反応染料、その製造及びその使用
【課題】反応染料、その製造及びその使用
【解決手段】
式
【化１】
式中Ｒ1は水素原子又は非置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し
、
（Ｒ2）sはｓ個の、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基，炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基と同一であるか又は異なる置換基を表し、
Ｍｅはクロム原子、コバルト原子又は鉄原子を表し、
Ｅは下記式
【化２】
（式中Ｘは塩素原子又はフッ素原子を示す。）で表される２価の基を表し、Ｔは式
【化３】
で表される繊維反応性基を表し、
（Ｒ3）0-2は０乃至２個の、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はスルホ基と同一であるか又は異なる基を表し、Ｚはビニル基又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し、そしてＵはアルカリ性条件下で除去できる基を表し、Ｑは、基−ＣＨ（ハロゲン原子）−ＣＨ2−ハロゲン原子、を表すか、基−Ｃ（ハロゲ
ン原子）＝ＣＨ2を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、ｑは０又は１の数を表し、Ａは式
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは上記で定義された通りであり、
Ｒ4及びＲ7は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基，炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基と同一であるか又は異なる置換基を表し、及びｔ及びｕはそれぞれ独立して０、１、２又は３の数を表す。）で表される２価の基を表す。で表される反応染料は、特に合成ポリアミド繊維材料の染色に好適であり、優れた湿潤堅牢特性を有する染色物又は印刷物を得られる。
【解決手段】
式
【化１】
式中Ｒ1は水素原子又は非置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し
、
（Ｒ2）sはｓ個の、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基，炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基と同一であるか又は異なる置換基を表し、
Ｍｅはクロム原子、コバルト原子又は鉄原子を表し、
Ｅは下記式
【化２】
（式中Ｘは塩素原子又はフッ素原子を示す。）で表される２価の基を表し、Ｔは式
【化３】
で表される繊維反応性基を表し、
（Ｒ3）0-2は０乃至２個の、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はスルホ基と同一であるか又は異なる基を表し、Ｚはビニル基又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し、そしてＵはアルカリ性条件下で除去できる基を表し、Ｑは、基−ＣＨ（ハロゲン原子）−ＣＨ2−ハロゲン原子、を表すか、基−Ｃ（ハロゲ
ン原子）＝ＣＨ2を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、ｑは０又は１の数を表し、Ａは式
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは上記で定義された通りであり、
Ｒ4及びＲ7は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基，炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホ基と同一であるか又は異なる置換基を表し、及びｔ及びｕはそれぞれ独立して０、１、２又は３の数を表す。）で表される２価の基を表す。で表される反応染料は、特に合成ポリアミド繊維材料の染色に好適であり、優れた湿潤堅牢特性を有する染色物又は印刷物を得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な反応染料、その製造方法及びその織物用繊維材料の染色又は印刷におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応染料を用いた染色の実践は、近年、染色の品質及び染色方法の経済性の実現への高い要求をもたらしている。そのため、特にその利用の点で改善された特性を有する新規な反応染料に対する要求が引き続き存在する。
【０００３】
現在の染色においては、十分な直染性を有するとともに、定着していない染料を至極簡単に洗い流せる反応染料が要求される。目的が特に高い定着度を有する染色物を提供することなのでこれらは優れた染色率及び高い反応性もまた必要とされる。既知の染料はこれら全ての性能への要求を満足するものではない。
【０００４】
ポリアミドにおける濃色の染色は、これまで、酸性染料を用いることによってのみ得られたが、このような染色は高温における湿気に対して堅牢でない。濃染であり同時に湿気に対して永久に堅牢な染色は反応染料用いることによってのみ得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、繊維材料の染色及び印刷のための、特に染料を合成ポリアミド繊維材料の染色に用いたときに、上述に特徴付けられる高度な品質を有する、新規な改善された反応染料を提供することにある。新規な染料は、高い定着率及び高い繊維−染料結合安定性によって識別される。該染料は、とりわけ、例えば光、湿気及び塩素に対する堅牢度などの、多方面に及ぶ優れた堅牢特性を有する染色が得られる。
【０００６】
特に、とりわけ光沢の無い色調において、合成ポリアミドの微小繊維の染色に好適であり、そして、光及び湿気に対する高い堅牢性を有する染色を与える反応染料の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記に定義された新規な染料によって、提示された問題の大部分を解決することが見出された。
従って、本発明は、式
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中Ｒ1は水素原子又は非置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
し、
（Ｒ2）sはハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基，炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、ｓ個の同一又は異なる置換基を意味し、
Ｍｅはクロム原子、コバルト原子又は鉄原子を表し、
Ｅは下記式
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中Ｘは塩素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価の基を表し、
Ｔは
【００１２】
【化３】
【化４】
【００１３】
で表される繊維反応性基を表し、
（Ｒ3）0-2は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群からの、０乃至２個の同一の又は異なる基を意味し、
Ｚはビニル基又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し、そしてＵはアルカリ性条件下で脱離可能な基を表し、
Ｑは、基−ＣＨ（ハロゲン原子）−ＣＨ2−ハロゲン原子、又は基−Ｃ（ハロゲン原子）
＝ＣＨ2を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、
ｑは０又は１の数を表し、
Ａは下記式
【００１４】
【化５】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは上記で定義された通りであり、
Ｒ4及びＲ7は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を意味し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基，炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、同一の又は異なる置換基を表し、
及びｔ及びｕはそれぞれ独立して０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を意味する。］で表される反応染料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（２ｃ）で表される基において、Ｍｅはメチル基及びＥｔはエチル基を表す。水素原子に加え、前記基は窒素原子上の置換基として好適である。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、それぞれその他のものとは独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基又はイソブチル基、好ましくはメチル基又はエチル基及び特にはメチル基である。Ｒ1において、上記アルキル基は、非置換で
あるか又は例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、によって、又はフェニル基によって、好ましくはヒドロキシ基、スルファト基炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によって、又はフェニル基で置換されている。Ｒ1のために、対応する非置換の基が好ましい。
【００１８】
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基又はイソブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基及び特にはメチル基である。前記アルキル基は非置換であるか又はハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子によって一置
換又は複数置換されている。
【００１９】
Ｒ3に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基及び特にはメトキシ基である。
【００２０】
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に関して考慮されるハロゲン原子としては、それぞれその
他のものとは独立して、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子である。
Ｒ2に関して考慮される炭素原子数２乃至４のアルキルアミノ基としては、例えばアセ
チルアミノ基又はプロピオニルアミノ基であり、好ましくはアセチルアミノ基である。
【００２１】
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキルスルホ
ニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基又はｎ−ブチルスルホニル基であり、好ましくはメチルスルホニル基であるか又はエチルスルホニル基である。
【００２２】
カルバモイル基を表すＲ2、Ｒ5及びＲ6は、式−ＣＯＮＨ2で表される基に対応する。
スルファモイル基を表すＲ2、Ｒ5及びＲ6は、式−ＳＯ2ＮＨ2で表される基に対応する
。
Ｒ1は好ましくは水素原子である。
【００２３】
好ましくは、（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数２乃至４のアルキルアミノ基及びスルホ基、特にニトロ基及びスルホ基及びより特にはニトロ基の群からの、ｓ個の同一又は異なる置換基を意味する。
