合金微粒子担持装置
【課題】 本発明の課題は、炭素などの粒子状母材の表面に安定的に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子元素を担持させた合金粒子を得る合金微粒子担持装置を提供することである。
【解決手段】 粒子状母材を収容する容器と、この容器と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、この第１のスパッタ源に隣接して配置され、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、前記第１のスパッタ源の前記容器と対峙する側とは反対側に配置された第１の磁石と、前記第２のスパッタ源の前記容器と対峙する側とは反対側に配置された第２の磁石と、を具備する合金微粒子担持装置において、前記第１或いは第２のスパッタ源とこれに応じた前記第１或いは第２の磁石間の距離、または、前記第１或いは第２の磁石の磁力を調整することにより、前記第１或いは第２のスパッタ源の表面近傍の磁場の磁束密度を変化させることを特徴とする。
【解決手段】 粒子状母材を収容する容器と、この容器と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、この第１のスパッタ源に隣接して配置され、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、前記第１のスパッタ源の前記容器と対峙する側とは反対側に配置された第１の磁石と、前記第２のスパッタ源の前記容器と対峙する側とは反対側に配置された第２の磁石と、を具備する合金微粒子担持装置において、前記第１或いは第２のスパッタ源とこれに応じた前記第１或いは第２の磁石間の距離、または、前記第１或いは第２の磁石の磁力を調整することにより、前記第１或いは第２のスパッタ源の表面近傍の磁場の磁束密度を変化させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径１μｍ以下の粒子状担体に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる合金微粒子担持装置に関するもので、より具体的には直接メタノール型燃料電池に利用可能な触媒の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金などの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などであるが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり小型軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。しかし幅広い普及には更なる性能の向上が望まれている。燃料電池は電極触媒反応によって生じる化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能化には高活性触媒が必要不可欠である。
【０００３】
現在燃料電池のアノード触媒としては白金およびルテニウムからなる合金（以下、白金−ルテニウムと記載する）が一般的に使われている。ところが、この燃料電池は、電極触媒反応理論電圧が１．２１Ｖであるのに対し、白金−ルテニウム触媒による電圧ロスが約０．３Ｖと大きく、これを小さくするために白金−ルテニウムを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。そこでメタノール酸化活性の向上を目的として、白金−ルテニウムに他の元素を加えることが検討されている。
【０００４】
従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素（以下カーボンペーパーと記載する）の上に触媒微粒子を担持させることが一般的であった。その場合はカーボンペーパーの表面だけにしか蒸着されないため、数ｎｍの触媒微粒子を担持させた場合、発電に必要な担持量は得られなかった。また蒸着条件によっては、触媒を構成する合金は微粒子にならず薄膜になってしまう場合もあり、その場合には触媒の表面積が小さくなり、より発電性能は低下するという欠点があった。
【０００５】
一方、担体微粒子上に触媒金属を蒸着もしくはスパッタリングして触媒微粒子を担持させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この方法において炭素粒子を担体として用いた場合、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着することになるが、この場合、電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることはできなかった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。すなわち真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで蒸着原子はマイグレーション（担体表面の自由移動）してエネルギー的に安定なところに定着した後、そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。ところが粒径が１μｍ以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため、蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が炭素粉の表面に担持されていなければならないにもかかわらず、上記のように、金属原子が、担体表面に原子状で付着しているのでは触媒としての機能を発揮することは期待できない。
【特許文献１】特開２００５−２６４２９７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、炭素などの粒子状母材の表面に安定的に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子元素を担持させた合金粒子を得る合金微粒子担持装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するために、本発明の合金微粒子担持装置は、粒子状母材を収容する支持部材と、この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、この第１のスパッタ源に隣接して配置され、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、前記第１のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第１の磁石と、前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第２の磁石と、を具備する合金微粒子担持装置において、前記第１或いは第２のスパッタ源とこれに応じた前記第１或いは第２の磁石間の距離、または、前記第１或いは第２の磁石の磁力を調整することにより、前記第１或いは第２のスパッタ源の表面近傍の磁場の磁束密度を変化させることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、粒子状母材を収容する支持部材と、この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、この第１のスパッタ源に隣接して交互に配置された、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、前記第１のスパッタ源および前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された磁石と、を具備する合金微粒子担持装置において、前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成され、前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向に概ね直行する方向に、前記第１或いは第２のスパッタ源もしくは前記磁石を相対的に移動させることにより、前記磁場を前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向と直交する方向に順次発生させることを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１または２に記載の合金微粒子担持装置において、前記粒子状母材は、炭素を主成分とする母材であることを特徴としている。
【００１１】
さらにまた、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１或いは第２の磁石の位置を可変する機構を備えることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成されていることを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源とは異なる元素を含有する第３のスパッタ源を有し、この第３のスパッタ源は前記第１のスパッタ源および／または第２のスパッタ源に隣接することを特徴としている。
【００１４】
さらにまた、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が、一定距離を走査した後、逆転することを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍の前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源の厚さは、それ以外の領域における前記スパッタ源の厚さよりも厚いことを特徴としている。
【００１７】
またさらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源、前記第２のスパッタ源、SiO2、TiO２、WO3およびＭｎから選ばれる部材を設けることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項１１のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動速度は、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍において、それ以外の領域における移動速度より大きいことを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２に記載の合金微粒子担持装置において、前記磁石は、その移動方向および移動速度が常時一定であることを特徴としている。
【００２１】
なお、本発明の直接メタノール型燃料電池用セルは、請求項１乃至請求項１３の合金微粒子担持装置を用いて作製された合金微粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
