固体高分子電解質膜及びその製造方法
【課題】燃料電池等に使用するのに実用上必要な膜強度を持ち、含水状態において高い導電性を有すると共に、低湿度状態においても高い導電性を有し、かつフッ素を含まない環境上安全・安価に製造できる固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルコキシシリル基とエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）ケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合とケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合を有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）酸基とエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなる固体高分子電解質膜。
【解決手段】（Ａ）アルコキシシリル基とエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）ケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合とケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合を有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）酸基とエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなる固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に好適な固体高分子電解質膜に関し、特に広い湿度範囲にわたり高いプロトン伝導性を示す固体高分子電解質膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性高分子、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーとして、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する高分子が報告されている。こうした高分子材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有しているので、燃料電池電解質膜、電気透析膜、拡散透析膜、電池隔膜等の各種の用途に利用されている。Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）の商標で知られるパーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子は、耐熱性及び耐薬品性に優れ苛酷な条件下での使用に耐えるため、燃料電池用電解質膜として実用化されている。
【０００３】
しかし、こうしたフッ素系電解質膜は、フッ素を高分子中に含むため、製造が困難で非常に高価であり、劣化により猛毒のフッ酸が生成するという問題を抱えている。また、Ｎａｆｉｏｎはイオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ程度と低いため、プロトン伝達の役割を担う物質として水の存在が必須であり、含水状態においては室温でも１０-4〜１０-2Ｓ／ｃｍという高い導電性を示すものの、水のない状態においては低い導電性しか示さず、そのプロトン伝導性能が膜中の水の含有量により大きく左右されるという問題点も持っている。
【０００４】
常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要があるため、こうした加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が、燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となっている。
【０００５】
このため、含水状態において高い導電性を有すると共に、低湿度状態においても高い導電性を有する、低コストで製造できるフッ素を含まない高分子を用いた電解質膜が望まれている。
【０００６】
特開２００３−８６０２１号公報（特許文献１）は、リン酸基含有不飽和モノマーと、スルホン酸基含有不飽和モノマーとの共重合体からなるイオン伝導性高分子膜を提案している。この高分子からなる電解質膜は、導電性が高く耐熱性及び耐薬品性にも優れているものの、膜強度が不十分で、補強性繊維を使用しても十分な強度の電解質膜は得られていない。つまり、電解質膜の膜強度について一層の向上が求められている。
【０００７】
特開２００６−３５１４４８号公報（特許文献２）は、リン酸基含有不飽和モノマーと、不飽和結合を有するケイ素化合物との共重合体からなる電解質膜を提案している。また、特開２００５−１３２９９６号公報（特許文献３）は、スルホン酸基含有不飽和モノマー重合の水分散体と不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物重合の水分散体を混合したものから得られる乾燥膜が、固体高分子電解質膜として使用できることを提案している。これらの電解質膜は、導電性が低く、Ｎａｆｉｏｎにはるかに及ばない。また、これらの電解質膜は、シリコーン樹脂とアクリルポリマーの間で実質的にシロキサン架橋をしていない電解質膜で架橋形態が異なっている膜であるため、十分な強度が得られていない。
【０００８】
特開２００６−１００２４１号公報（特許文献４）は、分子内にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基を有するモノマーと、分子内にアミド基等の塩基性を有するモノマーとの共重合体とポリイミドからなる固体高分子電解質膜を提案している。この固体高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂を使用するものであるため高価格であり、かつ、導電性についても不十分である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８６０２１号公報
【特許文献２】特開２００６−３５１４４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９９６号公報
【特許文献４】特開２００６−１００２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、燃料電池等に使用するのに実用上必要な膜強度を持ち、含水状態において高い導電性を有すると共に、低湿度状態においても高い導電性を有し、かつフッ素を含まない環境上安全・安価に製造できる固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化して得られる膜が、固体高分子電解質膜として有効であることを知見した。
更に、得られた固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性が高く、低湿度状態においても高い導電性を有するゴム弾性膜であり、フッ素を含まないため環境上安全・安価に製造できることを知見した。
【００１２】
即ち、このイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合することにより生成した誘導体は、水不溶性で膜からの水溶出性を防ぐことができ、またアルケニルシリル基を有しているため、該イオン伝導性高分子物質の誘導体とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体との均一組成物を架橋剤で共架橋することで、酸により加水分解することのないゴム弾性を持つ電解質膜にできる。このため、この固体高分子電解質膜は、実用上十分な膜強度を持ち、引張歪に対する弾性変形領域が際立って大きいため、燃料電池用電解質膜として利用した場合に、変形応力を受けても元の形状に復元することができ、長期間のストレスに対する耐久性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
なお、（部分）加水分解・縮合とは、アルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解・縮合されたことを示す。
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
〔請求項２〕
イオン伝導性高分子物質の誘導体が、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られた水不溶性のものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項３〕
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子又は非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数である。）
〔請求項４〕
（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基であり、そのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
〔請求項５〕
（Ｃ）酸基含有不飽和モノマーが、スルホン酸基含有不飽和モノマー及び／又はホスホン酸基含有不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項６〕
スルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーが、モル比で（ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０の割合で使用されてなることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項７〕
ホスホン酸基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体高分子電解質膜。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又はＰＯ3Ｈ2で、少なくとも１つはＰＯ3Ｈ2である。）
〔請求項８〕
ＥＰＤＭ組成物が、
（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体：１００質量部、
（ｂ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体：１００〜５００質量部、
（ｃ）架橋剤：（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
を含有してなるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項９〕
ＥＰＤＭ組成物が、更に（ｄ）酸性基を含有する粉体としてスルホン酸基含有シランで処理したシリカ（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部を含有してなるものであることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項１０〕
請求項８又は９に記載のＥＰＤＭ組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・製膜した後、酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成している場合は酸処理することで酸型にもどすことにより、プロトン伝導性とゴム弾性を有する膜にすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【００１４】
従来、酸基含有不飽和モノマーを主成分として重合して得られる酸基を含む高分子は、水溶性になるため、水に浸漬した場合、溶出を起こし経時で導電性が劣化する技術的問題があったが、本発明のイオン伝導を担う高分子物質は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との共架橋のためのアルケニルシリル基を有するモノマーと、水への溶け出し防止のためのアルコキシシリル基を含有するモノマーと、酸基含有不飽和モノマーとを共重合した、脂肪族低級アルコールに可溶な酸基含有高分子であり、この高分子は、重合時は脂肪族低級アルコール等の適当な溶剤に溶解させることができ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と共架橋・製膜した後は水に不溶化し、電解質膜として使用でき、経時で導電性が劣化する不都合がない。また溶媒として脂肪族低級アルコールを用いることができるので、環境上安全に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体を含有したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物を架橋したゴム弾性を有するプロトン伝導性の固体高分子電解質膜は、フッ素を含まないため安全で、製造が容易なため低コストであり、主鎖に飽和炭化水素結合を持つため酸により加水分解することなく、高弾性のためシール性に優れ、実用上十分な強度を持つ。また、相対湿度３０〜１００％という広い湿度範囲において導電率が１０-9〜１０-1Ｓ／ｃｍレベルの優れたプロトン伝導性を有し、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さい膜を得ることができる。そのため、燃料電池用電解質膜、一次電池用電解質膜、二次電池用電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の固体高分子電解質膜は、アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、アルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含有してなるＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなるものである。
【００１７】
まず、イオン伝導性高分子物質とその誘導体及びその製造方法について説明する。次に、このイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有するＥＰＤＭ組成物、ならびにこの組成物を架橋して製膜した固体高分子電解質膜及びその製造方法について説明する。
【００１８】
［１］イオン伝導性高分子物質とその誘導体
（１）イオン伝導性高分子物質の原料
本発明のイオン伝導性高分子物質は、（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合した高分子物質である。
【００１９】
（Ａ）成分の導入は、アルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合させた誘導体にすることにより水に対する不溶化・耐水性向上を、（Ｂ）成分の導入は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との共架橋によるゴム弾性、強度、耐熱性の向上を目的とする。また、（Ｃ）成分の導入は、イオン伝導性の発現を行うためのものである。
【００２０】
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、以後アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと略記する。
【００２１】
アルコキシシリル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基を１，２又は３個有するものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、モノアルコキシジアルキルシリル基が挙げられる。なお、アルキル基としては、炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和結合としては、メタクリロキシ基やアクリロキシ基などがある。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、こうした基を持つエステルやアミドが挙げられ、（メタ）アクリロキシ基あるいは（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が望ましい。
【００２３】
メタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
メタクリルアミド基あるいはアクリルアミド基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、酸基含有不飽和モノマーと共重合するため、酸性水条件での加水分解に対し抵抗のある（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が最も望ましい。
【００２６】
とりわけ、（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーの望ましい構造は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子又は非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【００２７】
上記式中、Ｒ2〜Ｒ4の非置換もしくは置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマー
（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーは、以後アルケニルシリル基含有不飽和モノマーと略記する。
【００２９】
ケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と、ケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合は、ラジカル反応性が異なるため、イオン伝導性高分子物質を製造するときには、ケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合が使用され、イオン伝導性高分子物質中にエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に共架橋のためのアルケニルシリル基を導入することができる。従って、このイオン伝導性高分子物質とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含有した組成物、ならびにそれを架橋して製膜した高分子電解質膜を製造するときに、イオン伝導性高分子物質がポリマーの側鎖基としてアルケニルシリル基成分を含むことにより、イオン伝導性高分子物質がアルケニルシリル基からなる架橋部を持ち、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と結合され、電解質膜に強度と耐久性を与えるものである。
