可塑化ポリラクチド
ポリラクチド樹脂と可塑剤を含み、可塑剤が、次の化学式を有し、
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲが、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基である組成物。
別の態様では、本発明は、半晶質ポリラクチドフィルムを提供する方法を提供し、この方法は、ポリラクチド樹脂、成核剤及び前述の可塑剤を含むポリラクチド組成物を提供する工程を含む。組成物は、溶融シートとして押し出し成形され、溶融シートは次に、ポリラクチドを結晶化しフィルムが提供するように冷却される。
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲが、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基である組成物。
別の態様では、本発明は、半晶質ポリラクチドフィルムを提供する方法を提供し、この方法は、ポリラクチド樹脂、成核剤及び前述の可塑剤を含むポリラクチド組成物を提供する工程を含む。組成物は、溶融シートとして押し出し成形され、溶融シートは次に、ポリラクチドを結晶化しフィルムが提供するように冷却される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、フィルム、そのようなフィルム及び最終物品の製造方法に関し、これらは全て少なくとも１つの可塑剤と共にポリラクチドを含む。
【背景技術】
【０００２】
再生可能高分子は、天然材料又はバイオマス材料に由来する。再生可能で化学的分解可能な高分子は、廃棄物管理、利用可能性、コストなど、石油系高分子の使用によって生じる問題に取り組むときに興味深い。様々な製品のどれに使用するにも適した改善された再生可能高分子フィルムが長い間必要とされてきた。
【０００３】
市販の再生可能高分子は、乳酸又はラクチドの重合から生成されたものである。乳酸は、コーンスターチ又はショ糖のバクテリア発酵によって得られる。しかし、重合反応が水を生成し、その水の存在によって高分子鎖の配列が分解し、その結果低分子量の高分子ができるので、乳酸を有用な生成物に直接重合できない。この問題を回避するために、乳酸は、典型的には、広範囲の分子量を有する高分子に重合し易い環状ラクチドモノマーに変換される。得られる高分子材料は、典型的には、「ポリ乳酸」、「ポリラクチド」又は「ＰＬＡ」と呼ばれる。
【０００４】
ＰＬＡ単独では、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などの幅広く使用される幾つかの石油系高分子の代替として使用し難いことがある。ポリプロピレンとポリエチレンの両方のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＬＡのＴｇ（約６０℃）よりかなり低い（例えば、約−８０℃）。これらの結晶融点は、類似しているが（１３０℃〜１６０℃の範囲内）、ＰＬＡの晶析速度は、ＰＥやＰＰより遅い。したがって、柔らかい半結晶ＰＬＡフィルムを生成することは、ＰＰ又はＰＥから類似のフィルムを作成するより難しいことがある。
【０００５】
より柔らかい可撓性ＰＬＡフィルムを得るには、ＰＬＡとＰＬＡと混和性のある可塑剤とを含むフィルム形成組成物を配合することが一般的である。可塑剤を使用すると、可塑剤の濃度が低いときでも、ＰＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が実質的に下がる。ＰＬＡに一般に使用される１つの可塑剤は、約１５重量％のレベルでＰＬＡと調合されたときに低いガラス転移温度（例えば、Ｔｇ＝約３０℃）を有するＰＬＡフィルムを提供するクエン酸アセチルトリ（ｎ−ブチル）である。可塑化フィルムは、最初、非可塑化フィルムより柔かく、より低いＴｇで処理中の結晶化が可能である。しかしながら、これらの改善された性質は、可塑剤がフィルムの表面を「被覆し」、蒸発するので時間の経過と共に劣化することがある。これらの影響は、室温で認められることがあり、高い温度（例えば、４０℃以上）のほどはっきりする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＬＡと少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物、そのような組成物から作成された老化安定フィルム及び品物、並びにそのような老化安定フィルム及び品物を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、
ポリラクチド樹脂と、
次の化学式の可塑剤であって、
【０００８】
【化１】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲが、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’がＨ又はアシル基である可塑剤を含む組成物を提供することによって、当該技術分野の満たされていない必要性に対処する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、半晶質ポリラクチドフィルムを提供する方法を提供し、この方法は、
（ａ）ポリラクチド組成物を提供することであって、
（ｉ）ポリラクチド樹脂、
（ｉｉ）成核剤及び、
（ｉｉｉ）次の化学式の可塑剤であって、
【００１０】
【化２】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基であるポリラクチド組成物を提供することと、
（ｂ）組成物を溶融シートとして押し出し成形することと、
（ｃ）シートを冷却してポリラクチドを結晶化させフィルムを提供すること、とを含む。
【００１１】
材料に適用される用語「老化安定」は、時間の経過における材料の特性変化の評価を指す。幾つかの例では、老化安定性は、時間の経過における材料の重量又は質量の変化を決定することにより測定される。幾つかの例では、老化安定性は、時間の経過における材料の機械的性質の変化を決定することによって測定される。老化安定性は、材料が高い温度に晒された後で評価されてもよい。大きな重量損失が生じない場合でも、材料の機械的性質の消耗は、老化安定性が低いことを示す。
【００１２】
用語「ポリラクチド」、「ＰＬＡ」及び「ポリ乳酸」は、区別なく使用され、同じ高分子材料を指す。
【００１３】
用語「含む」及びその変化形は、これらの用語が説明文及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有するものではない。
【００１４】
本明細書で使用する時、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。したがって、例えば、「１つの（a）」成核剤を含む組成物は、その組成物が「１つ以上の（one or more）」成核剤を含むことを意味すると解釈できる。同様に「１つの」可塑剤を含有する組成物は、「１つ以上の」可塑剤を含有する組成物を意味すると解釈できる。
【００１５】
本明細書で使用する時、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられている。用語「及び／又は」は、挙げられた要素の１つ若しくは全て、又は挙げられた要素の任意の２つ以上の組合わせを意味する。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、全ての数値は、用語「約」で修正されると仮定される。
【００１７】
本明細書における終点による数値範囲の列挙は、列挙範囲内に含まれる全ての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）ことを理解されたい。また、特定の値「まで（up to）」を含む数値範囲は、その値を含むように理解される。
【００１８】
以上の要約は、本発明のあらゆる実施形態又は実施態様について述べるものではない。当業者は、詳細な説明、非限定的な例、及び添付の特許請求の範囲を含む本明細書の残りの節を検討することにより本発明を理解するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の様々な実施形態では、ポリラクチド（又はＰＬＡ）と少なくとも１つの可塑剤を含む組成物が示される。前述の組成物から作成されるフィルム及び品物、並びにそのようなフィルム及び品物の製造方法も示される。本発明の実施形態では、柔軟な老化安定ＰＬＡフィルムを提供するために、特定の可塑剤が、組成物、物品及びフィルムに添加される。
【００２０】
再生可能な高分子材料は、ポリラクチド（ＰＬＡ）である。乳酸は、２つの光学異性体、（Ｓ）−乳酸としても知られるＬ−乳酸、及び（Ｒ）−乳酸としても知られるＤ−乳酸を有する。乳酸のキラル性のために、いくつかの別個の形態のポリラクチド（２つの（Ｓ）−乳酸残基を含む、Ｌ−ラクチドとしても知られるＬ，Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドとしても知られる、２つの（Ｒ）−乳酸残基を含むＤ，Ｄ−ラクチド、及び（Ｒ）−乳酸残基と（Ｓ）−乳酸残基とを１つずつ含むメソ−ラクチド）が存在する。Ｌ−ラクチドとＤラクチドのラセミ混合物の重合により、通常、非晶質材料のポリ−ＤＬラクチドが合成される。得られるＰＬＡフィルムの結晶化度は、成核剤の使用によって高められることが多く、フィルムの可撓性、耐久性及び全体的な「感触」を高めるために可塑剤が加えられる。
【００２１】
可塑剤分子は、高分子の鎖の間に埋め込まれ、高分子の分子を離間させ（例えば、「自由体積」を大きくする）、プラスチックのガラス転移温度を下げ同時にプラスチックを柔らかくすると考えられる。プラスチック材料の場合、可塑剤が多いほど、プラスチックのガラス転移温度（Ｔｇ）が下がる。ＰＬＡフィルム及び物品用の従来の可塑剤は、高分子内から外側面に移動する傾向があり、これは「ブルーミング」として知られる現象である。表面では、幾つかの可塑剤分子は、周囲温度にある程度依存する割合で周囲大気に蒸発するほど揮発性である。幾つかの可塑剤の「ブルーミング」により、ＰＬＡフィルムは、その初期の可撓性が低下することがあり、また次第に油分が多い状態になり、接触に対して滑り易くなることがある。更に、引張強さ、弾性率、破壊伸び率などの特性に悪影響を及ぼす可能性があり、また老化安定性低下を呈するようなフィルムの特性の原因となりやすい。
【００２２】
本発明の実施形態では、丈夫な老化安定フィルムの作成に使用する溶融ＰＬＡ組成物が提供される。組成物は、ＰＬＡ樹脂を可塑剤と、典型的には成核剤と共に含む。ＰＬＡは、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａなどの商業的供給源から得られる。
【００２３】
本明細書の実施形態では、ＰＬＡ組成物に含めるに適切な可塑剤には、分枝アルキル基を含むものが挙げられ、可塑剤は、次の化学式（Ｉ）で表わされる。
【００２４】
【化３】
式中、
Ｒは、同じでも異なってもよく、３つの「Ｒ」基のうちの少なくとも１つは、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基である。
【００２５】
Ｒ’は、Ｈ又はアシル基である。
【００２６】
幾つかの実施形態では、ＰＬＡ組成物は、化学式（Ｉ）による可塑剤を含み、Ｒは、例えば、Ｃ５〜Ｃ１０、又はＣ５〜Ｃ８の炭素鎖長を有する１つ又は複数の分枝アルキル基であり、Ｒ’は、アセチルである。
【００２７】
幾つかの実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキルであり、Ｒ’がＨ又はアセチルである。１つ又は複数のＲ基が分枝Ｃ５アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ５アルキル基は、３−メチルブチルでもよい。特定の実施形態では、Ｒ基が全て３−メチルブチルであり、Ｒ’が、アセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−３メチルブチルである。
【００２８】