上記本発明の合金微粒子担持装置によれば、異なる複数のスパッタ源を均一に、かつ効率的に消費することができ、所定の粒径を有する合金粒子を、粒子状母材表面に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
図１は本発明の合金微粒子担持装置に用いるスパッタ源の平面模式図の一例である。スパッタ源１は矩形状の第１のスパッタ源２と同じく矩形状の第２のスパッタ源３から構成されており、白金を含有する第１のスパッタ源２が両側配置され、中央に隣接してその他の合金元素を含む第２のスパッタ源３が配置されている。第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の表面近傍には、プラズマを補足する磁場４が形成されている。第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の表面近傍の磁場４の磁束密度はお互い異なっている。
【００２５】
図２は本発明の合金微粒子担持装置に用いるスパッタ源とこれに応じた磁石、そして磁力線を表した平面模式図の一例である。第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３は図２に示すように背後のバッキングプレート２１にＩｎなどの導電性接着材料あるいは図示しない固定治具を用いて固定されている。さらにバッキングプレート２１の下には第１および第２のスパッタ源に対応した第１の磁石２３と第２の磁石２４を配置する。
【００２６】
第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の磁場の磁束密度は、第１の磁石２３、第２の磁石２４を可動とすることで調整する。たとえば第１のスパッタ源２に比べて第２のスパッタ源３のスパッタ速度が速い場合は、第１のスパッタ源２に応じた第１の磁石２３を遠ざけ、第２のスパッタ源に応じた第２の磁石２４を近づける。この機構により、蒸着物の組成の調整が容易に行え、各々のスパッタ源の材料が変わっても最適な組成が得られる。
【００２７】
図３は本発明の合金微粒子担持装置に用いる磁石の断面模式図の一例である。図２の磁第１の磁石２３、第２の磁石２４を断面的に見ると、外周を取り巻く磁石３１と極性の異なる中央の磁石３２とから構成されている。第１の磁石２３、第２の磁石２４を第１のスパッタ源２、第２のスパッタ源３に近づけると図２に示すように、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の表面近傍には磁力線２２が生じ、それによってプラズマの捕捉密度が増大するため、図１の４に示すような磁場が形成される。スパッタ速度は材料によって異なるが、磁束密度に依存し、第１の磁石２３、第２の磁石２４の断面積、磁力、スパッタ源との距離Ｒによって変化する。
【００２８】
なお、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の配置のしかたおよび磁場の形成のしかたは、図４ないし図１０に示すような方法がある。
【００２９】
図４では図１と対比して第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の各々の磁場４の磁束密度の大小関係を逆にし、第１のスパッタ源２とこれに応じた第１の磁石２３の距離Ｒを大きくし、第２のスパッタ源３とこれに応じた第２の磁石２４の距離Ｒを小さくすることで磁場を拡げ原料の利用効率を上げようとしたものである。
【００３０】
また、図５ではルテニウムなどを含有する第３のスパッタ源５１と第２のスパッタ源３の長手方向が平行になるように第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の間に配置したものである。磁場４の磁束密度は蒸着物が適正な組成を得られるように第１のスパッタ源２、第２のスパッタ源３とこれらに応じた第１の磁石２３、第２の磁石２４の距離Ｒを調整する。なお、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３、そして第３のスパッタ源５１を合金にせず、単一の元素で形成しているため、それぞれのスパッタ源を再度原料として使用する時、再加工費が下げられる。なお、第３のスパッタ源５１に応じた磁石は特に設けない。
【００３１】
また、図６のように第３のスパッタ源５１を第２のスパッタ源３の中央に長手方向が概ね平行になるように配置することができる。この場合さらに蒸着物の組成のばらつきを少なくすることができる。
【００３２】
また、図７のように第３のスパッタ源５１を第２のスパッタ源３の中央に長手方向が概ね直交するように配置しに、さらに第３のスパッタ源５１が第１のスパッタ源２と接するように配置することもできる。
【００３３】
なお、小型のスパッタ源１を用いる場合などは図８のように第１のスパッタ源２、第２のスパッタ源３、第３のスパッタ源５１に跨った一つの連続する磁場４をスパッタ源全体にわたって形成してもよい。この場合、スパッタ源１全体に応じた大きさの磁石を用意することになる。
【００３４】
逆に、スパッタ源１がやや大きい場合などは図９のように図８の磁場４を複数形成してもよい。これによりスパッタ速度を上げ、かつ原料の利用効率を上げることができる。
【００３５】
加えて、第１のスパッタ源２の組成比が高い触媒を得る場合には図１０のように複数の磁場４を有し、かつ連続する磁場４の一部が第２のスパッタ源３および第３のスパッタ源５１上に形成されていてもよい。
【００３６】
ところでマグネトロンスパッタリング法では、スパッタ源のエロージョン領域（スパッタリング現象により構成元素がはじき飛ばされてスパッタ源が消耗する範囲）に穴が開いてしまう直前に新しい原料に交換し、残材は再生処理を施すことがある。通常エロージョン領域のスパッタ速度は周囲に比べて２桁以上速いので極端にその領域だけがなくなるためのスパッタリングに使用できる原料の割合は１０％から２０％程度である。したがって頻繁に再生処理を行わなければならず、そのためコストが製品の及ぼす影響が大きくなってしまう。
【００３７】
図１１は本発明の合金微粒子担持装置に用いるスパッタ源と磁場を示した平面模式図の一例である。
【００３８】
本発明ではスパッタ源の利用効率を向上させるため、量産向けのスパッタ源とし図１１に示すようにスパッタ源１を白金を含む第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３を互い違いに長手方向を平行にして形成し、磁場は、その長手方向と概ね直交するように帯状また矩形状に形成し、スパッタ源全体１と図示しないがこれに応じた磁石を相対的に第１のスパッタ源２或いは第２のスパッタ源３の長手方向に移動させて、順次走査しながらスパッタリングすることを特徴としている。
【００３９】
以上のようなスパッタ源１を用いることでスパッタリング時の投入電力が同じとしても材料のスパッタ速度または結合エネルギーに応じて磁束密度を適宜調整しながら、合金のスパッタ源を用いることなく蒸着物の組成を制御できる。局所的に削られ、使用不可能になったスパッタ源１の残材は溶解して再加工するが、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３が他の元素を混入していなければ、再加工しやすく、再生コストを抑えられ結果的に効率的にスパッタリングできるので好ましい。
【００４０】
図１２は図１１のＡ−Ａ面の断面図であり、スパッタ源とこれに応じた磁石の位置関係を示した一例である。
【００４１】
図１２に示すように予め磁石１２１の位置を第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３に対して調整して、走査しながらスパッタリングすることもできる。なお、図１２の場合、走査方向は紙面に対して表裏の方向である。
【００４２】
以下にスパッタ源全体１とこれに応じた磁石を相対的に移動させ順次走査を行いながらスパッタリングする際のスパッタ源の変形例を図１３ないし図１７に示す。
【００４３】
図１３は図１１とほぼ同様で、スパッタ源全体１において表面近傍に磁場４を帯状または矩形状に形成するが、常に端部１３１は第２のスパッタ源３上にあるようにしている。端部１３１はスパッタ速度が速いため、その原料は適宜交換が求められる。
【００４４】
図１４は図１３とほぼ同様であるが、磁場４の端部１４１の磁束密度を少しだけ小さくするように形成している。端部の磁束密度は磁石の磁力を小さいものにするか、バッキングプレートからの距離を離す、あるいは磁石を抜いてもよく、それらのいずれかの方法により調整する。この走査により特定の原料の交換を頻繁に行わなくてもよく、生産性が向上する。
【００４５】
図１５は第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の長手方向両端に第１のスパッタ源２を配置した図である。走査された磁場４が同一の場所に留まる時間を極力少なくする。そうすると蒸着物の組成の均一性を保ちつつ、貴金属原料の利用効率をさらに向上することができる。
【００４６】
図１６は第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の長手方向が概ね平行になるように配置した後、その外周を第１のスパッタ源２に比べて１桁以上スパッタ速度が低い材料１６１で囲む。たとえば、酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリブデンが挙げられる。これらを構成する金属元素は触媒の活性を向上させる効果があり、金属酸化物であっても微量であれば悪影響はない。または、高分子化合物で構成してもよく、特にテフロン（Ｒ）は結晶化度が高く、モノマーの解離が少ないので好適である。
【００４７】
この場合、図１７のように磁場を低スパッタ速度の部材１６１領域まで移動させると、スパッタ源全体１の厚さが均一に減少するので望ましい。この際、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の一部が一度蒸発したあと周囲の低スパッタ速度の部材１６１に付着することがあるが、それらを再度スパッタリングすることも可能であり、より貴金属材料の利用効率を高めることができる。
【００４８】
また、スパッタ源の効率的な利用をするための一例として、図２１のように、第２のスパッタ源の支持部材と対峙する側とは反対側に透磁率の高い部材を設けることができる。すなわち、スパッタ速度の高い材料２１２と、磁石２１５の間に透磁率の高い部材２１３を設ける。具体的には、透磁率の高い部材２１３は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれ、バッキングプレート２１４の中に保持される。スパッタ速度によって透磁率の高い部材２１３を所望の厚さに設定でき、磁場の強さを調整することができる。
【００４９】
