくは４〜１５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
【００９４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００９５】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【００９６】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【００９７】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ. Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００９８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００９９】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１００】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１０１】
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０２】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａであった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
質量平均分子量は２８０００であった。
【０１０５】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１０６】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０ ４９．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） ２．２質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
ＦＰ−１３２ ０．７５質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．５質量部
トルエン ３８．５質量部
【０１０７】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
デソライトＺ７４０４ １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製） ３０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １１質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製） ８．９質量部
ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）３．４質量部
ＭＥＫ ２９質量部
ＭＩＢＫ １３質量部
【０１０８】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート ７４０．０質量部
（ＴＭＰＴＡ（ビスコート２９５（商品名）大阪有機化学（株）製）
質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）
２８０．０質量部
ＭＥＫ ７３０．０質量部
シクロヘキサノン ５００．０質量部
光重合開始剤 ５０．０質量部
（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）
【０１０９】
上記塗布液Ａ及びＢは孔径３０μｍ、Ｃは孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１１０】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１１１】
分散剤
【化５】
【０１１２】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１３】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１１４】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＪＮ−７２２８Ａ（６％） ２０．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１１５】
（低屈折率層用塗布液Bの調製）
ＪＮ−７２２８Ａ（６％） １３．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ １．２質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
ＭＥＫ ５．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１１６】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
Ｐ−１ １４．５質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＩＢＫ ８４．７質量部
【０１１７】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
Ｐ−１ １４．０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＩＢＫ ８４．７質量部
【０１１８】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
Ｐ−１ ７．７質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ２．９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１１９】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） ２０．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２０】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） １７．１質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ １．２質量部
ＭＥＫ １．５質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２１】
（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） １３．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ １．２質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
ＭＥＫ ５．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２２】
（低屈折率層用塗布液Ｉの調製）
ＤＰＨＡ ７．７質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュア９０７ ０．９質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ２．９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２３】
（低屈折率層用塗布液Ｊの調製）
Ｐ−１ ６．９質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ２．９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２４】
（低屈折率層用塗布液Ｋの調製）
Ｐ−１ ６．９質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ ０．８９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２５】
（低屈折率層用塗布液Ｌの調製）
Ｐ−１ ６．９質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
中空シリカゾル １．３４質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２６】
（低屈折率層用塗布液Ｍの調製）
Ｐ−１ ４．７質量部
ＤＰＨＡ ０．８０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
中空シリカゾル ４．６９質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２７】
（低屈折率層用塗布液Ｎの調製）
ＪＴＡ−１１３（６％） １３．０質量部
中空シリカゾル １．８質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
ＭＥＫ ５．０質量部
シクロヘキサノン ０．６質量部
【０１２８】
（低屈折率層用塗布液Ｏの調製）
ＤＰＨＡ ７．７質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．５０質量部
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．９０質量部
中空シリカゾル ４．４質量部
ゾル液ａ １．３質量部
ＭＩＢＫ ８６．８質量部
【０１２９】
上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａ〜Ｉを調製した。
【０１３０】
それぞれ使用した化合物（文中で詳細な説明を省略したものについて）を以下に示す。
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）日本化薬（株）製）
・デソライトＺ７４０４（固形分濃度６０％、平均粒径２０ｎｍ、ジルコニア微粒子７０％含有（対固形分）、ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
・イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）
・ＦＰ−１３２：下記構造のフッ素系表面改質剤
【０１３１】
【化６】
【０１３２】
・ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
・ＪＮ−７２２８Ａ：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２、固形分濃度６％、ＪＳR（株）製）「オプスターＪＮ−７２２８Ａ：商品名」
・ＪＴＡ−１１３：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳR（株）製）「オプスターＪＴＡ−１１３：商品名」
・Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、屈折率１．４６、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
・Ｘ２２−１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）
・イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・イルガキュアＯＸＥ０１：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ：多孔質シリカ微粒子（屈折率１．３８、日本シリカ工業（株）製）
・中空シリカゾル：（シリカ含率２０％、表面処理剤含率６．０％のシクロヘキサノン分散液、平均粒子径５５ｎｍ、粒子屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作製、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）を用い表面処理）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１３３】
［実施例１］
（１−１）ハードコート層Ａ及びハードコート層Ｃの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、ハードコート層Ａは照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2、ハードコート層Ｃは照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層Ａは厚さが６μｍとなるようにハードコート層Ｃは厚さが８μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１３４】