幾つかの実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキルであり、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルである。１つ又は複数のＲ基が分枝Ｃ５アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ５アルキル基は、２−メチルブチルである。特定の実施形態では、Ｒ基が全て２−メチルブチルであり、Ｒ’が、アセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−２−メチルブチルである。
【００２９】
更に他の実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ８アルキル基であり、Ｒ’がＨ又はアセチルである。１つ又は複数のＲ基が分枝Ｃ８アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ８アルキル基がそれぞれ２−エチルヘキシルである。特定の実施形態では、Ｒ基が全て２−エチルヘキシルであり、Ｒ’がアセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−２−エチルヘキシルである。
【００３０】
更に他の実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が分枝Ｃ８アルキル基であり、Ｒ’がＨ又はアセチルである。１つ以上のＲ基が分枝Ｃ８アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ８アルキル基はそれぞれ２オクチルである。特定の実施形態では、Ｒ基が全て２−オクチルであり、Ｒ’がアセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−２−オクチルである。
【００３１】
他の特定の分子が、化学式（Ｉ）の範囲に含まれ、本明細書では詳細に述べないが、本発明の範囲内であることが理解されよう。実際には、１つ又は複数の分枝アルキル基部分を含む様々な実施形態が、本発明の範囲に含まれる。更に、幾つかの実施形態では、単一の可塑剤分子が、複数の分枝アルキル基部分（例えば、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、及び２−オクチルから選択されたアルキル基部分の組み合わせ）を含んでもよい。幾つかの実施形態では、可塑剤分子は、以上の群から選択された３つの異なるアルキル基部分を含んでもよい。更に他の実施形態では、可塑剤は、２つの異なる分枝アルキル基部分、即ち、２つの同一部分を含むアルキル基部分の何らかの組み合わせと、他の２つと異なる追加の部分を含んでもよく、当該部分は、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、及び２−オクチルから選択される。
【００３２】
本明細書で述べる様々な実施形態では、前述の可塑剤は、約５重量％〜約３５重量％の範囲、約７重量％〜約２５重量％の範囲、又は約１０重量％〜約２０重量％の範囲内の濃度でＰＬＡ組成物中に存在してもよい。
【００３３】
化学式（Ｉ）のような組成物を有するクエン酸エステル系可塑剤は、Ｂａｓｅｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＪｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ ＡＧなどの商業的供給源から購入可能である。しかしながら、可塑剤は、当業者によって理解される確立された合成法によって作成されてもよい。例えば、可塑剤は、２段階法で作成されてもよく、最初に、クエン酸が、ｐ−トルエンスルファン酸触媒を使用して１５０℃で最適なアルコールによりエステル化される。得られた材料は、再びｐ−トルエンスルファン酸触媒を使用して、１５０℃で無水酢酸を使用してアセチル化される。得られた可塑剤材料は、標準技術を使用して精製され分離される。１つ又は複数の特定の合成法は、本明細書の非限定的な例に見ることができる。
【００３４】
結晶化を促進するために、ＰＬＡ組成物中に、成核剤が、典型的には約０．１重量％〜約１０重量％の範囲、又は約０．５重量％〜約５重量％の範囲の濃度で存在してもよい。適切な成核剤は、当業者によって選択されてもよい。幾つかの実施形態では、適切な成核剤は、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、微粉結晶性高分子、及び以上のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。有用な成核剤の例には、例えば、滑石（水和ケイ酸マグネシウム−Ｈ２Ｍｇ３（ＳｉＯ３）４又はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛、サッカリンのナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニンなどが挙げられる。適切な無機成核剤には、少なくとも２５ナノメートル又は少なくとも０．１マイクロメートルの平均粒径を有するものが挙げられる。複数の異なる成核剤の組み合わせを使用してもよい。
【００３５】
本発明によるＰＬＡ組成物の調製では、成分は、当業者に既知の任意の適切な手段を使用して完全に混合される。ＰＬＡ、可塑剤及び成核剤が混合されてＰＬＡ組成物が作成され、混合は、ミキサ（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ）、押出機、捏和機などで行われてもよい。混合の後で、組成物は、プロセスと利用可能機器の規模を考慮した公知の技術を使用してフィルムに形成されてもよい。幾つかの実施形態では、ＰＬＡ組成物を圧縮機に送り、次に圧縮し固化して個別のＰＬＡフィルムシートを形成する。他の実施形態では、ＰＬＡ組成物は、連続長のＰＬＡフィルムを形成するのに適した冷却温度で維持されたキャスティングローラ上に押し出し成形されてもよい。更に、本発明の実施形態によるＰＬＡフィルムの製造方法を非限定的な例で述べる。
【００３６】
本発明の実施形態では、部分的に結晶でありかつ本明細書の化学式（Ｉ）の組成物を含む可塑剤で可塑化されたＰＬＡフィルムが提供される。そのような可塑化ＰＬＡフィルムは、他の可塑剤で可塑化されたＰＬＡフィルムと比較して改善された特性を示す。ＰＬＡフィルムがクエン酸エステル系可塑剤を含む実施形態では、典型的には、高い分子量のアルキル部分を含むクエン酸エステル系可塑剤の方が、低い分子量を有するアルキル基部分より優れた性能を有する。直鎖アルキル基部分を有する既知の可塑剤を含むＰＬＡフィルムは、可塑剤がフィルムの表面に移動する「ブルーミング」現象が起きやすい。可塑剤の著しいブルーミングは、フィルムの物理特性を低下させる可能性がある。高温時、クエン酸エステル系可塑剤の中にはフィルムの表面から蒸発するものがある。その結果、ＰＬＡフィルムには、他の物理特性の低下に加えて測定できるほど重量損失が生じることがある。分枝アルキル基部分の分子量が大きいほど（例えば、Ｃ５以上の分岐アルキル基部分）、非分枝アルキル置換基を含む類似の可塑剤と比較したときに、典型的にはＰＬＡフィルム内でより安定した可塑剤が提供される。本発明の様々な実施形態で使用される分枝アルキル置換可塑剤は、「ブルーミング」の傾向を驚くほど低減し、それによりＰＬＡフィルムの老化安定性に寄与する。一般に、より高い分子量の分枝アルキル基を含む可塑剤ほど、ＰＬＡフィルムのガラス転移温度の低下を示した。幾つかの実施形態では、ＰＬＡフィルムのガラス転移温度の低下は、約３０℃〜４０℃の範囲、幾つかの実施形態では２０℃〜４０℃の範囲である。換言すると、本発明の様々な実施形態では、ＰＬＡの標準ガラス遷移温度は、約６０℃から約４０℃、又は約３０℃未満、又は約２０℃に低下した。
【００３７】
本発明による可塑化ポリラクチドフィルムは、良好な老化安定性を示し、可塑剤の「ブルーミング」を示さない。幾つかの実施形態では、化学式（Ｉ）で示されたような可塑剤を含み、可塑剤が約１５重量％の濃度で存在するＰＬＡフィルムが提供される。化学式（Ｉ）に示された可塑剤を使用するので、ＰＬＡフィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたとき、約３％未満の重量損失が起こる。
【００３８】
別の実施形態では、ＰＬＡフィルムは、約１５重量％の濃度で存在する化学式（Ｉ）の可塑剤を含むことができ、フィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約１％未満の重量損失が起こる。
【００３９】
様々な実施形態では、本発明は、例えば、共同所有された同時係属米国仮出願第６１／１４１１２０号に記載されたような、一方又は両方の主面の様々な構造のうちのいずかを有するＰＬＡフィルムの製造方法を提供する。特定の実施形態では、ＰＬＡフィルムは、例えば、米国特許第６，１３２，６６０号、同第６，０３９，９１１号、第５，６７９，３０２号及び同第６，６３５，２１２号に記載されたようなフックファスナ（ヘッドステム機械式ファスナとも呼ばれる）の作成に使用することができる軸状ウェブである。他の実施形態では、つや消し仕上げフィルムが提供されてもよい。例示的なつや消し仕上げフィルム構造面の構造は、少なくとも約１．２５マイクロメートルの粗さ平均（Ｒａ）を有することができる。
【００４０】
他の実施形態では、溶融ＰＬＡ組成物は、ＰＬＡと、必要に応じてＰＬＡと適合性のある他の高分子とを含むように配合されてもよい。典型的には、ポリラクチドは、５重量％未満のｄ−ラクチド、又は２重量％未満のｄ−ラクチドを含む。
【００４１】
本発明の一実施形態によって作成されたＰＬＡフィルムは、様々な製品に使用することができる。例えば、それらは、おむつ又は病院用ガウンのような使い捨て衣類の閉鎖機構のフック・アンド・ループ式ファスナとして、おむつのバックシートとして、テープ（おむつテープなど）、テープフラッグ、リント除去テープ（例えばリントローラー）、及び不織布及び紙のような他の基材へのフィルムのラミネートに、使用することができる。例えば、つや消し仕上げのＰＬＡ含有フィルムは、おむつ（例えばバックシート又はテープ支持体として）、テープ、テープフラッグ、及びリント除去テープのような日用品用途に使用することができる。つや消し仕上げ面は、必要に応じて、つや消し仕上げＰＬＡフィルムの片側にあってもよく両側にあってもよい。支持体として本発明のつや消し仕上げフィルムを使用するテープの接着剤は、つや消し仕上げされた表面に配置されてもよく、又は反対側の（典型的には平滑な）表面に配置されてもよい。
【００４２】
そのような使い捨て衣類は、フック・アンド・ループ式ファスナシステムの代わりに接着締結式のタブ（例えばおむつテープ）を含んでもよい。そのようなテープは、上に接着剤層を有する表面を含むＰＬＡフィルム（つや消し仕上げフィルムなど）を含むことができる。本発明により作成され、テープフラグや、糸屑除去シート又はローラに使用されるテープなどの様々な他の用途に使用するのに適したＰＬＡフィルム裏材を使用して、他のテープを作成することができる。粘着式エラストマ（例えば、Ａ〜Ｂタイプ・ブロック共重合体）など様々な接着剤を使用することができる。
【００４３】
本発明の実施形態の更なる説明では、ポリラクチド樹脂と次の化学式の可塑剤を含む第１の組成物が提供される。
【００４４】
【化４】
式中、
Ｒは、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基である。
【００４５】
前述の特徴のいずれか又は全てを有する第１の組成物の一種でもよい第２の組成物が提供され、Ｒは、Ｃ５〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する１つ又は複数の分枝アルキル基である。
【００４６】
第１又は第２の組成物の一種でもよい第３の組成物が提供される。第３の組成物では、Ｒは、Ｃ５〜Ｃ８の炭素鎖長を有する１つ又は複数の分枝アルキル基である。
【００４７】
第１〜第３の組成物のいずれかの一種でもよい第４の組成物が提供される。第４の組成物では、可塑剤は、組成物中に約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度で存在する。
【００４８】
第１から第４の組成物のいずれかの一種でもよい第５の組成物が提供される。第５の組成物では、組成物は、更に、約０．１重量％〜約１０重量％の量の成核剤を含む。成核剤は、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、及び微粉結晶性高分子からなる群から選択される。