【００２４】
好ましくは、（Ｒ3）0-2は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基、特にメチル基、メトキシ基及びスルホ基の群からの、０乃至２個の同一又は異なる置換基を意味する。
【００２５】
特に、好ましくは式（２ｃ）は置換基Ｒ3を含有しない。
【００２６】
Ｔは好ましくは、式（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）、特に式（２ｃ）又は（２ｄ）、及びより特には式（２ｃ）で表される基である。
【００２７】
式（２ｆ）で表される繊維反応性基におけるハロゲン原子（Ｈａｌ）は好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、特に臭素原子である。
【００２８】
考慮される脱離基Ｕとしては、例えば、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｆ基、−ＯＳＯ3Ｈ基
、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ3基、−ＯＰＯ3Ｈ2基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基、−ＯＳＯ2−炭素原子数１乃至４のアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｎ（炭素原子数１乃至４のアルキル基）2基を表す。好ましくは、Ｕは式−Ｃｌ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣ
Ｏ−ＣＨ3基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基又は−ＯＰＯ3Ｈ2基であり、特に−Ｃｌ基又は−ＯＳ
Ｏ3Ｈ基である。
【００２９】
好適なＺ基の例は、従って、ビニル基、β−ブロモ−又はβ−クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基及びβ−チオスルファトエチル基である。Ｚは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基またはβ−スルファトエチル基、及び、特にビニル基である。
【００３０】
ｓは好ましくは１、２又は３の数を表し、特に１又は２の数及びより特には１の数を表す。
ｑは好ましくは０の数を表す。
ｒは好ましくは１の数を表す。
Ｍｅは好ましくはクロム原子を表す。
【００３１】
Ｅは好ましくは式
【化７】
で表される２価の基であり、特に、式（１ａ１）で表される基である。
【００３２】
式（２ｃ）で表される基は、好ましくは式
【化８】
【化９】
（式中、Ｚは上記で与えれらた定義及び望ましい意味を有する）で表される基である。
【００３３】
特に好ましくは、Ｔが式
【化１０】
で表される繊維反応性基であるところの、式（１）で表される反応染料である。
さらに好ましい反応染料は、ｓが１の数であり、そしてＲ2がニトロ基又はスルホ基を
表す、式（１）で表される化合物である。
【００３４】
Ａは好ましくは式
【化１１】
で表される２価の基を表す。
【００３５】
更に、Ａが式
【化１２】
で表される２価の基である、式（１）で表される反応染料が好ましい。
【００３６】
本発明の更なる好ましい態様において、Ａは式
【化１３】
で表される２価の基である。
【００３７】
更に好ましい反応染料は、Ａが式
【化１４】
で表される２価の基である、式（１）で表される化合物である。
【００３８】
Ｅが式（１ａ）で表される基である式（１）で表される染料は、
（ｉ）適当なクロム、コバルト又は鉄化合物を用いて式
式
【化１５】
で表される化合物から、式
【化１６】
で表される１：２金属錯体製造すること、及び
（ｉｉ）第一縮合工程において、（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化１７】
で表されるハロゲン化シアヌルとともに縮合すること、及び
（ｉｉｉ）第二縮合工程において、（ｉｉ）で得られた式
【化１８】
で表される一次縮合生成物を、式
【化１９】
で表される化合物と共に縮合すること、又は
（ｉｖ）（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化２０】
で表される化合物と共に縮合すること（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、Ａ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ請求項１中で与えられた定義を有する）、によって製造される。
【００３９】
式（６）で表される好適なハロゲン化シアヌルは、塩化シアヌルである。
【００４０】
式（１０）で表される化合物は、公知であるか又は公知の工程との類似、例えば、式（６）で表されるハロゲン化シアヌルを、Ｔが上で与えられる定義及び好ましい意味を有する式（９）で表される化合物とともに縮合することにより製造され得る。
【００４１】
式（６）で表される１：２クロム錯体染料は公知の化合物であり、又は公知の化合物と同様に、例えば式
【化２１】
で表される１：１クロム錯体化合物を、式（５）で表されるアゾ化合物（式中、Ａ、Ｒ1
、（Ｒ2）s、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ前述の定義及び好ましい意味を有する。）と反応させることによって得られる。
【００４２】
式（１１）で表される１：１クロム錯体化合物と式（５）で表されるアゾ化合物との反応は、例えば４０乃至１３０℃、特に７０乃至１００℃の温度で、例えば８乃至１４のｐＨ値、特に１０乃至１３のｐＨ値で、例えば水性媒体中で実施される。該反応は鉱酸中和性又はアルカリ性媒体の存在下、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩又はアルカリ金属水酸化物の存在下で、より有利に実施され、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。
【００４３】
Ａが対称な基ではない場合、（ｉ）の手順で製造された式（６）で表される１：２金属錯体は、通常２種の配位異性体を含む。
本発明との関連で、例えば式（１）、（６）及び（８）で表される形態で開示された金属錯体に加え、本開示は、対応する配位異性体もまた含むとされるべきである。
【００４４】
式（４）、（５）、（９）及び（１１）で表される化合物は、公知であり、又は公知の方法と同様の方法で得られる。
例えば式（１１）で表される１：１クロム錯体化合物は、例えば水性媒体中で、所望により加圧下で、例えば９０乃至１３０℃の温度でクロム塩との反応が実施される、慣用のクロム化プロセスにより得られる。好適なクロム塩は、例えば、酢酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、サリチル酸クロム（ＩＩＩ）及び硫酸クロム（ＩＩＩ）である。
【００４５】
式（４）及び（５）で表される化合物は、慣用のジアゾ化及びカップリング反応により得られる。ジアゾ化は一般に、鉱酸水溶液中で、例えば０乃至２０℃の低温にて、亜硝酸の反応により実施され、カップリングは例えば８乃至１２のアルカリｐＨ値にて有利に実施される。
【００４６】
式（４）及び（５）で表されるアゾ化合物の１：２コバルト又は鉄錯体染料は公知であるか又は公知の方法と同様の方法で得られる。
【００４７】
１：２クロム又は１：２コバルト錯体染料は、例えば、英国特許出願公開第７１６７５３号明細書、英国特許第７１９２７４号明細書、英国特許第７４５６４１号明細書、及び英国特許出願公開第８５１８６１号明細書中に記載された方法と同様に得られる。１：２鉄錯体染料は、例えば米国特許第５３７６１５１号明細書中に記載された方法と同様に得られる。
【００４８】
縮合反応は、それ自体知られた、通常、例えば０乃至５０℃の温度で、例えば２乃至１０のｐＨ値にて、水溶液中で実施される。
【００４９】
（ｉｉ）による、式（６）で表される１：２金属錯体染料と式（７）で表されるハロゲン化シアヌルとの縮合は、好ましくは０乃至５℃の温度で、３乃至６のｐＨ値で実施される。（ｉｉｉ）による、式（８）で表される一次縮合生成物と式（９）で表される化合物との縮合は、好ましくは０乃至３０℃の温度で、４乃至７のｐＨ値で実施される。（ｉｖ）による、式（５）で表される１：２金属錯体染料と式（１０）で表される化合物との縮合は、好ましくは２０乃至５０℃の温度で、４乃至６のｐＨ値で実施される。
【００５０】
最終生成物は、所望により、加えて転換反応を受ける。そのような転換反応は、例えば、β−スルファトエチルスルホニル又はβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への転換、又は、α，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への変換などの、ビニル化可能な反応基Ｔ（Ｚ又はＱ）の希釈水酸化ナトリウム溶液での処理によるビニル形態への変換である。前記反応はそれ自体公知である。該転換反応は一般に、中性乃至アルカリ媒体中で、例えば２０乃至７０℃の温度で、例えば６乃至１４のｐＨ値で行われる。
【００５１】
Ｅが式（１ｂ）又は（１ｃ）で表される基である式（１）で表される反応染料は、同様の方法で製造される。
【００５２】
式（１）で表される反応染料は、それぞれ遊離したスルホン酸の形態、又は、好ましくは、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウム塩、又は、例えばトリエ
タノールアンモニウム塩などの有機アミンの塩などの、それらの塩の形態であるスルホ基を含有する。
【００５３】
式（１）で表される反応染料は、所望により、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンなどの更なる添加剤を含み得る。
【００５４】
本発明の式（１）で表される反応染料は、所望により、さらに、例えば取り扱い性の改善や保存性を向上させる、例えば、緩衝剤、分散剤又はアンチダスト（抗粉塵）剤などの補助剤を加えても良い。そのような補助剤は当業者に既知である
【００５５】
本発明の式（１）で表される反応染料は、例えば、ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有の繊維材料の染色又は印刷のために好適である。言及され得る例としては、絹、羊毛、あらゆる種類のセルロース繊維材料、及びポリウレタン、そしてポリアミド繊維である。セルロース繊維材料は、例えば、木綿、麻及びヘンプなどの天然セルロース繊維、並びに、また、セルロース及び再生されたセルロースである。本発明の反応染料は、例えば木綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維の混紡などの混紡布に存在するヒドロキシ基含有繊維の染色又は印刷にも好適でもある。
【００５６】
天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に、例えば
ポリアミド６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド６，６（ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド）、ポリアミド７、ポリアミド６，１２（ポリヘキサメチレンドデカン酸アミド）、ポリアミド１１又はポリアミド１２、ポリアミド６，６又はポリアミド６との共重合ポリアミド、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムおよびアジピン酸のポリマー、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸のポリマーか、またはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンのポリマーなどの合成ポリアミド繊維材料の染色又は印刷が好ましい。本発明の式（１）で表される反応染料は、更に、混紡繊維又は合成ポリアミド及び羊毛の糸の染色又は印刷に好適である。