【００３０】
この反応性の異なる不飽和基を持つアルケニルシリル基含有不飽和モノマーとして、（ｉ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有する（メタ）アクリルアミド類、（ｉｉｉ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有するオレフィン系不飽和モノマー及び（ｉｖ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有するジエン系不飽和モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。ここで、アルケニル基としてはビニル基が好ましい。
【００３１】
中でもビニルシリル基を含有するスチレンが容易に利用できる。この具体例としては、各々ｍ−、ｐ−、ｏ−位のジメチルビニルシリルスチレン、トリビニルシリルスチレン、ビストリメチルシロキシジメチルビニルシロキシシリルスチレン、トリスジメチルビニルシロキシシリルスチレン、ビス（ジメチルビニルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ビスジメチルビニルシロキシトリメチルシロキシシリルスチレン等のシロキシシリルスチレン類等が挙げられる。
【００３２】
とりわけ、（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマーとして望ましい構造は、下記一般式（ＩＩ）により表されるシロキシ基を含んでなる置換基を有するスチレンモノマーである。
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基であり、そのうち少なくとも１つはアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。）
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ7の炭素数は１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。Ｒ5〜Ｒ7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、これらアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子等のハロゲン原子にて置換されたハロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、Ｒ5〜Ｒ7の望ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基が挙げられ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００３５】
アルケニルシリル基含有不飽和モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｃ）酸基含有不飽和モノマー
（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーは、以後酸基含有不飽和モノマーと略記する。
イオン伝導性高分子物質は、この酸基含有不飽和モノマーを共重合して生まれるものであり、酸基としては、（Ｃ−１）ホスホン酸（リン酸）基と、（Ｃ−２）スルホン酸基と、（Ｃ−３）その他の酸基に大別できる。
【００３７】
（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、イオン交換容量を多くできるため、低湿度での導電性向上に寄与し、（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーは、高いイオン解離性を有するため、プロトンを介した伝導率の絶対値を上げることができる。また、これらに（Ｃ−３）その他の酸基含有不飽和モノマーを含んでもよい。
【００３８】
なお、酸基は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と混合し、プレスにより製膜加工する時に、フリーのプロトンが架橋を阻害するのを防ぐため塩を形成していることが望ましく、膜に成形した後は、イオン伝導性を発現するために、解離していることが望ましい。塩を形成する場合、アンモニウムイオンもしくはアミン残基又はアルカリ金属と塩を形成するのが好ましい。
【００３９】
（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマー
ホスホン酸基を含有する不飽和モノマーとしては、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するホスホン酸エステル、あるいはメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するホスホン酸アミド及びその誘導体が挙げられる。ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、リン酸が三価の酸であることを反映してイオン交換容量の大きいものが多く、例えばユニケミカル社製のホスマーシリーズを挙げることができる。
【００４０】
ホスホン酸エステルとしては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名：ホスマーＭ）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＣＬ）、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＰ）、アシッドホスホキシエチルアクリレート（商品名：ホスマーＡ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（商品名：ホスマーＭＨ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＭ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＥ）などが挙げられる。この具体的構造としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））6ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等が挙げられる。
【００４１】
ホスホン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド系モノマーと、リン酸源化合物とを反応させて得られた反応生成物である。具体例として、メタクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸、メタクリルアミドジホスホン酸、アクリルアミドジホスホン酸等が挙げられる。
【００４２】
これらは所望により１種単独で、又は２種類以上用いることができる。
とりわけ、（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーの望ましい構造は、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又はＰＯ3Ｈ2で、少なくとも１つはＰＯ3Ｈ2である。）
【００４３】
上記モノマーは、ユニケミカル（株）から商品名：ホスマーＮ２Ｐ（登録商標）として販売されている。ただし、本発明に使用できるホスホン酸基含有不飽和モノマーはこれに限定されるものではない。
【００４４】
（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマー
スルホン酸基を含有する不飽和モノマーとしては、不飽和基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリルアミド基又はアクリルアミド基を含有するスルホン酸基含有モノマー又はその誘導体が挙げられる。
【００４５】
スルホン酸基を含有する不飽和モノマーの具体的化合物としては、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（別名：ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）等が挙げられる。好ましくはビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましいが、本発明に使用できるスルホン酸基含有不飽和モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（Ｃ−３）その他の酸基含有不飽和モノマー
上記ホスホン酸基、スルホン酸基以外の他の酸基を含有する不飽和モノマーとしては、カルボキシル基を含む不飽和モノマーがあり、この例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
（Ｄ）共重合し得る他の不飽和モノマー
本発明のイオン伝導性高分子物質は、その他の不飽和モノマーを共重合成分として含んでもよい。その他の不飽和モノマーとしては、酸基を含有しない不飽和モノマーが挙げられ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；非置換又は置換のスチレン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル類等が挙げられる。
【００４８】
配合割合
アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（Ａ）と、アルケニルシリル基含有不飽和モノマー（Ｂ）との使用割合は、モル比で（アルコキシシリル基含有不飽和モノマー）／（アルケニルシリル基含有不飽和モノマー）＝９０／１０〜１０／９０で、好ましくは７５／２５〜２５／７５、最も好ましくはほぼ等モルに設定することができる。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーがこれよりも多い場合、重合中にゲル化を起こしやすくなり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との配合時に分散性が悪くなるため膜強度が低下するおそれがあり、これよりも少ない場合、水溶性になり、ゴム膜の耐水性が悪くなるおそれがある。
【００４９】
酸基含有不飽和モノマー（Ｃ）と、シリル基含有不飽和モノマー（アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（Ａ）及びアルケニルシリル基含有不飽和モノマー（Ｂ））との使用割合は、モル比で（酸基含有不飽和モノマー）／（シリル基含有不飽和モノマー）＝１００／０．１〜１００／５０であるのが好ましく、より望ましくは１００／１〜１００／１０である。シリル基含有不飽和モノマーがこれよりも多い場合、重合中にゲル化を起こしやすくなったり、導電性が不十分になったりするおそれがある。シリル基含有不飽和モノマーがこれよりも少ない場合、耐水性が悪くなったり、ゴム膜強度が低下したりするおそれがある。
【００５０】
また、酸基含有不飽和モノマー（Ｃ）において、（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーと（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーの配合割合については特に制限はなく、任意に設定することができる。このホスホン酸基含有不飽和モノマーはイオン交換容量の向上による低湿度下の導電性向上を優位に進めうる。スルホン酸基含有不飽和モノマーは、プロトンの解離性が高いゆえに導電性の向上効果を優位に進めうる。
【００５１】
共重合体における（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーとの使用割合は、モル比で（ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０とすることが好ましく、より好ましくは１／９９〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、最も好ましくはほぼ等モルに設定することができる。
【００５２】
なお、（Ｃ−３）その他の酸基含有不飽和モノマーを用いる場合、（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマー及び／又は（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ−３）他の酸基含有不飽和モノマーとの使用割合は、［（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）］：（Ｃ−３）＝１００：０〜８０：２０（質量比）の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
更に、上記他の不飽和モノマー（Ｄ）を用いる場合、その配合量は、不飽和モノマーの全体量の１０質量％以下とすることが望ましい。あまり多くなると導電性が低下する場合がある。
【００５４】
（２）イオン伝導性高分子物質の製造方法
本発明のイオン伝導性高分子物質は、上述した各種の不飽和モノマーの混合物をラジカル重合により共重合させることによって製造できる。
【００５５】
１）重合触媒と重合の組成
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、アルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、酸基含有不飽和モノマーを含有する不飽和モノマーの共重合体は、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー及びアルケニルシリル基含有不飽和モノマーが親油性であり、酸基含有不飽和モノマーが親水性であるため、この違いによりこれらの不飽和モノマーの共重合化が難しく、とりわけアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、重合する際にゲル化を起こし易く、溶媒不溶となってしまい、工業的に製造することが困難であった。本発明においては、親水性重合触媒と、親油性重合触媒を併用する重合方法をとることにより、ゲルの生成を伴わずに共重合することが可能となる。
【００５６】
親油性重合触媒（親油性重合開始剤）としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物からなる開始剤等が挙げられる。
【００５７】
親水性重合触媒（親水性重合開始剤）としては、アンモニウムパーオキシジサルフェイト等のパーオキシジサルフェート塩のような過酸化塩類、過酢酸のような過酸類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過アルコール類の重合開始剤等が挙げられる。
【００５８】
上記開始剤が固体で添加しにくい場合は、不飽和モノマー及び重合開始剤の双方が溶解する共通溶媒中で溶解・希釈させた溶液を用いるのがよいが、安価で毒性が少なく環境負荷の少ないメタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）のようなアミド類を用いるのが望ましい。
【００５９】
親水性重合触媒と親油性重合触媒の配合割合について特に制限はなく、任意に設定することができ、親水性重合触媒／親油性重合触媒＝９０／１０〜１０／９０（質量比）とすることができるが、通常、等質量を用いて、ラジカル重合を行う。
【００６０】
重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）のトータル使用量は、モノマー成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となることがあり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との均一な組成物を形成できなくなる等の問題を起こすことがある。
【００６１】
２）共重合体の重合方法
重合手順について述べる。まず撹拌器、還流冷却器付き反応器に、上記各種不飽和モノマー及び溶媒からなる溶液を投入し、４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）を添加する。この時若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから１〜１０時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応モノマーを極力少なくする方法をとってもよい。
【００６２】
溶媒としては脂肪族低級アルコールやアミド類を使用する。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。好ましくはエタノールである。これらは２種以上併用してもよい。また併用できる場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。溶媒として脂肪族低級アルコールを用いるので、環境上安全に製造することができる。
【００６３】
重合溶液は不飽和モノマー成分の初期濃度が５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。重合溶液中の不飽和モノマー成分の初期濃度が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となることがあり、ポリシロキサンとの均一な組成物を形成できなくなる等の問題を起こすことがある。
得られた共重合体の分子量は、１質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００６４】
なお、得られた重合溶液は、未反応のモノマー等を除去するために精製を行うことが好ましい。精製は重合溶液の固形分濃度が１０〜８０質量％になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。貧溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類が好ましい。貧溶媒は、反応生成物の有姿の２倍容積〜１５倍容積と大過剰量使用することが好ましい。貧溶媒による固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。
【００６５】
３）イオン伝導性高分子誘導体の製造方法
本発明は、更に上記イオン伝導性高分子物質を（部分）加水分解・縮合して得られるイオン伝導性高分子誘導体を提供する。ここで、イオン伝導性高分子誘導体とは、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られるもので、該イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合物からなる水不溶性のものである。