【００４９】
第１から第５の組成物のいずれかの一種でもよい第６の組成物が提供される。第６の組成物では、Ｒ’は、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキル基である。
【００５０】
第１から第６の組成物のいずれかの一種でもよい第７の組成物が提供される。第７の組成物では、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、３−メチルブチル又は２−メチルブチルである。
【００５１】
第１から第７の組成物いずれかの一種でもよい第８の組成物が提供される。第８の組成物では、Ｒ基が全て、３−メチルブチル又は２−メチルブチルである。
【００５２】
第１から第５の組成物いずれかの一種でもよい第９の組成物が提供される。第９の組成物では、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ８アルキル基である。
【００５３】
第９の組成物の一種でもよい第１０の組成物が提供される。第１０の組成物では、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−エチルヘキシルである。
【００５４】
第９又は第１０の組成物の一種でもよい第１１の組成物が提供される。第１１の組成物では、３つ全てのＲ基が、２−エチルヘキシルである。
【００５５】
第９の組成物の一種である第１２の組成物が提供される。第１２の組成物では、Ｒ’が、Ｈでもアセチルでもよく、少なくとも１つのＲ基が、２−オクチルである。
【００５６】
第９又は第１２組成物の一種でもよい第１３の組成物が提供される。第１３の組成物では、３つの全てのＲ基が２−オクチルである。
【００５７】
以上の組成物に加えて、第１のＰＬＡフィルムが提供される。第１のフィルムは、第１から第１３の組成物のいずれかから作成され、フィルムは、少なくとも部分的に結晶性である。
【００５８】
第１のフィルムの一種である第２のＰＬＡフィルムが提供される。第２のフィルムは、フィルム中に約５重量％〜約３５重量％の濃度の可塑剤を含む。
【００５９】
第１又は第２のフィルムの一種である第３のフィルムが提供される。第３のフィルムは、約５０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００６０】
第１から第３のフィルムの一種である第４のフィルムが提供される。第４のフィルムは、約１５重量％の濃度で存在する可塑剤を有し、フィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約３％未満の重量損失を受ける。
【００６１】
第１から第４のフィルムの一種である第５のフィルムが提供される。第５のフィルムの特徴は、約１５重量％の濃度で存在する可塑剤を有し、フィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約１％未満の重量損失を受ける。
【００６２】
組成物とフィルムに加えて、半晶質ポリラクチドフィルムを作成する第１の方法が提供され、第１の方法は、
（ａ）ポリラクチド組成物を提供する工程であって、
（ｉ）ポリラクチド樹脂、
（ｉｉ）成核剤、及び、
（ｉｉｉ）次の化学式の可塑剤であって、
【００６３】
【化５】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキルであり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基であるポリラクチド組成物を提供する工程と、
（ｂ）組成物を溶融シートとして押し出し成形する工程と、
（ｃ）シートを冷却してポリラクチドを結晶化させフィルムを提供する工程と、を含む第１の方法を提供する。
【００６４】
第１の方法の全ての特徴を有することができる第２の方法が提供される。第２の方法では、組成物中に約５重量％〜約３５重量％の濃度の可塑剤が存在する。
【００６５】
第１又は第２の方法の全ての特徴を有することができる第３の方法が提供される。第３の方法は、組成物中に約０．１重量％〜約１０重量％の量の成核剤を加える。成核剤は、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、及び微粉結晶性高分子を含む群から選択される。
【００６６】
第１から第３の方法の全ての特徴を有することができる第４の方法が提供される。第４の方法は、Ｒ’基がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基がＣ５分枝アルキル基である可塑剤を利用する。
【００６７】
第４の方法の全ての特徴を有することができる第５の方法が提供される。第５の方法は、Ｒ’基がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基が３−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００６８】
第４の又は第５の方法の全ての特徴を有することができる第６の方法が提供される。第６の方法は、Ｒ’がＨ又はアセチルでありかつＲ基が３−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００６９】
第４の方法の全ての特徴を有することができる第７の方法が提供される。第７の方法は、Ｒ’基がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基が２−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００７０】
第７の方法の全ての特徴を有することができる第８の方法が提供される。第８の方法は、Ｒ’がＨ又はアセチルであり、かつ全てのＲ基が２−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００７１】
第１から第３の方法の全ての特徴を有することができる第９の方法が提供される。第９の方法は、Ｒ’がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基がＣ８分枝アルキル基である可塑剤を利用する。
【００７２】
第９の方法の全ての特徴を有することができる第１０の方法が提供されるが、可塑剤が、Ｈ又はアセチルであるＲ’を含み、少なくとも１つのＲ基が２−エチルヘキシルである。
【００７３】
第９又は第１０の方法の全ての特徴を有することができる第１１の方法が提供されるが、Ｒ’は、Ｈ又はアセチルであり、Ｒ基が全て２−エチルヘキシルである。
【００７４】
第１から第３の方法の全ての特徴を有することができる第１２の方法が提供されるが、Ｒ’がＨ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が２−オクチルである。
【００７５】
第１２の方法の全ての特徴を有することができる第１３の方法が提供されるが、Ｒ’がＨ又はアセチルであり、Ｒ基が全て２−オクチルである。
【００７６】
第１から第１３の方法の全ての特徴を有することができる第１４の方法が提供されるが、組成物は、構造化面を有するツールロール上に押し出し成形される。
【００７７】
第１から第１４の方法のいずれかにより作成される半晶質ポリラクチドフィルムが提供される。
【００７８】
ポリラクチド物品は、第１から第１４の方法のいずれかにより作成された使い捨て衣服の形で提供される。使い捨ての衣服は、おむつでもよい。
【００７９】
また、追加の実施形態を以下の非限定的な例で述べる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は、本発明の更に他の特徴と実施形態を説明するために記載される。特に断らない限り部分は全て重量である。
【００８１】
材料：
ＰＬＡ−Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮから得られる商用名称「４０３２Ｄ」を有するポリ乳酸。
【００８２】
Ｃ４可塑剤−Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣから商標名「Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ Ａ４」で商業的に得られるアセチルトリ（ｎ−ブチル）クエン酸エステル系可塑剤である。
【００８３】
Ｃ８可塑剤−Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ、バーゼル、スイスから商標名「Ｃｉｔｒｏｆｏｌ ＡＨＩＩ」で商業的に得られるアセチルトリ−２−エチルヘキシルクエン酸エステル系可塑剤である。
【００８４】
Ｃ５可塑剤−以下の一般手順にしたがって作成されるアセチルトリ（メチルブチル）クエン酸エステル系可塑剤である。
【００８５】
他の可塑剤の調製：
クエン酸一水和物と３当量のアルコールを三ツ口丸底フラスコに加え、トルエンに溶解させた（〜約０．５ｇ反応物／ｍＬトルエン）。少量の酸触媒（ｐ−トルエンスルファン酸、１重量％のクエン酸）を加え、フラスコを攪拌し窒素雰囲気下で１５０℃に加熱した。反応の生成物、水及びトルエンを、それらの共沸点８５℃で揮発させた。ディーン−スターク・トラップ付きの凝縮器を使用して、揮発した溶剤を収集し、より高密度の水相をときどき抜いた。フラスコから水を除去することは、反応の完了を加速するのに役立った。６〜２４時間の反応後、溶液を室温に冷した。クエン酸トリアルキル生成物を、重炭酸ナトリウム溶液、脱イオン水リンス液、ブラインリンス液による洗浄、硫酸マグネシウムを加えた攪拌、濾過によって精製分離し、残った液体をロータリー・エバポレータに取り出した。
【００８６】
分離したクエン酸トリアルキル生成物を、無水酢酸と共に丸底フラスコに加えた（１．５当量）。内容物をトルエンに約０．４ｇ反応物／ｍＬトルエンの濃度で溶かした。ｐ−トルエンスルファン酸などの少量の酸触媒を加え（１重量％のクエン酸塩）、フラスコを攪拌し窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。６〜２４時間の反応後、溶液を氷の上で最大約４５分間攪拌して、余分な無水酢酸を加水分解させた。クエン酸アセチルトリアルキル生成物を、重炭酸ナトリウム溶液、脱イオン水リンス液、ブラインリンス液による洗浄、硫酸マグネシウムを加えた攪拌、濾過によって精製分離し、残った液体をロータリー・エバポレータに取り出した。
【００８７】
試験方法：
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して、可塑化フィルムサンプルの結晶化度とガラス転移温度を測定した。それぞれ約１０ｍｇのサンプルを０℃から２２０℃まで１０℃／分で加熱し、代表的な初期結晶エンタルピーを、低温結晶化エンタルピーと溶融エンタルピーとの差として求めた。１００％結晶ＰＬＡの場合、１００Ｊ／ｇを使用して結晶化度を決定した。典型的には、最大ＰＬＡ結晶化度は、約３５％である。
【００８８】
引き裂き強さ
重量１６００ｇのＰｒｏｔｅａｒ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引き裂き試験機（Ｔｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）を使用して引き裂き試験を行った。Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２，５５００Ｒを使用して引張試験を行った。それぞれ幅２．５ｃｍ厚さ６３．５マイクロメートルのフィルムストリップを、初期長さ５ｃｍから２５．４ｃｍ／分で伸ばした。
【００８９】
引張強さと弾性率
Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２，５５００Ｒを使用して引張試験を行った。長さ５ｃｍのゲージと共に、幅２．５ｃｍのサンプルを使用した。２５．４ｃｍ／分のクロスヘッド速度を使用してサンプルを引き伸ばした。
【００９０】