【００５７】
本発明の方法は、合成ポリアミドの微小繊維の染色又は印刷にも有利に好適である。微小繊維は、個々の撚り糸が１デニール（１．１ｄｔｅｘ）未満の繊度を有する糸から形成される繊維材料を意味すると解される。このような微小繊維は公知であり、そして通常、溶融紡績により製造される。
【００５８】
前記織物材料は、非常に広い範囲の加工形態、例えば繊維、糸、織布、又は編布及びカーペットの形態を取り得る。
【００５９】
式（１）で表される反応染料は、慣用の染色及び印刷法に従った染色又は印刷に使用し得る。染色液体又は印刷ペーストは、水及び該染料を含むことに加えて、例えば、湿潤剤、消泡剤、均染剤、又は織物材料の特性に影響する物質、例えば柔軟剤、防炎加工のための添加剤、又は防汚、撥水及び撥油剤、更に硬水軟化剤及び、アルギン酸塩及びセルロースエーテルなどの天然又は合成の増粘剤などの、更なる添加剤を含み得る。
【００６０】
織カーペット材料の場合、移動印刷（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）又は空間染色などの印刷方法が重要である。
【００６１】
好ましくは、特に排出法で染色が実施され、カーペットの染色の場合、連続法でも実施可能である。
【００６２】
染色は、好ましくはｐＨ値２乃至７、特に２．５乃至５．５、より特には３乃至４．５
で実施される。液体比は例えば１：５乃至１：５０、好ましくは１：５乃至１：３０の広い範囲から選択され得る。染色は、好ましくは、８０乃至１３０℃の温度、特に８５乃至１２０℃の温度で実施される。
【００６３】
式（１）で表される反応染料は、良好な総合的特性、例えば、塩素、摩擦、湿気、濡れ摩擦、洗浄、水、海水及び汗に対する優れた堅牢性、及び、光に対する優れた堅牢性を有する均整な染色をもたらす。それらはまた、均一染色構築能、優れた親和力、高い反応性、優れた定着能及び非常に優れた強化能によって区別される。本発明の染料は、優れた水溶解性を有し、他の染料と容易に組み合わさる。
【００６４】
本発明の式（１）で表される染料は、記録システムでの使用のための着色剤としてもまた好適である。そのような記録システムは、例えば、紙若しくは織物への印刷に用いるための、商業的に入手できるインクジェット印刷装置、又は筆記用具、例えば万年筆又はボールペン、特にインクジェット印刷装置である。それらの目的のために、本発明の染料は第一に、記録システムでの使用のために好適な形態にさせられる。好適な形態は、例えば、着色剤として本発明の染料を含む水性インクである。該インクは、所望量の水中で各成分を一緒に混合することによる、慣用の方法により製造され得る。
【００６５】
基材として、上述のヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料が考慮される。繊維材料は、特に織物用繊維材料である。
【００６６】
紙及びプラスチックフィルムもまた基材として考慮される。
【００６７】
本発明のインクを使用してプリントすることができる紙の例は、市販のインクジェット紙、写真紙、光沢紙及びプラスチックコーティング紙、たとえばエプソンインクジェット紙、エプソン写真紙、エプソン光沢紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰ特殊インクジェット紙、エンキャド写真光沢紙及びイルフォード写真紙を含む。プラスチックフィルムは、たとえば透明又は乳白／不透明である。適当なプラスチックフィルムは、たとえば３Ｍ透明フィルムである。
【００６８】
用途、例えば織物の印刷又は紙の印刷、の性質に依り、例えば粘度、又はインクの他の物理的特性、特に問題の支持体の親和性に影響を与える特性をそれに応じて調整することが必要であり得る。
【００６９】
水性インク中で使用される染料は、好ましくは低い塩含有量であるべきである、すなわち、染料の質量に基づいて０．５質量％より少ない総塩含有量でなくてはならない。製造の結果及び／又はそれに続く希釈剤の添加の結果として、比較的高い塩含有量を有する染料は、例えば膜分離の手段、限外ろ過、逆浸透法又は透析法など、により脱塩され得る。
【００７０】
インクは好ましくは、インクの総質量に基づき、１乃至３５質量％、特に１乃至３０質量％、好ましくは１乃至２０質量％の総染料含量を有する。
この場合好ましい下限は１．５質量％、好ましくは２質量％及び特に３質量％である
【００７１】
該インクは、通常、インクの総質量を基準として２乃至３０質量％、特に５乃至３０質量％、好ましくは１０乃至２５質量％の量にて、水混和性有機溶媒、例えば炭素原子数１乃至４のアルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール又はイソブタノールなど）；アミド類（例えばジメチルホルミアミド又はジメチルアセトアミドなど）；ケトン又はケトンアルコール類（例えばアセトン又はジアセトンアルコールなど）；エーテル類（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンなど）；含窒素複素環化合物類（例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなど）；ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなど）；炭素原子数２乃至６のアルキレングリコール類及びチオグリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコールなど）；他のポリオール類（例えばグリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオールなど）；多価アルコールの炭素原子数１乃至４のアルキルエーテル類（例えば２−メトキシ−エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールなど）を、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は特に１，２−プロピレングリコールを含み得る。
【００７２】
加えて、該インクは、例えばε−カプロラクタム等の可溶化剤もまた含み得る。
【００７３】
該インクは、特に粘度を調整する目的で、天然又は合成由来の増粘剤を含み得る。
【００７４】
言及され得る増粘剤の例としては、市販のアルギン酸塩増粘剤、スターチエーテル類又はローカストビーン粉エーテル類、特にアルギン酸ナトリウム単独、或いはメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの変性セルロースとの、特に、好ましくは２０乃至２５質量％のカルボキシメチルセルロースとの混合剤が挙げられる。言及され得る合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸類又はポリ（メタ）アクリルアミド類及びポリアルキレングリコール類、例えば２０００乃至２００００の分子量を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの混合ポリアルキレングリコール類をベースとするものである。
【００７５】
該インクは、このような増粘剤を、例えばインクの総質量に基づき０．０１乃至２質量％、特に０．０１乃至１％及び好ましくは０．０１乃至０．５質量％の量で含む。
【００７６】
該インクは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などもまた含み得る。言及され得る例としては、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムが挙げられる。これらは、例えば４乃至９、特に５乃至８．５のｐＨ値を確立するために、インクの総質量に基づき、特に０．１乃至３質量％、好ましくは０．１乃至１質量％の量にて使用される。
【００７７】
更なる添加剤として、該インクは、界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００７８】
好適な界面活性剤としては、市販のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が含まれる。本発明のインクの保湿剤としては、例えば尿素又は乳酸ナトリウム（５０乃至６０％水溶液の形態が有利である）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールの好ましくは０．１乃至３０質量％、特に２乃至３０質量％との混合物が考慮される。
【００７９】
好ましくは、インクは１乃至４０ｍＰａ・ｓ、特に１乃至２０ｍＰａ・ｓ、より特には１乃至１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００８０】
また、該インクは、慣用の添加剤、例えば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌の成長を防ぐ防腐剤も含み得る。このような添加剤は、通常、インクの総質量に基づいて、０．０１乃至１重量％の量で使用される。
【００８１】
防腐剤として、ホルムアルデヒド生成剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に、約３０乃至４０質量％の水性ホルムアルデヒド水溶液、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミアゾールなどのイミダゾール化合物、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンなどのチアゾール化合物、ヨウ素化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが考慮される。好適な防腐剤は、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２０質量％ジプロピレングリコール溶液（Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ）である。
【００８２】
該インクは、例えば、インクの総質量を基準として、例えば０．０１乃至１質量％量の、ポリエトキシパーフルオロアルコール（Ｆｏｒａｆａｃ（登録商標）又はＺｏｎｙｌ（登録商標）製品）などのフッ素化ポリマー又はテロマーなどのさらなる添加剤をも含み得る。
【００８３】
インクジェット印刷法の場合、ノズルから制御された方法で基材上に個々のインクの液滴が噴霧される。その目的に使用されるのは、たいてい連続インクジェット法及びドロップ・オン・デマンド法である。連続インクジェット法において、液滴は連続的に生成され、印刷工程に不要な液滴は容器内への放出され、再利用される。一方、ドロップ・オン・デマンド法においては、液滴は要求時に生成され、印刷に使用される；すなわち、液滴は印刷操作に要求されたときにのみ生成される。液滴の生成は、例えば圧電インクジェットヘッドの使用、又は熱エネルギー（バブルジェット（登録商標））によって影響を受ける。圧電インクジェットヘッドの使用による印刷及び連続インクジェット法による印刷が好ましい。
【００８４】
本発明は、従って、本発明の式（１）で表される染料を含む水性インク、並びに、インクジェット印刷法における様々な基材、特に織物用繊維材料の印刷のための該インクの使用に関し、上述の定義及び好ましいものが染料、インク及び基材に適用される。
【００８５】
以下の実施例は本発明を説明するために用いられる。他に記載がない限り、温度は摂氏温度であり、部は質量部であり、パーセントデータは質量パーセントである。質量部は、リットルに対するキログラムのように、体積部に対して同じ関係を有する