合金微粒子の生産性を上げようとする場合、エロージョン領域を複数設けることが考えられる。すなわち、２つの磁石２１５を同時に走査することを例に考えると、スパッタ源２１１、２１２の長手方向中央付近で、走査方向を逆転しなければならない。ここで問題となるのが、走査方向を逆転する際、一度磁石２１５の走査が止まるため、長手方向中央付近のスパッタ時間が長くなり、それ以外の領域よりもスパッタ源２１１、２１２の消耗度が高くなることである。スパッタ時間が長くなれば、スパッタ源２１１、２１１に孔が空いてしまうことも考えられる。
【００５０】
そこで、図２１のＢ−Ｂ断面図のように、スパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近にそれと直行する方向に透磁率の高い部材２１３を設置する。あるいは、スパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近のスパッタ速度をそれ以外の領域の８０％以上、９５％以下とすることで、スパッタ源２１１、２１全体の消耗度を一定にすることができ、効率的な利用ができる。
【００５１】
８０％に満たないと、透磁率の高い部材２１３がある部分とない部分での差が大きく明確な境界ができてしまい好ましくなく、９５％を超える場合は磁石の走査方向を逆転するために停止している時間が短いため駆動装置に高い精度が要求されコストアップになり好ましくない。更に好ましくは上記範囲で連続的に変化させるとより有効である。すなわちスパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近において中央より離れるに従ってスパッタ速度の減少幅を小さくする。具体的にはスパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近に設けられた透磁率の高い部材２１３の厚みを中央より離れるに従って薄くする。これにより、より均一にスパッタ源を使用することができる。
【００５２】
また、図２２のように、複数の磁石２２１の走査方向が逆転する領域Ａにおいて、それ以外の領域Ｂよりも磁石２２１の移動速度を５％以上、１０％以下速くすることも考えられる。
【００５３】
５％に満たないと、磁石の走査方向を逆転するために停止している時間が短いため駆動装置に高い精度が要求されコストアップになり好ましくなく、１０％を超えると明確な境界ができてしまい好ましくない。
【００５４】
さらに、図２３のようにスパッタ源２３３の中央付近の厚さを、その他の領域より厚くすることができる。厚さの基準は、磁石の走査方向を逆転するために停止している時間とスパッタ速度に依存しており、中央付近の厚さはその他の領域の１．１倍から１．３倍程度が好ましい。
【００５５】
またさらに、図２４のようにスパッタ源２４３の中央付近に、スパッタ源２４３と同じ材料、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｍｎから選ばれる板状の部材２４４を設けることができる。この部材２４４によって、スパッタ源２４３の一部分に孔があいてもスパッタリングし続けることができる。
【００５６】
また、図２５のように複数のスパッタ源２５３を土台２５４に設置し、回転ローラ２５５を回転することで、ベルトコンベア状に複数のスパッタ源２５３を一方向に走査する装置も考えられる。この装置によって、スパッタ源２５３の消耗度が抑えられ、長時間にわたってスパッタリングを行うことができる。
【００５７】
ところで、本発明の合金微粒子担持装置では、図２６に示すように複数のスパッタ源２６３、２６４、２６５と炭素を主成分とする粒子状母材２６６の距離Ｌを変化させることにより、粒子状母材２６６の面内の合金微粒子の濃度に分布を施すことができる。図２７は３種類の異なる材料を周期的に並べたスパッタ源を用いた場合に得られた位置と堆積速度の関係を示している。ここで、第１のスパッタ源２６３をＰｔ、第２のスパッタ源２６４をＲｕ、第３のスパッタ源２６５をＷＭｏとした場合、Ｌを１０ｍｍにすると、Ｐｔの直下では堆積速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ．であるが、Ｒｕの直下では、２０〜４０ｎｍ／ｍｉｎ．まで低下する。Ｌを大きくするにつれて、場所による堆積速度の差が小さくなっていくことが確認された。
【００５８】
さて、粒子状母材またはシート状母材に合金微粒子の濃度分布がある方が良い場合がある。
【００５９】
例えば、図２８にアクティブ方式と呼ばれる直接メタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）を示す。ＤＭＦＣ２８１では、発電に必要なメタノールと水を適当な混合比になるようにそれぞれ設けた燃料タンク２８４、水タンク２８５から燃料ポンプ２８６によりセル２８２に送る。
【００６０】
図２８にＤＭＦＣのセル内部の断面図を示す。セル２９１には流路がアノード２９２及びカソード２９３に設けられており、アノード２９２では混合燃料、カソード２９３では空気が流れる。その間にメタノールは発電に使用されるので燃料入口２９４に近いところではメタノールの濃度が高く、燃料出口２９５に近づくに連れて濃度が下がる。発電時に発生した水は水のタンク２８５に戻され再利用される。
【００６１】
ＤＭＦＣの電極ではメタノール濃度に合った触媒量を有することが発電効率、寿命などの点で重要である。したがって、燃料入口２９４付近では触媒量を多くし、燃料出口２９５に近づくにつれて触媒量が少なくなっている膜・電極複合体（ＭＥＡ）２９８はこの方式には有利である。
【００６２】
このような電極は従来の湿式法でも触媒層の厚さを変化させることにより作製可能と思われがちであるが、触媒層の厚さは燃料の拡散特性に影響を及ぼすのでかえって特性が悪くなり実現は困難である。それに対し本発明では触媒層の厚さを変えることなく容易に合金微粒子を面内で変えることができる。具体的には、Ｐｔに対するＲｕ及びＨｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｓｉなどの添加元素の量（混合比）も変えることができる。Ｐｔ量の減少に伴いＲｕ及びその他の元素の量が増えるが、添加元素によっては低濃度のメタノール燃料に対して発電効率が高くなるので好ましい。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
本実施例では、白金とタングステンをスパッタ速度４：１になるように、矩形状の第１のスパッタ源と第２のスパッタ源の面積、および各々のスパッタ源とこれに応じた磁石の位置などを調整した。具体的にはタングステンは白金よりスパッタ速度は少し速いので面積は１：２とし、更に第２のスパッタ源に応じた第２の磁石の表面近傍の磁束密度を、白金の第１のスパッタ源に応じた第１の磁石と比較して８０％とした。
【００６４】
図１８に、以上のように形成したスパッタ源１８１を用いて粒子状母材にスパッタリングした際の断面模式図を示す。形成したスパッタ源１８１（スパッタ源に応じた磁石は図示しない）の下に対峙するように、平均粒径１μｍ以下、表面積５０ｍ２／ｇ以上の炭素を母体とした粒子状母体１８２を収容した支持部材１８３を置き、以下の条件で１０時間スパッタリングを行った。この際、真空チャンバー１８４の外に設置したマグネティックスターラ１８５を用いて予め支持部材の中に入れておいた磁性体にテフロン（登録商標；デュポン社製）コートした回転子１８６を一定周期ごとに一定時間回転させて粒子状母体を撹拌した。
【００６５】
圧力；１×１０−２Ｐａ
撹拌しない時間；１００秒
撹拌時間；５秒
蒸着量；１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒
これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の白金−タングステン触媒担持炭素粉体を１００ｇ作製した。
【００６６】
図１９に本発明の実施例に関わる触媒評価用の膜・電極複合体の模式図を示す。また、図２０にその膜・電極複合体を組み込んだ直接メタノール形燃料電池の単セルの模式図を示す。
【００６７】
得られた粉体を用いてカソード電極１９１、アノード電極１９２をそれぞれを作製し、カソード電極１９１とアノード電極１９２の間にナフィオン（登録商標；デュポン社製）からなるプロトン伝導性固体高分子膜１９３を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜・電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜・電極複合体と流路板２０１、燃料浸透部２０２、気化部２０３、セパレータ２０４、リード線２０５を用いて直接メタノール形燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード電極１９２に供給すると共に、カソード電極１９１に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。このように真空プロセスで作製した場合、スパッタリングしたルテニウムが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないと思われる。白金、タングステンのスパッタ源はほぼ均一に消費され、効率的に蒸着物に担持できた。また、スパッタ源の再加工もしやすかった。なお、得られた合金粒子の平均粒径は４nmであった。
【００６８】
（実施例２）
以下の実施例は、実施例１と異なる部分を中心に説明し、実施例１と同一の機構については省略した。実施例１では触媒の組成及び合金の構成元素に合わせて予め磁石の磁力を変えてスパッタ源表面近傍の磁束密度を変えていたが、本実施例では合金の構成元素が変わっても適正な組成が得られるように、図２に示す機構で磁束密度を調整した。スパッタ源は白金とニオブを選び、白金とニオブの比が４：１の合金を担持させることとした。ニオブのスパッタ速度は白金より速いので、スパッタ源の面積は１／２にして、さらに磁束密度が３０％小さくなるように磁石をバッキングプレートから１０ｍｍ離した。その他の条件は実施例１と同様にして１０時間、スパッタリングを行い、単セルで評価したところ、０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。白金、ニオブのスパッタ源はほぼ均一に消費され、効率的に蒸着物に担持できた。また、スパッタ源の再加工も容易に行うことができた。なお、得られた合金粒子の平均粒径は４nmであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１及び実施例２ではスパッタ源のエロージョン領域に穴が開く直前に新しい原料に交換し、残材は再生した。本実施例では原料の利用効率を上げるため、図１１に示す構成を採用した。スパッタ源は白金を含む第１のスパッタ源とバナジウムを含む第２のスパッタ源とした。その他の条件は実施例１と同様にして２０時間、スパッタリングを行った。単セルで評価したところ、０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。その結果発電効率も向上した。その一方矩形板状原料もほぼ均一にスパッタされ利用効率を８０％以上にすることができた。白金、バナジウムのスパッタ源はほぼ均一に消費され、効率的に蒸着物に担持できた。白金、バナジウムの利用効率を高めることができ、貴金属材料の再加工もしやすかった。なお、得られた合金粒子の平均粒径は４nmであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、粒径１μｍ以下の粒子状担体に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法および担持装置を提供でき、用途としては当該粉末を触媒に利用した直接メタノール形燃料電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図２】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図３】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置の磁石の一例を示す概略平面図。
