反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物
【課題】低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供する。
【解決手段】反射防止用積層体１００は、基材１０上に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子２２と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物の硬化膜２０を有し、前記粒子２２が、前記硬化膜２０中の基材１０と接触する面とは反対の面側に偏在している。
【解決手段】反射防止用積層体１００は、基材１０上に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子２２と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物の硬化膜２０を有し、前記粒子２２が、前記硬化膜２０中の基材１０と接触する面とは反対の面側に偏在している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで低屈折率性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するといった反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３８６１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子の偏在性が不十分で低屈折率性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題を解決することで、低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有するマトリックスと、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在していることを特徴とする。
【００１０】
かかる反射防止用積層体によれば、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を有し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を有しているため、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１の反射防止用積層体において、
前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００１２】
［適用例３］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在していることを特徴とする。
【００１３】
かかる反射防止用積層体によれば、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を有し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を有しているため、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例３の反射防止用積層体において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【００１６】
［適用例６］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、前記条件を満たす硬化性組成物を基材に一度塗布して硬化させることで、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を形成し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【００１８】
［適用例７］
適用例６の反射防止用積層体の製造方法において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００１９】
［適用例８］
適用例６または適用例７の反射防止用積層体の製造方法において、
前記粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【００２０】
［適用例９］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１０］
適用例９の硬化性組成物において、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００２２】
［適用例１１］
適用例９または適用例１０の硬化性組成物において、
前記粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、特定の硬化性組成物を基材に一度塗布して硬化させることで、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を形成し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態にかかる反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２６】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。
【００２７】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物を有する。本実施の形態に係る（Ａ）重合性化合物は、重合性官能基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。さらに、（Ａ）重合性化合物には、（Ａ１）ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物が含まれる。本実施の形態に係る硬化性組成物は、前記（Ａ１）極性基を有する重合性化合物を含有していればよく、これ以外の極性基を有しない重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう）を含有してもよい。前記（Ａ１）極性基を有する重合性化合物の機能の一つとしては、硬化膜を形成する際に後述する（Ｂ）成分の偏在化を引き起こして、硬化性組成物の成膜性を高めることが挙げられる。
【００２８】
（Ａ１）成分としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有していれば特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリルエステル類である。
【００２９】
ヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸エポキシアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、４−メタアクリロイルアミノサリチル酸、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸無水物、Ｎ−メチルアクリロイル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチル１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：２付加物、ピロメリト酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：２付加物等が挙げられる。
【００３１】
リン酸エステル基を有する重合性化合物としては、例えば、リン酸トリアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンリン酸、４−ビニルベンジルリン酸、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールリン酸等が挙げられる。
スルホ基を有する重合性化合物としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ１）成分としては、前記例示した成分のうちペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、リン酸トリアクリレート等を含有していることが好ましい。
【００３３】
これらの（Ａ１）極性基を有する重合性化合物は、１種単独または２種以上混合して用いてもよく、前述したように（Ａ２）極性基を有しない重合性化合物と併用してもよい。
【００３４】
極性基を有しない重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性を高める目的で用いられる。（Ａ２）極性基を有しない重合性化合物としては、例えば多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、アルコキシメチルアミン化合物を挙げることができ、（メタ）アクリルエステル化合物が好ましい。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。アルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施の形態に係る硬化性組成物において、全重合性化合物１ｇ中における極性基濃度は、ヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが必要である。
【００３６】
全重合性化合物１ｇ中における極性基濃度が上記範囲を満たすことで、本実施の形態に係る硬化性組成物を基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分の極性基と基材との相互作用により（Ａ１）成分が基材と接触している面方向へと移行する。その作用によって、後述する（Ｂ）成分が基材と接触している面とは反対側の面に偏在化するようになると考えられる。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、基材と接触している面とは反対側の面に（Ｂ）成分が偏在化した硬化膜を形成することができる。このような硬化膜は、硬化膜の表面に（Ｂ）成分が偏在化しているため、反射防止機能に優れたものとなる。全重合性化合物１ｇ中における極性基濃度が上記範囲を満たさない場合には、硬化膜の表面に（Ｂ）成分を偏在化させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００３７】