【実施例】
【００８６】
実施例１：
（ａ）遊離酸の形態の式
【化２２】
に相当する化合物２６．４部を、１００部の水にかき混ぜながら加えた。約５０部の氷を添加することによりスラリーを０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ４に調節し、氷で冷却することにより温度を０℃に維持した。得られた溶液を、２０部の水、約８０部の氷、及び０．２部のＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ中の１８．２部塩化シアヌル
のスラリーにゆっくりと供給し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを３に維持し、そして、氷を添加することにより温度を０℃に維持した。ここに示す通り遊離酸の形態で、式
【化２３】
で表される化合物を含む懸濁液を得た。
【００８７】
（ｂ）遊離酸の形態の式
【化２４】
に相当する４２部の化合物を５５０部の水、１５部の蟻酸及び６．８部の酢酸クロム（ＩＩＩ）でスラリーにし、１００乃至１０５℃の温度にてオートクレーブ中で２０時間加熱した。その圧力は約３ｂａｒであった。室温まで冷却した後、沈殿生成物を濾過し水で洗いそして５０℃の温度にて真空中で乾燥させた。遊離酸の形態で、式
【化２５】
に相当する１：１錯体化合物を得た。
【００８８】
（ｃ）遊離酸の形態で、式
【化２６】
に相当し、そしてジアゾ化された４−ニトロ−２−アミノフェノール及び２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸から慣用的な手順に従い製造されたモノアゾ染料３８．８部を、６００部の水中の、（ｂ）に従い得られた４７部のクロム錯体と均質になるまで撹拌し、７０℃まで加熱した。ｐＨの値は８．０乃至８．５に定め、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加することにより維持した。その後、上記温度にて、結果として生じる透明な溶液中で、２つの出発化合物のどちらも検出できなくなるまで撹拌を実施した。遊離酸の形態で、式
【化２７】
に相当する配位異性体化合物を得た。
【００８９】
（ｄ）前記透明な溶液を５０℃に冷却し、塩酸を添加することにより、ｐＨを約５の値に調節し、そして、（ａ）に従い得られた懸濁液をゆっくりと添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを５の値に維持した。反応を完全にするために、撹拌を更に２時間実施し、そして、ｐＨ６乃至７での透析によって該溶液から塩を除き、そして、乾燥するまで蒸発により濃縮させた。遊離酸の形態で、式
【化２８】
で表される化合物及びその配位異性体（λmax＝５４４ｎｍ）に相当する染料であり、ア
ミノ基含有繊維において、非常に良好な総合的な堅牢特性を有する、臙脂の色合いの染色物又は印刷物をもたらす染料を得た。
【００９０】
実施例２：
実施例１の染料の水溶液を水酸化ナトリウムで室温にてｐＨ値１１にて２時間処理した。得られた溶液を透析によって脱塩し、蒸発によって濃縮した。遊離酸の形態で、式
【化２９】
で表される化合物及びその配位異性体（λmax＝５５０ｎｍ）に相当する染料を得た。式
（１０２）で表される染料は、特に欧州特許出願第１６８７４７８号に記載された染色方法を用いた際に、事後定着なしですら、アミノ基含有繊維を非常に良好な永久的な湿潤−堅牢特性を有する臙脂の色合いで染色する。
【００９１】
実施例３乃至９：
式
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
で表される染料、そして対応するアクリル化及びビニル化の形態は、実施例１及び２で記載された方法（式の形態で開示された式（１０３）乃至（１０９）で表される染料に加え、該開示は対応する配位異性体をも含むものとしてみなされるべきである）と同様の方法で得られ得る。
【００９２】
染色手順１：
ポリアミド６，６繊維材料（ヘレンカ トリコット）１０部を、酢酸を用いてｐＨ３に調整した水性液体５００部中で染色した。実施例２の染料の割合は、繊維の質量に基づいて２％であった。温度９８℃における染色時間は３０乃至９０分であった。染色された繊維材料は、移され、水ですすがれ、ｐＨ１０乃至１１．５、７０乃至９０℃における２０乃至３０分間のソーダ洗浄において、定着していない染料を除去した。再び水を用いた洗浄した後、酢酸浴中でｐＨ４に酸性化し、繊維材料を乾燥させた。卓越した光−及び湿潤−堅牢特性を有する臙脂色染色物を得た。
【００９３】
染色手順２：
ポリアミド微小繊維７２％及びエラスタン２８％からなる混紡繊維７０ｇを、蟻酸３ｇ、湿潤剤０．４ｇ、均染剤０．７ｇを含む１．５リットルの液体で、１０分間４０℃にて、染色装置中で処理した。液体のｐＨを２．９とし、ごく少量の水に予め溶解した実施例２の染料３．８ｇを加えた。染色する材料を、染色液体中で、４０℃で５分間処理し、１００℃に加熱し、その温度で２０分間染色した。塩化カルシウム１４ｇを続いて加え、４０分間染色を実施した。染色後、材料を１，６−ヘキサメチレンジアミン２ｇを含む後処理浴１．５リットルを用いて、７０乃至９０℃の温度で２０分間処理した。材料を慣用の方法ですすぎ、仕上げた。非常に優れた堅牢特性を有する深い均整な染色物が得られた（ＡＡＴＣＣ １６Ｅに従う洗浄堅牢性：符号（ｎｏｔｅ）５）。
【００９４】
さらに堅牢特性を改善するため、慣用の後定着工程又はアルカリ後処理が追加可能である。アルカリ後処理のため、ソーダ２ｇ／ｌを含み、ｐＨ９．２である新しい浴中で、６０乃至８０℃で２０分間、染色物を処理した。
【００９５】
染色手順３：
染浴１０００部当たり、実施例２の染料３部及び市販の増粘剤１部、非イオン性湿潤剤１部、並びに染浴のｐＨを５．０にするのに必要なクエン酸適量を含む染浴を、ポリアミド６，６の織カーペット材料の連続染色に用いた。織カーペット材料を次に１００℃で５分間、蒸気中で定着させ、慣用の方法で洗浄及び乾燥させた。織カーペット材料は、優れた堅牢特性を有する均一の臙脂色染色が際立っていた。
【００９６】
染色手順４：
水１００部に対して実施例２の染料１．６部、硫酸ナトリウム０．５部並びに酢酸ナトリウム２部を含み、酢酸（８０％）を用いてｐＨ値４．５に調整された染浴中にて、羊毛毛糸１０部を３０℃で撹拌した。液体を４５分間かけて沸騰させ、さらに４５乃至７０分間沸騰温度にて維持した。染色材料を取り除き、冷水にて徹底的にすすぎ、乾燥させた。非常に優れた堅牢特性を有する臙脂色染色物が得られた。
【００９７】
印刷手順Ｉ
（ａ）マーセル法処理された木綿サテン地を、炭酸ナトリウム３０ｇ／ｌ及び尿素５０ｇ／ｌ（７０％液体ピックアップ）を含む液体でパッド染色し、乾燥させた。
（ｂ）ドロップ・オン・デマンドインクジェットヘッド（バブルジェット（登録商標））を用いて、工程（ａ）で前処理された木綿サテン地を
−実施例２の式（１０２）で表される反応染料 １５質量％
−１，２−プロピレングリコール １５質量％、及び
−水 ７０質量％
を含む水性インクで印刷した。印刷物を完全に乾燥し、飽和蒸気中で８分間１０２℃で定着させ、冷却すすぎし、沸騰下で洗浄し、再度すすいで乾燥させた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な反応染料、その製造方法及びその織物用繊維材料の染色又は印刷におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応染料を用いた染色の実践は、近年、染色の品質及び染色方法の経済性の実現への高い要求をもたらしている。そのため、特にその利用の点で改善された特性を有する新規な反応染料に対する要求が引き続き存在する。
【０００３】
現在の染色においては、十分な直染性を有するとともに、定着していない染料を至極簡単に洗い流せる反応染料が要求される。目的が特に高い定着度を有する染色物を提供することなのでこれらは優れた染色率及び高い反応性もまた必要とされる。既知の染料はこれら全ての性能への要求を満足するものではない。
【０００４】
ポリアミドにおける濃色の染色は、これまで、酸性染料を用いることによってのみ得られたが、このような染色は高温における湿気に対して堅牢でない。濃染であり同時に湿気に対して永久に堅牢な染色は反応染料用いることによってのみ得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、繊維材料の染色及び印刷のための、特に染料を合成ポリアミド繊維材料の染色に用いたときに、上述に特徴付けられる高度な品質を有する、新規な改善された反応染料を提供することにある。新規な染料は、高い定着率及び高い繊維−染料結合安定性によって識別される。該染料は、とりわけ、例えば光、湿気及び塩素に対する堅牢度などの、多方面に及ぶ優れた堅牢特性を有する染色が得られる。
【０００６】
特に、とりわけ光沢の無い色調において、合成ポリアミドの微小繊維の染色に好適であり、そして、光及び湿気に対する高い堅牢性を有する染色を与える反応染料の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記に定義された新規な染料によって、提示された問題の大部分を解決することが見出された。
従って、本発明は、式
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中Ｒ1は水素原子又は非置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
し、
（Ｒ2）sはハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基，炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、ｓ個の同一又は異なる置換基を意味し、
Ｍｅはクロム原子、コバルト原子又は鉄原子を表し、
Ｅは下記式
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中Ｘは塩素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価の基を表し、
Ｔは
【００１２】
【化３】
【化４】
【００１３】
で表される繊維反応性基を表し、
（Ｒ3）0-2は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群からの、０乃至２個の同一の又は異なる基を意味し、
Ｚはビニル基又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し、そしてＵはアルカリ性条件下で脱離可能な基を表し、
Ｑは、基−ＣＨ（ハロゲン原子）−ＣＨ2−ハロゲン原子、又は基−Ｃ（ハロゲン原子）
＝ＣＨ2を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、
ｑは０又は１の数を表し、
Ａは下記式
【００１４】
【化５】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは上記で定義された通りであり、
Ｒ4及びＲ7は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を意味し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基，炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、同一の又は異なる置換基を表し、