（実施例１）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）高分子（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮから入手した４０３２Ｄ）と以下の手順を使用して、可塑化半結晶ポリ乳酸フィルムを調製した。４０ｍｍ １０ゾーンのニ軸押出機（４０：１Ｌ／Ｄ）を使用して、ＰＬＡ高分子、可塑剤及び成核剤を融解し容積式計量ポンプに押し出し、次に幅２５センチメートル（２５ｃｍ）の従来のコートハンガーフィルムダイ内に押し出しす。ＰＬＡポリマーは、水分を全て除去するために６０℃で最低１２時間乾燥し、次いで、ロス・イン・ウェイトフィーダーを毎時７．７キログラム（ｋｇ／時）の供給速度で使用して、押出し機の第１ゾーンに供給した。第１ゾーンは約２５℃で水冷した。押出し機の第２ゾーンは２１０℃に設定し、残りの８つのゾーンは１８０℃に設定した。型の温度は１８０℃に維持した。押出し機の速度は毎分２００回転（ＲＰＭ）に設定した。ロス−イン−ウエイトフイーダーを使用して成核剤（ＵｌｔｒａＴａｌｃ ６０９）を第１の押出機ゾーンに送り込み、最終フィルムを基準に２．５重量％の濃度を達成した。較正済み容積測定ポンプを使用して、アセチルトリ（メチルブチル）クエン酸エステル系可塑剤（Ｃ５）を押出機のゾーン３に送り込み、最終フィルム組成を基準にして１５重量％の濃度を達成した。押出機からの押出物を、一方の側の直径４８ｃｍの温度制御されたつや消し仕上げ鋼ツールローラ（１０５℃）と、他方の側の直径２０ｃｍのチル（冷却）ローラで構成されたニップ内に垂直下方に注入した。線１ｃｍ当たり１１６Ｎのニップ力を使用した。
【００９１】
押出しプロセスを支援するために、連続シリコーンゴムベルトを冷却ロールの周囲に巻いた（約１８０度の巻き）。ベルトの内面（押出し品と接触していない表面）は、設定点２０℃で２つのスチールロールで冷却した。押出し品は、最初の押出し品の付着点から測定されるツールロール周囲のほぼ１８０度にかけてベルト及びツールロールと接触するように維持した。次いで、冷却された押出しフィルムをベルトから分離し、追加的に約６０度の巻きにかけてツールロールと接触したまま維持してから、連続ロールに巻いた。フィルムは、ツールローラの速度より僅かに速く動作する駆動剥離ゴム被覆ローラを使用して、ツールローラから９．１メートル／分（ｍ／分）で引き出された。ツールロールは、５．９マイクロメートルの平均Ｒａ租さを達成するようにクロムメッキスチールロールをサンドブラストすることによって用意した。フィルム巻取り速度は、約６５マイクロメートルのフィルム厚を達成するように調整した。
【００９２】
（実施例２）
可塑剤の濃度を２０重量％に高めたこと以外、実施例１と同じようにポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９３】
（実施例３）
Ｃｉｔｒｏｆｏｌ ＡＨＩＩを可塑剤として１５重量％の濃度で使用したこと以外、実施例１と同じように可塑化ポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９４】
比較例Ｃ１
Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ Ａ４を可塑剤として１５重量％の濃度で使用したこと以外、実施例１と同じように可塑化ポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９５】
比較例Ｃ２
Ａ４可塑剤を２０重量％の濃度で使用したこと以外、比較例Ｃ１と同じように可塑化ポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９６】
対照フィルム
可塑剤又は核形成促進剤を使用しない以外、実施例１と同じようにポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９７】
実施例１〜３、比較例Ｃ１とＣ２、及び対照からのサンプルの５個の複製を、下の表１に報告された平均で試験した。それぞれのサンプルの破壊時の引張応力、破壊時のひずみ、及びヤング率を記録した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例４〜９、比較例Ｃ３〜Ｃ５
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒバッチミキサー内で７５ｒｐｍ、１８０℃でＰＬＡを可塑剤（１５重量％）と５分間混合してサンプルを調製した。５分の混合時間は、ＰＬＡ樹脂内に可塑剤を均一に分散させるのに十分であった。組成物を圧縮器に送り圧縮して厚さ５ミルのシートを形成した。ＰＬＡシートを高温（６５℃）に晒したとき、時間の経過によるＰＬＡシートの重量を測定することによって、ＰＬＡ中の各可塑剤の老化安定性を評価した。温度は、熱対流炉を使用することにより維持された。表２に、データを４週間にわたる部分的な損失重量として示す。各サンプルの重量損失の原因を１Ｈ ＮＭＲを使用して調べ、ＰＬＡの劣化によるものではなく可塑剤蒸発によって生じたことが分かった。表２は、シートの表面に集まった可塑剤によって老化シートの表面が「油分が多い」かどうか（表２に「＋」によって示された）を示す追加の観察を含む。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
本発明の種々の実施形態は、当業者が理解するのに十分に詳細に述べられた。実施形態を詳細に開示したが、添付の「特許請求の範囲に示されたような本発明の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく、述べた実施形態に対する変更又は修正を行うことができることを理解されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、フィルム、そのようなフィルム及び最終物品の製造方法に関し、これらは全て少なくとも１つの可塑剤と共にポリラクチドを含む。
【背景技術】
【０００２】
再生可能高分子は、天然材料又はバイオマス材料に由来する。再生可能で化学的分解可能な高分子は、廃棄物管理、利用可能性、コストなど、石油系高分子の使用によって生じる問題に取り組むときに興味深い。様々な製品のどれに使用するにも適した改善された再生可能高分子フィルムが長い間必要とされてきた。
【０００３】
市販の再生可能高分子は、乳酸又はラクチドの重合から生成されたものである。乳酸は、コーンスターチ又はショ糖のバクテリア発酵によって得られる。しかし、重合反応が水を生成し、その水の存在によって高分子鎖の配列が分解し、その結果低分子量の高分子ができるので、乳酸を有用な生成物に直接重合できない。この問題を回避するために、乳酸は、典型的には、広範囲の分子量を有する高分子に重合し易い環状ラクチドモノマーに変換される。得られる高分子材料は、典型的には、「ポリ乳酸」、「ポリラクチド」又は「ＰＬＡ」と呼ばれる。
【０００４】
ＰＬＡ単独では、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などの幅広く使用される幾つかの石油系高分子の代替として使用し難いことがある。ポリプロピレンとポリエチレンの両方のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＬＡのＴｇ（約６０℃）よりかなり低い（例えば、約−８０℃）。これらの結晶融点は、類似しているが（１３０℃〜１６０℃の範囲内）、ＰＬＡの晶析速度は、ＰＥやＰＰより遅い。したがって、柔らかい半結晶ＰＬＡフィルムを生成することは、ＰＰ又はＰＥから類似のフィルムを作成するより難しいことがある。
【０００５】
より柔らかい可撓性ＰＬＡフィルムを得るには、ＰＬＡとＰＬＡと混和性のある可塑剤とを含むフィルム形成組成物を配合することが一般的である。可塑剤を使用すると、可塑剤の濃度が低いときでも、ＰＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が実質的に下がる。ＰＬＡに一般に使用される１つの可塑剤は、約１５重量％のレベルでＰＬＡと調合されたときに低いガラス転移温度（例えば、Ｔｇ＝約３０℃）を有するＰＬＡフィルムを提供するクエン酸アセチルトリ（ｎ−ブチル）である。可塑化フィルムは、最初、非可塑化フィルムより柔かく、より低いＴｇで処理中の結晶化が可能である。しかしながら、これらの改善された性質は、可塑剤がフィルムの表面を「被覆し」、蒸発するので時間の経過と共に劣化することがある。これらの影響は、室温で認められることがあり、高い温度（例えば、４０℃以上）のほどはっきりする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＬＡと少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物、そのような組成物から作成された老化安定フィルム及び品物、並びにそのような老化安定フィルム及び品物を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、
ポリラクチド樹脂と、
次の化学式の可塑剤であって、
【０００８】
【化１】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲが、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’がＨ又はアシル基である可塑剤を含む組成物を提供することによって、当該技術分野の満たされていない必要性に対処する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、半晶質ポリラクチドフィルムを提供する方法を提供し、この方法は、
（ａ）ポリラクチド組成物を提供することであって、
（ｉ）ポリラクチド樹脂、
（ｉｉ）成核剤及び、
（ｉｉｉ）次の化学式の可塑剤であって、
【００１０】
【化２】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基であるポリラクチド組成物を提供することと、
（ｂ）組成物を溶融シートとして押し出し成形することと、
（ｃ）シートを冷却してポリラクチドを結晶化させフィルムを提供すること、とを含む。
【００１１】
材料に適用される用語「老化安定」は、時間の経過における材料の特性変化の評価を指す。幾つかの例では、老化安定性は、時間の経過における材料の重量又は質量の変化を決定することにより測定される。幾つかの例では、老化安定性は、時間の経過における材料の機械的性質の変化を決定することによって測定される。老化安定性は、材料が高い温度に晒された後で評価されてもよい。大きな重量損失が生じない場合でも、材料の機械的性質の消耗は、老化安定性が低いことを示す。
【００１２】
用語「ポリラクチド」、「ＰＬＡ」及び「ポリ乳酸」は、区別なく使用され、同じ高分子材料を指す。
【００１３】
用語「含む」及びその変化形は、これらの用語が説明文及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有するものではない。
【００１４】
本明細書で使用する時、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。したがって、例えば、「１つの（a）」成核剤を含む組成物は、その組成物が「１つ以上の（one or more）」成核剤を含むことを意味すると解釈できる。同様に「１つの」可塑剤を含有する組成物は、「１つ以上の」可塑剤を含有する組成物を意味すると解釈できる。
【００１５】
本明細書で使用する時、用語「又は」は、その内容によって別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられている。用語「及び／又は」は、挙げられた要素の１つ若しくは全て、又は挙げられた要素の任意の２つ以上の組合わせを意味する。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、全ての数値は、用語「約」で修正されると仮定される。
【００１７】
本明細書における終点による数値範囲の列挙は、列挙範囲内に含まれる全ての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）ことを理解されたい。また、特定の値「まで（up to）」を含む数値範囲は、その値を含むように理解される。
【００１８】