本実施の形態に係る硬化性組成物における（Ａ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに６０〜９９．５質量％の範囲内であり、７０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜９８質量％の範囲内であることがより好ましい。（Ａ）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、基材と接触している面とは反対側の面に（Ｂ）成分を偏在化させることが容易となる。
【００３８】
１．２．（Ｂ）粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子を含有する。かかる粒子が硬化膜の表面に偏在化することにより低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、該粒子が硬化膜の表面に偏在化することで、硬化膜の表面の硬度を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
【００３９】
粒子としては、屈折率が１．４０以下のものであれば特に限定されないが、例えば中空シリカ粒子、フッ化金属粒子等が挙げられる。これらの中でも、シリカを主成分とする中空シリカ粒子であることが好ましい。中空シリカ粒子は、その内部に空洞を有するため、中実粒子と比べてより低屈折率化することができる。
【００４０】
粒子の屈折率は、１．４０以下であり、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３０以下である。屈折率を１．４０以下とした理由は、屈折率が１．４０を超える粒子を添加しても、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができないからである。また、反射防止性能は、屈折率１．００を下限とし低いほど好ましいが、中空粒子を使用した場合には、屈折率が低くなるにつれ粒子の強度が低下するため、硬化膜の硬度や耐擦傷性も低下する。そのため、屈折率の下限は１．２０とすることが好ましい。
【００４１】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。
【００４２】
透過型電子顕微鏡により測定した粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。
【００４３】
中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「ＪＸ１００８ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、イソプロピルアルコール溶媒）、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、メチルイソブチルケトン溶媒）等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子は、粒子変性剤で変性されたものであってもよい。粒子変性剤としては、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「重合性粒子変性剤」ともいう）が挙げられる。重合性粒子変性剤の重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシル基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものをいう。
【００４５】
本実施の形態に用いられる重合性粒子変性剤は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４６】
また、粒子変性剤としては、フッ素を含有する加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「含フッ素粒子変性剤」ともいう）を使用することもできる。含フッ素粒子変性剤を使用することで、中空シリカ粒子を効率よく偏在させることが可能となる。本実施の形態に用いられる含フッ素粒子変性剤は、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等の市販品を使用することができる。
【００４７】
さらに、アルキル基を有する粒子変性剤や、シリコーン鎖を有する粒子変性剤も、含フッ素粒子変性剤と同様に使用することができる。
【００４８】
上記の各種粒子変性剤は１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子を変性させるためには、中空シリカ粒子と粒子変性剤とを混合し、加水分解させることにより両者を結合させればよい。得られた反応性中空シリカ粒子中の有機重合体成分、すなわち加水分解性シランの加水分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００５０】
反応性中空シリカ粒子への粒子変性剤の結合量は、変性後の中空シリカ粒子を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。中空シリカ粒子に反応させる粒子変性剤の量を上記範囲とすることで、組成物中における中空シリカ粒子の分散性を向上させることができるだけでなく、得られる硬化物の透明性や耐擦傷性を高める効果も期待できる。
【００５１】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）成分の含有量は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できる。例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。例えば、硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記の範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が上記の範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。
【００５２】
１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合には、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱ラジカル重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品が挙げられる。これらの中でも、放射線（光）ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００５３】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００５４】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５５】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
また、（Ｃ）重合開始剤としては、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合には、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品が挙げられる。
【００５７】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類等の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００５９】
１．４．（Ｄ）溶剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、塗膜の厚さを調節するために、（Ｄ）溶剤で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００６０】
（Ｄ）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００６１】
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶剤の含有量は、（Ｄ）溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６２】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。なお、前記例示した粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物および／またはシロキサン鎖を有する化合物を使用することで、中空シリカ粒子の偏在化を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。
【００６３】
１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）粒子、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、必要に応じて添加された熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６４】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇの関係を満たす硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）前記硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、を含む。
【００６５】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、前記条件を満たす硬化性組成物を基材に一度塗布して硬化させることで、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を形成し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。
【００６６】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略するものとする。
【００６７】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程である。