及びｔ及びｕはそれぞれ独立して０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を意味する。］で表される反応染料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（２ｃ）で表される基において、Ｍｅはメチル基及びＥｔはエチル基を表す。水素原子に加え、前記基は窒素原子上の置換基として好適である。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、それぞれその他のものとは独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基又はイソブチル基、好ましくはメチル基又はエチル基及び特にはメチル基である。Ｒ1において、上記アルキル基は、非置換で
あるか又は例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、によって、又はフェニル基によって、好ましくはヒドロキシ基、スルファト基炭素原子数１乃至４のアルコキシ基によって、又はフェニル基で置換されている。Ｒ1のために、対応する非置換の基が好ましい。
【００１８】
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基又はイソブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基及び特にはメチル基である。前記アルキル基は非置換であるか又はハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子によって一置
換又は複数置換されている。
【００１９】
Ｒ3に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基及び特にはメトキシ基である。
【００２０】
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に関して考慮されるハロゲン原子としては、それぞれその
他のものとは独立して、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子である。
Ｒ2に関して考慮される炭素原子数２乃至４のアルキルアミノ基としては、例えばアセ
チルアミノ基又はプロピオニルアミノ基であり、好ましくはアセチルアミノ基である。
【００２１】
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキルスルホ
ニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基又はｎ−ブチルスルホニル基であり、好ましくはメチルスルホニル基であるか又はエチルスルホニル基である。
【００２２】
カルバモイル基を表すＲ2、Ｒ5及びＲ6は、式−ＣＯＮＨ2で表される基に対応する。
スルファモイル基を表すＲ2、Ｒ5及びＲ6は、式−ＳＯ2ＮＨ2で表される基に対応する
。
Ｒ1は好ましくは水素原子である。
【００２３】
好ましくは、（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数２乃至４のアルキルアミノ基及びスルホ基、特にニトロ基及びスルホ基及びより特にはニトロ基の群からの、ｓ個の同一又は異なる置換基を意味する。
【００２４】
好ましくは、（Ｒ3）0-2は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基、特にメチル基、メトキシ基及びスルホ基の群からの、０乃至２個の同一又は異なる置換基を意味する。
【００２５】
特に、好ましくは式（２ｃ）は置換基Ｒ3を含有しない。
【００２６】
Ｔは好ましくは、式（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）、特に式（２ｃ）又は（２ｄ）、及びより特には式（２ｃ）で表される基である。
【００２７】
式（２ｆ）で表される繊維反応性基におけるハロゲン原子（Ｈａｌ）は好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、特に臭素原子である。
【００２８】
考慮される脱離基Ｕとしては、例えば、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｆ基、−ＯＳＯ3Ｈ基
、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣＯ−ＣＨ3基、−ＯＰＯ3Ｈ2基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基、−ＯＳＯ2−炭素原子数１乃至４のアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｎ（炭素原子数１乃至４のアルキル基）2基を表す。好ましくは、Ｕは式−Ｃｌ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、−ＳＳＯ3Ｈ基、−ＯＣ
Ｏ−ＣＨ3基、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5基又は−ＯＰＯ3Ｈ2基であり、特に−Ｃｌ基又は−ＯＳ
Ｏ3Ｈ基である。
【００２９】
好適なＺ基の例は、従って、ビニル基、β−ブロモ−又はβ−クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基及びβ−チオスルファトエチル基である。Ｚは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基またはβ−スルファトエチル基、及び、特にビニル基である。
【００３０】
ｓは好ましくは１、２又は３の数を表し、特に１又は２の数及びより特には１の数を表す。
ｑは好ましくは０の数を表す。
ｒは好ましくは１の数を表す。
Ｍｅは好ましくはクロム原子を表す。
【００３１】
Ｅは好ましくは式
【化７】
で表される２価の基であり、特に、式（１ａ１）で表される基である。
【００３２】
式（２ｃ）で表される基は、好ましくは式
【化８】
【化９】
（式中、Ｚは上記で与えれらた定義及び望ましい意味を有する）で表される基である。
【００３３】
特に好ましくは、Ｔが式
【化１０】
で表される繊維反応性基であるところの、式（１）で表される反応染料である。
さらに好ましい反応染料は、ｓが１の数であり、そしてＲ2がニトロ基又はスルホ基を
表す、式（１）で表される化合物である。
【００３４】
Ａは好ましくは式
【化１１】
で表される２価の基を表す。
【００３５】
更に、Ａが式
【化１２】
で表される２価の基である、式（１）で表される反応染料が好ましい。
【００３６】
本発明の更なる好ましい態様において、Ａは式
【化１３】
で表される２価の基である。
【００３７】
更に好ましい反応染料は、Ａが式
【化１４】
で表される２価の基である、式（１）で表される化合物である。
【００３８】
Ｅが式（１ａ）で表される基である式（１）で表される染料は、
（ｉ）適当なクロム、コバルト又は鉄化合物を用いて式
式
【化１５】
で表される化合物から、式
【化１６】
で表される１：２金属錯体製造すること、及び
（ｉｉ）第一縮合工程において、（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化１７】
で表されるハロゲン化シアヌルとともに縮合すること、及び
（ｉｉｉ）第二縮合工程において、（ｉｉ）で得られた式
【化１８】
で表される一次縮合生成物を、式
【化１９】
で表される化合物と共に縮合すること、又は
（ｉｖ）（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化２０】
で表される化合物と共に縮合すること（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、Ａ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ請求項１中で与えられた定義を有する）、によって製造される。
【００３９】
式（６）で表される好適なハロゲン化シアヌルは、塩化シアヌルである。
【００４０】
式（１０）で表される化合物は、公知であるか又は公知の工程との類似、例えば、式（６）で表されるハロゲン化シアヌルを、Ｔが上で与えられる定義及び好ましい意味を有する式（９）で表される化合物とともに縮合することにより製造され得る。
【００４１】
式（６）で表される１：２クロム錯体染料は公知の化合物であり、又は公知の化合物と同様に、例えば式
【化２１】
で表される１：１クロム錯体化合物を、式（５）で表されるアゾ化合物（式中、Ａ、Ｒ1
、（Ｒ2）s、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ前述の定義及び好ましい意味を有する。）と反応させることによって得られる。
【００４２】
式（１１）で表される１：１クロム錯体化合物と式（５）で表されるアゾ化合物との反応は、例えば４０乃至１３０℃、特に７０乃至１００℃の温度で、例えば８乃至１４のｐＨ値、特に１０乃至１３のｐＨ値で、例えば水性媒体中で実施される。該反応は鉱酸中和性又はアルカリ性媒体の存在下、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩又はアルカリ金属水酸化物の存在下で、より有利に実施され、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。
【００４３】
Ａが対称な基ではない場合、（ｉ）の手順で製造された式（６）で表される１：２金属錯体は、通常２種の配位異性体を含む。
本発明との関連で、例えば式（１）、（６）及び（８）で表される形態で開示された金属錯体に加え、本開示は、対応する配位異性体もまた含むとされるべきである。
【００４４】
式（４）、（５）、（９）及び（１１）で表される化合物は、公知であり、又は公知の方法と同様の方法で得られる。
例えば式（１１）で表される１：１クロム錯体化合物は、例えば水性媒体中で、所望により加圧下で、例えば９０乃至１３０℃の温度でクロム塩との反応が実施される、慣用のクロム化プロセスにより得られる。好適なクロム塩は、例えば、酢酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、サリチル酸クロム（ＩＩＩ）及び硫酸クロム（ＩＩＩ）である。
【００４５】
式（４）及び（５）で表される化合物は、慣用のジアゾ化及びカップリング反応により得られる。ジアゾ化は一般に、鉱酸水溶液中で、例えば０乃至２０℃の低温にて、亜硝酸の反応により実施され、カップリングは例えば８乃至１２のアルカリｐＨ値にて有利に実施される。
【００４６】
式（４）及び（５）で表されるアゾ化合物の１：２コバルト又は鉄錯体染料は公知であるか又は公知の方法と同様の方法で得られる。
【００４７】
１：２クロム又は１：２コバルト錯体染料は、例えば、英国特許出願公開第７１６７５３号明細書、英国特許第７１９２７４号明細書、英国特許第７４５６４１号明細書、及び英国特許出願公開第８５１８６１号明細書中に記載された方法と同様に得られる。１：２鉄錯体染料は、例えば米国特許第５３７６１５１号明細書中に記載された方法と同様に得られる。
【００４８】
縮合反応は、それ自体知られた、通常、例えば０乃至５０℃の温度で、例えば２乃至１０のｐＨ値にて、水溶液中で実施される。
【００４９】
（ｉｉ）による、式（６）で表される１：２金属錯体染料と式（７）で表されるハロゲン化シアヌルとの縮合は、好ましくは０乃至５℃の温度で、３乃至６のｐＨ値で実施される。（ｉｉｉ）による、式（８）で表される一次縮合生成物と式（９）で表される化合物との縮合は、好ましくは０乃至３０℃の温度で、４乃至７のｐＨ値で実施される。（ｉｖ）による、式（５）で表される１：２金属錯体染料と式（１０）で表される化合物との縮合は、好ましくは２０乃至５０℃の温度で、４乃至６のｐＨ値で実施される。
【００５０】