【図４】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図５】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図６】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図７】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図８】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図９】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１０】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１１】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１２】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図１３】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１４】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１５】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１６】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１７】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１８】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置の一例を示す概略断面図。
【図１９】本発明の実施例に関わる膜・電極複合体の概略断面図
【図２０】本発明の実施例に関わる直接メタノール形燃料電池の単セルの概略断面図。
【図２１】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略平面図および概略断面図。
【図２２】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２３】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２４】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２５】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２６】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源と粒子状母材の距離を示す概略断面図。
【図２７】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源と粒子状母材の距離と堆積速度の関係を示す図。
【図２８】直接メタノール型燃料電池の模式図。
【図２９】直接メタノール型燃料電池用セルの模式断面図。
【符号の説明】
【００７２】
１ スパッタ源
２ 第１のスパッタ源
３ 第２のスパッタ源
４ 磁場
２１ バッキングプレート
２２ 磁力線
２３ 第１の磁石
２４ 第２の磁石
３１ 磁石
３２ 磁石
５１ 第３のスパッタ源
１２１ 磁石
１３１ 磁場の端部
１４１ 磁束密度の少し低い磁場
１６１ 低スパッタ速度の材料
１８１ スパッタ源
１８２ 粒子状母材
１８３ 支持部材
１８４ 真空チャンバー
１８５ マグネティックスターラ
１８６ 磁性体回転子
１９１ カソード電極
１９２ アノード電極
１９３ プロトン伝導性固体高分子膜
２０１ 流路板
２０２ 燃料浸透部
２０３ 気化部
２０４ セパレータ
２０５ リード線
２１１、２６３ 第１のスパッタ源
２１２、２６４ 第２のスパッタ源
２１３ 透磁率の高い部材
２１４、２２２、２３２、２４２、２５２、２６２ バッキングプレート
２１５、２２１、２３１、２４１、２５１、２６１ 磁石
２２３、２３３、２４３、２５３ スパッタ源
２４４ 板状の部材
２５４ 土台
２５５ 回転ローラ
２６５ 第３のスパッタ源
２６６ 粒子状母材
２６７ 支持部材
２８１ 直接メタノール型燃料電池
２８２、２９１ 直接メタノール型燃料電池用セル
２８３ 送気ポンプ
２８４ 燃料タンク
２８５ 水タンク
２８６ ポンプ
２９２ アノード
２９３ カソード
２９４ 燃料入口
２９５ 燃料出口
２９６ 空気入口
２９７ 空気出口
２９８ 膜・電極複合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径１μｍ以下の粒子状担体に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる合金微粒子担持装置に関するもので、より具体的には直接メタノール型燃料電池に利用可能な触媒の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金などの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などであるが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり小型軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。しかし幅広い普及には更なる性能の向上が望まれている。燃料電池は電極触媒反応によって生じる化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能化には高活性触媒が必要不可欠である。
【０００３】
現在燃料電池のアノード触媒としては白金およびルテニウムからなる合金（以下、白金−ルテニウムと記載する）が一般的に使われている。ところが、この燃料電池は、電極触媒反応理論電圧が１．２１Ｖであるのに対し、白金−ルテニウム触媒による電圧ロスが約０．３Ｖと大きく、これを小さくするために白金−ルテニウムを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。そこでメタノール酸化活性の向上を目的として、白金−ルテニウムに他の元素を加えることが検討されている。
【０００４】
従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素（以下カーボンペーパーと記載する）の上に触媒微粒子を担持させることが一般的であった。その場合はカーボンペーパーの表面だけにしか蒸着されないため、数ｎｍの触媒微粒子を担持させた場合、発電に必要な担持量は得られなかった。また蒸着条件によっては、触媒を構成する合金は微粒子にならず薄膜になってしまう場合もあり、その場合には触媒の表面積が小さくなり、より発電性能は低下するという欠点があった。
【０００５】
一方、担体微粒子上に触媒金属を蒸着もしくはスパッタリングして触媒微粒子を担持させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この方法において炭素粒子を担体として用いた場合、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着することになるが、この場合、電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることはできなかった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。すなわち真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで蒸着原子はマイグレーション（担体表面の自由移動）してエネルギー的に安定なところに定着した後、そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。ところが粒径が１μｍ以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため、蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が炭素粉の表面に担持されていなければならないにもかかわらず、上記のように、金属原子が、担体表面に原子状で付着しているのでは触媒としての機能を発揮することは期待できない。