（１−２）ハードコート層Ｂの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１３５】
（２）中屈折率層Ａの塗設
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ-８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、中屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０であった。
【０１３６】
（３）高屈折率層Ａの塗設
中屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ-８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、高屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５であった。
【０１３７】
（４−１）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ａ」
ハードコート層若しくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で前乾燥の後、更に１４０℃で８分、後乾燥させてから窒素パージ下酸素濃度０．０１％以下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１３８】
（４−２）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｂ」
後乾燥を省いた以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１３９】
（４−３）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｃ」
紫外線照射による硬化工程を省いた以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１４０】
（４−４）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｄ」紫外線照射による硬化工程の酸素濃度を０．１５％にした以外は「塗布硬化方式Ｂ」と同様にした。
【０１４１】
（４−５）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｅ」
紫外線照射による硬化工程を後乾燥工程の前に実施した以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１４２】
（４−６）ユニバーサル硬度評価用塗布膜の塗設「塗布硬化方式Ｆ」
前記低屈折率層用塗布液Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｎはポリマー及び硬化触媒、硬化剤をすべて含んだＪＮ７２２８Ａ及びＪＴＡ−１１３各々６％濃度ＭＥＫ溶液を真空ポンプで減圧したロータリーエバポレーターで３０℃加熱条件下においてその固形分濃度が２５％になるまで濃縮する。濃縮した液を前述のTOSHINRIKO.CO.LTD製、（26mm×76mm×1.2mm）みがきスライドガラス板上に実測で硬化後の膜厚が２０μｍになるようにあらかじめ求めたバーコーターを選択して塗布する。１２０℃で５分から１０分、３０分、６０分、１００分、１２０分まで加熱条件を変えたサンプルについて前述のユニバーサル硬度をプロットし、硬度変化がなくなり十分安定した１２０℃１００分のデータをユニバーサル硬度として表１に示した。
【０１４３】
（４−７）ユニバーサル硬度評価用塗布膜の塗設「塗布硬化方式Ｇ」
前記低屈折率層用塗布液Ｃ，Ｄ、ＥはポリマーＰ−１及び重合開始剤イルガキュア９０７のみを記載量含んだ固形分濃度２５％の液を調製し、前記低屈折率層用塗布液ＩはＤＰＨＡ及び重合開始剤イルガキュア９０７のみを記載量含んだ固形分濃度２５％の液を調製し、前記低屈折率層用塗布液Ｊ，Ｋ、Ｌ、ＭはポリマーＰ−１、ＤＰＨＡ及び重合開始剤イルガキュア９０７のみを記載量含んだ固形分濃度２５％の液を調製し、それぞれ塗布液を前述のTOSHINRIKO.CO.LTD製、（26mm×76mm×1.2mm）みがきスライドガラス板上に実測で硬化後の膜厚が２０μｍになるようにあらかじめ求めたバーコーターを選択して塗布する。酸素濃度１２ｐｐｍ条件下においてＵＶ照射量を２５０ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２刻みで８５０ｍＪ／ｃｍ２まで変えたサンプルについて前述のユニバーサル硬度をプロットし、硬度変化がなくなり十分安定した７５０ｍＪ／ｃｍ2のデータをユニバーサル硬度として表１に示した。
【０１４４】
（反射防止フィルム試料の作成）
表１に示すように、上記方法により反射防止フィルム試料００１〜０２４を作成した。
なお、試料００４〜０１３、０１５、０１７〜０２０、０２３及び０２４は「本発明」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、前記試料について以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。 作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１４７】
（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。（１）平均鏡面反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１４８】
（３）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１４９】
（４）マジック拭き取り性
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
表１、表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
比較試料００１から００３に対してそれぞれ本発明試料００４から０１３、及び比較試料０１４，０１６に対してそれぞれ本発明試料０１５、０１７は、低反射化を保ったまま耐擦傷性の向上が達成された。試料００４に対して、表面自由エネルギーを低下させ本発明の範囲にした試料００５、００６は、更に耐擦傷性・マジック拭き取り性が改良された。本発明の硬度と表面自由エネルギーの範囲の試料は耐擦傷性、マジック拭き取り性、密着性をバランスよく満たし、反射防止フィルムとしてはトータルで性能が向上している。
また、屈折率の低い無機微粒子（特に中空シリカ）を併用することで、反射率の低下はもちろんのこと、耐擦傷性、マジック拭き取り性の改良も達成できることが明らかである（試料００７、０１９から０２２の比較）。
また、試料００７と００８との比較、試料０１１と０１２との比較から、熱硬化と電離放射線硬化を併用した塗布硬化方式のほうが優れ、本発明試料同士内においても最適な素材及び製造方式の組み合わせにより更に一段とより改良された結果が得られることが明らかである。
【０１５２】
［実施例２］
次に、実施例１の本発明試料フィルムを偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる防汚性、ゴミ付性、耐傷性はすべて満たされていた。
【０１５３】
［実施例３］
１．５ｍｏｌ／ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例１の本発明試料塗設置したトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１５４】
［実施例４］
実施例１の本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、及びバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、かつ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１の本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、指紋やホコリに対する汚染に対しても十分に耐え得る表示装置が得られた。
【０１５６】
［実施例６］
実施例１の本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射及び、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ 導電性層
４ ハードコート層
５ 中屈折率層
６ 高屈折率層
７ 低屈折率層
８ マット粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、
ユニバーサル硬度が１７０Ｎ／ｍｍ２以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含み、
該架橋性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体と光重合性多官能モノマーを併用したものであり、
該低屈折率層は、屈折率が１．１５以上１．４０以下の中空のシリカ微粒子を含有する、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率層に更に、
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するシリコーン系化合物を有し、
前記低屈折率層の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記中空のシリカ微粒子が、末端に（メタ）アクリレート基を含む化合物で表面処理されている、請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記架橋性化合物の硬化後のユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを備えた偏光板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム又は請求項５に記載の偏光板を備えた液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置。
【請求項１】
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、
ユニバーサル硬度が１７０Ｎ／ｍｍ２以上である硬化膜を形成することができる架橋性化合物を含み、
該架橋性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体と光重合性多官能モノマーを併用したものであり、
該低屈折率層は、屈折率が１．１５以上１．４０以下の中空のシリカ微粒子を含有する、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率層に更に、
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するシリコーン系化合物を有し、
前記低屈折率層の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記中空のシリカ微粒子が、末端に（メタ）アクリレート基を含む化合物で表面処理されている、請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記架橋性化合物の硬化後のユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを備えた偏光板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム又は請求項５に記載の偏光板を備えた液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５９６９９（Ｐ２０１１−５９６９９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１０３１（Ｐ２０１０−２３１０３１）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【分割の表示】特願２００５−６５６７２（Ｐ２００５−６５６７２）の分割
【原出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【分割の表示】特願２００５−６５６７２（Ｐ２００５−６５６７２）の分割
【原出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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