【００６８】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００６９】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではないが、前述した硬化性組成物を種々の基材、例えば、トリアセチルセルロース樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート基材等に塗布して硬化させることができる。具体的には、前記硬化性組成物を塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７０】
２．２．反射防止用積層体
本実施の形態に係る反射防止用積層体は、前述した反射防止用積層体の製造方法によって製造されたものである。図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材１０の上に前述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、前記硬化膜２０のうち、基材１０と接触した面側には粒子２２が実質的に存在しないハードコート層２４が形成され、基材１０と接触した面とは反対の面側に粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６が形成されている。硬化膜２０のうち、粒子以外の部分（以下、「マトリックス」ともいう）は、前記硬化性組成物の（Ｂ）成分以外が硬化することで得られ、マトリクス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。
【００７１】
２．２．１．基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材１０の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ガラス等が挙げられる。これらの中でも、トリアセチルセルロース樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材であることが好ましい。これらの基材を含む反射防止用積層体とすることにより、前述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ）成分が基材に引き寄せられやすくなる。特に基材がトリアセチルセルロース樹脂であり、かつ、（Ａ）成分として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有している場合には、かかる作用効果が顕著に発現する。これにより、基材と接触した面とは反対の面側に粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６を形成することができる。
【００７２】
また、これらの基材を含む反射防止用積層体とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００７３】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が実質的に存在しない層から構成される。
【００７４】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、基材１０に対する密着力を向上させることができない場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となる場合があるからである。
【００７５】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が高密度に存在する層から構成される。
【００７６】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さが５０ｎｍ未満であると、十分な反射防止効果が得られない場合があり、一方、２００ｎｍを超えると、反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００７７】
本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００７８】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７９】
３．１．実施例１
３．１．１．硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、２０質量％メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）５質量部（固形分として１質量部）、グリセリンエポキシアクリレート（商品名「デナコールＤＡ３１４」、ナガセケムテックス株式会社製）９６質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、チバジャパン株式会社製）３質量部、サイラプレーンＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）０．１質量部、さらにメチルイソブチルケトン（表中では、「ＭＩＢＫ」の略称を用いる）を適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【００８０】
３．１．２．硬化膜サンプルの作製
前記「３．１．１．硬化性組成物の製造」で得られた溶液をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させた。なお、塗布は、ロール状に巻かれたフィルムの内側の面に塗膜を形成するように行った。
【００８１】
３．２．実施例２〜１３、比較例１〜４
表２〜表３に示す成分を、表２〜表３に示す組成で配合したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造し、硬化膜サンプルを得た。なお、重合性化合物の種類、商品名、極性基の種類、極性基濃度を表１にまとめておいた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
なお、実施例１３で使用した粒子「Ｂ−１」は、次のようにして合成した。中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）９０．９質量部（固形分濃度；２０質量部）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１質量部、イソプロパノール０．１質量部およびイオン交換水０．０５質量部の混合液を、８０℃で３時間撹拌後、オルトギ酸メチルエステル０．７質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで無色透明の粒子分散液Ｂ−１を得た。Ｂ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２２．５質量％であった。
【００８４】
３．３．評価試験
実施例および比較例で得られた硬化性組成物および硬化膜の特性を下記項目について評価した。その結果を表２〜表３に併せて示す。
【００８５】
３．３．１．反射率
得られた硬化膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２〜表３に併せて示した。反射率は、３．０％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【００８６】
３．３．２．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた硬化膜をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。
ＡＡ：硬化膜に傷が発生しない。
Ａ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｂ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜の剥離が生じる。
【００８７】
３．３．３．鉛筆硬度
得られた硬化膜を「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」に準拠し、ガラス基板上に固定させて評価した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
３．４．評価結果
表２の結果から、全重合性化合物中の極性基濃度が前記の条件を満たす実施例１〜１３の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、反射率が３％未満となり反射防止性を有していることが分かった。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることが分かった。
【００９１】
これに対し、表３の結果から、全重合性化合物中の極性基濃度が前記の条件を満たさない比較例１〜４の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射率が劣ることが分かった。
【００９２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９３】
１０…基材、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…ハードコート層、２６…低屈折率層、１００…反射防止用積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで低屈折率性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するといった反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３８６１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子の偏在性が不十分で低屈折率性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題を解決することで、低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有するマトリックスと、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在していることを特徴とする。
【００１０】
かかる反射防止用積層体によれば、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を有し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を有しているため、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１の反射防止用積層体において、