【特許文献１】特開２００５−２６４２９７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、炭素などの粒子状母材の表面に安定的に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子元素を担持させた合金粒子を得る合金微粒子担持装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するために、本発明の合金微粒子担持装置は、粒子状母材を収容する支持部材と、この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、この第１のスパッタ源に隣接して配置され、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、前記第１のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第１の磁石と、前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第２の磁石と、を具備する合金微粒子担持装置において、前記第１或いは第２のスパッタ源とこれに応じた前記第１或いは第２の磁石間の距離、または、前記第１或いは第２の磁石の磁力を調整することにより、前記第１或いは第２のスパッタ源の表面近傍の磁場の磁束密度を変化させることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、粒子状母材を収容する支持部材と、この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、この第１のスパッタ源に隣接して交互に配置された、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、前記第１のスパッタ源および前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された磁石と、を具備する合金微粒子担持装置において、前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成され、前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向に概ね直行する方向に、前記第１或いは第２のスパッタ源もしくは前記磁石を相対的に移動させることにより、前記磁場を前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向と直交する方向に順次発生させることを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１または２に記載の合金微粒子担持装置において、前記粒子状母材は、炭素を主成分とする母材であることを特徴としている。
【００１１】
さらにまた、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１或いは第２の磁石の位置を可変する機構を備えることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成されていることを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源とは異なる元素を含有する第３のスパッタ源を有し、この第３のスパッタ源は前記第１のスパッタ源および／または第２のスパッタ源に隣接することを特徴としている。
【００１４】
さらにまた、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が、一定距離を走査した後、逆転することを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍の前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源の厚さは、それ以外の領域における前記スパッタ源の厚さよりも厚いことを特徴としている。
【００１７】
またさらに、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源、前記第２のスパッタ源、SiO2、TiO２、WO3およびＭｎから選ばれる部材を設けることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２乃至請求項１１のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置において、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動速度は、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍において、それ以外の領域における移動速度より大きいことを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の合金微粒子担持装置は、請求項２に記載の合金微粒子担持装置において、前記磁石は、その移動方向および移動速度が常時一定であることを特徴としている。
【００２１】
なお、本発明の直接メタノール型燃料電池用セルは、請求項１乃至請求項１３の合金微粒子担持装置を用いて作製された合金微粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
上記本発明の合金微粒子担持装置によれば、異なる複数のスパッタ源を均一に、かつ効率的に消費することができ、所定の粒径を有する合金粒子を、粒子状母材表面に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
図１は本発明の合金微粒子担持装置に用いるスパッタ源の平面模式図の一例である。スパッタ源１は矩形状の第１のスパッタ源２と同じく矩形状の第２のスパッタ源３から構成されており、白金を含有する第１のスパッタ源２が両側配置され、中央に隣接してその他の合金元素を含む第２のスパッタ源３が配置されている。第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の表面近傍には、プラズマを補足する磁場４が形成されている。第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の表面近傍の磁場４の磁束密度はお互い異なっている。
【００２５】
図２は本発明の合金微粒子担持装置に用いるスパッタ源とこれに応じた磁石、そして磁力線を表した平面模式図の一例である。第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３は図２に示すように背後のバッキングプレート２１にＩｎなどの導電性接着材料あるいは図示しない固定治具を用いて固定されている。さらにバッキングプレート２１の下には第１および第２のスパッタ源に対応した第１の磁石２３と第２の磁石２４を配置する。
【００２６】
第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の磁場の磁束密度は、第１の磁石２３、第２の磁石２４を可動とすることで調整する。たとえば第１のスパッタ源２に比べて第２のスパッタ源３のスパッタ速度が速い場合は、第１のスパッタ源２に応じた第１の磁石２３を遠ざけ、第２のスパッタ源に応じた第２の磁石２４を近づける。この機構により、蒸着物の組成の調整が容易に行え、各々のスパッタ源の材料が変わっても最適な組成が得られる。
【００２７】
図３は本発明の合金微粒子担持装置に用いる磁石の断面模式図の一例である。図２の磁第１の磁石２３、第２の磁石２４を断面的に見ると、外周を取り巻く磁石３１と極性の異なる中央の磁石３２とから構成されている。第１の磁石２３、第２の磁石２４を第１のスパッタ源２、第２のスパッタ源３に近づけると図２に示すように、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の表面近傍には磁力線２２が生じ、それによってプラズマの捕捉密度が増大するため、図１の４に示すような磁場が形成される。スパッタ速度は材料によって異なるが、磁束密度に依存し、第１の磁石２３、第２の磁石２４の断面積、磁力、スパッタ源との距離Ｒによって変化する。
【００２８】
なお、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の配置のしかたおよび磁場の形成のしかたは、図４ないし図１０に示すような方法がある。
【００２９】
図４では図１と対比して第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の各々の磁場４の磁束密度の大小関係を逆にし、第１のスパッタ源２とこれに応じた第１の磁石２３の距離Ｒを大きくし、第２のスパッタ源３とこれに応じた第２の磁石２４の距離Ｒを小さくすることで磁場を拡げ原料の利用効率を上げようとしたものである。
【００３０】
また、図５ではルテニウムなどを含有する第３のスパッタ源５１と第２のスパッタ源３の長手方向が平行になるように第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の間に配置したものである。磁場４の磁束密度は蒸着物が適正な組成を得られるように第１のスパッタ源２、第２のスパッタ源３とこれらに応じた第１の磁石２３、第２の磁石２４の距離Ｒを調整する。なお、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３、そして第３のスパッタ源５１を合金にせず、単一の元素で形成しているため、それぞれのスパッタ源を再度原料として使用する時、再加工費が下げられる。なお、第３のスパッタ源５１に応じた磁石は特に設けない。
【００３１】
また、図６のように第３のスパッタ源５１を第２のスパッタ源３の中央に長手方向が概ね平行になるように配置することができる。この場合さらに蒸着物の組成のばらつきを少なくすることができる。
【００３２】
また、図７のように第３のスパッタ源５１を第２のスパッタ源３の中央に長手方向が概ね直交するように配置しに、さらに第３のスパッタ源５１が第１のスパッタ源２と接するように配置することもできる。
【００３３】
なお、小型のスパッタ源１を用いる場合などは図８のように第１のスパッタ源２、第２のスパッタ源３、第３のスパッタ源５１に跨った一つの連続する磁場４をスパッタ源全体にわたって形成してもよい。この場合、スパッタ源１全体に応じた大きさの磁石を用意することになる。
【００３４】
逆に、スパッタ源１がやや大きい場合などは図９のように図８の磁場４を複数形成してもよい。これによりスパッタ速度を上げ、かつ原料の利用効率を上げることができる。
【００３５】
加えて、第１のスパッタ源２の組成比が高い触媒を得る場合には図１０のように複数の磁場４を有し、かつ連続する磁場４の一部が第２のスパッタ源３および第３のスパッタ源５１上に形成されていてもよい。
【００３６】
ところでマグネトロンスパッタリング法では、スパッタ源のエロージョン領域（スパッタリング現象により構成元素がはじき飛ばされてスパッタ源が消耗する範囲）に穴が開いてしまう直前に新しい原料に交換し、残材は再生処理を施すことがある。通常エロージョン領域のスパッタ速度は周囲に比べて２桁以上速いので極端にその領域だけがなくなるためのスパッタリングに使用できる原料の割合は１０％から２０％程度である。したがって頻繁に再生処理を行わなければならず、そのためコストが製品の及ぼす影響が大きくなってしまう。
【００３７】
図１１は本発明の合金微粒子担持装置に用いるスパッタ源と磁場を示した平面模式図の一例である。
【００３８】
本発明ではスパッタ源の利用効率を向上させるため、量産向けのスパッタ源とし図１１に示すようにスパッタ源１を白金を含む第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３を互い違いに長手方向を平行にして形成し、磁場は、その長手方向と概ね直交するように帯状また矩形状に形成し、スパッタ源全体１と図示しないがこれに応じた磁石を相対的に第１のスパッタ源２或いは第２のスパッタ源３の長手方向に移動させて、順次走査しながらスパッタリングすることを特徴としている。
【００３９】