【００６６】
即ち、本発明のイオン伝導性高分子物質は、アルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより、水不溶性とすることができる。アルコキシシリル基の加水分解・縮合は一部でも全部でもよいが、一部の場合は、その加水分解・縮合されたイオン伝導性高分子物質が水不溶性となる程度であることが必要である。
【００６７】
ここで、イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合は、公知の方法に従い、トリアルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合する常法によって行うことができ、水の存在下に酸性又は塩基性条件にて行うことができる。この場合、上記イオン伝導性高分子物質は、酸基を有するので、それ自体酸性であり、このため水の存在下で容易に加水分解・縮合するが、その加水分解・縮合の速度を速め、あるいは加水分解・縮合の程度を促進するため、硫酸等の酸を加えてもよく、また、アンモニア、アミン、更には水酸化アルカリ等を加えてスルホン酸のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等を形成し、塩基性条件下に加水分解・縮合を行うようにしてもよい。
【００６８】
更に、必要に応じ、公知の縮合反応触媒、例えば、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等を触媒量（例えば、イオン伝導性高分子物質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部）を添加することができる。
【００６９】
特に、（部分）加水分解・縮合方法として好適な方法としては、上で得られた重合溶液を、氷の入った水浴で５℃〜２０℃の冷却下にアンモニアの水溶液を激しく撹拌下に滴下し、中性から塩基性の状態になるまで行う。重合溶液は、アンモニアの水溶液と混合された時点でアルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解・縮合され、ヒドロキシシリル基（シラノール基）を経てＳｉＯＳｉになる。
【００７０】
なお、上記（部分）加水分解・縮合により得られた、水に不溶のイオン伝導性高分子物質の誘導体から得られる膜は、導電率が１０-7〜１０-4Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を示す。しかし、膜強度・導電性は、電解質膜として使用するには不満足な値であるので、以下のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体との共架橋膜化を行い、高分子電解質膜とする。なお、本発明において、導電率はインピーダンスアナライザーを用いて交流インピーダンス法により測定できる。
【００７１】
［２］固体高分子電解質膜
本発明の電解質膜は、特に、（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、（ｃ）硬化させるに十分な量である架橋剤を含むＥＰＤＭ組成物を製膜・硬化してなるものとすることができる。
また、（ｄ）酸性基を含有する粉体、とりわけ、スルホン酸基含有シランで処理したシリカを加えることは、イオン伝導性を更に向上させたり安定的に発現させたりするために望ましい。
【００７２】
（１）電解質膜の原料成分
（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体
イオン伝導性高分子物質又はその誘導体は、アンモニアのような塩基性化合物により中和して酸基を塩としてあることが好ましく、かかる場合、中性−弱塩基性の固体又はその溶液である。なお、水の存在下でアンモニア等の塩基性化合物によりイオン伝導性高分子物質を中和すると、アルコキシシリル基の一部又は全部は加水分解・縮合し、誘導体に変化しているものである。
【００７３】
（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
本発明で用いられる（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、不飽和基を有する高分子で組成物の主剤であり、ゴム弾性を有し、膜としての強度のみならずイオン伝導性に大きな影響を与えるものである。
【００７４】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素からできているため、日光や高濃度オゾン中に長期間さらされても分子主鎖切断による劣化が生じない。化学的に安定な飽和炭化水素は、酸による加水分解を受けず、耐熱・耐寒性にも優れた特性を示す。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）や天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムより高温長時間の使用が可能であると同時に低温域においても優れた動特性を示し、ＮＲと同等で、ＳＢＲより優れている。絶縁材料として優れた特性を持ち、特に耐コロナ性はハイパロン（登録商標、クロロスルホン化ポリエチレン）、ブチルゴム（ＩＩＲ）より優れ、耐トラッキング性もきわめて良好で、アルコール、ケトン、グリコールなどの比較的極性の大きな有機溶剤や無機塩類の水溶液、酸、アルカリに耐化学薬品性がある。グレードによっては、耐スチーム性が非常によいものもあり、耐熱性のよいフッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）がスチーム中では、劣化が早いのと対照的で相当の高温まで使用可能なものまである。
【００７５】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体としては、ノーデル（Ｎｏｒｄｅｌ）（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ製）、ＪＳＲ ＥＰ（ＪＳＲ製）、エスプレン（Ｅｓｐｒｅｎｅ）（住友化学工業製）、ブナ ＡＰ（Ｂｕｎａ ＡＰ）（バイエル製）、三井−ＥＰＴ（三井化学製）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ （Ｓｏｃｉｅｔｅ ｄｕ Ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃ Ｂｕｔｙｌ製）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）の名称で市販されているものを使用することができる。
【００７６】
また、本発明におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンを共重合させることにより得られるものを使用することもできる。
【００７７】
エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（例えばノルボルネン化合物）を共重合して得られるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体において、エチレンとプロピレンとの共重合モル比（エチレン／プロピレン）は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にあるのがよい。
【００７８】
共重合成分として用いられる非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、あるいは下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物が例示できる。
【００７９】
【化７】
（式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００８０】
一般式（１）中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ8のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを例示することができる。上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の中で最も好適に使用されるのは、５−メチレン−２−ノルボルネンである。
【００８１】
非共役ジエンを共重合させると、１個のエチレン系不飽和結合が共重合に関与し、残りのエチレン系不飽和結合が共重合体鎖中に残留するが、環状の非共役ジエンを用いた場合には、残留するエチレン系不飽和結合が環内に存在する場合と、環外に存在する場合とがある。環外に存在するエチレン系不飽和結合は、環内に存在しているエチレン系不飽和結合に比して自由度が大きく、反応性に富んでいると考えられるため、効率的な架橋基となり得る。好ましいものとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が知られている。
【００８２】
非共役ジエンの使用量は、得られるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が、０．５〜３０、好ましくは０．８〜２５、更に好ましくは１〜２２、最も好適には１．５〜２０となるような量で使用されるのがよい。ヨウ素価が上記範囲よりも小さいと、得られる組成物は架橋効率が小さなものとなる場合があり、また上記範囲よりも大きいと、耐環境劣化性が悪くなる場合があり、またコスト的にも不利になる。
具体的に、非共役ジエンの使用量は、共重合させるエチレン、プロピレン及び非共役ジエンの合計量に対して０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、以下の極限粘度〔η〕及び分子量分布を有していることが好ましい。
【００８４】
（ａ）極限粘度〔η〕は、このエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の分子量を示し、１３５℃デカリン中で測定される。本発明において、この極限粘度は、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００８５】
（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜５０であることが好ましく、より好ましくは３．３〜４０、特に好ましくは３．５〜３０である。
【００８６】
なお、本発明においては、その目的を損なわない範囲で、例えば上述したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体当り６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることもできる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００８７】
（ｃ）架橋剤
（ｃ）成分は、本組成物を硬化させるための架橋剤である。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物の架橋に使用されるラジカル反応等を利用して架橋、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化剤を用いることができる。とりわけラジカル反応では有機過酸化物が使用される。
【００８８】
より具体的には、かかる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００８９】
中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明の組成物には、更に、上述したように、（ｄ）酸性基を含有する粉体、とりわけ、スルホン酸基含有シランで処理したシリカを加えることが、イオン伝導性を更に向上させることができるために望ましい。
シリカは、平均粒子径３〜２０μｍ、吸油量３０〜４００ｍｌ／１００ｇの球状粒子、例えば、サンスフェアＨ又はＬシリーズ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名）は、内部に細孔を持ち、スルホン酸基含有シランを内部に保持でき、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体への混合を良好に行うことができる。
スルホン酸基含有シランとしては、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製、商品名）のようなメルカプト基を持つアルコキシシランを他のシラン、例えば、メチルトリメトキシシランやテトラメトキシシランの共存在下に過酸化水素水アルコール溶液で酸化することで合成したスルホン酸プロピルシリル基含有シランを好適に使用することができる。
また、処理方法としては、アルコール中に分散したシリカ中にスルホン酸基含有シランのアルコール溶液を混合し、溶媒を除くことで処理することができる。
なお、スルホン酸基含有シランのシリカ処理量としては、シリカ１００質量部に対し、スルホン酸基含有シラン１０〜１５０質量部とすることが好ましい。
【００９１】
（ｅ）その他の成分
本発明の組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、他の導電剤、補強剤、発泡剤、難燃剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤等を加えることができる。
【００９２】
補強剤は、補強性シリカ粉末を好適に用いうる。このシリカ粉末は、機械的強度を得るために添加されるものであるが、この目的のためには、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３８０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしまう場合がある。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をスルホン酸基含有シラン以外のクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものも好適に用いられる。補強性シリカ粉末の添加量は、（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体１００質量部に対して０〜７０質量部、特に３〜５０質量部とすることが好ましい。
また、ベンガラ等の着色剤、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの増量剤を添加してもよい。難燃剤は、本発明の組成物を難燃性、耐火性にするために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００９３】
分散剤としては、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなど、通常のものを用いうるが、量は本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００９４】
（２）電解質膜の組成
本発明の組成物において、成分の配合量は（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体１００質量部に対して（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体が１００〜５００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００質量部の範囲である。（ｂ）成分の配合量が１００質量部未満であると、得られた膜の導電性が著しく低下する場合があり、また５００質量部を超えると、得られた組成物の流動性が著しく低下し、その組成物の取り扱い作業性が著しく困難となる場合がある。
【００９５】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。０．１質量部未満の添加量では架橋密度が低くゴム強度が低下する傾向があり、１０質量部を超えると過酸化物の分解残渣が残存しやすくなる場合がある。なお、（ｄ）成分を配合する場合は、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００９６】
（３）電解質膜の製造方法
（ａ）〜（ｃ）成分を含有するシリコーン組成物を製造するに当たり、（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体に、（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体を混合させた後、（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体が含有している水やアルコールのような溶剤を除去する。この場合、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練り機を用いて均一に混合することができる。また、（ｄ）、（ｅ）成分を配合する場合は、（ａ）、（ｂ）成分を混合する時に同時に混合する。
【００９７】
混合後、加熱・乾燥させる。この乾燥は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度で、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で加熱する。乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。これにより、（ａ）成分中に（ｂ）成分が均一に分散する。
【００９８】
これに（ｃ）成分を混合させる。この場合、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練り機を用いて均一に混合する。この時は、（ｃ）成分が分解しないように必要に応じ冷却処理を施すことにより得ることができる。
【００９９】
次いで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分（必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分）を含有してなる組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・製膜することができる。更に、酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成している場合は、この膜を、酸性水溶液中に浸漬することにより、ポリマー中の酸基をプロトン型に変換させ、イオン伝導性の発現した膜が得られる。この工程は、膜内で酸基を再生する工程である。
【０１００】