最終生成物は、所望により、加えて転換反応を受ける。そのような転換反応は、例えば、β−スルファトエチルスルホニル又はβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への転換、又は、α，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への変換などの、ビニル化可能な反応基Ｔ（Ｚ又はＱ）の希釈水酸化ナトリウム溶液での処理によるビニル形態への変換である。前記反応はそれ自体公知である。該転換反応は一般に、中性乃至アルカリ媒体中で、例えば２０乃至７０℃の温度で、例えば６乃至１４のｐＨ値で行われる。
【００５１】
Ｅが式（１ｂ）又は（１ｃ）で表される基である式（１）で表される反応染料は、同様の方法で製造される。
【００５２】
式（１）で表される反応染料は、それぞれ遊離したスルホン酸の形態、又は、好ましくは、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウム塩、又は、例えばトリエ
タノールアンモニウム塩などの有機アミンの塩などの、それらの塩の形態であるスルホ基を含有する。
【００５３】
式（１）で表される反応染料は、所望により、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンなどの更なる添加剤を含み得る。
【００５４】
本発明の式（１）で表される反応染料は、所望により、さらに、例えば取り扱い性の改善や保存性を向上させる、例えば、緩衝剤、分散剤又はアンチダスト（抗粉塵）剤などの補助剤を加えても良い。そのような補助剤は当業者に既知である
【００５５】
本発明の式（１）で表される反応染料は、例えば、ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有の繊維材料の染色又は印刷のために好適である。言及され得る例としては、絹、羊毛、あらゆる種類のセルロース繊維材料、及びポリウレタン、そしてポリアミド繊維である。セルロース繊維材料は、例えば、木綿、麻及びヘンプなどの天然セルロース繊維、並びに、また、セルロース及び再生されたセルロースである。本発明の反応染料は、例えば木綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維の混紡などの混紡布に存在するヒドロキシ基含有繊維の染色又は印刷にも好適でもある。
【００５６】
天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に、例えば
ポリアミド６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド６，６（ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド）、ポリアミド７、ポリアミド６，１２（ポリヘキサメチレンドデカン酸アミド）、ポリアミド１１又はポリアミド１２、ポリアミド６，６又はポリアミド６との共重合ポリアミド、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムおよびアジピン酸のポリマー、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸のポリマーか、またはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンのポリマーなどの合成ポリアミド繊維材料の染色又は印刷が好ましい。本発明の式（１）で表される反応染料は、更に、混紡繊維又は合成ポリアミド及び羊毛の糸の染色又は印刷に好適である。
【００５７】
本発明の方法は、合成ポリアミドの微小繊維の染色又は印刷にも有利に好適である。微小繊維は、個々の撚り糸が１デニール（１．１ｄｔｅｘ）未満の繊度を有する糸から形成される繊維材料を意味すると解される。このような微小繊維は公知であり、そして通常、溶融紡績により製造される。
【００５８】
前記織物材料は、非常に広い範囲の加工形態、例えば繊維、糸、織布、又は編布及びカーペットの形態を取り得る。
【００５９】
式（１）で表される反応染料は、慣用の染色及び印刷法に従った染色又は印刷に使用し得る。染色液体又は印刷ペーストは、水及び該染料を含むことに加えて、例えば、湿潤剤、消泡剤、均染剤、又は織物材料の特性に影響する物質、例えば柔軟剤、防炎加工のための添加剤、又は防汚、撥水及び撥油剤、更に硬水軟化剤及び、アルギン酸塩及びセルロースエーテルなどの天然又は合成の増粘剤などの、更なる添加剤を含み得る。
【００６０】
織カーペット材料の場合、移動印刷（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）又は空間染色などの印刷方法が重要である。
【００６１】
好ましくは、特に排出法で染色が実施され、カーペットの染色の場合、連続法でも実施可能である。
【００６２】
染色は、好ましくはｐＨ値２乃至７、特に２．５乃至５．５、より特には３乃至４．５
で実施される。液体比は例えば１：５乃至１：５０、好ましくは１：５乃至１：３０の広い範囲から選択され得る。染色は、好ましくは、８０乃至１３０℃の温度、特に８５乃至１２０℃の温度で実施される。
【００６３】
式（１）で表される反応染料は、良好な総合的特性、例えば、塩素、摩擦、湿気、濡れ摩擦、洗浄、水、海水及び汗に対する優れた堅牢性、及び、光に対する優れた堅牢性を有する均整な染色をもたらす。それらはまた、均一染色構築能、優れた親和力、高い反応性、優れた定着能及び非常に優れた強化能によって区別される。本発明の染料は、優れた水溶解性を有し、他の染料と容易に組み合わさる。
【００６４】
本発明の式（１）で表される染料は、記録システムでの使用のための着色剤としてもまた好適である。そのような記録システムは、例えば、紙若しくは織物への印刷に用いるための、商業的に入手できるインクジェット印刷装置、又は筆記用具、例えば万年筆又はボールペン、特にインクジェット印刷装置である。それらの目的のために、本発明の染料は第一に、記録システムでの使用のために好適な形態にさせられる。好適な形態は、例えば、着色剤として本発明の染料を含む水性インクである。該インクは、所望量の水中で各成分を一緒に混合することによる、慣用の方法により製造され得る。
【００６５】
基材として、上述のヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料が考慮される。繊維材料は、特に織物用繊維材料である。
【００６６】
紙及びプラスチックフィルムもまた基材として考慮される。
【００６７】
本発明のインクを使用してプリントすることができる紙の例は、市販のインクジェット紙、写真紙、光沢紙及びプラスチックコーティング紙、たとえばエプソンインクジェット紙、エプソン写真紙、エプソン光沢紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰ特殊インクジェット紙、エンキャド写真光沢紙及びイルフォード写真紙を含む。プラスチックフィルムは、たとえば透明又は乳白／不透明である。適当なプラスチックフィルムは、たとえば３Ｍ透明フィルムである。
【００６８】
用途、例えば織物の印刷又は紙の印刷、の性質に依り、例えば粘度、又はインクの他の物理的特性、特に問題の支持体の親和性に影響を与える特性をそれに応じて調整することが必要であり得る。
【００６９】
水性インク中で使用される染料は、好ましくは低い塩含有量であるべきである、すなわち、染料の質量に基づいて０．５質量％より少ない総塩含有量でなくてはならない。製造の結果及び／又はそれに続く希釈剤の添加の結果として、比較的高い塩含有量を有する染料は、例えば膜分離の手段、限外ろ過、逆浸透法又は透析法など、により脱塩され得る。
【００７０】
インクは好ましくは、インクの総質量に基づき、１乃至３５質量％、特に１乃至３０質量％、好ましくは１乃至２０質量％の総染料含量を有する。
この場合好ましい下限は１．５質量％、好ましくは２質量％及び特に３質量％である
【００７１】
該インクは、通常、インクの総質量を基準として２乃至３０質量％、特に５乃至３０質量％、好ましくは１０乃至２５質量％の量にて、水混和性有機溶媒、例えば炭素原子数１乃至４のアルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール又はイソブタノールなど）；アミド類（例えばジメチルホルミアミド又はジメチルアセトアミドなど）；ケトン又はケトンアルコール類（例えばアセトン又はジアセトンアルコールなど）；エーテル類（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンなど）；含窒素複素環化合物類（例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなど）；ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなど）；炭素原子数２乃至６のアルキレングリコール類及びチオグリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコールなど）；他のポリオール類（例えばグリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオールなど）；多価アルコールの炭素原子数１乃至４のアルキルエーテル類（例えば２−メトキシ−エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールなど）を、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は特に１，２−プロピレングリコールを含み得る。
【００７２】
加えて、該インクは、例えばε−カプロラクタム等の可溶化剤もまた含み得る。
【００７３】
該インクは、特に粘度を調整する目的で、天然又は合成由来の増粘剤を含み得る。
【００７４】
言及され得る増粘剤の例としては、市販のアルギン酸塩増粘剤、スターチエーテル類又はローカストビーン粉エーテル類、特にアルギン酸ナトリウム単独、或いはメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの変性セルロースとの、特に、好ましくは２０乃至２５質量％のカルボキシメチルセルロースとの混合剤が挙げられる。言及され得る合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸類又はポリ（メタ）アクリルアミド類及びポリアルキレングリコール類、例えば２０００乃至２００００の分子量を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの混合ポリアルキレングリコール類をベースとするものである。
【００７５】
該インクは、このような増粘剤を、例えばインクの総質量に基づき０．０１乃至２質量％、特に０．０１乃至１％及び好ましくは０．０１乃至０．５質量％の量で含む。
【００７６】
該インクは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などもまた含み得る。言及され得る例としては、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムが挙げられる。これらは、例えば４乃至９、特に５乃至８．５のｐＨ値を確立するために、インクの総質量に基づき、特に０．１乃至３質量％、好ましくは０．１乃至１質量％の量にて使用される。
【００７７】
更なる添加剤として、該インクは、界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００７８】
好適な界面活性剤としては、市販のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が含まれる。本発明のインクの保湿剤としては、例えば尿素又は乳酸ナトリウム（５０乃至６０％水溶液の形態が有利である）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールの好ましくは０．１乃至３０質量％、特に２乃至３０質量％との混合物が考慮される。
【００７９】
好ましくは、インクは１乃至４０ｍＰａ・ｓ、特に１乃至２０ｍＰａ・ｓ、より特には１乃至１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００８０】