以上のようなスパッタ源１を用いることでスパッタリング時の投入電力が同じとしても材料のスパッタ速度または結合エネルギーに応じて磁束密度を適宜調整しながら、合金のスパッタ源を用いることなく蒸着物の組成を制御できる。局所的に削られ、使用不可能になったスパッタ源１の残材は溶解して再加工するが、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３が他の元素を混入していなければ、再加工しやすく、再生コストを抑えられ結果的に効率的にスパッタリングできるので好ましい。
【００４０】
図１２は図１１のＡ−Ａ面の断面図であり、スパッタ源とこれに応じた磁石の位置関係を示した一例である。
【００４１】
図１２に示すように予め磁石１２１の位置を第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３に対して調整して、走査しながらスパッタリングすることもできる。なお、図１２の場合、走査方向は紙面に対して表裏の方向である。
【００４２】
以下にスパッタ源全体１とこれに応じた磁石を相対的に移動させ順次走査を行いながらスパッタリングする際のスパッタ源の変形例を図１３ないし図１７に示す。
【００４３】
図１３は図１１とほぼ同様で、スパッタ源全体１において表面近傍に磁場４を帯状または矩形状に形成するが、常に端部１３１は第２のスパッタ源３上にあるようにしている。端部１３１はスパッタ速度が速いため、その原料は適宜交換が求められる。
【００４４】
図１４は図１３とほぼ同様であるが、磁場４の端部１４１の磁束密度を少しだけ小さくするように形成している。端部の磁束密度は磁石の磁力を小さいものにするか、バッキングプレートからの距離を離す、あるいは磁石を抜いてもよく、それらのいずれかの方法により調整する。この走査により特定の原料の交換を頻繁に行わなくてもよく、生産性が向上する。
【００４５】
図１５は第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の長手方向両端に第１のスパッタ源２を配置した図である。走査された磁場４が同一の場所に留まる時間を極力少なくする。そうすると蒸着物の組成の均一性を保ちつつ、貴金属原料の利用効率をさらに向上することができる。
【００４６】
図１６は第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の長手方向が概ね平行になるように配置した後、その外周を第１のスパッタ源２に比べて１桁以上スパッタ速度が低い材料１６１で囲む。たとえば、酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリブデンが挙げられる。これらを構成する金属元素は触媒の活性を向上させる効果があり、金属酸化物であっても微量であれば悪影響はない。または、高分子化合物で構成してもよく、特にテフロン（Ｒ）は結晶化度が高く、モノマーの解離が少ないので好適である。
【００４７】
この場合、図１７のように磁場を低スパッタ速度の部材１６１領域まで移動させると、スパッタ源全体１の厚さが均一に減少するので望ましい。この際、第１のスパッタ源２と第２のスパッタ源３の一部が一度蒸発したあと周囲の低スパッタ速度の部材１６１に付着することがあるが、それらを再度スパッタリングすることも可能であり、より貴金属材料の利用効率を高めることができる。
【００４８】
また、スパッタ源の効率的な利用をするための一例として、図２１のように、第２のスパッタ源の支持部材と対峙する側とは反対側に透磁率の高い部材を設けることができる。すなわち、スパッタ速度の高い材料２１２と、磁石２１５の間に透磁率の高い部材２１３を設ける。具体的には、透磁率の高い部材２１３は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれ、バッキングプレート２１４の中に保持される。スパッタ速度によって透磁率の高い部材２１３を所望の厚さに設定でき、磁場の強さを調整することができる。
【００４９】
合金微粒子の生産性を上げようとする場合、エロージョン領域を複数設けることが考えられる。すなわち、２つの磁石２１５を同時に走査することを例に考えると、スパッタ源２１１、２１２の長手方向中央付近で、走査方向を逆転しなければならない。ここで問題となるのが、走査方向を逆転する際、一度磁石２１５の走査が止まるため、長手方向中央付近のスパッタ時間が長くなり、それ以外の領域よりもスパッタ源２１１、２１２の消耗度が高くなることである。スパッタ時間が長くなれば、スパッタ源２１１、２１１に孔が空いてしまうことも考えられる。
【００５０】
そこで、図２１のＢ−Ｂ断面図のように、スパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近にそれと直行する方向に透磁率の高い部材２１３を設置する。あるいは、スパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近のスパッタ速度をそれ以外の領域の８０％以上、９５％以下とすることで、スパッタ源２１１、２１全体の消耗度を一定にすることができ、効率的な利用ができる。
【００５１】
８０％に満たないと、透磁率の高い部材２１３がある部分とない部分での差が大きく明確な境界ができてしまい好ましくなく、９５％を超える場合は磁石の走査方向を逆転するために停止している時間が短いため駆動装置に高い精度が要求されコストアップになり好ましくない。更に好ましくは上記範囲で連続的に変化させるとより有効である。すなわちスパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近において中央より離れるに従ってスパッタ速度の減少幅を小さくする。具体的にはスパッタ源２１１、２１２の長手方向の中央付近に設けられた透磁率の高い部材２１３の厚みを中央より離れるに従って薄くする。これにより、より均一にスパッタ源を使用することができる。
【００５２】
また、図２２のように、複数の磁石２２１の走査方向が逆転する領域Ａにおいて、それ以外の領域Ｂよりも磁石２２１の移動速度を５％以上、１０％以下速くすることも考えられる。
【００５３】
５％に満たないと、磁石の走査方向を逆転するために停止している時間が短いため駆動装置に高い精度が要求されコストアップになり好ましくなく、１０％を超えると明確な境界ができてしまい好ましくない。
【００５４】
さらに、図２３のようにスパッタ源２３３の中央付近の厚さを、その他の領域より厚くすることができる。厚さの基準は、磁石の走査方向を逆転するために停止している時間とスパッタ速度に依存しており、中央付近の厚さはその他の領域の１．１倍から１．３倍程度が好ましい。
【００５５】
またさらに、図２４のようにスパッタ源２４３の中央付近に、スパッタ源２４３と同じ材料、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｍｎから選ばれる板状の部材２４４を設けることができる。この部材２４４によって、スパッタ源２４３の一部分に孔があいてもスパッタリングし続けることができる。
【００５６】
また、図２５のように複数のスパッタ源２５３を土台２５４に設置し、回転ローラ２５５を回転することで、ベルトコンベア状に複数のスパッタ源２５３を一方向に走査する装置も考えられる。この装置によって、スパッタ源２５３の消耗度が抑えられ、長時間にわたってスパッタリングを行うことができる。
【００５７】
ところで、本発明の合金微粒子担持装置では、図２６に示すように複数のスパッタ源２６３、２６４、２６５と炭素を主成分とする粒子状母材２６６の距離Ｌを変化させることにより、粒子状母材２６６の面内の合金微粒子の濃度に分布を施すことができる。図２７は３種類の異なる材料を周期的に並べたスパッタ源を用いた場合に得られた位置と堆積速度の関係を示している。ここで、第１のスパッタ源２６３をＰｔ、第２のスパッタ源２６４をＲｕ、第３のスパッタ源２６５をＷＭｏとした場合、Ｌを１０ｍｍにすると、Ｐｔの直下では堆積速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ．であるが、Ｒｕの直下では、２０〜４０ｎｍ／ｍｉｎ．まで低下する。Ｌを大きくするにつれて、場所による堆積速度の差が小さくなっていくことが確認された。
【００５８】
さて、粒子状母材またはシート状母材に合金微粒子の濃度分布がある方が良い場合がある。
【００５９】
例えば、図２８にアクティブ方式と呼ばれる直接メタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）を示す。ＤＭＦＣ２８１では、発電に必要なメタノールと水を適当な混合比になるようにそれぞれ設けた燃料タンク２８４、水タンク２８５から燃料ポンプ２８６によりセル２８２に送る。
【００６０】
図２８にＤＭＦＣのセル内部の断面図を示す。セル２９１には流路がアノード２９２及びカソード２９３に設けられており、アノード２９２では混合燃料、カソード２９３では空気が流れる。その間にメタノールは発電に使用されるので燃料入口２９４に近いところではメタノールの濃度が高く、燃料出口２９５に近づくに連れて濃度が下がる。発電時に発生した水は水のタンク２８５に戻され再利用される。
【００６１】
ＤＭＦＣの電極ではメタノール濃度に合った触媒量を有することが発電効率、寿命などの点で重要である。したがって、燃料入口２９４付近では触媒量を多くし、燃料出口２９５に近づくにつれて触媒量が少なくなっている膜・電極複合体（ＭＥＡ）２９８はこの方式には有利である。
【００６２】
このような電極は従来の湿式法でも触媒層の厚さを変化させることにより作製可能と思われがちであるが、触媒層の厚さは燃料の拡散特性に影響を及ぼすのでかえって特性が悪くなり実現は困難である。それに対し本発明では触媒層の厚さを変えることなく容易に合金微粒子を面内で変えることができる。具体的には、Ｐｔに対するＲｕ及びＨｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｓｉなどの添加元素の量（混合比）も変えることができる。Ｐｔ量の減少に伴いＲｕ及びその他の元素の量が増えるが、添加元素によっては低濃度のメタノール燃料に対して発電効率が高くなるので好ましい。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
本実施例では、白金とタングステンをスパッタ速度４：１になるように、矩形状の第１のスパッタ源と第２のスパッタ源の面積、および各々のスパッタ源とこれに応じた磁石の位置などを調整した。具体的にはタングステンは白金よりスパッタ速度は少し速いので面積は１：２とし、更に第２のスパッタ源に応じた第２の磁石の表面近傍の磁束密度を、白金の第１のスパッタ源に応じた第１の磁石と比較して８０％とした。
【００６４】
図１８に、以上のように形成したスパッタ源１８１を用いて粒子状母材にスパッタリングした際の断面模式図を示す。形成したスパッタ源１８１（スパッタ源に応じた磁石は図示しない）の下に対峙するように、平均粒径１μｍ以下、表面積５０ｍ２／ｇ以上の炭素を母体とした粒子状母体１８２を収容した支持部材１８３を置き、以下の条件で１０時間スパッタリングを行った。この際、真空チャンバー１８４の外に設置したマグネティックスターラ１８５を用いて予め支持部材の中に入れておいた磁性体にテフロン（登録商標；デュポン社製）コートした回転子１８６を一定周期ごとに一定時間回転させて粒子状母体を撹拌した。