前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００１２】
［適用例３］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在していることを特徴とする。
【００１３】
かかる反射防止用積層体によれば、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を有し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を有しているため、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例３の反射防止用積層体において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【００１６】
［適用例６］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、前記条件を満たす硬化性組成物を基材に一度塗布して硬化させることで、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を形成し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【００１８】
［適用例７］
適用例６の反射防止用積層体の製造方法において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００１９】
［適用例８］
適用例６または適用例７の反射防止用積層体の製造方法において、
前記粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【００２０】
［適用例９］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１０］
適用例９の硬化性組成物において、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００２２】
［適用例１１］
適用例９または適用例１０の硬化性組成物において、
前記粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、特定の硬化性組成物を基材に一度塗布して硬化させることで、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を形成し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態にかかる反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２６】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。
【００２７】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物を有する。本実施の形態に係る（Ａ）重合性化合物は、重合性官能基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。さらに、（Ａ）重合性化合物には、（Ａ１）ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物が含まれる。本実施の形態に係る硬化性組成物は、前記（Ａ１）極性基を有する重合性化合物を含有していればよく、これ以外の極性基を有しない重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう）を含有してもよい。前記（Ａ１）極性基を有する重合性化合物の機能の一つとしては、硬化膜を形成する際に後述する（Ｂ）成分の偏在化を引き起こして、硬化性組成物の成膜性を高めることが挙げられる。
【００２８】
（Ａ１）成分としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有していれば特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリルエステル類である。
【００２９】
ヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸エポキシアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、４−メタアクリロイルアミノサリチル酸、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸無水物、Ｎ−メチルアクリロイル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチル１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：２付加物、ピロメリト酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：２付加物等が挙げられる。
【００３１】
リン酸エステル基を有する重合性化合物としては、例えば、リン酸トリアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンリン酸、４−ビニルベンジルリン酸、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールリン酸等が挙げられる。
スルホ基を有する重合性化合物としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ１）成分としては、前記例示した成分のうちペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、リン酸トリアクリレート等を含有していることが好ましい。
【００３３】
これらの（Ａ１）極性基を有する重合性化合物は、１種単独または２種以上混合して用いてもよく、前述したように（Ａ２）極性基を有しない重合性化合物と併用してもよい。
【００３４】
極性基を有しない重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性を高める目的で用いられる。（Ａ２）極性基を有しない重合性化合物としては、例えば多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、アルコキシメチルアミン化合物を挙げることができ、（メタ）アクリルエステル化合物が好ましい。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。アルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施の形態に係る硬化性組成物において、全重合性化合物１ｇ中における極性基濃度は、ヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが必要である。
【００３６】
全重合性化合物１ｇ中における極性基濃度が上記範囲を満たすことで、本実施の形態に係る硬化性組成物を基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分の極性基と基材との相互作用により（Ａ１）成分が基材と接触している面方向へと移行する。その作用によって、後述する（Ｂ）成分が基材と接触している面とは反対側の面に偏在化するようになると考えられる。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、基材と接触している面とは反対側の面に（Ｂ）成分が偏在化した硬化膜を形成することができる。このような硬化膜は、硬化膜の表面に（Ｂ）成分が偏在化しているため、反射防止機能に優れたものとなる。全重合性化合物１ｇ中における極性基濃度が上記範囲を満たさない場合には、硬化膜の表面に（Ｂ）成分を偏在化させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００３７】
本実施の形態に係る硬化性組成物における（Ａ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに６０〜９９．５質量％の範囲内であり、７０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜９８質量％の範囲内であることがより好ましい。（Ａ）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、基材と接触している面とは反対側の面に（Ｂ）成分を偏在化させることが容易となる。
【００３８】
１．２．（Ｂ）粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子を含有する。かかる粒子が硬化膜の表面に偏在化することにより低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、該粒子が硬化膜の表面に偏在化することで、硬化膜の表面の硬度を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
【００３９】
粒子としては、屈折率が１．４０以下のものであれば特に限定されないが、例えば中空シリカ粒子、フッ化金属粒子等が挙げられる。これらの中でも、シリカを主成分とする中空シリカ粒子であることが好ましい。中空シリカ粒子は、その内部に空洞を有するため、中実粒子と比べてより低屈折率化することができる。
【００４０】
粒子の屈折率は、１．４０以下であり、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３０以下である。屈折率を１．４０以下とした理由は、屈折率が１．４０を超える粒子を添加しても、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができないからである。また、反射防止性能は、屈折率１．００を下限とし低いほど好ましいが、中空粒子を使用した場合には、屈折率が低くなるにつれ粒子の強度が低下するため、硬化膜の硬度や耐擦傷性も低下する。そのため、屈折率の下限は１．２０とすることが好ましい。
【００４１】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。
【００４２】
透過型電子顕微鏡により測定した粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。
【００４３】