以上の要約は、本発明のあらゆる実施形態又は実施態様について述べるものではない。当業者は、詳細な説明、非限定的な例、及び添付の特許請求の範囲を含む本明細書の残りの節を検討することにより本発明を理解するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の様々な実施形態では、ポリラクチド（又はＰＬＡ）と少なくとも１つの可塑剤を含む組成物が示される。前述の組成物から作成されるフィルム及び品物、並びにそのようなフィルム及び品物の製造方法も示される。本発明の実施形態では、柔軟な老化安定ＰＬＡフィルムを提供するために、特定の可塑剤が、組成物、物品及びフィルムに添加される。
【００２０】
再生可能な高分子材料は、ポリラクチド（ＰＬＡ）である。乳酸は、２つの光学異性体、（Ｓ）−乳酸としても知られるＬ−乳酸、及び（Ｒ）−乳酸としても知られるＤ−乳酸を有する。乳酸のキラル性のために、いくつかの別個の形態のポリラクチド（２つの（Ｓ）−乳酸残基を含む、Ｌ−ラクチドとしても知られるＬ，Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドとしても知られる、２つの（Ｒ）−乳酸残基を含むＤ，Ｄ−ラクチド、及び（Ｒ）−乳酸残基と（Ｓ）−乳酸残基とを１つずつ含むメソ−ラクチド）が存在する。Ｌ−ラクチドとＤラクチドのラセミ混合物の重合により、通常、非晶質材料のポリ−ＤＬラクチドが合成される。得られるＰＬＡフィルムの結晶化度は、成核剤の使用によって高められることが多く、フィルムの可撓性、耐久性及び全体的な「感触」を高めるために可塑剤が加えられる。
【００２１】
可塑剤分子は、高分子の鎖の間に埋め込まれ、高分子の分子を離間させ（例えば、「自由体積」を大きくする）、プラスチックのガラス転移温度を下げ同時にプラスチックを柔らかくすると考えられる。プラスチック材料の場合、可塑剤が多いほど、プラスチックのガラス転移温度（Ｔｇ）が下がる。ＰＬＡフィルム及び物品用の従来の可塑剤は、高分子内から外側面に移動する傾向があり、これは「ブルーミング」として知られる現象である。表面では、幾つかの可塑剤分子は、周囲温度にある程度依存する割合で周囲大気に蒸発するほど揮発性である。幾つかの可塑剤の「ブルーミング」により、ＰＬＡフィルムは、その初期の可撓性が低下することがあり、また次第に油分が多い状態になり、接触に対して滑り易くなることがある。更に、引張強さ、弾性率、破壊伸び率などの特性に悪影響を及ぼす可能性があり、また老化安定性低下を呈するようなフィルムの特性の原因となりやすい。
【００２２】
本発明の実施形態では、丈夫な老化安定フィルムの作成に使用する溶融ＰＬＡ組成物が提供される。組成物は、ＰＬＡ樹脂を可塑剤と、典型的には成核剤と共に含む。ＰＬＡは、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａなどの商業的供給源から得られる。
【００２３】
本明細書の実施形態では、ＰＬＡ組成物に含めるに適切な可塑剤には、分枝アルキル基を含むものが挙げられ、可塑剤は、次の化学式（Ｉ）で表わされる。
【００２４】
【化３】
式中、
Ｒは、同じでも異なってもよく、３つの「Ｒ」基のうちの少なくとも１つは、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基である。
【００２５】
Ｒ’は、Ｈ又はアシル基である。
【００２６】
幾つかの実施形態では、ＰＬＡ組成物は、化学式（Ｉ）による可塑剤を含み、Ｒは、例えば、Ｃ５〜Ｃ１０、又はＣ５〜Ｃ８の炭素鎖長を有する１つ又は複数の分枝アルキル基であり、Ｒ’は、アセチルである。
【００２７】
幾つかの実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキルであり、Ｒ’がＨ又はアセチルである。１つ又は複数のＲ基が分枝Ｃ５アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ５アルキル基は、３−メチルブチルでもよい。特定の実施形態では、Ｒ基が全て３−メチルブチルであり、Ｒ’が、アセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−３メチルブチルである。
【００２８】
幾つかの実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキルであり、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルである。１つ又は複数のＲ基が分枝Ｃ５アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ５アルキル基は、２−メチルブチルである。特定の実施形態では、Ｒ基が全て２−メチルブチルであり、Ｒ’が、アセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−２−メチルブチルである。
【００２９】
更に他の実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ８アルキル基であり、Ｒ’がＨ又はアセチルである。１つ又は複数のＲ基が分枝Ｃ８アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ８アルキル基がそれぞれ２−エチルヘキシルである。特定の実施形態では、Ｒ基が全て２−エチルヘキシルであり、Ｒ’がアセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−２−エチルヘキシルである。
【００３０】
更に他の実施形態では、可塑剤は、化学式（Ｉ）に示された通りであり、少なくとも１つのＲ基が分枝Ｃ８アルキル基であり、Ｒ’がＨ又はアセチルである。１つ以上のＲ基が分枝Ｃ８アルキル基である幾つかの実施形態では、Ｃ８アルキル基はそれぞれ２オクチルである。特定の実施形態では、Ｒ基が全て２−オクチルであり、Ｒ’がアセチルであり、即ち、可塑剤は、クエン酸アセチルトリ−２−オクチルである。
【００３１】
他の特定の分子が、化学式（Ｉ）の範囲に含まれ、本明細書では詳細に述べないが、本発明の範囲内であることが理解されよう。実際には、１つ又は複数の分枝アルキル基部分を含む様々な実施形態が、本発明の範囲に含まれる。更に、幾つかの実施形態では、単一の可塑剤分子が、複数の分枝アルキル基部分（例えば、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、及び２−オクチルから選択されたアルキル基部分の組み合わせ）を含んでもよい。幾つかの実施形態では、可塑剤分子は、以上の群から選択された３つの異なるアルキル基部分を含んでもよい。更に他の実施形態では、可塑剤は、２つの異なる分枝アルキル基部分、即ち、２つの同一部分を含むアルキル基部分の何らかの組み合わせと、他の２つと異なる追加の部分を含んでもよく、当該部分は、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、及び２−オクチルから選択される。
【００３２】
本明細書で述べる様々な実施形態では、前述の可塑剤は、約５重量％〜約３５重量％の範囲、約７重量％〜約２５重量％の範囲、又は約１０重量％〜約２０重量％の範囲内の濃度でＰＬＡ組成物中に存在してもよい。
【００３３】
化学式（Ｉ）のような組成物を有するクエン酸エステル系可塑剤は、Ｂａｓｅｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＪｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ ＡＧなどの商業的供給源から購入可能である。しかしながら、可塑剤は、当業者によって理解される確立された合成法によって作成されてもよい。例えば、可塑剤は、２段階法で作成されてもよく、最初に、クエン酸が、ｐ−トルエンスルファン酸触媒を使用して１５０℃で最適なアルコールによりエステル化される。得られた材料は、再びｐ−トルエンスルファン酸触媒を使用して、１５０℃で無水酢酸を使用してアセチル化される。得られた可塑剤材料は、標準技術を使用して精製され分離される。１つ又は複数の特定の合成法は、本明細書の非限定的な例に見ることができる。
【００３４】
結晶化を促進するために、ＰＬＡ組成物中に、成核剤が、典型的には約０．１重量％〜約１０重量％の範囲、又は約０．５重量％〜約５重量％の範囲の濃度で存在してもよい。適切な成核剤は、当業者によって選択されてもよい。幾つかの実施形態では、適切な成核剤は、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、微粉結晶性高分子、及び以上のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。有用な成核剤の例には、例えば、滑石（水和ケイ酸マグネシウム−Ｈ２Ｍｇ３（ＳｉＯ３）４又はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛、サッカリンのナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニンなどが挙げられる。適切な無機成核剤には、少なくとも２５ナノメートル又は少なくとも０．１マイクロメートルの平均粒径を有するものが挙げられる。複数の異なる成核剤の組み合わせを使用してもよい。
【００３５】
本発明によるＰＬＡ組成物の調製では、成分は、当業者に既知の任意の適切な手段を使用して完全に混合される。ＰＬＡ、可塑剤及び成核剤が混合されてＰＬＡ組成物が作成され、混合は、ミキサ（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ）、押出機、捏和機などで行われてもよい。混合の後で、組成物は、プロセスと利用可能機器の規模を考慮した公知の技術を使用してフィルムに形成されてもよい。幾つかの実施形態では、ＰＬＡ組成物を圧縮機に送り、次に圧縮し固化して個別のＰＬＡフィルムシートを形成する。他の実施形態では、ＰＬＡ組成物は、連続長のＰＬＡフィルムを形成するのに適した冷却温度で維持されたキャスティングローラ上に押し出し成形されてもよい。更に、本発明の実施形態によるＰＬＡフィルムの製造方法を非限定的な例で述べる。
【００３６】
本発明の実施形態では、部分的に結晶でありかつ本明細書の化学式（Ｉ）の組成物を含む可塑剤で可塑化されたＰＬＡフィルムが提供される。そのような可塑化ＰＬＡフィルムは、他の可塑剤で可塑化されたＰＬＡフィルムと比較して改善された特性を示す。ＰＬＡフィルムがクエン酸エステル系可塑剤を含む実施形態では、典型的には、高い分子量のアルキル部分を含むクエン酸エステル系可塑剤の方が、低い分子量を有するアルキル基部分より優れた性能を有する。直鎖アルキル基部分を有する既知の可塑剤を含むＰＬＡフィルムは、可塑剤がフィルムの表面に移動する「ブルーミング」現象が起きやすい。可塑剤の著しいブルーミングは、フィルムの物理特性を低下させる可能性がある。高温時、クエン酸エステル系可塑剤の中にはフィルムの表面から蒸発するものがある。その結果、ＰＬＡフィルムには、他の物理特性の低下に加えて測定できるほど重量損失が生じることがある。分枝アルキル基部分の分子量が大きいほど（例えば、Ｃ５以上の分岐アルキル基部分）、非分枝アルキル置換基を含む類似の可塑剤と比較したときに、典型的にはＰＬＡフィルム内でより安定した可塑剤が提供される。本発明の様々な実施形態で使用される分枝アルキル置換可塑剤は、「ブルーミング」の傾向を驚くほど低減し、それによりＰＬＡフィルムの老化安定性に寄与する。一般に、より高い分子量の分枝アルキル基を含む可塑剤ほど、ＰＬＡフィルムのガラス転移温度の低下を示した。幾つかの実施形態では、ＰＬＡフィルムのガラス転移温度の低下は、約３０℃〜４０℃の範囲、幾つかの実施形態では２０℃〜４０℃の範囲である。換言すると、本発明の様々な実施形態では、ＰＬＡの標準ガラス遷移温度は、約６０℃から約４０℃、又は約３０℃未満、又は約２０℃に低下した。
【００３７】
本発明による可塑化ポリラクチドフィルムは、良好な老化安定性を示し、可塑剤の「ブルーミング」を示さない。幾つかの実施形態では、化学式（Ｉ）で示されたような可塑剤を含み、可塑剤が約１５重量％の濃度で存在するＰＬＡフィルムが提供される。化学式（Ｉ）に示された可塑剤を使用するので、ＰＬＡフィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたとき、約３％未満の重量損失が起こる。
【００３８】