【００６５】
圧力；１×１０−２Ｐａ
撹拌しない時間；１００秒
撹拌時間；５秒
蒸着量；１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒
これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の白金−タングステン触媒担持炭素粉体を１００ｇ作製した。
【００６６】
図１９に本発明の実施例に関わる触媒評価用の膜・電極複合体の模式図を示す。また、図２０にその膜・電極複合体を組み込んだ直接メタノール形燃料電池の単セルの模式図を示す。
【００６７】
得られた粉体を用いてカソード電極１９１、アノード電極１９２をそれぞれを作製し、カソード電極１９１とアノード電極１９２の間にナフィオン（登録商標；デュポン社製）からなるプロトン伝導性固体高分子膜１９３を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜・電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜・電極複合体と流路板２０１、燃料浸透部２０２、気化部２０３、セパレータ２０４、リード線２０５を用いて直接メタノール形燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード電極１９２に供給すると共に、カソード電極１９１に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。このように真空プロセスで作製した場合、スパッタリングしたルテニウムが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないと思われる。白金、タングステンのスパッタ源はほぼ均一に消費され、効率的に蒸着物に担持できた。また、スパッタ源の再加工もしやすかった。なお、得られた合金粒子の平均粒径は４nmであった。
【００６８】
（実施例２）
以下の実施例は、実施例１と異なる部分を中心に説明し、実施例１と同一の機構については省略した。実施例１では触媒の組成及び合金の構成元素に合わせて予め磁石の磁力を変えてスパッタ源表面近傍の磁束密度を変えていたが、本実施例では合金の構成元素が変わっても適正な組成が得られるように、図２に示す機構で磁束密度を調整した。スパッタ源は白金とニオブを選び、白金とニオブの比が４：１の合金を担持させることとした。ニオブのスパッタ速度は白金より速いので、スパッタ源の面積は１／２にして、さらに磁束密度が３０％小さくなるように磁石をバッキングプレートから１０ｍｍ離した。その他の条件は実施例１と同様にして１０時間、スパッタリングを行い、単セルで評価したところ、０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。白金、ニオブのスパッタ源はほぼ均一に消費され、効率的に蒸着物に担持できた。また、スパッタ源の再加工も容易に行うことができた。なお、得られた合金粒子の平均粒径は４nmであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１及び実施例２ではスパッタ源のエロージョン領域に穴が開く直前に新しい原料に交換し、残材は再生した。本実施例では原料の利用効率を上げるため、図１１に示す構成を採用した。スパッタ源は白金を含む第１のスパッタ源とバナジウムを含む第２のスパッタ源とした。その他の条件は実施例１と同様にして２０時間、スパッタリングを行った。単セルで評価したところ、０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。その結果発電効率も向上した。その一方矩形板状原料もほぼ均一にスパッタされ利用効率を８０％以上にすることができた。白金、バナジウムのスパッタ源はほぼ均一に消費され、効率的に蒸着物に担持できた。白金、バナジウムの利用効率を高めることができ、貴金属材料の再加工もしやすかった。なお、得られた合金粒子の平均粒径は４nmであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、粒径１μｍ以下の粒子状担体に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法および担持装置を提供でき、用途としては当該粉末を触媒に利用した直接メタノール形燃料電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図２】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図３】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置の磁石の一例を示す概略平面図。
【図４】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図５】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図６】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図７】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図８】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図９】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１０】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１１】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１２】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図１３】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１４】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１５】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１６】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１７】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源の配置と磁場の一例を示す概略平面図。
【図１８】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置の一例を示す概略断面図。
【図１９】本発明の実施例に関わる膜・電極複合体の概略断面図
【図２０】本発明の実施例に関わる直接メタノール形燃料電池の単セルの概略断面図。
【図２１】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略平面図および概略断面図。
【図２２】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２３】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２４】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２５】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源およびこれに応じた磁石の一例を示す概略断面図。
【図２６】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源と粒子状母材の距離を示す概略断面図。
【図２７】本発明で用いることができる合金微粒子担持装置のスパッタ源と粒子状母材の距離と堆積速度の関係を示す図。
【図２８】直接メタノール型燃料電池の模式図。
【図２９】直接メタノール型燃料電池用セルの模式断面図。
【符号の説明】
【００７２】
１ スパッタ源
２ 第１のスパッタ源
３ 第２のスパッタ源
４ 磁場
２１ バッキングプレート
２２ 磁力線
２３ 第１の磁石
２４ 第２の磁石
３１ 磁石
３２ 磁石
５１ 第３のスパッタ源
１２１ 磁石
１３１ 磁場の端部
１４１ 磁束密度の少し低い磁場
１６１ 低スパッタ速度の材料
１８１ スパッタ源
１８２ 粒子状母材
１８３ 支持部材
１８４ 真空チャンバー
１８５ マグネティックスターラ
１８６ 磁性体回転子
１９１ カソード電極
１９２ アノード電極
１９３ プロトン伝導性固体高分子膜
２０１ 流路板
２０２ 燃料浸透部
２０３ 気化部
２０４ セパレータ
２０５ リード線
２１１、２６３ 第１のスパッタ源
２１２、２６４ 第２のスパッタ源
２１３ 透磁率の高い部材
２１４、２２２、２３２、２４２、２５２、２６２ バッキングプレート
２１５、２２１、２３１、２４１、２５１、２６１ 磁石
２２３、２３３、２４３、２５３ スパッタ源
２４４ 板状の部材
２５４ 土台
２５５ 回転ローラ
２６５ 第３のスパッタ源
２６６ 粒子状母材
２６７ 支持部材
２８１ 直接メタノール型燃料電池
２８２、２９１ 直接メタノール型燃料電池用セル
２８３ 送気ポンプ
２８４ 燃料タンク
２８５ 水タンク
２８６ ポンプ
２９２ アノード
２９３ カソード
２９４ 燃料入口
２９５ 燃料出口
２９６ 空気入口
２９７ 空気出口
２９８ 膜・電極複合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状母材またはシート状母材を収容する支持部材と、
この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、
この第１のスパッタ源に隣接して配置され、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、
前記第１のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第１の磁石と、
前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第２の磁石と、
を具備する合金微粒子担持装置において、
前記第１或いは第２のスパッタ源とこれに応じた前記第１或いは第２の磁石間の距離、または、前記第１或いは第２の磁石の磁力を調整することにより、
前記第１或いは第２のスパッタ源の表面近傍の磁場の磁束密度を変化させることを特徴とする
合金微粒子担持装置。
【請求項２】
粒子状母材またはシート状母材を収容する支持部材と、