中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「ＪＸ１００８ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、イソプロピルアルコール溶媒）、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、メチルイソブチルケトン溶媒）等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子は、粒子変性剤で変性されたものであってもよい。粒子変性剤としては、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「重合性粒子変性剤」ともいう）が挙げられる。重合性粒子変性剤の重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシル基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものをいう。
【００４５】
本実施の形態に用いられる重合性粒子変性剤は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４６】
また、粒子変性剤としては、フッ素を含有する加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「含フッ素粒子変性剤」ともいう）を使用することもできる。含フッ素粒子変性剤を使用することで、中空シリカ粒子を効率よく偏在させることが可能となる。本実施の形態に用いられる含フッ素粒子変性剤は、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等の市販品を使用することができる。
【００４７】
さらに、アルキル基を有する粒子変性剤や、シリコーン鎖を有する粒子変性剤も、含フッ素粒子変性剤と同様に使用することができる。
【００４８】
上記の各種粒子変性剤は１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子を変性させるためには、中空シリカ粒子と粒子変性剤とを混合し、加水分解させることにより両者を結合させればよい。得られた反応性中空シリカ粒子中の有機重合体成分、すなわち加水分解性シランの加水分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００５０】
反応性中空シリカ粒子への粒子変性剤の結合量は、変性後の中空シリカ粒子を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。中空シリカ粒子に反応させる粒子変性剤の量を上記範囲とすることで、組成物中における中空シリカ粒子の分散性を向上させることができるだけでなく、得られる硬化物の透明性や耐擦傷性を高める効果も期待できる。
【００５１】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）成分の含有量は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できる。例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。例えば、硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記の範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が上記の範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。
【００５２】
１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合には、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱ラジカル重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品が挙げられる。これらの中でも、放射線（光）ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００５３】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００５４】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５５】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
また、（Ｃ）重合開始剤としては、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合には、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品が挙げられる。
【００５７】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類等の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００５９】
１．４．（Ｄ）溶剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、塗膜の厚さを調節するために、（Ｄ）溶剤で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００６０】
（Ｄ）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００６１】
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶剤の含有量は、（Ｄ）溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６２】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。なお、前記例示した粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物および／またはシロキサン鎖を有する化合物を使用することで、中空シリカ粒子の偏在化を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。
【００６３】
１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）粒子、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、必要に応じて添加された熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６４】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇの関係を満たす硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）前記硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、を含む。
【００６５】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、前記条件を満たす硬化性組成物を基材に一度塗布して硬化させることで、基材と接触する面とは反対の面側に屈折率が１．４０以下である粒子が高密度に存在する層を形成し、基材と接触する面側に１．４０以下である粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。
【００６６】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略するものとする。
【００６７】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程である。
【００６８】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００６９】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではないが、前述した硬化性組成物を種々の基材、例えば、トリアセチルセルロース樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート基材等に塗布して硬化させることができる。具体的には、前記硬化性組成物を塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７０】
２．２．反射防止用積層体
本実施の形態に係る反射防止用積層体は、前述した反射防止用積層体の製造方法によって製造されたものである。図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材１０の上に前述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、前記硬化膜２０のうち、基材１０と接触した面側には粒子２２が実質的に存在しないハードコート層２４が形成され、基材１０と接触した面とは反対の面側に粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６が形成されている。硬化膜２０のうち、粒子以外の部分（以下、「マトリックス」ともいう）は、前記硬化性組成物の（Ｂ）成分以外が硬化することで得られ、マトリクス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。
【００７１】
２．２．１．基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材１０の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ガラス等が挙げられる。これらの中でも、トリアセチルセルロース樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材であることが好ましい。これらの基材を含む反射防止用積層体とすることにより、前述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ）成分が基材に引き寄せられやすくなる。特に基材がトリアセチルセルロース樹脂であり、かつ、（Ａ）成分として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有している場合には、かかる作用効果が顕著に発現する。これにより、基材と接触した面とは反対の面側に粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６を形成することができる。