この場合、酸性溶液としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の強酸の水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜５Ｎである。浸漬温度は、好ましくは１５℃〜３５℃であり、浸漬時間は、好ましくは１分〜２４時間である。
【０１０１】
本発明の高分子電解質膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【０１０２】
製膜したフィルム（皮膜）は、更に常圧又は減圧下で加熱するのが好ましく、これによりアルコキシシリル基が膜中に残存している場合、その加水分解・縮合が起こり、機械的強度及び耐溶剤性が向上する。具体的には３０℃〜１２０℃で１分〜３時間程度加熱処理するのが好ましい。
【０１０３】
（４）電解質膜の特性
本発明の高分子電解質膜の強度は高いものであるが、それはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のアルケニル基やイオン伝導性高分子誘導体のアルケニルシリル基の架橋と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体のシラノール基、イオン伝導性高分子誘導体のアルコキシシリル基に由来するシラノール基や未反応の加水分解によってなくなっていないアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応による架橋に主に起因するものと考えられ、その他に、特に組成物中にシリカを配合した場合は、シリカのシラノール基と、イオン伝導性高分子誘導体のアルコキシシリル基由来のシラノール基や未反応の加水分解によってなくなっていないアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応による架橋に主に起因するものと考えられる。そのイオン伝導性高分子誘導体の酸基が、アルコキシシリル基やシラノール基の架橋触媒として作用し、アルコキシシリル基、シラノール基が架橋することも寄与しているものと考えられ、これが耐水性の向上に寄与する面もあると考えられる。
【０１０４】
本発明の高分子電解質膜は、相対湿度１００％において導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの優れたプロトン伝導性を有し、しかもかかるプロトン伝導性の湿度依存性が小さい。
【０１０５】
本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性を担うホスホン酸基、スルホン酸基等の酸基からなる親水部と膜の強度とゴム弾性を担うエチレン−プロピレン−ジエン共重合体部からなり、アルケニルシリル基やアルコキシシリル基由来のシラノール基の働きでこの２つの部分が結合された構造をしていると考えられる。
【０１０６】
特にスルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーを用いた場合、ナフィオン膜の４倍以上という非常に高いイオン交換容量を持ち、低湿度条件下でもプロトンは、ポリマー中の酸基からなる親水部に沿って効率的に伝導できると考えられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０８】
［合成例１］
〔イオン伝導性高分子物質の重合とその物性〕
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしてトリエトキシプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）２２ｇ（２ｍｏｌ％）と、ビニルシリル基含有不飽和モノマーとしてトリス（ジメチルビニルシロキシ）スチリルシラン（Ｓｔｙ−ＶｉＳｉ）１８ｇ（１ｍｏｌ％）と、スルホン酸基含有不飽和モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３９２ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、ホスホン酸基含有不飽和モノマーとしてアクリルアミドビスホスフェート（ユニケミカル社製、ホスマーＮ２Ｐ）４４４ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【０１０９】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【０１１０】
得られたＥｔＯＨ溶液をアルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定したところ２３質量％であり、オストワルド法による溶液粘度測定（２５℃）を行ったところ９．９ｍｍ2／ｓであり、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
また、この溶液は、１質量％ＤＭＦ溶液 ＧＰＣでのポリスチレン換算重量平均分子量が６８，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【０１１１】
この溶液を、フェノールフタレインを指示薬として容量分析用０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｆ＝０．９９９）で中和滴定することでイオン交換容量を測定した。この滴定値と不揮発分の値から、イオン交換容量＝８．７ｍｅｑ／ｇの値が得られた。この値はナフィオン膜の８倍以上の値である。
【０１１２】
この溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、これらを空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚１３５μｍのイオン伝導性高分子誘導体からなる膜を作製した。この膜を、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、イオン導電率の測定を行ったところ、１０-4Ｓ／ｃｍオーダーの値が得られた。
【０１１３】
更に、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、この溶液を仕込み、撹拌・冷却下に、アンモニア水溶液を滴下漏斗から滴下した。リトマス紙で塩基性を示すまで徐々に加えて酸を完全に中和した。この溶液を、全反応液の２倍容積のアセトンに撹拌下に加えることで、固体として析出させた。この固体は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体に配合し、実施例１〜４、比較例１のプロトン伝導性高分子として使用した。
【０１１４】
［合成例２］
〔スルホン基含有酸シランで処理したシリカの合成とその物性〕
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−８０３）１５６．８質量部（０．８ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＥ−０４）１６６．４質量部（０．８ｍｏｌ）に対して、エタノール２６０質量部、蒸留水４０質量部を室温で加えて溶解させた。これに、３０質量％過酸化水素水溶液２８８質量部（２．５４ｍｏｌ）を３時間かけて撹拌しながら滴下すると、徐々に温度が６５℃まで上昇すると同時に粘度が上昇し、メルカプト基の酸化とアルコキシシリル基の加水分解が同時に進行し、ゲル状物になった。ゲル状物は、オイルバスを用いて８０℃で加熱を続けると再溶解が起こり、８０℃で３時間加熱撹拌を行ったところ、低粘度の均一な透明溶液が得られた。この溶液を更に８０℃で３時間加熱撹拌を行って無色透明の均一溶液８４０ｇを得た。
【０１１５】
溶液の不揮発分を１０５℃、３時間乾燥機中で保持することによって定量したところ、２５．９質量％であった。この溶液１ｇを塩化ナトリウム飽和水２５ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として容量分析用０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｆ＝１．００４）で滴定によりスルホン酸基の含有量を求めると、４．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。この均一な溶液を、スルホン基含有酸シラン溶液と表記する。
【０１１６】
このスルホン基含有酸シラン溶液１４６．７ｇ（不揮発分３８ｇ）にメタノール１５３．３ｇを加えた溶液をシリカ（サンスフェアＨ１２２、ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒径１１．３μｍ、ＳｉＯ2純分９９．９％）１００ｇと混合すると均一に分散した黄白色分散溶液が得られた。この溶液に水冷撹拌下に、アンモニア水溶液（２８％）２０ｃｃを滴下漏斗から滴下し、リトマス紙で塩基性を示すまで徐々に加えて酸を完全に中和した。これらを空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、スルホン基含有酸シランで処理したシリカを作製した。
このシリカは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体に配合し、実施例４のプロトン伝導材料として使用した。
【０１１７】
［実施例１〜４］
〔エチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物の製造〕
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、三井化学社製Ｐｘ−５２を用いた。これは、エチレン成分６９ｍｏｌ％−プロピレン成分３１ｍｏｌ％−エチリデンノルボルネン０．４ｍｏｌ％の共重合体で、ムーニー粘度（１００℃）３８、ヨウ素価４、重量平均分子量１７３，０００の高分子である。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体Ｐｘ−５２ １００質量部に、合成例１の固体（アンモニア中和品の高分子）３００〜４００質量部（不揮発成分換算として）を、また、実施例４においては合成例２のシリカ８０質量部を混合し、二本ロールで混練して混合物を調製した。この混合物は、１０５℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、溶媒を完全に除いて組成物とした。
【０１１８】
この組成物（コンパウンド）を二本ロールで混練した後、コンパウンド１００質量部に対してＣ−８Ｂ（信越化学工業（株）製パーオキサイド）を３．０質量部添加し、パーオキサイド架橋用のコンパウンドを調製した。
【０１１９】
このコンパウンドは、１６５℃で１０分間という条件でプレス成型（圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、２９０〜３８１μｍ膜厚の電解質膜を得た。この電解質膜は、１２０℃のオーブンに２時間入れ、後架橋を行った。
この電解質膜を１Ｎ硫酸水溶液に、室温下５時間浸漬処理後、水洗することによって、電解質膜中の酸基中のアンモニウムイオンをプロトンと交換させた。
【０１２０】
［比較例１］
〔シリコーンゴム用コンパウンドの製造〕
（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．５０モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．４７５モル％及び（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、アエロジル Ｒ−９７２（フュームドシリカ、日本アエロジル社製）４０質量部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル（重合度１０、分散助剤）５質量部をニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理した。これに、合成例１の固体（アンモニア中和品の高分子）２００質量部（不揮発成分換算として）を、二本ロールで混練して混合物を調製した。この混合物は、１０５℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、溶媒を完全に除いてシリコーンゴム用コンパウンド（以下ＫＥ−ＭＵと略記する）とした。
【０１２１】
このコンパウンドＫＥ−ＭＵは、二本ロールで混練した後、コンパウンド１００質量部に対してＣ−８Ｂ（信越化学工業（株）製パーオキサイド）を３．０質量部添加し、パーオキサイド架橋用のコンパウンドを調製した。このコンパウンドを、１６５℃で１０分間という条件でプレス成型（圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2）し、２４０μｍ膜厚の電解質膜を得た。この電解質膜は、１２０℃のオーブンに２時間入れ、後架橋を行った。
この電解質膜を１Ｎ硫酸水溶液に、室温下５時間浸漬処理後、水洗することによって、電解質膜中の酸基中のアンモニウムイオンをプロトンと交換させた。
【０１２２】
［比較例２］
フッ素系電解質膜として、デュポン社より購入したＮａｆｉｏｎ１１７をそのまま用いた。
【０１２３】
〔電解質膜の評価方法〕
実施例１〜４で作製したＥＰＤＭ電解質膜、比較例１で作製したシリコーンゴム電解質膜、及び比較例２のＮａｆｉｏｎ１１７について、ゴム弾性、引張強度、膨潤度（水又は硫酸浸漬１日）、導電率（硫酸浸漬直後、１０５℃乾燥後、３日放置後）（プロトン伝導性）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
ゴム弾性は、膜を５０％伸張させ、元に戻ったものを○、戻らなかったものを×として評価した。
膜厚は、ミツトヨ社製のシックネスゲージ（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ Ｃ１１２Ｂ）で測定した。
ゴム物性の膜強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）として測定した。
膨潤度は、上記電解質膜を３ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切り出し、１Ｎ硫酸又は水に、室温下２４時間（１日）浸漬処理後、長さの変化により算出した。
また、プロトン伝導性は、複素インピーダンス法を用いて測定した。得られた薄膜状のゴムシートを、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、プロトン伝導度を測定した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
１）三井化学製ＥＰＤＭ
２）原料シリカ：サンスフェアＨ１２２、スルホン酸処理量：３８％
３）１Ｎ Ｈ2ＳＯ4 ５時間浸漬後すぐに測定
４）１０５℃，１時間処理（脱水）後、３０％ＲＨ雰囲気下に保持して測定
５）総合評価基準
◎：電解質膜として良好な特性
×：電解質膜として不良な特性
【０１２７】
〔電解質膜の評価〕
表１の結果より、実施例１〜４の電解質膜は、いずれも相対湿度１００％（硫酸浸漬直後）での導電率が１０-2〜１０-1Ｓ／ｃｍのオーダーであり、比較例２のナフィオン膜と同等かそれ以上の導電率のオーダーにある。また、シリコーンゴム電解質膜と比較して１２０℃、１５０℃で３日後も分解することがなく、フッ素系電解質膜と比較してゴム弾性を持つため、引張歪に対する弾性変形領域が際立って大きくなり、燃料電池用電解質膜として利用したとき、変形応力を受けても元の形状に復元することができ、長期間のストレスに対する耐久性に優れる。
このように、比較例と実施例を対比することにより、本発明の高分子電解質膜は、シリコーンゴムやフッ素系電解質膜と比較して、膜強度、耐久性、イオン伝導性のバランスのとれた特性を持つゴム膜であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に好適な固体高分子電解質膜に関し、特に広い湿度範囲にわたり高いプロトン伝導性を示す固体高分子電解質膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性高分子、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーとして、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する高分子が報告されている。こうした高分子材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有しているので、燃料電池電解質膜、電気透析膜、拡散透析膜、電池隔膜等の各種の用途に利用されている。Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）の商標で知られるパーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子は、耐熱性及び耐薬品性に優れ苛酷な条件下での使用に耐えるため、燃料電池用電解質膜として実用化されている。
【０００３】
しかし、こうしたフッ素系電解質膜は、フッ素を高分子中に含むため、製造が困難で非常に高価であり、劣化により猛毒のフッ酸が生成するという問題を抱えている。また、Ｎａｆｉｏｎはイオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ程度と低いため、プロトン伝達の役割を担う物質として水の存在が必須であり、含水状態においては室温でも１０-4〜１０-2Ｓ／ｃｍという高い導電性を示すものの、水のない状態においては低い導電性しか示さず、そのプロトン伝導性能が膜中の水の含有量により大きく左右されるという問題点も持っている。
【０００４】
常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要があるため、こうした加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が、燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となっている。
【０００５】
このため、含水状態において高い導電性を有すると共に、低湿度状態においても高い導電性を有する、低コストで製造できるフッ素を含まない高分子を用いた電解質膜が望まれている。
【０００６】
特開２００３−８６０２１号公報（特許文献１）は、リン酸基含有不飽和モノマーと、スルホン酸基含有不飽和モノマーとの共重合体からなるイオン伝導性高分子膜を提案している。この高分子からなる電解質膜は、導電性が高く耐熱性及び耐薬品性にも優れているものの、膜強度が不十分で、補強性繊維を使用しても十分な強度の電解質膜は得られていない。つまり、電解質膜の膜強度について一層の向上が求められている。
【０００７】