この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、
この第１のスパッタ源に隣接して交互に配置された、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、
前記第１のスパッタ源および前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された磁石と、
を具備する合金微粒子担持装置において、
前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成され、
前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向に概ね直行する方向に、前記第１或いは第２のスパッタ源もしくは前記磁石を相対的に移動させることにより、
前記磁場を前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向と直交する方向に順次発生させることを特徴とする
合金微粒子担持装置。
【請求項３】
前記粒子状母材またはシート状母材は、炭素を主成分とする母材であることを特徴とする
請求項１または２に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項４】
前記第１或いは第２の磁石の位置を可変する機構を備えることを特徴とする
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項５】
前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成されていることを特徴とする
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項６】
前記第１および第２のスパッタ源とは異なる元素を含有する第３のスパッタ源を有し、
この第３のスパッタ源は前記第１のスパッタ源および／または第２のスパッタ源に隣接することを特徴とする
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項７】
前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴とする
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項８】
前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向は、一定距離を走査した後、逆転することを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項９】
前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍の前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源の厚さは、それ以外の領域における前記スパッタ源の厚さよりも厚いことを特徴とする
請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１０】
前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源、前記第２のスパッタ源、SiO2、TiO２、WO3およびＭｎから選ばれる部材を設けることを特徴とする
請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１１】
前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴とする
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１２】
前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動速度は、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍において、それ以外の領域における移動速度より大きいことを特徴とする
請求項２乃至請求項１１のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１３】
前記磁石は、その移動方向および移動速度が常時一定であることを特徴とする
請求項２に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３の合金微粒子担持装置を用いて作製された合金微粒子を含有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用セル。
【請求項１】
粒子状母材またはシート状母材を収容する支持部材と、
この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、
この第１のスパッタ源に隣接して配置され、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、
前記第１のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第１の磁石と、
前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された第２の磁石と、
を具備する合金微粒子担持装置において、
前記第１或いは第２のスパッタ源とこれに応じた前記第１或いは第２の磁石間の距離、または、前記第１或いは第２の磁石の磁力を調整することにより、
前記第１或いは第２のスパッタ源の表面近傍の磁場の磁束密度を変化させることを特徴とする
合金微粒子担持装置。
【請求項２】
粒子状母材またはシート状母材を収容する支持部材と、
この支持部材と対峙して配置され、白金を含有する矩形状の第１のスパッタ源と、
この第１のスパッタ源に隣接して交互に配置された、前記第１のスパッタ源と異なる元素を含有する第２のスパッタ源と、
前記第１のスパッタ源および前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に配置された磁石と、
を具備する合金微粒子担持装置において、
前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成され、
前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向に概ね直行する方向に、前記第１或いは第２のスパッタ源もしくは前記磁石を相対的に移動させることにより、
前記磁場を前記第１或いは第２のスパッタ源の長手方向と直交する方向に順次発生させることを特徴とする
合金微粒子担持装置。
【請求項３】
前記粒子状母材またはシート状母材は、炭素を主成分とする母材であることを特徴とする
請求項１または２に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項４】
前記第１或いは第２の磁石の位置を可変する機構を備えることを特徴とする
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項５】
前記第２のスパッタ源は前記第１のスパッタ源の間に、各々の長手方向を概ね平行にして短冊状に形成されていることを特徴とする
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項６】
前記第１および第２のスパッタ源とは異なる元素を含有する第３のスパッタ源を有し、
この第３のスパッタ源は前記第１のスパッタ源および／または第２のスパッタ源に隣接することを特徴とする
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項７】
前記第２のスパッタ源の前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴とする
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項８】
前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向は、一定距離を走査した後、逆転することを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項９】
前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍の前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源の厚さは、それ以外の領域における前記スパッタ源の厚さよりも厚いことを特徴とする
請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１０】
前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源、前記第２のスパッタ源、SiO2、TiO２、WO3およびＭｎから選ばれる部材を設けることを特徴とする
請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１１】
前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源は、移動方向が逆転する領域近傍において、前記支持部材と対峙する側とは反対側に、前記第１のスパッタ源或いは前記第２のスパッタ源より透磁率の高い部材を設けたことを特徴とする
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１２】
前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動速度は、前記第１および第２のスパッタ源または前記磁石の移動方向が逆転する領域近傍において、それ以外の領域における移動速度より大きいことを特徴とする
請求項２乃至請求項１１のいずれか１項に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１３】
前記磁石は、その移動方向および移動速度が常時一定であることを特徴とする
請求項２に記載の合金微粒子担持装置。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３の合金微粒子担持装置を用いて作製された合金微粒子を含有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２００９−６８１０３（Ｐ２００９−６８１０３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２００８４１（Ｐ２００８−２００８４１）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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