別の実施形態では、ＰＬＡフィルムは、約１５重量％の濃度で存在する化学式（Ｉ）の可塑剤を含むことができ、フィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約１％未満の重量損失が起こる。
【００３９】
様々な実施形態では、本発明は、例えば、共同所有された同時係属米国仮出願第６１／１４１１２０号に記載されたような、一方又は両方の主面の様々な構造のうちのいずかを有するＰＬＡフィルムの製造方法を提供する。特定の実施形態では、ＰＬＡフィルムは、例えば、米国特許第６，１３２，６６０号、同第６，０３９，９１１号、第５，６７９，３０２号及び同第６，６３５，２１２号に記載されたようなフックファスナ（ヘッドステム機械式ファスナとも呼ばれる）の作成に使用することができる軸状ウェブである。他の実施形態では、つや消し仕上げフィルムが提供されてもよい。例示的なつや消し仕上げフィルム構造面の構造は、少なくとも約１．２５マイクロメートルの粗さ平均（Ｒａ）を有することができる。
【００４０】
他の実施形態では、溶融ＰＬＡ組成物は、ＰＬＡと、必要に応じてＰＬＡと適合性のある他の高分子とを含むように配合されてもよい。典型的には、ポリラクチドは、５重量％未満のｄ−ラクチド、又は２重量％未満のｄ−ラクチドを含む。
【００４１】
本発明の一実施形態によって作成されたＰＬＡフィルムは、様々な製品に使用することができる。例えば、それらは、おむつ又は病院用ガウンのような使い捨て衣類の閉鎖機構のフック・アンド・ループ式ファスナとして、おむつのバックシートとして、テープ（おむつテープなど）、テープフラッグ、リント除去テープ（例えばリントローラー）、及び不織布及び紙のような他の基材へのフィルムのラミネートに、使用することができる。例えば、つや消し仕上げのＰＬＡ含有フィルムは、おむつ（例えばバックシート又はテープ支持体として）、テープ、テープフラッグ、及びリント除去テープのような日用品用途に使用することができる。つや消し仕上げ面は、必要に応じて、つや消し仕上げＰＬＡフィルムの片側にあってもよく両側にあってもよい。支持体として本発明のつや消し仕上げフィルムを使用するテープの接着剤は、つや消し仕上げされた表面に配置されてもよく、又は反対側の（典型的には平滑な）表面に配置されてもよい。
【００４２】
そのような使い捨て衣類は、フック・アンド・ループ式ファスナシステムの代わりに接着締結式のタブ（例えばおむつテープ）を含んでもよい。そのようなテープは、上に接着剤層を有する表面を含むＰＬＡフィルム（つや消し仕上げフィルムなど）を含むことができる。本発明により作成され、テープフラグや、糸屑除去シート又はローラに使用されるテープなどの様々な他の用途に使用するのに適したＰＬＡフィルム裏材を使用して、他のテープを作成することができる。粘着式エラストマ（例えば、Ａ〜Ｂタイプ・ブロック共重合体）など様々な接着剤を使用することができる。
【００４３】
本発明の実施形態の更なる説明では、ポリラクチド樹脂と次の化学式の可塑剤を含む第１の組成物が提供される。
【００４４】
【化４】
式中、
Ｒは、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基である。
【００４５】
前述の特徴のいずれか又は全てを有する第１の組成物の一種でもよい第２の組成物が提供され、Ｒは、Ｃ５〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する１つ又は複数の分枝アルキル基である。
【００４６】
第１又は第２の組成物の一種でもよい第３の組成物が提供される。第３の組成物では、Ｒは、Ｃ５〜Ｃ８の炭素鎖長を有する１つ又は複数の分枝アルキル基である。
【００４７】
第１〜第３の組成物のいずれかの一種でもよい第４の組成物が提供される。第４の組成物では、可塑剤は、組成物中に約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度で存在する。
【００４８】
第１から第４の組成物のいずれかの一種でもよい第５の組成物が提供される。第５の組成物では、組成物は、更に、約０．１重量％〜約１０重量％の量の成核剤を含む。成核剤は、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、及び微粉結晶性高分子からなる群から選択される。
【００４９】
第１から第５の組成物のいずれかの一種でもよい第６の組成物が提供される。第６の組成物では、Ｒ’は、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキル基である。
【００５０】
第１から第６の組成物のいずれかの一種でもよい第７の組成物が提供される。第７の組成物では、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、３−メチルブチル又は２−メチルブチルである。
【００５１】
第１から第７の組成物いずれかの一種でもよい第８の組成物が提供される。第８の組成物では、Ｒ基が全て、３−メチルブチル又は２−メチルブチルである。
【００５２】
第１から第５の組成物いずれかの一種でもよい第９の組成物が提供される。第９の組成物では、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ８アルキル基である。
【００５３】
第９の組成物の一種でもよい第１０の組成物が提供される。第１０の組成物では、Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−エチルヘキシルである。
【００５４】
第９又は第１０の組成物の一種でもよい第１１の組成物が提供される。第１１の組成物では、３つ全てのＲ基が、２−エチルヘキシルである。
【００５５】
第９の組成物の一種である第１２の組成物が提供される。第１２の組成物では、Ｒ’が、Ｈでもアセチルでもよく、少なくとも１つのＲ基が、２−オクチルである。
【００５６】
第９又は第１２組成物の一種でもよい第１３の組成物が提供される。第１３の組成物では、３つの全てのＲ基が２−オクチルである。
【００５７】
以上の組成物に加えて、第１のＰＬＡフィルムが提供される。第１のフィルムは、第１から第１３の組成物のいずれかから作成され、フィルムは、少なくとも部分的に結晶性である。
【００５８】
第１のフィルムの一種である第２のＰＬＡフィルムが提供される。第２のフィルムは、フィルム中に約５重量％〜約３５重量％の濃度の可塑剤を含む。
【００５９】
第１又は第２のフィルムの一種である第３のフィルムが提供される。第３のフィルムは、約５０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００６０】
第１から第３のフィルムの一種である第４のフィルムが提供される。第４のフィルムは、約１５重量％の濃度で存在する可塑剤を有し、フィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約３％未満の重量損失を受ける。
【００６１】
第１から第４のフィルムの一種である第５のフィルムが提供される。第５のフィルムの特徴は、約１５重量％の濃度で存在する可塑剤を有し、フィルムは、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約１％未満の重量損失を受ける。
【００６２】
組成物とフィルムに加えて、半晶質ポリラクチドフィルムを作成する第１の方法が提供され、第１の方法は、
（ａ）ポリラクチド組成物を提供する工程であって、
（ｉ）ポリラクチド樹脂、
（ｉｉ）成核剤、及び、
（ｉｉｉ）次の化学式の可塑剤であって、
【００６３】
【化５】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキルであり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基であるポリラクチド組成物を提供する工程と、
（ｂ）組成物を溶融シートとして押し出し成形する工程と、
（ｃ）シートを冷却してポリラクチドを結晶化させフィルムを提供する工程と、を含む第１の方法を提供する。
【００６４】
第１の方法の全ての特徴を有することができる第２の方法が提供される。第２の方法では、組成物中に約５重量％〜約３５重量％の濃度の可塑剤が存在する。
【００６５】
第１又は第２の方法の全ての特徴を有することができる第３の方法が提供される。第３の方法は、組成物中に約０．１重量％〜約１０重量％の量の成核剤を加える。成核剤は、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、及び微粉結晶性高分子を含む群から選択される。
【００６６】
第１から第３の方法の全ての特徴を有することができる第４の方法が提供される。第４の方法は、Ｒ’基がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基がＣ５分枝アルキル基である可塑剤を利用する。
【００６７】
第４の方法の全ての特徴を有することができる第５の方法が提供される。第５の方法は、Ｒ’基がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基が３−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００６８】
第４の又は第５の方法の全ての特徴を有することができる第６の方法が提供される。第６の方法は、Ｒ’がＨ又はアセチルでありかつＲ基が３−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００６９】
第４の方法の全ての特徴を有することができる第７の方法が提供される。第７の方法は、Ｒ’基がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基が２−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００７０】
第７の方法の全ての特徴を有することができる第８の方法が提供される。第８の方法は、Ｒ’がＨ又はアセチルであり、かつ全てのＲ基が２−メチルブチルである可塑剤を利用する。
【００７１】
第１から第３の方法の全ての特徴を有することができる第９の方法が提供される。第９の方法は、Ｒ’がＨ又はアセチルでありかつ少なくとも１つのＲ基がＣ８分枝アルキル基である可塑剤を利用する。
【００７２】
第９の方法の全ての特徴を有することができる第１０の方法が提供されるが、可塑剤が、Ｈ又はアセチルであるＲ’を含み、少なくとも１つのＲ基が２−エチルヘキシルである。
【００７３】
第９又は第１０の方法の全ての特徴を有することができる第１１の方法が提供されるが、Ｒ’は、Ｈ又はアセチルであり、Ｒ基が全て２−エチルヘキシルである。
【００７４】
第１から第３の方法の全ての特徴を有することができる第１２の方法が提供されるが、Ｒ’がＨ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が２−オクチルである。
【００７５】
第１２の方法の全ての特徴を有することができる第１３の方法が提供されるが、Ｒ’がＨ又はアセチルであり、Ｒ基が全て２−オクチルである。
【００７６】
第１から第１３の方法の全ての特徴を有することができる第１４の方法が提供されるが、組成物は、構造化面を有するツールロール上に押し出し成形される。
【００７７】
第１から第１４の方法のいずれかにより作成される半晶質ポリラクチドフィルムが提供される。
【００７８】
ポリラクチド物品は、第１から第１４の方法のいずれかにより作成された使い捨て衣服の形で提供される。使い捨ての衣服は、おむつでもよい。
【００７９】
また、追加の実施形態を以下の非限定的な例で述べる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は、本発明の更に他の特徴と実施形態を説明するために記載される。特に断らない限り部分は全て重量である。
【００８１】
材料：
ＰＬＡ−Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮから得られる商用名称「４０３２Ｄ」を有するポリ乳酸。
【００８２】
Ｃ４可塑剤−Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣから商標名「Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ Ａ４」で商業的に得られるアセチルトリ（ｎ−ブチル）クエン酸エステル系可塑剤である。