特開２００６−３５１４４８号公報（特許文献２）は、リン酸基含有不飽和モノマーと、不飽和結合を有するケイ素化合物との共重合体からなる電解質膜を提案している。また、特開２００５−１３２９９６号公報（特許文献３）は、スルホン酸基含有不飽和モノマー重合の水分散体と不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物重合の水分散体を混合したものから得られる乾燥膜が、固体高分子電解質膜として使用できることを提案している。これらの電解質膜は、導電性が低く、Ｎａｆｉｏｎにはるかに及ばない。また、これらの電解質膜は、シリコーン樹脂とアクリルポリマーの間で実質的にシロキサン架橋をしていない電解質膜で架橋形態が異なっている膜であるため、十分な強度が得られていない。
【０００８】
特開２００６−１００２４１号公報（特許文献４）は、分子内にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基を有するモノマーと、分子内にアミド基等の塩基性を有するモノマーとの共重合体とポリイミドからなる固体高分子電解質膜を提案している。この固体高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂を使用するものであるため高価格であり、かつ、導電性についても不十分である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８６０２１号公報
【特許文献２】特開２００６−３５１４４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９９６号公報
【特許文献４】特開２００６−１００２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、燃料電池等に使用するのに実用上必要な膜強度を持ち、含水状態において高い導電性を有すると共に、低湿度状態においても高い導電性を有し、かつフッ素を含まない環境上安全・安価に製造できる固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化して得られる膜が、固体高分子電解質膜として有効であることを知見した。
更に、得られた固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性が高く、低湿度状態においても高い導電性を有するゴム弾性膜であり、フッ素を含まないため環境上安全・安価に製造できることを知見した。
【００１２】
即ち、このイオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合することにより生成した誘導体は、水不溶性で膜からの水溶出性を防ぐことができ、またアルケニルシリル基を有しているため、該イオン伝導性高分子物質の誘導体とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体との均一組成物を架橋剤で共架橋することで、酸により加水分解することのないゴム弾性を持つ電解質膜にできる。このため、この固体高分子電解質膜は、実用上十分な膜強度を持ち、引張歪に対する弾性変形領域が際立って大きいため、燃料電池用電解質膜として利用した場合に、変形応力を受けても元の形状に復元することができ、長期間のストレスに対する耐久性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
なお、（部分）加水分解・縮合とは、アルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解・縮合されたことを示す。
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
〔請求項２〕
イオン伝導性高分子物質の誘導体が、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られた水不溶性のものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項３〕
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子又は非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数である。）
〔請求項４〕
（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基であり、そのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
〔請求項５〕
（Ｃ）酸基含有不飽和モノマーが、スルホン酸基含有不飽和モノマー及び／又はホスホン酸基含有不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項６〕
スルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーが、モル比で（ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０の割合で使用されてなることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項７〕
ホスホン酸基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体高分子電解質膜。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又はＰＯ3Ｈ2で、少なくとも１つはＰＯ3Ｈ2である。）
〔請求項８〕
ＥＰＤＭ組成物が、
（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体：１００質量部、
（ｂ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体：１００〜５００質量部、
（ｃ）架橋剤：（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
を含有してなるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項９〕
ＥＰＤＭ組成物が、更に（ｄ）酸性基を含有する粉体としてスルホン酸基含有シランで処理したシリカ（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部を含有してなるものであることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
〔請求項１０〕
請求項８又は９に記載のＥＰＤＭ組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・製膜した後、酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成している場合は酸処理することで酸型にもどすことにより、プロトン伝導性とゴム弾性を有する膜にすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【００１４】
従来、酸基含有不飽和モノマーを主成分として重合して得られる酸基を含む高分子は、水溶性になるため、水に浸漬した場合、溶出を起こし経時で導電性が劣化する技術的問題があったが、本発明のイオン伝導を担う高分子物質は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との共架橋のためのアルケニルシリル基を有するモノマーと、水への溶け出し防止のためのアルコキシシリル基を含有するモノマーと、酸基含有不飽和モノマーとを共重合した、脂肪族低級アルコールに可溶な酸基含有高分子であり、この高分子は、重合時は脂肪族低級アルコール等の適当な溶剤に溶解させることができ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と共架橋・製膜した後は水に不溶化し、電解質膜として使用でき、経時で導電性が劣化する不都合がない。また溶媒として脂肪族低級アルコールを用いることができるので、環境上安全に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体を含有したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物を架橋したゴム弾性を有するプロトン伝導性の固体高分子電解質膜は、フッ素を含まないため安全で、製造が容易なため低コストであり、主鎖に飽和炭化水素結合を持つため酸により加水分解することなく、高弾性のためシール性に優れ、実用上十分な強度を持つ。また、相対湿度３０〜１００％という広い湿度範囲において導電率が１０-9〜１０-1Ｓ／ｃｍレベルの優れたプロトン伝導性を有し、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さい膜を得ることができる。そのため、燃料電池用電解質膜、一次電池用電解質膜、二次電池用電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の固体高分子電解質膜は、アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、アルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含有してなるＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなるものである。
【００１７】
まず、イオン伝導性高分子物質とその誘導体及びその製造方法について説明する。次に、このイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有するＥＰＤＭ組成物、ならびにこの組成物を架橋して製膜した固体高分子電解質膜及びその製造方法について説明する。
【００１８】
［１］イオン伝導性高分子物質とその誘導体
（１）イオン伝導性高分子物質の原料
本発明のイオン伝導性高分子物質は、（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合した高分子物質である。
【００１９】
（Ａ）成分の導入は、アルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合させた誘導体にすることにより水に対する不溶化・耐水性向上を、（Ｂ）成分の導入は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との共架橋によるゴム弾性、強度、耐熱性の向上を目的とする。また、（Ｃ）成分の導入は、イオン伝導性の発現を行うためのものである。
【００２０】
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、以後アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと略記する。
【００２１】
アルコキシシリル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基を１，２又は３個有するものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、モノアルコキシジアルキルシリル基が挙げられる。なお、アルキル基としては、炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和結合としては、メタクリロキシ基やアクリロキシ基などがある。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、こうした基を持つエステルやアミドが挙げられ、（メタ）アクリロキシ基あるいは（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が望ましい。
【００２３】
メタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
メタクリルアミド基あるいはアクリルアミド基を含有するシラン化合物としては、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、酸基含有不飽和モノマーと共重合するため、酸性水条件での加水分解に対し抵抗のある（メタ）アクリルアミド基などを含有するシラン化合物が最も望ましい。
【００２６】
とりわけ、（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーの望ましい構造は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子又は非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【００２７】
上記式中、Ｒ2〜Ｒ4の非置換もしくは置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマー
（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーは、以後アルケニルシリル基含有不飽和モノマーと略記する。
【００２９】
ケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と、ケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合は、ラジカル反応性が異なるため、イオン伝導性高分子物質を製造するときには、ケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合が使用され、イオン伝導性高分子物質中にエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に共架橋のためのアルケニルシリル基を導入することができる。従って、このイオン伝導性高分子物質とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含有した組成物、ならびにそれを架橋して製膜した高分子電解質膜を製造するときに、イオン伝導性高分子物質がポリマーの側鎖基としてアルケニルシリル基成分を含むことにより、イオン伝導性高分子物質がアルケニルシリル基からなる架橋部を持ち、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と結合され、電解質膜に強度と耐久性を与えるものである。
【００３０】
この反応性の異なる不飽和基を持つアルケニルシリル基含有不飽和モノマーとして、（ｉ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有する（メタ）アクリルアミド類、（ｉｉｉ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有するオレフィン系不飽和モノマー及び（ｉｖ）少なくとも１個のアルケニルシリル基を含有するジエン系不飽和モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。ここで、アルケニル基としてはビニル基が好ましい。
【００３１】
中でもビニルシリル基を含有するスチレンが容易に利用できる。この具体例としては、各々ｍ−、ｐ−、ｏ−位のジメチルビニルシリルスチレン、トリビニルシリルスチレン、ビストリメチルシロキシジメチルビニルシロキシシリルスチレン、トリスジメチルビニルシロキシシリルスチレン、ビス（ジメチルビニルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ビスジメチルビニルシロキシトリメチルシロキシシリルスチレン等のシロキシシリルスチレン類等が挙げられる。
【００３２】
とりわけ、（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマーとして望ましい構造は、下記一般式（ＩＩ）により表されるシロキシ基を含んでなる置換基を有するスチレンモノマーである。
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基であり、そのうち少なくとも１つはアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。）
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ7の炭素数は１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。Ｒ5〜Ｒ7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、これらアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子等のハロゲン原子にて置換されたハロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、Ｒ5〜Ｒ7の望ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基が挙げられ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００３５】
アルケニルシリル基含有不飽和モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｃ）酸基含有不飽和モノマー
（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーは、以後酸基含有不飽和モノマーと略記する。
イオン伝導性高分子物質は、この酸基含有不飽和モノマーを共重合して生まれるものであり、酸基としては、（Ｃ−１）ホスホン酸（リン酸）基と、（Ｃ−２）スルホン酸基と、（Ｃ−３）その他の酸基に大別できる。
【００３７】
（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、イオン交換容量を多くできるため、低湿度での導電性向上に寄与し、（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーは、高いイオン解離性を有するため、プロトンを介した伝導率の絶対値を上げることができる。また、これらに（Ｃ−３）その他の酸基含有不飽和モノマーを含んでもよい。
【００３８】
なお、酸基は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と混合し、プレスにより製膜加工する時に、フリーのプロトンが架橋を阻害するのを防ぐため塩を形成していることが望ましく、膜に成形した後は、イオン伝導性を発現するために、解離していることが望ましい。塩を形成する場合、アンモニウムイオンもしくはアミン残基又はアルカリ金属と塩を形成するのが好ましい。
【００３９】
（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマー
ホスホン酸基を含有する不飽和モノマーとしては、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するホスホン酸エステル、あるいはメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有するホスホン酸アミド及びその誘導体が挙げられる。ホスホン酸基含有不飽和モノマーは、リン酸が三価の酸であることを反映してイオン交換容量の大きいものが多く、例えばユニケミカル社製のホスマーシリーズを挙げることができる。
【００４０】
ホスホン酸エステルとしては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名：ホスマーＭ）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＣＬ）、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＰ）、アシッドホスホキシエチルアクリレート（商品名：ホスマーＡ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（商品名：ホスマーＭＨ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＭ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＥ）などが挙げられる。この具体的構造としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））6ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等が挙げられる。
【００４１】
ホスホン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド系モノマーと、リン酸源化合物とを反応させて得られた反応生成物である。具体例として、メタクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸、メタクリルアミドジホスホン酸、アクリルアミドジホスホン酸等が挙げられる。
【００４２】
これらは所望により１種単独で、又は２種類以上用いることができる。
とりわけ、（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーの望ましい構造は、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又はＰＯ3Ｈ2で、少なくとも１つはＰＯ3Ｈ2である。）
【００４３】
上記モノマーは、ユニケミカル（株）から商品名：ホスマーＮ２Ｐ（登録商標）として販売されている。ただし、本発明に使用できるホスホン酸基含有不飽和モノマーはこれに限定されるものではない。
【００４４】
（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマー
スルホン酸基を含有する不飽和モノマーとしては、不飽和基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリルアミド基又はアクリルアミド基を含有するスルホン酸基含有モノマー又はその誘導体が挙げられる。
【００４５】
スルホン酸基を含有する不飽和モノマーの具体的化合物としては、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（別名：ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）等が挙げられる。好ましくはビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましいが、本発明に使用できるスルホン酸基含有不飽和モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（Ｃ−３）その他の酸基含有不飽和モノマー
上記ホスホン酸基、スルホン酸基以外の他の酸基を含有する不飽和モノマーとしては、カルボキシル基を含む不飽和モノマーがあり、この例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
（Ｄ）共重合し得る他の不飽和モノマー
本発明のイオン伝導性高分子物質は、その他の不飽和モノマーを共重合成分として含んでもよい。その他の不飽和モノマーとしては、酸基を含有しない不飽和モノマーが挙げられ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；非置換又は置換のスチレン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル類等が挙げられる。
【００４８】
配合割合
アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（Ａ）と、アルケニルシリル基含有不飽和モノマー（Ｂ）との使用割合は、モル比で（アルコキシシリル基含有不飽和モノマー）／（アルケニルシリル基含有不飽和モノマー）＝９０／１０〜１０／９０で、好ましくは７５／２５〜２５／７５、最も好ましくはほぼ等モルに設定することができる。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーがこれよりも多い場合、重合中にゲル化を起こしやすくなり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との配合時に分散性が悪くなるため膜強度が低下するおそれがあり、これよりも少ない場合、水溶性になり、ゴム膜の耐水性が悪くなるおそれがある。
【００４９】
酸基含有不飽和モノマー（Ｃ）と、シリル基含有不飽和モノマー（アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（Ａ）及びアルケニルシリル基含有不飽和モノマー（Ｂ））との使用割合は、モル比で（酸基含有不飽和モノマー）／（シリル基含有不飽和モノマー）＝１００／０．１〜１００／５０であるのが好ましく、より望ましくは１００／１〜１００／１０である。シリル基含有不飽和モノマーがこれよりも多い場合、重合中にゲル化を起こしやすくなったり、導電性が不十分になったりするおそれがある。シリル基含有不飽和モノマーがこれよりも少ない場合、耐水性が悪くなったり、ゴム膜強度が低下したりするおそれがある。
【００５０】
また、酸基含有不飽和モノマー（Ｃ）において、（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーと（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーの配合割合については特に制限はなく、任意に設定することができる。このホスホン酸基含有不飽和モノマーはイオン交換容量の向上による低湿度下の導電性向上を優位に進めうる。スルホン酸基含有不飽和モノマーは、プロトンの解離性が高いゆえに導電性の向上効果を優位に進めうる。
【００５１】
共重合体における（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーとの使用割合は、モル比で（ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０とすることが好ましく、より好ましくは１／９９〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、最も好ましくはほぼ等モルに設定することができる。
【００５２】
なお、（Ｃ−３）その他の酸基含有不飽和モノマーを用いる場合、（Ｃ−１）ホスホン酸基含有不飽和モノマー及び／又は（Ｃ−２）スルホン酸基含有不飽和モノマーと、（Ｃ−３）他の酸基含有不飽和モノマーとの使用割合は、［（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）］：（Ｃ−３）＝１００：０〜８０：２０（質量比）の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
更に、上記他の不飽和モノマー（Ｄ）を用いる場合、その配合量は、不飽和モノマーの全体量の１０質量％以下とすることが望ましい。あまり多くなると導電性が低下する場合がある。
【００５４】
（２）イオン伝導性高分子物質の製造方法
本発明のイオン伝導性高分子物質は、上述した各種の不飽和モノマーの混合物をラジカル重合により共重合させることによって製造できる。
【００５５】
１）重合触媒と重合の組成
アルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、アルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、酸基含有不飽和モノマーを含有する不飽和モノマーの共重合体は、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー及びアルケニルシリル基含有不飽和モノマーが親油性であり、酸基含有不飽和モノマーが親水性であるため、この違いによりこれらの不飽和モノマーの共重合化が難しく、とりわけアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは、重合する際にゲル化を起こし易く、溶媒不溶となってしまい、工業的に製造することが困難であった。本発明においては、親水性重合触媒と、親油性重合触媒を併用する重合方法をとることにより、ゲルの生成を伴わずに共重合することが可能となる。
【００５６】
親油性重合触媒（親油性重合開始剤）としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化エーテル又は過酸化エステル化合物からなる開始剤等が挙げられる。
【００５７】
親水性重合触媒（親水性重合開始剤）としては、アンモニウムパーオキシジサルフェイト等のパーオキシジサルフェート塩のような過酸化塩類、過酢酸のような過酸類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過アルコール類の重合開始剤等が挙げられる。
【００５８】
上記開始剤が固体で添加しにくい場合は、不飽和モノマー及び重合開始剤の双方が溶解する共通溶媒中で溶解・希釈させた溶液を用いるのがよいが、安価で毒性が少なく環境負荷の少ないメタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）のようなアミド類を用いるのが望ましい。
【００５９】
親水性重合触媒と親油性重合触媒の配合割合について特に制限はなく、任意に設定することができ、親水性重合触媒／親油性重合触媒＝９０／１０〜１０／９０（質量比）とすることができるが、通常、等質量を用いて、ラジカル重合を行う。
【００６０】
重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）のトータル使用量は、モノマー成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となることがあり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体との均一な組成物を形成できなくなる等の問題を起こすことがある。
【００６１】
２）共重合体の重合方法
重合手順について述べる。まず撹拌器、還流冷却器付き反応器に、上記各種不飽和モノマー及び溶媒からなる溶液を投入し、４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤（親水性重合触媒及び親油性重合触媒）を添加する。この時若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから１〜１０時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応モノマーを極力少なくする方法をとってもよい。
【００６２】
溶媒としては脂肪族低級アルコールやアミド類を使用する。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。好ましくはエタノールである。これらは２種以上併用してもよい。また併用できる場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。溶媒として脂肪族低級アルコールを用いるので、環境上安全に製造することができる。
【００６３】
重合溶液は不飽和モノマー成分の初期濃度が５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。重合溶液中の不飽和モノマー成分の初期濃度が上記の好ましい範囲にないと、共重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となることがあり、ポリシロキサンとの均一な組成物を形成できなくなる等の問題を起こすことがある。
得られた共重合体の分子量は、１質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００６４】
なお、得られた重合溶液は、未反応のモノマー等を除去するために精製を行うことが好ましい。精製は重合溶液の固形分濃度が１０〜８０質量％になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。貧溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類が好ましい。貧溶媒は、反応生成物の有姿の２倍容積〜１５倍容積と大過剰量使用することが好ましい。貧溶媒による固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。
【００６５】
３）イオン伝導性高分子誘導体の製造方法
本発明は、更に上記イオン伝導性高分子物質を（部分）加水分解・縮合して得られるイオン伝導性高分子誘導体を提供する。ここで、イオン伝導性高分子誘導体とは、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られるもので、該イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合物からなる水不溶性のものである。
【００６６】
即ち、本発明のイオン伝導性高分子物質は、アルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより、水不溶性とすることができる。アルコキシシリル基の加水分解・縮合は一部でも全部でもよいが、一部の場合は、その加水分解・縮合されたイオン伝導性高分子物質が水不溶性となる程度であることが必要である。
【００６７】
ここで、イオン伝導性高分子物質の（部分）加水分解・縮合は、公知の方法に従い、トリアルコキシシリル基を（部分）加水分解・縮合する常法によって行うことができ、水の存在下に酸性又は塩基性条件にて行うことができる。この場合、上記イオン伝導性高分子物質は、酸基を有するので、それ自体酸性であり、このため水の存在下で容易に加水分解・縮合するが、その加水分解・縮合の速度を速め、あるいは加水分解・縮合の程度を促進するため、硫酸等の酸を加えてもよく、また、アンモニア、アミン、更には水酸化アルカリ等を加えてスルホン酸のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等を形成し、塩基性条件下に加水分解・縮合を行うようにしてもよい。
【００６８】
更に、必要に応じ、公知の縮合反応触媒、例えば、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等を触媒量（例えば、イオン伝導性高分子物質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部）を添加することができる。
【００６９】
特に、（部分）加水分解・縮合方法として好適な方法としては、上で得られた重合溶液を、氷の入った水浴で５℃〜２０℃の冷却下にアンモニアの水溶液を激しく撹拌下に滴下し、中性から塩基性の状態になるまで行う。重合溶液は、アンモニアの水溶液と混合された時点でアルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解・縮合され、ヒドロキシシリル基（シラノール基）を経てＳｉＯＳｉになる。
【００７０】
なお、上記（部分）加水分解・縮合により得られた、水に不溶のイオン伝導性高分子物質の誘導体から得られる膜は、導電率が１０-7〜１０-4Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を示す。しかし、膜強度・導電性は、電解質膜として使用するには不満足な値であるので、以下のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体との共架橋膜化を行い、高分子電解質膜とする。なお、本発明において、導電率はインピーダンスアナライザーを用いて交流インピーダンス法により測定できる。
【００７１】
［２］固体高分子電解質膜
本発明の電解質膜は、特に、（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、（ｃ）硬化させるに十分な量である架橋剤を含むＥＰＤＭ組成物を製膜・硬化してなるものとすることができる。
また、（ｄ）酸性基を含有する粉体、とりわけ、スルホン酸基含有シランで処理したシリカを加えることは、イオン伝導性を更に向上させたり安定的に発現させたりするために望ましい。
【００７２】
（１）電解質膜の原料成分
（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体
イオン伝導性高分子物質又はその誘導体は、アンモニアのような塩基性化合物により中和して酸基を塩としてあることが好ましく、かかる場合、中性−弱塩基性の固体又はその溶液である。なお、水の存在下でアンモニア等の塩基性化合物によりイオン伝導性高分子物質を中和すると、アルコキシシリル基の一部又は全部は加水分解・縮合し、誘導体に変化しているものである。
【００７３】
（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
本発明で用いられる（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、不飽和基を有する高分子で組成物の主剤であり、ゴム弾性を有し、膜としての強度のみならずイオン伝導性に大きな影響を与えるものである。
【００７４】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素からできているため、日光や高濃度オゾン中に長期間さらされても分子主鎖切断による劣化が生じない。化学的に安定な飽和炭化水素は、酸による加水分解を受けず、耐熱・耐寒性にも優れた特性を示す。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）や天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムより高温長時間の使用が可能であると同時に低温域においても優れた動特性を示し、ＮＲと同等で、ＳＢＲより優れている。絶縁材料として優れた特性を持ち、特に耐コロナ性はハイパロン（登録商標、クロロスルホン化ポリエチレン）、ブチルゴム（ＩＩＲ）より優れ、耐トラッキング性もきわめて良好で、アルコール、ケトン、グリコールなどの比較的極性の大きな有機溶剤や無機塩類の水溶液、酸、アルカリに耐化学薬品性がある。グレードによっては、耐スチーム性が非常によいものもあり、耐熱性のよいフッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）がスチーム中では、劣化が早いのと対照的で相当の高温まで使用可能なものまである。