また、該インクは、慣用の添加剤、例えば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌の成長を防ぐ防腐剤も含み得る。このような添加剤は、通常、インクの総質量に基づいて、０．０１乃至１重量％の量で使用される。
【００８１】
防腐剤として、ホルムアルデヒド生成剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に、約３０乃至４０質量％の水性ホルムアルデヒド水溶液、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミアゾールなどのイミダゾール化合物、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンなどのチアゾール化合物、ヨウ素化合物、ニトリル、フェノール、ハロアルキルチオ化合物又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが考慮される。好適な防腐剤は、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２０質量％ジプロピレングリコール溶液（Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ）である。
【００８２】
該インクは、例えば、インクの総質量を基準として、例えば０．０１乃至１質量％量の、ポリエトキシパーフルオロアルコール（Ｆｏｒａｆａｃ（登録商標）又はＺｏｎｙｌ（登録商標）製品）などのフッ素化ポリマー又はテロマーなどのさらなる添加剤をも含み得る。
【００８３】
インクジェット印刷法の場合、ノズルから制御された方法で基材上に個々のインクの液滴が噴霧される。その目的に使用されるのは、たいてい連続インクジェット法及びドロップ・オン・デマンド法である。連続インクジェット法において、液滴は連続的に生成され、印刷工程に不要な液滴は容器内への放出され、再利用される。一方、ドロップ・オン・デマンド法においては、液滴は要求時に生成され、印刷に使用される；すなわち、液滴は印刷操作に要求されたときにのみ生成される。液滴の生成は、例えば圧電インクジェットヘッドの使用、又は熱エネルギー（バブルジェット（登録商標））によって影響を受ける。圧電インクジェットヘッドの使用による印刷及び連続インクジェット法による印刷が好ましい。
【００８４】
本発明は、従って、本発明の式（１）で表される染料を含む水性インク、並びに、インクジェット印刷法における様々な基材、特に織物用繊維材料の印刷のための該インクの使用に関し、上述の定義及び好ましいものが染料、インク及び基材に適用される。
【００８５】
以下の実施例は本発明を説明するために用いられる。他に記載がない限り、温度は摂氏温度であり、部は質量部であり、パーセントデータは質量パーセントである。質量部は、リットルに対するキログラムのように、体積部に対して同じ関係を有する
【実施例】
【００８６】
実施例１：
（ａ）遊離酸の形態の式
【化２２】
に相当する化合物２６．４部を、１００部の水にかき混ぜながら加えた。約５０部の氷を添加することによりスラリーを０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ４に調節し、氷で冷却することにより温度を０℃に維持した。得られた溶液を、２０部の水、約８０部の氷、及び０．２部のＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ中の１８．２部塩化シアヌル
のスラリーにゆっくりと供給し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを３に維持し、そして、氷を添加することにより温度を０℃に維持した。ここに示す通り遊離酸の形態で、式
【化２３】
で表される化合物を含む懸濁液を得た。
【００８７】
（ｂ）遊離酸の形態の式
【化２４】
に相当する４２部の化合物を５５０部の水、１５部の蟻酸及び６．８部の酢酸クロム（ＩＩＩ）でスラリーにし、１００乃至１０５℃の温度にてオートクレーブ中で２０時間加熱した。その圧力は約３ｂａｒであった。室温まで冷却した後、沈殿生成物を濾過し水で洗いそして５０℃の温度にて真空中で乾燥させた。遊離酸の形態で、式
【化２５】
に相当する１：１錯体化合物を得た。
【００８８】
（ｃ）遊離酸の形態で、式
【化２６】
に相当し、そしてジアゾ化された４−ニトロ−２−アミノフェノール及び２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸から慣用的な手順に従い製造されたモノアゾ染料３８．８部を、６００部の水中の、（ｂ）に従い得られた４７部のクロム錯体と均質になるまで撹拌し、７０℃まで加熱した。ｐＨの値は８．０乃至８．５に定め、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加することにより維持した。その後、上記温度にて、結果として生じる透明な溶液中で、２つの出発化合物のどちらも検出できなくなるまで撹拌を実施した。遊離酸の形態で、式
【化２７】
に相当する配位異性体化合物を得た。
【００８９】
（ｄ）前記透明な溶液を５０℃に冷却し、塩酸を添加することにより、ｐＨを約５の値に調節し、そして、（ａ）に従い得られた懸濁液をゆっくりと添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを５の値に維持した。反応を完全にするために、撹拌を更に２時間実施し、そして、ｐＨ６乃至７での透析によって該溶液から塩を除き、そして、乾燥するまで蒸発により濃縮させた。遊離酸の形態で、式
【化２８】
で表される化合物及びその配位異性体（λmax＝５４４ｎｍ）に相当する染料であり、ア
ミノ基含有繊維において、非常に良好な総合的な堅牢特性を有する、臙脂の色合いの染色物又は印刷物をもたらす染料を得た。
【００９０】
実施例２：
実施例１の染料の水溶液を水酸化ナトリウムで室温にてｐＨ値１１にて２時間処理した。得られた溶液を透析によって脱塩し、蒸発によって濃縮した。遊離酸の形態で、式
【化２９】
で表される化合物及びその配位異性体（λmax＝５５０ｎｍ）に相当する染料を得た。式
（１０２）で表される染料は、特に欧州特許出願第１６８７４７８号に記載された染色方法を用いた際に、事後定着なしですら、アミノ基含有繊維を非常に良好な永久的な湿潤−堅牢特性を有する臙脂の色合いで染色する。
【００９１】
実施例３乃至９：
式
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
で表される染料、そして対応するアクリル化及びビニル化の形態は、実施例１及び２で記載された方法（式の形態で開示された式（１０３）乃至（１０９）で表される染料に加え、該開示は対応する配位異性体をも含むものとしてみなされるべきである）と同様の方法で得られ得る。
【００９２】
染色手順１：
ポリアミド６，６繊維材料（ヘレンカ トリコット）１０部を、酢酸を用いてｐＨ３に調整した水性液体５００部中で染色した。実施例２の染料の割合は、繊維の質量に基づいて２％であった。温度９８℃における染色時間は３０乃至９０分であった。染色された繊維材料は、移され、水ですすがれ、ｐＨ１０乃至１１．５、７０乃至９０℃における２０乃至３０分間のソーダ洗浄において、定着していない染料を除去した。再び水を用いた洗浄した後、酢酸浴中でｐＨ４に酸性化し、繊維材料を乾燥させた。卓越した光−及び湿潤−堅牢特性を有する臙脂色染色物を得た。
【００９３】
染色手順２：
ポリアミド微小繊維７２％及びエラスタン２８％からなる混紡繊維７０ｇを、蟻酸３ｇ、湿潤剤０．４ｇ、均染剤０．７ｇを含む１．５リットルの液体で、１０分間４０℃にて、染色装置中で処理した。液体のｐＨを２．９とし、ごく少量の水に予め溶解した実施例２の染料３．８ｇを加えた。染色する材料を、染色液体中で、４０℃で５分間処理し、１００℃に加熱し、その温度で２０分間染色した。塩化カルシウム１４ｇを続いて加え、４０分間染色を実施した。染色後、材料を１，６−ヘキサメチレンジアミン２ｇを含む後処理浴１．５リットルを用いて、７０乃至９０℃の温度で２０分間処理した。材料を慣用の方法ですすぎ、仕上げた。非常に優れた堅牢特性を有する深い均整な染色物が得られた（ＡＡＴＣＣ １６Ｅに従う洗浄堅牢性：符号（ｎｏｔｅ）５）。
【００９４】
さらに堅牢特性を改善するため、慣用の後定着工程又はアルカリ後処理が追加可能である。アルカリ後処理のため、ソーダ２ｇ／ｌを含み、ｐＨ９．２である新しい浴中で、６０乃至８０℃で２０分間、染色物を処理した。
【００９５】
染色手順３：
染浴１０００部当たり、実施例２の染料３部及び市販の増粘剤１部、非イオン性湿潤剤１部、並びに染浴のｐＨを５．０にするのに必要なクエン酸適量を含む染浴を、ポリアミド６，６の織カーペット材料の連続染色に用いた。織カーペット材料を次に１００℃で５分間、蒸気中で定着させ、慣用の方法で洗浄及び乾燥させた。織カーペット材料は、優れた堅牢特性を有する均一の臙脂色染色が際立っていた。
【００９６】
染色手順４：
水１００部に対して実施例２の染料１．６部、硫酸ナトリウム０．５部並びに酢酸ナトリウム２部を含み、酢酸（８０％）を用いてｐＨ値４．５に調整された染浴中にて、羊毛毛糸１０部を３０℃で撹拌した。液体を４５分間かけて沸騰させ、さらに４５乃至７０分間沸騰温度にて維持した。染色材料を取り除き、冷水にて徹底的にすすぎ、乾燥させた。非常に優れた堅牢特性を有する臙脂色染色物が得られた。
【００９７】
印刷手順Ｉ
（ａ）マーセル法処理された木綿サテン地を、炭酸ナトリウム３０ｇ／ｌ及び尿素５０ｇ／ｌ（７０％液体ピックアップ）を含む液体でパッド染色し、乾燥させた。
（ｂ）ドロップ・オン・デマンドインクジェットヘッド（バブルジェット（登録商標））を用いて、工程（ａ）で前処理された木綿サテン地を
−実施例２の式（１０２）で表される反応染料 １５質量％
−１，２−プロピレングリコール １５質量％、及び
−水 ７０質量％
を含む水性インクで印刷した。印刷物を完全に乾燥し、飽和蒸気中で８分間１０２℃で定着させ、冷却すすぎし、沸騰下で洗浄し、再度すすいで乾燥させた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中Ｒ1は水素原子又は非置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
し、
（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基，炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、ｓ個の同一又は異なる置換基を意味し、
Ｍｅはクロム原子、コバルト原子又は鉄原子を表し、
Ｅは式
【化２】
（式中Ｘは塩素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価の基を表し、
Ｔは式
【化３】
【化４】
で表される繊維反応性基を表し、
（Ｒ3）0-2はハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群からの、０乃至２個の同一の又は異なる基を意味し、
Ｚはビニル基又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し、そしてＵはアルカリ性条件下で脱離可能な基を表し、
Ｑは、基 −ＣＨ（ハロゲン原子）−ＣＨ2−ハロゲン原子、又は基 −Ｃ（ハロゲン原子
）＝ＣＨ2を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、
ｑは０又は１の数を表し、
Ａは式
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは上記で定義された通りであり、