【００８３】
Ｃ８可塑剤−Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ、バーゼル、スイスから商標名「Ｃｉｔｒｏｆｏｌ ＡＨＩＩ」で商業的に得られるアセチルトリ−２−エチルヘキシルクエン酸エステル系可塑剤である。
【００８４】
Ｃ５可塑剤−以下の一般手順にしたがって作成されるアセチルトリ（メチルブチル）クエン酸エステル系可塑剤である。
【００８５】
他の可塑剤の調製：
クエン酸一水和物と３当量のアルコールを三ツ口丸底フラスコに加え、トルエンに溶解させた（〜約０．５ｇ反応物／ｍＬトルエン）。少量の酸触媒（ｐ−トルエンスルファン酸、１重量％のクエン酸）を加え、フラスコを攪拌し窒素雰囲気下で１５０℃に加熱した。反応の生成物、水及びトルエンを、それらの共沸点８５℃で揮発させた。ディーン−スターク・トラップ付きの凝縮器を使用して、揮発した溶剤を収集し、より高密度の水相をときどき抜いた。フラスコから水を除去することは、反応の完了を加速するのに役立った。６〜２４時間の反応後、溶液を室温に冷した。クエン酸トリアルキル生成物を、重炭酸ナトリウム溶液、脱イオン水リンス液、ブラインリンス液による洗浄、硫酸マグネシウムを加えた攪拌、濾過によって精製分離し、残った液体をロータリー・エバポレータに取り出した。
【００８６】
分離したクエン酸トリアルキル生成物を、無水酢酸と共に丸底フラスコに加えた（１．５当量）。内容物をトルエンに約０．４ｇ反応物／ｍＬトルエンの濃度で溶かした。ｐ−トルエンスルファン酸などの少量の酸触媒を加え（１重量％のクエン酸塩）、フラスコを攪拌し窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。６〜２４時間の反応後、溶液を氷の上で最大約４５分間攪拌して、余分な無水酢酸を加水分解させた。クエン酸アセチルトリアルキル生成物を、重炭酸ナトリウム溶液、脱イオン水リンス液、ブラインリンス液による洗浄、硫酸マグネシウムを加えた攪拌、濾過によって精製分離し、残った液体をロータリー・エバポレータに取り出した。
【００８７】
試験方法：
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して、可塑化フィルムサンプルの結晶化度とガラス転移温度を測定した。それぞれ約１０ｍｇのサンプルを０℃から２２０℃まで１０℃／分で加熱し、代表的な初期結晶エンタルピーを、低温結晶化エンタルピーと溶融エンタルピーとの差として求めた。１００％結晶ＰＬＡの場合、１００Ｊ／ｇを使用して結晶化度を決定した。典型的には、最大ＰＬＡ結晶化度は、約３５％である。
【００８８】
引き裂き強さ
重量１６００ｇのＰｒｏｔｅａｒ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引き裂き試験機（Ｔｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）を使用して引き裂き試験を行った。Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２，５５００Ｒを使用して引張試験を行った。それぞれ幅２．５ｃｍ厚さ６３．５マイクロメートルのフィルムストリップを、初期長さ５ｃｍから２５．４ｃｍ／分で伸ばした。
【００８９】
引張強さと弾性率
Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２，５５００Ｒを使用して引張試験を行った。長さ５ｃｍのゲージと共に、幅２．５ｃｍのサンプルを使用した。２５．４ｃｍ／分のクロスヘッド速度を使用してサンプルを引き伸ばした。
【００９０】
（実施例１）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）高分子（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮから入手した４０３２Ｄ）と以下の手順を使用して、可塑化半結晶ポリ乳酸フィルムを調製した。４０ｍｍ １０ゾーンのニ軸押出機（４０：１Ｌ／Ｄ）を使用して、ＰＬＡ高分子、可塑剤及び成核剤を融解し容積式計量ポンプに押し出し、次に幅２５センチメートル（２５ｃｍ）の従来のコートハンガーフィルムダイ内に押し出しす。ＰＬＡポリマーは、水分を全て除去するために６０℃で最低１２時間乾燥し、次いで、ロス・イン・ウェイトフィーダーを毎時７．７キログラム（ｋｇ／時）の供給速度で使用して、押出し機の第１ゾーンに供給した。第１ゾーンは約２５℃で水冷した。押出し機の第２ゾーンは２１０℃に設定し、残りの８つのゾーンは１８０℃に設定した。型の温度は１８０℃に維持した。押出し機の速度は毎分２００回転（ＲＰＭ）に設定した。ロス−イン−ウエイトフイーダーを使用して成核剤（ＵｌｔｒａＴａｌｃ ６０９）を第１の押出機ゾーンに送り込み、最終フィルムを基準に２．５重量％の濃度を達成した。較正済み容積測定ポンプを使用して、アセチルトリ（メチルブチル）クエン酸エステル系可塑剤（Ｃ５）を押出機のゾーン３に送り込み、最終フィルム組成を基準にして１５重量％の濃度を達成した。押出機からの押出物を、一方の側の直径４８ｃｍの温度制御されたつや消し仕上げ鋼ツールローラ（１０５℃）と、他方の側の直径２０ｃｍのチル（冷却）ローラで構成されたニップ内に垂直下方に注入した。線１ｃｍ当たり１１６Ｎのニップ力を使用した。
【００９１】
押出しプロセスを支援するために、連続シリコーンゴムベルトを冷却ロールの周囲に巻いた（約１８０度の巻き）。ベルトの内面（押出し品と接触していない表面）は、設定点２０℃で２つのスチールロールで冷却した。押出し品は、最初の押出し品の付着点から測定されるツールロール周囲のほぼ１８０度にかけてベルト及びツールロールと接触するように維持した。次いで、冷却された押出しフィルムをベルトから分離し、追加的に約６０度の巻きにかけてツールロールと接触したまま維持してから、連続ロールに巻いた。フィルムは、ツールローラの速度より僅かに速く動作する駆動剥離ゴム被覆ローラを使用して、ツールローラから９．１メートル／分（ｍ／分）で引き出された。ツールロールは、５．９マイクロメートルの平均Ｒａ租さを達成するようにクロムメッキスチールロールをサンドブラストすることによって用意した。フィルム巻取り速度は、約６５マイクロメートルのフィルム厚を達成するように調整した。
【００９２】
（実施例２）
可塑剤の濃度を２０重量％に高めたこと以外、実施例１と同じようにポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９３】
（実施例３）
Ｃｉｔｒｏｆｏｌ ＡＨＩＩを可塑剤として１５重量％の濃度で使用したこと以外、実施例１と同じように可塑化ポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９４】
比較例Ｃ１
Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ Ａ４を可塑剤として１５重量％の濃度で使用したこと以外、実施例１と同じように可塑化ポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９５】
比較例Ｃ２
Ａ４可塑剤を２０重量％の濃度で使用したこと以外、比較例Ｃ１と同じように可塑化ポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９６】
対照フィルム
可塑剤又は核形成促進剤を使用しない以外、実施例１と同じようにポリ乳酸フィルムを調製した。
【００９７】
実施例１〜３、比較例Ｃ１とＣ２、及び対照からのサンプルの５個の複製を、下の表１に報告された平均で試験した。それぞれのサンプルの破壊時の引張応力、破壊時のひずみ、及びヤング率を記録した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例４〜９、比較例Ｃ３〜Ｃ５
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒバッチミキサー内で７５ｒｐｍ、１８０℃でＰＬＡを可塑剤（１５重量％）と５分間混合してサンプルを調製した。５分の混合時間は、ＰＬＡ樹脂内に可塑剤を均一に分散させるのに十分であった。組成物を圧縮器に送り圧縮して厚さ５ミルのシートを形成した。ＰＬＡシートを高温（６５℃）に晒したとき、時間の経過によるＰＬＡシートの重量を測定することによって、ＰＬＡ中の各可塑剤の老化安定性を評価した。温度は、熱対流炉を使用することにより維持された。表２に、データを４週間にわたる部分的な損失重量として示す。各サンプルの重量損失の原因を１Ｈ ＮＭＲを使用して調べ、ＰＬＡの劣化によるものではなく可塑剤蒸発によって生じたことが分かった。表２は、シートの表面に集まった可塑剤によって老化シートの表面が「油分が多い」かどうか（表２に「＋」によって示された）を示す追加の観察を含む。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
本発明の種々の実施形態は、当業者が理解するのに十分に詳細に述べられた。実施形態を詳細に開示したが、添付の「特許請求の範囲に示されたような本発明の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく、述べた実施形態に対する変更又は修正を行うことができることを理解されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリラクチド樹脂と、
次の化学式の可塑剤であって、
【化１】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲが、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’がＨ又はアシル基である可塑剤と、を含む配合物。
【請求項２】
Ｒが、Ｃ５〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する１つ以上の分枝アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが、Ｃ５〜Ｃ８の炭素鎖長を有する１つ以上の分枝アルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
可塑剤が、約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
約０．１重量％〜約１０重量％の量の成核剤を更に含み、前記成核剤が、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、及び微粉結晶性高分子からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ’が、アセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、３−メチルブチルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ基が、全て３−メチルブチルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ８アルキル基である、請求項１〜５に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−エチルヘキシルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ基が、全て２−エチルヘキシルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−オクチルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ基が、全て２−オクチルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記フィルムが、少なくとも部分的に結晶質である、請求項１に記載の組成物で作成されたポリラクチドフィルム。
【請求項１５】
前記可塑剤が、約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度でフィルム内に存在する、請求項１４に記載に記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１６】