【００７５】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体としては、ノーデル（Ｎｏｒｄｅｌ）（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ製）、ＪＳＲ ＥＰ（ＪＳＲ製）、エスプレン（Ｅｓｐｒｅｎｅ）（住友化学工業製）、ブナ ＡＰ（Ｂｕｎａ ＡＰ）（バイエル製）、三井−ＥＰＴ（三井化学製）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ （Ｓｏｃｉｅｔｅ ｄｕ Ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃ Ｂｕｔｙｌ製）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）の名称で市販されているものを使用することができる。
【００７６】
また、本発明におけるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンを共重合させることにより得られるものを使用することもできる。
【００７７】
エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（例えばノルボルネン化合物）を共重合して得られるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体において、エチレンとプロピレンとの共重合モル比（エチレン／プロピレン）は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にあるのがよい。
【００７８】
共重合成分として用いられる非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、あるいは下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物が例示できる。
【００７９】
【化７】
（式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００８０】
一般式（１）中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ8のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを例示することができる。上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の中で最も好適に使用されるのは、５−メチレン−２−ノルボルネンである。
【００８１】
非共役ジエンを共重合させると、１個のエチレン系不飽和結合が共重合に関与し、残りのエチレン系不飽和結合が共重合体鎖中に残留するが、環状の非共役ジエンを用いた場合には、残留するエチレン系不飽和結合が環内に存在する場合と、環外に存在する場合とがある。環外に存在するエチレン系不飽和結合は、環内に存在しているエチレン系不飽和結合に比して自由度が大きく、反応性に富んでいると考えられるため、効率的な架橋基となり得る。好ましいものとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が知られている。
【００８２】
非共役ジエンの使用量は、得られるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が、０．５〜３０、好ましくは０．８〜２５、更に好ましくは１〜２２、最も好適には１．５〜２０となるような量で使用されるのがよい。ヨウ素価が上記範囲よりも小さいと、得られる組成物は架橋効率が小さなものとなる場合があり、また上記範囲よりも大きいと、耐環境劣化性が悪くなる場合があり、またコスト的にも不利になる。
具体的に、非共役ジエンの使用量は、共重合させるエチレン、プロピレン及び非共役ジエンの合計量に対して０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、以下の極限粘度〔η〕及び分子量分布を有していることが好ましい。
【００８４】
（ａ）極限粘度〔η〕は、このエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の分子量を示し、１３５℃デカリン中で測定される。本発明において、この極限粘度は、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００８５】
（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜５０であることが好ましく、より好ましくは３．３〜４０、特に好ましくは３．５〜３０である。
【００８６】
なお、本発明においては、その目的を損なわない範囲で、例えば上述したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体当り６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることもできる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００８７】
（ｃ）架橋剤
（ｃ）成分は、本組成物を硬化させるための架橋剤である。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物の架橋に使用されるラジカル反応等を利用して架橋、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化剤を用いることができる。とりわけラジカル反応では有機過酸化物が使用される。
【００８８】
より具体的には、かかる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００８９】
中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明の組成物には、更に、上述したように、（ｄ）酸性基を含有する粉体、とりわけ、スルホン酸基含有シランで処理したシリカを加えることが、イオン伝導性を更に向上させることができるために望ましい。
シリカは、平均粒子径３〜２０μｍ、吸油量３０〜４００ｍｌ／１００ｇの球状粒子、例えば、サンスフェアＨ又はＬシリーズ（ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名）は、内部に細孔を持ち、スルホン酸基含有シランを内部に保持でき、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体への混合を良好に行うことができる。
スルホン酸基含有シランとしては、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業（株）製、商品名）のようなメルカプト基を持つアルコキシシランを他のシラン、例えば、メチルトリメトキシシランやテトラメトキシシランの共存在下に過酸化水素水アルコール溶液で酸化することで合成したスルホン酸プロピルシリル基含有シランを好適に使用することができる。
また、処理方法としては、アルコール中に分散したシリカ中にスルホン酸基含有シランのアルコール溶液を混合し、溶媒を除くことで処理することができる。
なお、スルホン酸基含有シランのシリカ処理量としては、シリカ１００質量部に対し、スルホン酸基含有シラン１０〜１５０質量部とすることが好ましい。
【００９１】
（ｅ）その他の成分
本発明の組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、他の導電剤、補強剤、発泡剤、難燃剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤等を加えることができる。
【００９２】
補強剤は、補強性シリカ粉末を好適に用いうる。このシリカ粉末は、機械的強度を得るために添加されるものであるが、この目的のためには、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３８０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしまう場合がある。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をスルホン酸基含有シラン以外のクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものも好適に用いられる。補強性シリカ粉末の添加量は、（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体１００質量部に対して０〜７０質量部、特に３〜５０質量部とすることが好ましい。
また、ベンガラ等の着色剤、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの増量剤を添加してもよい。難燃剤は、本発明の組成物を難燃性、耐火性にするために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００９３】
分散剤としては、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなど、通常のものを用いうるが、量は本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００９４】
（２）電解質膜の組成
本発明の組成物において、成分の配合量は（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体１００質量部に対して（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体が１００〜５００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００質量部の範囲である。（ｂ）成分の配合量が１００質量部未満であると、得られた膜の導電性が著しく低下する場合があり、また５００質量部を超えると、得られた組成物の流動性が著しく低下し、その組成物の取り扱い作業性が著しく困難となる場合がある。
【００９５】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。０．１質量部未満の添加量では架橋密度が低くゴム強度が低下する傾向があり、１０質量部を超えると過酸化物の分解残渣が残存しやすくなる場合がある。なお、（ｄ）成分を配合する場合は、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００９６】
（３）電解質膜の製造方法
（ａ）〜（ｃ）成分を含有するシリコーン組成物を製造するに当たり、（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体に、（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体を混合させた後、（ｂ）イオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体が含有している水やアルコールのような溶剤を除去する。この場合、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練り機を用いて均一に混合することができる。また、（ｄ）、（ｅ）成分を配合する場合は、（ａ）、（ｂ）成分を混合する時に同時に混合する。
【００９７】
混合後、加熱・乾燥させる。この乾燥は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度で、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温度で加熱する。乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。これにより、（ａ）成分中に（ｂ）成分が均一に分散する。
【００９８】
これに（ｃ）成分を混合させる。この場合、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練り機を用いて均一に混合する。この時は、（ｃ）成分が分解しないように必要に応じ冷却処理を施すことにより得ることができる。
【００９９】
次いで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分（必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分）を含有してなる組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・製膜することができる。更に、酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成している場合は、この膜を、酸性水溶液中に浸漬することにより、ポリマー中の酸基をプロトン型に変換させ、イオン伝導性の発現した膜が得られる。この工程は、膜内で酸基を再生する工程である。
【０１００】
この場合、酸性溶液としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の強酸の水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜５Ｎである。浸漬温度は、好ましくは１５℃〜３５℃であり、浸漬時間は、好ましくは１分〜２４時間である。
【０１０１】
本発明の高分子電解質膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【０１０２】
製膜したフィルム（皮膜）は、更に常圧又は減圧下で加熱するのが好ましく、これによりアルコキシシリル基が膜中に残存している場合、その加水分解・縮合が起こり、機械的強度及び耐溶剤性が向上する。具体的には３０℃〜１２０℃で１分〜３時間程度加熱処理するのが好ましい。
【０１０３】
（４）電解質膜の特性
本発明の高分子電解質膜の強度は高いものであるが、それはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のアルケニル基やイオン伝導性高分子誘導体のアルケニルシリル基の架橋と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体のシラノール基、イオン伝導性高分子誘導体のアルコキシシリル基に由来するシラノール基や未反応の加水分解によってなくなっていないアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応による架橋に主に起因するものと考えられ、その他に、特に組成物中にシリカを配合した場合は、シリカのシラノール基と、イオン伝導性高分子誘導体のアルコキシシリル基由来のシラノール基や未反応の加水分解によってなくなっていないアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応による架橋に主に起因するものと考えられる。そのイオン伝導性高分子誘導体の酸基が、アルコキシシリル基やシラノール基の架橋触媒として作用し、アルコキシシリル基、シラノール基が架橋することも寄与しているものと考えられ、これが耐水性の向上に寄与する面もあると考えられる。
【０１０４】
本発明の高分子電解質膜は、相対湿度１００％において導電率が１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの優れたプロトン伝導性を有し、しかもかかるプロトン伝導性の湿度依存性が小さい。
【０１０５】
本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性を担うホスホン酸基、スルホン酸基等の酸基からなる親水部と膜の強度とゴム弾性を担うエチレン−プロピレン−ジエン共重合体部からなり、アルケニルシリル基やアルコキシシリル基由来のシラノール基の働きでこの２つの部分が結合された構造をしていると考えられる。
【０１０６】
特にスルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーを用いた場合、ナフィオン膜の４倍以上という非常に高いイオン交換容量を持ち、低湿度条件下でもプロトンは、ポリマー中の酸基からなる親水部に沿って効率的に伝導できると考えられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０８】
［合成例１］
〔イオン伝導性高分子物質の重合とその物性〕
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしてトリエトキシプロピルアクリルアミド（ＫＢＥ−ＡＡ）２２ｇ（２ｍｏｌ％）と、ビニルシリル基含有不飽和モノマーとしてトリス（ジメチルビニルシロキシ）スチリルシラン（Ｓｔｙ−ＶｉＳｉ）１８ｇ（１ｍｏｌ％）と、スルホン酸基含有不飽和モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＳＯ３Ｈ）３９２ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、ホスホン酸基含有不飽和モノマーとしてアクリルアミドビスホスフェート（ユニケミカル社製、ホスマーＮ２Ｐ）４４４ｇ（４８．５ｍｏｌ％）と、エタノール（ＥｔＯＨ）４，５００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、オイルバスの温度を重合温度となる８０℃まで昇温した。
【０１０９】
内温がエタノール還流温度の７８℃に到達したことを確認後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）の１０質量％ＥｔＯＨ溶液と、アンモニウムパーオキシジサルフェイト（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の１０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、モノマーの総質量に対して各０．５質量％ずつ、総量で１質量％となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。６時間重合させて、共重合体を含むＥｔＯＨ溶液を得た。
【０１１０】
得られたＥｔＯＨ溶液をアルミシャーレに入れ、１０５℃のオーブンに３時間入れ、不揮発分測定したところ２３質量％であり、オストワルド法による溶液粘度測定（２５℃）を行ったところ９．９ｍｍ2／ｓであり、残留モノマーの少ない高分子量体が得られた。