Ｒ4及びＲ7は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を意味し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基，炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、同一の又は異なる置換基を表し、
及びｔ及びｕはそれぞれ独立して０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を意味する。］で表される反応染料。
【請求項２】
Ｒ1が水素原子を表す、請求項１記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項３】
Ｚがビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基である、請求項１又は請求項２に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項４】
Ｔが、式
【化７】
で表される繊維反応性基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項５】
ｑが０の数を表す、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項６】
ｓが１の数を表し、Ｒ2がニトロ基又はスルホ基を意味する、請求項１乃至５のいずれか
に１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項７】
Ａが式
【化８】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項８】
Ａが式
【化９】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項９】
Ａが式
【化１０】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項１０】
Ａが式
【化１１】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項１１】
Ｅが式（１ａ）で表される基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される反応染料の製造方法において、
（ｉ）適当なクロム化合物、コバルト化合物又は鉄化合物を用いて、式
【化１２】
で表される化合物から、式
【化１３】
で表される１：２金属錯体染料を製造する工程、及び
（ｉｉ）第一縮合工程において、（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化１４】
で表されるハロゲン化シアヌルと共に縮合すること、及び
（ｉｉｉ）第二縮合工程において、（ｉｉ）で得られた式
【化１５】
で表される一次縮合生成物を、式
【化１６】
で表される化合物と共に縮合すること、又は
（ｉｖ）（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化１７】
で表される化合物と共に縮合することを含み、
Ｒ1、Ｒ2、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、Ａ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ請求項１中で与えられた定義を有する、方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料の染色又は印刷における、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の、又は請求項１１に記載の方法によって製造された、反応染料の使用
【請求項１３】
天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料が染色又は印刷される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
式（１）で表される請求項１に記載の反応染料を含む水性インク。
【請求項１５】
請求項１４の水性インクを使用することを含む、インクジェット印刷法による、織物用繊維材料、紙又はプラスチックフィルムの印刷方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中Ｒ1は水素原子又は非置換の又は置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
し、
（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基，炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、ｓ個の同一又は異なる置換基を意味し、
Ｍｅはクロム原子、コバルト原子又は鉄原子を表し、
Ｅは式
【化２】
（式中Ｘは塩素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価の基を表し、
Ｔは式
【化３】
【化４】
で表される繊維反応性基を表し、
（Ｒ3）0-2はハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群からの、０乃至２個の同一の又は異なる基を意味し、
Ｚはビニル基又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し、そしてＵはアルカリ性条件下で脱離可能な基を表し、
Ｑは、基 −ＣＨ（ハロゲン原子）−ＣＨ2−ハロゲン原子、又は基 −Ｃ（ハロゲン原子
）＝ＣＨ2を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、
ｑは０又は１の数を表し、
Ａは式
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは上記で定義された通りであり、
Ｒ4及びＲ7は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を意味し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換の又はハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基，炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群からの、同一の又は異なる置換基を表し、
及びｔ及びｕはそれぞれ独立して０、１、２又は３の数を表す。）
で表される２価の基を意味する。］で表される反応染料。
【請求項２】
Ｒ1が水素原子を表す、請求項１記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項３】
Ｚがビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基である、請求項１又は請求項２に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項４】
Ｔが、式
【化７】
で表される繊維反応性基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項５】
ｑが０の数を表す、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項６】
ｓが１の数を表し、Ｒ2がニトロ基又はスルホ基を意味する、請求項１乃至５のいずれか
に１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項７】
Ａが式
【化８】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項８】
Ａが式
【化９】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項９】
Ａが式
【化１０】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項１０】
Ａが式
【化１１】
で表される２価の基を意味する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の式（１）で表される反応染料。
【請求項１１】
Ｅが式（１ａ）で表される基を表す、請求項１に記載の式（１）で表される反応染料の製造方法において、
（ｉ）適当なクロム化合物、コバルト化合物又は鉄化合物を用いて、式
【化１２】
で表される化合物から、式
【化１３】
で表される１：２金属錯体染料を製造する工程、及び
（ｉｉ）第一縮合工程において、（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化１４】
で表されるハロゲン化シアヌルと共に縮合すること、及び
（ｉｉｉ）第二縮合工程において、（ｉｉ）で得られた式
【化１５】
で表される一次縮合生成物を、式
【化１６】
で表される化合物と共に縮合すること、又は
（ｉｖ）（ｉ）で得られた式（６）で表される１：２金属錯体染料を式
【化１７】
で表される化合物と共に縮合することを含み、
Ｒ1、Ｒ2、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、Ａ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ請求項１中で与えられた定義を有する、方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料の染色又は印刷における、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の、又は請求項１１に記載の方法によって製造された、反応染料の使用
【請求項１３】
天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料が染色又は印刷される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
式（１）で表される請求項１に記載の反応染料を含む水性インク。
【請求項１５】
請求項１４の水性インクを使用することを含む、インクジェット印刷法による、織物用繊維材料、紙又はプラスチックフィルムの印刷方法。
【公表番号】特表２０１２−５１５８１７（Ｐ２０１２−５１５８１７Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６７３５（Ｐ２０１１−５４６７３５）
【出願日】平成２２年１月１１日（２０１０．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０２２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４０４４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１１日（２０１０．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０２２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４０４４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３０００５２４２０）ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー (26)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ） ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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