約５０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１４又は１５のいずれかに記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１７】
前記可塑剤が、約１５重量％の濃度で存在し、前記フィルムが、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約３％未満の重量損失を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１８】
前記可塑剤が、約１５重量％の濃度で存在し、前記フィルムが、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約１％未満の重量損失を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１９】
半晶質ポリラクチドフィルムを提供する方法であって、
（ａ）ポリラクチド組成物を提供することであって、
（ｉ）ポリラクチド樹脂、
（ｉｉ）成核剤及び、
（ｉｉｉ）次の化学式の可塑剤であって、
【化２】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基である可塑剤を含むポリラクチド組成物を提供することと、
（ｂ）前記組成物を溶融シートとして押し出し成形することと、
（ｃ）前記シートを冷却して前記ポリラクチドを結晶させ前記フィルムを提供すること、とを含む方法。
【請求項２０】
前記可塑剤が、約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度で組成物中に存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記成核剤が、約０．１重量％〜約１０重量％の量で前記組成物に添加され、前記成核剤が、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩及び微粉結晶性高分子からなる群から選択される、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５分枝アルキル基である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、３−メチルブチルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、３−メチルブチルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−メチルブチルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、２−メチルブチルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ８分枝アルキル基であり、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−エチルヘキシルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、２−エチルヘキシルである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−オクチルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、２−オクチルである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物が、構造化面を有するツールローラ上に押し出し成形される、請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１９〜３２のいずれか一項に記載の方法によって作成された半晶質ポリラクチドフィルム。
【請求項３４】
請求項１９〜３２のいずれか一項に記載の方法によって作成されたポリラクチド物品。
【請求項３５】
請求項３４の物品を含む使い捨て衣服。
【請求項３６】
おむつの形態の請求項３５に記載の使い捨て衣服。
【請求項１】
ポリラクチド樹脂と、
次の化学式の可塑剤であって、
【化１】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲが、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’がＨ又はアシル基である可塑剤と、を含む配合物。
【請求項２】
Ｒが、Ｃ５〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する１つ以上の分枝アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが、Ｃ５〜Ｃ８の炭素鎖長を有する１つ以上の分枝アルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
可塑剤が、約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
約０．１重量％〜約１０重量％の量の成核剤を更に含み、前記成核剤が、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩、及び微粉結晶性高分子からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ’が、アセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ５アルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、３−メチルブチルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ基が、全て３−メチルブチルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、分枝Ｃ８アルキル基である、請求項１〜５に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−エチルヘキシルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ基が、全て２−エチルヘキシルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−オクチルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ基が、全て２−オクチルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記フィルムが、少なくとも部分的に結晶質である、請求項１に記載の組成物で作成されたポリラクチドフィルム。
【請求項１５】
前記可塑剤が、約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度でフィルム内に存在する、請求項１４に記載に記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１６】
約５０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１４又は１５のいずれかに記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１７】
前記可塑剤が、約１５重量％の濃度で存在し、前記フィルムが、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約３％未満の重量損失を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１８】
前記可塑剤が、約１５重量％の濃度で存在し、前記フィルムが、約６５℃の温度で４週間アニールされたときに約１％未満の重量損失を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のポリラクチドフィルム。
【請求項１９】
半晶質ポリラクチドフィルムを提供する方法であって、
（ａ）ポリラクチド組成物を提供することであって、
（ｉ）ポリラクチド樹脂、
（ｉｉ）成核剤及び、
（ｉｉｉ）次の化学式の可塑剤であって、
【化２】
式中、
Ｒが、同じでも異なってもよく、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基であり、
Ｒ’が、Ｈ又はアシル基である可塑剤を含むポリラクチド組成物を提供することと、
（ｂ）前記組成物を溶融シートとして押し出し成形することと、
（ｃ）前記シートを冷却して前記ポリラクチドを結晶させ前記フィルムを提供すること、とを含む方法。
【請求項２０】
前記可塑剤が、約５重量％〜約３５重量％の範囲の濃度で組成物中に存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記成核剤が、約０．１重量％〜約１０重量％の量で前記組成物に添加され、前記成核剤が、無機鉱物、有機化合物、有機酸塩及び微粉結晶性高分子からなる群から選択される、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ５分枝アルキル基である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、３−メチルブチルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、３−メチルブチルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−メチルブチルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、２−メチルブチルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、Ｃ８分枝アルキル基であり、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−エチルヘキシルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、２−エチルヘキシルである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、少なくとも１つのＲ基が、２−オクチルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒ’が、Ｈ又はアセチルであり、３つ全てのＲ基が、２−オクチルである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物が、構造化面を有するツールローラ上に押し出し成形される、請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１９〜３２のいずれか一項に記載の方法によって作成された半晶質ポリラクチドフィルム。
【請求項３４】
請求項１９〜３２のいずれか一項に記載の方法によって作成されたポリラクチド物品。
【請求項３５】
請求項３４の物品を含む使い捨て衣服。
【請求項３６】
おむつの形態の請求項３５に記載の使い捨て衣服。
【公表番号】特表２０１３−５１５８２２（Ｐ２０１３−５１５８２２Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６１８４（Ｐ２０１２−５４６１８４）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１７３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２０５２
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１７３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２０５２
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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