また、この溶液は、１質量％ＤＭＦ溶液 ＧＰＣでのポリスチレン換算重量平均分子量が６８，０００で、重合しなかった残留モノマーと考えられる分子量が３００以下のエリア面積は３％であり、重合は良好に進行したと考えられる。
【０１１１】
この溶液を、フェノールフタレインを指示薬として容量分析用０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｆ＝０．９９９）で中和滴定することでイオン交換容量を測定した。この滴定値と不揮発分の値から、イオン交換容量＝８．７ｍｅｑ／ｇの値が得られた。この値はナフィオン膜の８倍以上の値である。
【０１１２】
この溶液は、ポリテトラフルオロエチレンシートに流延し、これらを空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、膜厚１３５μｍのイオン伝導性高分子誘導体からなる膜を作製した。この膜を、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、イオン導電率の測定を行ったところ、１０-4Ｓ／ｃｍオーダーの値が得られた。
【０１１３】
更に、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、この溶液を仕込み、撹拌・冷却下に、アンモニア水溶液を滴下漏斗から滴下した。リトマス紙で塩基性を示すまで徐々に加えて酸を完全に中和した。この溶液を、全反応液の２倍容積のアセトンに撹拌下に加えることで、固体として析出させた。この固体は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体に配合し、実施例１〜４、比較例１のプロトン伝導性高分子として使用した。
【０１１４】
［合成例２］
〔スルホン基含有酸シランで処理したシリカの合成とその物性〕
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−８０３）１５６．８質量部（０．８ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＥ−０４）１６６．４質量部（０．８ｍｏｌ）に対して、エタノール２６０質量部、蒸留水４０質量部を室温で加えて溶解させた。これに、３０質量％過酸化水素水溶液２８８質量部（２．５４ｍｏｌ）を３時間かけて撹拌しながら滴下すると、徐々に温度が６５℃まで上昇すると同時に粘度が上昇し、メルカプト基の酸化とアルコキシシリル基の加水分解が同時に進行し、ゲル状物になった。ゲル状物は、オイルバスを用いて８０℃で加熱を続けると再溶解が起こり、８０℃で３時間加熱撹拌を行ったところ、低粘度の均一な透明溶液が得られた。この溶液を更に８０℃で３時間加熱撹拌を行って無色透明の均一溶液８４０ｇを得た。
【０１１５】
溶液の不揮発分を１０５℃、３時間乾燥機中で保持することによって定量したところ、２５．９質量％であった。この溶液１ｇを塩化ナトリウム飽和水２５ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として容量分析用０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｆ＝１．００４）で滴定によりスルホン酸基の含有量を求めると、４．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。この均一な溶液を、スルホン基含有酸シラン溶液と表記する。
【０１１６】
このスルホン基含有酸シラン溶液１４６．７ｇ（不揮発分３８ｇ）にメタノール１５３．３ｇを加えた溶液をシリカ（サンスフェアＨ１２２、ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒径１１．３μｍ、ＳｉＯ2純分９９．９％）１００ｇと混合すると均一に分散した黄白色分散溶液が得られた。この溶液に水冷撹拌下に、アンモニア水溶液（２８％）２０ｃｃを滴下漏斗から滴下し、リトマス紙で塩基性を示すまで徐々に加えて酸を完全に中和した。これらを空気流通式乾燥器に入れ、常温から８０℃まで昇温して溶剤を完全に除いた後、湿度４３％の室内で２４時間放置して、スルホン基含有酸シランで処理したシリカを作製した。
このシリカは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体に配合し、実施例４のプロトン伝導材料として使用した。
【０１１７】
［実施例１〜４］
〔エチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物の製造〕
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、三井化学社製Ｐｘ−５２を用いた。これは、エチレン成分６９ｍｏｌ％−プロピレン成分３１ｍｏｌ％−エチリデンノルボルネン０．４ｍｏｌ％の共重合体で、ムーニー粘度（１００℃）３８、ヨウ素価４、重量平均分子量１７３，０００の高分子である。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体Ｐｘ−５２ １００質量部に、合成例１の固体（アンモニア中和品の高分子）３００〜４００質量部（不揮発成分換算として）を、また、実施例４においては合成例２のシリカ８０質量部を混合し、二本ロールで混練して混合物を調製した。この混合物は、１０５℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、溶媒を完全に除いて組成物とした。
【０１１８】
この組成物（コンパウンド）を二本ロールで混練した後、コンパウンド１００質量部に対してＣ−８Ｂ（信越化学工業（株）製パーオキサイド）を３．０質量部添加し、パーオキサイド架橋用のコンパウンドを調製した。
【０１１９】
このコンパウンドは、１６５℃で１０分間という条件でプレス成型（圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、２９０〜３８１μｍ膜厚の電解質膜を得た。この電解質膜は、１２０℃のオーブンに２時間入れ、後架橋を行った。
この電解質膜を１Ｎ硫酸水溶液に、室温下５時間浸漬処理後、水洗することによって、電解質膜中の酸基中のアンモニウムイオンをプロトンと交換させた。
【０１２０】
［比較例１］
〔シリコーンゴム用コンパウンドの製造〕
（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．５０モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．４７５モル％及び（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、アエロジル Ｒ−９７２（フュームドシリカ、日本アエロジル社製）４０質量部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル（重合度１０、分散助剤）５質量部をニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理した。これに、合成例１の固体（アンモニア中和品の高分子）２００質量部（不揮発成分換算として）を、二本ロールで混練して混合物を調製した。この混合物は、１０５℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、溶媒を完全に除いてシリコーンゴム用コンパウンド（以下ＫＥ−ＭＵと略記する）とした。
【０１２１】
このコンパウンドＫＥ−ＭＵは、二本ロールで混練した後、コンパウンド１００質量部に対してＣ−８Ｂ（信越化学工業（株）製パーオキサイド）を３．０質量部添加し、パーオキサイド架橋用のコンパウンドを調製した。このコンパウンドを、１６５℃で１０分間という条件でプレス成型（圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2）し、２４０μｍ膜厚の電解質膜を得た。この電解質膜は、１２０℃のオーブンに２時間入れ、後架橋を行った。
この電解質膜を１Ｎ硫酸水溶液に、室温下５時間浸漬処理後、水洗することによって、電解質膜中の酸基中のアンモニウムイオンをプロトンと交換させた。
【０１２２】
［比較例２］
フッ素系電解質膜として、デュポン社より購入したＮａｆｉｏｎ１１７をそのまま用いた。
【０１２３】
〔電解質膜の評価方法〕
実施例１〜４で作製したＥＰＤＭ電解質膜、比較例１で作製したシリコーンゴム電解質膜、及び比較例２のＮａｆｉｏｎ１１７について、ゴム弾性、引張強度、膨潤度（水又は硫酸浸漬１日）、導電率（硫酸浸漬直後、１０５℃乾燥後、３日放置後）（プロトン伝導性）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
ゴム弾性は、膜を５０％伸張させ、元に戻ったものを○、戻らなかったものを×として評価した。
膜厚は、ミツトヨ社製のシックネスゲージ（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ Ｃ１１２Ｂ）で測定した。
ゴム物性の膜強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）として測定した。
膨潤度は、上記電解質膜を３ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切り出し、１Ｎ硫酸又は水に、室温下２４時間（１日）浸漬処理後、長さの変化により算出した。
また、プロトン伝導性は、複素インピーダンス法を用いて測定した。得られた薄膜状のゴムシートを、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、プロトン伝導度を測定した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
１）三井化学製ＥＰＤＭ
２）原料シリカ：サンスフェアＨ１２２、スルホン酸処理量：３８％
３）１Ｎ Ｈ2ＳＯ4 ５時間浸漬後すぐに測定
４）１０５℃，１時間処理（脱水）後、３０％ＲＨ雰囲気下に保持して測定
５）総合評価基準
◎：電解質膜として良好な特性
×：電解質膜として不良な特性
【０１２７】
〔電解質膜の評価〕
表１の結果より、実施例１〜４の電解質膜は、いずれも相対湿度１００％（硫酸浸漬直後）での導電率が１０-2〜１０-1Ｓ／ｃｍのオーダーであり、比較例２のナフィオン膜と同等かそれ以上の導電率のオーダーにある。また、シリコーンゴム電解質膜と比較して１２０℃、１５０℃で３日後も分解することがなく、フッ素系電解質膜と比較してゴム弾性を持つため、引張歪に対する弾性変形領域が際立って大きくなり、燃料電池用電解質膜として利用したとき、変形応力を受けても元の形状に復元することができ、長期間のストレスに対する耐久性に優れる。
このように、比較例と実施例を対比することにより、本発明の高分子電解質膜は、シリコーンゴムやフッ素系電解質膜と比較して、膜強度、耐久性、イオン伝導性のバランスのとれた特性を持つゴム膜であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
イオン伝導性高分子物質の誘導体が、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られた水不溶性のものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子又は非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項４】
（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基であり、そのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
【請求項５】
（Ｃ）酸基含有不飽和モノマーが、スルホン酸基含有不飽和モノマー及び／又はホスホン酸基含有不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
スルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーが、モル比で（ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０の割合で使用されてなることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
ホスホン酸基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体高分子電解質膜。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又はＰＯ3Ｈ2で、少なくとも１つはＰＯ3Ｈ2である。）
【請求項８】
ＥＰＤＭ組成物が、
（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体：１００質量部、
（ｂ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体：１００〜５００質量部、
（ｃ）架橋剤：（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
を含有してなるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
ＥＰＤＭ組成物が、更に（ｄ）酸性基を含有する粉体としてスルホン酸基含有シランで処理したシリカ（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部を含有してなるものであることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のＥＰＤＭ組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・製膜した後、酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成している場合は酸処理することで酸型にもどすことにより、プロトン伝導性とゴム弾性を有する膜にすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）分子内に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するアルコキシシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）分子内に１個以上のケイ素原子と直接に結合したエチレン性不飽和結合と１個以上のケイ素原子と直接には結合しないエチレン性不飽和結合とを有するアルケニルシリル基含有不飽和モノマーと、（Ｃ）分子内に１個以上の酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する酸基含有不飽和モノマーとを含む不飽和モノマーを共重合してなるイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体とを含むＥＰＤＭ組成物を製膜、硬化してなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
イオン伝導性高分子物質の誘導体が、イオン伝導性高分子物質のアルコキシシリル基の一部又は全部を加水分解・縮合することにより得られた水不溶性のものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
（Ａ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子又は非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項４】
（Ｂ）アルケニルシリル基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、又は非置換もしくは置換のアルキル基又はアルケニル基であり、そのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
【請求項５】
（Ｃ）酸基含有不飽和モノマーが、スルホン酸基含有不飽和モノマー及び／又はホスホン酸基含有不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
スルホン酸基含有不飽和モノマーとホスホン酸基含有不飽和モノマーが、モル比で（ホスホン酸基含有不飽和モノマー）／（スルホン酸基含有不飽和モノマー）＝０／１００〜９０／１０の割合で使用されてなることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
ホスホン酸基含有不飽和モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体高分子電解質膜。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又はＰＯ3Ｈ2で、少なくとも１つはＰＯ3Ｈ2である。）
【請求項８】
ＥＰＤＭ組成物が、
（ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体：１００質量部、
（ｂ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子物質及び／又はその誘導体：１００〜５００質量部、
（ｃ）架橋剤：（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
を含有してなるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
ＥＰＤＭ組成物が、更に（ｄ）酸性基を含有する粉体としてスルホン酸基含有シランで処理したシリカ（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部を含有してなるものであることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のＥＰＤＭ組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・製膜した後、酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成している場合は酸処理することで酸型にもどすことにより、プロトン伝導性とゴム弾性を有する膜にすることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０６０３３（Ｐ２００９−２０６０３３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９４６５（Ｐ２００８−４９４６５）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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