【００７２】
また、これらの基材を含む反射防止用積層体とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００７３】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が実質的に存在しない層から構成される。
【００７４】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、基材１０に対する密着力を向上させることができない場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となる場合があるからである。
【００７５】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が高密度に存在する層から構成される。
【００７６】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さが５０ｎｍ未満であると、十分な反射防止効果が得られない場合があり、一方、２００ｎｍを超えると、反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００７７】
本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００７８】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７９】
３．１．実施例１
３．１．１．硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、２０質量％メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）５質量部（固形分として１質量部）、グリセリンエポキシアクリレート（商品名「デナコールＤＡ３１４」、ナガセケムテックス株式会社製）９６質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、チバジャパン株式会社製）３質量部、サイラプレーンＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）０．１質量部、さらにメチルイソブチルケトン（表中では、「ＭＩＢＫ」の略称を用いる）を適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【００８０】
３．１．２．硬化膜サンプルの作製
前記「３．１．１．硬化性組成物の製造」で得られた溶液をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させた。なお、塗布は、ロール状に巻かれたフィルムの内側の面に塗膜を形成するように行った。
【００８１】
３．２．実施例２〜１３、比較例１〜４
表２〜表３に示す成分を、表２〜表３に示す組成で配合したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造し、硬化膜サンプルを得た。なお、重合性化合物の種類、商品名、極性基の種類、極性基濃度を表１にまとめておいた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
なお、実施例１３で使用した粒子「Ｂ−１」は、次のようにして合成した。中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）９０．９質量部（固形分濃度；２０質量部）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１質量部、イソプロパノール０．１質量部およびイオン交換水０．０５質量部の混合液を、８０℃で３時間撹拌後、オルトギ酸メチルエステル０．７質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで無色透明の粒子分散液Ｂ−１を得た。Ｂ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２２．５質量％であった。
【００８４】
３．３．評価試験
実施例および比較例で得られた硬化性組成物および硬化膜の特性を下記項目について評価した。その結果を表２〜表３に併せて示す。
【００８５】
３．３．１．反射率
得られた硬化膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２〜表３に併せて示した。反射率は、３．０％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【００８６】
３．３．２．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた硬化膜をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。
ＡＡ：硬化膜に傷が発生しない。
Ａ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｂ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜の剥離が生じる。
【００８７】
３．３．３．鉛筆硬度
得られた硬化膜を「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」に準拠し、ガラス基板上に固定させて評価した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
３．４．評価結果
表２の結果から、全重合性化合物中の極性基濃度が前記の条件を満たす実施例１〜１３の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、反射率が３％未満となり反射防止性を有していることが分かった。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることが分かった。
【００９１】
これに対し、表３の結果から、全重合性化合物中の極性基濃度が前記の条件を満たさない比較例１〜４の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射率が劣ることが分かった。
【００９２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９３】
１０…基材、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…ハードコート層、２６…低屈折率層、１００…反射防止用積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有するマトリックスと、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、反射防止用積層体。
【請求項３】
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項３において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、反射防止用積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。
【請求項６】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０において、
前記重合性化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有する、硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項９ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。
【請求項１】
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有するマトリックスと、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記マトリックス１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、反射防止用積層体。
【請求項３】
基材上に、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項３において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、反射防止用積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。
【請求項６】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである硬化性組成物を基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記硬化性組成物は、全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸エステル基およびスルホ基から選択される１種以上の極性基を有する重合性化合物と、屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度、カルボキシル基濃度、リン酸エステル基濃度およびスルホ基濃度の合計が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
全重合性化合物１ｇ中におけるヒドロキシル基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０において、
前記重合性化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有する、硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項９ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３３８４２（Ｐ２０１１−１３３８４２Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００６６３（Ｐ２０１０−１００６６３）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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